JP4548031B2

JP4548031B2 - 結晶製造方法および結晶製造装置

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Publication number: JP4548031B2
Application number: JP2004223197A
Authority: JP
Inventors: 康彦古山
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2004-07-30
Filing date: 2004-07-30
Publication date: 2010-09-22
Anticipated expiration: 2024-07-30
Also published as: JP2006036614A

Description

本発明は、結晶製造方法および結晶製造装置に関し、さらに詳しくは、特定方向に大きく成長した結晶を製造することが出来る結晶製造方法および結晶製造装置に関する。

原料溶液の温度を徐々に下げることにより結晶を育成する結晶製造方法が周知である（例えば、非特許文献１参照。）。
他方、ＴＧＳ（Triglycine Sulfate）系結晶の晶癖について研究がなされている（例えば、非特許文献２，３，４参照。）。

高須新一郎著「物理工学実験１２結晶育成基礎技術」東京大学出版会、１９８０年５月３０日、ｐ．５３−５６「Ferroelectric Domain Structure and Internal Bias Field in DL-α-Alanine-Doped Triglycine Sulfate」Japanese Journal of Appllied Physics, Vol.30, No.12A, December 1991, pp.3445-3449 「Growth and morphology of triglycine sulfate (TGC) crystals」Journal of Materials Science Letters, 8 (1989), pp.1348-1349 B.Brezina, M.Havrankova「L-Alanine Distribution in the Growth Pyramids of TGS Crystal and its Influence on the Growth, Switching and Domain Structure」Crysral Res. Technol

ＴＧＳ系結晶は、分極方向がｂ軸方向であるため、そのａ軸方向，ｃ軸方向を面方向とし且つｂ軸方向を厚さ方向とする平板形状（つまり、ｂ面が広い平板形状）にして、焦電素子として利用される。ＴＧＳ結晶においては、ａ軸，ｃ軸方向に大きくても、ｂ軸方向に大きくても、どちらでも等価な結晶が得られる。
しかし、ＴＧＳにＬ−α−アラニンを不純物としてドープしたＬＡＴＧＳやＤＬＡＴＧＳ結晶の場合、結晶が種結晶に対してどの領域で成長したかにより、ａ軸方向，ｃ軸方向を面方向とし且つｂ軸方向を厚さ方向とした平板形状の結晶でも、特性が異なる。これについては、非特許文献２に記載されている（但し、非特許文献２でＤＬＡＴＧＳと称する結晶はＤ−α−アラニンおよびＬ−α−アラニンをドーパントとしたＴＧＳ系結晶であり、本願におけるキュリー温度を上昇させるために水素を重水素に置換したＤＬＡＴＧＳとは異なる）。
Ｌ−α−アラニンをドープする目的は安定した分極状態を得ることであり、それはＬ−α−アラニンにより結晶内部に発生する内部バイアスに拠る。このことについては非特許文献２および非特許文献４に記載されている。そして、内部バイアスが大きくなるような成長領域は限られた領域であり、（０，−１，０）軸に垂直な面に成長した領域で特に大きな内部バイアスが得られる。
すなわち、育成する結晶の内部バイアスをより大きくする（ドーパントを入れる効果を効率良く導き出す）ためには、（０，−１，０）軸に垂直な面を種結晶として、その上の領域に結晶成長させることが肝要である。よって、このような結晶を効率良く得るためには、（０，−１，０）軸に垂直な面の面積を大きくすることが求められる。
そこで、本発明の目的は、特定方向に大きく成長した結晶を製造することが出来る結晶製造方法および結晶製造装置を提供することにある。

第１の観点では、本発明は、第１原料溶液に種結晶を入れて結晶成長させ、次に第１原料溶液と組成が異なる第２原料溶液に成長中種結晶を移してさらに結晶成長させることを特徴とする結晶製造方法を提供する。
本願発明者が鋭意研究したところ、原料溶液中に種結晶を入れると、最初は特定の結晶軸方向の成長速度が高く、他の結晶軸方向の成長速度は低いが、晶癖が現れた後は、その晶癖を維持するような各結晶軸方向の成長速度になることが判った。さらに、最初の原料溶液と組成が異なる原料溶液中へ成長中種結晶を移すと、再び特定の結晶軸方向の成長速度が高く、他の結晶軸方向の成長速度は低くなり、やがて晶癖が現れた後は、その晶癖を維持するような各結晶軸方向の成長速度になることが判った。
そこで、上記第１の観点による結晶製造方法では、同一原料溶液中で種結晶を育成し続けるのではなく、第１原料溶液中で種結晶をある程度育成すると、組成が異なる第２原料溶液中へ成長中種結晶を移して育成する。これにより、特定の結晶軸方向の成長速度が高く、他の結晶軸方向の成長速度は低い状態を維持して結晶を育成できるから、特定方向に大きく成長した結晶を効率良く製造することが出来る。
なお、第２原料溶液中で成長中種結晶をある程度育成すると、さらに組成が異なる第３原料溶液中へ成長中種結晶を移して育成する、というように同種操作を繰り返しても良い。また、第２原料溶液中で成長中種結晶をある程度育成すると、元の第１原料溶液中へ成長中種結晶を戻して育成する、というように同種操作を繰り返しても良い。

第２の観点では、本発明は、上記構成の結晶製造方法において、前記第２原料溶液は、前記第１原料溶液と結晶成分またはドーパントの濃度が異なることを特徴とする結晶製造方法を提供する。
本願発明者が鋭意研究したところ、原料溶液中に種結晶を入れると、最初は特定の結晶軸方向の成長速度が高く、他の結晶軸方向の成長速度は低いが、晶癖が現れた後は、その晶癖を維持するような各結晶軸方向の成長速度になることが判った。さらに、最初の原料溶液と結晶成分またはドーパントの濃度が異なる原料溶液中へ成長中種結晶を移すと、再び特定の結晶軸方向の成長速度が高く、他の結晶軸方向の成長速度は低くなり、やがて晶癖が現れた後は、その晶癖を維持するような各結晶軸方向の成長速度になることが判った。
そこで、上記第２の観点による結晶製造方法では、同一原料溶液中で種結晶を育成し続けるのではなく、第１原料溶液中で種結晶をある程度育成すると、結晶成分又はドーパントの濃度が異なる第２原料溶液中へ成長中種結晶を移して育成する。これにより、特定の結晶軸方向の成長速度が高く、他の結晶軸方向の成長速度は低い状態を維持して結晶を育成できるから、特定方向に大きく成長した結晶を効率良く製造することが出来る。

第３の観点では、本発明は、硫酸三グリシン（ＴＧＳ）系結晶成分およびドーパントを含む第１原料溶液にＴＧＳ系結晶の種結晶を入れて結晶成長させ、次に第１原料溶液と結晶成分またはドーパントの濃度が異なる第２原料溶液に成長中種結晶を移してさらに結晶成長させることを特徴とする結晶製造方法を提供する。
本願発明者が鋭意研究したところ、原料溶液中に種結晶を入れると、最初は特定の結晶軸方向の成長速度が高く、他の結晶軸方向の成長速度は低いが、晶癖が現れた後は、その晶癖を維持するような各結晶軸方向の成長速度になることが判った。さらに、最初の原料溶液と結晶成分またはドーパントの濃度が異なる原料溶液中へ成長中種結晶を移すと、再び特定の結晶軸方向の成長速度が高く、他の結晶軸方向の成長速度は低くなり、やがて晶癖が現れた後は、その晶癖を維持するような各結晶軸方向の成長速度になることが判った。
そこで、上記第３の観点による結晶製造方法では、同一原料溶液中で種結晶を育成し続けるのではなく、第１原料溶液中でＴＧＳ系種結晶をある程度育成すると、結晶成分又はドーパントの濃度が異なる第２原料溶液中へ成長中種結晶を移して育成する。これにより、ａ軸方向，ｃ軸軸方向の成長速度が高く、ｂ軸方向の成長速度は低い状態を維持して結晶を育成できるから、ａ軸方向，ｃ軸軸方向に大きく成長したＴＧＳ系結晶を効率良く製造することが出来る。すなわち、焦電素子として利用するのに好適なＴＧＳ系結晶を効率良く製造することが出来る。
なお、第２原料溶液中で成長中種結晶をある程度育成すると、さらに組成が異なる第３原料溶液中へ成長中種結晶を移して育成する、というように同種操作を繰り返しても良い。また、第２原料溶液中で成長中種結晶をある程度育成すると、元の第１原料溶液中へ成長中種結晶を戻して育成する、というように同種操作を繰り返しても良い。
なお、ドーパントを加えることにより、分極方向を制御することが出来る。

第４の観点では、本発明は、上記構成の結晶製造方法において、前記ドーパントが、Ｌ−α−アラニンであることを特徴とする結晶製造方法を提供する。
上記第４の観点による結晶製造方法では、同一原料溶液中で種結晶を育成し続けるのではなく、ドーパントとしてＬ−α−アラニンを含む第１原料溶液中でＴＧＳ系種結晶をある程度育成すると、Ｌ−α−アラニンを含まないか又はその濃度が異なる第２原料溶液中へ成長中種結晶を移して育成する。これにより、ａ軸方向，ｃ軸軸方向の成長速度が高く、ｂ軸方向の成長速度は低い状態を維持して結晶を育成できるから、ａ軸方向，ｃ軸軸方向に大きく成長したＴＧＳ系結晶を効率良く製造することが出来る。すなわち、焦電素子として利用するのに好適なＴＧＳ系結晶を効率良く製造することが出来る。

第５の観点では、本発明は、第１原料溶液を貯留する第１槽と、前記第１原料溶液と組成が異なる第２原料溶液を貯留する第２槽と、前記第１原料溶液中に種結晶を入れて保持する種結晶保持手段と、成長中種結晶を前記第１原料溶液中から前記第２原料溶液中へ移す原料溶液変更手段と、前記原料溶液の温度を制御する温度制御手段とを具備することを特徴とする結晶製造装置を提供する。
上記第５の観点による結晶製造装置では、上記構成の結晶製造方法を好適に実施できる。

本発明の結晶製造方法および結晶製造装置によれば、特定方向に大きく成長した結晶を製造することが出来る。例えば、焦電素子として利用するのに好適な、ａ軸方向，ｃ軸軸方向に大きく成長したＴＧＳ系結晶を効率良く製造することが出来る。

以下、図に示す実施の形態により本発明をさらに詳細に説明する。なお、これにより本発明が限定されるものではない。

図１は、実施例１に係る結晶製造装置１００を示す構成説明図である。
この結晶製造装置１００は、第１原料溶液１ｓを貯留する半円筒形状の第１槽１ｖと、第１原料溶液１ｖと組成が異なる第２原料溶液２ｓを貯留する半円筒形状の第２槽２ｖと、第１槽１ｖ内を攪拌する第１攪拌機１ｒと、第２槽２ｖ内を攪拌する第２攪拌機２ｒと、第１種結晶Ｃ１を保持する第１保持具１ｈと、第２種結晶Ｃ２を保持する第２保持具２ｈと、第１保持具１ｈを上下移動させる第１リフト１ｆと、第２保持具２ｈを上下移動させる第２リフト２ｆと、第１原料溶液１ｓおよび第２原料溶液２ｓの温度を制御するための温調槽４、温調槽４の上部の温度を下げないためのヒータ３と、第１槽１ｖおよび第２槽２ｖを合わせた円筒形状の中心軸を回転軸として水平面内で回転しうると共に第１リフト１ｆおよび第２リフト２ｆを支持するターンテーブル５と、ターンテーブル５を回転可能に支持する支持台６とを具備して構成される。

図２は、実施例１に係る結晶製造処理を示すフロー図である。
ステップＳ１では、下端が原料溶液に浸からない位置まで第１保治具１ｈおよび第２保治具２ｈを引き上げた状態にして、ターンテーブル５を外す。

ステップＳ２では、第１保治具１ｈの下端に第１種結晶Ｃ１を保持し、第２保治具２ｈの下端に第２種結晶Ｃ２を保持する。
例えば、第１種結晶Ｃ１および第２種結晶は、ある程度の面積の（０−１０）面を持ったＤＬＡＴＧＳ系結晶である。具体例を挙げると、ａ軸方向の長さ１０ｍｍ×ｃ軸方向の長さ１０ｍｍ×ｂ軸方向の厚さ０.８ｍｍの平板形状にしたＤＬＡＴＧＳ系結晶である。これらを粘着テープで貼り付ける。

ステップＳ３では、第１槽１ｖに第１原料溶液１ｓを入れ、第２槽２ｖに第２原料溶液２ｓを入れる。
例えば、第１原料溶液１ｓは、モル比がグリシン：硫酸＝３：１であるようにＴＧＳ系結晶成分を含むと共にドーパントとしてＬ−α−アラニンを５mol％含む水溶液である。また、第２原料溶液２ｓは、モル比がグリシン：硫酸＝３：１であるようにＴＧＳ系結晶成分を含むと共にドーパントとしてＬ−α−アラニンを３０mol％含む水溶液である。

ステップＳ４では、ターンテーブル５を支持台６に載せるように温調槽４上にセットし、温調槽４内の温度を所定温度にする。
例えば、温度は４０℃である。

ステップＳ５では、第１保治具１ｈおよび第２保治具２ｈを引き下げ、図１に示すように、第１種結晶Ｃ１を第１原料溶液１ｓに入れ、第２種結晶Ｃ２を第２原料溶液２ｓに入れる。

ステップＳ６では、温調槽４内の温度を下げながら結晶を育成する。また、適宜、第１攪拌機１ｒで第１原料溶液１ｓを攪拌し、第２攪拌機２ｒで第２原料溶液２ｓを攪拌する。
例えば、温度を下げる速度は０.０３℃／day〜０.３℃／dayである。
ステップＳ７では、成長中の種結晶Ｃ１，Ｃ２のいずれかに晶癖が現れるまでステップＳ６を継続し、晶癖が現れたらステップＳ８へ進む。
例えば、ステップＳ２で例示した平板形状のＴＧＳ系種結晶の場合、成長中結晶の平板が広がる方向の成長速度を監視し、その成長速度が鈍ってきたら、晶癖が現れたと判定し、ステップＳ８へ進む。

ステップＳ８では、図３に示すように下端が原料溶液に浸からない位置まで第１保治具１ｈおよび第２保治具２ｈを引き上げ、図４に示すようにターンテーブル５を１８０゜回転させ、図５に示すように下端が原料溶液に浸かる位置まで第１保治具１ｈおよび第２保治具２ｈを引き下げる。つまり、成長中の第１種結晶Ｃ１を第２原料溶液２ｓに入れ、成長中の第２種結晶Ｃ２を第１原料溶液１ｓに入れる。
なお、ヒータ３は、第１保治具１ｈおよび第２保治具２ｈを引き上げた時に、温度差で、成長中の種結晶Ｃ１，Ｃ２が割れないようにするために、温調槽４の上部を暖めている。第１保治具１ｈおよび第２保治具２ｈを引き上げた時に温度差で成長中の種結晶Ｃ１，Ｃ２が割れないように温度管理できるならば、ヒータ３を省略してもよい。

ステップＳ９では、ヒータ３により温調槽４内の温度を下げながら結晶を育成する。また、適宜、第１攪拌機１ｒで第１原料溶液１ｓを攪拌し、第２攪拌機２ｒで第２原料溶液２ｓを攪拌する。
ステップＳ１０では、成長中の種結晶Ｃ１，Ｃ２のいずれかに晶癖が現れるまでステップＳ９を継続し、晶癖が現れたらステップＳ１１へ進む。

ステップＳ１１では、ステップＳ８と逆の操作で、成長中の第１種結晶Ｃ１を第１原料溶液１ｓに入れ、成長中の第２種結晶Ｃ２を第２原料溶液２ｓに入れる。そして、ステップＳ６に戻る。

なお、ステップＳ６〜Ｓ１１を繰り返し、成長中の種結晶Ｃ１，Ｃ２が必要な大きさまで成長したら処理を終了し、成長した結晶を取り出す。

上記結晶製造装置１００によれば、特定方向に大きく成長した結晶を効率良く製造することが出来る。例えば、焦電素子として利用するのに好適な、ａ軸方向，ｃ軸軸方向に大きく成長したＴＧＳ系結晶を効率良く製造することが出来る。

種結晶を上下・回転移動するのではなく、原料溶液を上下・回転移動させてもよい。

組成の異なる原料溶液を３以上用意し、循環的に種結晶を移しながら成長させてもよい。

ＬＡＴＧＳ結晶の外に、ＤＬＡＴＧＳ結晶，ＴＧＳＰ結晶などの結晶の製造にも本発明を適用できる。

本発明の結晶製造方法および結晶製造装置は、焦電素子として好適な形状のＴＧＳ系結晶を製造するのに利用できる。

実施例１に係る結晶製造装置を示す構成説明図である。実施例１に係る結晶製造処理を示すフロー図である。種結晶を引き上げた状態を示す説明図である。種結晶を回転移動させた状態を示す説明図である。種結晶を引き下げた状態を示す説明図である。

符号の説明

１ｓ第１原料溶液
１ｖ第１槽
１ｈ第１保治具
２ｓ第２原料溶液
２ｖ第２槽
２ｈ第２保治具
３ヒータ
４温調槽
５ターンテーブル
６支持台
Ｃ１第１種結晶
Ｃ２第２種結晶
１００結晶製造装置

Claims

硫酸三グリシン（ＴＧＳ）系結晶成分およびドーパントを含む第１原料溶液にＴＧＳ系結晶の種結晶を入れて結晶成長させ、次に第１原料溶液とドーパントの濃度が異なる第２原料溶液に成長中種結晶を移してさらに結晶成長させることを特徴とする結晶製造方法。
請求項１に記載の結晶製造方法において、前記ドーパントが、Ｌ−α−アラニンであることを特徴とする結晶製造方法。
硫酸三グリシン（ＴＧＳ）系結晶成分およびドーパントを含む第１原料溶液を貯留する第１槽と、前記第１原料溶液とドーパントの濃度が異なる第２原料溶液を貯留する第２槽と、前記第１原料溶液中に種結晶を入れて保持する種結晶保持手段と、成長中種結晶を前記第１原料溶液中から前記第２原料溶液中へ移す原料溶液変更手段と、前記原料溶液の温度を制御する温度制御手段とを具備することを特徴とする結晶製造装置。
請求項３に記載の結晶製造装置において、前記ドーパントが、Ｌ−α−アラニンであることを特徴とする結晶製造装置。