JP3815521B2

JP3815521B2 - Binder composition for battery, slurry for battery electrode, electrode and battery

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Publication number: JP3815521B2
Application number: JP09304197A
Authority: JP
Inventors: 恵子今井; 耕一郎前田; 陽久山本
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1997-03-27
Filing date: 1997-03-27
Publication date: 2006-08-30
Anticipated expiration: 2017-03-27
Also published as: JPH10270046A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池用バインダー組成物、これを用いた電池電極用スラリー、これを用いた電極及び電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電池用バインダー組成物（以下、単にバインダー組成物ということがある）は、電池用バインダー（以下、単にバインダーということがある）となる物質を液状有機物に溶解させたり、分散させたものである。この電池用バインダー組成物に電極活物質（以下、単に活物質という場合がある）を混合した混合物である電池電極用スラリー（以下、単にスラリーという場合がある）を、例えば、ブレード法、浸漬法、リバースロール法、ダイレクトロール法、ナイフ法などによって集電体に塗布し、液状有機物を乾燥などの方法で除去して、集電体に活物質を結着させると共に、活物質同士を結着させて電極が製造される。製造された正・負極電極を、例えば多孔性ポリプロピレン製セパレーターを介在させて巻き取り、その他の工程を経て電池が製造されている。
【０００３】
電池の容量は、活物質の種類や量、電解液の種類や量などの複数の要因によって決まるが、バインダー組成物の性能も重要な一つの要因となる。バインダー組成物が十分な量の活物質を集電体に結着でき、かつ活物質同士を結着できないと、初期容量の大きな電池が得られず、また充放電を繰り返すことによって集電体から活物質が脱落し、電池の容量が低下する。
【０００４】
バインダー組成物としては、有機溶媒系バインダー組成物と水分散系バインダー組成物が代表的な例であるが、リチウム系二次電池の電極用バインダー組成物として工業的に多用されているのは、ポリビニリデンフルオライド系重合体をＮ−メチルピロリドンなどに溶解した有機溶媒系バインダー組成物である。しかし、このバインダー組成物を用いた場合、集電体と活物質との結着性が必ずしも十分ではなく、特に充放電の繰り返しによる活物質の体積変動によって活物質が脱落する（結着力不足）という問題がある。
そこでゴム系高分子が有するゴム状弾性に着目し、ゴム系高分子をバインダーとして使用すること（例えば、特開平３−５３４５０号公報、特開平５−６２６６８号公報、特開平４−３４２９６６号公報、特開平８−１２４５５７号公報など）等が提案されているが、ゴム系高分子を用いた場合は結着力が不足し、十分な性能は得られていない。
【０００５】
一方、上述した電池の製造工程において、電極には、巻き取り工程などで外力が加わるため、剥がれや割れ欠けが発生しないことが必要である。そこで、電極の表面はより平滑であることが好ましい
本発明者らが詳細に検討した結果、電極の表面が平滑でない場合、液状有機物除去後に行うロールプレス工程で、電極表面の凸部に応力が集中し、部分的に割れが発生しやすいこと、更に電池を組み立てた場合、電極表面の凸部分に応力が集中して凸部分と接したセパレーターが破損し、電池が内部ショートするという危険があること、表面が平滑な電極を用いた場合より電池の充填密度が低くなるため、電池容量が劣ることなどが判明した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、優れた電池特性を示し、さらに電極製造において、表面の平滑性に優れた電極を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決する手段】
かくして本発明によれば、第一の発明として＜１＞ゲル含量が５０％以上のポリマー、＜２＞セルロース系化合物、及び＜３＞７６０ｍｍＨｇでの沸点が８０℃以上である液状有機物を含有する電池用バインダー組成物が提供され、第二の発明として＜１＞ゲル含量が５０％以上のポリマー、＜２＞セルロース系化合物、＜３＞７６０ｍｍＨｇでの沸点が８０℃以上である液状有機物、及び＜４＞電極活物質を含有する電池電極用スラリーが提供され、第三の発明として当該電池電極用スラリーを集電体に塗布し、液状有機物を除去し、電極活物質を結着させた電極が提供され、第四の発明として正極及び／又は負極が当該電極である電池が提供される。以下、本発明を詳述する。
【０００８】
（電池用バインダー組成物）本発明の電池用バインダー組成物は、＜１＞ゲル含量が５０％以上のポリマー、＜２＞セルロース系化合物と、＜３＞７６０ｍｍＨｇでの沸点が８０℃以上である液状有機物からなるものである。本発明では、ポリマーは液状有機物に分散しているが、セルロース系化合物は液状有機物に分散していても溶解していても良い。
【０００９】
（１．ポリマー）
本発明で使用されるポリマーはゲル含量が５０％以上のポリマーであり、このポリマーは、ポリマーを構成する単量体の第１成分をもってしてホモポリマーとしたとき、エラストマー即ち、Ｔｇ３０℃以下のゴム状弾性を有する柔軟なポリマーとなる単量体を原料としたポリマーであることが好ましい。このような単量体の中でも、共役ジエン系単量体やエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体を使用し、重合したものが好ましい。
【００１０】
重合機構は通常のラジカル重合またはイオン重合であり、重合反応は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合など任意の方法でよい。本発明で用いるポリマーは、共役ジエン系単量体又はエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体の単独重合体であってもよいし、共役ジエン系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体との共重合体であってもよい。これらの単量体成分を用いることにより、ポリマーが部分的に、又は全体的にエラストマー的な性質を有することが可能となる。ここで、エラストマー的な性質とは、接着性や柔軟性などのことであり、特に、二次電池の電池用バインダー組成物に用いる際は、電極上での集電体との結着性や、充放電に伴う活物質の移動に対応する柔軟性（伸びや永久伸び）が重要な性質となる。
さらに、これら第１成分以外の第２成分として、ホモポリマーとしたときエラストマーとなるエチレン性不飽和単量体を除くエチレン性不飽和単量体、たとえば、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体；スチレン系単量体；ニトリル基含有単量体；アクリルアミド系単量体；メタクリルアミド系単量体；グリシジル基含有単量体；スルホン酸基含有単量体；アミノ基含有単量体などを用いることができる。
【００１１】
第１成分の共役ジエン系単量体の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、ピペリレンなどが挙げられる。
第１成分のエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、イソクロトン酸エチルなどが挙げられる。
【００１２】
第２成分の（１）エチレン性不飽和カルボン酸系単量体の具体例としては、メタクリル酸メチルやメタクリル酸エチルのようなホモポリマーとしたときエラストマーにならないエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸系単量体；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メタコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸などの不飽和ジカルボン酸系単量体；マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のモノエステルが挙げられ、（２）スチレン系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレンなどが挙げられ、（３）ニトリル基含有単量体の具体例としては、たとえば、アクリロニトリルやメタアクリロニトリルが挙げられ、（４）アクリルアミド系単量体の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどが挙げられ、（５）メタクリルアミド系単量体の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドなどが挙げられ、（６）グリシジル基含有単量体の具体例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられ、（７）スルホン酸基含有単量体の具体例としては、スチレンスルホン酸ソーダ、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸などが挙げられ；（８）アミノ基含有単量体の具体例としては、メタクリルジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどが挙げられる。
【００１３】
第２成分としては、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体、スチレン系単量体及びニトリル基含有単量体が好ましい。
第２成分を使用する場合、その使用割合は、第１成分と第２成分重量との重量比で、通常、１：０．１〜１：１０、好ましくは１：０．５〜１：５である。
第２成分を使用すると、電池用バインダー組成物として使用する際に、集電体などの金属との結着力を高めることができるので好ましい。また、不飽和ジカルボン酸系単量体やニトリル基含有単量体を使用すると、Ｎ−メチルピロリドンなどを液状有機物として使用した場合に、ポリマーを分散させやすくなる。不飽和ジカルボン酸系単量体やニトリル基含有単量体の使用割合は、全単量体中５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、９０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。使用量が多すぎるとポリマーの柔軟性が低下するので、電池用バインダー組成物として使用する場合に、電極活物質が脱落しやすくなることがある。
【００１４】
このようなポリマーの具体例としては、共役ジエン系単量体の単独重合体または共重合体、共役ジエン系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体との共重合体、エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体の単独重合体または共重合体、共役ジエン系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体とを第１成分とし、第２成分としてスチレン系単量体を用いて得られる共重合体、共役ジエン系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体とを第１成分とし、第２成分として不飽和ジカルボン酸系単量体とスチレン系単量体とを用いて得られる共重合体、共役ジエン系単量体エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体とを第１成分とし、第２成分として不飽和ジカルボン酸系単量体とスチレン系単量体とニトリル基含有単量体とを用いて得られる共重合体、第１成分としてエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体、第２成分として不飽和カルボン酸系単量体と不飽和カルボン酸系エステル系単量体とスチレン系単量体を用いた共重合体などが例示され、具体的には、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸メチル−イタコン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸メチル−フマル酸共重合体、ポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体などが挙げられる。
【００１５】
これらの中でも、共役ジエン系単量体としてブタジエン、エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体としてアクリル酸ブチル、不飽和モノカルボン酸系単量体としてアクリル酸、不飽和ジカルボン酸系単量体としてイタコン酸やフマル酸、不飽和カルボン酸エステル系単量体としてメタクリル酸メチル、スチレン系単量体としてスチレン、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリルを用いたものが好ましい。
本発明で用いるポリマーは液状有機物に分散する粒子であって、その粒径（分散媒乾燥後、電子顕微鏡で１００個の粒子の長径と短径とを測定し、その平均値をとる）は、通常０．００５〜１００μｍ、好ましくは０．０１〜５０μｍである。
【００１６】
粒径が大きすぎると電池用バインダー組成物として使用する場合に、電極活物質と接触しにくくなり、電極の内部抵抗が増加する。小さすぎると必要なバインダーの量が多くなりすぎ、活物質の表面を被覆してしまう。
本発明で用いるポリマーのゲル含量は、通常５０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上である。なお、本発明において、ゲル含量はトルエン不溶分として算出され、具体的には１ｇのポリマーを１００℃で２４時間乾燥させ、ポリマー乾燥重量を測定後、このポリマーを２５℃の室温中、トルエン１００ｇに２４時間浸漬し、２００メッシュのふるいにかけ、ふるいの上に残留した固形物を乾燥させ、重量を測定し、（ふるい上の残留固形物乾燥重量／ポリマー乾燥重量）×１００の計算式から算出した値である。ゲル含量はポリマーの架橋度合を示すものであって、ゲル含量が５０％より少ないと、液状有機物に溶解する場合があり好ましくない。また、電池用バインダー組成物に使用する場合は、集電体に塗布した後、集電体表面で広がり活物質の表面を被覆し、活物質の電気容量に寄与する部分を小さくするので好ましくない。
上述したポリマーをゲル化させるためには通常、架橋が必要である。架橋は熱、光、放射線、電子線などによる自己架橋であってもよいし、架橋剤を用いて架橋構造を導入するものであってもよく、またこれらの組み合わせであってもよい。
【００１７】
架橋剤としては、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３，１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−トリメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピパレート、クミルペルピパレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテートなどのパーオキサイド系架橋剤やアゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどのアゾ化合物；エチレンジグリコールジメタクリレート、ジエチレンジグリコールジメタクリレートなどのジメタクリレート化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのトリメタクリレート化合物；ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレートなどのジアクリレート化合物；トリメチロールプロパントリアクリレートなどのトリアクリレート化合物；ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；などの架橋性モノマー等が例示されるが、架橋剤としてはエチレンジグリコールジメタクリレートなどのジメタクリレート化合物やジビニルベンゼンなどのジビニル化合物などの架橋性モノマーを用いるのが好ましい。
架橋構造を持った塊状のポリマーとなった場合はＴｇ以下に冷却しジェットミルなどで粉砕して用いてもよい。
【００１８】
（２．セルロース系化合物）
本発明で使用されるセルロース系化合物は、β−１，４−グルコシド結合した多糖類であって、（Ｃ₆Ｈ₁₀Ｏ₅）ｎで示される一般的なセルロースの骨格を有するか、この骨格中の少なくとも一部の水酸基に結合する水素原子の代わりに水素原子以外の官能基が結合している化合物、あるいはこれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩類を含む化合物であり、好ましくは当該セルロース系化合物をバインダー組成物に含まれる液状有機物の２％溶液としたときの溶液粘度が５０センチポイズ（以下、ｃＰという）以上、好ましくは５０ｃＰ以上１００００ｃＰ以下、より好ましくは１００ｃＰ以上５０００ｃＰ以下のものである。
【００１９】
セルロース系化合物の具体例としては、下式（１）で表される化合物が挙げられる。
【化１】

【００２０】
（式（１）中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、直鎖・分岐・環状のアルキル基、またはカルボキシル基、水酸基、或いはアルコキシ基で置換された直鎖・分岐のアルキル基である。）
【００２１】
式（１）中のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４、特に好ましくは炭素数１〜３であり、アルコキシ基のアルキル部分の炭素数も同様である。
このようなセルロース系化合物の具体的な化合物例としては、セルロース；メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、イソプロピルセルロース、ブチルセルロースなどのアルコキシ基結合型セルロース類；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのヒドロキシアルキル基結合型セルロース類；カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシプロピルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロースなどのカルボキシアルキル基結合型セルロース類；などが挙げられる。
これらのセルロース系化合物は、単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
これらのセルロース系化合物は市販のものを用いることができ、また常法に従ってセルロース類に官能基を導入することもできる。
セルロース系化合物の使用割合は、上記ポリマーとセルロース系化合物との重量比で１：０．０１〜１：１００、好ましくは１：０．０５〜１：５０、より好ましくは１：０．１〜１：１０である。セルロース系化合物の使用割合が少なすぎると、集電体にスラリーを塗布した表面やスラリー乾燥後の電極表面の平滑性に欠き、逆にセルロース系化合物の使用割合が多いと集電体へのスラリーの塗布性が低下する。
【００２３】
（３．液状有機物）本発明で使用される液状有機物は、７６０ｍｍＨｇでの沸点が８０℃以上、好ましくは１００℃以上である。電池用バンダー組成物として使用する場合、集電体を劣化させない条件で液状有機物を除去する必要があることから、７６０ｍｍＨｇでの沸点が３００℃以下であることが好ましい。７６０ｍｍＨｇでの沸点が８０℃に満たない場合、集電体への塗布が困難である。また、液状有機物除去工程時にポリマー及びセルロース系化合物が移動して電極表面に集中する現象が発生し、電極の強度が低下したり結着力が低下するなどの問題が生じやすい。この現象は液状有機物がエチルアルコールなどの沸点が８０℃未満のアルコール類やケトン類において特に顕著である。
【００２４】
液状有機物の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの鎖状・環状のアミド類；ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコールなどのアルコール類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、安息香酸メチルなどのエステル類；など各種の極性液状有機物や非極性液状有機物が挙げられる。電池用バインダー組成物として使用する場合は、ポリマー分散性、セルロース系化合物の分散性又は溶解性、取り扱いの容易さ、安全性、合成の容易さなどのバランスから、鎖状・環状のアミド類、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類のうち、７６０ｍｍＨｇでの沸点が１００〜２５０℃のものが特に好ましい。
【００２５】
このような液状有機物にポリマーを分散させる方法は特に制限されないが、例えば水系分散媒中で製造されたポリマー・水分散液を分散媒交換して液状有機物に分散させる方法が挙げられる。この方法では水を除去する必要がある。用いる液状有機物の沸点が水より高い場合は、液状有機物を加えてエバポレーターなどを用いて水を蒸発させて除去すればよい。液状有機物が水と共沸するものである場合は、液状有機物を加えて水と共沸させてエバポレーターなどによってある程度水の量を減らした後にモレキュラーシーブなどの吸水剤を用いたり、逆浸透膜を用いて水分を除去すればよい。液状有機物にポリマーを分散させる別の製造方法としては、水系分散媒中で製造されたポリマーをいったん凝固乾燥した後、粉砕し、液状有機物に分散させる方法や凝固乾燥したポリマーを液状有機物と混合し、これを粉砕する方法などもある。分散は、通常のボールミル、サンドミルなどの分散機；超音波分散機；ホモジナイザーなどを使用して行うことができる。さらに液状有機物系においてポリマー粒子を製造し、あるいは塊状のポリマーを用いる場合には、ポリマーを粉砕し、液状有機物に分散させることによってポリマー分散物を得ることもできる。
【００２６】
本発明の電池用バインダー組成物は、このようにして得たポリマー分散物に、前述のセルロース系化合物を添加したものである。バインダー組成物中のポリマーとセルロース化合物の濃度は、両者の合計量濃度で、０．１〜７０重量％、好ましくは０．５〜６０重量％、より好ましくは１〜５０重量％である。
ポリマーとセルロース系化合物との合計量がこの範囲をはずれると、電極表面が平滑でなくなったり、塗布性が低下したりする。
【００２７】
（４．その他の添加剤）
さらに、本発明においては、添加剤として任意の化合物を添加することができる。例えば、粘度調節剤などは代表的な添加剤であり、具体例としては、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレン、ポリ（２−メトキシエトキシエチレン）、ポリビニルアルコール、ポリ（３−モルフィリニルエチレン）、ポリビニルスルホン酸、ポリビニリデンフルオライド、アミロース、アミロペクチン、スターチなどの多糖類が挙げられる。
【００２８】
（電池電極用スラリー）
本発明の電池電極用スラリーは、前述したバインダー組成物に活物質を配合して調製される。
活物質は、通常の電池で使用されるのを用いることができる。たとえば、リチウム系電池の場合、負極活物質として、フッ化カーボン、グラファイト、天然黒鉛、ＭＣＭＢなどのＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料；ポリアセン等の導電性高分子；Ｌｉ₃Ｎなどのチッ化リチウム化合物；リチウム金属、リチウム合金などのリチウム系金属；ＴｉＳ₂、ＬｉＴｉＳ₂などの金属化合物；Ｎｂ₂Ｏ、ＦｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＣｏＯ、Ｃｏ₂Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄、等の金属酸化物；ＡｘＭｙＮｚＯ₂（但し、ＡはＬｉ、Ｐ及びＢから選択された少なくとも一種、ＭはＣｏ、ＮｉおよびＭｎから選択された少なくとも一種、ＮはＡｌおよびＳｎから選択された少なくとも一種、Ｏは酸素原子を表し、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ１．１０≧ｘ≧０．０５、４．００≧ｙ≧０．８５、２．００≧ｚ≧０の範囲の数である）で表される複合金属酸化物あるいはその他の金属酸化物；などが例示される。
【００２９】
また、正極活物質として、マンガン、モリブデン、バナジウム、チタン、ニオブなどの酸化物・硫化物・セレン化物；ＡｘＭｙＮｚＯｐ（ただし、ＡはＬｉ、Ｐ、またはＢ、ＭはＣｏ、ＮｉおよびＭｎから選択された少なくとも一種、ＮはＡｌおよびＳｎから選択された少なくとも一種、Ｏは酸素原子を表し、ｘ、ｙ、ｚ、ｐは、それぞれ１．１０≧ｘ≧０．０５、４．００≧ｙ≧０．８５、２．００≧ｚ≧０、５．００≧ｐ≧１．５の範囲の数である）で表される複合金属酸化物；ポリアセン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子；などが例示される。
【００３０】
電池電極用スラリー中の活物質量も特に限定されないが、通常、ポリマーおよびセルロース系化合物の重量の和に対して重量基準で１〜１０００倍、好ましくは５〜１０００倍、より好ましくは１０〜１０００倍、とりわけ好ましくは１５〜１００倍になるように配合する。
活物質量が少なすぎると、集電体に形成された活物質層に不活性な部分が多くなり、電極としての機能が不十分になることがある。また、活物質量が多すぎると活物質が集電体に十分に結着されずに脱落しやくなる。なお、スラリーに液状有機物を追加して集電体に塗布しやすい濃度として使用してもよい。
【００３１】
（電極）
本発明の電極は、上記の電池電極用スラリーを集電体に塗布し、液状有機物を除去して、集電体表面に活物質を結着させたものである。
集電体は導電性材料からなるものであれが特に限定されないが、通常、鉄、銅、アルミニウムなどの金属製のものを用いる。形状も特に限定されないが、通常、厚さ０．０１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものを用いる。
電池電極用スラリーの集電体への塗布方法も特に限定されない。たとえば、ブレード法、浸漬法、リバースロール法、ダイレクトロール法、ナイフ法などによって塗布される。塗布する量も特に限定されないが、液状有機物を除去した後に形成される活物質層の厚さが０．０１〜５ｍｍ、好ましくは０．１〜２ｍｍになる程度の量である。液状有機物を除去する方法も特に限定されないが、通常は応力集中が起こって活物質層に亀裂がはいったり、活物質層が集電体から剥離しない程度の速度範囲のなかで、できるだけ早く液状有機物が揮発するように減圧の程度、加熱の程度を調整して除去する。
【００３２】
（電池）
本発明の電池は、上記の電極を正極又は負極の少なくとも一方に使用したものである。電池は水系電解液を用いた電池又は非水系電解液を用いた電池のいずれであってもよいが非水系電解液を用いた電池の電極として用いた場合に特に優れた電池性能を得ることができる。非水系電解液を用いた電池としては、リチウム一次電池、リチウムメタル二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池などのリチウム系電池が挙げられる。
リチウム系電池の電解液は特に限定されず、負極活物質、正極活物質の種類に応じて、電池としての機能を発揮するものを選択すればよい。たとえば、電解質としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＰＦ₆などリチウム系電池で常用される電解液の電解質が挙げられ、電解液の溶媒としては、エーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物類、塩素化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物類、リン酸エステル系化合物類、スルホラン系化合物類などが例示され、一般には、エチレンカーボネートやジエチルカーボネートなどのカーボネート類が好適である。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。文中の部は、特に断りのない限り重量部である。
実施例及び比較例中、ゲル含量、粒径、粘度、及び表面粗さは下記の方法又は計器を用いて測定した。
（１）ゲル含量：１ｇのポリマーを１００℃で２４時間乾燥させ、ポリマー乾燥重量を測定した。ついで、このポリマーを２５℃の室温中、トルエン１００ｇに２４時間浸漬し、２００メッシュのふるいにかけ、ふるいの上に残留した固形物を乾燥させ、重量を測定して、下記の計算式から算出した。
（ふるい上の残留固形物乾燥重量／ポリマー乾燥重量）×１００
（２）粒径：液状有機物を乾燥除去後透過型電子顕微鏡で１００個の粒子の長径と短径を測定し、その平均値を求めた。
（３）粘度：２５℃においてＢ型粘度計を用いて測定した。
（４）表面粗さ：ロールプレス前の電極を１．５ｃｍ角の正方形に切り取り、スライドグラスに固定し、光学式トレーサー「フォコディン」（Ｄｒ．ｌｎｇ．ＰｅｒｔｈｅｎＧｍｂＨ社製）を用いて試験片表面形状を記録し、試験片固定時などに由来する撓みなどを補正した後、最大粗さ（表面の凹凸の差の最大値）および標準偏差にて評価した。
【００３４】
実施例１
攪拌機付きのオートクレーブに、水１０００重量部、スチレン６００重量部、ブタジエン５００重量部、メタクリル酸メチル３５０重量部、アクリロニトリル５０重量部、アクリル酸−２−エチルヘキシル１５０重量部、イタコン酸５０重量部、ラウリル硫酸アンモニウム４重量部、炭酸ナトリウム１０重量部を入れてモノマーエマルジョンを調製した。
次いで、攪拌機付きのオートクレーブに、水３４００重量部、エチレンジアミン四酢酸１０重量部、ラウリル硫酸アンモニウム１０重量部、過硫酸カリウム２０重量部、上記のモノマーエマルジョンの１０容量％を加え、８０℃に加熱し、攪拌しながら１時間反応させた。次いで、過硫酸カリウム８０重量部を水２００重量部と共に加え、８０℃を維持し、攪拌を続けながら、残りのモノマーエマルジョンを全て加えた。８０℃を維持し、攪拌を続けながら、さらに４時間反応させて、乳白色のラテックスを得た（収率９９％）。このラテックスに分散されたポリマーの平均粒径は０．１８ｍであった。また、ポリマーのゲル含量は９４％であった。
【００３５】
上記のラテックスの未反応残留モノマーを水蒸気蒸留によって除去し、水酸化リチウムでｐＨを７に調製した。次いで、総重量の３倍量のＮ−メチルピロリドン（沸点２０４℃）を加え、エバポレーターで水分を蒸発させ、固形分濃度が３４重量％のポリマー分散物を得た。
また、これとは別にヒドロキシエチルセルロース（２重量％のＮ−メチルピロリドン溶液にして、２５℃の粘度が２５０ｃＰのもの）をＮ−メチルピロリドンに溶解して固形分濃度が１０重量％のセルロース系化合物液を得た。
先に得られたポリマー分散物の固形分重量と、セルロース系化合物液の固形分重量とが等量となるように混合攪拌し、バインダー組成物Ａを得た。
【００３６】
（負極の製造と表面粗さの評価）
負極活物質としてカーボン（ロンザ社製「ＫＳ−１５」）９４重量部に、バインダー組成物Ａの固形分量が６重量部となるように加え、十分に混合して負極用スラリーを得た。この負極用スラリーを幅８ｃｍ、長さ２０ｃｍ、厚さ１８μｍの銅箔に塗布、液状有機物を除去後、ロールプレスして厚さ２５μｍの負極電極を得た。得られた電極の表面粗さを測定したところ、最大粗さ３０、標準偏差４であった。
【００３７】
（正極の製造）
正極物質としてＬｉＣｏＯ₂ ９１重量部に、バインダー組成物Ａの固形分量が６重量部となるように加え、更に、アセチレンブラック３重量部、Ｎ−メチルピロリドン５０重量部を加えて、十分に混合して正極用スラリーを得た。この正極用スラリーを幅８ｃｍ、長さ２０ｃｍ、厚さ１８μｍの銅箔に塗布、液状有機物を除去後、ロールプレスして厚さ２５μｍの正極電極を得た。
【００３８】
（電池の製造）
先に得た各電極を２ｃｍ²の正方形に切断し、厚さ２５μｍのポリプロピレン製セパレータを挟み、これをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１（体積比）混合液に電解質としてＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの濃度に溶解した電解液を、空気が残らないように注入し、電池を作製した。
【００３９】
（電池性能の評価）
この電池を定電流法（電流密度：０．１ｍＡ／ｃｍ²）で４．２Ｖに充電し、３．２Ｖまで放電する充放電を繰り返し、電気容量の変化を測定した。
５回目の充電での電気容量は２０７ｍＡｈであり、１０回目の充電での電気容量は２０３ｍＡｈであり（１回目の約９８％）、５０回目の充電での電気容量は１８８ｍＡｈであり（１回目の約９１％）であった。
【００４０】
実施例２
セルロースを粘度が４８０ｃＰのヒドロキシエチルセルロースに代える以外は実施例１と同様の方法により電池を作製し、同様に電池性能を評価した。
その結果、負極の表面粗さは、最大粗さが３１、標準偏差が４であった。また、電気容量は、５回目の充電での電気容量は２１３ｍＡｈであり、１０回目の充電での電気容量は２１１ｍＡｈであり（１回目の約９９％）、５０回目の充電での電気容量は１９６ｍＡｈであり（１回目の約９２％）であった。
【００４１】
実施例３
セルロースをカルボキシメチルエチルセルロース（粘度＝１１０ｃＰ）に変える以外は実施例１と同様の方法により電池を作製し、同様に電池性能を評価した。
その結果、負極の表面粗さは、最大粗さが２８、標準偏差が４であった。また、電気容量は、５回目の充電での電気容量は１９８ｍＡｈであり、１０回目の充電での電気容量は１９２ｍＡｈであり（１回目の約９７％）、５０回目の充電での電気容量は１７８ｍＡｈであり（１回目の約９０％）であった。
【００４２】
実施例４
液状有機物を乳酸エチル（粘度＝１０００ｃＰ）に代える他は実施例１と同様の方法により電池を作製し、同様に電池性能を評価した。
その結果、負極の表面粗さは、最大粗さが３３、標準偏差が５であった。また、電気容量は、５回目の充電での電気容量は２０１ｍＡｈであり、１０回目の充電での電気容量は１９７ｍＡｈであり（１回目の約９８％）、５０回目の充電での電気容量は１８５ｍＡｈであり（１回目の約９２％）であった。
【００４３】
比較例１
ヒドロキシエチルセルロースの代わりにポリビニルピロリドンを用いる以外は実施例１と同様の方法により電池を作製した。負極の表面粗さは、最大粗さが９８、標準偏差が２１であった。また、このバインダーを用いて電極をロールプレスする際に電極に割れが発生し、電池を作製することができなかった。
【００４４】
以上の結果から、セルロース系化合物を添加すると表面が平滑な電極が得られ、このような電極を用いた電池は電池特性に優れることが判った。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a battery binder composition, a battery electrode slurry using the same, an electrode using the same, and a battery.
[0002]
[Prior art]
A battery binder composition (hereinafter sometimes simply referred to as a binder composition) is obtained by dissolving or dispersing a substance that becomes a battery binder (hereinafter sometimes simply referred to as a binder) in a liquid organic material. A battery electrode slurry (hereinafter sometimes simply referred to as slurry), which is a mixture of an electrode active material (hereinafter sometimes simply referred to as active material) mixed with this battery binder composition, for example, a blade method or a dipping method. It is applied to the current collector by the reverse roll method, direct roll method, knife method, etc., and the liquid organic material is removed by a method such as drying to bind the active material to the current collector and also bind the active materials to each other Thus, an electrode is manufactured. The manufactured positive / negative electrode is wound up with a separator made of, for example, a porous polypropylene, and a battery is manufactured through other steps.
[0003]
The capacity of the battery is determined by a plurality of factors such as the type and amount of the active material and the type and amount of the electrolyte, but the performance of the binder composition is also an important factor. If the binder composition can bind a sufficient amount of the active material to the current collector and the active materials cannot be bonded to each other, a battery having a large initial capacity cannot be obtained, and charging and discharging are repeated to collect the current from the current collector. The active material falls off and the battery capacity decreases.
[0004]
As a binder composition, an organic solvent-based binder composition and a water-dispersed binder composition are representative examples, but industrially used as a binder composition for electrodes of lithium-based secondary batteries, It is an organic solvent binder composition in which a polyvinylidene fluoride polymer is dissolved in N-methylpyrrolidone or the like. However, when this binder composition is used, the binding property between the current collector and the active material is not always sufficient, and the active material falls off due to the volume fluctuation of the active material due to repeated charge / discharge (insufficient binding force). There is a problem.
Therefore, paying attention to the rubber-like elasticity of the rubber polymer, the rubber polymer is used as a binder (for example, JP-A-3-53450, JP-A-5-62668, JP-A-4-342966). JP, 8-124557, etc.) etc. are proposed, However, When rubber-type polymer is used, binding force is insufficient and sufficient performance is not acquired.
[0005]
On the other hand, in the battery manufacturing process described above, an external force is applied to the electrode in a winding process or the like, and therefore, it is necessary that the electrode does not peel or break. Therefore, it is preferable that the surface of the electrode is smoother.
As a result of detailed studies by the inventors, when the surface of the electrode is not smooth, stress is concentrated on the convex portion of the electrode surface in the roll press step performed after removing the liquid organic matter, and partial cracking is likely to occur. In addition, when the battery is assembled, stress concentrates on the convex part of the electrode surface and the separator in contact with the convex part is damaged, and there is a risk that the battery may be short-circuited inside the battery. It has been found that the battery capacity is inferior because the packing density of the battery becomes low.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an electrode exhibiting excellent battery characteristics and having excellent surface smoothness in electrode production.
[0007]
[Means for solving the problems]
Thus, according to the present invention, as the first invention,<1>A polymer having a gel content of 50% or more,<2>Cellulosic compounds, and<3>A battery binder composition containing a liquid organic material having a boiling point at 760 mmHg of 80 ° C. or higher is provided as a second invention.<1>A polymer having a gel content of 50% or more,<2>Cellulosic compounds,<3>A liquid organic substance having a boiling point at 760 mmHg of 80 ° C. or higher, and<4>A battery electrode slurry containing an electrode active material is provided. As a third invention, an electrode is provided in which the battery electrode slurry is applied to a current collector, a liquid organic material is removed, and the electrode active material is bound. A battery in which the positive electrode and / or the negative electrode is the electrode is provided as a fourth invention. The present invention is described in detail below.
[0008]
(Binder composition for battery) The binder composition for battery of the present invention is:<1>A polymer having a gel content of 50% or more,<2>A cellulosic compound;<3>It consists of a liquid organic substance having a boiling point at 760 mmHg of 80 ° C. or higher. In the present invention, the polymer is dispersed in the liquid organic material, but the cellulose compound may be dispersed or dissolved in the liquid organic material.
[0009]
(1. Polymer)
The polymer used in the present invention is a polymer having a gel content of 50% or more, and this polymer is an elastomer, that is, a Tg of 30 ° C. or less when the first component of the monomer constituting the polymer is used as a homopolymer. It is preferable that the raw material is a monomer that becomes a flexible polymer having rubber-like elasticity. Among these monomers, those polymerized using a conjugated diene monomer or an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer are preferred.
[0010]
The polymerization mechanism is normal radical polymerization or ionic polymerization, and the polymerization reaction may be any method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, or solution polymerization. The polymer used in the present invention may be a homopolymer of a conjugated diene monomer or an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer, or a conjugated diene monomer and an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester. It may be a copolymer with a monomer. By using these monomer components, it becomes possible for the polymer to have an elastomeric property partially or entirely. Here, the elastomeric properties include adhesiveness and flexibility, and particularly when used in a battery binder composition for a secondary battery, The flexibility (elongation and permanent elongation) corresponding to the movement of the active material accompanying charge / discharge is an important property.
Furthermore, as a second component other than these first components, an ethylenically unsaturated monomer excluding an ethylenically unsaturated monomer that becomes an elastomer when it is made into a homopolymer, for example, an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer Styrene monomer; nitrile group-containing monomer; acrylamide monomer; methacrylamide monomer; glycidyl group-containing monomer; sulfonic acid group-containing monomer; amino group-containing monomer Can be used.
[0011]
Specific examples of the first component conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, piperylene and the like.
Specific examples of the first component ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-amyl acrylate, and isoamyl acrylate. , N-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-amyl methacrylate, methacryl Isoamyl acid, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, crotonic acid Chill, ethyl crotonate, and the like ethyl isocrotonic acid.
[0012]
Specific examples of the second component (1) ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomers that do not become elastomers when homopolymers such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate are used. Unsaturated monocarboxylic acid monomers such as acrylic acid and methacrylic acid; maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, methaconic acid, glutaconic acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, nadic acid Unsaturated dicarboxylic acid type monomers such as monooctyl maleate, monobutyl maleate, monoesters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as itaconic acid monooctyl, and (2) specific examples of styrene type monomers As, styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, pt-butylstyrene (3) Specific examples of nitrile group-containing monomers include, for example, acrylonitrile and methacrylonitrile. (4) Specific examples of acrylamide monomers include acrylamide, N -Methylol acrylamide, N-butoxymethyl acrylamide and the like (5) Specific examples of the methacrylamide monomer include methacrylamide, N-methylol methacrylamide, N-butoxymethyl methacrylamide, and the like ( 6) Specific examples of the glycidyl group-containing monomer include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and allyl glycidyl ether. (7) Specific examples of the sulfonic acid group-containing monomer include sodium styrene sulfonate. , Acrylamide methylpropane sulfonic acid Etc. can be mentioned are; Specific examples of the (8) amino group-containing monomer, methacrylate dimethylaminoethyl, and the like diethylaminoethyl methacrylate.
[0013]
As the second component, an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, a styrene monomer, and a nitrile group-containing monomer are preferable.
When the second component is used, the ratio of the first component to the second component weight is usually 1: 0.1 to 1:10, preferably 1: 0.5 to 1: 5. It is.
Use of the second component is preferable because it can increase the binding force with a metal such as a current collector when used as a binder composition for a battery. Further, when an unsaturated dicarboxylic acid monomer or a nitrile group-containing monomer is used, the polymer is easily dispersed when N-methylpyrrolidone or the like is used as a liquid organic substance. The proportion of the unsaturated dicarboxylic acid monomer or nitrile group-containing monomer used is 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more and 90% by weight or less, preferably 60% by weight or less in the total monomers. More preferably, it is 30% by weight or less. If the amount used is too large, the flexibility of the polymer is lowered, and therefore, when used as a binder composition for a battery, the electrode active material may easily fall off.
[0014]
Specific examples of such polymers include homopolymers or copolymers of conjugated diene monomers, copolymers of conjugated diene monomers and ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomers, ethylene Homopolymer or copolymer of a polymerizable unsaturated carboxylic acid ester monomer, a conjugated diene monomer and an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer as a first component, and a styrene as a second component A copolymer obtained by using a monomer, a conjugated diene monomer and an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer as a first component, and an unsaturated dicarboxylic acid monomer as a second component Copolymer obtained using styrene monomer, conjugated diene monomer ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer as first component, unsaturated dicarboxylic acid monomer as second component Body and styrene monomer Copolymer obtained by using nitrile group-containing monomer, ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer as first component, unsaturated carboxylic acid monomer and unsaturated carboxylic acid as second component Examples include a copolymer using an ester monomer and a styrene monomer, specifically, polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-butadiene- Methyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile-butadiene copolymer, styrene-acrylonitrile-butadiene-methyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile-butadiene-methyl methacrylate-itaconic acid copolymer, styrene-acrylonitrile-butadiene -Methyl methacrylate-fumaric acid copolymer, police Len - like polybutadiene block copolymer.
[0015]
Among these, butadiene as a conjugated diene monomer, butyl acrylate as an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer, acrylic acid and an unsaturated dicarboxylic acid monomer as an unsaturated monocarboxylic acid monomer It is preferable to use itaconic acid, fumaric acid, methyl methacrylate as the unsaturated carboxylic acid ester monomer, styrene as the styrene monomer, and acrylonitrile as the nitrile group-containing monomer.
The polymer used in the present invention is a particle dispersed in a liquid organic substance, and its particle diameter (after drying the dispersion medium, the major axis and minor axis of 100 particles are measured with an electron microscope, and the average value thereof) is obtained. Usually, it is 0.005 to 100 μm, preferably 0.01 to 50 μm.
[0016]
When the particle size is too large, when used as a battery binder composition, it becomes difficult to contact the electrode active material, and the internal resistance of the electrode increases. If it is too small, the amount of the required binder becomes too large and the surface of the active material is covered.
The gel content of the polymer used in the present invention is usually 50% or more, preferably 75% or more, more preferably 80% or more. In the present invention, the gel content is calculated as a toluene insoluble matter. Specifically, 1 g of a polymer is dried at 100 ° C. for 24 hours, and after measuring the dry weight of the polymer, the polymer is 100 g of toluene at room temperature of 25 ° C. For 24 hours, passed through a 200-mesh sieve, dried solids remaining on the sieve, weighed, calculated from (residual solid dry weight on the sieve / polymer dry weight) x 100 formula It is the value. The gel content indicates the degree of cross-linking of the polymer. If the gel content is less than 50%, it may dissolve in a liquid organic material, which is not preferable. In addition, when used in a binder composition for a battery, it is not preferable because it spreads on the surface of the current collector and covers the surface of the active material after application to the current collector, thereby reducing the portion contributing to the electric capacity of the active material. .
In order to gel the above-mentioned polymer, crosslinking is usually required. Crosslinking may be self-crosslinking by heat, light, radiation, electron beam or the like, may be one in which a crosslinking structure is introduced using a crosslinking agent, or a combination thereof.
[0017]
Examples of crosslinking agents include benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (peroxide benzoate) hexyne-3,1,4-bis (tert -Butylperoxyisopropyl) benzene, lauroyl peroxide, tert-butylperacetate, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3,2,5-trimethyl-2,5-di (tert -Butylperoxy) hexane, tert-butylperbenzoate, tert-butylperphenylacetate, tert-butylperisobutyrate, tert-butylper-sec-octoate, tert-butylperpiperate, cumylperpiperate Peroxide-based crosslinking agents such as tert-butylperdiethyl acetate, azo compounds such as azobisisobutyronitrile and dimethylazoisobutyrate; dimethacrylate compounds such as ethylene diglycol dimethacrylate and diethylene diglycol dimethacrylate; trimethylol Crosslinkability of trimethacrylate compounds such as propane trimethacrylate; diacrylate compounds such as polyethylene glycol diacrylate and 1,3-butylene glycol diacrylate; triacrylate compounds such as trimethylolpropane triacrylate; divinyl compounds such as divinylbenzene; Monomers and the like are exemplified, but as the crosslinking agent, dimethacrylate compounds such as ethylene diglycol dimethacrylate and divinylbenzene Preferably used crosslinking monomer such as how divinyl compounds.
When it becomes a block polymer having a crosslinked structure, it may be cooled to Tg or less and pulverized with a jet mill or the like.
[0018]
(2. Cellulose compound)
The cellulose compound used in the present invention is a β-1,4-glucoside-bonded polysaccharide,₆H_TenO_Five) A compound having a general cellulose skeleton represented by n, or a compound in which a functional group other than a hydrogen atom is bonded instead of a hydrogen atom bonded to at least a part of the hydroxyl groups in the skeleton, or an ammonium salt thereof And a viscosity of 50 centipoise (hereinafter referred to as cP), preferably when the cellulose compound is a 2% solution of a liquid organic substance contained in the binder composition. Is from 50 cP to 10000 cP, more preferably from 100 cP to 5000 cP.
[0019]
Specific examples of the cellulose compound include compounds represented by the following formula (1).
[Chemical 1]

[0020]
(In Formula (1), each R is independently a hydrogen atom, a linear / branched / cyclic alkyl group, or a linear / branched alkyl group substituted with a carboxyl group, a hydroxyl group, or an alkoxy group. )
[0021]
The alkyl group in formula (1) preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably 1 to 3 carbon atoms, and the carbon number of the alkyl part of the alkoxy group is the same. .
Specific examples of such cellulose compounds include cellulose; alkoxy group-bonded celluloses such as methyl cellulose, ethyl cellulose, propyl cellulose, isopropyl cellulose, and butyl cellulose; and hydroxyalkyl group bonds such as hydroxyethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose. Type celluloses; carboxyalkyl group-bonded celluloses such as carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, carboxypropylcellulose, carboxymethylethylcellulose; and the like.
These cellulose compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0022]
These cellulose compounds can be commercially available, and functional groups can be introduced into celluloses according to a conventional method.
The use ratio of the cellulose compound is 1: 0.01 to 1: 100, preferably 1: 0.05 to 1:50, more preferably 1: 0.1 to 0.1 by weight ratio of the polymer to the cellulose compound. 1:10. If the proportion of cellulose compound used is too small, the surface of the current collector coated with slurry or the surface of the electrode after drying the slurry will lack smoothness. Conversely, if the proportion of cellulose compound used is large, the slurry on the current collector The applicability of is reduced.
[0023]
(3. Liquid organic substance) The liquid organic substance used in the present invention is 760.mmHgHas a boiling point of 80 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher. When used as a battery bander composition, it is necessary to remove the liquid organic material under conditions that do not degrade the current collector.mmHgThe boiling point at is preferably 300 ° C. or lower. 760mmHgWhen the boiling point is less than 80 ° C., it is difficult to apply to the current collector. In addition, a phenomenon occurs in which the polymer and the cellulose compound move and concentrate on the electrode surface during the liquid organic substance removing step, and problems such as a decrease in the strength of the electrode and a decrease in the binding force are likely to occur. This phenomenon is particularly remarkable in alcohols and ketones having a boiling point of less than 80 ° C., such as ethyl alcohol.
[0024]
Specific examples of the liquid organic substance include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; aliphatic hydrocarbons such as heptane, octane, nonane, and decane; cycloaliphatic such as cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane. Hydrocarbons; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, and cycloheptanone; chain and cyclic amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone; butyl alcohol, amyl alcohol, hexyl alcohol, etc. And various polar liquid organic substances and nonpolar liquid organic substances such as methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, butyl acetate and methyl benzoate. When used as a battery binder composition, from the balance of polymer dispersibility, dispersibility or solubility of cellulosic compounds, ease of handling, safety, ease of synthesis, chain and cyclic amides, Of ketones, esters, and aromatic hydrocarbons, 760mmHgParticularly preferred are those having a boiling point of 100 to 250 ° C.
[0025]
A method for dispersing the polymer in such a liquid organic material is not particularly limited, and examples thereof include a method in which a polymer / water dispersion produced in an aqueous dispersion medium is dispersed in the liquid organic material by exchanging the dispersion medium. This method requires the removal of water. When the boiling point of the liquid organic substance to be used is higher than that of water, the liquid organic substance may be added and removed by evaporating water using an evaporator or the like. If the liquid organic substance is azeotropic with water, add the liquid organic substance, azeotrope with water, reduce the amount of water to some extent by using an evaporator, etc., and then use a water absorbent such as molecular sieve or use a reverse osmosis membrane. It may be used to remove moisture. As another production method for dispersing the polymer in the liquid organic material, the polymer produced in the aqueous dispersion medium is once coagulated and dried, and then pulverized and dispersed in the liquid organic material, or the coagulated and dried polymer is mixed with the liquid organic material. There is also a method of crushing this. Dispersion can be carried out using a normal dispersing machine such as a ball mill or a sand mill; an ultrasonic dispersing machine; a homogenizer or the like. Furthermore, when polymer particles are produced in a liquid organic material system or a bulk polymer is used, the polymer dispersion can be obtained by pulverizing the polymer and dispersing it in the liquid organic material.
[0026]
The binder composition for a battery of the present invention is obtained by adding the aforementioned cellulose compound to the polymer dispersion thus obtained. The concentration of the polymer and the cellulose compound in the binder composition is 0.1 to 70% by weight, preferably 0.5 to 60% by weight, more preferably 1 to 50% by weight in terms of the total amount of both.
If the total amount of the polymer and the cellulosic compound is out of this range, the electrode surface becomes unsmooth or applicability decreases.
[0027]
(4. Other additives)
Furthermore, in the present invention, any compound can be added as an additive. For example, viscosity modifiers and the like are typical additives. Specific examples include polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, poly-N-isopropylacrylamide, poly-N, N-dimethylacrylamide, Examples thereof include polysaccharides such as polyethyleneimine, polyoxyethylene, poly (2-methoxyethoxyethylene), polyvinyl alcohol, poly (3-morpholinylethylene), polyvinyl sulfonic acid, polyvinylidene fluoride, amylose, amylopectin, and starch. .
[0028]
(Battery electrode slurry)
The slurry for battery electrodes of the present invention is prepared by blending an active material with the binder composition described above.
The active material can be used in a normal battery. For example, in the case of a lithium-based battery, as a negative electrode active material, carbonaceous materials such as PAN-based carbon fibers such as carbon fluoride, graphite, natural graphite, and MCMB, pitch-based carbon fibers; conductive polymers such as polyacene; Li_ThreeLithium nitride compounds such as N; lithium-based metals such as lithium metals and lithium alloys; TiS₂LiTiS₂Metal compounds such as Nb₂O, FeO, Fe₂O, Fe_ThreeO_Four, CoO, Co₂O_Three, Co_ThreeO_Four, Etc .; AxMyNzO₂(However, A is at least one selected from Li, P and B, M is at least one selected from Co, Ni and Mn, N is at least one selected from Al and Sn, O represents an oxygen atom, x, y, and z are numbers in the range of 1.10 ≧ x ≧ 0.05, 4.00 ≧ y ≧ 0.85, and 2.00 ≧ z ≧ 0, respectively. Or other metal oxides; etc. are illustrated.
[0029]
Further, as the positive electrode active material, oxides, sulfides, and selenides such as manganese, molybdenum, vanadium, titanium, and niobium; AxMyNzOp (where A is selected from Li, P, or B, and M is selected from Co, Ni, and Mn) At least one selected from Al and Sn, O represents an oxygen atom, and x, y, z, and p are 1.10 ≧ x ≧ 0.05, 4.00 ≧ y ≧ 0, respectively. .85, 2.00 ≧ z ≧ 0, 5.00 ≧ p ≧ 1.5)), a conductive polymer such as polyacene and poly-p-phenylene; Etc. are exemplified.
[0030]
The amount of the active material in the battery electrode slurry is not particularly limited, but is usually 1 to 1000 times, preferably 5 to 1000 times, and more preferably 10 to 1000 times based on the weight of the sum of the weight of the polymer and the cellulose compound. It mix | blends so that it may become 1 time, especially preferably 15-100 times.
When the amount of the active material is too small, an inactive portion is increased in the active material layer formed on the current collector, and the function as an electrode may be insufficient. On the other hand, when the amount of the active material is too large, the active material is not sufficiently bound to the current collector and easily falls off. Note that a liquid organic substance may be added to the slurry so that it can be easily applied to the current collector.
[0031]
(electrode)
The electrode of the present invention is obtained by applying the above slurry for battery electrodes to a current collector, removing the liquid organic substance, and binding the active material on the surface of the current collector.
The current collector is not particularly limited as long as it is made of a conductive material, but usually a metal collector such as iron, copper, or aluminum is used. Although the shape is not particularly limited, a sheet having a thickness of about 0.01 to 0.5 mm is usually used.
The method for applying the battery electrode slurry to the current collector is not particularly limited. For example, it is applied by a blade method, a dipping method, a reverse roll method, a direct roll method, a knife method or the like. The amount to be applied is not particularly limited, but is an amount such that the thickness of the active material layer formed after removing the liquid organic substance is 0.01 to 5 mm, preferably 0.1 to 2 mm. The method for removing the liquid organic material is not particularly limited, but the liquid organic material is usually as fast as possible within a speed range in which stress concentration occurs and the active material layer does not crack or the active material layer does not peel from the current collector. It is removed by adjusting the degree of decompression and the degree of heating so that vaporizes.
[0032]
(battery)
The battery of the present invention uses the above electrode as at least one of a positive electrode and a negative electrode. The battery may be either a battery using an aqueous electrolyte solution or a battery using a non-aqueous electrolyte solution. However, when the battery is used as an electrode of a battery using a non-aqueous electrolyte solution, particularly excellent battery performance can be obtained. it can. Examples of the battery using the non-aqueous electrolyte include lithium batteries such as a lithium primary battery, a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, and a lithium ion polymer secondary battery.
The electrolyte solution of the lithium battery is not particularly limited, and a battery that functions as a battery may be selected according to the types of the negative electrode active material and the positive electrode active material. For example, as an electrolyte, LiClO_Four, LiBF_Four, CF_ThreeSO_ThreeLi, LiI, LiAlCl_Four, LiPF₆Examples of electrolytes commonly used in lithium batteries include electrolytes, ethers, ketones, lactones, nitriles, amines, amides, sulfur compounds, and chlorinated hydrocarbons. And esters, carbonates, nitro compounds, phosphate ester compounds, sulfolane compounds, and the like. In general, carbonates such as ethylene carbonate and diethyl carbonate are preferred.
[0033]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated, this invention is not limited by these Examples. The parts in the text are parts by weight unless otherwise specified.
In Examples and Comparative Examples, the gel content, particle size, viscosity, and surface roughness were measured using the following methods or instruments.
(1) Gel content: 1 g of a polymer was dried at 100 ° C. for 24 hours, and the dry weight of the polymer was measured. Next, the polymer was immersed in 100 g of toluene at room temperature of 25 ° C. for 24 hours, passed through a 200-mesh sieve, the solid matter remaining on the sieve was dried, the weight was measured, and calculated from the following formula: .
(Residual solid dry weight on sieve / polymer dry weight) × 100
(2) Particle size: After removing the liquid organic substance by drying, the major axis and minor axis of 100 particles were measured with a transmission electron microscope, and the average value was determined.
(3) Viscosity: Measured using a B-type viscometer at 25 ° C.
(4) Surface roughness: The electrode before roll pressing was cut into a 1.5 cm square, fixed to a slide glass, and the surface of the test piece using an optical tracer “FOCODIN” (Dr. lng. Perthen GmbH). After recording the shape and correcting the deflection derived from when the test piece was fixed, the maximum roughness (maximum difference in surface irregularities) and the standard deviation were evaluated.
[0034]
Example 1
In an autoclave equipped with a stirrer, 1000 parts by weight of water, 600 parts by weight of styrene, 500 parts by weight of butadiene, 350 parts by weight of methyl methacrylate, 50 parts by weight of acrylonitrile, 150 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 50 parts by weight of itaconic acid, lauryl A monomer emulsion was prepared by adding 4 parts by weight of ammonium sulfate and 10 parts by weight of sodium carbonate.
Next, 3400 parts by weight of water, 10 parts by weight of ethylenediaminetetraacetic acid, 10 parts by weight of ammonium lauryl sulfate, 20 parts by weight of potassium persulfate, and 10% by volume of the above monomer emulsion were added to an autoclave equipped with a stirrer, and heated to 80 ° C. The reaction was allowed to proceed for 1 hour with stirring. Next, 80 parts by weight of potassium persulfate was added together with 200 parts by weight of water, and the remaining monomer emulsion was all added while maintaining 80 ° C. and continuing stirring. While maintaining the temperature at 80 ° C., the mixture was further reacted for 4 hours while stirring to obtain a milky white latex (yield 99%). The average particle size of the polymer dispersed in this latex was 0.18 m. The gel content of the polymer was 94%.
[0035]
Unreacted residual monomer of the latex was removed by steam distillation, and the pH was adjusted to 7 with lithium hydroxide. Subsequently, 3 times the total weight of N-methylpyrrolidone (boiling point 204 ° C.) was added, and water was evaporated by an evaporator to obtain a polymer dispersion having a solid content concentration of 34% by weight.
Separately from this, hydroxyethylcellulose (2% by weight N-methylpyrrolidone solution having a viscosity of 250 cP at 25 ° C.) is dissolved in N-methylpyrrolidone to obtain a cellulose compound having a solid content of 10% by weight. A liquid was obtained.
The binder composition A was obtained by mixing and stirring so that the solid weight of the polymer dispersion obtained earlier and the solid weight of the cellulose compound liquid were equal.
[0036]
(Production of negative electrode and evaluation of surface roughness)
A negative electrode active material was added to 94 parts by weight of carbon (“KS-15” manufactured by Lonza) so that the solid content of the binder composition A was 6 parts by weight, and mixed well to obtain a slurry for negative electrode. This negative electrode slurry was applied to a copper foil having a width of 8 cm, a length of 20 cm, and a thickness of 18 μm, and after removing the liquid organic matter, a roll press was performed to obtain a negative electrode having a thickness of 25 μm. When the surface roughness of the obtained electrode was measured, the maximum roughness was 30 and the standard deviation was 4.
[0037]
(Manufacture of positive electrode)
LiCoO as cathode material₂ Add 91 parts by weight of the binder composition A so that the solid content is 6 parts by weight, and then add 3 parts by weight of acetylene black and 50 parts by weight of N-methylpyrrolidone, and mix well to prepare a slurry for the positive electrode. Obtained. This positive electrode slurry was applied to a copper foil having a width of 8 cm, a length of 20 cm, and a thickness of 18 μm, and after removing the liquid organic matter, it was roll-pressed to obtain a positive electrode having a thickness of 25 μm.
[0038]
(Manufacture of batteries)
2cm each electrode obtained previously²And a polypropylene separator with a thickness of 25 μm is sandwiched, and this is used as an electrolyte in a 1: 1 (volume ratio) mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate.₆An electrolyte solution having a concentration of 1 mol / liter was injected so that no air remained, and a battery was produced.
[0039]
(Evaluation of battery performance)
This battery was manufactured by the constant current method (current density: 0.1 mA / cm²) Was repeatedly charged and discharged to 4.2 V and discharged to 3.2 V, and the change in electric capacity was measured.
The electric capacity in the fifth charge is 207 mAh, the electric capacity in the tenth charge is 203 mAh (about 98% in the first charge), and the electric capacity in the 50th charge is 188 mAh (the first charge) About 91%).
[0040]
Example 2
A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that cellulose was replaced with hydroxyethyl cellulose having a viscosity of 480 cP, and the battery performance was similarly evaluated.
As a result, the surface roughness of the negative electrode had a maximum roughness of 31 and a standard deviation of 4. The electric capacity is 213 mAh in the fifth charge, 211 mAh in the tenth charge (about 99% in the first charge), and the electric capacity in the 50th charge is 196 mAh. (About 92% of the first time).
[0041]
Example 3
A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the cellulose was changed to carboxymethyl ethyl cellulose (viscosity = 110 cP), and the battery performance was similarly evaluated.
As a result, the surface roughness of the negative electrode had a maximum roughness of 28 and a standard deviation of 4. The electric capacity is 198 mAh in the fifth charge, 192 mAh in the tenth charge (about 97% in the first charge), and the electric capacity in the 50th charge is 178 mAh. (About 90% of the first time).
[0042]
Example 4
A battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the liquid organic substance was replaced with ethyl lactate (viscosity = 1000 cP), and the battery performance was similarly evaluated.
As a result, the surface roughness of the negative electrode had a maximum roughness of 33 and a standard deviation of 5. The electric capacity is 201 mAh in the fifth charge, the electric capacity in the tenth charge is 197 mAh (about 98% in the first charge), and the electric capacity in the 50th charge is 185 mAh. (About 92% of the first time).
[0043]
Comparative Example 1
A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that polyvinylpyrrolidone was used instead of hydroxyethyl cellulose. As for the surface roughness of the negative electrode, the maximum roughness was 98 and the standard deviation was 21. Further, when the electrode was roll-pressed using this binder, the electrode was cracked, and a battery could not be produced.
[0044]
From the above results, it was found that when a cellulose compound was added, an electrode having a smooth surface was obtained, and a battery using such an electrode was excellent in battery characteristics.

Claims

<1> A battery binder composition comprising a polymer having a gel content of 50% or more, <2> a cellulose-based compound, and <3> a liquid organic substance having a boiling point of 760 mmHg or more of 80 ° C. or more.

<1> A polymer having a gel content of 50% or more, <2> a cellulosic compound , <3> a liquid organic substance having a boiling point of 80 ° C. or higher at 760 mmHg, and <4> a slurry for a battery electrode containing an electrode active material.

The electrode which apply | coated the slurry for battery electrodes of Claim 2 to the electrical power collector, removed the liquid organic substance, and bound the electrode active material.

A battery in which the positive electrode and / or the negative electrode is the electrode according to claim 3.

The battery binder composition according to claim 1, wherein the boiling point of the liquid organic substance at 760 mmHg is 100 ° C. or higher.

The battery binder composition according to claim 1 or 5, wherein the liquid organic material is any of chain / cyclic amides, ketones, esters, or aromatic hydrocarbons.