JP4543442B2 - Polymer particles, polymer dispersion composition, slurry for battery electrode, electrode and battery - Google Patents

Description

【００１２】
（式（１）中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、直鎖・分岐・環状のアルキル基、またはカルボキシル基、水酸基、或いはアルコキシ基で置換された直鎖・分岐のアルキル基である。）
【００１３】
式（１）中のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４、特に好ましくは炭素数１〜３であり、アルコキシ基のアルキル部分の炭素数も同様である。
このようなセルロース系化合物の具体的な化合物例としては、セルロース；メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、イソプロピルセルロース、ブチルセルロースなどのアルコキシ基結合型セルロース類；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのヒドロキシアルキル基結合型セルロース類；カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシプロピルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロースなどのカルボキシアルキル基結合型セルロース類およびその無機塩、アンモニウム塩；などが挙げられる。
これらのセルロース系化合物は市販のものを用いることができ、また常法に従ってセルロース類に官能基を導入することもできる。
【００１４】
（２．重合性単量体）
重合性単量体としては、特に制限されないが、通常、極性基を有する極性モノマーと、これと共重合可能な非極性モノマーとを併用するのが好ましい。
極性モノマーは、ポリマーに極性基を与えるモノマーであれば特に制限されず、例えばエチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマー、エチレン性不飽和カルボン酸系モノマー、アクリルアミド系モノマー、メタクリルアミド系モノマー、グリシジル基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、不飽和ニトリル系モノマーなどが挙げられる。
【００１５】
エチレン性不飽和カルボンエステル系モノマーの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ラウリルなどのメタクリル酸エステル；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸イソブチル、クロトン酸ｎ−アミル、クロトン酸イソアミル、クロトン酸ｎ−ヘキシル、クロトン酸２−エチルヘキシル、クロトン酸ヒドロキシプロピルなどのクロトン酸エステル；
【００１６】
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有メタクリル酸系モノマー；メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステルなどのアルコキシ基含有メタクリル酸系モノマー；マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチルなど不飽和ジカルボン酸モノエステルなどが挙げられる。
これらの中でも好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルであり、アルキル部分の炭素数は１〜１２、好ましくは１〜８のものである。
【００１７】
エチレン性不飽和カルボン酸系モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸系モノマー；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メタコン酸、グルタコン酸、アジピン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸などの不飽和ジカルボン酸系モノマーなどが挙げられ、アクリルアミド系モノマーとしては、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどが挙げられ、メタクリルアミド系モノマーとしては、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドなどが挙げられる。グリシジル基含有モノマーとしては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられ、スルホン酸基含有モノマーとしては、スチレンスルホン酸ナトリウム、アクリルアミドメイルプロパンスルホン酸などが挙げられ、また、不飽和ニトリル系モノマーとしては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、クロトンニトリルなどが挙げられる。
【００１８】
非極性モノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン系モノマー、特に好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン；１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、ピペリレンなどの共役ジエン系モノマー、特に好ましくは１，３−ブタジエンおよびイソプレン；などが例示される。
【００１９】
本発明においては、上述したモノマーをどのような組み合わせで用いてポリマーを製造しても良いが、好ましくは極性モノマー（具体的には、エチレン性不飽和カルボン酸系モノマー、エチレン性不飽和カルボン酸エステル系モノマー、ニトリル基含有モノマー好ましく、とりわけエチレン性不飽和カルボン酸エステル系モノマーが好ましい）を、１成分以上用いてポリマーを製造するのがよい。
【００２０】
（３．ポリマー粒子）
これらのモノマーを、上述した水溶性ポリマー存在下で重合（例えば、乳化重合、懸濁重合、分散重合など）させて水溶性ポリマーを内包した非水溶性ポリマーを得る。このポリマーは通常ラテックス状態でポリマー粒子として得られる。
これらの重合法において用いられる乳化剤や分散剤は、通常の乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法などに用いられるものでよく、具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸塩；ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テルサルフェートナトリウム塩などのエトキシサルフェート塩；アルカンスルホン酸塩；アルキルエーテルリン酸エステルナトリウム塩；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などの非イオン性乳化剤などが例示され、これらは単独でも２種類以上を併用して用いても良い。分散剤の添加量は任意に設定でき、モノマー総量１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部程度であるが、重合条件によっては分散剤を使用しなくてもよい。
【００２１】
このほか、分子量調整剤などの添加剤を使用できる。分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；などを挙げることができる。これらの分子量調整剤は、重合開始前、あるいは重合途中に添加することができる。分子量調整剤は、モノマー１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。
【００２２】
重合開始剤は、通常の乳化重合、分散重合、懸濁重合で用いられるものでよく、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；過酸化水素；ベンソイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物などがあり、これらは単独又は酸性亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸などのような還元剤と併用したレドックス系重合開始剤によっても重合できる。
【００２３】
また、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイック酸）などのアゾ化合物；２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライドなどのアミジン化合物；などを使用することもでき、これらは単独または２種類以上を併用して用いることができる。重合開始剤の使用量は、モノマー総重量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００２４】
重合温度および重合時間は、重合法や使用する重合開始剤の種類などにより任意に選択できるが、通常約５０〜２００℃であり、重合時間は０．５〜２０時間程度である。更に、重合に際しては通常知られている添加剤、例えばアミンなどの重合助剤を併用することもできる。
【００２５】
本発明で用いるポリマー粒子の形状については特に制限はないが、その粒子径は、通常０．００５〜１０００μｍ、好ましくは０．０１〜１００μｍ、特に好ましくは０．０５〜１０μｍである。粒子径が大きすぎると電池用バインダーとして使用する場合に、電極活物質と接触しにくくなり、電極の内部抵抗が増加する。粒子径が小さすぎると必要なバインダーの量が多くなりすぎ、活物質の表面を被覆してしまう。
なお、ここでいう粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で乾燥したポリマー粒子２０個の粒子の径を測定し、その平均値として算出された値である。
【００２６】
上述した方法などによって、得られる非水溶性ポリマーとしては、ジエン系ポリマー、オレフィン系ポリマー、スチレン系ポリマー、アクリレート系ポリマー、ポリイミド系ポリマー、エステル系ポリマー、セルロース系ポリマー、熱可塑性ポリマーが挙げられ、具体的には、ポリ１，３−ブタジエン、ポリイソプレン、イソプレン−イソブチレン共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、１，３−ブタジエン−イソプレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン−イソプレン共重合体、１，３−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−イタコン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸メチル−フマル酸共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸メチル−フマル酸共重合体などのジエン系ポリマー；
【００２７】
エチレン−ビニルアセテート共重合体、エチレン系アイオノマー、エチレン−ビニルアルコール共重合体、；スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン−メタクリル酸メチル−アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体などのスチレン系ポリマー；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、アクリレート−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸メチル−アクリル酸−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートなどのアクリレート系ポリマー；ビニルアルコール重合体、酢酸ビニル重合体などの熱可塑性エラストマー；等などが挙げられる。
【００２８】
上述したなかでもゴム弾性のあるポリマー（ゴム）が好適に用いられる。ゴムの中でも、共役ジエン系モノマーや（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの単独重合体又は共重合体や、共役ジエン系モノマーや（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと各種の共重合可能なモノマーを用いた共重合体などが好ましい例として挙げられる。さらにこれらのポリマーの粒子形状となったものの外層に、（メタ）アクリル酸系モノマーや（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの単独重合体又は共重合体、（メタ）アクリル酸系モノマーや（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体、などのポリマー層ができている複合ポリマー（コアシェル構造、複合構造、局在構造、だるま状構造、いいだこ状構造、ラズベリー状構造、多粒子複合構造などと言われる構造（「接着」３４巻１号第１３〜２３頁記載、特に第１７頁記載の図６）を有する、いわゆるコアシェルポリマー）のポリマーを用いることもできる。
【００２９】
特に上述したもののうち、カルボキシル基、カルボニルオキシ基、ヒドロキシル基、ニトリル基、カルボニル基、スルホニル基、スルホキシル基、エポキシ基などの極性基を有するものが、結着性の点で好ましい例として挙げられる。非水溶性ポリマー中に含まれる、特に好ましい極性基はカルボキシル基、カルボニルオキシ基、ヒドロキシル基である。
【００３０】
（架橋）
本発明においては、上述したポリマー粒子を少なくとも多官能性モノマーを用いて架橋することができる。架橋は、重合時に架橋性モノマーを存在させることで架橋反応させるが、反応開始前にモノマーと架橋性モノマーを混合して用いても良いし、重合開始後に架橋性モノマーを添加しても良い。
架橋性モノマーの使用量は、全モノマーの２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。
本発明において、架橋性モノマーを、重合反応中に添加しても良いが、重合反応を止めて任意の時間が経過した後に架橋反応を行うこともできる。
重合反応を止めずに引き続き架橋反応を行う場合、通常、重合時に容易に測定されるモノマー消費量が７０重量％超過、好ましくは８０重量％超過、より好ましくは９０重量％超過であることをもって、モノマー残量３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下であることを確認しても良い。コアシェルタイプのポリマー粒子など２回以上に分けてモノマーを添加してポリマー粒子を製造する場合は、添加したモノマーの総量に対する残量として計算する。
架橋性モノマーが２０重量％より多いと、ポリマー粒子のＴｇが高くなり、その結果バインダーとしての柔軟性が低下し、サイクルに伴う電池容量の低下を引き起こすことがあるため好ましくない。
【００３１】
本発明のポリマー粒子のゲル含量は、通常５０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上である。なお、本発明において、ゲル含量はトルエン不溶分として算出され、具体的には１ｇのポリマーを１００℃で２４時間乾燥させ、ポリマー乾燥重量を測定後、このポリマーを２５℃の室温中、トルエン１００ｇに２４時間浸漬し、２００メッシュのふるいにかけ、ふるいの上に残留した固形物を乾燥させ、重量を測定し、（ふるい上の残留固形物乾燥重量／ポリマー乾燥重量）×１００の計算式から算出した値である。ゲル含量はポリマーの架橋度合を示すものであって、ゲル含量が５０％より少ないと、水溶性ポリマーが溶出したり、非水溶性ポリマーが有機液状物質に溶解する場合があり好ましくない。また、電池用バインダー組成物に使用する場合は、集電体に塗布した後、ポリマーが集電体表面で広がり活物質の表面を被覆し、活物質の充放電容量に寄与する部分を小さくするので好ましくない。
上述したポリマーをゲル化させるためには通常、架橋が必要である。架橋は熱、光、放射線、電子線などによる自己架橋であってもよいし、多官能性モノマーなどの架橋剤を用いて架橋構造を導入するものであってもよく、またこれらの組み合わせであってもよい。
【００３２】
多官能性モノマーの具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどのアゾ化合物；エチレンジグリコールジメタクリル酸エステル、ジエチレングリコールジメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールジメタクリル酸エステルなどのジメタクリル酸エステル化合物；トリメチロールプロパントリメタクリル酸エステルなどのトリメタクリル酸エステル化合物；ポリエチレングリコールジアクリル酸エステル、１，３−ブチレングリコールジアクリル酸エステルなどのジアクリル酸エステル化合物；トリメチロールプロパントリアクリル酸エステルなどのトリアクリル酸エステル化合物；ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；などの架橋性モノマーが例示されるが、エチレングリコールジメタクリル酸エステルなどのジメタクリル酸エステル化合物やジビニルベンゼンなどのジビニル化合物などの架橋性モノマーを用いるのが好ましい。
【００３３】
このようにして得られた本発明のポリマー粒子中の非水溶性ポリマーと水溶性ポリマーは９９／１〜２０／８０（重量比）、好ましくは９８／２〜４０／６０（重量）、より好ましくは９５／５〜５０／５０重量％である。
非水溶性ポリマーと水溶性ポリマーの比がこの範囲をはずれると、結着維持性が低下する。
【００３４】
＜２＞ポリマー粒子分散物
上述した本発明のポリマー粒子を液状物質に分散させることで本発明のポリマー粒子分散物が得られる。上述したポリマー粒子が水に分散されている場合、分散媒置換を行うことで有機液状物質に分散させることができる。分散媒置換は、用いる有機液状物質の沸点が水より高い場合は、エバポレーターなどを用いて水を蒸発させて除去すればよい。有機液状物質が水と共沸するものである場合は、水と共沸させてエバポレーターなどによってある程度水の量を減らした後にモレキュラーシーブなどの吸水剤を用いたり、逆浸透膜を用いて水分を除去すればよい。エバポレーターによる脱水に際し、必要に応じて、脱水前、脱水中、脱水後のいずれかの時点で有機液状物質を追加することができる。
【００３５】
有機液状物質にポリマーを分散させる別の製造方法としては、水系分散媒中で製造されたポリマーをいったん凝固乾燥した後、粉砕し、有機液状物質に分散させる方法や凝固乾燥したポリマーを有機液状物質と混合し、これを粉砕する方法などもある。分散は、通常のボールミル、サンドミルなどの分散機；超音波分散機；ホモジナイザーなどを使用して行うことができる。ポリマーを粉砕し、有機液状物質に分散させることによってポリマー分散物を得ることもできる。この方法であれば、有機液状物質の沸点が水より低く、かつ共沸しないものであっても本発明のポリマー粒子分散物を調製することができる。
【００３６】
（４：液状物質）
本発明で使用される液状物質は、いわゆる分散媒として用いられるものであり、水の他有機液状物質が用いられる。有機液状物質を用いる場合、好ましくは常圧での沸点が８０℃以上、より好ましくは１００℃以上である。電池用バンダー組成物として使用する場合、集電体を劣化させない条件で有機液状物質を除去する必要があることから、沸点が３００℃以下であることが好ましい。沸点が低いと、本発明の組成物を電極製造に用いるとき場合、集電体への塗布が困難なことがあり、また、スラリーを集電体に塗布した後の有機液状物質除去工程時に非水溶性ポリマー及び水溶性ポリマーが移動して電極表面に集中する現象が発生し、電極の強度が低下したり結着力が低下するなどの問題が生じやすい。この現象は有機液状物質がエチルアルコールなどの沸点が低いアルコール類やケトン類において特に生じる可能性が高くなる。
【００３７】
有機液状物質の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの鎖状・環状のアミド類；ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコールなどのアルコール類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、安息香酸メチルなどのエステル類；など各種の極性有機液状物質や非極性有機液状物質が挙げられる。電池用バインダー組成物として使用する場合は、ポリマー分散性、取り扱いの容易さ、安全性、合成の容易さなどのバランスから、鎖状・環状のアミド類、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類のうち、沸点が１００〜２５０℃のものが特に好ましい。
また、水と有機液状物質とが接触する分散媒交換の方法を採用する場合、特に有機液状物質と水との溶解度の差が大きいものの方が、水分含量の少ないポリマー粒子分散物を得ることができる。
【００３８】
（５．その他の添加剤）
さらに、本発明の分散物には、添加剤として用途に応じて任意の化合物を、添加することができる。例えば、粘度調節剤などは代表的な添加剤であり、具体例としては、具体例としてはセルロース系化合物、ポリビニルアルコール、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、エチレンーアクリル酸共重合体、エチレンーアクリルアミドーアクリル酸共重合体、ポリエチレンイミン、ポリ（エチレン−酢酸ビニル）共重合体のケン化物（例えば、クラレ社製「エバール」）等およびそれらの変性体が挙げられる。
【００３９】
＜３＞電池電極用スラリー
本発明の電池電極用スラリーは、前述したポリマー分散組成物に活物質を配合して調製されるものである。とりわけリチウムイオン二次電池電極用に好適に使用される。
活物質は、通常のリチウムイオン二次電池で使用されるものを用いることができる。たとえば、負極活物質として、フッ化カーボン、グラファイト、天然黒鉛、ＭＣＭＢ、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料；ポリアセン等の導電性高分子；Ｌｉ_３Ｎなどのチッ化リチウム化合物；リチウム金属、リチウム合金などのリチウム系金属；ＴｉＳ_２、ＬｉＴｉＳ_２などの金属化合物；Ｎｂ_２Ｏ、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、等の金属酸化物；ＡｘＭｙＮｚＯ_２（但し、ＡはＬｉ、Ｐ及びＢから選択された少なくとも一種、ＭはＣｏ、ＮｉおよびＭｎから選択された少なくとも一種、ＮはＡｌおよびＳｎから選択された少なくとも一種、Ｏは酸素原子を表し、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ１．１０≧ｘ≧０．０５、４．００≧ｙ≧０．８５、２．００≧ｚ≧０の範囲の数である）で表される複合金属酸化物あるいはその他の金属酸化物；などが例示される。
【００４０】
＜３＞電極
本発明の電極は、上記本発明のスラリーを集電体に塗布し、分散媒を除去して集電体表面に形成されたマトリックス中に活物質を固定したものである。
集電体は、導電性材料からなるものであれば特に制限されないが、通常、鉄、銅、アルミニウム、ニッケルなどの金属製のものを用いる。形状も特に制限されないが、通常、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものを用いる。
スラリーの集電体への塗布方法も特に制限されない。例えば、ロールコーター、ナイフコーター等の各種コーターや、ドクターブレード、浸漬、ハケ塗りなどによって塗布される。塗布する量も特に制限されないが、分散媒を除去した後に形成される活物質層の厚さが通常０．００５〜５ｍｍ、好ましくは０．０５〜２ｍｍになる程度の量である。分散媒を除去する方法も特に制限されないが、通常送風乾燥炉や、真空乾燥機を用いて分散媒を除去する。乾燥条件は、塗布膜表面に応力集中が起こって活物質層に亀裂が入ったり、活物質層が集電体から剥離しない程度の速度範囲の中で、できるだけ早く分散媒が揮発するように調整して除去する。
得られた電極は、電気的な導通を向上させるためや、活物質と集電体の結着を高めるため、および、規定の活物質量を電池に組み込むため電極活物質の密度を高めるために、圧縮成形を行う事が必要である。
圧縮成形は、加熱ロールプレス、冷間ロールプレス、平板プレス等の汎用のプレスを用いて行う。
【００４１】
＜４＞電池
本発明の電池は、上記の電極を正極又は負極の少なくとも一方に使用した電池である。
電池の製造に当たっては、上述した電極と後述する電解液と、必要に応じてセパレーター等の部品を用いて、常法に従って製造される。例えば、次の方法が挙げられる。すなわち、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、電池形状に応じて巻く、折るなどして、電池容器に入れ、電解液を注入して封口板又は安全弁を用いて封口する。更に必要に応じてエキスバンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をすることもできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
【００４２】
リチウムイオン二次電池の電解液は特に限定されず、負極活物質、正極活物質の種類に応じて、電池としての機能を発揮するものを選択すればよい。たとえば、電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＰＦ_６などリチウム系電池で常用される電解液の電解質が挙げられ、電解液の溶媒としては、エーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物類、塩素化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物類、リン酸エステル系化合物類、スルホラン系化合物類などが例示され、一般には、エチレンカーボネートやジエチルカーボネートなどのカーボネート類が好適である。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。文中の部は、特に断りのない限り重量部である。実施例及び比較例中、平均粒径、ゲル含量、及び活物質層密度は下記の方法で測定した。
【００４４】
（１）平均粒径：ポリマー分散物から液状物質を乾燥除去後、透過型電子顕微鏡で２０個の粒子の径を測定し、その平均値を求めた。
（２）活物質層密度：活物質量を活物質層の体積で割った値である。活物質量は、ポリマー分散物中の固形分濃度と使用した当該分散物の量から算出されるバインダー重量を電極の重量から差し引いた値であり、活物質層の体積は、電極の体積から集電体の体積を差し引いた値である。
【００４５】
実施例１
攪拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水１０００重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の１ｗｔ％水溶液１０３０重量部、スチレン４５０重量部、１，３−ブタジエン４５０重量部、メタクリル酸メチル１５０重量部、アクリルアミド１０重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル４０重量部、メタクリル酸１２０重量部、ジビニルベンゼン３０重量部、ラウリル硫酸アンモニウム２０重量部、炭酸ナトリウム１０重量部を入れてモノマーエマルジョンを調製した。
次いで、攪拌機付きのオートクレーブに、水１０００重量部、エチレンジアミン四酢酸１０重量部、ラウリル硫酸アンモニウム１０重量部、過硫酸カリウム２０重量部、上記のモノマーエマルジョンの１０容量％を加え、８０℃に加熱し、攪拌しながら１時間反応させた。次いで、過硫酸カリウム２０重量部を水２００重量部と共に加え、８０℃を維持し、攪拌を続けながら、残りのモノマーエマルジョンを全て加えた。８０℃を維持し、攪拌を続けながら、さらに８時間反応させてポリマー粒子の水分散物を得た。
【００４６】
得られたポリマー粒子の水分散物から、未反応残留モノマーを水蒸気蒸留によって除去し、水酸化リチウムでｐＨを７に調製し、乳白色のラテックスＡを得た（収率９８％）。このラテックスＡに分散されたポリマーＡの平均粒径は０．１７μｍであった。
ラテックスＡをキャストし、９５℃１０時間乾燥させた後、１００℃で５時間真空乾燥しフィルムＡを得た。
フィルムＡをＡＳＴＭ−Ｄ３４１８−８２に従って熱分析したところ、約２６０℃と約４００℃にブロードな吸熱ピークが確認された。それぞれの吸熱曲線のピークの高さの比は１：８であった。
これとは別にフィルムＡ約０．５ｇを蒸留水１００ｇに浸漬し、室温で２４０時間放置した後、８０℃１００時間加熱処理した。浸漬乾燥処理後のフィルムＡを乾燥したところ重量減少は１．８ｗｔ％と極わずかであった。また、浸漬乾燥処理したフィルムＡを上記と同様に熱分析して得られた吸熱ピーク比は、約１：８であり、処理前のフィルムＡと同じであった。このようにフィルムＡに含まれるセルロースは、水に浸漬してもほとんど溶出していないことから、前述の方法によって得られたポリマー粒子中にセルロースが内包されていることを確認した。
【００４７】
（負極の製造）
負極活物質としてカーボン（関西熱化学社製天然黒鉛「ＮＣ−Ｃ」）９６重量部に、ポリマーＡが２重量部、平均重合度約１０００のカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を２重量部となるように加え、十分に混合して負極用スラリーを得た。この負極用スラリーを厚さ１８μｍの銅箔に塗布、乾燥後、０．５ｔ／ｃｍ^２の圧力で１２０℃１分間プレスして活物質層密度１．５ｇ／ｃｍ^３の負極電極を得た。
【００４８】
（正極の製造）
正極物質としてＬｉＣｏＯ_２１００重量部に、ポリマーＡが３重量部となるように加え、更に、アセチレンブラック３重量部を加えて、十分に混合して正極用スラリーを得た。この正極用スラリーを幅８ｃｍ、長さ２０ｃｍ、厚さ１８μｍのアルミ箔に塗布、乾燥後、０．５ｔ／ｃｍ^２の圧力で１２０℃１分間プレスして活物質層密度３．２ｇ／ｃｍ^３の正極電極を得た。
【００４９】
（電池の製造）
先に得た各電極を４ｃｍ^２の正方形に切断し、厚さ２５μｍのポリプロピレン製セパレータを挟み、これをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１（体積比）混合液に電解質としてＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／リットルの濃度に溶解した電解液を、空気が残らないように注入し、電池を作製した。
【００５０】
（電池性能の評価）
この電池を定電流法（電流密度：０．１ｍＡ／ｃｍ^２）で４．２Ｖに充電し、３．２Ｖまで放電する充放電を繰り返し、電池容量の変化を測定した。
５回目の放電での容量は３３６ｍＡｈ／ｇ（カーボン）であり、１０回目の放電での容量は３３５ｍＡｈ／ｇであり、５０回目の放電での容量は３３２ｍＡｈ／ｇであった。
【００５１】
実施例２
攪拌機付きのオートクレーブに、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の１ｗｔ％水溶液１０００重量部、メタクリル酸メチル５０重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル４０重量部、スチレン２０重量部、ジビニルベンゼン５重量部、ラウリル硫酸アンモニウム２重量部、炭酸ナトリウム１重量部を入れてモノマーエマルジョンを調製した。
次いで、攪拌機付きのオートクレーブに、水１０００重量部、エチレンジアミン四酢酸１０重量部、ラウリル硫酸アンモニウム１０重量部、過硫酸カリウム２０重量部、上記のモノマーエマルジョンの１０容量％を加え、８０℃に加熱し、攪拌しながら１時間反応させた。次いで、過硫酸カリウム２重量部を水２０重量部と共に加え、８０℃を維持し、攪拌を続けながら、残りのモノマーエマルジョンを全て加えた。８０℃を維持し、攪拌を続けながら、さらに８時間反応させた。
【００５２】
得られたラテックスの未反応残留モノマーを水蒸気蒸留によって除去し、水酸化リチウムでｐＨを７に調製し、乳白色のラテックスＢを得た（収率９８％）。
このラテックスＢに分散されたポリマーＢの平均粒径は０．１５μｍであった。
ラテックスＢをキャストし、９５℃１０時間乾燥させた後、１００℃で５時間真空乾燥しフィルムＢを得た。
フィルムＢを熱分析（空気中、昇温速度１０℃／分）したところ、約２６０℃と約４００℃にブロードなピークが確認された。それぞれの吸熱曲線のピークの高さの比は１：７であった。
得られたラテックスＢに、総重量の５倍量のＮ−メチルピロリドンを加え、エバポレーターで水分を蒸発させ、固形分濃度が８．８重量％のポリマー分散物Ａを得た。
（負極の製造）
負極活物質としてカーボン（関西熱化学社製天然黒鉛「ＮＣ−Ｃ」）９６重量部に、固形分が２重量部となるようにポリマー分散物Ａ、およびヒドロキシエチルセルロース（平均重合度約２００）２重量部を加え、十分に混合して負極用スラリーを得た。この負極用スラリーを厚さ１８μｍの銅箔に塗布、乾燥後、０．５ｔ／ｃｍ^２の圧力で１２０℃１分間プレスして活物質層密度１．６ｇ／ｃｍ^３の負極電極を得た。
（正極の製造）
正極物質としてＬｉＣｏＯ_２１００重量部に、固形分が３重量部となるようにポリマー分散物Ａを加え、更に、アセチレンブラック３重量部を加えて、十分に混合して正極用スラリーを得た。この正極用スラリーを厚さ１８μｍのアルミ箔に塗布、乾燥後、０．５ｔ／ｃｍ^２の圧力で１２０℃１分間プレスして活物質層密度３．３ｇ／ｃｍ^３の正極電極を得た。
【００５３】
電池容量は、５回目の放電での容量は３３０ｍＡｈ／ｇであり、１０回目の放電での容量は３３０ｍＡｈ／ｇであり、５０回目の放電での容量はｍ３２７Ａｈ／ｇであった。
【００５４】
実施例３
攪拌機付きのオートクレーブに、ポリビニルアルコールの１ｗｔ％水溶液３０００重量部、スチレン４７重量部、ブタジエン４０重量部、メタクリル酸メチル１０重量部、イタコン酸３重量部、ラウリル硫酸アンモニウム４重量部、過硫酸カリウム３重量部を加え十分攪拌した後、８０℃に加熱し、攪拌しながら５時間反応させた。８０℃を維持し、攪拌を続けながら、さらに４時間反応させて、乳白色のラテックスＤを得た（収率９８％）。
【００５５】
得られたラテックスの未反応残留モノマーを水蒸気蒸留によって除去し、乳白色のラテックスＣを得た（収率９８％）。このラテックスＣに分散されたポリマーＣの平均粒径は０．１５μｍであった。また、ポリマーＣのゲル含量は９４％であった。
実施例１と同様の方法により電池を作製し、同様に電池性能を評価した。
（負極の製造）
０．５ｔ/cm^２の圧力で１２０℃１分間プレスして活物質層密度１．５ｇ／ｃｍ^２の負極電極を得た。
（正極の製造）
０．５ｔ/cm^２の圧力で１２０℃１分間プレスして活物質層密度３．１ｇ／ｃｍ^２の正極電極を得た。
電池容量は、５回目の放電での容量は３２４ｍＡｈ／ｇであり、１０回目の放電での容量は３２４ｍＡｈ／ｇであり、５０回目の放電での容量は３２２ｍＡｈ／ｇであった。
【００５６】
比較例１
攪拌機付きのオートクレーブに、水２０００重量部、スチレン４５０重量部、ブタジエン４５０重量部、メタクリル酸メチル１５０重量部、アクリルアミド１０重量部、アクリル酸−２−エチルヘキシル４０重量部、メタクリル酸１２０重量部、ジビニルベンゼン３０重量部、ラウリル硫酸アンモニウム２０重量部、炭酸ナトリウム１０重量部を入れてモノマーエマルジョンを調製した。
次いで、攪拌機付きのオートクレーブに、水１０００重量部、エチレンジアミン四酢酸１０重量部、ラウリル硫酸アンモニウム１０重量部、過硫酸カリウム２０重量部、上記のモノマーエマルジョンの１０容量％を加え、８０℃に加熱し、攪拌しながら１時間反応させた。次いで、過硫酸カリウム８０重量部を水２００重量部と共に加え、８０℃を維持し、攪拌を続けながら、残りのモノマーエマルジョンを全て加えた。８０℃を維持し、攪拌を続けながら、さらに８時間反応させた。
【００５７】
得られたラテックスＣの未反応残留モノマーを水蒸気蒸留によって除去し、水酸化リチウムでｐＨを７に調製し、乳白色のラテックスＣを得た（収率９９％）。このラテックスＣに分散されたポリマーＣの平均粒径は０．１２μｍであった。
実施例１と同様の方法により電池を作製した。
（負極の製造）
０．５ｔ/cm^２の圧力で１２０℃１分間プレスでは，活物質層密度は１．０ｇ／ｃｍ^２であった。
【００５８】
（正極の製造）
０．５ｔ/cm^２の圧力で１２０℃１分間プレスでは，活物質層密度は２．７ｇ／ｃｍ^２であった。
（電池性能の評価）
この電池を定電流法（電流密度：０．１ｍＡ／ｃｍ^２）で４．２Ｖに充電し、３．２Ｖまで放電する充放電を繰り返し、電池容量の変化を測定した。
５回目の放電での容量は２９７ｍＡｈ／ｇ（カーボン）であり、１０回目の放電での容量は２８２ｍＡｈ／ｇであり、５０回目の放電での容量は２５０ｍＡｈ／ｇであった。
【００５９】
ラテックスＣに固形分で９：１となるように実施例１で使用したカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を加え、十分に攪拌した後、実施例１と同様の方法でキャスト法によりフィルムＣを作製した。フィルムＣ約０．５ｇを蒸留水１００ｇに浸漬し、実施例１と同様に処理した。処理後のフィルムＣを乾燥し、重量を測定した所、９．８ｗｔ％の重量減少が見られた。処理後のフィルムおよび浸漬した液の両方から、アントロン試験によりセルロースの存在が確認された。
ＣＭＣ単独の熱分析では約２６０℃のピークしか観察されなかった。
実施例１と同様に浸漬試験を行った。処理後のフィルムの熱分析のピーク比は１：４５であり、処理水中の固形分の熱分析では１：０．２従って、フィルムＣではほとんどのセルロースが溶出した。
【００６０】
比較例２
攪拌機付きのオートクレーブに、水２００重量部、スチレン４７重量部、ブタジエン４０重量部、メタクリル酸メチル１０重量部、イタコン酸３重量部、ラウリル硫酸アンモニウム４重量部、過硫酸カリウム３重量部を加え十分攪拌した後、８０℃に加熱し、攪拌しながら５時間反応させた。８０℃を維持し、攪拌を続けながら、さらに４時間反応させて、乳白色のラテックスＤを得た（収率９８％）。このラテックスＤに分散されたポリマーＤの平均粒径は０．１１μｍであった。また、ポリマーＤのゲル含量は９０％であった。
実施例１と同様の方法により電池を作製た。
（負極の製造）
０．５ｔ/cm^２の圧力で１２０℃１分間プレスでは，活物質層密度は０．９ｇ／ｃｍ^２であった。
（正極の製造）
０．５ｔ/cm^２の圧力で１２０℃１分間プレスでは，活物質層密度は２．６ｇ／ｃｍ^２であった。
（電池性能の評価）
この電池を定電流法（電流密度：０．１ｍＡ／ｃｍ^２）で４．２Ｖに充電し、３．２Ｖまで放電する充放電を繰り返し、電池容量の変化を測定した。
５回目の放電での容量は３１６ｍＡｈ／ｇ（カーボン）であり、１０回目の放電での容量は３１０ｍＡｈ／ｇであり、５０回目の放電での容量は３０２ｍＡｈ／ｇであった。
【００６１】
以上の結果から、ただ水溶性ポリマーを混合した非水溶性ポリマー粒子をバインダーとして用いた場合と比較して、水溶性ポリマーをその粒子内部に包含する非水溶性ポリマー粒子は活物質密度が高く、充放電容量の低下も抑制することができることが判った。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel polymer particle, a polymer particle dispersion composition, a slurry for a battery electrode using the same, an electrode using the same, and a battery.
[0002]
[Prior art]
Polyvinylidene fluoride polymer (hereinafter sometimes referred to as PVDF) is widely used industrially as a binder for electrodes of lithium ion secondary batteries, and this is a liquid substance such as N-methylpyrrolidone. After being dissolved in a binder composition, the active material is mixed to form a slurry, which is applied to a current collector and dried to form a positive electrode and a negative electrode. However, when PVDF is used, the binding property between the current collector and the active material is not necessarily sufficient, and the active material falls off the current collector due to the volume fluctuation of the active material due to repeated charge and discharge ( Insufficient binding sustainability) has been pointed out (for example, JP-A-6-163031 and JP-A-10-188992). This is because polyvinylidene fluoride-based polymers have strong binding properties for binding between active materials, but are sufficient for binding between current collectors and active materials (ie, binding durability). This is thought to be due to the lack of a significant effect.
[0003]
Therefore, in order to improve the binding durability, polymer particles in a latex state suspended in water are used as a binder (for example, JP-A-5-21068, JP-A-5-74461, JP-A-7-37619). Etc.) have been proposed. Further, it has been proposed to use carboxymethyl cellulose and a modified styrene butadiene copolymer latex (Japanese Patent Laid-Open No. 4-342966). However, even in this case, when the slurry is applied or dried, the binder is concentrated on the surface of the electrode, so that the binding property (binding durability) between the current collector and the active material is insufficient. (Japanese Patent Laid-Open No. 5-89871), and sufficient performance has not been obtained yet.
[0004]
By the way, the present inventors have previously found that a polymer dispersion in which polymer particles are dispersed in a non-aqueous dispersion medium is suitable as a binder composition for producing a lithium ion secondary battery.
[0005]
Recently, further improvement in battery characteristics has been demanded, and in particular, a higher volumetric energy density of discharge capacity and a stable charge / discharge capacity are required. There is known a method for dealing with this by containing a large amount of active material in a battery having a constant volume. For this purpose, a method of increasing the density of the active material on the electrode is effective. However, if the gap between the active materials is made too small by increasing the density, the amount of the electrolyte solution becomes too small, and conversely the characteristics of the battery deteriorate. Therefore, it is required to make the active material layer have an appropriate density.
In order to increase the density of the active material layer, it is necessary to increase the pressure of the press or increase the temperature of the press plate or roll. However, in order to improve productivity, an appropriate active material is used at the lowest possible pressure and temperature. There is a need for binders that can be densified.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
As a result of intensive studies aimed at achieving both optimization of the active material density of the electrode and improvement of productivity under the conventional technology, when polymer particles encapsulating a water-soluble polymer are used as a binder for electrode production, It has been found that the density can be easily increased, and the present invention has been completed.
[0007]
[Means for solving the problems]
Thus, according to the present invention, the polymer according to claim 1, which is obtained by first polymerizing a polymer monomer containing a water-soluble polymer therein, preferably in the presence of a water-soluble polymer. Particles are provided, and secondly, a polymer particle dispersion in which the polymer particles are dispersed in a liquid substance is provided, and thirdly, a battery electrode slurry containing an active material is provided in the polymer particle dispersion. Fourth, an electrode obtained by applying the slurry to a current collector and drying is provided, and fifth, a battery including the electrode is provided.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0008]
<1> Polymer particles
The polymer particles of the present invention will be described below.
The polymer particle of the present invention is a particle composed of a water-insoluble polymer containing a water-soluble polymer inside the particle, and its production method is not particularly limited. For example, a polymerizable monomer is polymerized in the presence of a water-soluble polymer. Can be obtained.
[0009]
(1: Water-soluble polymer)
The water-soluble polymer used in the present invention is a compound that dissolves in water in an amount of 0.01 wt% or more. Specific examples include cellulose compounds, polyvinyl alcohol, starches, polyacrylamide, poly (meth) acrylic acid, ethylene- Examples thereof include acrylic acid copolymers, ethylene-acrylamide-acrylic acid copolymers, polyethyleneimine, and the like, and modified products thereof. Of these, polyvinyl alcohol and cellulose compounds are preferable. In addition, a water-soluble polymer that dissolves in water but does not easily dissolve in an organic solvent or that dissolves only in a minute amount (5 wt% or less, preferably 2 wt% or less) is preferable.
[0010]
A water-soluble polymer can be used individually or in combination of 2 or more types.
A cellulose-based compound which is a preferable water-soluble polymer is a polysaccharide having a β-1,4-glucoside bond, and (C ₆ H _Ten O _Five ) _n Or a compound in which a functional group other than a hydrogen atom is bonded instead of a hydrogen atom in at least a part of the hydroxyl groups in the skeleton, or an ammonium salt or an alkali metal thereof It is a compound containing salts such as salts. In particular, a solution having a solution viscosity at 25 ° C. of 50 centipoise (hereinafter referred to as cP) or more, preferably 50 cP or more and 10,000 cP or less, more preferably 100 cP or more and 5000 cP or less when the cellulose compound is made into a 2% aqueous solution is selected. Is good.
[0011]
Specific examples of the cellulose compound include compounds represented by the following formula (1).
[Chemical 1]

[0012]
(In Formula (1), each R is independently a hydrogen atom, a linear / branched / cyclic alkyl group, or a linear / branched alkyl group substituted with a carboxyl group, a hydroxyl group, or an alkoxy group. )
[0013]
The alkyl group in formula (1) preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably 1 to 3 carbon atoms, and the carbon number of the alkyl part of the alkoxy group is the same. .
Specific examples of such cellulose compounds include cellulose; alkoxy group-bonded celluloses such as methyl cellulose, ethyl cellulose, propyl cellulose, isopropyl cellulose, and butyl cellulose; and hydroxyalkyl group bonds such as hydroxyethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose. Type celluloses; carboxyalkyl group-bonded celluloses such as carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, carboxypropylcellulose, carboxymethylethylcellulose, and inorganic salts, ammonium salts thereof; and the like.
These cellulose compounds can be commercially available, and functional groups can be introduced into celluloses according to a conventional method.
[0014]
(2. Polymerizable monomer)
Although it does not restrict | limit especially as a polymerizable monomer, Usually, it is preferable to use together the polar monomer which has a polar group, and the nonpolar monomer copolymerizable with this.
The polar monomer is not particularly limited as long as it is a monomer that gives a polar group to the polymer. For example, ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer, ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, acrylamide monomer, methacrylamide monomer, glycidyl group-containing And monomers, sulfonic acid group-containing monomers, unsaturated nitrile monomers, and the like.
[0015]
Specific examples of ethylenically unsaturated carboxylic ester monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-amyl acrylate, isoamyl acrylate, Acrylic esters such as n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, lauryl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, methacrylic acid Methacrylic acid such as isobutyl, n-amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, lauryl methacrylate Steal; methyl crotonate, ethyl crotonate, propyl crotonate, butyl crotonate, isobutyl crotonate, n-amyl crotonate, isoamyl crotonate, n-hexyl crotonate, 2-ethylhexyl crotonate, hydroxypropyl crotonate, etc. Crotonic acid ester;
[0016]
Amino group-containing methacrylic monomers such as dimethylaminoethyl methacrylate and diethylaminoethyl methacrylate; alkoxy group-containing methacrylic monomers such as methoxypolyethylene glycol monomethacrylate; monooctyl maleate, monobutyl maleate, monooctyl itaconate And unsaturated dicarboxylic acid monoesters.
Among these, alkyl (meth) acrylate is preferred, and the alkyl moiety has 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms.
[0017]
Examples of ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers include unsaturated monocarboxylic acid monomers such as acrylic acid and methacrylic acid; maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, metaconic acid, glutaconic acid, adipic acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid , Crotonic acid, isocrotonic acid, nadic acid and other unsaturated dicarboxylic acid monomers, and acrylamide monomers include acrylamide, N-methylolacrylamide, N-butoxymethylacrylamide and the like, and methacrylamide monomers. May be methacrylamide, N-methylol methacrylamide, N-butoxymethyl methacrylamide and the like. Examples of the glycidyl group-containing monomer include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and allyl glycidyl ether. Examples of the sulfonic acid group-containing monomer include sodium styrene sulfonate and acrylamide male propane sulfonic acid. Examples of nitrile monomers include acrylonitrile, methacrylonitrile, and crotonnitrile.
[0018]
Specific examples of the nonpolar monomer include styrene monomers such as styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, pt-butylstyrene, chlorostyrene, and particularly preferably styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene. Conjugated diene monomers such as 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, piperylene, particularly preferably 1,3-butadiene and isoprene; The
[0019]
In the present invention, the above-described monomers may be used in any combination to produce a polymer, but preferably a polar monomer (specifically, an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, an ethylenically unsaturated carboxylic acid). It is preferable to produce a polymer using one or more components of an ester monomer and a nitrile group-containing monomer, preferably an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer.
[0020]
(3. Polymer particles)
These monomers are polymerized in the presence of the above-described water-soluble polymer (for example, emulsion polymerization, suspension polymerization, dispersion polymerization, etc.) to obtain a water-insoluble polymer enclosing the water-soluble polymer. This polymer is usually obtained as polymer particles in a latex state.
The emulsifiers and dispersants used in these polymerization methods may be those used in ordinary emulsion polymerization methods, suspension polymerization methods, dispersion polymerization methods, etc. Specific examples include sodium dodecylbenzenesulfonate, dodecylphenylethersulfone. Benzene sulfonates such as sodium sulfate; alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate and sodium tetradodecyl sulfate; sulfosuccinates such as sodium dioctyl sulfosuccinate and sodium dihexyl sulfosuccinate; fatty acid salts such as sodium laurate; polyoxyethylene lauryl Ethoxysulfate salts such as ether sulfate sodium salt, polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate sodium salt; alkane sulfonate salt; alkyl ether phosphate sodium salt Nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene sorbitan lauryl ester, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer are exemplified, and these may be used alone or in combination of two or more. good. The addition amount of the dispersant can be arbitrarily set, and is usually about 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomers, but the dispersant may not be used depending on the polymerization conditions.
[0021]
In addition, additives such as molecular weight modifiers can be used. Examples of the molecular weight modifier include mercaptans such as t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan and n-octyl mercaptan; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride and carbon tetrabromide; These molecular weight modifiers can be added before the start of polymerization or during the polymerization. The molecular weight modifier is usually used in a proportion of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer.
[0022]
The polymerization initiator may be one used in ordinary emulsion polymerization, dispersion polymerization, suspension polymerization, for example, persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; hydrogen peroxide; benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide These can be polymerized also by a redox polymerization initiator used alone or in combination with a reducing agent such as acidic sodium sulfite, sodium thiosulfate, ascorbic acid and the like.
[0023]
2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), Azo compounds such as dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate, 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid); 2,2′-azobis (2-aminodipropane) dihydrochloride, 2, Amidine compounds such as 2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutylamidine), 2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutylamidine) dihydrochloride; It can be used alone or in combination of two or more. The usage-amount of a polymerization initiator is 0.01-10 weight part with respect to 100 weight part of monomer total weight, Preferably it is 0.1-5 weight part.
[0024]
The polymerization temperature and polymerization time can be arbitrarily selected depending on the polymerization method and the type of polymerization initiator used, but are usually about 50 to 200 ° C., and the polymerization time is about 0.5 to 20 hours. Furthermore, in polymerization, commonly known additives such as polymerization aids such as amines can be used in combination.
[0025]
Although there is no restriction | limiting in particular about the shape of the polymer particle used by this invention, The particle diameter is 0.005-1000 micrometers normally, Preferably it is 0.01-100 micrometers, Most preferably, it is 0.05-10 micrometers. When the particle diameter is too large, when used as a battery binder, it becomes difficult to contact the electrode active material, and the internal resistance of the electrode increases. If the particle size is too small, the amount of binder required is too large and covers the surface of the active material.
In addition, the particle diameter here is a value calculated by measuring the diameter of 20 polymer particles dried by a transmission electron micrograph and calculating an average value thereof.
[0026]
Examples of the water-insoluble polymer obtained by the above-described method include diene polymers, olefin polymers, styrene polymers, acrylate polymers, polyimide polymers, ester polymers, cellulose polymers, and thermoplastic polymers. Specifically, poly 1,3-butadiene, polyisoprene, isoprene-isobutylene copolymer, styrene-1,3-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, 1,3-butadiene-isoprene-acrylonitrile copolymer Polymer, styrene-1,3-butadiene-isoprene copolymer, 1,3-butadiene-acrylonitrile copolymer, styrene-acrylonitrile-1,3-butadiene-methyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile-1, 3-butadiene Itaconic acid copolymer, styrene-acrylonitrile-1,3-butadiene-methyl methacrylate-fumaric acid copolymer, styrene-1,3-butadiene-itaconic acid-methyl methacrylate-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-1, 3-butadiene-methacrylic acid-methyl methacrylate copolymer, styrene-1,3-butadiene-itaconic acid-methyl methacrylate-acrylonitrile copolymer, styrene-acrylonitrile-1,3-butadiene-methyl methacrylate-fumaric acid Diene polymers such as copolymers;
[0027]
Ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene ionomer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, styrene-n-butyl acrylate-itaconic acid-methyl methacrylate-acrylonitrile copolymer, styrene-n-butyl acrylate-itacon Styrene polymers such as acid-methyl methacrylate-acrylonitrile copolymer, styrene-1,3-butadiene-methyl methacrylate-2-ethylhexyl acrylate-methacrylic acid copolymer, and styrene-2-ethylhexyl acrylate copolymer Polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polybutyl acrylate, acrylate-acrylonitrile copolymer, 2-ethylhexyl acrylate-methyl acrylate-acrylic acid-methoxy polyethylene Acrylate polymers such as glycol monomethacrylate; vinyl alcohol polymer, a thermoplastic elastomer such as vinyl acetate polymers; and the like.
[0028]
Among the above-mentioned, a polymer (rubber) having rubber elasticity is preferably used. Among rubbers, homopolymers or copolymers of conjugated diene monomers and (meth) acrylate monomers, and various copolymerizable monomers with conjugated diene monomers and (meth) acrylate monomers are used. Preferred examples include copolymers. Furthermore, homopolymers or copolymers of (meth) acrylic acid monomers and (meth) acrylic acid ester monomers, (meth) acrylic acid monomers and (meth) in the outer layer of those polymer particles. A composite polymer with a polymer layer such as a copolymer of an acrylic acid ester monomer and a copolymerizable monomer (core-shell structure, composite structure, localized structure, daruma-like structure, squid-like structure, raspberry-like structure, A polymer having a structure referred to as a multi-particle composite structure (so-called core-shell polymer having “adhesion”, Vol. 34, No. 1, pages 13 to 23, particularly FIG. 6 described on page 17) can also be used.
[0029]
Among those mentioned above, those having a polar group such as a carboxyl group, a carbonyloxy group, a hydroxyl group, a nitrile group, a carbonyl group, a sulfonyl group, a sulfoxyl group, and an epoxy group are preferable examples in terms of binding properties. . Particularly preferred polar groups contained in the water-insoluble polymer are a carboxyl group, a carbonyloxy group, and a hydroxyl group.
[0030]
(Crosslinking)
In the present invention, the polymer particles described above can be crosslinked using at least a polyfunctional monomer. In the crosslinking, a crosslinking reaction is caused by the presence of a crosslinking monomer at the time of polymerization. However, the monomer and the crosslinking monomer may be mixed and used before the reaction is started, or the crosslinking monomer may be added after the polymerization is started.
The amount of the crosslinkable monomer used is 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less of the total monomers.
In the present invention, a crosslinkable monomer may be added during the polymerization reaction, but the crosslinking reaction can also be performed after an arbitrary time has elapsed after the polymerization reaction was stopped.
When the crosslinking reaction is continued without stopping the polymerization reaction, the monomer consumption easily measured during the polymerization is usually more than 70% by weight, preferably more than 80% by weight, more preferably more than 90% by weight, It may be confirmed that the residual monomer amount is 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less. When the polymer particles are produced by adding the monomer in two or more times, such as core-shell type polymer particles, the remaining amount with respect to the total amount of the added monomer is calculated.
If the amount of the crosslinkable monomer is more than 20% by weight, the Tg of the polymer particles becomes high. As a result, the flexibility as a binder is lowered, which may cause a decrease in battery capacity accompanying the cycle.
[0031]
The gel content of the polymer particles of the present invention is usually 50% or more, preferably 75% or more, more preferably 80% or more. In the present invention, the gel content is calculated as a toluene insoluble matter. Specifically, 1 g of a polymer is dried at 100 ° C. for 24 hours, and after measuring the dry weight of the polymer, the polymer is 100 g of toluene at room temperature of 25 ° C. For 24 hours, passed through a 200-mesh sieve, dried solids remaining on the sieve, weighed, calculated from (residual solid dry weight on the sieve / polymer dry weight) x 100 formula It is the value. The gel content indicates the degree of crosslinking of the polymer. If the gel content is less than 50%, the water-soluble polymer may be eluted or the water-insoluble polymer may be dissolved in the organic liquid substance, which is not preferable. In addition, when used for a binder composition for a battery, after being applied to a current collector, the polymer spreads on the surface of the current collector and covers the surface of the active material, thereby reducing the portion contributing to the charge / discharge capacity of the active material. Therefore, it is not preferable.
In order to gel the above-mentioned polymer, crosslinking is usually required. Crosslinking may be self-crosslinking by heat, light, radiation, electron beam, etc., or may be one in which a crosslinking structure is introduced using a crosslinking agent such as a polyfunctional monomer, or a combination thereof. May be.
[0032]
Specific examples of the multifunctional monomer include azo compounds such as azobisisobutyronitrile and dimethylazoisobutyrate; diazo compounds such as ethylene diglycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, and the like. Methacrylic acid ester compounds; Trimethacrylic acid ester compounds such as trimethylolpropane trimethacrylic acid ester; Diacrylic acid ester compounds such as polyethylene glycol diacrylic acid ester and 1,3-butylene glycol diacrylic acid ester; Trimethylolpropane triacrylic acid Crosslinkable monomers such as triacrylic acid ester compounds such as esters; divinyl compounds such as divinylbenzene; Preferably used crosslinking monomers such as dimethacrylate compounds and divinyl compounds such as divinylbenzene, such as ester.
[0033]
The water-insoluble polymer and the water-soluble polymer in the polymer particles of the present invention thus obtained are 99/1 to 20/80 (weight ratio), preferably 98/2 to 40/60 (weight), more preferably Is 95/5 to 50/50% by weight.
When the ratio of the water-insoluble polymer to the water-soluble polymer is out of this range, the binding maintenance property is lowered.
[0034]
<2> Polymer particle dispersion
The polymer particle dispersion of the present invention can be obtained by dispersing the above-described polymer particles of the present invention in a liquid substance. When the above-described polymer particles are dispersed in water, the dispersion can be dispersed in an organic liquid material by performing dispersion medium replacement. When the boiling point of the organic liquid substance to be used is higher than that of water, the dispersion medium replacement may be removed by evaporating water using an evaporator or the like. If the organic liquid substance is azeotropic with water, azeotrope with water and reduce the amount of water to some extent with an evaporator, etc., and then use a water absorbent such as a molecular sieve, or use a reverse osmosis membrane to remove moisture. Remove it. When dehydrating with an evaporator, an organic liquid substance can be added at any time before, during, or after dehydration, if necessary.
[0035]
As another production method for dispersing a polymer in an organic liquid substance, a polymer produced in an aqueous dispersion medium is once coagulated and dried, and then pulverized and dispersed in an organic liquid substance. There is also a method of mixing and pulverizing this. Dispersion can be carried out using a normal dispersing machine such as a ball mill or a sand mill; an ultrasonic dispersing machine; a homogenizer or the like. A polymer dispersion can also be obtained by pulverizing a polymer and dispersing it in an organic liquid substance. According to this method, the polymer particle dispersion of the present invention can be prepared even if the organic liquid substance has a boiling point lower than that of water and does not azeotrope.
[0036]
(4: Liquid substance)
The liquid substance used in the present invention is used as a so-called dispersion medium, and an organic liquid substance is used in addition to water. When an organic liquid substance is used, the boiling point at normal pressure is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher. When used as a battery bander composition, the boiling point is preferably 300 ° C. or lower because the organic liquid material needs to be removed under conditions that do not degrade the current collector. When the boiling point is low, when the composition of the present invention is used for electrode production, it may be difficult to apply to the current collector, and it may be difficult to remove the organic liquid material after the slurry is applied to the current collector. A phenomenon in which the water-soluble polymer and the water-soluble polymer move and concentrate on the surface of the electrode occurs, and problems such as a decrease in the strength of the electrode and a decrease in the binding force are likely to occur. This phenomenon is particularly likely to occur when the organic liquid substance is an alcohol or ketone having a low boiling point such as ethyl alcohol.
[0037]
Specific examples of the organic liquid substance include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; aliphatic hydrocarbons such as heptane, octane, nonane, and decane; cyclic fats such as cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane. Group hydrocarbons; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone and cycloheptanone; chain and cyclic amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone; butyl alcohol, amyl alcohol and hexyl alcohol Various polar organic liquid substances and nonpolar organic liquid substances such as alcohols such as methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, butyl acetate, methyl benzoate and the like; When used as a binder composition for a battery, chain and cyclic amides, ketones, esters, aromatic hydrocarbons are selected from the balance of polymer dispersibility, ease of handling, safety, and ease of synthesis. Among them, those having a boiling point of 100 to 250 ° C. are particularly preferable.
In addition, when employing a dispersion medium exchange method in which water and an organic liquid substance are in contact with each other, a polymer particle dispersion having a low water content can be obtained particularly when the solubility difference between the organic liquid substance and water is large. it can.
[0038]
(5. Other additives)
Furthermore, any compound can be added to the dispersion of the present invention as an additive depending on the application. For example, viscosity modifiers are typical additives, and specific examples include cellulose compounds, polyvinyl alcohol, starch, polyacrylamide, poly (meth) acrylic acid, ethylene-acrylic acid copolymers. Saponified products of ethylene-acrylamide-acrylic acid copolymer, polyethyleneimine, poly (ethylene-vinyl acetate) copolymer (for example, “Eval” manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and the like, and modified products thereof.
[0039]
<3> Slurry for battery electrode
The battery electrode slurry of the present invention is prepared by blending the above-described polymer dispersion composition with an active material. In particular, it is suitably used for lithium ion secondary battery electrodes.
As the active material, those used in ordinary lithium ion secondary batteries can be used. For example, as a negative electrode active material, carbonaceous materials such as carbon fluoride, graphite, natural graphite, MCMB, PAN-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber; conductive polymer such as polyacene; Li ₃ Lithium nitride compounds such as N; lithium-based metals such as lithium metals and lithium alloys; TiS ₂ LiTiS ₂ Metal compounds such as Nb ₂ O, FeO, Fe ₂ O, Fe ₃ O ₄ , CoO, Co ₂ O ₃ , Co ₃ O ₄ , Etc .; AxMyNzO ₂ (However, A is at least one selected from Li, P and B, M is at least one selected from Co, Ni and Mn, N is at least one selected from Al and Sn, O represents an oxygen atom, x, y, and z are numbers in the range of 1.10 ≧ x ≧ 0.05, 4.00 ≧ y ≧ 0.85, and 2.00 ≧ z ≧ 0, respectively. Or other metal oxides; etc. are illustrated.
[0040]
<3> Electrode
The electrode of the present invention is obtained by applying the slurry of the present invention to a current collector, removing the dispersion medium, and fixing an active material in a matrix formed on the surface of the current collector.
The current collector is not particularly limited as long as it is made of a conductive material. Usually, a current collector made of metal such as iron, copper, aluminum, or nickel is used. The shape is not particularly limited, but a sheet having a thickness of about 0.001 to 0.5 mm is usually used.
The method for applying the slurry to the current collector is not particularly limited. For example, it is applied by various coaters such as a roll coater and a knife coater, a doctor blade, dipping and brushing. The amount to be applied is not particularly limited, but is an amount such that the thickness of the active material layer formed after removing the dispersion medium is usually 0.005 to 5 mm, preferably 0.05 to 2 mm. The method for removing the dispersion medium is not particularly limited, but the dispersion medium is usually removed using a blast drying furnace or a vacuum dryer. Drying conditions are adjusted so that the dispersion medium volatilizes as quickly as possible within a speed range where stress concentration occurs on the coating film surface and the active material layer cracks or the active material layer does not peel from the current collector. And remove.
The obtained electrode is used to improve electrical continuity, to increase the binding between the active material and the current collector, and to increase the density of the electrode active material in order to incorporate the specified amount of active material into the battery. It is necessary to perform compression molding.
The compression molding is performed using a general-purpose press such as a heated roll press, a cold roll press, or a flat plate press.
[0041]
<4> Battery
The battery of the present invention is a battery using the above electrode as at least one of a positive electrode and a negative electrode.
In manufacturing the battery, the battery is manufactured according to a conventional method using the above-described electrode, an electrolyte solution described later, and parts such as a separator as necessary. For example, the following method is mentioned. That is, the positive electrode and the negative electrode are overlapped via a separator, wound or folded according to the shape of the battery, put into a battery container, injected with an electrolytic solution, and sealed using a sealing plate or a safety valve. If necessary, an extra metal, an overcurrent prevention element such as a fuse or a PTC element, a lead plate, etc. can be inserted to prevent an increase in pressure inside the battery and overcharge / discharge. The shape of the battery may be any of a coin shape, a button shape, a sheet shape, a cylindrical shape, a square shape, a flat shape, and the like.
[0042]
The electrolyte solution of the lithium ion secondary battery is not particularly limited, and a battery that functions as a battery may be selected according to the types of the negative electrode active material and the positive electrode active material. For example, as an electrolyte, LiClO ₄ , LiBF ₄ , CF ₃ SO ₃ Li, LiI, LiAlCl ₄ , LiPF ₆ Examples of electrolytes commonly used in lithium batteries include electrolytes, ethers, ketones, lactones, nitriles, amines, amides, sulfur compounds, and chlorinated hydrocarbons. And esters, carbonates, nitro compounds, phosphate ester compounds, sulfolane compounds, and the like. In general, carbonates such as ethylene carbonate and diethyl carbonate are preferred.
[0043]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated, this invention is not limited by these Examples. The parts in the text are parts by weight unless otherwise specified. In Examples and Comparative Examples, the average particle diameter, gel content, and active material layer density were measured by the following methods.
[0044]
(1) Average particle diameter: After removing the liquid substance from the polymer dispersion by drying, the diameter of 20 particles was measured with a transmission electron microscope, and the average value was determined.
(2) Active material layer density: a value obtained by dividing the amount of active material by the volume of the active material layer. The amount of active material is a value obtained by subtracting the weight of the binder calculated from the solid content concentration in the polymer dispersion and the amount of the dispersion used from the weight of the electrode, and the volume of the active material layer is calculated from the volume of the electrode. It is a value obtained by subtracting the volume of the electric body.
[0045]
Example 1
In an autoclave equipped with a stirrer, 1000 parts by weight of ion exchange water, 1030 parts by weight of a 1 wt% aqueous solution of carboxymethylcellulose sodium salt, 450 parts by weight of styrene, 450 parts by weight of 1,3-butadiene, 150 parts by weight of methyl methacrylate, 10 parts by weight of acrylamide A monomer emulsion was prepared by adding 40 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 120 parts by weight of methacrylic acid, 30 parts by weight of divinylbenzene, 20 parts by weight of ammonium lauryl sulfate, and 10 parts by weight of sodium carbonate.
Next, 1000 parts by weight of water, 10 parts by weight of ethylenediaminetetraacetic acid, 10 parts by weight of ammonium lauryl sulfate, 20 parts by weight of potassium persulfate and 10% by volume of the above monomer emulsion were added to an autoclave equipped with a stirrer, and heated to 80 ° C. The reaction was allowed to proceed for 1 hour with stirring. Next, 20 parts by weight of potassium persulfate was added together with 200 parts by weight of water, and the remaining monomer emulsion was all added while maintaining stirring at 80 ° C. While maintaining the temperature at 80 ° C., the mixture was further reacted for 8 hours while continuing stirring to obtain an aqueous dispersion of polymer particles.
[0046]
Unreacted residual monomers were removed from the resulting aqueous dispersion of polymer particles by steam distillation, and the pH was adjusted to 7 with lithium hydroxide to obtain milky white latex A (yield 98%). The average particle size of polymer A dispersed in this latex A was 0.17 μm.
Latex A was cast, dried at 95 ° C. for 10 hours, and then vacuum dried at 100 ° C. for 5 hours to obtain film A.
When film A was subjected to thermal analysis according to ASTM-D3418-82, broad endothermic peaks at about 260 ° C. and about 400 ° C. were confirmed. The ratio of the peak height of each endothermic curve was 1: 8.
Separately, about 0.5 g of film A was immersed in 100 g of distilled water, allowed to stand at room temperature for 240 hours, and then heat-treated at 80 ° C. for 100 hours. When the film A after the dip-drying treatment was dried, the weight loss was as small as 1.8 wt%. Moreover, the endothermic peak ratio obtained by carrying out the thermal analysis of the film A which carried out the immersion drying process similarly to the above was about 1: 8, and was the same as the film A before a process. Thus, since the cellulose contained in the film A was hardly eluted even if immersed in water, it was confirmed that the cellulose was encapsulated in the polymer particles obtained by the above-described method.
[0047]
(Manufacture of negative electrode)
96 parts by weight of carbon (natural graphite “NC-C” manufactured by Kansai Thermal Chemical Co., Ltd.) as a negative electrode active material, 2 parts by weight of polymer A and 2 parts by weight of sodium salt of carboxymethyl cellulose having an average degree of polymerization of about 1000 In addition, the mixture was thoroughly mixed to obtain a negative electrode slurry. After applying this negative electrode slurry to a copper foil having a thickness of 18 μm and drying, 0.5 t / cm ² Active material layer density of 1.5 g / cm ³ The negative electrode was obtained.
[0048]
(Manufacture of positive electrode)
LiCoO as cathode material ₂ To 100 parts by weight, the polymer A was added to 3 parts by weight, and further 3 parts by weight of acetylene black was added and mixed well to obtain a positive electrode slurry. This positive electrode slurry was applied to an aluminum foil having a width of 8 cm, a length of 20 cm, and a thickness of 18 μm, and after drying, 0.5 t / cm ² The active material layer density is 3.2 g / cm by pressing at a pressure of 120 ° C. for 1 minute. ³ The positive electrode was obtained.
[0049]
(Manufacture of batteries)
4cm for each electrode obtained earlier ² And a polypropylene separator with a thickness of 25 μm is sandwiched, and this is used as an electrolyte in a 1: 1 (volume ratio) mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate. ₆ Was dissolved in a concentration of 1 mol / liter so that no air remained, and a battery was produced.
[0050]
(Evaluation of battery performance)
This battery was manufactured by the constant current method (current density: 0.1 mA / cm ² ) Was repeatedly charged and discharged to 4.2 V and discharged to 3.2 V, and the change in battery capacity was measured.
The capacity at the fifth discharge was 336 mAh / g (carbon), the capacity at the tenth discharge was 335 mAh / g, and the capacity at the 50th discharge was 332 mAh / g.
[0051]
Example 2
In an autoclave equipped with a stirrer, 1000 parts by weight of a 1 wt% aqueous solution of sodium carboxymethylcellulose, 50 parts by weight of methyl methacrylate, 40 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 20 parts by weight of styrene, 5 parts by weight of divinylbenzene, 2 parts by weight of ammonium lauryl sulfate A monomer emulsion was prepared by adding 1 part by weight of sodium carbonate.
Next, 1000 parts by weight of water, 10 parts by weight of ethylenediaminetetraacetic acid, 10 parts by weight of ammonium lauryl sulfate, 20 parts by weight of potassium persulfate and 10% by volume of the above monomer emulsion were added to an autoclave equipped with a stirrer, and heated to 80 ° C. The reaction was allowed to proceed for 1 hour with stirring. Subsequently, 2 parts by weight of potassium persulfate was added together with 20 parts by weight of water, and the remaining monomer emulsion was added while maintaining stirring at 80 ° C. While maintaining the temperature at 80 ° C., the mixture was further reacted for 8 hours while continuing to stir.
[0052]
Unreacted residual monomer of the obtained latex was removed by steam distillation, and the pH was adjusted to 7 with lithium hydroxide to obtain milky white latex B (yield 98%).
The average particle size of polymer B dispersed in latex B was 0.15 μm.
Latex B was cast, dried at 95 ° C. for 10 hours, and then vacuum dried at 100 ° C. for 5 hours to obtain film B.
When the film B was subjected to thermal analysis (in air, the rate of temperature increase was 10 ° C./min), broad peaks at about 260 ° C. and about 400 ° C. were confirmed. The ratio of the peak height of each endothermic curve was 1: 7.
N-methylpyrrolidone in an amount 5 times the total weight was added to the obtained latex B, and water was evaporated by an evaporator to obtain a polymer dispersion A having a solid content concentration of 8.8% by weight.
(Manufacture of negative electrode)
As a negative electrode active material, 96 parts by weight of carbon (natural graphite “NC-C” manufactured by Kansai Thermal Chemical Co., Ltd.), polymer dispersion A and hydroxyethyl cellulose (average polymerization degree: about 200) 2 so that the solid content is 2 parts by weight Part by weight was added and mixed well to obtain a slurry for negative electrode. After applying this negative electrode slurry to a copper foil having a thickness of 18 μm and drying, 0.5 t / cm ² Active material layer density of 1.6 g / cm ³ The negative electrode was obtained.
(Manufacture of positive electrode)
LiCoO as cathode material ₂ Polymer dispersion A was added to 100 parts by weight so that the solid content was 3 parts by weight, and further 3 parts by weight of acetylene black was added and mixed well to obtain a slurry for positive electrode. This positive electrode slurry was applied to an aluminum foil having a thickness of 18 μm, dried, and then 0.5 t / cm. ² The active material layer density is 3.3 g / cm by pressing for 1 minute at 120 ° C. ³ The positive electrode was obtained.
[0053]
The battery capacity at the fifth discharge was 330 mAh / g, the capacity at the tenth discharge was 330 mAh / g, and the capacity at the 50th discharge was m327 Ah / g.
[0054]
Example 3
In an autoclave equipped with a stirrer, 3000 parts by weight of a 1 wt% aqueous solution of polyvinyl alcohol, 47 parts by weight of styrene, 40 parts by weight of butadiene, 10 parts by weight of methyl methacrylate, 3 parts by weight of itaconic acid, 4 parts by weight of ammonium lauryl sulfate, 3 parts by weight of potassium persulfate After adding a part and stirring sufficiently, it heated at 80 degreeC and made it react for 5 hours, stirring. While maintaining the temperature at 80 ° C., the mixture was further reacted for 4 hours while continuing stirring to obtain milky white latex D (yield 98%).
[0055]
Unreacted residual monomers of the obtained latex were removed by steam distillation to obtain milky white latex C (yield 98%). The average particle diameter of the polymer C dispersed in the latex C was 0.15 μm. Further, the gel content of the polymer C was 94%.
A battery was produced in the same manner as in Example 1, and the battery performance was similarly evaluated.
(Manufacture of negative electrode)
0.5t / cm ² Active material layer density of 1.5 g / cm ² The negative electrode was obtained.
(Manufacture of positive electrode)
0.5t / cm ² Active material layer density of 3.1 g / cm ² The positive electrode was obtained.
The battery capacity at the fifth discharge was 324 mAh / g, the capacity at the tenth discharge was 324 mAh / g, and the capacity at the 50th discharge was 322 mAh / g.
[0056]
Comparative Example 1
In an autoclave equipped with a stirrer, water 2000 parts by weight, styrene 450 parts by weight, butadiene 450 parts by weight, methyl methacrylate 150 parts by weight, acrylamide 10 parts by weight, acrylate-2-ethylhexyl 40 parts by weight, methacrylic acid 120 parts by weight, divinyl A monomer emulsion was prepared by adding 30 parts by weight of benzene, 20 parts by weight of ammonium lauryl sulfate, and 10 parts by weight of sodium carbonate.
Next, 1000 parts by weight of water, 10 parts by weight of ethylenediaminetetraacetic acid, 10 parts by weight of ammonium lauryl sulfate, 20 parts by weight of potassium persulfate and 10% by volume of the above monomer emulsion were added to an autoclave equipped with a stirrer, and heated to 80 ° C. The reaction was allowed to proceed for 1 hour with stirring. Next, 80 parts by weight of potassium persulfate was added together with 200 parts by weight of water, and the remaining monomer emulsion was added while maintaining the temperature at 80 ° C. and continuing stirring. While maintaining the temperature at 80 ° C., the mixture was further reacted for 8 hours while continuing to stir.
[0057]
Unreacted residual monomers of the obtained latex C were removed by steam distillation, and the pH was adjusted to 7 with lithium hydroxide to obtain milky white latex C (yield 99%). The average particle size of the polymer C dispersed in the latex C was 0.12 μm.
A battery was produced in the same manner as in Example 1.
(Manufacture of negative electrode)
0.5t / cm ² When pressed at 120 ° C. for 1 minute, the active material layer density is 1.0 g / cm. ² Met.
[0058]
(Manufacture of positive electrode)
0.5t / cm ² In the case of pressing at 120 ° C. for 1 minute at a pressure of 1, the active material layer density is 2.7 g / cm. ² Met.
(Evaluation of battery performance)
This battery was manufactured by the constant current method (current density: 0.1 mA / cm ² ) Was repeatedly charged and discharged to 4.2 V and discharged to 3.2 V, and the change in battery capacity was measured.
The capacity at the fifth discharge was 297 mAh / g (carbon), the capacity at the tenth discharge was 282 mAh / g, and the capacity at the 50th discharge was 250 mAh / g.
[0059]
Carboxymethylcellulose sodium salt used in Example 1 was added to Latex C so as to have a solid content of 9: 1, and after sufficient stirring, Film C was produced by a casting method in the same manner as in Example 1. About 0.5 g of film C was immersed in 100 g of distilled water and treated in the same manner as in Example 1. When the treated film C was dried and weighed, a weight loss of 9.8 wt% was observed. The presence of cellulose was confirmed by an anthrone test from both the treated film and the immersed liquid.
In the thermal analysis of CMC alone, only a peak at about 260 ° C. was observed.
The immersion test was conducted in the same manner as in Example 1. The thermal analysis peak ratio of the film after the treatment was 1:45, and the thermal analysis of the solid content in the treated water was 1: 0.2.
[0060]
Comparative Example 2
To an autoclave equipped with a stirrer, add 200 parts by weight of water, 47 parts by weight of styrene, 40 parts by weight of butadiene, 10 parts by weight of methyl methacrylate, 3 parts by weight of itaconic acid, 4 parts by weight of ammonium lauryl sulfate, and 3 parts by weight of potassium persulfate. Then, the mixture was heated to 80 ° C. and reacted for 5 hours with stirring. While maintaining the temperature at 80 ° C., the mixture was further reacted for 4 hours while continuing stirring to obtain milky white latex D (yield 98%). The average particle diameter of the polymer D dispersed in the latex D was 0.11 μm. Further, the gel content of the polymer D was 90%.
A battery was produced in the same manner as in Example 1.
(Manufacture of negative electrode)
0.5t / cm ² In the case of pressing at 120 ° C. for 1 minute at a pressure of 1, the active material layer density is 0.9 g / cm. ² Met.
(Manufacture of positive electrode)
0.5t / cm ² In the press at 120 ° C. for 1 minute at a pressure of 1, the active material layer density is 2.6 g / cm. ² Met.
(Evaluation of battery performance)
This battery was manufactured by the constant current method (current density: 0.1 mA / cm ² ) Was repeatedly charged and discharged to 4.2 V and discharged to 3.2 V, and the change in battery capacity was measured.
The capacity at the fifth discharge was 316 mAh / g (carbon), the capacity at the tenth discharge was 310 mAh / g, and the capacity at the 50th discharge was 302 mAh / g.
[0061]
From the above results, compared to the case where water-insoluble polymer particles mixed with water-soluble polymer are used as a binder, water-insoluble polymer particles containing a water-soluble polymer inside the particles have a high active material density, It was found that the decrease in charge / discharge capacity can be suppressed.

Claims (8)

Polymer particles containing a cellulose compound, which is a water-soluble polymer, inside the particles and having a gel content of 50% or more. The polymer particles according to claim 1, wherein the polymer particles are obtained by polymerizing a polymerizable monomer in the presence of a cellulose compound which is a water-soluble polymer .  The polymer particles according to claim 2, wherein the polymerization is suspension polymerization, emulsion polymerization, or dispersion polymerization. The polymer particle according to any one of claims 1 to 3 , wherein the cellulose compound which is a water-soluble polymer is an inorganic salt or ammonium salt of carboxymethyl cellulose.  A polymer particle dispersion obtained by dispersing the polymer particles according to claim 1 in a liquid substance.  The slurry for battery electrodes which contains an active material in the polymer particle dispersion of Claim 5.  An electrode formed by applying and drying the slurry according to claim 6 on a current collector.  A battery comprising the electrode according to claim 7.