JP6070266B2 - Slurry composition for positive electrode of lithium ion secondary battery, method for producing positive electrode for lithium ion secondary battery, positive electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery - Google Patents

Slurry composition for positive electrode of lithium ion secondary battery, method for producing positive electrode for lithium ion secondary battery, positive electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery Download PDF

Info

Publication number
JP6070266B2
JP6070266B2 JP2013037051A JP2013037051A JP6070266B2 JP 6070266 B2 JP6070266 B2 JP 6070266B2 JP 2013037051 A JP2013037051 A JP 2013037051A JP 2013037051 A JP2013037051 A JP 2013037051A JP 6070266 B2 JP6070266 B2 JP 6070266B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
positive electrode
lithium ion
ion secondary
secondary battery
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2013037051A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2014165108A (en
Inventor
務 若田
務 若田
智一 佐々木
智一 佐々木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zeon Corp
Original Assignee
Zeon Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zeon Corp filed Critical Zeon Corp
Priority to JP2013037051A priority Critical patent/JP6070266B2/en
Publication of JP2014165108A publication Critical patent/JP2014165108A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6070266B2 publication Critical patent/JP6070266B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極、及び、リチウムイオン二次電池に関する。   The present invention relates to a slurry composition for a lithium ion secondary battery positive electrode, a method for producing a positive electrode for a lithium ion secondary battery, a positive electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery.

リチウムイオン二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、リチウムイオン二次電池に関して、新しい電極材料の開発などの様々な試みがなされている。   Lithium ion secondary batteries are small and lightweight, have high energy density, and can be repeatedly charged and discharged, and are used in a wide range of applications. Therefore, in recent years, various attempts such as the development of new electrode materials have been made with respect to lithium ion secondary batteries.

リチウムイオン二次電池は、主に、電極(正極及び負極)、電解液、並びに、セパレータから構成されている。そして、リチウムイオン二次電池用の電極としては、電極活物質、導電材、バインダーなどから構成される電極活物質層を集電体上に形成したものが用いられている。なお、電極活物質層は、電極活物質、導電材、バインダーなどを溶媒に分散させてなるスラリー組成物を集電体上に塗布し、乾燥させることにより形成することができる。   A lithium ion secondary battery is mainly composed of electrodes (positive electrode and negative electrode), an electrolytic solution, and a separator. As an electrode for a lithium ion secondary battery, an electrode active material layer composed of an electrode active material, a conductive material, a binder and the like is formed on a current collector. In addition, an electrode active material layer can be formed by apply | coating the slurry composition formed by disperse | distributing an electrode active material, a electrically conductive material, a binder, etc. to a solvent on a collector, and drying it.

ここで、電極の形成に用いられるスラリー組成物に関し、近年では、環境負荷低減などの観点から、分散媒として水系媒体を用いた水系スラリー組成物への関心が高まっている。
そして、水系スラリー組成物としては、例えば、形成される電極の強度向上および電極活物質や導電材の結着性向上を目的として重量平均分子量が50万以上の水溶性高分子を配合した水系スラリー組成物が提案されている。具体的には、例えば特許文献1では、電極活物質と、導電材と、エチレン性不飽和カルボン酸塩単量体単位を5〜50質量%含み、重量平均分子量が50万以上である水溶性高分子と、ポリマー粒子の水分散体とを含む水系スラリー組成物が提案されている。
Here, with regard to the slurry composition used for forming the electrode, in recent years, interest in an aqueous slurry composition using an aqueous medium as a dispersion medium has been increased from the viewpoint of reducing environmental load.
As the aqueous slurry composition, for example, an aqueous slurry containing a water-soluble polymer having a weight average molecular weight of 500,000 or more for the purpose of improving the strength of the electrode to be formed and improving the binding properties of the electrode active material and the conductive material. Compositions have been proposed. Specifically, in Patent Document 1, for example, an electrode active material, a conductive material, and 5 to 50% by mass of an ethylenically unsaturated carboxylate monomer unit, and a water-soluble material having a weight average molecular weight of 500,000 or more An aqueous slurry composition containing a polymer and an aqueous dispersion of polymer particles has been proposed.

国際公開第2012/008539号International Publication No. 2012/008539

しかしながら、上記特許文献1の水系スラリー組成物を用いて得られる電極を備える二次電池には、重量平均分子量が大きい水溶性高分子が電解液に対して膨潤し難く、リチウムイオンの移動が妨げられるので、リチウムイオン二次電池の、出力特性等の電気的特性が損なわれるという問題があった。また、重量平均分子量が大きい水溶性高分子は、凝集作用を発揮するため、当該水溶性高分子を含む特許文献1の水系スラリー組成物は安定性が低く、その結果、当該水系スラリー組成物を用いて形成した電極を備えるリチウムイオン二次電池の、出力特性等の電気的特性が損なわれるという問題もあった。即ち、上記従来の水系スラリー組成物には、当該水系スラリー組成物を用いて形成したリチウムイオン二次電池の電気的特性を向上させるという点において改善の余地があった。
なお、リチウムイオン二次電池の電気的特性は、電解液を構成する溶媒の凝固や粘度上昇によりリチウムイオンの移動が妨げられ易い低温環境下において特に損なわれ易かった。
However, in a secondary battery including an electrode obtained by using the aqueous slurry composition of Patent Document 1, a water-soluble polymer having a large weight average molecular weight is unlikely to swell with respect to an electrolytic solution and hinders movement of lithium ions. Therefore, there is a problem that the electrical characteristics such as output characteristics of the lithium ion secondary battery are impaired. In addition, since a water-soluble polymer having a large weight average molecular weight exhibits an aggregating action, the aqueous slurry composition of Patent Document 1 containing the water-soluble polymer has low stability, and as a result, the aqueous slurry composition is There has also been a problem that the electrical characteristics such as the output characteristics of the lithium ion secondary battery including the electrode formed by using it are impaired. That is, the conventional aqueous slurry composition has room for improvement in terms of improving the electrical characteristics of a lithium ion secondary battery formed using the aqueous slurry composition.
In addition, the electrical characteristics of the lithium ion secondary battery were particularly liable to be impaired in a low temperature environment in which the movement of lithium ions is likely to be hindered due to the solidification and viscosity increase of the solvent constituting the electrolytic solution.

また、リチウムイオン二次電池には更なる高容量化が求められているため、近年では、リチウムイオン二次電池の正極において電極活物質(正極活物質)としてマンガン(Mn)やニッケル(Ni)を含有する化合物を使用することにより、リチウムイオン二次電池の高容量化を図る技術が提案されている。
しかし、前述したMnやNiを含有する正極活物質中には、活物質の製造時に使用される炭酸リチウム(LiCO)や水酸化リチウム(LiOH)等のアルカリ分が残存している。そのため、MnやNiを含有する正極活物質を含む水系のスラリー組成物をアルミニウム等からなる集電体上に塗布し、正極を作製すると、正極活物質からアルカリ分が溶出し、集電体が腐食してしまうという問題が生じる。
そのため、正極の形成に使用される水系スラリー組成物には、電気的特性が損なわれるという上記課題を解決することに加え、リチウムイオン二次電池の高容量化を達成しつつ集電体の腐食も抑制することが求められている。
Further, since further increase in capacity is required for lithium ion secondary batteries, in recent years, manganese (Mn) or nickel (Ni) as an electrode active material (positive electrode active material) in a positive electrode of a lithium ion secondary battery. There has been proposed a technique for increasing the capacity of a lithium ion secondary battery by using a compound containing.
However, alkali components such as lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and lithium hydroxide (LiOH) used during the production of the active material remain in the positive electrode active material containing Mn and Ni described above. Therefore, when a water-based slurry composition containing a positive electrode active material containing Mn or Ni is applied onto a current collector made of aluminum or the like to produce a positive electrode, alkali content is eluted from the positive electrode active material, and the current collector is The problem of corrosion occurs.
Therefore, the water-based slurry composition used for the formation of the positive electrode not only solves the above-mentioned problem that the electrical characteristics are impaired, but also corrodes the current collector while achieving high capacity of the lithium ion secondary battery. Is also required to be suppressed.

そこで、本発明は、リチウムイオン電池の正極の形成に使用される水系スラリー組成物であって、当該水系スラリー組成物を用いて形成したリチウムイオン二次電池の電気的特性を十分に確保することができ、且つ、正極活物質としてMnやNiを含有する正極活物質を使用した場合であっても集電体の腐食を十分に抑制することができる正極用スラリー組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、その正極用スラリー組成物を用いたリチウムイオン二次電池用正極の製造方法を提供することを目的とする。
更に、本発明は、集電体の腐食を十分に抑制することができると共に、優れた電気的特性を有するリチウムイオン二次電池を構成することができる、リチウムイオン二次電池用正極を提供することを目的とする。
また、本発明は、正極の集電体の腐食を十分に抑制することができると共に、優れた電気的特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
Therefore, the present invention is an aqueous slurry composition used for forming a positive electrode of a lithium ion battery, and sufficiently ensures the electrical characteristics of the lithium ion secondary battery formed using the aqueous slurry composition. An object of the present invention is to provide a positive electrode slurry composition that can sufficiently inhibit corrosion of a current collector even when a positive electrode active material containing Mn or Ni is used as a positive electrode active material. And
Moreover, an object of this invention is to provide the manufacturing method of the positive electrode for lithium ion secondary batteries using the slurry composition for positive electrodes.
Furthermore, the present invention provides a positive electrode for a lithium ion secondary battery that can sufficiently suppress corrosion of a current collector and can constitute a lithium ion secondary battery having excellent electrical characteristics. For the purpose.
Another object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery that can sufficiently inhibit corrosion of the current collector of the positive electrode and has excellent electrical characteristics.

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、酸性官能基含有単量体単位の含有割合および重量平均分子量が特定の範囲内にある重合体と、酸性官能基含有単量体単位の含有割合が特定の範囲内にある粒子状重合体とを含有するスラリー組成物を正極材料として用いることで、MnおよびNiの少なくとも一方を含有する正極活物質が原因で生じる集電体の腐食を十分に抑制することが可能であり、且つ、優れた電気的特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
上記目的を達成するための本発明の要旨構成は、以下の通りである。
The present inventors have intensively studied to achieve the above object. The inventors of the present invention have a polymer in which the content ratio and weight average molecular weight of the acidic functional group-containing monomer unit are within a specific range, and the content ratio of the acidic functional group-containing monomer unit is in a specific range. It is possible to sufficiently suppress corrosion of the current collector caused by the positive electrode active material containing at least one of Mn and Ni by using the slurry composition containing the particulate polymer in In addition, the present inventors have found that a lithium ion secondary battery having excellent electrical characteristics can be provided, and have completed the present invention.
In order to achieve the above object, the gist of the present invention is as follows.

[1]MnおよびNiの少なくとも一方を含有する正極活物質と、
酸性官能基含有単量体単位の含有割合が15〜60質量%であり、重量平均分子量が10000〜200000である重合体Aと、
酸性官能基含有単量体単位の含有割合が10質量%以下である粒子状重合体Bと、
導電材と、
水と、を含むリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物。
このように、上記特定の重合体Aを含む水系スラリー組成物を用いれば、MnおよびNiの少なくとも1つを含有する正極活物質を使用した場合であっても、集電体の腐食を十分に抑制することができる。また、MnおよびNiの少なくとも1つを含有する正極活物質を使用し、且つ、上記特定の重合体Aおよび粒子状重合体Bを含むスラリー組成物を用いて正極を形成すれば、電池容量や低温出力特性などの電気的特性が優れているリチウムイオン二次電池を得ることができる。
[1] a positive electrode active material containing at least one of Mn and Ni;
A polymer A having a content ratio of acidic functional group-containing monomer units of 15 to 60% by mass and a weight average molecular weight of 10,000 to 200,000;
A particulate polymer B in which the content of the acidic functional group-containing monomer unit is 10% by mass or less;
Conductive material;
A slurry composition for a positive electrode of a lithium ion secondary battery comprising water.
As described above, when the aqueous slurry composition containing the specific polymer A is used, the current collector is sufficiently corroded even when the positive electrode active material containing at least one of Mn and Ni is used. Can be suppressed. Moreover, if a positive electrode is formed using a positive electrode active material containing at least one of Mn and Ni and a slurry composition containing the specific polymer A and the particulate polymer B, the battery capacity and A lithium ion secondary battery having excellent electrical characteristics such as low-temperature output characteristics can be obtained.

[2]前記粒子状重合体Bの質量(b)に対する前記重合体Aの質量(a)の比(a/b)が、0.01〜0.3の範囲内である、前記[1]に記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物。
このように、スラリー組成物中の粒子状重合体Bの質量(b)に対する重合体Aの質量(a)の比(a/b)を上記の範囲とすれば、集電体の腐食を好適に抑制しつつ、本発明のスラリー組成物中の各成分の分散性を良好なものとして、スラリー組成物を用いて形成した正極活物質層と集電体との密着性や、リチウムイオン二次電池の電気的特性を更に良好なものとすることができる。
[2] The above [1], wherein the ratio (a / b) of the mass (a) of the polymer A to the mass (b) of the particulate polymer B is in the range of 0.01 to 0.3. The slurry composition for a lithium ion secondary battery positive electrode described in 1.
Thus, if the ratio (a / b) of the mass (a) of the polymer A to the mass (b) of the particulate polymer B in the slurry composition is within the above range, corrosion of the current collector is suitable. The dispersion of each component in the slurry composition of the present invention is made good while suppressing the adhesion between the positive electrode active material layer formed using the slurry composition and the current collector, the lithium ion secondary The electric characteristics of the battery can be further improved.

[3]前記重合体Aが、フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を含む、前記[1]又は[2]に記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物。
このように、重合体Aがフッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を含んでいれば、本発明のスラリー組成物を用いて得られるリチウムイオン二次電池の低温出力特性を十分に確保することができる。
[3] The slurry composition for a lithium ion secondary battery positive electrode according to [1] or [2], wherein the polymer A includes a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit.
Thus, if the polymer A contains a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit, the low-temperature output characteristics of the lithium ion secondary battery obtained by using the slurry composition of the present invention are sufficiently secured. can do.

[4]前記粒子状重合体Bが、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位と、(メタ)アクリロニトリル単量体単位とを含む、前記[1]〜[3]のいずれか1つに記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物。
このように、粒子状重合体Bが(メタ)アクリル酸エステル単量体単位と(メタ)アクリロニトリル単量体単位とを含んでいれば、本発明のスラリー組成物を用いて得られる正極の柔軟性を確保することができると共に、粒子状重合体Bの結着力が十分なものとなり、正極の強度やリチウムイオン二次電池の電気的特性を十分に確保することができる。
[4] The particulate polymer B described in any one of [1] to [3], including a (meth) acrylic acid ester monomer unit and a (meth) acrylonitrile monomer unit. Slurry composition for positive electrode of lithium ion secondary battery.
Thus, if the particulate polymer B contains a (meth) acrylic acid ester monomer unit and a (meth) acrylonitrile monomer unit, the flexibility of the positive electrode obtained by using the slurry composition of the present invention. And the binding force of the particulate polymer B is sufficient, and the strength of the positive electrode and the electrical characteristics of the lithium ion secondary battery can be sufficiently secured.

[5]集電体上に、前記[1]〜[4]のいずれか1つに記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を塗布する工程と、前記集電体上に塗布された前記リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を乾燥し、正極活物質層を形成する工程とを含む、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
上述したリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を用い、このような製造方法で製造される正極を使用すれば、正極の集電体の腐食が十分に抑制されていると共に、優れた電気的特性を有しているリチウムイオン二次電池が得られる。
[5] A step of applying the slurry composition for a lithium ion secondary battery positive electrode according to any one of [1] to [4] on the current collector; A method for producing a positive electrode for a lithium ion secondary battery, comprising: drying the slurry composition for a lithium ion secondary battery positive electrode to form a positive electrode active material layer.
If the positive electrode manufactured by such a manufacturing method is used using the above-described slurry composition for a lithium ion secondary battery positive electrode, corrosion of the positive electrode current collector is sufficiently suppressed, and excellent electrical A lithium ion secondary battery having characteristics can be obtained.

[6]MnおよびNiの少なくとも一方を含有する正極活物質と、
酸性官能基含有単量体単位の含有割合が15〜60質量%であり、重量平均分子量が10000〜200000である重合体Aと、
酸性官能基含有単量体単位の含有割合が10質量%以下である粒子状重合体Bと、導電材とを含むリチウムイオン二次電池用正極。
このように、上記特定の重合体Aを含有すれば、MnおよびNiの少なくとも1つを含有する正極活物質を使用した場合であっても集電体の腐食を十分に抑制することができる。また、MnおよびNiの少なくとも1つを含有する正極活物質を使用し、上記特定の重合体Aおよび粒子状重合体Bを含むこの正極を使用すれば、電池容量や低温出力特性などの電気的特性が優れているリチウムイオン二次電池を形成することができる。
[6] A positive electrode active material containing at least one of Mn and Ni;
A polymer A having a content ratio of acidic functional group-containing monomer units of 15 to 60% by mass and a weight average molecular weight of 10,000 to 200,000;
The positive electrode for lithium ion secondary batteries containing the particulate polymer B whose content rate of an acidic functional group containing monomer unit is 10 mass% or less, and a electrically conductive material.
Thus, if the specific polymer A is contained, corrosion of the current collector can be sufficiently suppressed even when a positive electrode active material containing at least one of Mn and Ni is used. In addition, if a positive electrode active material containing at least one of Mn and Ni is used and the positive electrode containing the specific polymer A and the particulate polymer B is used, the electric capacity such as battery capacity and low temperature output characteristics can be obtained. A lithium ion secondary battery having excellent characteristics can be formed.

[7]前記粒子状重合体Bの質量(b)に対する前記重合体Aの質量(a)の比(a/b)が、0.01〜0.3の範囲内である、前記[6]に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
このように、粒子状重合体Bの質量(b)に対する重合体Aの質量(a)の比(a/b)を上記範囲内とすれば、集電体の腐食を好適に抑制しつつ、正極活物質層と集電体との密着性や、リチウムイオン二次電池の電気的特性を更に良好なものとすることができる。
[7] The above [6], wherein the ratio (a / b) of the mass (a) of the polymer A to the mass (b) of the particulate polymer B is in the range of 0.01 to 0.3. The positive electrode for lithium ion secondary batteries as described in 2.
Thus, if the ratio (a / b) of the mass (a) of the polymer A to the mass (b) of the particulate polymer B is within the above range, the corrosion of the current collector is suitably suppressed, The adhesion between the positive electrode active material layer and the current collector and the electrical characteristics of the lithium ion secondary battery can be further improved.

[8]前記重合体Aが、フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を含む、前記[6]又は[7]に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
このように、重合体Aがフッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を含んでいれば、該正極を用いたリチウムイオン二次電池の低温出力特性を十分に確保することができる。
[8] The positive electrode for a lithium ion secondary battery according to [6] or [7], wherein the polymer A includes a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit.
Thus, if the polymer A contains a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit, the low-temperature output characteristics of a lithium ion secondary battery using the positive electrode can be sufficiently secured.

[9]前記粒子状重合体Bが、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位と(メタ)アクリロニトリル単量体単位とを含む、前記[6]〜[8]のいずれか1つに記載のリチウムイオン二次電池用正極。
このように、粒子状重合体Bが(メタ)アクリル酸エステル単量体単位と(メタ)アクリロニトリル単量体単位とを含んでいれば、正極の柔軟性を確保することができると共に、粒子状重合体Bの結着力が十分なものとなり、正極の強度や該正極を用いたリチウムイオン二次電池の電気的特性を十分に確保することができる。
[9] The particulate polymer B according to any one of [6] to [8], wherein the particulate polymer B includes a (meth) acrylic acid ester monomer unit and a (meth) acrylonitrile monomer unit. Positive electrode for lithium ion secondary battery.
Thus, if the particulate polymer B contains the (meth) acrylic acid ester monomer unit and the (meth) acrylonitrile monomer unit, the flexibility of the positive electrode can be secured and the particulate polymer The binding force of the polymer B becomes sufficient, and the strength of the positive electrode and the electrical characteristics of the lithium ion secondary battery using the positive electrode can be sufficiently secured.

[10]前記[6]〜[9]のいずれか1つに記載のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備えるリチウムイオン二次電池。
上述したリチウムイオン二次電池用正極を備えるリチウムイオン二次電池は、正極の集電体の腐食を抑制することができると共に、電池容量や低温出力特性などの電気的特性に優れている。
[10] A lithium ion secondary battery comprising the positive electrode for a lithium ion secondary battery according to any one of [6] to [9], a negative electrode, an electrolytic solution, and a separator.
A lithium ion secondary battery including the above-described positive electrode for a lithium ion secondary battery can suppress corrosion of the current collector of the positive electrode and is excellent in electrical characteristics such as battery capacity and low temperature output characteristics.

[11]前記電解液が、電解質と溶媒とを含み、前記溶媒中の、エチレンカーボネートの含有割合が30〜60体積%である、前記[10]に記載のリチウムイオン二次電池。
このようなエチレンカーボネートの含有割合の溶媒を使用した電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、その電解液中にLiPF等のリチウム塩を大量に溶解させることができ、リチウムイオン濃度を高いレベルで維持できるため、電気的特性に優れる。また、凝固点が高いエチレンカーボネートの含有割合を適度なものとして、低温出力特性を確保することができる。
[11] The lithium ion secondary battery according to [10], wherein the electrolytic solution includes an electrolyte and a solvent, and a content ratio of ethylene carbonate in the solvent is 30 to 60% by volume.
A lithium ion secondary battery using an electrolytic solution using a solvent having such a content ratio of ethylene carbonate can dissolve a large amount of lithium salt such as LiPF 6 in the electrolytic solution, and has a high lithium ion concentration. Excellent electrical characteristics because it can be maintained at a level. Moreover, low-temperature output characteristics can be ensured by setting the content ratio of ethylene carbonate having a high freezing point to an appropriate level.

本発明によれば、正極としてリチウムイオン二次電池に用いた際にリチウムイオン二次電池の電気的特性を十分に確保することが可能であり、且つ、集電体の腐食を十分に抑制することができる、リチウムイオン二次電池の正極材料として好適なスラリー組成物、及び、そのスラリー組成物を用いたリチウムイオン二次電池用正極の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、集電体の腐食を十分に抑制することができると共に、優れた電気的特性を有するリチウムイオン二次電池を構成することができる、リチウムイオン二次電池用正極を提供することができる。
さらに、本発明によれば、正極の集電体の腐食を十分に抑制することができると共に、優れた電気的特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, when it uses for a lithium ion secondary battery as a positive electrode, it is possible to fully ensure the electrical property of a lithium ion secondary battery, and fully suppresses corrosion of a collector. A slurry composition suitable as a positive electrode material for a lithium ion secondary battery, and a method for producing a positive electrode for a lithium ion secondary battery using the slurry composition can be provided.
In addition, according to the present invention, a positive electrode for a lithium ion secondary battery that can sufficiently suppress corrosion of a current collector and can constitute a lithium ion secondary battery having excellent electrical characteristics is provided. Can be provided.
Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a lithium ion secondary battery that can sufficiently suppress corrosion of the current collector of the positive electrode and has excellent electrical characteristics.

<リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物>
本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、MnおよびNiの少なくとも一方を含有する正極活物質と、酸性官能基含有単量体単位の含有割合が15〜60質量%であり、重量平均分子量が10000〜200000である重合体Aと、酸性官能基含有単量体単位の含有割合が10質量%以下である粒子状重合体Bと、導電材と、水とを含む水系のスラリー組成物である。
<Slurry composition for positive electrode of lithium ion secondary battery>
The slurry composition for a lithium ion secondary battery positive electrode of the present invention is a positive electrode active material containing at least one of Mn and Ni, and the content ratio of the acidic functional group-containing monomer unit is 15 to 60% by mass, and the weight An aqueous slurry composition comprising a polymer A having an average molecular weight of 10,000 to 200,000, a particulate polymer B having a content ratio of acidic functional group-containing monomer units of 10% by mass or less, a conductive material, and water. It is a thing.

なお、本明細書において、適宜、「MnおよびNiの少なくとも一方を含有する正極活物質」を「Mn及び/又はNi含有正極活物質」と、「酸性官能基含有単量体単位の含有割合が15〜60質量%であり、重量平均分子量が10000〜200000である重合体A」を、「酸性重合体A」と、「酸性官能基含有単量体単位の含有割合が10質量%以下である粒子状重合体B」を、「粒子状重合体B」と略記するものとする。
また、本明細書において(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を意味し、(メタ)アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び/又はメタクリル酸エステルを意味し、「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中にその単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。
In the present specification, “the positive electrode active material containing at least one of Mn and Ni” is appropriately referred to as “the Mn and / or Ni-containing positive electrode active material” and the “content ratio of the acidic functional group-containing monomer unit”. “Polymer A having a weight average molecular weight of 10,000 to 200,000” having a weight average molecular weight of 15 to 60% by mass is “acidic polymer A” and the content ratio of the acidic functional group-containing monomer unit is 10% by mass or less. The “particulate polymer B” is abbreviated as “particulate polymer B”.
Further, in the present specification, (meth) acrylic acid means acrylic acid and / or methacrylic acid, and (meth) acrylic acid ester means acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester. “Including a body unit” means “a polymer obtained using the monomer contains a structural unit derived from the monomer”.

(MnおよびNiの少なくとも一方を含有する正極活物質)
本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、正極活物質として、Mn及び/又はNi含有正極活物質を使用する。正極活物質は、正極において用いられる電極活物質であり、リチウムイオン二次電池の正極において電子の受け渡しをする物質である。そして、Mn及び/又はNi含有正極活物質を用いれば、リチウムイオン二次電池の容量を高めることができる。
ここで、Mn及び/又はNi含有正極活物質としては、遷移金属としてMnとNiの少なくとも一方を含有する活物質であれば特に限定されないが、リチウムイオン二次電池の更なる高容量化の観点からは、少なくともNiを含有する正極活物質であることが好ましく、Ni及びMnを含有する正極活物質であることが更に好ましい。なお、高容量化に加え電池の安全性の確保をより十分なものとする観点からは、Li、O、Ni、Mn、Co、及び、Feから構成される正極活物質がより好ましく、Li、O、Ni、Mn、及び、Coから構成される正極活物質がさらにより好ましい。
(Positive electrode active material containing at least one of Mn and Ni)
The slurry composition for a lithium ion secondary battery positive electrode of the present invention uses a positive electrode active material containing Mn and / or Ni as a positive electrode active material. The positive electrode active material is an electrode active material used in the positive electrode, and is a material that transfers electrons in the positive electrode of the lithium ion secondary battery. And if Mn and / or Ni containing positive electrode active material is used, the capacity | capacitance of a lithium ion secondary battery can be raised.
Here, the Mn and / or Ni-containing positive electrode active material is not particularly limited as long as it is an active material containing at least one of Mn and Ni as a transition metal, but a viewpoint of further increasing the capacity of the lithium ion secondary battery. Is preferably a positive electrode active material containing at least Ni, and more preferably a positive electrode active material containing Ni and Mn. From the viewpoint of ensuring sufficient battery safety in addition to increasing the capacity, a positive electrode active material composed of Li, O, Ni, Mn, Co, and Fe is more preferable. Even more preferable is a positive electrode active material composed of O, Ni, Mn, and Co.

具体的には、Mn及び/又はNi含有正極活物質としては、リチウムと、遷移金属としてMnとNiの少なくとも一方を含有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。なお、リチウム含有複合金属酸化物は、Mn、Ni以外に、例えば、Ti、V、Cr、Fe、Co、Cu、Mo等の遷移金属を含有していてもよい。   Specifically, examples of the Mn and / or Ni-containing positive electrode active material include lithium and a lithium-containing composite metal oxide containing at least one of Mn and Ni as a transition metal. The lithium-containing composite metal oxide may contain transition metals such as Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, and Mo in addition to Mn and Ni.

ここで、Mn含有正極活物質としては、例えば、Co−Ni−Mnのリチウム複合酸化物、並びに、マンガン酸リチウム(LiMn)およびそのMnの一部を他の遷移金属で置換した化合物が挙げられる。
Ni含有正極活物質としては、例えば、リチウム含有ニッケル酸化物(LiNiO)およびNi−Co−Alのリチウム複合酸化物が挙げられる。
Mn及びNi含有正極活物質としては、Ni−Mn−Alのリチウム複合酸化物が挙げられる。
そして、Mn及び/又はNi含有正極活物質としては、リチウムイオン二次電池の高容量化の観点から、LiNiCoMn(0<a≦2、0<b<1、0≦c<1 0<d<1)の一般式で表される正極活物質が好ましい。このような正極活物質としては、例えば、Li1.2Ni0.17Co0.07Mn0.56、LiNi1/3Co1/3Mn1/3が挙げられ、これらの中でも、リチウムイオン二次電池の高容量化の観点から、正極活物質としては、LiNi1/3Co1/3Mn1/3が特に好ましい。
Here, as the Mn-containing positive electrode active material, for example, a lithium composite oxide of Co—Ni—Mn, and a compound in which lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) and a part of Mn thereof are substituted with other transition metals Is mentioned.
Examples of the Ni-containing positive electrode active material include lithium-containing nickel oxide (LiNiO 2 ) and Ni—Co—Al lithium composite oxide.
As the positive electrode active material containing Mn and Ni, a lithium composite oxide of Ni—Mn—Al can be given.
Then, as the Mn and / or Ni-containing cathode active material, in view of the high capacity of lithium ion secondary batteries, Li a Ni b Co c Mn d O 2 (0 <a ≦ 2,0 <b <1, A positive electrode active material represented by a general formula of 0 ≦ c <1 0 <d <1) is preferable. Examples of such positive electrode active materials include Li 1.2 Ni 0.17 Co 0.07 Mn 0.56 O 2 and LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 . Among these, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 is particularly preferable as the positive electrode active material from the viewpoint of increasing the capacity of the lithium ion secondary battery.

<酸性重合体A>
本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物に含まれる酸性重合体Aは、Mn及び/又はNi含有正極活物質から溶出した、水酸化リチウム(LiOH)等のアルカリ性の腐食物質を酸性官能基により中和することが可能な重合体である。
なお、該中和により生成した酸性重合体Aのリチウム塩は、本発明のスラリー組成物を用いて得られた電極を備えるリチウムイオン二次電池の電解液中で、リチウムイオンを放出することができる。従って、酸性重合体Aを含むスラリー組成物を用いて形成した正極を備えるリチウムイオン二次電池では、電解液中のリチウムイオン濃度を高いレベルで維持することができる。更に、当該リチウムイオン二次電池では、酸性重合体Aのリチウム塩の存在に起因した電解液中のリチウムイオン濃度の上昇により、電解液の凝固点が降下する。従って、低温域において電解液中でのリチウムイオンの移動の容易性が確保され、リチウムイオン二次電池の電気的特性(例えば低温出力特性)を向上させることができる。
<Acid polymer A>
The acidic polymer A contained in the slurry composition for a positive electrode of a lithium ion secondary battery of the present invention is an acidic functional substance which is an alkaline functional substance such as lithium hydroxide (LiOH) eluted from a positive electrode active material containing Mn and / or Ni. It is a polymer that can be neutralized by a group.
In addition, the lithium salt of the acidic polymer A produced by the neutralization can release lithium ions in the electrolyte of a lithium ion secondary battery including an electrode obtained using the slurry composition of the present invention. it can. Therefore, in the lithium ion secondary battery including the positive electrode formed using the slurry composition containing the acidic polymer A, the lithium ion concentration in the electrolytic solution can be maintained at a high level. Further, in the lithium ion secondary battery, the freezing point of the electrolytic solution is lowered due to the increase of the lithium ion concentration in the electrolytic solution due to the presence of the lithium salt of the acidic polymer A. Therefore, the ease of movement of lithium ions in the electrolytic solution in the low temperature range is ensured, and the electrical characteristics (for example, low temperature output characteristics) of the lithium ion secondary battery can be improved.

酸性重合体Aは、酸性官能基含有単量体単位を含む。ここで、酸性重合体Aの酸性官能基含有単量体単位の含有割合は、その下限を15質量%以上とする必要があり、好ましくは20質量%以上であり、より好ましくは30質量%以上であり、その上限を60質量%以下とする必要があり、より好ましくは50質量%以下、特に好ましくは40質量%以下である。酸性重合体Aの酸性官能基含有単量体単位の含有割合が15質量%以上であることで、集電体の腐食を抑制することができる。また、リチウムイオン二次電池とした際に上述の電解液中へのリチウムイオンの放出が十分となり、低温出力特性を確保することができる。また、酸性重合体Aの酸性官能基含有単量体単位の含有割合が60質量%以下であることで、酸性重合体Aの凝集が抑制されリチウムイオンの放出が十分となり、低温出力特性を確保することができる。また、正極の柔軟性を確保することができ、それに伴いリチウムイオン二次電池のサイクル特性を確保することができる。そして更に、酸性重合体Aの酸性官能基含有単量体単位の含有割合を上記の範囲とすることで、本発明のスラリー組成物を用いて得られる正極活物質層と集電体との密着性を確保することができる。   The acidic polymer A includes an acidic functional group-containing monomer unit. Here, the content ratio of the acidic functional group-containing monomer unit of the acidic polymer A needs to have a lower limit of 15% by mass or more, preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more. It is necessary to make the upper limit 60 mass% or less, More preferably, it is 50 mass% or less, Most preferably, it is 40 mass% or less. When the content ratio of the acidic functional group-containing monomer unit in the acidic polymer A is 15% by mass or more, corrosion of the current collector can be suppressed. Moreover, when it is set as a lithium ion secondary battery, discharge | release of lithium ion in the above-mentioned electrolyte becomes enough, and low temperature output characteristics can be ensured. Further, when the content ratio of the acidic functional group-containing monomer unit of the acidic polymer A is 60% by mass or less, the aggregation of the acidic polymer A is suppressed and the release of lithium ions becomes sufficient, and the low temperature output characteristics are secured. can do. Moreover, the flexibility of the positive electrode can be secured, and accordingly, the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery can be secured. Furthermore, by making the content ratio of the acidic functional group-containing monomer unit of the acidic polymer A within the above range, the adhesion between the positive electrode active material layer obtained by using the slurry composition of the present invention and the current collector Sex can be secured.

酸性重合体Aの重量平均分子量は、その下限を10000以上とする必要があり、好ましくは15000以上、より好ましくは20000以上、特に好ましくは50000以上であり、その上限を200000以下とする必要があり、好ましくは150000以下、より好ましくは100000以下、特に好ましくは80000以下である。酸性重合体Aの重量平均分子量が10000以上であることで、リチウムイオン二次電池を形成した際に、酸性重合体Aがリチウムイオン二次電池の電解液に溶解するのを抑制することができる。従って、電解液の粘度の上昇およびそれに伴うリチウムイオンの移動の抑制の問題が生じ難くなり、リチウムイオン二次電池の低温出力特性及びサイクル特性等の電気的特性を確保することができる。さらに、酸性重合体Aの重量平均分子量が50000以上であることで、本発明のスラリー組成物を用いて得られる正極における、正極活物質層と集電体との密着性を良好なものとすることができる。また、酸性重合体Aの重量平均分子量が200000以下であることで、酸性重合体Aの電解液中での膨潤性が確保され、リチウムイオン二次電池の低温出力特性及びサイクル特性等の電気的特性を良好なものとすることができる。また、酸性重合体Aが強い凝集作用を発揮することがなく、スラリー組成物の安定性を十分なものとして、当該スラリー組成物を用いて形成したリチウムイオン二次電池の出力特性等の電気的特性を良好なものとすることができる。即ち、酸性重合体Aの重量平均分子量が200000超であると、リチウムイオン二次電池とした際に酸性重合体Aが膨潤し難く、酸性重合体Aによりリチウムイオンの移動が阻害されてリチウムイオン二次電池の電気的特性が低下する。また、スラリー組成物の安定性が低下して、リチウムイオン二次電池の電気的特性が低下する。なお、酸性重合体Aの重量平均分子量は、酸性重合体Aの調製時に公知の分子量調整剤を用いることで、調整することができる。   The lower limit of the weight average molecular weight of the acidic polymer A needs to be 10,000 or more, preferably 15,000 or more, more preferably 20,000 or more, particularly preferably 50,000 or more, and the upper limit thereof needs to be 200,000 or less. , Preferably 150,000 or less, more preferably 100,000 or less, particularly preferably 80000 or less. When the weight average molecular weight of the acidic polymer A is 10,000 or more, when the lithium ion secondary battery is formed, the acidic polymer A can be prevented from being dissolved in the electrolytic solution of the lithium ion secondary battery. . Therefore, the problem of the increase in the viscosity of the electrolytic solution and the accompanying suppression of the movement of lithium ions is less likely to occur, and electrical characteristics such as low-temperature output characteristics and cycle characteristics of the lithium ion secondary battery can be ensured. Furthermore, when the weight average molecular weight of the acidic polymer A is 50000 or more, the adhesion between the positive electrode active material layer and the current collector in the positive electrode obtained using the slurry composition of the present invention is improved. be able to. Further, since the acidic polymer A has a weight average molecular weight of 200,000 or less, the swelling property of the acidic polymer A in the electrolytic solution is ensured, and electrical properties such as low-temperature output characteristics and cycle characteristics of the lithium ion secondary battery are secured. Good characteristics can be obtained. Further, the acidic polymer A does not exhibit a strong aggregating action, and the slurry composition has sufficient stability, and the electrical characteristics such as the output characteristics of the lithium ion secondary battery formed using the slurry composition. Good characteristics can be obtained. That is, when the weight average molecular weight of the acidic polymer A is more than 200,000, the acidic polymer A hardly swells when the lithium ion secondary battery is formed, and the lithium ion migration is inhibited by the acidic polymer A and the lithium ion is inhibited. The electrical characteristics of the secondary battery deteriorate. Further, the stability of the slurry composition is lowered, and the electrical characteristics of the lithium ion secondary battery are lowered. In addition, the weight average molecular weight of acidic polymer A can be adjusted by using a well-known molecular weight regulator at the time of preparation of acidic polymer A.

また、酸性重合体Aは、水溶性である。酸性重合体Aが水溶性であることで、水系のスラリー組成物中において、好適に正極活物質に吸着し、正極活物質の分散性を高めることができる。このように正極活物質が均一に分散していることで、リチウムイオン二次電池の容量を高くすることができる。ここで、酸性重合体Aが水溶性であるとは、酸性重合体Aが25℃でpH7超9以下の水系媒体中に10質量%以上の濃度で溶解することをいい、好ましくは、25℃でpH7超の水系媒体中に10質量%以上の濃度で溶解することをいう。なお、酸性重合体Aの水系媒体への溶解度は、例えば、酸性官能基含有単量体の含有割合を変更することで調整することができる。
なお、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、Mn及び/又はNi含有正極活物質のアルカリ性の腐食物質等の影響により、通常25℃でのpHが7超である。従って、水溶性である酸性重合体Aは、該スラリー組成物中で十分に溶解することができる。そして、該スラリー組成物を用いて得られた正極を含むリチウムイオン二次電池の電解液中においては、粒子状を維持する粒子状重合体Bとは異なり、不定形な状態で正極活物質、導電材、粒子状重合体Bの周りに存在することとなる。
The acidic polymer A is water soluble. When the acidic polymer A is water-soluble, in the aqueous slurry composition, it can be favorably adsorbed on the positive electrode active material, and the dispersibility of the positive electrode active material can be improved. Thus, the capacity | capacitance of a lithium ion secondary battery can be made high because the positive electrode active material is disperse | distributing uniformly. Here, the acidic polymer A is water-soluble means that the acidic polymer A is dissolved at a concentration of 10% by mass or more in an aqueous medium having a pH of more than 7 and 9 or less at 25 ° C., preferably 25 ° C. And dissolved in an aqueous medium having a pH of more than 7 at a concentration of 10% by mass or more. In addition, the solubility to the aqueous medium of the acidic polymer A can be adjusted by changing the content rate of an acidic functional group containing monomer, for example.
The slurry composition for a lithium ion secondary battery positive electrode of the present invention usually has a pH of more than 7 at 25 ° C. due to the influence of an alkaline corrosive substance or the like of the Mn and / or Ni-containing positive electrode active material. Therefore, the acidic polymer A that is water-soluble can be sufficiently dissolved in the slurry composition. And in the electrolyte solution of the lithium ion secondary battery containing the positive electrode obtained using this slurry composition, unlike the particulate polymer B which maintains particulate shape, the positive electrode active material in an amorphous state, It exists around the conductive material and the particulate polymer B.

ここで、酸性重合体Aは、酸性官能基含有単量体、及び他の任意の単量体を含む単量体組成物を付加重合することによって調製される。従って、β−グルコースが縮合重合してなるセルロースの誘導体であるカルボキシメチルセルロースなどは、本発明に用いる酸性重合体Aには含まれない。酸性重合体Aの製造に使用可能な酸性官能基含有単量体の例としては、リン酸基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、及び、カルボキシル基含有単量体を挙げることができる。なお、酸性重合体Aは、少なくともカルボキシル基含有単量体を用いて調製することが好ましい。カルボキシル基は、リチウム塩となった際にリチウムが電離し易いので、カルボキシル基を有する酸性重合体Aは、電解液の凝固点を十分に降下させることができるからである。   Here, the acidic polymer A is prepared by addition polymerization of a monomer composition containing an acidic functional group-containing monomer and any other monomer. Accordingly, carboxymethylcellulose, which is a cellulose derivative formed by condensation polymerization of β-glucose, is not included in the acidic polymer A used in the present invention. Examples of acidic functional group-containing monomers that can be used in the production of acidic polymer A include phosphate group-containing monomers, sulfonic acid group-containing monomers, and carboxyl group-containing monomers. it can. The acidic polymer A is preferably prepared using at least a carboxyl group-containing monomer. This is because, when the carboxyl group becomes a lithium salt, lithium is easily ionized, so that the acidic polymer A having a carboxyl group can sufficiently lower the freezing point of the electrolytic solution.

上記酸性重合体Aの製造に使用可能なリン酸基含有単量体は、リン酸基、及び他の単量体と共重合しうる重合性の基を有する単量体である。このリン酸基含有単量体としては、−O−P(=O)(−OR)−OR基を有する単量体(R及びRは、独立して、水素原子、又は任意の有機基である。)、又はこの塩を挙げることができる。R及びRとしての有機基の具体例としては、オクチル基等の脂肪族基、フェニル基等の芳香族基等が挙げられる。 The phosphate group-containing monomer that can be used in the production of the acidic polymer A is a monomer having a phosphate group and a polymerizable group that can be copolymerized with other monomers. As this phosphate group-containing monomer, a monomer having —O—P (═O) (— OR 1 ) —OR 2 group (R 1 and R 2 are independently a hydrogen atom, or any Or an organic salt thereof. Specific examples of the organic group as R 1 and R 2 include an aliphatic group such as an octyl group and an aromatic group such as a phenyl group.

上記酸性重合体Aの製造に使用可能なリン酸基含有単量体としては、例えば、リン酸基及びアリロキシ基を含む化合物、及びリン酸基含有(メタ)アクリル酸エステルを挙げることができる。リン酸基及びアリロキシ基を含む化合物としては、3−アリロキシ−2−ヒドロキシプロパンリン酸を挙げることができる。リン酸基含有(メタ)アクリル酸エステルとしては、ジオクチル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノメチル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジメチル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノエチル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジエチル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノイソプロピル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジイソプロピル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノn−ブチル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジn−ブチル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノブトキシエチル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブトキシエチル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノ(2−エチルヘキシル)−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジ(2−エチルヘキシル)−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノエチル‐2−アクリロイロキシエチルホスフェートなどが挙げられる。   As a phosphate group containing monomer which can be used for manufacture of the said acidic polymer A, the compound containing a phosphate group and an allyloxy group, and a phosphate group containing (meth) acrylic acid ester can be mentioned, for example. Examples of the compound containing a phosphate group and an allyloxy group include 3-allyloxy-2-hydroxypropane phosphate. Examples of phosphoric acid group-containing (meth) acrylic acid esters include dioctyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, monomethyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dimethyl-2-methacryloyloxy Ethyl phosphate, monoethyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, diethyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, monoisopropyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, diisopropyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, mono n-butyl-2 -Methacryloyloxyethyl phosphate, di-n-butyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, monobutoxyethyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dibu Xylethyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, mono (2-ethylhexyl) -2-methacryloyloxyethyl phosphate, di (2-ethylhexyl) -2-methacryloyloxyethyl phosphate, monoethyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, etc. Is mentioned.

上記酸性重合体Aの製造に使用可能なスルホン酸基含有単量体は、スルホン酸基、及び他の単量体と共重合しうる重合性の基を有する単量体である。スルホン酸基含有単量体の例を挙げると、スルホン酸基及び重合性の基以外に官能基をもたないスルホン酸基含有単量体またはその塩、スルホン酸基及び重合性の基に加えてアミド基を含有する単量体またはその塩、並びに、スルホン酸基及び重合性の基に加えて水酸基を含有する単量体またはその塩などが挙げられる。   The sulfonic acid group-containing monomer that can be used in the production of the acidic polymer A is a monomer having a sulfonic acid group and a polymerizable group that can be copolymerized with other monomers. Examples of sulfonic acid group-containing monomers include sulfonic acid group-containing monomers having no functional groups other than sulfonic acid groups and polymerizable groups, or salts thereof, sulfonic acid groups, and polymerizable groups. And a monomer or a salt thereof containing an amide group, and a monomer or a salt thereof containing a hydroxyl group in addition to a sulfonic acid group and a polymerizable group.

スルホン酸基及び重合性の基以外に官能基をもたないスルホン酸基含有単量体としては、例えば、イソプレン及びブタジエン等のジエン化合物の共役二重結合の1つをスルホン化した単量体、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、スルホブチルメタクリレートなどが挙げられる。また、その塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。スルホン酸基及び重合性の基に加えてアミド基を含有する単量体としては、例えば、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(AMPS)などが挙げられる。また、その塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。スルホン酸基及び重合性の基に加えて水酸基を含有する単量体としては、例えば、3−アリロキシ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸(HAPS)などが挙げられる。また、その塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。   Examples of the sulfonic acid group-containing monomer having no functional group other than the sulfonic acid group and the polymerizable group include a monomer obtained by sulfonating one of conjugated double bonds of a diene compound such as isoprene and butadiene. Vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, sulfoethyl methacrylate, sulfopropyl methacrylate, sulfobutyl methacrylate and the like. Moreover, as the salt, lithium salt, sodium salt, potassium salt etc. are mentioned, for example. Examples of the monomer containing an amide group in addition to the sulfonic acid group and the polymerizable group include 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS). Moreover, as the salt, lithium salt, sodium salt, potassium salt etc. are mentioned, for example. Examples of the monomer containing a hydroxyl group in addition to the sulfonic acid group and the polymerizable group include 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid (HAPS). Moreover, as the salt, lithium salt, sodium salt, potassium salt etc. are mentioned, for example.

上記酸性重合体Aの製造に使用可能なカルボキシル基含有単量体は、カルボキシル基及び重合可能な基を有する単量体とすることができる。カルボキシル基含有単量体の例としては、具体的には、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を挙げることができる。   The carboxyl group-containing monomer that can be used for the production of the acidic polymer A can be a monomer having a carboxyl group and a polymerizable group. Specific examples of the carboxyl group-containing monomer include an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer.

上記エチレン性不飽和カルボン酸単量体の例としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸及びその誘導体、エチレン性不飽和ジカルボン酸及びその酸無水物並びにそれらの誘導体が挙げられる。エチレン性不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、及びクロトン酸が挙げられる。エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体の例としては、2−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−trans−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−E−メトキシアクリル酸、及びβ−ジアミノアクリル酸が挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸が挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、及びジメチル無水マレイン酸が挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸等のマレイン酸メチルアリル;並びにマレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキル等のマレイン酸エステルが挙げられる。   Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include ethylenically unsaturated monocarboxylic acid and derivatives thereof, ethylenically unsaturated dicarboxylic acid and acid anhydrides thereof, and derivatives thereof. Examples of ethylenically unsaturated monocarboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid. Examples of ethylenically unsaturated monocarboxylic acid derivatives include 2-ethylacrylic acid, isocrotonic acid, α-acetoxyacrylic acid, β-trans-aryloxyacrylic acid, α-chloro-β-E-methoxyacrylic acid, And β-diaminoacrylic acid. Examples of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids include maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. Examples of acid anhydrides of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids include maleic anhydride, acrylic anhydride, methyl maleic anhydride, and dimethyl maleic anhydride. Examples of derivatives of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids include methyl maleate such as methylmaleic acid, dimethylmaleic acid, phenylmaleic acid, chloromaleic acid, dichloromaleic acid, fluoromaleic acid; and diphenyl maleate, nonyl maleate And maleate esters such as decyl maleate, dodecyl maleate, octadecyl maleate and fluoroalkyl maleate.

これら酸性官能基含有単量体は1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。したがって、本発明に用いる酸性重合体Aは、酸性官能基含有単量体単位を、1種類だけ含んでいてもよく、2種類以上を組み合わせて含んでいてもよい。そして、これら酸性官能基含有単量体の中でも、得られるスラリー組成物の保存安定性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(AMPS)、モノエチル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノエチル‐2−アクリロイロキシエチルホスフェートがより好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。   These acidic functional group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more. Therefore, the acidic polymer A used in the present invention may contain only one type of acidic functional group-containing monomer unit, or may contain two or more types in combination. Among these acidic functional group-containing monomers, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS), monoethyl are used from the viewpoint of storage stability of the resulting slurry composition. 2-Methacryloyloxyethyl phosphate and monoethyl-2-acryloyloxyethyl phosphate are more preferable, and methacrylic acid is particularly preferable.

本発明に用いる酸性重合体Aは、酸性官能基含有単量体単位に加えて、他の単量体単位を含むことができる。かかる他の単量体単位の例としては、フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位、フッ素を含有しない(メタ)アクリル酸エステル単量体単位、架橋性単量体単位、反応性界面活性剤単位が挙げられる。これらの中でも、本発明のスラリー組成物を用いて得られるリチウムイオン二次電池の低温出力特性の観点から、酸性重合体Aは、フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を含むことが好ましい。なお、本明細書において、単に「(メタ)アクリル酸エステル単量体単位」という場合は、「フッ素を含有しない(メタ)アクリル酸単量体単位」をさすものとする。   The acidic polymer A used in the present invention can contain other monomer units in addition to the acidic functional group-containing monomer units. Examples of such other monomer units include fluorine-containing (meth) acrylate monomer units, fluorine-free (meth) acrylate monomer units, crosslinkable monomer units, reactive interfaces Activator units are mentioned. Among these, from the viewpoint of the low-temperature output characteristics of the lithium ion secondary battery obtained using the slurry composition of the present invention, the acidic polymer A may contain a fluorine-containing (meth) acrylate monomer unit. preferable. In the present specification, “(meth) acrylic acid ester monomer unit” simply refers to “a (meth) acrylic acid monomer unit not containing fluorine”.

上記酸性重合体Aの製造に使用可能なフッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、例えば、下記の式(I)で表される単量体が挙げられる。   Examples of the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer that can be used for the production of the acidic polymer A include monomers represented by the following formula (I).

Figure 0006070266
Figure 0006070266

前記の式(I)において、Rは、水素原子またはメチル基を表す。
前記の式(I)において、Rは、フッ素原子を含有する炭化水素基を表す。炭化水素基の炭素数は、通常、1以上18以下である。また、Rが含有するフッ素原子の数は、1個でもよく、2個以上でもよい。
In the above formula (I), R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.
In the above formula (I), R 4 represents a hydrocarbon group containing a fluorine atom. The carbon number of the hydrocarbon group is usually 1 or more and 18 or less. The number of fluorine atoms contained in R 4 may be 1 or 2 or more.

式(I)で表されるフッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体の例としては、(メタ)アクリル酸フッ化アルキル、(メタ)アクリル酸フッ化アリール、及び(メタ)アクリル酸フッ化アラルキルが挙げられる。なかでも(メタ)アクリル酸フッ化アルキルが好ましい。このような単量体の具体例としては、(メタ)アクリル酸β−(パーフルオロオクチル)エチル、(メタ)アクリル酸2,2,3,3−テトラフルオロプロピル、(メタ)アクリル酸2,2,3,4,4,4−ヘキサフルオロブチル、(メタ)アクリル酸1H,1H,5H−オクタフルオロペンチル、(メタ)アクリル酸1H,1H,2H,2H−ヘプタデカフルオロデシル、(メタ)アクリル酸1H,1H,9H−パーフルオロ−1−ノニル、(メタ)アクリル酸1H,1H,11H−パーフルオロウンデシル、(メタ)アクリル酸パーフルオロオクチル、(メタ)アクリル酸2,2,2−トリフルオロメチル、(メタ)アクリル酸2,2,2−トリフルオロエチル、(メタ)アクリル酸3[4〔1−トリフルオロメチル−2、2−ビス〔ビス(トリフルオロメチル)フルオロメチル〕エチニルオキシ〕ベンゾオキシ]2−ヒドロキシプロピル等の(メタ)アクリル酸パーフルオロアルキルエステルが挙げられ、これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomers represented by formula (I) include (meth) acrylic acid alkyl fluoride, (meth) acrylic acid fluoride aryl, and (meth) acrylic acid fluoride. Aralkyl is mentioned. Of these, alkyl fluoride (meth) acrylate is preferable. Specific examples of such a monomer include (meth) acrylic acid β- (perfluorooctyl) ethyl, (meth) acrylic acid 2,2,3,3-tetrafluoropropyl, (meth) acrylic acid 2, 2,3,4,4,4-hexafluorobutyl, (meth) acrylic acid 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl, (meth) acrylic acid 1H, 1H, 2H, 2H-heptadecafluorodecyl, (meth) 1H, 1H, 9H-perfluoro-1-nonyl acrylate, 1H, 1H, 11H-perfluoroundecyl (meth) acrylate, perfluorooctyl (meth) acrylate, 2,2,2 (meth) acrylic acid -Trifluoromethyl, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 3 [4 [1-trifluoromethyl-2,2-bis [bi (Meth) acrylic acid perfluoroalkyl esters such as (trifluoromethyl) fluoromethyl] ethynyloxy] benzooxy] 2-hydroxypropyl may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more. May be used.

そして、これらフッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体の中でも、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を更に向上する観点からは、メタクリル酸1H,1H,5H-オクタフルオロペンチル、メタクリル酸1H,1H,2H,2H-ヘプタデカフルオロデシル、メタクリル酸2,2,2-トリフルオロエチルが好ましく、メタクリル酸2,2,2-トリフルオロエチルが特に好ましい。   Among these fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomers, from the viewpoint of further improving the low-temperature output characteristics of the lithium ion secondary battery, methacrylic acid 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl, methacrylic acid 1H, 1H, 2H, 2H-heptadecafluorodecyl and 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate are preferred, and 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate is particularly preferred.

本発明に用いる酸性重合体Aにおけるフッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.2質量%以上、さらにより好ましくは0.5質量%以上、特に好ましくは6質量%以上であり、好ましくは50質量%以下、より好ましくは30質量%以下、特に好ましくは20質量%以下である。フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の含有割合を0.1質量%以上とすることにより、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を向上させることができる。一方、フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の含有割合を50質量%以下とすることにより、脱フッ素を起こり難くして、フッ素によるリチウムイオン二次電池内の電極等の腐食を抑制でき、良好なサイクル特性を確保することができる。   The content ratio of the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit in the acidic polymer A used in the present invention is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and even more preferably 0. 0.5% by mass or more, particularly preferably 6% by mass or more, preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and particularly preferably 20% by mass or less. By setting the content ratio of the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit to 0.1% by mass or more, the low-temperature output characteristics of the lithium ion secondary battery can be improved. On the other hand, by making the content ratio of the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit 50% by mass or less, defluorination is made difficult to occur, and corrosion of electrodes and the like in lithium ion secondary batteries due to fluorine is suppressed. And good cycle characteristics can be ensured.

上記酸性重合体Aの製造に使用可能なフッ素を含有しない(メタ)アクリル酸エステル単量体の例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸−2エチルヘキシルなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of fluorine-free (meth) acrylic acid ester monomers that can be used in the production of the acidic polymer A include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, Examples include (meth) acrylic acid alkyl esters such as (meth) acrylic acid hexyl and (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl. These may be used alone or in combination of two or more.

そして、これら(メタ)アクリル酸エステル単量体の中でも、共重合が容易であること、及び、正極活物質層と集電体との密着性を良好なものとするため、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルが好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルが特に好ましい。   Among these (meth) acrylic acid ester monomers, 2-ethylhexyl acrylate is used to facilitate copolymerization and to improve the adhesion between the positive electrode active material layer and the current collector. Ethyl acrylate and butyl acrylate are preferable, and ethyl acrylate and butyl acrylate are particularly preferable.

本発明に用いる酸性重合体Aにおいて、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは55質量%以上、特に好ましくは60質量%以上であり、好ましくは90質量%以下、より好ましくは65質量%以下である。(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の含有割合を50質量%以上とすることにより、本発明のスラリー組成物を用いて得られる正極の柔軟性及び本発明のスラリー組成物を用いて得られる二次電池の低温出力特性を確保することができ、90質量%以下とすることにより、本発明のスラリー組成物を用いて得られる正極活物質層と集電体との密着性を優れたものとすることができる。   In the acidic polymer A used in the present invention, the content ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer unit is preferably 50% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, and particularly preferably 60% by mass or more. Preferably it is 90 mass% or less, More preferably, it is 65 mass% or less. By setting the content ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer unit to 50% by mass or more, it is obtained using the flexibility of the positive electrode obtained using the slurry composition of the present invention and the slurry composition of the present invention. The low-temperature output characteristics of the secondary battery can be ensured, and the adhesion between the positive electrode active material layer obtained by using the slurry composition of the present invention and the current collector is excellent by setting it to 90% by mass or less. It can be.

なお、酸性重合体Aにおいて、本発明のスラリー組成物を用いて得られる正極の柔軟性確保の観点から、アクリル酸エチル単量体単位の含有割合は、0〜60質量%であることが好ましく、アクリル酸ブチル単量体単位の含有割合は25〜60質量%が好ましい。   In addition, in the acidic polymer A, it is preferable that the content rate of an ethyl acrylate monomer unit is 0-60 mass% from a viewpoint of ensuring the softness | flexibility of the positive electrode obtained using the slurry composition of this invention. The content ratio of the butyl acrylate monomer unit is preferably 25 to 60% by mass.

上記酸性重合体Aの製造に使用可能な架橋性単量体としては、重合した際に架橋構造を形成しうる単量体を用いることができる。架橋性単量体の例としては、1分子あたり2以上の反応性基を有する単量体を挙げることができる。より具体的には、熱架橋性の架橋性基及び1分子あたり1つのオレフィン性二重結合を有する単官能性単量体、及び1分子あたり2つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体が挙げられる。
単官能性単量体に含まれる熱架橋性の架橋性基の例としては、エポキシ基、N−メチロールアミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、エポキシ基が、架橋及び架橋密度の調節が容易な点でより好ましい。
As the crosslinkable monomer that can be used in the production of the acidic polymer A, a monomer that can form a crosslinked structure when polymerized can be used. Examples of the crosslinkable monomer include monomers having two or more reactive groups per molecule. More specifically, a monofunctional monomer having a heat-crosslinkable crosslinkable group and one olefinic double bond per molecule, and a polyfunctional having two or more olefinic double bonds per molecule. Ionic monomers.
Examples of thermally crosslinkable groups contained in the monofunctional monomer include epoxy groups, N-methylolamide groups, oxetanyl groups, oxazoline groups, and combinations thereof. Among these, an epoxy group is more preferable in terms of easy adjustment of crosslinking and crosslinking density.

熱架橋性の架橋性基としてエポキシ基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、o−アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル;ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、4,5−エポキシ−2−ペンテン、3,4−エポキシ−1−ビニルシクロヘキセン、1,2−エポキシ−5,9−シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド;3,4−エポキシ−1−ブテン、1,2−エポキシ−5−ヘキセン、1,2−エポキシ−9−デセンなどのアルケニルエポキシド;並びにグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−4−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−4−メチル−3−ペンテノエート、3−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、4−メチル−3−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類が挙げられる。   Examples of the crosslinkable monomer having an epoxy group as a thermally crosslinkable group and having an olefinic double bond include vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, butenyl glycidyl ether, o-allylphenyl glycidyl. Unsaturated glycidyl ethers such as ether; butadiene monoepoxide, chloroprene monoepoxide, 4,5-epoxy-2-pentene, 3,4-epoxy-1-vinylcyclohexene, 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene Monoepoxides of dienes or polyenes such as; alkenyl epoxides such as 3,4-epoxy-1-butene, 1,2-epoxy-5-hexene, 1,2-epoxy-9-decene; and glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, Glycidyl crotonate Unsaturated carboxylic acids such as sidyl-4-heptenoate, glycidyl sorbate, glycidyl linoleate, glycidyl-4-methyl-3-pentenoate, glycidyl ester of 3-cyclohexene carboxylic acid, glycidyl ester of 4-methyl-3-cyclohexene carboxylic acid Examples include glycidyl esters of acids.

熱架橋性の架橋性基としてN−メチロールアミド基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、N−メチロール(メタ)アクリルアミドなどのメチロール基を有する(メタ)アクリルアミド類が挙げられる。   Examples of the crosslinkable monomer having an N-methylolamide group as a thermally crosslinkable group and having an olefinic double bond have a methylol group such as N-methylol (meth) acrylamide (meta ) Acrylamides.

熱架橋性の架橋性基としてオキセタニル基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、3−((メタ)アクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−((メタ)アクリロイルオキシメチル)−2−トリフロロメチルオキセタン、3−((メタ)アクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、2−((メタ)アクリロイルオキシメチル)オキセタン、及び2−((メタ)アクリロイルオキシメチル)−4−トリフロロメチルオキセタンが挙げられる。   Examples of the crosslinkable monomer having an oxetanyl group as a heat crosslinkable group and having an olefinic double bond include 3-((meth) acryloyloxymethyl) oxetane, 3-((meth) Acryloyloxymethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3-((meth) acryloyloxymethyl) -2-phenyloxetane, 2-((meth) acryloyloxymethyl) oxetane, and 2-((meth) acryloyloxymethyl ) -4-trifluoromethyloxetane.

熱架橋性の架橋性基としてオキサゾリン基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−メチル−2−オキサゾリン、及び2−イソプロペニル−5−エチル−2−オキサゾリンが挙げられる。   Examples of the crosslinkable monomer having an oxazoline group as a thermally crosslinkable group and having an olefinic double bond include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2- Oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-methyl-2-oxazoline, and 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline is mentioned.

2つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体の例としては、アリル(メタ)アクリレート、エチレンジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン−トリ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、トリメチロールプロパン−ジアリルエーテル、前記以外の多官能性アルコールのアリルまたはビニルエーテル、トリアリルアミン、メチレンビスアクリルアミド、及びジビニルベンゼンが挙げられる。   Examples of multifunctional monomers having two or more olefinic double bonds include allyl (meth) acrylate, ethylene di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, Tetraethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane-tri (meth) acrylate, dipropylene glycol diallyl ether, polyglycol diallyl ether, triethylene glycol divinyl ether, hydroquinone diallyl ether, tetraallyloxyethane, trimethylolpropane-diallyl Ethers, allyl or vinyl ethers of polyfunctional alcohols other than those mentioned above, triallylamine, methylene bisacrylamide, and divinylbenzene.

これらの中でも、乾燥時に架橋するためスラリー組成物の粘度増加を抑制すると共に、スラリー組成物を用いて製造した正極の強度を向上する観点から、架橋性単量体としては、特に、エチレンジメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、及び、グリシジルメタクリレートを好ましく用いることができる。   Among these, as a crosslinkable monomer, ethylene dimethacrylate is particularly used from the viewpoint of suppressing the increase in viscosity of the slurry composition because it crosslinks during drying and improving the strength of the positive electrode produced using the slurry composition. Allyl glycidyl ether and glycidyl methacrylate can be preferably used.

本発明に用いる酸性重合体Aにおける架橋性単量体単位の含有割合は、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.2質量%以上、特に好ましくは0.5質量%以上であり、好ましくは2質量%以下、より好ましくは1.5質量%以下、特に好ましくは1質量%以下である。架橋性単量体単位の含有割合を前記範囲内とすることにより、酸性重合体Aの膨潤度を適当な範囲とし、本発明のスラリー組成物を用いて得られる正極の耐久性を高めることができる。   The content ratio of the crosslinkable monomer unit in the acidic polymer A used in the present invention is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and particularly preferably 0.5% by mass or more. The content is preferably 2% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less. By setting the content ratio of the crosslinkable monomer unit within the above range, the swelling degree of the acidic polymer A can be set to an appropriate range, and the durability of the positive electrode obtained using the slurry composition of the present invention can be improved. it can.

上記酸性重合体Aの製造に使用可能な反応性界面活性剤は、他の単量体と共重合しうる重合性の基を有し、且つ、界面活性基(親水性基及び疎水性基)を有する単量体である。反応性界面活性剤の重合により得られる反応性界面活性剤単位は、酸性重合体Aの分子の一部を構成し、且つ界面活性作用を奏しうるため、酸性重合体Aの製造時の安定性が高くなる。   The reactive surfactant that can be used for the production of the acidic polymer A has a polymerizable group that can be copolymerized with other monomers, and has a surfactant group (hydrophilic group and hydrophobic group). It is a monomer having The reactive surfactant unit obtained by the polymerization of the reactive surfactant constitutes a part of the molecule of the acidic polymer A and can exert a surfactant action. Therefore, the stability during the production of the acidic polymer A is stable. Becomes higher.

好適な反応性界面活性剤の例としては、下記の式(II)で表される化合物が挙げられる。   Examples of suitable reactive surfactants include compounds represented by the following formula (II).

Figure 0006070266
Figure 0006070266

式(II)において、Rは2価の結合基を表す。Rの例としては、−Si−O−基、メチレン基及びフェニレン基が挙げられる。式(II)において、Rは親水性基を表す。Rの例としては、−SONHが挙げられる。式(II)において、nは1以上100以下の整数である。反応性界面活性剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 In the formula (II), R 5 represents a divalent linking group. Examples of R 5 include a —Si—O— group, a methylene group, and a phenylene group. In the formula (II), R 6 represents a hydrophilic group. An example of R 6 includes —SO 3 NH 4 . In the formula (II), n is an integer of 1 or more and 100 or less. A reactive surfactant may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.

好適な反応性界面活性剤の別の例としては、エチレンオキシドに基づく重合単位及びブチレンオキシドに基づく重合単位を有し、さらに末端に、末端二重結合を有するアルケニル基及び−SONHを有する化合物(例えば、商品名「ラテムルPD−104」及び「ラテムルPD−105」、花王株式会社製)を挙げることができる。 Another example of a suitable reactive surfactant has a polymerized unit based on ethylene oxide and a polymerized unit based on butylene oxide, and further has an alkenyl group having a terminal double bond and —SO 3 NH 4 at the terminal. Examples thereof include compounds (for example, trade names “Latemul PD-104” and “Latemul PD-105” manufactured by Kao Corporation).

本発明に用いる酸性重合体Aにおける反応性界面活性剤単位の含有割合は、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.2質量%以上、特に好ましくは0.5質量%以上であり、好ましくは5質量%以下、より好ましくは4質量%以下、特に好ましくは2質量%以下である。反応性界面活性剤単位の比率を0.1質量%以上とすることにより、複合粒子の製造の際、スラリー組成物中で酸性重合体Aの分散性を向上させることができる。一方、反応性界面活性剤単位の比率を5質量%以下とすることにより、正極の耐久性を向上させることができる。   The content ratio of the reactive surfactant unit in the acidic polymer A used in the present invention is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and particularly preferably 0.5% by mass or more. , Preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or less. When the ratio of the reactive surfactant unit is 0.1% by mass or more, the dispersibility of the acidic polymer A can be improved in the slurry composition during the production of the composite particles. On the other hand, the durability of the positive electrode can be improved by setting the ratio of the reactive surfactant unit to 5% by mass or less.

本発明に用いる酸性重合体Aが含みうる上記以外の単量体単位としては、下記の単量体に由来する単量体単位が挙げられる。即ち、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、t−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体;アクリルアミド等のアミド系単量体;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα,β−不飽和ニトリル化合物単量体;エチレン、プロピレン等のオレフィン類単量体;塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類単量体;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類単量体;メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類単量体;並びにN−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物単量体の1以上を重合した際に得られる単量体単位が挙げられる。酸性重合体Aにおけるこれらの単位の含有割合は、好ましくは0〜10質量%、より好ましくは0〜5質量%である。   Examples of monomer units other than those described above that may be contained in the acidic polymer A used in the present invention include monomer units derived from the following monomers. That is, styrene monomers such as styrene, chlorostyrene, vinyl toluene, t-butyl styrene, vinyl benzoic acid, methyl vinyl benzoate, vinyl naphthalene, chloromethyl styrene, hydroxymethyl styrene, α-methyl styrene, and divinyl benzene; Amide monomers such as acrylamide; α, β-unsaturated nitrile compound monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Olefin monomers such as ethylene and propylene; Halogen atom-containing monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride Mer: vinyl ester monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate; vinyl ether monomers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether; methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, butyl vinyl Tone, hexyl vinyl ketone, vinyl ketone monomers such as isopropenyl vinyl ketone; and a single monomer obtained by polymerizing one or more of heterocyclic compound-containing vinyl compound monomers such as N-vinyl pyrrolidone, vinyl pyridine and vinyl imidazole. A monomer unit is mentioned. The content ratio of these units in the acidic polymer A is preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0 to 5% by mass.

本発明に用いる酸性重合体Aは、任意の製造方法で製造することができる。例えば、酸性官能基含有単量体を含み且つ必要に応じて他の任意の単位を与える単量体を含む単量体組成物を、水系溶媒中で付加重合して製造することができる。重合反応に用いる水系溶媒としては、既知の水系溶媒、例えば、特開2011−204573号公報に記載のものを用いることができるが、これらの中でも水が好ましい。   The acidic polymer A used in the present invention can be produced by any production method. For example, a monomer composition containing a monomer containing an acidic functional group-containing monomer and providing another arbitrary unit as necessary can be produced by addition polymerization in an aqueous solvent. As the aqueous solvent used in the polymerization reaction, known aqueous solvents such as those described in JP 2011-204573 A can be used, and among these, water is preferable.

上記のような水系溶媒中での付加重合反応により、水系溶媒に酸性重合体Aが分散した酸性重合体Aの水分散液が得られる。こうして得られた水分散液から酸性重合体Aを取り出して用いてもよいが、そのままスラリー組成物の調製に用いてもよい。   By the addition polymerization reaction in the aqueous solvent as described above, an aqueous dispersion of the acidic polymer A in which the acidic polymer A is dispersed in the aqueous solvent is obtained. The acidic polymer A may be taken out from the aqueous dispersion thus obtained, and may be used as it is for the preparation of the slurry composition.

また、上記酸性重合体Aの水分散液をそのままスラリー組成物の調製に用いる場合、該水分散液のpHは、好ましくは3以上であり、好ましくは10以下、より好ましくは7以下である。酸性重合体Aの水分散液のpHが3以上であることで、酸による装置の腐食や、装置の腐食に伴うスラリー組成物への金属不純物の混入を抑制することができる。また、酸性重合体Aの水分散液のpHが10以下であることで、集電体の腐食を抑制することができ、又、低粘度となるためハンドリングが良好となる。   When the aqueous dispersion of acidic polymer A is used as it is for the preparation of the slurry composition, the pH of the aqueous dispersion is preferably 3 or more, preferably 10 or less, more preferably 7 or less. When the pH of the aqueous dispersion of the acidic polymer A is 3 or more, the corrosion of the apparatus due to the acid and the mixing of metal impurities into the slurry composition accompanying the corrosion of the apparatus can be suppressed. Moreover, when the pH of the aqueous dispersion of the acidic polymer A is 10 or less, corrosion of the current collector can be suppressed, and handling becomes good because of low viscosity.

本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物中、酸性重合体Aの含有量は、特に限定されないが、正極活物質100質量部当たり、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.05質量部以上であり、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、さらにより好ましくは0.5質量部以下、特に好ましくは0.2質量部以下、特に好ましくは0.2質量部以下である。酸性重合体Aの含有量をこのような範囲内とすることで、Mn及び/又はNi含有正極活物質から溶出したアルカリ性の腐食物質を中和し、集電体の腐食を十分に抑制することができる。また、本発明のスラリー組成物を用いて得られる正極を使用したリチウムイオン二次電池の低温出力特性などの電気的特性を十分に優れたものとすることができる。   In the slurry composition for a lithium ion secondary battery positive electrode of the present invention, the content of the acidic polymer A is not particularly limited, but is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0 per 100 parts by mass of the positive electrode active material. 0.05 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, even more preferably 0.5 parts by mass or less, particularly preferably 0.2 parts by mass or less, particularly preferably 0.2 parts by mass. It is below mass parts. By setting the content of the acidic polymer A within such a range, the alkaline corrosive substance eluted from the Mn and / or Ni-containing positive electrode active material is neutralized, and corrosion of the current collector is sufficiently suppressed. Can do. Moreover, the electrical characteristics such as the low-temperature output characteristics of the lithium ion secondary battery using the positive electrode obtained by using the slurry composition of the present invention can be made sufficiently excellent.

<粒子状重合体B>
本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、粒子状重合体Bを含む。
粒子状重合体Bは、本発明のスラリー組成物を用いて集電体上に形成される正極活物質層において、当該正極活物質層に含まれる成分が正極活物質層から脱離しないように保持しうる成分であり、即ち主にバインダー(結着剤)として機能する成分である。一般的に、正極活物質層における粒子状重合体Bは、電解液に浸漬された際に、電解液を吸収して膨潤しながらも粒状の形状を維持し、正極活物質、導電材を結着させ、正極活物質、導電材が集電体から脱落するのを防ぐ。本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物に粒子状重合体Bを含むことにより、該スラリー組成物を用いて形成した正極中では、正極活物質と導電材が各々偏在することなく良好に分散しており、該正極を用いたリチウムイオン二次電池は出力特性に優れる。従って、該正極を用いたリチウムイオン二次電池は、諸性能を良好に保つことができる。
<Particulate polymer B>
The slurry composition for a positive electrode of a lithium ion secondary battery of the present invention contains a particulate polymer B.
In the positive electrode active material layer formed on the current collector using the slurry composition of the present invention, the particulate polymer B is prepared so that components contained in the positive electrode active material layer do not desorb from the positive electrode active material layer. It is a component that can be retained, that is, a component that functions mainly as a binder (binder). In general, when the particulate polymer B in the positive electrode active material layer is immersed in the electrolytic solution, the particulate polymer B maintains a granular shape while absorbing and swelling the electrolytic solution, and binds the positive electrode active material and the conductive material. The positive electrode active material and the conductive material are prevented from falling off from the current collector. By including the particulate polymer B in the slurry composition for a lithium ion secondary battery positive electrode of the present invention, the positive electrode active material and the conductive material are not unevenly distributed in the positive electrode formed using the slurry composition. The lithium ion secondary battery using the positive electrode is excellent in output characteristics. Therefore, the lithium ion secondary battery using the positive electrode can keep various performances favorable.

本発明で用いる粒子状重合体Bは、酸性官能基含有単量体単位の含有割合が、0質量%超であり、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1質量%以上であり、10質量%以下とする必要があり、好ましくは7質量%以下、より好ましくは5質量%以下である。粒子状重合体Bが酸性官能基含有単量体を含む(即ち、粒子状重合体Bの酸性官能基含有単量体単位の含有割合が0質量%超である)ことで、バインダーとしての結着力が確保され、本発明のスラリー組成物を用いて得られるリチウムイオン二次電池の、サイクル特性等の電気的特性を確保することができる。また、粒子状重合体Bの酸性官能基含有単量体単位の含有割合が10質量%以下であることで、粒子状重合体Bの製造安定性と保存安定性を高くでき、さらに、酸性重合体Aや正極活物質や導電材等と良好に接着することができ、結果としてリチウムイオン二次電池の良好な電気的特性を含む各種性能の確保に寄与する。   In the particulate polymer B used in the present invention, the content ratio of the acidic functional group-containing monomer unit is more than 0% by mass, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, It is necessary to set it as 10 mass% or less, Preferably it is 7 mass% or less, More preferably, it is 5 mass% or less. The particulate polymer B contains an acidic functional group-containing monomer (that is, the content ratio of the acidic functional group-containing monomer unit of the particulate polymer B is more than 0% by mass). Adhesive force is ensured, and electrical characteristics such as cycle characteristics of the lithium ion secondary battery obtained using the slurry composition of the present invention can be secured. Further, when the content ratio of the acidic functional group-containing monomer unit of the particulate polymer B is 10% by mass or less, the production stability and storage stability of the particulate polymer B can be increased, and further, the acidic weight It can be satisfactorily bonded to the coalescence A, the positive electrode active material, the conductive material, and the like, and as a result, contributes to ensuring various performances including good electrical characteristics of the lithium ion secondary battery.

ここで、粒子状重合体Bは、酸性官能基含有単量体、及び他の任意の単量体を含む単量体組成物を付加重合することによって調製しうる。粒子状重合体Bの製造に使用可能な酸性官能基含有単量体の例としては、例えば、酸性重合体Aの項において例示したリン酸基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、及び、カルボキシル基含有単量体を挙げることができ、それらは1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。その中でも、粒子状重合体Bの保存安定性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(AMPS)、モノエチル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノエチル−2−アクリロイロキシエチルホスフェートが好ましく、アクリル酸、イタコン酸、メタクリル酸がより好ましく、イタコン酸が特に好ましい。   Here, the particulate polymer B can be prepared by addition polymerization of a monomer composition containing an acidic functional group-containing monomer and any other monomer. Examples of the acidic functional group-containing monomer that can be used in the production of the particulate polymer B include, for example, the phosphoric acid group-containing monomer, the sulfonic acid group-containing monomer exemplified in the section of the acidic polymer A, And a carboxyl group containing monomer can be mentioned, and these may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more types. Among these, from the viewpoint of the storage stability of the particulate polymer B, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS), monoethyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, monoethyl 2-acryloyloxyethyl phosphate is preferred, acrylic acid, itaconic acid, and methacrylic acid are more preferred, and itaconic acid is particularly preferred.

粒子状重合体Bは、上記酸性官能基含有単量体単位に加えて、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位及びα,β−不飽和ニトリル単量体単位の少なくとも一方を含むことが好ましく、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位とα,β−不飽和ニトリル単量体単位とを含むことがより好ましく、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位と(メタ)アクリロニトリル単量体単位とを含むことが特に好ましい。なお、本明細書において、(メタ)アクリロニトリルとは、アクリロニトリル及び/又はメタクリロニトリルを意味する。   The particulate polymer B preferably contains at least one of a (meth) acrylate monomer unit and an α, β-unsaturated nitrile monomer unit in addition to the acidic functional group-containing monomer unit. It is more preferable that a (meth) acrylic acid ester monomer unit and an α, β-unsaturated nitrile monomer unit are included, and a (meth) acrylic acid ester monomer unit and a (meth) acrylonitrile monomer unit. It is particularly preferred that In the present specification, (meth) acrylonitrile means acrylonitrile and / or methacrylonitrile.

上記粒子状重合体Bの製造に使用可能な(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、例えば、酸性重合体Aの項において例示したフッ素を含有しない(メタ)アクリル酸エステル単量体ものと同様のものが挙げられる。なお、これらは1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。(メタ)アクリル酸エステル単量体は、好ましくは炭素数が4以上、より好ましくは炭素数が6以上、特に好ましくは炭素数が8以上であり、好ましくは炭素数が13以下、より好ましくは炭素数が11以下である。炭素数4以上である(メタ)アクリル酸エステル単量体を使用することにより、電解液中での粒子状重合体Bの膨潤性が低くなり、リチウムイオン二次電池の寿命が向上する。また、炭素数13以下である(メタ)アクリル酸エステル単量体を使用することにより、粒子状重合体Bの耐加水分解性を向上させ、保存安定性を確保することができる。中でも、2−エチルヘキシルアクリレートが特に好ましい。   Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer that can be used for the production of the particulate polymer B include, for example, (meth) acrylic acid ester monomers not containing fluorine exemplified in the section of the acidic polymer A The same thing is mentioned. In addition, these may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more types. The (meth) acrylic acid ester monomer preferably has 4 or more carbon atoms, more preferably 6 or more carbon atoms, particularly preferably 8 or more carbon atoms, preferably 13 or less carbon atoms, more preferably Carbon number is 11 or less. By using the (meth) acrylic acid ester monomer having 4 or more carbon atoms, the swellability of the particulate polymer B in the electrolytic solution is lowered, and the life of the lithium ion secondary battery is improved. Moreover, by using a (meth) acrylic acid ester monomer having 13 or less carbon atoms, the hydrolysis resistance of the particulate polymer B can be improved, and the storage stability can be ensured. Of these, 2-ethylhexyl acrylate is particularly preferable.

粒子状重合体Bにおける、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上であり、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下である。(メタ)アクリル酸エステル単量体由来の単量体単位の含有割合を50質量%以上にすることにより、本発明のスラリー組成物を用いて得た正極の柔軟性が向上し、正極を割れ難くできる。また、95質量%以下にすることにより、粒子状重合体Bのバインダーとしての機械強度と結着力とを向上させることができる。   The content ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer unit in the particulate polymer B is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, preferably 95% by mass or less, more preferably 90%. It is below mass%. By making the content ratio of the monomer unit derived from the (meth) acrylic acid ester monomer 50% by mass or more, the flexibility of the positive electrode obtained using the slurry composition of the present invention is improved, and the positive electrode is cracked. It can be difficult. Moreover, by setting it as 95 mass% or less, the mechanical strength and binding force as a binder of the particulate polymer B can be improved.

上記粒子状重合体Bの製造に使用可能なα,β−不飽和ニトリル単量体としては、バインダーとしての機械的強度及び結着力向上のため、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルが特に好ましい。なお、これらは1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。   As the α, β-unsaturated nitrile monomer that can be used in the production of the particulate polymer B, acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable, and acrylonitrile is particularly preferable in order to improve the mechanical strength and binding force as a binder. . In addition, these may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more types.

粒子状重合体Bにおける、α,β−不飽和ニトリル単量体単位の含有割合は、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上であり、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下である。α,β−不飽和ニトリル単量体単位の含有割合を3質量%以上とすることにより、粒子状重合体Bのバインダーとしての機械強度と結着力を高めることができる。また、40質量%以下とすることにより、本発明のスラリー組成物を用いて得た正極の柔軟性が向上し、正極を割れ難くできる。   The content ratio of the α, β-unsaturated nitrile monomer unit in the particulate polymer B is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, preferably 40% by mass or less, more preferably. 30% by mass or less. By setting the content ratio of the α, β-unsaturated nitrile monomer unit to 3% by mass or more, the mechanical strength and binding force of the particulate polymer B as a binder can be increased. Moreover, by setting it as 40 mass% or less, the softness | flexibility of the positive electrode obtained using the slurry composition of this invention improves, and it can make a positive electrode hard to crack.

さらに、粒子状重合体Bは、上述したもの以外の単量体由来の単量体単位を含んでいてもよい。このような単量体の例を挙げると、酸性重合体Aの項において例示したのと同様のものが挙げられる。なお、これらは1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。   Furthermore, the particulate polymer B may contain monomer units derived from monomers other than those described above. When the example of such a monomer is given, the thing similar to what was illustrated in the term of the acidic polymer A will be mentioned. In addition, these may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more types.

粒子状重合体Bの製造方法は特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。また、重合方法としては、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。また、重合開始剤としては、既知の重合開始剤、例えば、特開2012−184201号公報に記載のものを用いることができる。   The production method of the particulate polymer B is not particularly limited, and any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and an emulsion polymerization method may be used. As the polymerization method, addition polymerization such as radical polymerization and living radical polymerization can be used. As the polymerization initiator, known polymerization initiators, for example, those described in JP 2012-184201 A can be used.

粒子状重合体Bは、通常、水系媒体中に粒子状で分散した分散液の状態で製造され、本発明のリチウム電池正極用スラリー組成物においても同様に水系媒体中に粒子状で分散した状態で含まれる。水系媒体中に粒子状で分散している場合、粒子状重合体Bの粒子の50%体積平均粒径は、好ましくは25nm以上であり、好ましくは200nm以下、より好ましくは185nm以下、特に好ましくは160nm以下である。粒子状重合体Bの粒子の体積平均粒径を50nm以上にすることにより本発明のスラリー組成物の安定性を高めることができる。また、200nm以下とすることにより、粒子状重合体Bの結着力を高めることができる。   The particulate polymer B is usually produced in the form of a dispersion dispersed in the form of particles in an aqueous medium. Similarly, in the slurry composition for a lithium battery positive electrode of the present invention, the particulate polymer B is also dispersed in an aqueous medium. Included. When dispersed in an aqueous medium in the form of particles, the 50% volume average particle size of the particles of the particulate polymer B is preferably 25 nm or more, preferably 200 nm or less, more preferably 185 nm or less, particularly preferably. It is 160 nm or less. By making the volume average particle size of the particles of the particulate polymer B 50 nm or more, the stability of the slurry composition of the present invention can be enhanced. Moreover, the binding force of the particulate polymer B can be raised by setting it as 200 nm or less.

粒子状重合体Bは、通常、上記分散液のままで保存及び運搬される。このような分散液の固形分濃度は、通常15質量%以上、好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上であり、通常70質量%以下、好ましくは65質量%以下、より好ましくは60質量%以下である。分散液の固形分濃度がこの範囲であると、スラリー組成物を製造する際における作業性が良好である。   The particulate polymer B is usually stored and transported in the form of the dispersion. The solid content concentration of such a dispersion is usually 15% by mass or more, preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and usually 70% by mass or less, preferably 65% by mass or less, more preferably. 60% by mass or less. When the solid content concentration of the dispersion is within this range, workability in producing the slurry composition is good.

また、粒子状重合体Bを含む上記分散液のpHは、好ましくは5以上、より好ましくは7以上であり、好ましくは13以下、より好ましくは11以下である。分散液のpHを上記範囲に収めることにより、粒子状重合体Bの安定性が向上する。   The pH of the dispersion containing the particulate polymer B is preferably 5 or more, more preferably 7 or more, preferably 13 or less, more preferably 11 or less. By keeping the pH of the dispersion in the above range, the stability of the particulate polymer B is improved.

粒子状重合体Bのガラス転移温度(Tg)は、好ましくは−50℃以上、より好ましくは−45℃以上、特に好ましくは−40℃以上であり、好ましくは25℃以下、より好ましくは15℃以下、特に好ましくは5℃以下である。粒子状重合体Bのガラス転移温度を前記の範囲に収めることにより、本発明の製造方法により製造されるスラリー組成物を用いて製造した正極の強度及び柔軟性を向上させて、高い低温出力特性を実現できる。   The glass transition temperature (Tg) of the particulate polymer B is preferably −50 ° C. or higher, more preferably −45 ° C. or higher, particularly preferably −40 ° C. or higher, preferably 25 ° C. or lower, more preferably 15 ° C. Hereinafter, it is particularly preferably 5 ° C. or lower. By keeping the glass transition temperature of the particulate polymer B in the above range, the strength and flexibility of the positive electrode produced using the slurry composition produced by the production method of the present invention is improved, and high low temperature output characteristics Can be realized.

本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物中、粒子状重合体Bの含有量は、特に限定されないが、正極活物質100質量部当たり、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、特に好ましくは0.8質量部以上であり、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、特に好ましくは3質量部以下である。粒子状重合体Bの含有量を正極活物質100質量部当たり0.1質量部以上とすることにより、正極活物質、導電材や、集電体との結着性を高めることができる。また、10質量部以下とすることにより、本発明のスラリー組成物を用いて得た正極をリチウムイオン二次電池に適用した際に、粒子状重合体Bによるリチウムイオンの移動の阻害を抑制し、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を小さくできる。   In the slurry composition for a lithium ion secondary battery positive electrode of the present invention, the content of the particulate polymer B is not particularly limited, but is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably per 100 parts by mass of the positive electrode active material. 0.5 parts by mass or more, particularly preferably 0.8 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and particularly preferably 3 parts by mass or less. By setting the content of the particulate polymer B to 0.1 parts by mass or more per 100 parts by mass of the positive electrode active material, the binding property with the positive electrode active material, the conductive material, and the current collector can be improved. Moreover, when the positive electrode obtained by using the slurry composition of the present invention is applied to a lithium ion secondary battery, the inhibition of movement of lithium ions by the particulate polymer B is suppressed by setting it to 10 parts by mass or less. The internal resistance of the lithium ion secondary battery can be reduced.

そして本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物中、粒子状重合体Bの質量(b)に対する酸性重合体Aの質量(a)の比(a/b)は、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.03以上であり、好ましくは0.3以下、より好ましくは0.2以下である。粒子状重合体Bの質量(b)に対する酸性重合体Aの質量(a)の比(a/b)が0.01以上であることで、酸性重合体Aの量が十分となり、集電体の腐食を好適に抑制することができる。また、本発明のスラリー組成物を用いて製造される正極活物質層と集電体との密着性を良好なものとすることができる。そして、粒子状重合体Bの質量(b)に対する酸性重合体Aの質量(a)の比(a/b)が0.3以下であることで、粒子状重合体Bの凝集を抑制し、分散性を良好なものとすることができる。より詳しくは、酸性重合体Aは粒子状重合体B同士を分子間相互作用による架橋により接着させる効果を持っており、好適な強度を有する正極活物質層を形成する要因となる一方、酸性重合体Aの質量が粒子状重合体の質量に比して過剰となると、上記接着させる効果が強すぎることにより粒子状重合体Bの凝集が生じ、得られるスラリー組成物の粘性を変化させ、該スラリー組成物を集電体上に塗布する際に凝集物による塗布欠陥が起きるなどの問題が生じる恐れがある。a/bが0.3以下であることで、粒子状重合体Bの質量(b)に対する酸性重合体Aの質量(a)が過剰とならず、上記のような問題の発生を十分に抑制することができ、結果として本発明のスラリー組成物を用いて製造される正極活物質層と集電体との密着性や、リチウムイオン二次電池の電気的特性を良好なものとすることができる。   In the slurry composition for a lithium ion secondary battery positive electrode of the present invention, the ratio (a / b) of the mass (a) of the acidic polymer A to the mass (b) of the particulate polymer B is preferably 0.01. As mentioned above, More preferably, it is 0.03 or more, Preferably it is 0.3 or less, More preferably, it is 0.2 or less. When the ratio (a / b) of the mass (a) of the acidic polymer A to the mass (b) of the particulate polymer B is 0.01 or more, the amount of the acidic polymer A becomes sufficient, and the current collector Can be suitably suppressed. Moreover, the adhesiveness of the positive electrode active material layer manufactured using the slurry composition of this invention and a collector can be made favorable. And the ratio (a / b) of the mass (a) of the acidic polymer A to the mass (b) of the particulate polymer B is 0.3 or less, thereby suppressing aggregation of the particulate polymer B, Dispersibility can be improved. More specifically, the acidic polymer A has an effect of adhering the particulate polymers B by cross-linking by intermolecular interaction, and becomes a factor for forming a positive electrode active material layer having a suitable strength. When the mass of the coalescence A is excessive compared to the mass of the particulate polymer, the effect of adhering is too strong, causing aggregation of the particulate polymer B, and changing the viscosity of the resulting slurry composition, When the slurry composition is applied onto the current collector, there may be a problem such as application defects due to aggregates. When a / b is 0.3 or less, the mass (a) of the acidic polymer A with respect to the mass (b) of the particulate polymer B is not excessive, and the occurrence of the above problems is sufficiently suppressed. As a result, the adhesion between the positive electrode active material layer manufactured using the slurry composition of the present invention and the current collector and the electrical characteristics of the lithium ion secondary battery may be improved. it can.

<導電材>
本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物中には、導電材が含まれる。導電材としては、特に限定されないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック(登録商標)、カーボンブラック、グラファイト等の導電性炭素材料;各種金属のファイバー、箔などが挙げられ、アセチレンブラックが特に好ましい。スラリー組成物が導電材を含むことにより、Mn及び/又はNi含有正極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、これにより、本発明のスラリー組成物を用いて得られる正極を使用したリチウムイオン二次電池の電気的特性(例えば、低温出力特性)及びその他の特性を向上させることができる。
<Conductive material>
The slurry composition for a lithium ion secondary battery positive electrode of the present invention contains a conductive material. The conductive material is not particularly limited, and examples thereof include conductive carbon materials such as acetylene black, ketjen black (registered trademark), carbon black, and graphite; fibers and foils of various metals, and acetylene black is particularly preferable. . By including a conductive material in the slurry composition, the electrical contact between the Mn and / or Ni-containing positive electrode active materials can be improved, thereby using the positive electrode obtained using the slurry composition of the present invention. The electrical characteristics (for example, low temperature output characteristics) and other characteristics of the lithium ion secondary battery can be improved.

導電材は、粒子状の形状を有することが好ましく、その粒子径は、好ましくは1nm以上、より好ましくは5nm以上であり、好ましくは500nm以下、より好ましくは100nm以下である。導電材の粒子径を1nm以上とすることにより、導電材の分散性を良好な状態に保つことができる。導電材の粒子径を500nm以下とすることにより、比表面積を所望の大きな値とすることができ、それにより導電材の効果(正極活物質同士の電気的接触の向上)を良好に発現することができ、結果的に抵抗を所望以下の小さい値とすることができる。なお、導電材粒子の平均粒子径としては、50%体積平均粒径を用いる。   The conductive material preferably has a particulate shape, and the particle diameter is preferably 1 nm or more, more preferably 5 nm or more, preferably 500 nm or less, more preferably 100 nm or less. By setting the particle diameter of the conductive material to 1 nm or more, the dispersibility of the conductive material can be maintained in a good state. By setting the particle size of the conductive material to 500 nm or less, the specific surface area can be set to a desired large value, and thereby the effect of the conductive material (improvement of electrical contact between the positive electrode active materials) can be expressed well. As a result, the resistance can be made smaller than desired. In addition, 50% volume average particle diameter is used as the average particle diameter of the conductive material particles.

本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物中の導電材の含有量は、特に限定されないが、正極活物質100質量部当たり、好ましくは1質量部以上、より好ましくは1.5質量部以上、特に好ましくは2質量部以上であり、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下である。導電材の含有量を上記の範囲とすることで、本発明のスラリー組成物を用いて得られる正極を使用したリチウムイオン二次電池の高容量と高い負荷特性とを両立することができる。   The content of the conductive material in the slurry composition for a lithium ion secondary battery positive electrode of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 part by mass or more, more preferably 1.5 parts by mass per 100 parts by mass of the positive electrode active material. As described above, it is particularly preferably 2 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less. By making content of an electroconductive material into said range, the high capacity | capacitance and high load characteristic of a lithium ion secondary battery using the positive electrode obtained using the slurry composition of this invention can be made compatible.

<その他の成分>
本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、上記成分の他に、例えば、補強材、分散剤、酸化防止剤、カルボキシメチルセルロースなどの増粘剤、電解液の分解を抑制する機能を有する電解液添加剤などの成分を含有していてもよい。これらその他の成分は、公知のものを使用することができ、例えば特開2012−204303号公報に記載のものを使用することができる。
<Other ingredients>
In addition to the above components, the slurry composition for a lithium ion secondary battery positive electrode of the present invention has, for example, a reinforcing material, a dispersant, an antioxidant, a thickener such as carboxymethylcellulose, and a function of suppressing the decomposition of the electrolytic solution. You may contain components, such as an electrolyte solution additive. As these other components, known components can be used, for example, those described in JP2012-204303A.

本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、上記各成分と水とを混合することにより得ることができる。混合手段としては、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどの混合機が挙げられる。また、混合は、通常、室温〜80℃の範囲で、10分〜数時間行う。   The slurry composition for a lithium ion secondary battery positive electrode of the present invention can be obtained by mixing each of the above components and water. Examples of the mixing means include ball mills, sand mills, bead mills, pigment dispersers, crackers, ultrasonic dispersers, homogenizers, planetary mixers and the like. Moreover, mixing is normally performed in the range of room temperature to 80 degreeC for 10 minutes-several hours.

本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物中の固形分濃度は、特に限定されないが、スラリー組成物の物性や、乾燥効率の観点から、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、また好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下である。   Although the solid content concentration in the slurry composition for a lithium ion secondary battery positive electrode of the present invention is not particularly limited, it is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass, from the viewpoint of physical properties of the slurry composition and drying efficiency. % Or more, preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less.

<リチウムイオン二次電池用正極の製造方法>
次に、本発明のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法について説明する。本発明のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、集電体上に、上記リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を塗布する工程(塗布工程)と、集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥し、正極活物質層を形成する工程(乾燥工程)とを備える。
<Method for producing positive electrode for lithium ion secondary battery>
Next, the manufacturing method of the positive electrode for lithium ion secondary batteries of this invention is demonstrated. The manufacturing method of the positive electrode for lithium ion secondary batteries of this invention apply | coated the said slurry composition for lithium ion secondary battery positive electrodes on the electrical power collector (application process), and the electrical power collector. A step of drying the slurry composition to form a positive electrode active material layer (drying step).

(塗布工程)
集電体上に、上記のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えばドクターブレード法、ジップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。この際、該スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる正極活物質層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
(Coating process)
The method for applying the slurry composition for a positive electrode of the lithium ion secondary battery on the current collector is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a doctor blade method, a zip method, a reverse roll method, Examples include a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, and a brush coating method. At this time, the slurry composition may be applied to only one side of the current collector or may be applied to both sides. The thickness of the slurry film on the current collector after application and before drying can be appropriately set according to the thickness of the positive electrode active material layer obtained by drying.

集電体としては、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる集電体を用い得る。この際、アルミニウムとアルミニウム合金とを組み合わせて用いてもよく、種類が異なるアルミニウム合金を組み合わせて用いてもよい。集電体は一般に電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられ、特にアルミニウム及びアルミニウム合金は耐熱性を有し、電気化学的に安定であるため、優れた集電体材料である。   As the current collector, a current collector made of aluminum or an aluminum alloy can be used. At this time, aluminum and an aluminum alloy may be used in combination, or different types of aluminum alloys may be used in combination. The current collector is generally made of an electrically conductive and electrochemically durable material, and in particular, aluminum and aluminum alloys have excellent heat resistance and are electrochemically stable. It is a current collector material.

アルミニウム合金としては、例えば、鉄、マグネシウム、亜鉛、マンガン及びケイ素よりなる群から選択される1種類以上の元素と、アルミニウムとの合金が挙げられる。   Examples of the aluminum alloy include an alloy of aluminum and one or more elements selected from the group consisting of iron, magnesium, zinc, manganese, and silicon.

集電体の形状は、特に制限されないが、厚み0.001mm〜0.5mmのシート状のものが好ましい。
また、集電体は、正極活物質層の接着強度を高めるため、予め粗面化処理が施されていてもよい。粗面化方法としては、例えば、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、例えば、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。
The shape of the current collector is not particularly limited, but a sheet shape having a thickness of 0.001 mm to 0.5 mm is preferable.
Further, the current collector may be subjected to a roughening treatment in advance in order to increase the adhesive strength of the positive electrode active material layer. Examples of the roughening method include a mechanical polishing method, an electrolytic polishing method, and a chemical polishing method. In the mechanical polishing method, for example, an abrasive cloth paper to which abrasive particles are fixed, a grindstone, an emery buff, a wire brush provided with a steel wire, or the like is used.

(乾燥工程)
集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥条件としては、特に限定されないが、例えば、赤外線の照射による乾燥法を用いる場合、50〜150℃のオーブン中で乾燥する。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、正極活物質層と集電体とを備えるリチウムイオン二次電池用正極を得ることができる。
(Drying process)
A method for drying the slurry composition on the current collector is not particularly limited, and a known method can be used. For example, drying with warm air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, irradiation with infrared rays, electron beams, or the like. A drying method is mentioned. Although it does not specifically limit as drying conditions, For example, when using the drying method by infrared irradiation, it dries in 50-150 degreeC oven. Thus, the positive electrode for lithium ion secondary batteries provided with a positive electrode active material layer and a collector can be obtained by drying the slurry composition on a collector.

なお、乾燥工程の後、金型プレス又はロールプレスなどを用い、正極活物質層に加圧処理を施す工程を備えてもよい。加圧処理により、正極活物質層と集電体との密着性を向上させることができる。   In addition, you may provide the process of performing a pressurization process to a positive electrode active material layer using a die press or a roll press after a drying process. By the pressure treatment, the adhesion between the positive electrode active material layer and the current collector can be improved.

<リチウムイオン二次電池用正極>
次に、本発明のリチウムイオン二次電池用正極について説明する。本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、MnおよびNiの少なくとも一方を含有する正極活物質(Mn及び/又はNi含有正極活物質)と、酸性官能基含有単量体単位の含有割合が15〜60質量%であり、重量平均分子量が10000〜200000である重合体A(酸性重合体A)と、酸性官能基含有単量体単位の含有割合が10質量%以下である粒子状重合体B(粒子状重合体B)と、導電材と、を含む。
<Positive electrode for lithium ion secondary battery>
Next, the positive electrode for lithium ion secondary batteries of this invention is demonstrated. The positive electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention has a positive electrode active material containing at least one of Mn and Ni (Mn and / or Ni-containing positive electrode active material) and a content ratio of acidic functional group-containing monomer units of 15. Particulate polymer B having a polymer A (acidic polymer A) having a weight average molecular weight of 10,000 to 200,000 and a content ratio of acidic functional group-containing monomer units of 10% by mass or less. (Particulate polymer B) and a conductive material.

本発明のリチウムイオン二次電池用正極中の、Mn及び/又はNi含有正極活物質と、酸性重合体Aと、粒子状重合体Bと、導電材は、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の項において挙げたものと同様のものを使用することができる。   The positive electrode active material containing Mn and / or Ni, the acidic polymer A, the particulate polymer B, and the conductive material in the positive electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention are a slurry composition for a positive electrode of a lithium ion secondary battery. The thing similar to what was mentioned in the item of the thing can be used.

そして、本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、例えば、上述の本発明のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法により製造することができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、Mn及び/又はNi含有正極活物質と、酸性重合体Aと、粒子状重合体Bと、導電材とを含むスラリー組成物を用意し、該スラリー組成物を乾燥造粒することにより複合粒子とし、該複合粒子を集電体上に供給し、加圧成形等により集電体上に正極活物質層を形成することで製造することもできる。これらの方法で得られた本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、集電体の腐食が十分に抑制されており、かつ、リチウムイオン二次電池に用いた際に優れた電気的特性を発揮する。ここで、正極活物質層の厚さは50〜120μmの範囲内であることが好ましい。正極活物質の層の厚さを上記の範囲内とすることで、正極の割れを防止し、かつリチウムイオン二次電池を高容量化することができる。   And the positive electrode for lithium ion secondary batteries of this invention can be manufactured with the manufacturing method of the positive electrode for lithium ion secondary batteries of the above-mentioned this invention, for example. Moreover, the positive electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention provides a slurry composition containing a Mn and / or Ni-containing positive electrode active material, an acidic polymer A, a particulate polymer B, and a conductive material, It is also possible to produce composite particles by dry granulating the slurry composition, supplying the composite particles onto a current collector, and forming a positive electrode active material layer on the current collector by pressure molding or the like. it can. The positive electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention obtained by these methods has sufficiently suppressed corrosion of the current collector and has excellent electrical characteristics when used in a lithium ion secondary battery. Demonstrate. Here, the thickness of the positive electrode active material layer is preferably in the range of 50 to 120 μm. By setting the thickness of the positive electrode active material layer within the above range, the positive electrode can be prevented from cracking and the capacity of the lithium ion secondary battery can be increased.

<リチウムイオン二次電池>
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記本発明のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備える。
<Lithium ion secondary battery>
The lithium ion secondary battery of this invention is equipped with the positive electrode for lithium ion secondary batteries of the said invention, a negative electrode, electrolyte solution, and a separator.

(負極)
本発明のリチウムイオン二次電池の負極としては、リチウムイオン二次電池用負極に通常用いられる各種の負極を用いることができ、例えば、金属リチウムの薄板を用いることができる。又は例えば、集電体と、集電体の表面に形成された負極活物質層とを備えるものを用いることができる。
(Negative electrode)
As the negative electrode of the lithium ion secondary battery of the present invention, various negative electrodes commonly used for negative electrodes for lithium ion secondary batteries can be used. For example, a thin plate of metallic lithium can be used. Alternatively, for example, a material including a current collector and a negative electrode active material layer formed on the surface of the current collector can be used.

負極の集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等の金属材料からなるものを用いる。中でも、高い電気導電性を有し、かつ電気化学的に安定であるという観点より、銅が特に好ましい。   As the current collector for the negative electrode, for example, a material made of a metal material such as iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, or platinum is used. Among these, copper is particularly preferable from the viewpoint of having high electrical conductivity and being electrochemically stable.

負極活物質層は、負極活物質及びバインダーを含む層である。
負極活物質、バインダーとしては、それぞれ公知のものを用いることができ、例えば、特開2012−204303号公報に記載のものが挙げられる。バインダーは正極において用いる粒子状重合体Bと同様のものを用いてもよい。また、負極活物質層には、必要に応じて、負極活物質及びバインダー以外の成分が含まれていてもよい。
The negative electrode active material layer is a layer containing a negative electrode active material and a binder.
As the negative electrode active material and the binder, known materials can be used, for example, those described in JP 2012-204303 A. A binder similar to the particulate polymer B used in the positive electrode may be used. In addition, the negative electrode active material layer may contain components other than the negative electrode active material and the binder as necessary.

負極は、例えば、負極活物質、バインダー、及び、水を含む負極用スラリー組成物を用意し、その負極用スラリー組成物の層を集電体上に形成し、その層を乾燥させて製造してもよいし、負極用スラリー組成物を乾燥造粒することにより複合粒子とし、該複合粒子を集電体上に供給し、加圧成形等により集電体上に負極活物質層を形成することにより製造してもよい。   The negative electrode is produced, for example, by preparing a negative electrode slurry composition containing a negative electrode active material, a binder, and water, forming a layer of the negative electrode slurry composition on a current collector, and drying the layer. Alternatively, the negative electrode slurry composition is dried and granulated to form composite particles, the composite particles are supplied onto the current collector, and the negative electrode active material layer is formed on the current collector by pressure molding or the like. May be manufactured.

(電解液)
本発明のリチウムイオン二次電池の電解液としては、通常は溶媒に電解質を溶解した電解液が用いられる。また溶媒としては有機溶媒が好適に用いられる。
電解質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、特開2012−204303号公報に記載のものを用いることができる。これらのリチウム塩の中でも、有機溶媒に溶解しやすく、高い解離度を示すという点より、LiPF、LiClO、CFSOLiが好ましく、LiPFが特に好ましい。解離度の高い電解質を用いるほど、リチウムイオンの伝導度を高くすることができる。なお、電解質は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(Electrolyte)
As the electrolytic solution of the lithium ion secondary battery of the present invention, an electrolytic solution in which an electrolyte is dissolved in a solvent is usually used. As the solvent, an organic solvent is preferably used.
A lithium salt is used as the electrolyte. As lithium salt, the thing as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-204303 can be used, for example. Among these lithium salts, LiPF 6 , LiClO 4 , and CF 3 SO 3 Li are preferable, and LiPF 6 is particularly preferable because it is easily dissolved in an organic solvent and exhibits a high degree of dissociation. The higher the dissociation electrolyte, the higher the lithium ion conductivity. In addition, an electrolyte may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more types.

電解液に用いる溶媒としては、電解質を溶解できるものであれば特に限定されず、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の高誘電率溶媒に、2,5−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、酢酸メチル、ジメトキシエタン、ジオキソラン、プロピオン酸メチル、ギ酸メチル等の粘度調製溶媒を添加したものが好ましい。そして、溶媒としてエチレンカーボネートを含むことが特に好ましい。エチレンカーボネートは比誘電率が高くリチウム塩を大量に溶解させることができ、そして、分子サイズが小さいため粘度も小さく、常温においてはリチウムイオンの移動を大きく阻害することもないからである。   The solvent used in the electrolytic solution is not particularly limited as long as it can dissolve the electrolyte. For example, a high dielectric constant solvent such as ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone, 2,5-dimethyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, diethyl Those to which a viscosity adjusting solvent such as carbonate, ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, methyl acetate, dimethoxyethane, dioxolane, methyl propionate, methyl formate and the like are added are preferable. And it is especially preferable to contain ethylene carbonate as a solvent. This is because ethylene carbonate has a high relative dielectric constant and can dissolve a large amount of lithium salt, and since its molecular size is small, its viscosity is low and it does not significantly inhibit the movement of lithium ions at room temperature.

そして、本発明のリチウムイオン二次電池の溶媒中、温度25℃でのエチレンカーボネートの含有割合は、好ましくは30体積%以上、より好ましくは35体積%以上、特に好ましくは37体積%以上であり、好ましくは60体積%以下、より好ましくは55体積%以下、より好ましくは47体積%以下である。エチレンカーボネートは、上記のような優れた点を有するものの、凝固点が高いため、低温域においては、凝固するか、粘度が大幅に上昇する。従って、エチレンカーボネートの含有割合を大きくし過ぎると、低温でのリチウムイオン二次電池の電気的特性、特に低温出力特性が低下する。なお、本発明のスラリー組成物を用いた正極は、上述の酸性重合体Aを含んでおり、酸性重合体Aは、前述した通り電解液の凝固点を下げる効果を奏するので、本発明のリチウムイオン二次電池では、25℃でのエチレンカーボネートの含有割合が30体積%以上であっても、低温出力特性を良好なものとすることができる。また、25℃でのエチレンカーボネートの含有割合が30体積%以上であることで、リチウム塩を良好に溶解させ、リチウムイオン二次電池のその他の電気的特性を確保することもできる。   And the content rate of the ethylene carbonate in the solvent of the lithium ion secondary battery of this invention at the temperature of 25 degreeC becomes like this. Preferably it is 30 volume% or more, More preferably, it is 35 volume% or more, Most preferably, it is 37 volume% or more. , Preferably it is 60 volume% or less, More preferably, it is 55 volume% or less, More preferably, it is 47 volume% or less. Although ethylene carbonate has the above-described excellent points, it has a high freezing point, so that it solidifies or greatly increases the viscosity in a low temperature range. Therefore, if the content ratio of ethylene carbonate is increased too much, the electrical characteristics, particularly the low-temperature output characteristics, of the lithium ion secondary battery at low temperatures are deteriorated. The positive electrode using the slurry composition of the present invention contains the above-mentioned acidic polymer A, and the acidic polymer A has the effect of lowering the freezing point of the electrolytic solution as described above. In the secondary battery, even when the content ratio of ethylene carbonate at 25 ° C. is 30% by volume or more, the low-temperature output characteristics can be improved. Moreover, when the content ratio of ethylene carbonate at 25 ° C. is 30% by volume or more, the lithium salt can be dissolved well and other electrical characteristics of the lithium ion secondary battery can be secured.

また、電解液には、添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート(VC)等のカーボネート系化合物が挙げられる。   Moreover, you may contain an additive in electrolyte solution. Examples of the additive include carbonate compounds such as vinylene carbonate (VC).

電解液の温度25℃での比誘電率は、特に限定されないが、好ましくは20〜100、より好ましくは20〜90、特に好ましくは25〜90の範囲内である。電解液の比誘電率が上記の範囲内であることで、LiPF等の電解質を十分に溶解させることができる。 The relative dielectric constant of the electrolytic solution at a temperature of 25 ° C. is not particularly limited, but is preferably in the range of 20 to 100, more preferably 20 to 90, and particularly preferably 25 to 90. When the relative dielectric constant of the electrolytic solution is within the above range, an electrolyte such as LiPF 6 can be sufficiently dissolved.

電解液の粘度は、特に限定されないが、電解液中のリチウムイオン濃度の変化を抑制し、リチウムイオン二次電池の電気的特性を確保するため、温度25℃での粘度(B型粘度計による測定値)が3mPa・s以下であることが好ましい。   The viscosity of the electrolytic solution is not particularly limited, but the viscosity at a temperature of 25 ° C. (according to a B-type viscometer) is used to suppress the change in the lithium ion concentration in the electrolytic solution and ensure the electrical characteristics of the lithium ion secondary battery. The measured value) is preferably 3 mPa · s or less.

(セパレータ)
セパレータとしては、例えば、特開2012−204303号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くし、体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル)の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
(Separator)
As a separator, the thing of Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-204303 can be used, for example. Among these, the thickness of the entire separator can be reduced, thereby increasing the ratio of the electrode active material in the secondary battery and increasing the capacity per volume. A microporous film made of a resin such as polyethylene, polypropylene, polybutene, or polyvinyl chloride is preferable.

(リチウムイオン二次電池の製造方法)
本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、上述した本発明の正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。リチウムイオン二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、PTC素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。リチウムイオン二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。このようにして得られたリチウムイオン二次電池は、正極の集電体の腐食が十分に抑制されており、かつ、優れた電気的特性を有する。
(Method for producing lithium ion secondary battery)
The lithium ion secondary battery of the present invention includes, for example, a battery container in which the above-described positive electrode and negative electrode of the present invention are stacked via a separator, and this is wound or folded according to the battery shape as necessary. It can be manufactured by injecting the electrolyte solution into the battery container and sealing it. In order to prevent an increase in pressure inside the lithium ion secondary battery, overcharge / discharge, etc., an overcurrent prevention element such as a fuse or a PTC element, an expanded metal, a lead plate, etc. may be provided as necessary. . The shape of the lithium ion secondary battery may be any of, for example, a coin shape, a button shape, a sheet shape, a cylindrical shape, a square shape, a flat shape, and the like. The lithium ion secondary battery obtained in this manner has sufficiently suppressed corrosion of the current collector of the positive electrode and has excellent electrical characteristics.

以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「%」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例および比較例において、集電体の腐食抑制効果、正極活物質層と集電体との密着強度、リチウムイオン二次電池のサイクル特性、及び、リチウムイオン二次電池の低温出力特性の評価方法はそれぞれ以下のものを使用した。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. In the following description, “%” and “part” representing amounts are based on mass unless otherwise specified.
In Examples and Comparative Examples, the corrosion inhibitory effect of the current collector, the adhesion strength between the positive electrode active material layer and the current collector, the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery, and the low temperature output characteristics of the lithium ion secondary battery are evaluated. The following methods were used.

[集電体の腐食抑制効果]
各実施例及び比較例で作製したリチウムイオン二次電池用正極スラリー組成物を、20μmのアルミ箔(集電体)上に乾燥後の膜厚が70μm程度になるように塗布し、50℃にて20分乾燥を行い、正極サンプルを得た。得られた正極サンプルの、正極活物質層側(即ち、スラリー組成物を塗布した側)の表面の10cm×10cmの範囲について、目視にて観察を行い、直径0.5mm以上の塗工不良部分が発生している箇所の数を確認することにより、集電体の腐食抑制効果についての評価を行った。塗工不良部分の発生箇所が少ないほど、アルミ箔(集電体)のアルカリ腐食による水素ガスの気泡の発生が少なく、そして、該気泡による正極活物質表面の凹凸が少ないことを意味し、集電体の腐食が抑制されていることを示す。
A:塗工不良の発生箇所が確認できず、全体がなめらか
B:塗工不良の発生箇所が1箇所以上、5箇所未満
C:塗工不良の発生箇所が5箇所以上、10箇所未満
D:塗工不良の発生箇所が10箇所以上
[Corrosion suppression effect of current collector]
The positive electrode slurry composition for lithium ion secondary batteries prepared in each Example and Comparative Example was applied on a 20 μm aluminum foil (current collector) so that the film thickness after drying was about 70 μm, and the temperature was adjusted to 50 ° C. And dried for 20 minutes to obtain a positive electrode sample. In the obtained positive electrode sample, a 10 cm × 10 cm range on the surface of the positive electrode active material layer side (that is, the side on which the slurry composition is applied) is visually observed, and a coating defect portion having a diameter of 0.5 mm or more is observed. By confirming the number of spots where the current occurred, the corrosion inhibitory effect of the current collector was evaluated. This means that the fewer occurrences of defective coating parts, the less hydrogen gas bubbles are generated due to alkali corrosion of the aluminum foil (current collector), and there are fewer irregularities on the surface of the positive electrode active material due to the bubbles. It shows that the corrosion of the electric body is suppressed.
A: The location where the coating failure occurs cannot be confirmed, and the whole is smooth. B: The location where the coating failure occurs is 1 or more and less than 5 locations C: The location where the coating failure occurs is 5 locations or more and less than 10 locations D: 10 or more occurrences of defective coating

[正極活物質層と集電体との密着強度]
実施例及び比較例で作製したリチウムイオン二次電池用正極を、長さ100mm、幅10mmの長方形に切り出して試験片とした。この試験片を、正極活物質層の表面を下にして、正極活物質層の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはJIS Z1522に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。その後、集電体の一端を鉛直上方に引張り速度50mm/分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を3回行い、測定値の平均値を求めて、当該平均値をピール強度とした。ピール強度が大きいほど、正極活物質層と集電体との密着強度が大きいことを示す。
A:応力が20N/m以上
B:応力が15N/m以上20N/m未満
C:応力が10N/m以上15N/m未満
D:応力が10N/m未満
[Adhesion strength between positive electrode active material layer and current collector]
The positive electrodes for lithium ion secondary batteries produced in Examples and Comparative Examples were cut into rectangles having a length of 100 mm and a width of 10 mm to obtain test pieces. Cellophane tape was affixed on the surface of the positive electrode active material layer of this test piece with the surface of the positive electrode active material layer facing down. At this time, a cellophane tape defined in JIS Z1522 was used. The cellophane tape was fixed on a horizontal test bench. Then, the stress when one end of the current collector was pulled vertically upward at a pulling speed of 50 mm / min and peeled was measured. This measurement was performed three times, the average value of the measured values was obtained, and the average value was taken as the peel strength. It shows that the adhesion strength between the positive electrode active material layer and the current collector is higher as the peel strength is higher.
A: Stress is 20 N / m or more B: Stress is 15 N / m or more and less than 20 N / m C: Stress is 10 N / m or more and less than 15 N / m D: Stress is less than 10 N / m

[サイクル特性]
実施例及び比較例で作製したラミネート型セルのリチウムイオン二次電池を、25℃の環境下で24時間静置した。その後、このリチウムイオン二次電池を25℃の環境下で、0.5Cの低電流法にて4.2Vまで充電し、3.0Vまで放電する充放電の操作を行い、初期容量C0を測定した。さらに、このリチウムイオン二次電池を60℃の環境下で、前記の充放電と同様の充放電を繰り返し、200サイクル後の容量C2を測定した。サイクル特性(高温サイクル特性)は、ΔC=C2/C0×100(%)で示す容量維持率にて評価した。この容量維持率が高いほど、サイクル特性に優れることを示す。
A:容量維持率ΔCが85%以上
B:容量維持率ΔCが80%以上85%未満
C:容量維持率ΔCが70%以上80%未満
D:容量維持率ΔCが70%未満
[Cycle characteristics]
The lithium ion secondary battery of the laminate type cell produced by the Example and the comparative example was left still for 24 hours in 25 degreeC environment. Thereafter, this lithium ion secondary battery was charged to 4.2 V by a low current method of 0.5 C in an environment of 25 ° C., and charged and discharged to 3.0 V, and the initial capacity C0 was measured. did. Furthermore, this lithium ion secondary battery was repeatedly charged and discharged in the same manner as the above charge and discharge in an environment of 60 ° C., and the capacity C2 after 200 cycles was measured. The cycle characteristics (high-temperature cycle characteristics) were evaluated based on the capacity retention rate represented by ΔC = C2 / C0 × 100 (%). It shows that it is excellent in cycling characteristics, so that this capacity | capacitance maintenance factor is high.
A: Capacity maintenance ratio ΔC is 85% or more B: Capacity maintenance ratio ΔC is 80% or more and less than 85% C: Capacity maintenance ratio ΔC is 70% or more and less than 80% D: Capacity maintenance ratio ΔC is less than 70%

[低温出力特性]
実施例及び比較例で作製したラミネート型セルを、25℃の環境下で24時間静置した。その後、25℃の環境下で、1Cの低電流法にて5時間かけて充電する操作を行い、そのときの電圧V0を測定した。その後、−10℃環境下で、1Cの放電レートにて放電の操作を行い、放電開始15秒後の電圧V1を測定した。低温出力特性は、ΔV=V0−V1で示す電圧降下で評価した。この電圧降下が小さいほど、低温出力特性に優れることを示す。
A:電圧降下ΔVが120mV以上140mV未満
B:電圧降下ΔVが140mV以上160mV未満
C:電圧降下ΔVが160mV以上180mV未満
D:電圧降下ΔVが180mV以上200mV未満
E:電圧降下ΔVが200mV以上
[Low temperature output characteristics]
The laminate type cells prepared in Examples and Comparative Examples were allowed to stand for 24 hours in an environment at 25 ° C. Thereafter, an operation of charging with a low current method of 1 C over 5 hours was performed in an environment of 25 ° C., and the voltage V0 at that time was measured. Thereafter, a discharge operation was performed at a discharge rate of 1 C in a -10 ° C environment, and the voltage V1 15 seconds after the start of discharge was measured. The low temperature output characteristic was evaluated by a voltage drop represented by ΔV = V0−V1. It shows that it is excellent in low temperature output characteristics, so that this voltage drop is small.
A: Voltage drop ΔV is 120 mV or more and less than 140 mV B: Voltage drop ΔV is 140 mV or more and less than 160 mV C: Voltage drop ΔV is 160 mV or more and less than 180 mV D: Voltage drop ΔV is 180 mV or more and less than 200 mV E: Voltage drop ΔV is 200 mV or more

酸性重合体1〜16、粒子状重合体1〜4を、以下のように製造した。なお、得られた酸性重合体の重量平均分子量は以下の条件により、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により測定した。
測定装置:東ソー社製GPC(型番:HLC−8220)
分子量カラム:TSKgel SuperHZM−M(東ソー社製)
移動液:テトラヒドロフラン
流速:0.6ml/min
検量線用標準物質:ポリスチレン
測定方法:重合体の固形物を移動液に固形分が0.5質量%になるように溶解し、0.45μmフィルターにてろ過したものを測定した。
Acidic polymers 1 to 16 and particulate polymers 1 to 4 were produced as follows. In addition, the weight average molecular weight of the obtained acidic polymer was measured by GPC (gel permeation chromatography) under the following conditions.
Measuring device: GPC manufactured by Tosoh Corporation (model number: HLC-8220)
Molecular weight column: TSKgel SuperHZM-M (manufactured by Tosoh Corporation)
Mobile fluid: Tetrahydrofuran Flow rate: 0.6 ml / min
Standard material for calibration curve: polystyrene Measurement method: A solid polymer was dissolved in a mobile solution so that the solid content was 0.5% by mass and filtered through a 0.45 μm filter.

また、得られた粒子状重合体のガラス転移温度(Tg)は、JIS K7121に基づき、セイコーインスルメンツ社製 DSC6200Rを用いて測定した。詳細には、第1回目に毎分10℃で150℃まで昇温し10分保った後、−80℃まで冷却速度毎分10℃で冷却し10分保った後、150℃まで加熱速度毎分10℃で昇温し、この第2回目の昇温時に測定されるDSC曲線を用いて補外ガラス転移開始温度(℃)を求め、ガラス転移温度とした。   Further, the glass transition temperature (Tg) of the obtained particulate polymer was measured using DSC6200R manufactured by Seiko Instruments Inc. based on JIS K7121. Specifically, the temperature is raised to 150 ° C. at 10 ° C./min for the first time and kept for 10 minutes, then cooled to −80 ° C. at 10 ° C./min and kept for 10 minutes, and then heated to 150 ° C. at every heating rate. The temperature was raised at a temperature of 10 ° C., and the extrapolated glass transition start temperature (° C.) was determined using the DSC curve measured at the time of the second temperature rise, and used as the glass transition temperature.

[酸性重合体1の製造]
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、メタクリル酸(酸性官能基含有単量体)30部、メタクリル酸2,2,2−トリフルオロエチル(フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体)10部、アクリル酸ブチル((メタ)アクリル酸エステル単量体)28.8部、アクリル酸エチル((メタ)アクリル酸エステル単量体)29.2部、エチレンジメタクリレート(架橋性単量体)0.8部、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム(花王社製「ラテムルPD−104」、反応性界面活性剤)1.2部、t-ドデシルメルカプタン(分子量調整剤)0.1部、イオン交換水150部、及び過硫酸カリウム(重合開始剤)0.5部を入れ、十分に攪拌した。その後、60℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、酸性重合体1の水分散液を得た。
酸性重合体1の重量平均分子量は、50000であり、酸性重合体1の水分散液のpHは5であった。
[Production of Acidic Polymer 1]
In a 5 MPa pressure vessel with a stirrer, 30 parts of methacrylic acid (acidic functional group-containing monomer), 10 parts of 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate (fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer), acrylic acid 28.8 parts of butyl ((meth) acrylate monomer), 29.2 parts of ethyl acrylate ((meth) acrylate monomer), 0.8 part of ethylene dimethacrylate (crosslinkable monomer) , Ammonium polyoxyalkylene alkenyl ether sulfate ("Latemul PD-104" manufactured by Kao Corporation, reactive surfactant) 1.2 parts, 0.1 part of t-dodecyl mercaptan (molecular weight modifier), 150 parts of ion-exchanged water, and 0.5 part of potassium persulfate (polymerization initiator) was added and stirred sufficiently. Then, it heated to 60 degreeC and superposition | polymerization was started. When the polymerization conversion rate reached 96%, the reaction was stopped by cooling to obtain an aqueous dispersion of acidic polymer 1.
The weight average molecular weight of the acidic polymer 1 was 50,000, and the pH of the aqueous dispersion of the acidic polymer 1 was 5.

[酸性重合体2の製造]
メタクリル酸(酸性官能基含有単量体)を20部、アクリル酸エチル((メタ)アクリル酸エステル単量体単位)を39.2部とした以外は、酸性重合体1と同様にして、酸性重合体2の水分散液を得た。
酸性重合体2の重量平均分子量は、50000であり、酸性重合体2の水分散液のpHは5.3であった。
[Production of Acidic Polymer 2]
Acidic polymer 1 was used except that 20 parts of methacrylic acid (acidic functional group-containing monomer) and 39.2 parts of ethyl acrylate ((meth) acrylic acid ester monomer unit) were used. An aqueous dispersion of polymer 2 was obtained.
The weight average molecular weight of the acidic polymer 2 was 50000, and the pH of the aqueous dispersion of the acidic polymer 2 was 5.3.

[酸性重合体3の製造]
メタクリル酸(酸性官能基含有単量体)を60部とし、アクリル酸エチル((メタ)アクリル酸エステル単量体単位)を28部とし、アクリル酸ブチル((メタ)アクリル酸エステル単量体単位)を使用しない以外は、酸性重合体1と同様にして、酸性重合体3の水分散液を得た。
酸性重合体3の重量平均分子量は、50000であり、酸性重合体3の水分散液のpHは4であった。
[Production of acidic polymer 3]
60 parts of methacrylic acid (acidic functional group-containing monomer), 28 parts of ethyl acrylate ((meth) acrylic acid ester monomer unit), and butyl acrylate ((meth) acrylic acid ester monomer unit) ) Was used in the same manner as the acidic polymer 1 except that an aqueous dispersion of the acidic polymer 3 was obtained.
The weight average molecular weight of the acidic polymer 3 was 50000, and the pH of the aqueous dispersion of the acidic polymer 3 was 4.

[酸性重合体4の製造]
メタクリル酸(酸性官能基含有単量体)を15部、アクリル酸エチル((メタ)アクリル酸エステル単量体単位)を44.2部とした以外は、酸性重合体1と同様にして、酸性重合体4の水分散液を得た。
酸性重合体4の重量平均分子量は、50000であり、酸性重合体4の水分散液のpHは5.5であった。
[Production of Acidic Polymer 4]
Acidic polymer 1 was used except that 15 parts of methacrylic acid (acidic functional group-containing monomer) and 44.2 parts of ethyl acrylate ((meth) acrylic acid ester monomer unit) were used. An aqueous dispersion of polymer 4 was obtained.
The weight average molecular weight of the acidic polymer 4 was 50000, and the pH of the aqueous dispersion of the acidic polymer 4 was 5.5.

[酸性重合体5の製造]
メタクリル酸(酸性官能基含有単量体)30部に代えて2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(酸性官能基含有単量体)15部を使用し、アクリル酸エチル((メタ)アクリル酸エステル単量体単位)を44.2部とした以外は、酸性重合体1と同様にして、酸性重合体5の水分散液を得た。
酸性重合体5の重量平均分子量は、50000であり、酸性重合体5の水分散液のpHは3であった。
[Production of acidic polymer 5]
Instead of 30 parts of methacrylic acid (acidic functional group-containing monomer), 15 parts of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (acidic functional group-containing monomer) is used and ethyl acrylate ((meth) acrylic acid) An aqueous dispersion of acidic polymer 5 was obtained in the same manner as acidic polymer 1 except that the ester monomer unit) was changed to 44.2 parts.
The weight average molecular weight of the acidic polymer 5 was 50000, and the pH of the aqueous dispersion of the acidic polymer 5 was 3.

[酸性重合体6の製造]
t-ドデシルメルカプタン(分子量調整剤)を0.05部とした以外は、酸性重合体1と同様にして、酸性重合体6の水分散液を得た。
酸性重合体6の重量平均分子量は、100000であり、酸性重合体6の水分散液のpHは5であった。
[Production of Acidic Polymer 6]
An aqueous dispersion of acidic polymer 6 was obtained in the same manner as acidic polymer 1 except that 0.05 part of t-dodecyl mercaptan (molecular weight modifier) was used.
The weight average molecular weight of the acidic polymer 6 was 100,000, and the pH of the aqueous dispersion of the acidic polymer 6 was 5.

[酸性重合体7の製造]
t-ドデシルメルカプタン(分子量調整剤)を0.2部とした以外は、酸性重合体1と同様にして、酸性重合体7の水分散液を得た。
酸性重合体7の重量平均分子量は、25000であり、酸性重合体7の水分散液のpHは5であった。
[Production of acidic polymer 7]
An aqueous dispersion of acidic polymer 7 was obtained in the same manner as acidic polymer 1 except that 0.2 part of t-dodecyl mercaptan (molecular weight modifier) was used.
The weight average molecular weight of the acidic polymer 7 was 25000, and the pH of the aqueous dispersion of the acidic polymer 7 was 5.

[酸性重合体8の製造]
メタクリル酸2,2,2−トリフルオロエチル(フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体)を使用せず、アクリル酸エチル((メタ)アクリル酸エステル単量体単位)を39.2部とした以外は、酸性重合体1と同様にして、酸性重合体8の水分散液を得た。
酸性重合体8の重量平均分子量は、50000であり、酸性重合体8の水分散液のpHは5であった。
[Production of Acidic Polymer 8]
Without using 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate (fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer), 39.2 parts of ethyl acrylate ((meth) acrylic acid ester monomer unit) Except that, an aqueous dispersion of the acidic polymer 8 was obtained in the same manner as in the acidic polymer 1.
The weight average molecular weight of the acidic polymer 8 was 50000, and the pH of the aqueous dispersion of the acidic polymer 8 was 5.

[酸性重合体9の製造]
メタクリル酸2,2,2−トリフルオロエチル(フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体)を15部とし、アクリル酸ブチル((メタ)アクリル酸エステル単量体単位)を23.8部とした以外は、酸性重合体1と同様にして、酸性重合体9の水分散液を得た。
酸性重合体9の重量平均分子量は、50000であり、酸性重合体9の水分散液のpHは5であった。
[Production of Acidic Polymer 9]
15 parts of 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate (fluorine-containing (meth) acrylate monomer) and 23.8 parts of butyl acrylate ((meth) acrylate monomer unit) Except that, an aqueous dispersion of the acidic polymer 9 was obtained in the same manner as in the acidic polymer 1.
The weight average molecular weight of the acidic polymer 9 was 50000, and the pH of the aqueous dispersion of the acidic polymer 9 was 5.

[酸性重合体10の製造]
メタクリル酸2,2,2−トリフルオロエチル(フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体)を5部とし、アクリル酸エチル((メタ)アクリル酸エステル単量体単位)を34.2部とした以外は、酸性重合体1と同様にして、酸性重合体10の水分散液を得た。
酸性重合体10の重量平均分子量は、50000であり、酸性重合体10の水分散液のpHは5であった。
[Production of Acidic Polymer 10]
5 parts of 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate (fluorine-containing (meth) acrylate monomer) and 34.2 parts of ethyl acrylate ((meth) acrylate monomer unit) Except that, an aqueous dispersion of the acidic polymer 10 was obtained in the same manner as in the acidic polymer 1.
The weight average molecular weight of the acidic polymer 10 was 50000, and the pH of the aqueous dispersion of the acidic polymer 10 was 5.

[酸性重合体11の製造]
t-ドデシルメルカプタン(分子量調整剤)を0.025部とした以外は、酸性重合体1と同様にして、酸性重合体11の水分散液を得た。
酸性重合体11の重量平均分子量は、200000であり、酸性重合体11の水分散液のpHは5であった。
[Production of Acidic Polymer 11]
An aqueous dispersion of acidic polymer 11 was obtained in the same manner as acidic polymer 1 except that 0.025 part of t-dodecyl mercaptan (molecular weight modifier) was used.
The weight average molecular weight of the acidic polymer 11 was 200,000, and the pH of the aqueous dispersion of the acidic polymer 11 was 5.

[酸性重合体12の製造]
t-ドデシルメルカプタン(分子量調整剤)を0.33部とした以外は、酸性重合体1と同様にして、酸性重合体12の水分散液を得た。
酸性重合体12の重量平均分子量は、15000であり、酸性重合体12の水分散液のpHは5であった。
[Production of Acidic Polymer 12]
An aqueous dispersion of acidic polymer 12 was obtained in the same manner as acidic polymer 1 except that the amount of t-dodecyl mercaptan (molecular weight modifier) was 0.33 part.
The weight average molecular weight of the acidic polymer 12 was 15000, and the pH of the aqueous dispersion of the acidic polymer 12 was 5.

[酸性重合体13の製造]
メタクリル酸(酸性官能基含有単量体)を10部、アクリル酸エチル((メタ)アクリル酸エステル単量体単位)を39.2部、アクリル酸ブチル((メタ)アクリル酸エステル単量体単位)を38.8部とした以外は、酸性重合体1と同様にして、酸性重合体13の水分散液を得た。
酸性重合体13の重量平均分子量は、50000であり、酸性重合体11の水分散液のpHは6であった。
[Production of Acidic Polymer 13]
10 parts of methacrylic acid (acidic functional group-containing monomer), 39.2 parts of ethyl acrylate ((meth) acrylate monomer unit), butyl acrylate ((meth) acrylate monomer unit) ) Was changed to 38.8 parts, and an aqueous dispersion of acidic polymer 13 was obtained in the same manner as acidic polymer 1.
The weight average molecular weight of the acidic polymer 13 was 50000, and the pH of the aqueous dispersion of the acidic polymer 11 was 6.

[酸性重合体14]
酸性重合体14として、ポリアクリル酸(重量平均分子量150000、和光純薬製)を用いた。該酸性重合体14に水を加え、酸性重合体14の水分散液を得た。この酸性重合体14の水分散液のpHは3であった。
[Acid polymer 14]
As the acidic polymer 14, polyacrylic acid (weight average molecular weight 150,000, manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was used. Water was added to the acidic polymer 14 to obtain an aqueous dispersion of the acidic polymer 14. The pH of the aqueous dispersion of the acidic polymer 14 was 3.

[酸性重合体15の製造]
t-ドデシルメルカプタン(分子量調整剤)を0.3部とした以外は、酸性重合体1と同様にして、酸性重合体15の水分散液を得た。
酸性重合体15の重量平均分子量は、8000であり、酸性重合体15の水分散液のpHは5であった。
[Production of Acidic Polymer 15]
An aqueous dispersion of acidic polymer 15 was obtained in the same manner as acidic polymer 1 except that 0.3 part of t-dodecyl mercaptan (molecular weight modifier) was used.
The weight average molecular weight of the acidic polymer 15 was 8000, and the pH of the aqueous dispersion of the acidic polymer 15 was 5.

[酸性重合体16の製造]
t-ドデシルメルカプタン(分子量調整剤)を0.02部とした以外は、酸性重合体1と同様にして、酸性重合体16の水分散液を得た。
酸性重合体16の重量平均分子量は、400000であり、酸性重合体16の水分散液のpHは5であった。
[Production of Acidic Polymer 16]
An aqueous dispersion of acidic polymer 16 was obtained in the same manner as acidic polymer 1 except that 0.02 part of t-dodecyl mercaptan (molecular weight modifier) was used.
The weight average molecular weight of the acidic polymer 16 was 400,000, and the pH of the aqueous dispersion of the acidic polymer 16 was 5.

[粒子状重合体1の製造]
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、イタコン酸(酸性官能基含有単量体)4部、アクリル酸2−エチルヘキシル((メタ)アクリル酸エステル単量体)76部、アクリロニトリル((メタ)アクリロニトリル単量体)20部、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム(界面活性剤)1部、イオン交換水150部、及び過硫酸カリウム(重合開始剤)0.8部を入れ、十分に攪拌した。その後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体1を含む混合物を得た。上記粒子状重合体1を含む混合物に5%水酸化ナトリウム水溶液を添加してpH8に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって粒子状重合体1を含む混合物から未反応単量体の除去を行った後、その混合物を30℃以下まで冷却し、所望の粒子状重合体1を含む水分散液を得た。粒子状重合体1のガラス転移温度(Tg)は、−37℃であった。
[Production of particulate polymer 1]
In a 5 MPa pressure vessel with a stirrer, 4 parts of itaconic acid (acidic functional group-containing monomer), 76 parts of 2-ethylhexyl acrylate ((meth) acrylic acid ester monomer), acrylonitrile ((meth) acrylonitrile monomer) 20 parts, 1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate (surfactant), 150 parts of ion-exchanged water, and 0.8 part of potassium persulfate (polymerization initiator) were added and sufficiently stirred. Then, it heated to 50 degreeC and superposition | polymerization was started. When the polymerization conversion rate reached 96%, the reaction was stopped by cooling to obtain a mixture containing the particulate polymer 1. A 5% aqueous sodium hydroxide solution was added to the mixture containing the particulate polymer 1 to adjust the pH to 8. Then, after removing the unreacted monomer from the mixture containing the particulate polymer 1 by heating and vacuum distillation, the mixture is cooled to 30 ° C. or lower, and an aqueous dispersion containing the desired particulate polymer 1 is obtained. Obtained. The glass transition temperature (Tg) of the particulate polymer 1 was −37 ° C.

[粒子状重合体2の製造]
イタコン酸(酸性官能基含有単量体)4部に代えてメタクリル酸(酸性官能基含有単量体)2部を使用し、アクリロニトリル((メタ)アクリロニトリル単量体)を22部とした以外は、粒子状重合体1と同様にして、粒子状重合体2の水分散液を得た。粒子状重合体2のガラス転移温度(Tg)は、−39℃であった。
[Production of particulate polymer 2]
Except that 2 parts of methacrylic acid (acidic functional group-containing monomer) is used in place of 4 parts of itaconic acid (acidic functional group-containing monomer) and 22 parts of acrylonitrile ((meth) acrylonitrile monomer) are used. In the same manner as in the particulate polymer 1, an aqueous dispersion of the particulate polymer 2 was obtained. The glass transition temperature (Tg) of the particulate polymer 2 was −39 ° C.

[粒子状重合体3の製造]
イタコン酸(酸性官能基含有単量体)4部に代えてメタクリル酸(酸性官能基含有単量体)10部を使用し、アクリル酸2−エチルヘキシル((メタ)アクリル酸エステル単量体)を70部とした以外は、粒子状重合体1と同様にして、粒子状重合体3の水分散液を得た。粒子状重合体3のガラス転移温度(Tg)は、−6℃であった。
[Production of particulate polymer 3]
Instead of 4 parts of itaconic acid (acidic functional group-containing monomer), 10 parts of methacrylic acid (acidic functional group-containing monomer) are used, and 2-ethylhexyl acrylate ((meth) acrylic acid ester monomer) is used. An aqueous dispersion of the particulate polymer 3 was obtained in the same manner as the particulate polymer 1, except that the amount was 70 parts. The glass transition temperature (Tg) of the particulate polymer 3 was −6 ° C.

[粒子状重合体4の製造]
イタコン酸(酸性官能基含有単量体)を20部とし、アクリル酸2−エチルヘキシル((メタ)アクリル酸エステル単量体)を60部とした以外は、粒子状重合体1と同様にして、粒子状重合体4の水分散液を得た。粒子状重合体4のガラス転移温度(Tg)は、88℃であった。
[Production of particulate polymer 4]
Except that itaconic acid (acidic functional group-containing monomer) is 20 parts and 2-ethylhexyl acrylate ((meth) acrylic acid ester monomer) is 60 parts, the same as the particulate polymer 1, An aqueous dispersion of the particulate polymer 4 was obtained. The glass transition temperature (Tg) of the particulate polymer 4 was 88 ° C.

―実施例1―
以下の手順で、実施例1のスラリー組成物、正極、及び、リチウムイオン二次電池を製造した。
—Example 1—
The slurry composition, positive electrode, and lithium ion secondary battery of Example 1 were manufactured by the following procedure.

[1−1.スラリー組成物の製造]
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに正極活物質として体積平均粒子径15μmのLiNi1/3Co1/3Mn1/3(日本化学工業社製「NMC111」)を100部、導電材としてアセチレンブラック(電気化学工業社製「HS−100」)を2部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース(日本製紙ケミカル社製「MAC−350HC」)を固形分相当で1部入れ、10分間攪拌混合した。さらに酸性重合体1の水分散液を固形分相当で0.1部入れ、イオン交換水で固形分濃度83%に調整した後、25℃で60分間混合した。さらにバインダーとして、上記粒子状重合体1を含む水分散液の濃度を40%に調製したものを固形分相当で2部入れ、イオン交換水で固形分濃度を65%に調整した後、プラネタリーミキサーにより混合し、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物(pH 10.5)を調製した。このスラリー組成物を用いて、上述した要領で、集電体の腐食抑制効果を評価した。
[1-1. Production of slurry composition]
100 parts of LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (“NMC111” manufactured by Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd.) with a volume average particle size of 15 μm as a positive electrode active material in a planetary mixer with a disper, and acetylene black as a conductive material 2 parts (“HS-100” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and 1 part carboxymethylcellulose (“MAC-350HC” manufactured by Nippon Paper Chemical Co., Ltd.) as a thickener were added in an amount corresponding to the solid content and mixed with stirring for 10 minutes. Further, 0.1 part of the aqueous dispersion of acidic polymer 1 was added in an amount corresponding to the solid content, adjusted to a solid content concentration of 83% with ion-exchanged water, and then mixed at 25 ° C. for 60 minutes. Further, as a binder, 2 parts of the aqueous dispersion containing the particulate polymer 1 prepared to a concentration of 40% was added in an amount equivalent to the solid content, and after adjusting the solid content concentration to 65% with ion-exchanged water, the planetary The mixture was mixed with a mixer to prepare a slurry composition (pH 10.5) for a positive electrode of a lithium ion secondary battery. Using this slurry composition, the corrosion inhibitory effect of the current collector was evaluated in the manner described above.

[1−2.リチウムイオン二次電池用正極の製造]
上記のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が100μm程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、更に120℃のオーブン内にて2分間加熱処理して、電極原反(正極原反)を得た。そして、得られた正極原反をロールプレスで圧延し、正極活物質層の厚みが100μmのリチウムイオン二次電池用正極を得た。この正極について、上述した要領で、密着強度を評価した。
[1-2. Production of positive electrode for lithium ion secondary battery]
Apply the above slurry composition for a lithium ion secondary battery positive electrode on a 20 μm-thick aluminum foil as a current collector with a comma coater so that the film thickness after drying is about 100 μm, and then dry. It was. This drying was performed by conveying the copper foil in an oven at 60 ° C. at a speed of 0.5 m / min for 2 minutes. Then, it heat-processed for 2 minutes in 120 degreeC oven, and obtained the electrode raw material (positive electrode raw material). And the obtained positive electrode original fabric was rolled with the roll press, and the positive electrode for lithium ion secondary batteries whose thickness of a positive electrode active material layer is 100 micrometers was obtained. The adhesion strength of this positive electrode was evaluated in the manner described above.

[1−3.負極用バインダーの製造]
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、1,3−ブタジエン33.5部、イタコン酸3.5部、スチレン62部、2−ヒドロキシエチルアクリレート1部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(界面活性剤)0.4部、イオン交換水150部、及び過硫酸カリウム(重合開始剤)0.5部を入れ、十分に攪拌した。その後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状バインダー(SBR)を含む混合物を得た。上記粒子状バインダーを含む混合物に5%水酸化ナトリウム水溶液を添加してpH8に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって粒子状バインダーを含む混合物から未反応単量体の除去を行った後、その混合物を30℃以下まで冷却し、所望の粒子状バインダーを含む水分散液を得た。
[1-3. Production of negative electrode binder]
In a 5 MPa pressure vessel with a stirrer, 33.5 parts of 1,3-butadiene, 3.5 parts of itaconic acid, 62 parts of styrene, 1 part of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.4 part of sodium dodecylbenzenesulfonate (surfactant) Then, 150 parts of ion-exchanged water and 0.5 part of potassium persulfate (polymerization initiator) were added and sufficiently stirred. Then, it heated to 50 degreeC and superposition | polymerization was started. When the polymerization conversion rate reached 96%, the reaction was stopped by cooling to obtain a mixture containing a particulate binder (SBR). The mixture containing the particulate binder was adjusted to pH 8 by adding a 5% aqueous sodium hydroxide solution. Then, after removing the unreacted monomer from the mixture containing the particulate binder by heating under reduced pressure, the mixture was cooled to 30 ° C. or lower to obtain an aqueous dispersion containing the desired particulate binder.

[1−4.負極用スラリー組成物の製造]
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質として比表面積5.5m/gの人造黒鉛(体積平均粒子径:24.5μm)100部、及び増粘剤としてカルボキシメチルセルロース(日本製紙ケミカル社製「MAC−350HC」)の2%水溶液を固形分相当で1部入れ、さらにイオン交換水で固形分濃度65%に調整した後、25℃で60分間混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度60%に調整した後、さらに25℃で15分間混合し、混合液を得た。上記混合液に、上記工程1−3の粒子状バインダーを含む水分散液を固形分相当量で1.0部、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度52%となるように調整し、さらに10分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。
[1-4. Production of slurry composition for negative electrode]
In a planetary mixer with a disper, 100 parts of artificial graphite (volume average particle diameter: 24.5 μm) having a specific surface area of 5.5 m 2 / g as a negative electrode active material, and carboxymethyl cellulose (manufactured by Nippon Paper Chemical Co., Ltd. “ 1 part of a 2% aqueous solution of “MAC-350HC”) corresponding to the solid content was added, and the solid content concentration was adjusted to 65% with ion-exchanged water, and then mixed at 25 ° C. for 60 minutes. Next, after adjusting to 60% of solid content concentration with ion-exchange water, it mixed for 15 minutes at 25 degreeC, and the liquid mixture was obtained. In the above mixed liquid, 1.0 part of an aqueous dispersion containing the particulate binder in the above step 1-3 in a solid content equivalent amount and ion-exchanged water are added and adjusted so that the final solid content concentration is 52%, Mix for another 10 minutes. This was defoamed under reduced pressure to obtain a negative electrode slurry composition having good fluidity.

[1−5.負極の製造]
上記工程1−4で得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理して負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延して、負極活物質層の厚みが80μmの負極を得た。
[1-5. Production of negative electrode]
The slurry composition for negative electrode obtained in the above step 1-4 was applied on a copper foil having a thickness of 20 μm, which is a current collector, with a comma coater so that the film thickness after drying was about 150 μm, Dried. This drying was performed by conveying the copper foil in an oven at 60 ° C. at a speed of 0.5 m / min for 2 minutes. Then, the negative electrode original fabric was obtained by heat-processing at 120 degreeC for 2 minute (s). This negative electrode original fabric was rolled with a roll press to obtain a negative electrode having a negative electrode active material layer thickness of 80 μm.

[1−6.セパレータの用意]
単層のポリプロピレン製セパレータ(セルガード社製「CELGARD(登録商標)2500」)を、5×5cmの正方形に切り抜いた。
[1-6. Preparation of separator]
A single-layer polypropylene separator (“CELGARD (registered trademark) 2500” manufactured by Celgard) was cut into a 5 × 5 cm 2 square.

[1−7.リチウムイオン二次電池]
電池の外装として、アルミ包材外装を用意した。上記工程1−2で得られた正極を、4×4cmの正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミ包材外装に接するように配置した。正極の正極活物質層の面上に、上記工程1−6で得られた正方形のセパレータを配置した。さらに、上記工程1−5で得られた負極を、4.2×4.2cmの正方形に切り出し、これをセパレータ上に、負極活物質層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。電解液1(溶媒:EC/DEC/VC=40.0/58.5/1.5体積比(25℃)、電解質:濃度1MのLiPF、比誘電率(25℃):36.5、粘度(25℃):1.2mPa・s))を空気が残らないように注入した。さらに、アルミ包材の開口を密封するために、150℃のヒートシールをしてアルミ外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。このリチウムイオン二次電池について、上述した要領で、サイクル特性及び低温出力特性を評価した。
[1-7. Lithium ion secondary battery]
An aluminum packaging exterior was prepared as the battery exterior. The positive electrode obtained in the above step 1-2 was cut into a 4 × 4 cm 2 square and arranged so that the current collector-side surface was in contact with the aluminum packaging exterior. On the surface of the positive electrode active material layer of the positive electrode, the square separator obtained in Step 1-6 was disposed. Furthermore, the negative electrode obtained in the above step 1-5 was cut into a square of 4.2 × 4.2 cm 2 and arranged on the separator so that the surface on the negative electrode active material layer side faces the separator. Electrolytic solution 1 (solvent: EC / DEC / VC = 40.0 / 58.5 / 1.5 volume ratio (25 ° C.), electrolyte: LiPF 6 at a concentration of 1 M, relative permittivity (25 ° C.): 36.5, Viscosity (25 ° C.): 1.2 mPa · s)) was injected so that no air remained. Furthermore, in order to seal the opening of the aluminum packaging material, heat sealing at 150 ° C. was performed to close the aluminum exterior, and a lithium ion secondary battery was manufactured. With respect to this lithium ion secondary battery, the cycle characteristics and the low temperature output characteristics were evaluated in the manner described above.

―実施例2―
正極活物質としてLiNi1/3Co1/3Mn1/3に代えてLi1.2Ni0.17Co0.07Mn0.56を使用した以外は、実施例1と同様に、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物(pH 10)、正極、及び、リチウムイオン二次電池を製造し、上述の項目について評価した。
—Example 2—
The same as Example 1 except that Li 1.2 Ni 0.17 Co 0.07 Mn 0.56 O 2 was used instead of LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 as the positive electrode active material. In addition, a slurry composition for a positive electrode of a lithium ion secondary battery (pH 10), a positive electrode, and a lithium ion secondary battery were manufactured, and the above items were evaluated.

―実施例3―
正極活物質としてLiNi1/3Co1/3Mn1/3に代えてLiNiOを使用した以外は、実施例1と同様に、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物(pH 11)、正極、及び、リチウムイオン二次電池を製造し、上述の項目について評価した。
—Example 3—
A slurry composition for a positive electrode of a lithium ion secondary battery (pH 11) in the same manner as in Example 1 except that LiNiO 2 was used instead of LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 as the positive electrode active material. A positive electrode and a lithium ion secondary battery were manufactured, and the above items were evaluated.

―実施例4〜9―
酸性重合体1の水分散液に代えて、それぞれ酸性重合体2〜7の水分散液を使用した以外は、実施例1と同様に、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物(それぞれpH 10.8 10.1 11.3 11.3 10.5 10.5)、正極、及び、リチウムイオン二次電池を製造し、上述の項目について評価した。
-Examples 4 to 9-
A slurry composition for a lithium ion secondary battery positive electrode (respectively pH 10) was used in the same manner as in Example 1 except that the aqueous dispersions of acidic polymers 2 to 7 were used instead of the aqueous dispersion of acidic polymer 1, respectively. .8 10.1 11.3 11.3 10.5 10.5), a positive electrode, and a lithium ion secondary battery were manufactured, and the above items were evaluated.

―実施例10―
粒子状重合体1の水分散液に代えて、粒子状重合体2の水分散液を使用した以外は、実施例1と同様に、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物(pH 10.6)、正極、及び、リチウムイオン二次電池を製造し、上述の項目について評価した。
-Example 10-
A slurry composition for a positive electrode of a lithium ion secondary battery (pH 10.6) was used in the same manner as in Example 1 except that the aqueous dispersion of the particulate polymer 2 was used instead of the aqueous dispersion of the particulate polymer 1. ), A positive electrode, and a lithium ion secondary battery were manufactured, and the above items were evaluated.

―実施例11〜13―
酸性重合体1の水分散液に代えて、それぞれ酸性重合体8〜10の水分散液を使用した以外は、実施例1と同様に、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物(それぞれpH 10.5 10.6 10.5)、正極、及び、リチウムイオン二次電池を製造し、上述の項目について評価した。
-Examples 11-13-
A slurry composition for a lithium ion secondary battery positive electrode (respectively pH 10) was used in the same manner as in Example 1 except that the aqueous dispersion of acidic polymers 8 to 10 was used instead of the aqueous dispersion of acidic polymer 1, respectively. .5 10.6 10.5), a positive electrode and a lithium ion secondary battery were manufactured, and the above-mentioned items were evaluated.

―実施例14,15―
酸性重合体1の配合量を固形分相当でそれぞれ0.5部、0.02部とした以外は、実施例1と同様に、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物(それぞれpH 10.2 11.3)、正極、及び、リチウムイオン二次電池を製造し、上述の項目について評価した。
-Examples 14 and 15-
A slurry composition for a positive electrode of a lithium ion secondary battery (respectively pH 10.2), except that the blending amount of the acidic polymer 1 was 0.5 parts and 0.02 parts respectively corresponding to the solid content. 11.3), a positive electrode, and a lithium ion secondary battery were manufactured, and the above items were evaluated.

―実施例16―
実施例1と同様に、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物(pH 10.5)、正極を製造し、さらに、電解液1に代えて、電解液2(溶媒:EC/DEC/VC=50.0/48.5/1.5体積比(25℃)、電解質:濃度1MのLiPF、比誘電率(25℃):45.4、粘度(25℃):1.3mPa・s)を用いた以外は、実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を製造し、上述の項目について評価した。
-Example 16-
As in Example 1, a slurry composition for lithium ion secondary battery positive electrode (pH 10.5) and a positive electrode were produced, and instead of electrolytic solution 1, electrolytic solution 2 (solvent: EC / DEC / VC = 50.0 / 48.5 / 1.5 volume ratio (25 ° C.), electrolyte: LiPF 6 at a concentration of 1 M, relative dielectric constant (25 ° C.): 45.4, viscosity (25 ° C.): 1.3 mPa · s) A lithium ion secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that was used, and the above items were evaluated.

―実施例17―
実施例1と同様に、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物(pH 10.5)、正極を製造し、さらに、電解液1に代えて、電解液3(溶媒:EC/DEC/VC=33.0/65.5/1.5体積比(25℃)、電解質:濃度1MのLiPF、比誘電率(25℃):30.2、粘度(25℃):1.1mPa・s)を用いた以外は、実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を製造し、上述の項目について評価した。
-Example 17-
Similarly to Example 1, a slurry composition for lithium ion secondary battery positive electrode (pH 10.5) and a positive electrode were produced, and instead of electrolytic solution 1, electrolytic solution 3 (solvent: EC / DEC / VC = 33.0 / 65.5 / 1.5 volume ratio (25 ° C.), electrolyte: LiPF 6 at a concentration of 1 M, relative dielectric constant (25 ° C.): 30.2, viscosity (25 ° C.): 1.1 mPa · s) A lithium ion secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that was used, and the above items were evaluated.

―実施例18―
酸性重合体1の配合量を固形分相当で0.85部とした以外は、実施例1と同様に、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物(pH 9.5)、正極、及び、リチウムイオン二次電池を製造し、上述の項目について評価した。
-Example 18-
The slurry composition for a lithium ion secondary battery positive electrode (pH 9.5), a positive electrode, and lithium, except that the blending amount of the acidic polymer 1 was 0.85 part corresponding to the solid content, as in Example 1. An ion secondary battery was manufactured and evaluated for the above items.

―実施例19,20−
酸性重合体1の水分散液に代えて、それぞれ酸性重合体11,12の水分散液を使用した以外は、実施例1と同様に、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物(いずれもpH 10.5)、正極、及び、リチウムイオン二次電池を製造し、上述の項目について評価した。
-Examples 19 and 20-
A slurry composition for a positive electrode of a lithium ion secondary battery (both pH values) was used in the same manner as in Example 1 except that the aqueous dispersions of acidic polymers 11 and 12 were used in place of the aqueous dispersion of acidic polymer 1, respectively. 10.5), a positive electrode and a lithium ion secondary battery were manufactured, and the above-mentioned items were evaluated.

―実施例21―
粒子状重合体1の水分散液に代えて、粒子状重合体3の水分散液を使用した以外は、実施例1と同様に、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物(pH 10.3)、正極、及び、リチウムイオン二次電池を製造し、上述の項目について評価した。
-Example 21-
A slurry composition for a positive electrode of a lithium ion secondary battery (pH 10.3) was used in the same manner as in Example 1 except that an aqueous dispersion of particulate polymer 3 was used instead of the aqueous dispersion of particulate polymer 1. ), A positive electrode, and a lithium ion secondary battery were manufactured, and the above items were evaluated.

―比較例1〜4―
酸性重合体1の水分散液に代えて、それぞれ酸性重合体13〜16の水分散液を使用した以外は、実施例1と同様に、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物(それぞれpH 11.5 10.2 10.5 11)、正極、及び、リチウムイオン二次電池を製造し、上述の項目について評価した。
-Comparative Examples 1-4-
A slurry composition for a lithium ion secondary battery positive electrode (respectively pH 11) was used in the same manner as in Example 1 except that the aqueous dispersion of acidic polymers 13 to 16 was used instead of the aqueous dispersion of acidic polymer 1 respectively. .5 10.2 10.5 11), a positive electrode, and a lithium ion secondary battery were manufactured, and the above items were evaluated.

―比較例5―
粒子状重合体1の水分散液に代えて、粒子状重合体4の水分散液を使用した以外は、実施例1と同様に、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物(pH 10.2)、正極、及び、リチウムイオン二次電池を製造し、上述の項目について評価した。
—Comparative Example 5—
A slurry composition for a positive electrode of a lithium ion secondary battery (pH 10.2) was used in the same manner as in Example 1 except that an aqueous dispersion of particulate polymer 4 was used instead of the aqueous dispersion of particulate polymer 1. ), A positive electrode, and a lithium ion secondary battery were manufactured, and the above items were evaluated.

―比較例6―
酸性重合体1の水分散液を使用しない以外は、実施例1と同様に、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物(pH 12)、正極、及び、リチウムイオン二次電池を製造し、上述の項目について評価した。
—Comparative Example 6—
A lithium ion secondary battery positive electrode slurry composition (pH 12), a positive electrode, and a lithium ion secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the aqueous dispersion of acidic polymer 1 was not used. The items were evaluated.

Figure 0006070266
Figure 0006070266

Figure 0006070266
Figure 0006070266

なお、表中、MAはメタクリル酸を、AMPSは2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸を、TFEMはメタクリル酸2,2,2−トリフルオロエチルを、EAはアクリル酸エチルを、BAはアクリル酸ブチルを、EDMはエチレンジメタクリレートを、IAはイタコン酸を、2EHAはアクリル酸2−エチルヘキシルを、ANはアクリロニトリルを、AAはアクリル酸を表す。   In the table, MA is methacrylic acid, AMPS is 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, TFEM is 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, EA is ethyl acrylate, and BA is acrylic. Butyl acid, EDM represents ethylene dimethacrylate, IA represents itaconic acid, 2EHA represents 2-ethylhexyl acrylate, AN represents acrylonitrile, and AA represents acrylic acid.

表の結果から明らかなように、酸性官能基含有単量体単位の含有割合が特定の範囲内であり、且つ、重量平均分子量が特定の範囲内である酸性重合体Aと、酸性官能基含有単量体単位の含有割合が特定の値以下である粒子状重合体Bとを含むスラリー組成物を用いて得られた実施例1〜21のリチウムイオン二次電池は、酸性重合体Aを含まない比較例7に比して、集電体の腐食が抑制されており、低温出力特性、サイクル特性、正極活物質層と集電体との密着強度、について著しく優れていた。   As is clear from the results of the table, the content of the acidic functional group-containing monomer unit is within a specific range and the weight average molecular weight is within a specific range, and the acidic functional group contains The lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 21 obtained using a slurry composition containing the particulate polymer B having a monomer unit content of not more than a specific value include the acidic polymer A. The corrosion of the current collector was suppressed as compared with Comparative Example 7 that was not, and the low-temperature output characteristics, the cycle characteristics, and the adhesion strength between the positive electrode active material layer and the current collector were remarkably excellent.

比較例1は、酸性重合体における酸性官能基含有単量体単位の含有割合が低く、実施例1〜21に比して集電体腐食抑制効果に劣り、低温出力特性についても劣っていた。
比較例2は、酸性重合体における酸性官能基含有単量体単位の含有割合が高く、集電体の腐食抑制効果は十分であるものの、酸性重合体Aが(メタ)アクリルエステル単量体単位及びフッ素含有(メタ)アクリルエステル単量体単位を含まないため、実施例1〜21に比して低温出力特性について劣っていた。さらに、酸性重合体における酸性官能基含有単量体単位の含有割合が高いため極板の柔軟性が低く、実施例1〜21に比して密着強度について劣っていた。
比較例3は、酸性重合体の重量平均分子量が小さいため、電解液への溶解が進行し、集電体腐食抑制効果については良好である一方、実施例1〜21に比して低温出力特性及びサイクル特性について劣っていた。
比較例4は、酸性重合体の重量平均分子量が大きいため、酸性重合体Aが電解液中で膨潤し難く、集電体腐食抑制効果については概ね良好である一方、実施例1〜21に比して低温出力特性について劣っていた。
比較例5は、粒子状重合体Bにおける酸性官能基含有単量体単位の含有割合が高くうまく結着できないため、正極活物質と酸性重合体Aと好ましい構造を有する正極活物質層を構成できず、実施例1〜21に比して低温出力特性及びサイクル特性について劣っていた。
In Comparative Example 1, the content ratio of the acidic functional group-containing monomer unit in the acidic polymer was low, the current collector corrosion-inhibiting effect was inferior to Examples 1-21, and the low-temperature output characteristics were also inferior.
Although the comparative example 2 has a high content ratio of the acidic functional group-containing monomer unit in the acidic polymer and the corrosion inhibitory effect of the current collector is sufficient, the acidic polymer A is a (meth) acrylic ester monomer unit. And since the fluorine-containing (meth) acrylic ester monomer unit was not included, the low-temperature output characteristics were inferior to those of Examples 1 to 21. Furthermore, since the content ratio of the acidic functional group-containing monomer unit in the acidic polymer is high, the flexibility of the electrode plate is low, and the adhesion strength is inferior to Examples 1-21.
In Comparative Example 3, since the weight average molecular weight of the acidic polymer is small, dissolution in the electrolytic solution proceeds, and the current collector corrosion inhibiting effect is good. On the other hand, the low temperature output characteristics as compared with Examples 1-21 And the cycle characteristics were inferior.
In Comparative Example 4, since the acidic polymer has a large weight average molecular weight, the acidic polymer A hardly swells in the electrolytic solution, and the current collector corrosion suppression effect is generally good, but compared with Examples 1-21. Thus, the low-temperature output characteristics were inferior.
In Comparative Example 5, since the content ratio of the acidic functional group-containing monomer unit in the particulate polymer B is high and cannot be bound well, the positive electrode active material and the acidic polymer A and a positive electrode active material layer having a preferable structure can be formed. It was inferior about the low-temperature output characteristic and cycling characteristics compared with Examples 1-21.

Claims (7)

MnおよびNiの少なくとも一方を含有する正極活物質と、
酸性官能基含有単量体単位の含有割合が15〜60質量%であり、重量平均分子量が10000〜200000である重合体Aと、
酸性官能基含有単量体単位の含有割合が2〜10質量%、(メタ)アクリロニトリル単量体単位の含有割合が5〜30質量%、および(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が60〜90質量%である粒子状重合体Bと、
導電材と、
水と、
を含み、
前記重合体Aが付加重合体であり、
前記粒子状重合体Bの質量(b)に対する前記重合体Aの質量(a)の比(a/b)が、0.01〜0.3の範囲内である、
リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物。
A positive electrode active material containing at least one of Mn and Ni;
A polymer A having a content ratio of acidic functional group-containing monomer units of 15 to 60% by mass and a weight average molecular weight of 10,000 to 200,000;
The content of the acidic functional group-containing monomer unit is 2 to 10% by mass, the content of the (meth) acrylonitrile monomer unit is 5 to 30% by mass, and the content of the (meth) acrylic acid ester monomer unit. Particulate polymer B in which is 60 to 90% by mass ;
Conductive material;
water and,
Only including,
The polymer A is an addition polymer,
The ratio (a / b) of the mass (a) of the polymer A to the mass (b) of the particulate polymer B is in the range of 0.01 to 0.3.
A slurry composition for a positive electrode of a lithium ion secondary battery.
前記重合体Aが、フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を含む、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物。 The slurry composition for a lithium ion secondary battery positive electrode according to claim 1 , wherein the polymer A contains a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit. 集電体上に、請求項1又は2に記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を塗布する工程と、
前記集電体上に塗布された前記リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を乾燥し、正極活物質層を形成する工程と、
を含むリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
Applying a slurry composition for a lithium ion secondary battery positive electrode according to claim 1 or 2 on a current collector;
Drying the slurry composition for a lithium ion secondary battery positive electrode coated on the current collector to form a positive electrode active material layer;
The manufacturing method of the positive electrode for lithium ion secondary batteries containing.
MnおよびNiの少なくとも一方を含有する正極活物質と、
酸性官能基含有単量体単位の含有割合が15〜60質量%であり、重量平均分子量が10000〜200000である重合体Aと、
酸性官能基含有単量体単位の含有割合が2〜10質量%、(メタ)アクリロニトリル単量体単位の含有割合が5〜30質量%、および(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が60〜90質量%である粒子状重合体Bと、
導電材と、
を含み、
前記重合体Aが付加重合体であり、
前記粒子状重合体Bの質量(b)に対する前記重合体Aの質量(a)の比(a/b)が、0.01〜0.3の範囲内である、
リチウムイオン二次電池用正極。
A positive electrode active material containing at least one of Mn and Ni;
A polymer A having a content ratio of acidic functional group-containing monomer units of 15 to 60% by mass and a weight average molecular weight of 10,000 to 200,000;
The content of the acidic functional group-containing monomer unit is 2 to 10% by mass, the content of the (meth) acrylonitrile monomer unit is 5 to 30% by mass, and the content of the (meth) acrylic acid ester monomer unit. Particulate polymer B in which is 60 to 90% by mass ;
Conductive material;
Only including,
The polymer A is an addition polymer,
The ratio (a / b) of the mass (a) of the polymer A to the mass (b) of the particulate polymer B is in the range of 0.01 to 0.3.
Positive electrode for lithium ion secondary battery.
前記重合体Aが、フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を含む、請求項4に記載のリチウムイオン二次電池用正極。 The positive electrode for a lithium ion secondary battery according to claim 4 , wherein the polymer A contains a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit. 請求項4又は5に記載のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備えるリチウムイオン二次電池。 A lithium ion secondary battery comprising the positive electrode for a lithium ion secondary battery according to claim 4 or 5 , a negative electrode, an electrolytic solution, and a separator. 前記電解液が、電解質と溶媒とを含み、
前記溶媒中の、エチレンカーボネートの含有割合が30〜60体積%である、請求項6に記載のリチウムイオン二次電池。
The electrolytic solution includes an electrolyte and a solvent,
The lithium ion secondary battery of Claim 6 whose content rate of ethylene carbonate in the said solvent is 30-60 volume%.
JP2013037051A 2013-02-27 2013-02-27 Slurry composition for positive electrode of lithium ion secondary battery, method for producing positive electrode for lithium ion secondary battery, positive electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery Active JP6070266B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013037051A JP6070266B2 (en) 2013-02-27 2013-02-27 Slurry composition for positive electrode of lithium ion secondary battery, method for producing positive electrode for lithium ion secondary battery, positive electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013037051A JP6070266B2 (en) 2013-02-27 2013-02-27 Slurry composition for positive electrode of lithium ion secondary battery, method for producing positive electrode for lithium ion secondary battery, positive electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2014165108A JP2014165108A (en) 2014-09-08
JP6070266B2 true JP6070266B2 (en) 2017-02-01

Family

ID=51615525

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013037051A Active JP6070266B2 (en) 2013-02-27 2013-02-27 Slurry composition for positive electrode of lithium ion secondary battery, method for producing positive electrode for lithium ion secondary battery, positive electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6070266B2 (en)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105247716B (en) * 2013-05-15 2017-09-19 日本瑞翁株式会社 Lithium ion secondary battery positive electrode binding material composition, lithium ion secondary battery positive electrode paste compound and its manufacture method, the manufacture method of lithium ion secondary battery anode and lithium rechargeable battery
KR102551091B1 (en) * 2015-11-30 2023-07-03 니폰 제온 가부시키가이샤 Composition for non-aqueous secondary battery adhesive layer, adhesive layer for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery
CN105514417A (en) * 2016-01-28 2016-04-20 先进储能材料国家工程研究中心有限责任公司 High-safety lithium ion battery cathode paste and preparation method thereof
JP2019133739A (en) * 2016-05-16 2019-08-08 Jsr株式会社 Collector for power storage device and method for manufacturing collector for power storage device
US20200395616A1 (en) * 2018-03-23 2020-12-17 Zeon Corporation Binder composition for secondary battery, conductive material paste for secondary battery electrode, slurry composition for secondary battery electrode, method of producing slurry composition for secondary battery electrode, electrode for secondary battery, and secondary battery
CN114899400B (en) * 2022-05-11 2023-09-08 厦门海辰储能科技股份有限公司 Positive electrode slurry, positive electrode plate and lithium battery

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004281055A (en) * 2003-01-23 2004-10-07 Hitachi Chem Co Ltd Binder resin composition for battery, mix slurry, electrode and battery using resin containing carboxyl group
JP2011076981A (en) * 2009-10-01 2011-04-14 Nippon Zeon Co Ltd Manufacturing method of secondary battery positive electrode, slurry for secondary battery positive electrode, and secondary battery
KR20120132508A (en) * 2010-02-22 2012-12-05 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 Electrode mixture, electrode, and lithium secondary battery

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014165108A (en) 2014-09-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6237622B2 (en) Slurry for lithium ion secondary battery negative electrode, electrode for lithium ion secondary battery and method for producing the same, and lithium ion secondary battery
JP2014165131A (en) Method for manufacturing slurry composition for lithium ion secondary battery positive electrode use, method for manufacturing lithium ion secondary battery positive electrode, and lithium ion secondary battery
KR101819067B1 (en) Positive electrode for secondary batteries, method for producing same, slurry composition, and secondary battery
JP5573966B2 (en) Non-aqueous electrolyte battery electrode binder composition, non-aqueous electrolyte battery electrode, and non-aqueous electrolyte battery
JP6048070B2 (en) Slurry composition for negative electrode of lithium ion secondary battery and method for producing the same, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
JP6187168B2 (en) Electrochemical element positive electrode composite particle, electrochemical element, and method for producing electrochemical element positive electrode composite particle
JP6052290B2 (en) Slurry composition for lithium ion secondary battery electrode, electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
KR20190125986A (en) Binder Composition for Non-aqueous Secondary Battery and Slurry Composition for Non-aqueous Secondary Battery
JP6760074B2 (en) Binder composition for lithium ion secondary battery positive electrode, slurry composition for lithium ion secondary battery positive electrode, positive electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery
JP6287097B2 (en) Slurry composition for composite particles for positive electrode and method for producing composite particles for positive electrode
JP6070266B2 (en) Slurry composition for positive electrode of lithium ion secondary battery, method for producing positive electrode for lithium ion secondary battery, positive electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
CN107004828B (en) Composition for functional layer of nonaqueous secondary battery, functional layer for nonaqueous secondary battery, and nonaqueous secondary battery
JP6337895B2 (en) Slurry composition for positive electrode of lithium ion secondary battery, method for producing positive electrode for lithium ion secondary battery, positive electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery
JP6020209B2 (en) Method for producing slurry composition for secondary battery negative electrode
US11177478B2 (en) Crosslinked polymer binder from crosslinkable monomer for nonaqueous electrolyte secondary battery and use thereof
JP6398191B2 (en) Method for producing slurry for secondary battery positive electrode, method for producing positive electrode for secondary battery, and method for producing secondary battery
WO2015064099A1 (en) Slurry composition for positive electrode for lithium ion rechargeable battery, positive electrode for lithium ion rechargeable battery, and lithium ion rechargeable battery
WO2014196436A1 (en) Porous film slurry composition for lithium ion secondary batteries, separator for lithium ion secondary batteries, electrode for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary battery
JP6645101B2 (en) Slurry composition for lithium ion secondary battery electrode, electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
JP6485459B2 (en) Porous membrane for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery
JP2014032758A (en) Method of manufacturing electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
JP6747297B2 (en) Method for manufacturing electrode for electrochemical device, electrode for electrochemical device, and electrochemical device
JPWO2019065130A1 (en) Composition for non-aqueous secondary battery functional layer, non-aqueous secondary battery functional layer and non-aqueous secondary battery
JPWO2020175025A1 (en) Slurry composition for non-aqueous secondary battery functional layer, separator for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery
JPWO2020090395A1 (en) Composition for non-aqueous secondary battery functional layer, functional layer for non-aqueous secondary battery, separator for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20150925

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20160613

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160726

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160906

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20161206

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20161219

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6070266

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250