JP4552235B2

JP4552235B2 - Lithium ion secondary battery electrode and secondary battery

Info

Publication number: JP4552235B2
Application number: JP10860198A
Authority: JP
Inventors: 隆雄鈴木; 耕一郎前田
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1998-04-03
Filing date: 1998-04-03
Publication date: 2010-09-29
Anticipated expiration: 2018-04-03
Also published as: JPH11297328A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマーが有機分散媒中に分散されてなるバインダー組成物と活物質とを含むスラリーを用いて製造されたリチウムイオン二次電池電極、および該電極を具えてなるリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電池は、正極および負極の電極を構成要素として含んでいる。電極は、電気化学反応をする活物質、電極基体および必要により導電性粒子などを含む各種要素から構成されている。電極は、活物質などをバインダー組成物などと混合して電池用スラリー組成物とし、電極基体に塗布乾燥して作製されている。電池用スラリー組成物は、ポリマーバインダーおよび溶媒や分散媒を含有するバインダー組成物に、活物質を加えて作製されている。
【０００３】
従来、電池用のバインダー組成物としては、有機溶媒系のもの、水系溶媒のものの両者が知られている。これらバインダー組成物は、それぞれ目的とする電池に適合するものが選ばれて使用されている。非水系電解液を用いるリチウム系電池では電極から水を極力除く必要があるが、製造の効率から通常有機溶媒系のバインダー組成物が用いられる。
有機溶媒系バインダー組成物としては、通常、極性有機溶媒であるＮ−メチルピロリドンにポリビニリデンフルオライドを均一に溶解させた溶液状バインダー組成物が多用されている（例えば特開平４−２４９８６０号公報など）。このバインダー組成物は集電体との接着性および電極塗膜の強度に不満があった。
【０００４】
また、スチレン・ブタジエン共重合体を有機溶媒に溶解し、この溶液に電子線架橋性モノマーを加えてなるバインダー組成物が提案されている（特開平８−１２４５６０号公報など）。このバインダー組成物は集電体との接着性および電極塗膜の強度は改善されている。しかしながら、スチレン・ブタジエン共重合体の溶液から形成された均一な膜は電極活物質の表面全体を被覆してしまい、電池の高容量化が望まれる現状では、活物質の表面を被覆し、電解液と直接接触する活物質の表面の面積を小さくすることとなり、好ましくない。従って、活物質の電気容量に寄与する部分を大きくすること、すなわち、電解液と接する活物質の表面の面積を大きくすることが望まれる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電極活物質間および活物質と集電体を結着しているポリマーバインダーが電解液で溶解し難しく、活物質と集電体との結着性が維持できるリチウムイオン二次電池用電極を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記のような特性をもつ電極を具えることによって、活物質の機能の阻害の程度を小さくし、かつ電極基体に多量の活物質を固定することを可能にして初期電気容量が大きく、しかも、充放電を繰返した後も活物質が電極基体から剥離し難く、良好な電気容量を維持するリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリマーが有機分散媒中に分散されてなるバインダー組成物と活物質とを含むスラリーを用いて製造された電極を具えたリチウムイオン二次電池において、上記ポリマーのゲル含量が５０％以上であり、かつ、上記ポリマーの溶解度パラメータ（ＳＰ値）と電解液の調製に用いる液状媒体のＳＰ値との差が一定の範囲となるようにポリマーと液状媒体とを選ぶことによって上記の目的が達成されることを見出した。
【０００７】
かくして本発明によれば、ポリマーが有機分散媒中に分散されてなるバインダー組成物と活物質とを含むスラリーを用いて製造されたリチウムイオン二次電池用電極であって、該ポリマーのゲル含量が５０％以上であり、かつ、該ポリマーの溶解度パラメータ（ＳＰ値）と、リチウムイオン二次電池用電解液の調製に用いる液状媒体のＳＰ値との差が１．０〜９．０（ｃａｌ／ｃｍ³) ^1/2 の範囲であり、
該ポリマーが、単独で重合したときガラス転移点Ｔｇが３０℃以下のホモポリマーを与えることのできる共役ジエン系単量体またはエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体のホモポリマーもしくはコポリマー、または、これらの単量体と、共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体とのコポリマーであって、該共役ジエン系単量体および／または該エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体と、他のエチレン性不飽和単量体との割合が重量比で１：０〜１：１０であり、
該液状媒体が、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合液またはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとメチルプロピオネートとの混合液である
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極が提供される。
【０００８】
さらに本発明によれば、正極および負極の少なくとも一方が、ポリマーが有機分散媒中に分散されてなるバインダー組成物と活物質とを含むスラリーを用いて製造された電極から構成されてなるリチウムイオン二次電池であって、該ポリマーのゲル含量が５０％以上であり、かつ、該ポリマーの溶解度パラメータ（ＳＰ値）と、該電池の電解液の調製に用いた液状媒体のＳＰ値との差が１．０〜９．０（ｃａｌ／ｃｍ³) ^1/2 の範囲であり、
該ポリマーが、単独で重合したときガラス転移点Ｔｇが３０℃以下のホモポリマーを与えることのできる共役ジエン系単量体またはエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体のホモポリマーもしくはコポリマー、または、これらの単量体と、共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体とのコポリマーであって、該共役ジエン系単量体および／または該エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体と、他のエチレン性不飽和単量体との割合が重量比で１：０〜１：１０であり、
該液状媒体が、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合液またはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとメチルプロピオネートとの混合液である
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
溶解度パラメータ（ＳＰ値）
本発明のリチウムイオン二次電池は、その正極および負極の少なくとも一方の製造に用いたポリマーバインダーの溶解度パラメータ（以下、「ＳＰ値」という。）と、電解液の調製に用いた液状媒体のＳＰ値との差が１．０〜９．０（ｃａｌ／ｃｍ³)^1/2の範囲であることを特徴としている。ここで電解液の調製に用いる液状媒体のＳＰ値はＪ．ＢｒａｎｄｒｕｐおよびＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編“ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ” ＶＩＩＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙＰａｒａｍｅｎｔＶａｌｕｅｓ，ｐｐ５１９−５５９（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社、第３版１９８９年発行）に記載される方法に従って求めることができる。２種以上の液状媒体を組合せて混合媒体として用いる場合、そのＳＰ値は個々の液状媒体のＳＰ値と混合モル比から計算で求めることができる。
【００１０】
一方、ポリマーバインダーのＳＰ値は上記ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋに記載される方法に従って求めることができるが、この刊行物に記載のないものについてはＳｍａｌｌが提案した「分子げん引力定数法」に従って求めることができる。この方法は、化合物分子を構成する官能基（原子団）の特性値、すなわち、分子引力定数（Ｇ）の統計と分子容とから次式に従ってＳＰ値（δ）を求める方法である。
δ＝ΣＧ／Ｖ＝ｄΣＧ／Ｍ
ΣＧ：分子引力定数Ｇの総計
Ｖ：比容
Ｍ：分子量
ｄ：比重
【００１１】
ポリマーバインダー組成物
本発明のリチウムイオン二次電池の電極の製造に用いるポリマーバインダー組成物は、ポリマーを有機分散媒に分散したものである。使用されるポリマーは、ゲル含量が５０％以上であり、かつ、電解液用液状媒体とのＳＰ値差が上記の要件を満足するものである。このポリマーは、単独で重合したときガラス転移点Ｔｇが３０℃以下のホモポリマーを与えることのできる共役ジエン系単量体またはエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体のホモポリマーもしくはコポリマー、またはこれらの単量体と、共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体とのコポリマーであって、該共役ジエン系単量体および／または該エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体と、他のエチレン性不飽和単量体との割合が重量比で１：０〜１：１０であるものの中から選ばれる。ポリマー自体のＳＰ値はその組成に依存して変動する。ゲル含量が低いと有機分散媒への溶解性が増し、電極の作製時にポリマーが活物質の表面を被覆し、活物質の電気容量に寄与する部分が小さくなる。ゲル含量は好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上である。
ゲル含量が５０％以上のポリマーは、単量体を単独で重合して、ホモポリマーとしたとき、エラストマー、すなわち、Ｔｇが３０℃以下のゴム弾性を有する柔軟なポリマーを生成することのできる単量体を主原料として重合することにより調製される。このような単量体は、単独で重合したときガラス転移点Ｔｇが３０℃以下のホモポリマーを与えることのできる共役ジエン系単量体またはエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体の中から選ばれる。さらに、これらの単量体と、共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体とを共重合することもできる。この場合、該共役ジエン系単量体および／または該エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体と、他のエチレン性不飽和単量体との割合は重量比で１：０〜１：１０である。
重合機構は通常のラジカル重合またはイオン重合であり、重合方法は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合など任意の方法でよい。
【００１２】
本発明で用いるポリマーは、上記共役ジエン系単量体または上記エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体の単独重合体であってもよいし、共役ジエン系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体との共重合体であってもよい。これらの単量体成分を用いることにより、ポリマーが部分的に、または全体的にエラストマー的な性質を有することが可能となる。ここで、エラストマー的な性質とは、接着性や柔軟性などのことであり、特に、二次電池の電極用バインダー用組成物として用いる際は、電極上での電極基体との接着性や、充放電に伴う活物質の体積変化に対応する柔軟性（伸びや永久伸び）が重要な性質となる。
【００１３】
さらに、ホモポリマーとしたときエラストマーとなるエチレン性不飽和単量体に加えて、他のエチレン性不飽和単量体、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体；スチレン系単量体；ニトリル基含有単量体；アクリルアミド系単量体；メタクリルアミド系単量体；グリシジル基含有単量体；スルホン酸基含有単量体；アミノ基含有単量体などを用いることができる。
ホモポリマーとしたときエラストマーとなる共役ジエン系単量体の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、ピペリレンなどが挙げられる。
【００１４】
ホモポリマーとしたときエラストマーとなるエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、イソクロトン酸エチルなどが挙げられる。
【００１５】
ホモポリマーとしたときエラストマーとなる上記の単量体と共重合される単量体として、（１）エチレン性不飽和カルボン酸系単量体の具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのようなホモポリマーとしたときエラストマーにならないエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸系単量体；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メタコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸などの不飽和ジカルボン酸系単量体；マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のモノエステルが挙げられ、（２）スチレン系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレンなどが挙げられ、（３）ニトリル基含有単量体の具体例としては、アクリロニトリルおよびメタアクリロニトリルが挙げられ、（４）アクリルアミド系単量体の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどが挙げられ、（５）メタクリルアミド系単量体の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドなどが挙げられ、（６）グリシジル基含有単量体の具体例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられ、（７）スルホン酸基含有単量体の具体例としては、スチレンスルホン酸ソーダ、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸などが挙げられ；（８）アミノ基含有単量体の具体例としては、メタクリルジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどが挙げられる。これらの共重合される単量体の中では、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体、スチレン系単量体およびニトリル基含有単量体が好ましい。
【００１６】
ホモポリマーとしたときエラストマーとなる単量体に加えて、他のエチレン性不飽和単量体を共重合すると、電池用バインダー組成物として使用する際に、電極基体などの金属との接着力を高めることができるので好ましい。また、不飽和ジカルボン酸系単量体やニトリル基含有単量体を使用すると、Ｎ−メチルピロリドンなどを有機分散媒として使用した場合に、ポリマーを分散させやすくなる。
不飽和ジカルボン酸系単量体やニトリル基含有単量体の使用割合は、全単量体中通常１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、通常６０重量％以下、好ましくは４５重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。使用量が多すぎるとポリマーの柔軟性が低下するので、電池用バインダー組成物として使用する場合に、電極活物質が脱落しやすくなることがある。概して、ホモポリマーとしたときエラストマーとなる単量体と、共重合される単量体との割合は重量比で１：０〜１：１０、好ましくは１：０．１〜１：５である。
【００１７】
バインダー用ポリマーの例としては、共役ジエン系単量体の単独重合体または共重合体、共役ジエン系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体との共重合体、エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体の単独重合体または共重合体、共役ジエン系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体とスチレン系単量体との共重合体、共役ジエン系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体と不飽和ジカルボン酸系単量体とスチレン系単量体との共重合体、共役ジエン系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体と不飽和ジカルボン酸系単量体とスチレン系単量体とニトリル基含有単量体との共重合体、エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体と不飽和カルボン酸系単量体と不飽和カルボン酸系エステル系単量体とスチレン系単量体との共重合体などが例示される。具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン−イタコン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸メチル−イタコン酸共重合体、２−エチルヘキシルアクリレート−アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸メチル−フマル酸共重合体、ポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体などが挙げられる。
【００１８】
これらの中でも、共役ジエン系単量体としてブタジエン、エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体としてアクリル酸ブチル、不飽和モノカルボン酸系単量体としてアクリル酸、不飽和ジカルボン酸系単量体としてイタコン酸やフマル酸、不飽和カルボン酸エステル系単量体としてメタクリル酸メチル、スチレン系単量体としてスチレン、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリルを用いたものが好ましい。
【００１９】
本発明で用いるポリマーは、有機分散媒に分散する粒子であって、その粒径（分散媒乾燥後、電子顕微鏡で１００個の粒子の長径と短径とを測定し、その平均値をとる）は、通常０．００５〜１００μｍ、好ましくは０．０１〜５０μｍである。粒径が大きすぎると電池用バインダー組成物として使用する場合に、電極活物質と接触しにくくなり、電極の内部抵抗が増加する。小さすぎると必要なバインダーの量が多くなりすぎ、活物質の表面を被覆してしまう。
ゲル含量の高いポリマーを得るためには通常、架橋が行われる。架橋は熱、光、放射線、電子線などによる自己架橋であってもよいし、架橋剤を用いて架橋構造を導入するものであってもよく、またこれらの組み合わせであってもよい。
【００２０】
架橋剤としては、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３，１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン、３，２，５−トリメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテートなどのパーオキサイド系架橋剤やアゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどのアゾ化合物；エチレンジグリコールジメタクリレート、ジエチレンジグリコールジメタクリレートなどのジメタクリレート化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのトリメタクリレート化合物；ポリエチレングリコールアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレートなどのジアクリレート化合物；トリメチロールプロパントリアクリレートなどのトリアクリレート化合物；ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；などの架橋性モノマーなどが例示されるが、架橋剤としてはエチレンジグリコールジメタクリレートなどのジメタクリレート化合物やジビニルベンゼンなどのジビニル化合物などの架橋性モノマーが好ましい。
【００２１】
バインダー組成物の調製に使用される有機分散媒は、格別限定されないが、常圧での沸点が８０℃以上、特に１００℃以上のものが好ましく用いられる。また、電池用電極作成時に電極基体を劣化させない条件下に乾燥する必要があることから常圧での沸点が３００℃以下であることが好ましい。常圧での沸点が８０℃に満たない場合、乾燥が早すぎ、電極基体への塗布が困難である。また、乾燥時にポリマーが移動して電極基体表面に集中する現象が発生し、塗膜強度が低下したり電極活物質粒子間の結着力が低下するなどの問題が生じやすい。この現象は有機分散媒がエチルアルコールなどの沸点が８０℃未満のアルコール類やケトン類において特に顕著である。
【００２２】
また、有機分散媒は、バインダーポリマーとのＳＰ値差が１〜１０（ｃａｌ／ｃｍ³)^1/2の範囲にあることが好ましい。すなわち、このようなＳＰ値差を有するポリマーと有機分散媒とを組合せてなるバインダー組成物は、活物質を加えて電極スラリーを調製するに際し、電極スラリーの粘度調整が容易であり、また調製されたスラリーは経時による粘度安定性に優れている。また、活物質の機能の阻害の程度が小さく、かつ電極基体に多量の活物質を固定することが可能である。
【００２３】
有機分散媒の具体例としては［カッコ内はＳＰ値；単位：（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2］、ベンゼン（９．２）、トルエン（８．９）、キシレン（８．８）、エチルベンゼン（８．８）などの芳香族炭化水素類；ヘプタン（７．４）、オクタン（７．６）、ノナン、デカン（６．６）などの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン（８．２）、メチルシクロヘキサン（７．８）などの環状脂肪族炭化水素類；メチルエチルケトン（９．３）、メチルイソブチルケトン（８．４）、シクロペンタノン（１０．４）、シクロヘキサノン（９．９）などのケトン類；ジメチルホルムアミド（１２．１）、Ｎ−メチルピロリドン（１１．３）などの鎖状・環状のアミド類；ブチルアルコール（１１．４）、アミルアルコール（１０．９）、ヘキシルアルコール（１０．７）などのアルコール類；乳酸エチル（１０．０）、乳酸ブチル（９．４）、酢酸ブチル（８．５）、安息香酸メチル（１０．５）などのエステル類；など各種の極性分散媒や非極性分散媒が挙げられる。電池用バインダー組成物として使用する場合は、ポリマー分散性、取り扱いの容易さ、安全性、合成の容易さなどのバランスから、鎖状・環状のアミド類、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類のうち、常圧での沸点が１００〜２５０℃のものが特に好ましい。
【００２４】
ポリマーバインダー組成物は、例えば水系分散媒中で製造されたポリマー・水分散液を分散媒交換して有機分散媒に分散することにより得られる。この方法では水を除去する必要がある。用いる有機分散媒の沸点が水より高い場合は、有機分散媒を加えてエバポレーターなどを用いて水を蒸発させて除去すればよい。有機分散媒が水と共沸するものである場合は、有機分散媒を加えて水と共沸させてエバポレーターなどによってある程度水の量を減らした後にモレキュラーシーブなどの吸水剤を用いたり、逆浸透膜を用いて水分を除去すればよい。
【００２５】
ポリマーバインダー組成物の別の製造方法としては、水系分散媒中で製造されたポリマーをいったん凝固乾燥した後、粉砕し、有機分散媒に分散させる方法や凝固乾燥したポリマーを有機分散媒と混合し、これを粉砕する方法などもある。
分散は、通常のボールミル、サンドミルなどの分散機；超音波分散機；ホモジナイザーなどを使用して行うことができる。
さらに有機分散媒系においてポリマーを製造し、塊状のポリマーを得た場合には、ボールミル、サンドミルなどの分散機を使用して粉砕することによって、有機分散媒に分散されたポリマー分散組成物を得ることもできる。
【００２６】
ポリマーバインダー組成物には、各種の添加剤を添加することが可能である。
例えば、電池用バインダー組成物に、さらに粘度調節剤を加えて容易に所望の厚さに塗布することができるようにしてもよい。このような粘度調節剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレン、ポリ（２−メトキシエトキシエチレン）、ポリビニルアルコール、ポリ（３−モルフィリニルエチレン）、ポリビニルスルホン酸、ポリビニリデンフルオライド、アミロース、アミロペクチン、スターチなどの多糖類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロースなどのセルロース系化合物が挙げられる。
【００２７】
電池用バインダー組成物において、有機分散媒中に分散されているポリマーの濃度は通常０．１〜７０重量％、好ましくは１〜６０重量％、より好ましくは２〜５０重量％である。ポリマーの濃度が低すぎると電池用スラリー組成物とした場合、電極基体に塗布しやすい濃度に調整しにくく、高すぎると有機分散媒中でポリマーが凝集しやすくなる。
【００２８】
電池用スラリー組成物
リチウムイオン二次電池用スラリー組成物は、上記の電池用バインダー組成物に電極活物質を配合して調製される。
活物質としては、通常の電池で使用されるものを用いることができる。例えば、負極活物質として、フッ化カーボン、グラファイト、天然黒鉛、ＭＣＭＢなどのＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセンなどの導電性高分子、Ｌｉ₃Ｎなどのチッ化リチウム化合物；リチウム金属、リチウム合金などのリチウム系金属；ＴｉＳ₂、ＬｉＴｉＳ₂などの金属化合物；Ｎｂ₂Ｏ₅、ＦｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₅、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＣｏＯ、Ｃｏ₂Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄などの金属酸化物；ＡｘＭｙＮｚＯ₂（但し、ＡはＬｉ、ＭはＣｏ、ＮｉおよびＭｎから選択された少なくとも一種、ＮはＡｌおよびＳｎから選択された少なくとも一種、Ｏは酸素原子を表し、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ１．１０≧ｘ≧０．０５、４．００≧ｙ≧０．８５、２．００≧ｚ≧０の範囲の数である）で表される複合金属酸化物；などが例示される。また、正極活物質として、マンガン、モリブデン、バナジウム、チタン、ニオブなどの酸化物・硫化物・セレン化物；リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物などのリチウム含有複合酸化物などの無機化合物；ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、非晶質ＭｏＳ₃、Ｃｕ₂Ｖ₂Ｏ₃、非晶質Ｖ₂Ｏ₅−Ｐ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₃、Ｖ₂Ｏ₃、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＡｘＭｙＮｚＯｐ（ただし、ＡはＬｉ、ＭはＣｏ、ＮｉおよびＭｎから選択された少なくとも一種、ＮはＡｌおよびＳｎから選択された少なくとも一種、Ｏは酸素原子を表し、ｘ、ｙ、ｚ、ｐは、それぞれ１．１０≧ｘ≧０．０５、４．００≧ｙ≧０．８５、２．００≧ｚ≧０、５．００≧ｐ≧１．５の範囲の数である）で表される複合金属酸化物；ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子；などが例示される。
【００２９】
電池用スラリー組成物中の活物質量も特に限定されないが、通常、ポリマー量に対して重量基準で１〜１０００倍、好ましくは５〜１０００倍、より好ましくは１０〜１０００倍、とりわけ好ましくは１５〜１００倍になるように配合する。活物質量が少なすぎると、電極基体に形成された活物質層に不活性な部分が多くなり、電極としての機能が不十分になることがある。また、活物質量が多すぎると活物質が電極基体に十分に固定されずに脱落しやすくなる。なお、電池用スラリー組成物に有機分散媒を追加して電極基体に塗布しやすい濃度として使用してもよい。
【００３０】
電極
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、上記の電池用スラリー組成物を電極基体に塗布し、有機分散媒を除去して、電極基体表面に形成されたマトリックス中に活物質を固定したものである。
電極基体は導電性材料からなるものであれば特に限定されないが、通常、鉄、銅、アルミニウムなどの金属製のものを用いる。形状も特に限定されないが、通常、厚さ０．０１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものを用いる。
【００３１】
電池用スラリー組成物の電極基体への塗布方法も特に限定されない。例えば、浸漬、ハケ塗りなどによって塗布される。塗布する量も特に限定されないが、有機分散媒を除去した後に形成される活物質層の厚さが０．０１〜５ｍｍ、好ましくは０．１〜２ｍｍになる程度の量である。有機分散媒を除去する方法も特に限定されないが、通常は応力集中が起こって活物質層に亀裂がはいったり、活物質層が電極基体から剥離しない程度の速度範囲のなかで、できるだけ早く有機分散媒が揮発するように減圧の程度、加熱の程度を調整して除去する。
【００３２】
電池
本発明の電池は、上記の電極を正極または負極の少なくとも一方に使用し、かつ非水系電解液を用いたリチウムイオン二次電池である。
リチウムイオン二次電池の電解液は電解質を液状媒体に溶解したものである。
電解質は、特に限定されず、負極活物質、正極活物質の種類に応じて、リチウムイオン二次電池としての機能を発揮するものを選択すればよい。例えば、電解質としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＰＦ₆などリチウムイオン二次電池で常用される電解液の電解質が挙げられる。
【００３３】
電解液用液状媒体は、そのＳＰ値とポリマーバインダーのＳＰ値との差が１．０〜９．０（ｃａｌ／ｃｍ³ ）^1/2 となるように選択される。ポリマーバインダーのＳＰ値と電解液用液状媒体のＳＰ値との差が１．０（ｃａｌ／ｃｍ³) ^1/2 未満であると、エラストマーが電解液に溶解し、活物質間および活物質と集電体との結着性が弱くなり、電池容量を低下させる。逆に、ポリマーバインダーのＳＰ値と電解液用液状媒体のＳＰ値との差が１０（ｃａｌ／ｃｍ³) ^1/2 を超えるとポリマーへの電解液の浸透が弱くなり電気容量が低下する傾向がある。ポリマーバインダーのＳＰ値と電解液用液状媒体のＳＰ値との差は、好ましくは１．０〜７．０、より好ましくは１．０〜６．０（ｃａｌ／ｃｍ³) ^1/2 の範囲である。
【００３４】
電解液用液状媒体としては、エチレンカーボネート（１４．７）とジエチルカーボネート（８．８）との混合液、または、エチレンカーボネート（１４．７）とジエチルカーボネート（８．８）とプロピオン酸メチル（８．９）との混合液が用いられる。カッコ内はＳＰ値〔単位：（ｃａｌ／ｃｍ ³ ) ^1/2 〕である。混合液のＳＰ値はその混合比から算出される。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。実施例および比較例において「部」は、特に断りのない限り重量部である。
実施例および比較例中、ゲル含量およびＳＰ値は下記の方法を用いて測定した。
（１）ゲル含量（％）
０．２ｇのポリマーを１０５℃で２時間乾燥し、ポリマー乾燥重量を測定した。次いで、このポリマーを２５℃の室温中、テトラヒドロフラン１００ｇに２４時間浸漬し、８０メッシュのふるいにかけ、ふるいの上に残留した固形物を乾燥し、重量を測定した。ゲル含量（％）は下記の計算式から算出した。
（ふるい上の残留固形物乾燥重量／ポリマー乾燥重量）×１００
【００３６】
（２）ＳＰ値：
電解液溶媒のＳＰ値：Polymer Handbookを参照した。混合溶媒のＳＰ値は、個々のＳＰ値と混合モル比から計算で求めた。
ポリマーのＳＰ値：Polymer Handbookを参照し、Small の方法により計算で求めた。
（３）電池特性
作成したリチウムイオン二次電池を定電流法（電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ²）で４．２Ｖに充電し、３．２Ｖまで放電する充放電を繰返し、第１サイクル時および５０サイクル時の容量を測定した。
【００３７】
実施例１
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２０００部、スチレン４８０部、ブタジエン４００部、メタクリル酸７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２７部、過硫酸カリウム３０部を入れ、十分に撹拌した後、８０℃に加温し重合した。モノマーの反応率が９９％になった時点で冷却し反応を止め、エマルジョンを得た。このラテックスのポリマー（ポリマー１）のゲル含量は８０％で、ＳＰ値は８．９であった。
【００３８】
上記のラテックスの未反応残留モノマーを水蒸気蒸留によって除去し、水酸化リチウムでｐＨを７に調整した。次いで、総重量の３倍量のＮ−メチルピロリドン（沸点２０４℃）を加え、エバポレーターで水分を蒸発させ、固形分濃度が１０重量％のポリマー分散物を得た。
また、これとは別にヒドロキシエチルセルロース（２重量％のＮ−メチルピロリドン溶液にして、２５℃の粘度が２５０ｃＰのもの）をＮ−メチルピロリドンに溶解して固形分濃度が１０重量％のセルロース系化合物液を得た。
先に得られたポリマー分散物の固形分重量と、セルロース系化合物液の固形分重量とが２：１となるように混合撹拌し、バインダー組成物Ａを得た。
【００３９】
（負極の製造と表面粗さの評価）
負極活物質としてカーボン（ロンザ社製「ＫＳ−１５」）９４部に、バインダー組成物Ａの固形分量が６部となるように加え、十分に混合して負極用スラリーを得た。この負極用スラリーを幅８ｃｍ、長さ２０ｃｍ、厚さ１８μｍの銅箔に塗布、１５０℃で乾燥した後、ロールプレスして厚さ９０μｍの負極電極を得た。
【００４０】
（正極の製造）
正極物質としてＬｉＣｏＯ₂９１部に、バインダー組成物Ａの固形分量が６部となるように加え、さらに、アセチレンブラック３部、Ｎ−メチルピロリドン２０部を加えて、十分に混合して正極用スラリーを得た。この正極用スラリーを幅８ｃｍ、長さ２０ｃｍ、厚さ１８μｍのアルミニウム箔に塗布し、１５０℃で乾燥した後、ロールプレスして厚さ８０μｍの正極電極を得た。
【００４１】
（電池の製造）
先に得た各電極を１５ｍｍの円形に切り抜き、厚さ５０μｍのポリプロピレン製セパレータを挟み、ステンレス製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ）中に収納した。これに、エチレンカーボネート（ＥＣ）（ＳＰ値１４．７）、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の１：１（重量比）混合液（ＳＰ値１１．３）、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとメチルプロピオネート（ＭＰ）の３：５：２混合液（ＳＰ値１０．２）にそれぞれ電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／リットルの濃度に溶解した電解液を、空気が残らないように注入し、ステンレス製のキャップをかぶせて、直径２０ｍｍ、厚さ２．０ｍｍのコイン型電池を作製した。
【００４２】
（電池性能の評価）
電解液溶媒としてＥＣ／ＤＥＣ／ＭＰ、ＥＣ／ＤＥＣ混合液を用いた電池を定電流法（電流密度：０．１ｍＡ／ｃｍ²）で４．２Ｖに充電し、３．２Ｖまで放電する充放電を繰り返し、電気容量の変化を測定した。
ＥＣ／ＤＥＣ／ＭＰ混合液を用いた電池では、１回目の充電での電気容量は２０７ｍＡｈ／ｇであり、５０回目の充電での電気容量は１９５ｍＡｈ／ｇ（１回目の約９５％）であった。同様に、ＥＣ／ＤＥＣ混合液を用いた電池では、１回目の充電での電気容量は２０５ｍＡｈ／ｇであり、５０回目の充電での電気容量は１９４ｍＡｈ／ｇ（１回目の約９５％）であった。結果を表１に示す。
【００４３】
実施例２
スチレン４３０部、ブタジエン４００部、メタクリル酸７０部、ジビニルベンゼン５部に代えた他は実施例１と同様にして、ラテックスを得た。このラテックスのポリマー（ポリマー２）のゲル含量は９５重量％で、ＳＰ値は８．９であった。
さらに、このラテックスを実施例１と同様にしてバインダー組成物Ｂおよび電池を作製し、同様に電池性能を評価した。
ＥＣ／ＤＥＣ／ＭＰ混合液を用いた電池では、１回目の充電での電気容量は２３１ｍＡｈ／ｇであり、５０回目の充電での電気容量は２２１ｍＡｈ／ｇ（１回目の約９６％）であった。同様に、ＥＣ／ＤＥＣ混合液を用いた電池での評価結果を表１に示す。
【００４４】
実施例３
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２０００部、アクリル酸ｎ−ブチル６００部、メタクリル酸メチル３５０部、メタクリル酸３０部、エチレングリコールジメタクリレート２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５部、過硫酸カリウム２０部を入れ、十分に撹拌した後、８０℃に加温し重合した。モノマーの反応率が９９％になった時点で冷却し反応を止め、エマルジョンを得た。このラテックスのポリマー（ポリマー３）のゲル含量は９０重量％で、ＳＰ値は９．５であった。
さらに、このラテックスを実施例１と同様にしてバインダー組成物Ｃおよび電池を作製し、同様に電池性能を評価した。
ＥＣ／ＤＥＣ混合液を用いた電池では、１回目の充電での電気容量は２２０ｍＡｈ／ｇであり、５０回目の充電での電気容量は２０９ｍＡｈ／ｇ（１回目の約９５％）であった。その結果を表１に示す。
【００４５】
実施例４
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２０００部、ブタジエン７５０部、アクリロニトリル２５０部、ジビニルベンゼン５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２７部、過硫酸カリウム３０部を入れ、十分に撹拌した後、８０℃に加温し重合した。モノマーの反応率が９９％になった時点で冷却し反応を止め、エマルジョンを得た。このラテックスのポリマー（ポリマー４）のゲル含量は８５重量％で、ＳＰ値は９．３であった。
さらに、このラテックスを実施例１と同様にしてバインダー組成物Ｄおよび電池を作製し、同様に電池性能を評価した。
ＥＣ／ＤＥＣ混合液を用いた電池では、１回目の充電での電気容量は２１０ｍＡｈ／ｇであり、５０回目の充電での電気容量は２００ｍＡｈ／ｇ（１回目の約９５％）であった。その結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】

【００４７】
比較例１
実施例１のポリマーを用い、このポリマーとのＳＰ値差が０．１のＤＥＣ溶液を用いた他は実施例１の方法により電池を作製した。ＤＥＣ溶液を用いた電池では、１回目の充電での電気容量は１４５ｍＡｈ／ｇであり、実施例１に比較して初期電気容量が大幅に下がり、電池性能が低かった。
【００４８】
比較例２
実施例３のポリマーを用い、このポリマーとのＳＰ値差が０．７のＥＣ／ＤＥＣ／ＭＰ溶液を用いた他は実施例３の方法により電池を作製した。ＥＣ／ＤＥＣ／ＭＰ溶液を用いた電池では、１回目の充電での電気容量は１９０ｍＡｈ／ｇであり、５０回目の充電での電気容量は１３３ｍＡｈ／ｇ（１回目の約７０％）となった。実施例３に比較して初期電気容量が下がり、繰り返し充放電での容量低下が大きかった。
以上の結果から、電池に用いる電解溶液媒のＳＰ値とＳＰ値の差が１．０以上のポリマーをバインダーに用いた電極を使用した電池は、電池特性に優ることが判った。
【００４９】
【表２】

【００５０】
【発明の効果】
本発明の電極においては、電極活物質間および活物質と集電体を結着しているポリマーバインダーが電解液で溶解し難く、活物質と集電体との結着性が維持できる。また、活物質の機能の阻害の程度を小さくし、かつ電極基体に多量の活物質を固定することができる。従って、正極および負極の少なくとも一方に本発明の電極を具えたリチウムイオン二次電池は初期電気容量が比較的大きく、しかも、充放電を繰返した後も活物質が電極基体から剥離し難く、良好な電気容量を維持することができる。
【００５１】
発明の好ましい実施態様
（ｉ）本発明のリチウムイオン二次電池用電極、すなわち、ポリマーが有機分散媒中に分散されてなるバインダー組成物と活物質とを含むスラリーを用いて製造されたリチウムイオン二次電池用電極であって、該ポリマーのゲル含量が５０％以上であり、かつ、該ポリマーの溶解度パラメータ（ＳＰ値）と、リチウムイオン二次電池用電解液の調製に用いる液状媒体のＳＰ値との差が１．０〜９．０（ｃａｌ／ｃｍ³) ^1/2 の範囲であり、該ポリマーが、単独で重合したときガラス転移点Ｔｇが３０℃以下のホモポリマーを与えることのできる共役ジエン系単量体またはエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体のホモポリマーもしくはコポリマー、または、これらの単量体と、共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体とのコポリマーであって、該共役ジエン系単量体および／または該エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体と、他のエチレン性不飽和単量体との割合が重量比で1：０〜１：１０であり、該液状媒体が、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合液またはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとメチルプロピオネートとの混合液であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極；ならびに、
【００５２】
（ii）正極および負極の少なくとも一方が、ポリマーが有機分散媒中に分散されてなるバインダー組成物と活物質とを含むスラリーを用いて製造された電極で構成されてなるリチウムイオン二次電池であって、該ポリマーのゲル含量が５０％以上であり、かつ、該ポリマーの溶解度パラメータ（ＳＰ値）と、該電池の電解液の調製に用いた液状媒体のＳＰ値との差が１．０〜９．０（ｃａｌ／ｃｍ³) ^1/2 の範囲であり、該ポリマーが、単独で重合したときガラス転移点Ｔｇが３０℃以下のホモポリマーを与えることのできる共役ジエン系単量体またはエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体のホモポリマーもしくはコポリマー、または、これらの単量体と、共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体とのコポリマーであって、該共役ジエン系単量体および／または該エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体と、他のエチレン性不飽和単量体との割合が重量比で1：０〜１：１０であり、該液状媒体が、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合液またはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとメチルプロピオネートとの混合液であることを特徴とするリチウムイオン二次電池の好ましい実施態様をまとめると以下のとおりである。
【００５３】
（１）ポリマーのゲル含量は、好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８０％以上である。
【００５４】
（２）共役ジエン系単量体および／またはエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体と、他のエチレン性不飽和単量体との割合は重量比で１：０．１〜１：５である。
（３）共役ジエン系単量体がブタジエンであり、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体がアクリル酸ブチルであり、共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体がアクリル酸、イタコン酸、フマル酸、メタクリル酸メチル、スチレン、アクリロニトリルの中から選ばれた少なくとも一種である。
【００５５】
（４）ポリマーは架橋性単量体が共重合されたものである。
（５）ポリマーのＳＰ値と有機分散媒のＳＰ値との差が１．０〜７．０（ｃａｌ〜ｃｍ³) ^1/2 の範囲である。
（６）有機分散媒は、常圧での沸点が８０℃以上、より好ましくは１００℃以上であり、また、より好ましくは常圧での沸点が３００℃以下である。
（７）有機分散媒は常圧での沸点が１００〜２５０℃であるアミド類、ケトン類、エステル類および芳香族炭化水素類の中から選ばれる。
【００５６】
（８）バインダー組成物中のポリマー濃度は０．１〜７０重量％、より好ましくは１〜６０重量％、さらに好ましくは２〜５０重量％である。
（９）リチウムイオン二次電池電極用スラリーは、ポリマー重量に基づき１〜１０００倍、より好ましくは５〜１０００倍、さらに好ましくは１０〜１０００倍、とりわけ好ましくは１５〜１００倍の活物質を含む。
（１０）ポリマーのＳＰ値と電解液用液状媒体のＳＰとの差が１．０〜７．０、より好ましくは１．０〜６．０（ｃａｌ／ｃｍ³) ^1/2 の範囲である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithium ion secondary battery electrode produced using a slurry containing a binder composition in which a polymer is dispersed in an organic dispersion medium and an active material, and a lithium ion secondary battery comprising the electrode. About.
[0002]
[Prior art]
The battery includes positive and negative electrodes as constituent elements. The electrode is composed of various elements including an active material that undergoes an electrochemical reaction, an electrode substrate, and, if necessary, conductive particles. The electrode is produced by mixing an active material or the like with a binder composition or the like to form a slurry composition for a battery, and applying and drying to an electrode substrate. The battery slurry composition is prepared by adding an active material to a binder composition containing a polymer binder and a solvent or dispersion medium.
[0003]
Conventionally, as a binder composition for a battery, both an organic solvent type and an aqueous solvent type are known. As these binder compositions, those suitable for the intended battery are selected and used. In a lithium battery using a non-aqueous electrolyte, it is necessary to remove water from the electrode as much as possible, but an organic solvent-based binder composition is usually used from the viewpoint of production efficiency.
As the organic solvent-based binder composition, a solution-like binder composition in which polyvinylidene fluoride is uniformly dissolved in N-methylpyrrolidone which is a polar organic solvent is usually used (for example, JP-A-4-249860). Such). This binder composition was unsatisfactory in the adhesiveness with the current collector and the strength of the electrode coating film.
[0004]
In addition, a binder composition in which a styrene / butadiene copolymer is dissolved in an organic solvent and an electron beam crosslinkable monomer is added to the solution has been proposed (JP-A-8-124560, etc.). This binder composition has improved adhesion to the current collector and strength of the electrode coating film. However, a uniform film formed from a solution of a styrene / butadiene copolymer covers the entire surface of the electrode active material, and in the present situation where a high capacity of the battery is desired, the surface of the active material is coated and electrolysis is performed. This is not preferable because the area of the surface of the active material that is in direct contact with the liquid is reduced. Therefore, it is desired to increase the portion that contributes to the electric capacity of the active material, that is, to increase the surface area of the active material in contact with the electrolytic solution.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery that can maintain the binding property between the active material and the current collector, because the polymer binder that binds the active material to the current collector is difficult to dissolve in the electrolyte. It is to provide an electrode for a secondary battery.
Another object of the present invention is to provide an electrode having the characteristics described above, thereby reducing the degree of inhibition of the function of the active material and fixing a large amount of the active material to the electrode substrate. An object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery that has a large initial electric capacity and that does not easily peel off an active material from an electrode substrate even after repeated charge and discharge, and maintains a good electric capacity.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  In the lithium ion secondary battery including an electrode manufactured using a slurry containing a binder composition in which a polymer is dispersed in an organic dispersion medium and an active material,The gel content of the polymer is 50% or more, andThe above object is achieved by selecting the polymer and the liquid medium so that the difference between the solubility parameter (SP value) of the polymer and the SP value of the liquid medium used for the preparation of the electrolyte is within a certain range. I found it.
[0007]
  Thus, according to the present invention, an electrode for a lithium ion secondary battery manufactured using a slurry containing a binder composition in which a polymer is dispersed in an organic dispersion medium and an active material, the gel content of the polymer And the difference between the solubility parameter (SP value) of the polymer and the SP value of the liquid medium used for preparing the electrolyte for the lithium ion secondary battery is 1.0 to 9.0 (cal / Cm^Three)^1/2 Range of
  A homopolymer or copolymer of a conjugated diene monomer or an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer capable of giving a homopolymer having a glass transition point Tg of 30 ° C. or lower when polymerized alone, or Copolymers of these monomers with other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable, wherein the conjugated diene monomer and / or the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer And other ethylenically unsaturated monomersWithThe ratio is 1: 0 to 1:10 by weight,
  The liquid medium is a mixed liquid of ethylene carbonate and diethyl carbonate or a mixed liquid of ethylene carbonate, diethyl carbonate, and methyl propionate.
  An electrode for a lithium ion secondary battery is provided.
[0008]
  Furthermore, according to the present invention, at least one of the positive electrode and the negative electrode is a lithium ion comprising an electrode produced using a slurry containing a binder composition in which a polymer is dispersed in an organic dispersion medium and an active material. The difference between the polymer gel content of the secondary battery is 50% or more and the solubility parameter (SP value) of the polymer and the SP value of the liquid medium used for preparing the electrolyte solution of the battery 1.0-9.0 (cal / cm^Three)^1/2 Range of
  A homopolymer or copolymer of a conjugated diene monomer or an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer capable of giving a homopolymer having a glass transition point Tg of 30 ° C. or lower when polymerized alone, or Copolymers of these monomers with other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable, wherein the conjugated diene monomer and / or the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer And other ethylenically unsaturated monomersWithThe ratio is 1: 0 to 1:10 by weight,
  The liquid medium is a mixed liquid of ethylene carbonate and diethyl carbonate or a mixed liquid of ethylene carbonate, diethyl carbonate, and methyl propionate.
  A lithium ion secondary battery is provided.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Solubility parameter (SP value)
The lithium ion secondary battery of the present invention has a solubility parameter (hereinafter referred to as “SP value”) of the polymer binder used for the production of at least one of the positive electrode and the negative electrode, and the SP of the liquid medium used for the preparation of the electrolytic solution. The difference from the value is 1.0 to 9.0 (cal / cm^Three)^1/2It is characterized by being in the range. Here, the SP value of the liquid medium used for the preparation of the electrolytic solution is J.P. Brandrup and E.I. H. It can be determined according to the method described in “Polymer Handbook” edited by Immersut, VII Solidity Parametic Values, pp 519-559 (John Wiley & Sons, 3rd edition, 1989). When two or more liquid media are used in combination as a mixed medium, the SP value can be obtained by calculation from the SP value of each liquid medium and the mixing molar ratio.
[0010]
On the other hand, the SP value of the polymer binder can be determined according to the method described in the above Polymer Handbook, but those not described in this publication can be determined according to the “molecular traction constant method” proposed by Small. This method is a method for obtaining the SP value (δ) according to the following equation from the characteristic value of the functional group (atomic group) constituting the compound molecule, that is, the statistics of the molecular attractive constant (G) and the molecular volume.
δ = ΣG / V = dΣG / M
ΣG: Sum of molecular attraction constant G
V: Specific volume
M: Molecular weight
d: Specific gravity
[0011]
  Polymer binder composition
  The polymer binder composition used in the production of the electrode of the lithium ion secondary battery of the present invention is obtained by dispersing a polymer in an organic dispersion medium. The polymer used has a gel content of 50% or more, and the SP value difference from the liquid medium for electrolytic solution satisfies the above requirements. This polymer is a homopolymer or copolymer of a conjugated diene monomer or an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer capable of giving a homopolymer having a glass transition point Tg of 30 ° C. or lower when polymerized alone, or A copolymer of these monomers with another ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the conjugated diene monomer and / or the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer; , Other ethylenically unsaturated monomersWithThe ratio is selected from those having a weight ratio of 1: 0 to 1:10. The SP value of the polymer itself varies depending on its composition. When the gel content is low, the solubility in the organic dispersion medium is increased, and the polymer coats the surface of the active material during the production of the electrode, and the portion contributing to the electric capacity of the active material is reduced. The gel content is preferably 75% or more, more preferably 80% or more.
  A polymer having a gel content of 50% or more can form an elastomer, that is, a single polymer capable of producing a flexible polymer having rubber elasticity with a Tg of 30 ° C. or lower when the monomer is polymerized alone to form a homopolymer. It is prepared by polymerizing a monomer as a main raw material. Such monomers are selected from conjugated diene monomers or ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomers that can give a homopolymer having a glass transition point Tg of 30 ° C. or lower when polymerized alone. To be elected. Further, these monomers can be copolymerized with other copolymerizable ethylenically unsaturated monomers. In this case, the ratio of the conjugated diene monomer and / or the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer to the other ethylenically unsaturated monomer is 1: 0 to 1:10 by weight. It is.
  The polymerization mechanism is normal radical polymerization or ionic polymerization, and the polymerization method may be any method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, or solution polymerization.
[0012]
  Used in the present inventionRuRimmerthe aboveConjugated diene monomer orthe aboveA homopolymer of an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer may be used, or a copolymer of a conjugated diene monomer and an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer may be used. . By using these monomer components, it becomes possible for the polymer to have an elastomeric property partially or entirely. Here, the elastomeric properties include adhesiveness and flexibility, and particularly when used as a binder composition for an electrode of a secondary battery, the adhesiveness with the electrode substrate on the electrode, Flexibility (elongation or permanent elongation) corresponding to the volume change of the active material accompanying charge / discharge is an important property.
[0013]
Furthermore, in addition to the ethylenically unsaturated monomer that becomes an elastomer when it is made into a homopolymer, other ethylenically unsaturated monomers such as an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer; a styrene monomer; Nitrile group-containing monomers; acrylamide monomers; methacrylamide monomers; glycidyl group-containing monomers; sulfonic acid group-containing monomers; amino group-containing monomers can be used.
Specific examples of the conjugated diene monomer that becomes an elastomer when it is a homopolymer include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, piperylene and the like. It is done.
[0014]
Specific examples of ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomers that become elastomers when made into homopolymers include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-amyl acrylate , Isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n methacrylate -Amyl, isoamyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, lauryl acrylate, Lauryl acrylic acid, methyl crotonate, ethyl crotonate, and the like ethyl isocrotonic acid.
[0015]
As a monomer copolymerized with the above monomer that becomes an elastomer when it is a homopolymer, (1) Specific examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, Ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomers that do not become elastomers when made into homopolymers such as propyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate; unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid Monomer; unsaturated dicarboxylic acid monomer such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, methaconic acid, glutaconic acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, nadic acid; monooctyl maleate; Ethylenic acid such as monobutyl maleate and monooctyl itaconate (2) Specific examples of the styrene monomer include styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, pt-butylstyrene, chlorostyrene, and the like. (3) Specific examples of nitrile group-containing monomers include acrylonitrile and methacrylonitrile. (4) Specific examples of acrylamide monomers include acrylamide, N-methylolacrylamide, N-butoxymethylacrylamide, and the like. (5) Specific examples of methacrylamide monomers include methacrylamide, N-methylol methacrylamide, N-butoxymethyl methacrylamide, etc. (6) Specific examples of glycidyl group-containing monomers Examples include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl (7) Specific examples of the sulfonic acid group-containing monomer include sodium styrene sulfonate and acrylamidomethylpropane sulfonic acid; (8) Specific examples of the amino group-containing monomer Examples include methacryldimethylaminoethyl, diethylaminoethyl methacrylate and the like. Among these monomers to be copolymerized, ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers, styrene monomers and nitrile group-containing monomers are preferred.
[0016]
In addition to the monomer that becomes an elastomer when homopolymerized, other ethylenically unsaturated monomers are copolymerized to provide adhesion to metals such as electrode substrates when used as a battery binder composition. Since it can raise, it is preferable. Further, when an unsaturated dicarboxylic acid monomer or a nitrile group-containing monomer is used, the polymer is easily dispersed when N-methylpyrrolidone or the like is used as the organic dispersion medium.
The proportion of the unsaturated dicarboxylic acid monomer or the nitrile group-containing monomer is usually 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, and usually 60% by weight or less, preferably 45% by weight in all monomers. Hereinafter, it is more preferably 30% by weight or less. If the amount used is too large, the flexibility of the polymer is lowered, and therefore, when used as a binder composition for a battery, the electrode active material may easily fall off. In general, the ratio between the monomer that becomes an elastomer when homopolymerized and the monomer that is copolymerized is 1: 0 to 1:10, preferably 1: 0.1 to 1: 5 by weight. .
[0017]
Examples of the polymer for the binder include homopolymers or copolymers of conjugated diene monomers, copolymers of conjugated diene monomers and ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomers, ethylenically unsaturated monomers. Homopolymer or copolymer of saturated carboxylic acid ester monomer, copolymer of conjugated diene monomer, ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer and styrene monomer, conjugated diene Monomer, copolymer of ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer, unsaturated dicarboxylic acid monomer and styrene monomer, conjugated diene monomer and ethylenically unsaturated carboxylic acid ester Copolymer of unsaturated monomer, unsaturated dicarboxylic acid monomer, styrene monomer and nitrile group-containing monomer, ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer and unsaturated carboxylic acid monomer Mer and unsaturated cal And a copolymer of phosphate-based ester monomer and styrene monomer are exemplified. Specific examples include polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-butadiene-methyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile-butadiene copolymer, styrene-acrylonitrile-butadiene- Methyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile-butadiene-itaconic acid copolymer, styrene-acrylonitrile-butadiene-methyl methacrylate-itaconic acid copolymer, 2-ethylhexyl acrylate-acrylonitrile-methacrylic acid copolymer, styrene- Examples include acrylonitrile-butadiene-methyl methacrylate-fumaric acid copolymer, polystyrene-polybutadiene block copolymer, and the like.
[0018]
Among these, butadiene as a conjugated diene monomer, butyl acrylate as an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer, acrylic acid and an unsaturated dicarboxylic acid monomer as an unsaturated monocarboxylic acid monomer It is preferable to use itaconic acid, fumaric acid, methyl methacrylate as the unsaturated carboxylic acid ester monomer, styrene as the styrene monomer, and acrylonitrile as the nitrile group-containing monomer.
[0019]
The polymer used in the present invention is a particle dispersed in an organic dispersion medium, and its particle size (after drying the dispersion medium, the major axis and minor axis of 100 particles are measured with an electron microscope, and the average value is taken). Is usually 0.005 to 100 μm, preferably 0.01 to 50 μm. When the particle size is too large, when used as a battery binder composition, it becomes difficult to contact the electrode active material, and the internal resistance of the electrode increases. If it is too small, the amount of the required binder becomes too large and the surface of the active material is covered.
In order to obtain a polymer with a high gel content, crosslinking is usually performed. Crosslinking may be self-crosslinking by heat, light, radiation, electron beam or the like, may be one in which a crosslinking structure is introduced using a crosslinking agent, or a combination thereof.
[0020]
Examples of crosslinking agents include benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (peroxide benzoate) hexyne-3,1,4-bis (tert -Butylperoxyisopropyl) benzene, lauroyl peroxide, tert-butyl peracetate, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne, 3,2,5-trimethyl-2,5-di (tert -Butylperoxy) hexane, tert-butylperbenzoate, tert-butylperphenylacetate, tert-butylperisobutyrate, tert-butylper-sec-octoate, tert-butylperpivalate, cumylperpivalate Peroxide-based crosslinking agents such as tert-butylperdiethyl acetate and azo compounds such as azobisisobutyronitrile and dimethylazoisobutyrate; dimethacrylate compounds such as ethylene diglycol dimethacrylate and diethylene diglycol dimethacrylate; trimethylol Crosslinkable monomers such as trimethacrylate compounds such as propane trimethacrylate; diacrylate compounds such as polyethylene glycol acrylate and 1,3-butylene glycol diacrylate; triacrylate compounds such as trimethylolpropane triacrylate; divinyl compounds such as divinylbenzene; Examples of the crosslinking agent include dimethacrylate compounds such as ethylene diglycol dimethacrylate and divinylbenzene. Crosslinking monomers, such as how divinyl compound.
[0021]
The organic dispersion medium used for preparing the binder composition is not particularly limited, but those having a boiling point at normal pressure of 80 ° C. or higher, particularly 100 ° C. or higher are preferably used. Moreover, since it is necessary to dry on the conditions which do not degrade an electrode base | substrate at the time of battery electrode preparation, it is preferable that the boiling point in a normal pressure is 300 degrees C or less. When the boiling point at normal pressure is less than 80 ° C., drying is too early and application to the electrode substrate is difficult. In addition, a phenomenon occurs in which the polymer moves and concentrates on the surface of the electrode substrate during drying, and problems such as a decrease in coating film strength and a decrease in binding force between the electrode active material particles are likely to occur. This phenomenon is particularly remarkable in alcohols and ketones having an organic dispersion medium having an boiling point of less than 80 ° C. such as ethyl alcohol.
[0022]
The organic dispersion medium has an SP value difference of 1 to 10 (cal / cm with the binder polymer).^Three)^1/2It is preferable that it exists in the range. That is, the binder composition formed by combining the polymer having the SP value difference and the organic dispersion medium is easy to adjust the viscosity of the electrode slurry when the active material is added to prepare the electrode slurry. The slurry has excellent viscosity stability over time. Further, the degree of inhibition of the function of the active material is small, and a large amount of the active material can be fixed to the electrode substrate.
[0023]
Specific examples of the organic dispersion medium include [SP value in parentheses; unit: (cal / cm^Three)^1/2], Aromatic hydrocarbons such as benzene (9.2), toluene (8.9), xylene (8.8), ethylbenzene (8.8); heptane (7.4), octane (7.6) Aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane (8.2) and methylcyclohexane (7.8); methyl ethyl ketone (9.3) and methyl isobutyl ketone Ketones such as (8.4), cyclopentanone (10.4) and cyclohexanone (9.9); chain and cyclic such as dimethylformamide (12.1) and N-methylpyrrolidone (11.3) Amides; Alcohols such as butyl alcohol (11.4), amyl alcohol (10.9), hexyl alcohol (10.7); ethyl lactate (10.0), butyl lactate (9.4) , Butyl acetate (8.5), esters such as methyl benzoate (10.5); and the various polar dispersion medium and non-polar dispersion medium such as. When used as a binder composition for a battery, chain and cyclic amides, ketones, esters, aromatic hydrocarbons are selected from the balance of polymer dispersibility, ease of handling, safety, and ease of synthesis. Among them, those having a boiling point of 100 to 250 ° C. at normal pressure are particularly preferable.
[0024]
The polymer binder composition can be obtained, for example, by exchanging a polymer / water dispersion produced in an aqueous dispersion medium and dispersing the polymer / water dispersion in an organic dispersion medium. This method requires the removal of water. When the boiling point of the organic dispersion medium to be used is higher than that of water, the organic dispersion medium may be added and water removed by evaporation using an evaporator or the like. If the organic dispersion medium is azeotropic with water, add the organic dispersion medium, azeotrope with water, reduce the amount of water to some extent using an evaporator, and then use a water absorbent such as molecular sieve or reverse osmosis. Water may be removed using a film.
[0025]
As another method for producing the polymer binder composition, a polymer produced in an aqueous dispersion medium is once coagulated and dried, and then pulverized and dispersed in an organic dispersion medium, or the coagulated and dried polymer is mixed with an organic dispersion medium. There is also a method of crushing this.
Dispersion can be carried out using a normal dispersing machine such as a ball mill or a sand mill; an ultrasonic dispersing machine; a homogenizer or the like.
Further, when a polymer is produced in an organic dispersion medium system and a bulk polymer is obtained, a polymer dispersion composition dispersed in the organic dispersion medium is obtained by pulverization using a dispersing machine such as a ball mill or a sand mill. You can also.
[0026]
Various additives can be added to the polymer binder composition.
For example, a viscosity modifier may be added to the battery binder composition so that it can be easily applied to a desired thickness. Such viscosity modifiers include polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, poly-N-isopropylacrylamide, poly-N, N-dimethylacrylamide, polyethyleneimine, polyoxyethylene, poly (2- Methoxyethoxyethylene), polyvinyl alcohol, poly (3-morpholinylethylene), polyvinyl sulfonic acid, polyvinylidene fluoride, amylose, amylopectin, starch and other polysaccharides, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, carboxyethylmethylcellulose Cellulosic compounds such as
[0027]
In the battery binder composition, the concentration of the polymer dispersed in the organic dispersion medium is usually 0.1 to 70% by weight, preferably 1 to 60% by weight, more preferably 2 to 50% by weight. If the polymer concentration is too low, it is difficult to adjust the concentration to be easily applied to the electrode substrate when the battery slurry composition is used, and if it is too high, the polymer tends to aggregate in the organic dispersion medium.
[0028]
Battery slurry composition
The slurry composition for a lithium ion secondary battery is prepared by blending an electrode active material with the battery binder composition.
As an active material, what is used with a normal battery can be used. For example, as a negative electrode active material, carbonaceous materials such as PAN-based carbon fibers such as carbon fluoride, graphite, natural graphite, and MCMB, pitch-based carbon fibers, conductive polymers such as polyacene, Li_ThreeLithium nitride compounds such as N; lithium-based metals such as lithium metals and lithium alloys; TiS₂LiTiS₂Metal compounds such as Nb₂O_Five, FeO, Fe₂O_Five, Fe_ThreeO_Four, CoO, Co₂O_Three, Co_ThreeO_FourMetal oxide such as AxMyNzO₂(However, A is at least one selected from Li, M is selected from Co, Ni and Mn, N is at least one selected from Al and Sn, O is an oxygen atom, and x, y and z are 1. 10 ≧ x ≧ 0.05, 4.00 ≧ y ≧ 0.85, and a number in the range of 2.00 ≧ z ≧ 0). In addition, as the positive electrode active material, oxides, sulfides and selenides such as manganese, molybdenum, vanadium, titanium and niobium; lithium containing oxides such as lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide and lithium iron oxide Inorganic compounds such as complex oxides; TiS₂TiS_Three, Amorphous MoS_Three, Cu₂V₂O_Three, Amorphous V₂O_Five-P₂O_Five, MoO_Three, V₂O_Three, V₆O₁₃, AxMyNzOp (where A is Li, M is at least one selected from Co, Ni and Mn, N is at least one selected from Al and Sn, O represents an oxygen atom, x, y, z and p are And 1.10 ≧ x ≧ 0.05, 4.00 ≧ y ≧ 0.85, 2.00 ≧ z ≧ 0, and 5.00 ≧ p ≧ 1.5, respectively. Examples include composite metal oxides; conductive polymers such as polyacetylene and poly-p-phenylene;
[0029]
The amount of the active material in the battery slurry composition is not particularly limited, but is usually 1 to 1000 times, preferably 5 to 1000 times, more preferably 10 to 1000 times, and particularly preferably 15 times based on the weight of the polymer. Mix to 100 times. When the amount of the active material is too small, an inactive portion increases in the active material layer formed on the electrode substrate, and the function as an electrode may be insufficient. On the other hand, when the amount of the active material is too large, the active material is not sufficiently fixed to the electrode substrate and is easily dropped off. Note that an organic dispersion medium may be added to the battery slurry composition and used as a concentration that can be easily applied to the electrode substrate.
[0030]
electrode
An electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention is obtained by applying the above-described battery slurry composition to an electrode substrate, removing the organic dispersion medium, and fixing an active material in a matrix formed on the surface of the electrode substrate. It is.
The electrode substrate is not particularly limited as long as it is made of a conductive material. Usually, a metal substrate such as iron, copper, or aluminum is used. Although the shape is not particularly limited, a sheet having a thickness of about 0.01 to 0.5 mm is usually used.
[0031]
The method for applying the battery slurry composition to the electrode substrate is not particularly limited. For example, it is applied by dipping or brushing. The amount to be applied is not particularly limited, but is an amount such that the thickness of the active material layer formed after removing the organic dispersion medium is 0.01 to 5 mm, preferably 0.1 to 2 mm. The method for removing the organic dispersion medium is not particularly limited, but usually the organic dispersion is performed as soon as possible within a speed range in which stress concentration occurs and the active material layer is cracked or the active material layer does not peel from the electrode substrate. It is removed by adjusting the degree of decompression and the degree of heating so that the medium evaporates.
[0032]
battery
The battery of the present invention is a lithium ion secondary battery using the above electrode as at least one of a positive electrode and a negative electrode and using a non-aqueous electrolyte.
The electrolyte of the lithium ion secondary battery is obtained by dissolving an electrolyte in a liquid medium.
The electrolyte is not particularly limited, and an electrolyte that functions as a lithium ion secondary battery may be selected according to the types of the negative electrode active material and the positive electrode active material. For example, as an electrolyte, LiClO_Four, LiBF_Four, CF_ThreeSO_ThreeLi, LiI, LiAlCl_Four, LiPF₆For example, electrolytes of electrolytes commonly used in lithium ion secondary batteries.
[0033]
  Liquid medium for electrolyteTheThe difference between the SP value of the polymer and the SP value of the polymer binder is 1.0 to 9.0 (cal / cm^Three )^1/2 Is selected. The difference between the SP value of the polymer binder and the SP value of the liquid medium for the electrolyte is 1.0 (cal / cm^Three)^1/2 If it is less than the range, the elastomer is dissolved in the electrolytic solution, and the binding property between the active materials and between the active material and the current collector is weakened, and the battery capacity is reduced. Conversely, the difference between the SP value of the polymer binder and the SP value of the liquid medium for the electrolyte is 10 (cal / cm^Three)^1/2 If it exceeds 1, the penetration of the electrolytic solution into the polymer tends to be weak and the electric capacity tends to decrease. The difference between the SP value of the polymer binder and the SP value of the liquid medium for the electrolyte is preferably 1.0 to 7.0, more preferably 1.0 to 6.0 (cal / cm^Three)^1/2 Range.
[0034]
  Liquid medium for electrolyteAsIs ethylene carbonate (14.7)WhenDiethyl carbonate (8.8)Or a mixture of ethylene carbonate (14.7) and diethyl carbonate (8.8)Methyl propionate (8.9)Liquid mixture withUsed.The parenthesized values are SP values [unit: (cal / cm ^Three ) ^1/2 ].mixtureLiquidThe SP value is calculated from the mixing ratio.
[0035]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited by these Examples. In the examples and comparative examples, “parts” means parts by weight unless otherwise specified.
In the examples and comparative examples, the gel content and the SP value were measured using the following methods.
(1) Gel content (%)
0.2 g of the polymer was dried at 105 ° C. for 2 hours, and the dry weight of the polymer was measured. Next, this polymer was immersed in 100 g of tetrahydrofuran at room temperature of 25 ° C. for 24 hours, passed through an 80-mesh sieve, the solid matter remaining on the sieve was dried, and the weight was measured. The gel content (%) was calculated from the following formula.
(Residual solid dry weight on sieve / polymer dry weight) × 100
[0036]
(2) SP value:
SP value of electrolyte solvent: Referenced Polymer Handbook. The SP value of the mixed solvent was calculated from each SP value and the mixing molar ratio.
SP value of polymer: obtained by calculation according to the method of Small with reference to Polymer Handbook.
(3) Battery characteristics
The produced lithium ion secondary battery was subjected to the constant current method (current density 0.1 mA / cm²) Was repeatedly charged and discharged to 4.2 V and discharged to 3.2 V, and the capacities at the first cycle and 50 cycles were measured.
[0037]
Example 1
In an autoclave equipped with a stirrer, 2000 parts of ion-exchanged water, 480 parts of styrene, 400 parts of butadiene, 70 parts of methacrylic acid, 27 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, and 30 parts of potassium persulfate were sufficiently stirred, and then 80 ° C. To polymerize. When the monomer reaction rate reached 99%, the reaction was stopped by cooling to obtain an emulsion. The latex polymer (Polymer 1) had a gel content of 80% and an SP value of 8.9.
[0038]
Unreacted residual monomer of the latex was removed by steam distillation, and the pH was adjusted to 7 with lithium hydroxide. Subsequently, 3 times the total weight of N-methylpyrrolidone (boiling point 204 ° C.) was added, and water was evaporated by an evaporator to obtain a polymer dispersion having a solid content concentration of 10% by weight.
Separately, a cellulose compound having a solid content of 10% by weight by dissolving hydroxyethylcellulose (2% by weight N-methylpyrrolidone solution and having a viscosity of 250 cP at 25 ° C.) in N-methylpyrrolidone. A liquid was obtained.
The solid content weight of the polymer dispersion obtained previously and the solid content weight of the cellulosic compound liquid were mixed and stirred so that the ratio was 2: 1 to obtain a binder composition A.
[0039]
(Production of negative electrode and evaluation of surface roughness)
A negative electrode active material was added to 94 parts of carbon (“KS-15” manufactured by Lonza) so that the solid content of the binder composition A was 6 parts, and mixed well to obtain a slurry for negative electrode. This negative electrode slurry was applied to a copper foil having a width of 8 cm, a length of 20 cm, and a thickness of 18 μm, dried at 150 ° C., and then roll-pressed to obtain a negative electrode having a thickness of 90 μm.
[0040]
(Manufacture of positive electrode)
LiCoO as cathode material₂To 91 parts, the binder composition A was added so that the solid content was 6 parts, and further 3 parts of acetylene black and 20 parts of N-methylpyrrolidone were added and mixed well to obtain a positive electrode slurry. This positive electrode slurry was applied to an aluminum foil having a width of 8 cm, a length of 20 cm, and a thickness of 18 μm, dried at 150 ° C., and then roll-pressed to obtain a positive electrode having a thickness of 80 μm.
[0041]
  (Manufacture of batteries)
  Each electrode obtained previously was cut into a 15 mm circle, sandwiched by a polypropylene separator having a thickness of 50 μm, and stored in a stainless steel coin-type outer container (diameter 20 mm, height 1.8 mm). To this, ethylene carbonate (EC) (SP value14.7), 1: 1 (weight ratio) mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate (DEC) (SP value 11.3), 3: 5: 2 mixture of ethylene carbonate, diethyl carbonate and methyl propionate (MP) ( An electrolyte solution in which LiPF6 was dissolved at a concentration of 1 mol / liter as an electrolyte was injected into each SP value 10.2) so that no air remained, and a stainless steel cap was put on, and the diameter was 20 mm and the thickness was 2.0 mm. A coin-type battery was produced.
[0042]
(Evaluation of battery performance)
A battery using an EC / DEC / MP, EC / DEC mixed solution as an electrolyte solvent is a constant current method (current density: 0.1 mA / cm²) Was repeatedly charged and discharged to 4.2 V and discharged to 3.2 V, and the change in electric capacity was measured.
In the battery using the EC / DEC / MP mixed solution, the electric capacity in the first charge was 207 mAh / g, and the electric capacity in the 50th charge was 195 mAh / g (about 95% in the first charge). It was. Similarly, in the battery using the EC / DEC mixed solution, the electric capacity in the first charge is 205 mAh / g, and the electric capacity in the 50th charge is 194 mAh / g (about 95% in the first charge). there were. The results are shown in Table 1.
[0043]
Example 2
A latex was obtained in the same manner as in Example 1 except that 430 parts of styrene, 400 parts of butadiene, 70 parts of methacrylic acid, and 5 parts of divinylbenzene were used. The latex polymer (Polymer 2) had a gel content of 95% by weight and an SP value of 8.9.
Further, a binder composition B and a battery were produced from this latex in the same manner as in Example 1, and the battery performance was similarly evaluated.
In the battery using the EC / DEC / MP mixed solution, the electric capacity in the first charge was 231 mAh / g, and the electric capacity in the 50th charge was 221 mAh / g (about 96% in the first charge). It was. Similarly, Table 1 shows the evaluation results of the battery using the EC / DEC mixed solution.
[0044]
Example 3
In an autoclave equipped with a stirrer, 2000 parts of ion-exchanged water, 600 parts of n-butyl acrylate, 350 parts of methyl methacrylate, 30 parts of methacrylic acid, 20 parts of ethylene glycol dimethacrylate, 25 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, potassium persulfate After adding 20 parts and stirring sufficiently, it heated and polymerized at 80 degreeC. When the monomer reaction rate reached 99%, the reaction was stopped by cooling to obtain an emulsion. The latex polymer (Polymer 3) had a gel content of 90% by weight and an SP value of 9.5.
Further, a binder composition C and a battery were produced from this latex in the same manner as in Example 1, and the battery performance was similarly evaluated.
In the battery using the EC / DEC mixed solution, the electric capacity in the first charge was 220 mAh / g, and the electric capacity in the 50th charge was 209 mAh / g (about 95% in the first charge). The results are shown in Table 1.
[0045]
Example 4
In an autoclave equipped with a stirrer, 2000 parts of ion-exchanged water, 750 parts of butadiene, 250 parts of acrylonitrile, 5 parts of divinylbenzene, 27 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate and 30 parts of potassium persulfate were added and stirred sufficiently. To polymerize. When the monomer reaction rate reached 99%, the reaction was stopped by cooling to obtain an emulsion. The latex polymer (Polymer 4) had a gel content of 85% by weight and an SP value of 9.3.
Further, a binder composition D and a battery were produced from this latex in the same manner as in Example 1, and the battery performance was similarly evaluated.
In the battery using the EC / DEC mixed solution, the electric capacity in the first charge was 210 mAh / g, and the electric capacity in the 50th charge was 200 mAh / g (about 95% in the first charge). The results are shown in Table 1.
[0046]
[Table 1]

[0047]
Comparative Example 1
A battery was fabricated by the method of Example 1 except that the polymer of Example 1 was used and a DEC solution having an SP value difference of 0.1 from this polymer was used. In the battery using the DEC solution, the electric capacity at the first charge was 145 mAh / g, and the initial electric capacity was greatly reduced as compared with Example 1, and the battery performance was low.
[0048]
Comparative Example 2
A battery was produced by the method of Example 3 except that the polymer of Example 3 was used and an EC / DEC / MP solution having an SP value difference of 0.7 from this polymer was used. In the battery using the EC / DEC / MP solution, the electric capacity in the first charge was 190 mAh / g, and the electric capacity in the 50th charge was 133 mAh / g (about 70% in the first charge). . Compared with Example 3, the initial electric capacity was reduced, and the capacity reduction during repeated charging and discharging was large.
From the above results, it was found that a battery using an electrode in which a polymer having a difference between the SP value of the electrolytic solution medium used in the battery and the SP value of 1.0 or more as a binder is superior in battery characteristics.
[0049]
[Table 2]

[0050]
【The invention's effect】
In the electrode of the present invention, the polymer binder that binds the electrode active material and between the active material and the current collector is difficult to dissolve in the electrolytic solution, and the binding property between the active material and the current collector can be maintained. Further, the degree of inhibition of the function of the active material can be reduced, and a large amount of the active material can be fixed to the electrode substrate. Therefore, the lithium ion secondary battery including the electrode of the present invention on at least one of the positive electrode and the negative electrode has a relatively large initial electric capacity, and the active material is hardly peeled off from the electrode substrate even after repeated charge and discharge. High electrical capacity can be maintained.
[0051]
  Preferred embodiments of the invention
  (I) Electrode for lithium ion secondary battery of the present invention, that is, an electrode for lithium ion secondary battery manufactured using a slurry containing a binder composition in which a polymer is dispersed in an organic dispersion medium and an active material The gel content of the polymer is 50% or more, and the difference between the solubility parameter (SP value) of the polymer and the SP value of the liquid medium used for the preparation of the electrolyte for a lithium ion secondary battery is 1.0-9.0 (cal / cm^Three)^1/2 The homopolymer of a conjugated diene monomer or an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer that can give a homopolymer having a glass transition point Tg of 30 ° C. or lower when the polymer is polymerized alone. A polymer or copolymer, or a copolymer of these monomers with another ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the conjugated diene monomer and / or the ethylenically unsaturated carboxylic acid Ester monomers and other ethylenically unsaturated monomersWithThe ratio is 1: 0 to 1:10 by weight, and the liquid medium is a mixed liquid of ethylene carbonate and diethyl carbonate or a mixed liquid of ethylene carbonate, diethyl carbonate and methyl propionate. An electrode for a lithium ion secondary battery;
[0052]
  (Ii) A lithium ion secondary battery in which at least one of the positive electrode and the negative electrode is composed of an electrode manufactured using a slurry containing a binder composition in which a polymer is dispersed in an organic dispersion medium and an active material. And the difference between the solubility parameter (SP value) of the polymer and the SP value of the liquid medium used for the preparation of the electrolyte of the battery is 1.0. ~ 9.0 (cal / cm^Three)^1/2 The homopolymer of a conjugated diene monomer or an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer that can give a homopolymer having a glass transition point Tg of 30 ° C. or lower when the polymer is polymerized alone. A polymer or copolymer, or a copolymer of these monomers with another ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the conjugated diene monomer and / or the ethylenically unsaturated carboxylic acid Ester monomers and other ethylenically unsaturated monomersWithThe ratio is 1: 0 to 1:10 by weight, and the liquid medium is a mixed liquid of ethylene carbonate and diethyl carbonate or a mixed liquid of ethylene carbonate, diethyl carbonate and methyl propionate. The preferred embodiments of the lithium ion secondary battery to be used are summarized as follows.
[0053]
  (1) The gel content of the polymer is preferably 75% or more, more preferably 80% or more.
[0054]
(2) BothRatio of diene monomer and / or ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer to other ethylenically unsaturated monomer1: 0.1 to 1: 5.
(3) BothThe diene monomer is butadiene, the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer is butyl acrylate, and the other copolymerizable ethylenically unsaturated monomers are acrylic acid, itaconic acid, fumaric acid , At least one selected from methyl methacrylate, styrene, and acrylonitrile.
[0055]
(4)The polymer is a copolymer of crosslinkable monomers.
(5)The difference between the SP value of the polymer and the SP value of the organic dispersion medium is1.0-7.0(Cal ~ cm^Three)^1/2 Range.
(6)The organic dispersion medium has a boiling point at normal pressure of 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and more preferably a boiling point at normal pressure of 300 ° C. or lower.
(7)The organic dispersion medium is selected from amides, ketones, esters and aromatic hydrocarbons having a boiling point of 100 to 250 ° C. at normal pressure.
[0056]
(8)The polymer concentration in the binder composition is 0.1 to 70% by weight, more preferably 1 to 60% by weight, and still more preferably 2 to 50% by weight.
(9)The slurry for a lithium ion secondary battery electrode contains 1 to 1000 times, more preferably 5 to 1000 times, still more preferably 10 to 1000 times, and particularly preferably 15 to 100 times the active material based on the polymer weight.
(10)The difference between the SP value of the polymer and the SP of the liquid medium for the electrolyte is 1.0 to 7.0, more preferably 1.0 to 6.0 (cal / cm^Three)^1/2 Range.

Claims

An electrode for a lithium ion secondary battery manufactured using a slurry containing a binder composition in which a polymer is dispersed in an organic dispersion medium and an active material, and the gel content of the polymer is 50% or more, In addition, the difference between the solubility parameter (SP value) of the polymer and the SP value of the liquid medium used for the preparation of the electrolyte for the lithium ion secondary battery is 1.0 to 9.0 (cal / cm ³ ) ^1/2. Range of
A homopolymer or copolymer of a conjugated diene monomer or an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer capable of giving a homopolymer having a glass transition point Tg of 30 ° C. or lower when polymerized alone, or Copolymers of these monomers with other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable, wherein the conjugated diene monomer and / or the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer When, 1 ratio of the other ethylenically unsaturated monomer in a weight ratio: 0-1: a 10,
The liquid medium is a mixed liquid of ethylene carbonate and diethyl carbonate or a mixed liquid of ethylene carbonate, diethyl carbonate, and methyl propionate. An electrode for a lithium ion secondary battery, wherein:

At least one of the positive electrode and the negative electrode is a lithium ion secondary battery composed of an electrode manufactured using a slurry containing a binder composition in which a polymer is dispersed in an organic dispersion medium and an active material, The gel content of the polymer is 50% or more, and the difference between the solubility parameter (SP value) of the polymer and the SP value of the liquid medium used for preparing the electrolytic solution of the battery is 1.0 to 9. 0 (cal / cm ³ ) ^1/2 ,
A homopolymer or copolymer of a conjugated diene monomer or an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer capable of giving a homopolymer having a glass transition point Tg of 30 ° C. or lower when polymerized alone, or Copolymers of these monomers with other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable, wherein the conjugated diene monomer and / or the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer When, 1 ratio of the other ethylenically unsaturated monomer in a weight ratio: 0-1: a 10,
The liquid medium is a mixed liquid of ethylene carbonate and diethyl carbonate or a mixed liquid of ethylene carbonate, diethyl carbonate and methyl propionate.