JP4542738B2

JP4542738B2 - Adsorption heat pump, adsorption material for adsorption heat pump, and air conditioner for vehicle

Info

Publication number: JP4542738B2
Application number: JP2002042476A
Authority: JP
Inventors: 博行垣内; 隆彦武脇; 克藤井; 正典山崎
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Denso Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Denso Corp
Priority date: 2001-02-21
Filing date: 2002-02-20
Publication date: 2010-09-15
Anticipated expiration: 2022-02-20
Also published as: JP2002372332A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の吸着材を用いた吸着ヒートポンプ及びその運転方法、ならびに該吸着ヒートポンプを用いた車両用空調装置に関する。更に、吸着ヒートポンプ用吸着材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
吸着ヒートポンプにおいては、吸着質、例えば水を吸着した吸着材を再生するために、吸着材を加熱して吸着質を脱着させ、乾燥した吸着材を吸着質の吸着に使用する温度まで冷却して再度吸着質の吸着に使用する。
比較的高温（１２０℃以上）の排熱、温熱を、吸着材の再生熱源として利用する吸収式ヒートポンプが既に実用化されている。しかし一般にコジェネレーション機器、燃料電池、自動車エンジンの冷却水や太陽熱などによって得られる熱は１００℃以下と比較的低温であるため、現在実用化されている吸収式ヒートポンプの駆動熱源としては利用できず、１００℃以下、更には６０℃〜８０℃の低温排熱の有効利用が求められていた。
【０００３】
吸着ヒートポンプの動作原理は同じでも利用可能な熱源温度によって吸着材に求められる吸着特性が大きく異なる。例えば、高温側の熱源として用いられるガスエンジンコージェネレーションや固体高分子型燃料電池の排熱温度は６０℃〜８０℃であり、自動車エンジンの冷却水の温度は８５℃〜９０℃である。そして冷却側の熱源温度も装置の設置場所によって異なる。例えば自動車の場合はラジエターで得られる温度であり、ビルや住宅などでは水冷塔や河川水などの温度である。つまり、吸着ヒートポンプの操作温度範囲は、ビルなどに設置する場合には低温側が２５℃〜３５℃、高温側が６０℃〜８０℃、自動車などに設置する場合には低温側が３０℃〜４０℃、高温側が８５℃〜９０℃程度である。このように、排熱を有効利用するためには、低温側熱源と高温側熱源の温度差が小さくても駆動できる装置が望まれている。
【０００４】
吸着材の周囲が比較的高い温度でも装置が充分に作動するためには、吸着質を低相対蒸気圧で吸着させる必要があり、また使用する吸着材を少量にして装置を小型化するためには吸着材の吸脱着量が多い必要がある。そして吸着質の脱着（吸着材の再生）に低温の熱源を利用するためには脱着温度が低い必要がある。すなわち吸着ヒートポンプに用いる吸着材として（１）吸着質を低い相対蒸気圧で吸着し（高温で吸着可能）、（２）吸脱着量が多く、（３）吸着質を高い相対蒸気圧で脱着（低温で脱着可能）する吸着材が望まれている。
【０００５】
また、吸着ヒートポンプに用いる吸着材として、各種の吸着材の使用が検討されているが、諸種の問題点があり、その解決が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は吸着質を低相対蒸気圧域で吸脱着しうる吸着材を用いた、効率の良い吸着ヒートポンプ、これを用いた車両用空調装置、及びそれに用いられる吸着ヒートポンプ用吸着材の提供を目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、吸着質の吸脱着を装置の駆動源とする吸着ヒートポンプに適した吸着材を見いだした。
すなわち本発明の要旨は、吸着質と、吸着質を吸脱着する吸着材を備えた吸脱着部と、該吸脱着部に連結された吸着質の蒸発を行う蒸発部と、該吸脱着部に連結された吸着質の凝縮を行う凝縮部とを備えた吸着ヒートポンプにおいて、該吸着材が、２５℃で測定した水蒸気吸着等温線において相対蒸気圧０．０５以上、０．３０以下の範囲で相対蒸気圧が０．１５変化したときに水の吸着量変化が０．１８ｇ／ｇ以上の相対蒸気圧域を有し、かつ、骨格構造にアルミニウムとリンとヘテロ原子とを含むゼオライトであり、該ゼオライトがＣＨＡ構造であることを特徴とする吸着ヒートポンプおよびこれを車両室内の空調に使用することを特徴とする車両用空調装置に存する。
【０００９】
更に、他の要旨は、２５℃で測定した水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧０．０５以上、０．３０以下の範囲で相対蒸気圧が０．１５変化したときに水の吸着量変化が０．１８ｇ／ｇ以上の相対蒸気圧域を有し、該吸着材が骨格構造にアルミニウムとリンとヘテロ原子とを含むゼオライトであり、該ゼオライトがＣＨＡ構造であることを特徴とする吸着ヒートポンプ用吸着材に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
吸着ヒートポンプの操作蒸気圧範囲は、高温熱源温度Ｔｈｉｇｈ、低温熱源温度Ｔｌｏｗ１、低温熱源温度Ｔｌｏｗ２および冷熱生成温度Ｔｃｏｏｌから求められる脱着側相対蒸気圧φ１と吸着側相対蒸気圧φ２によって決定される。
【００１１】
φ１とφ２は次式
脱着側相対蒸気圧φ１＝平衡蒸気圧（Ｔｌｏｗ１）／平衡蒸気圧（Ｔｈｉｇｈ）吸着側相対蒸気圧φ２＝平衡蒸気圧（Ｔｃｏｏｌ）／平衡蒸気圧（Ｔｌｏｗ２）により、算出でき、φ１とφ２との間が操作可能な相対蒸気圧範囲である。
ここで、高温熱源温度Ｔｈｉｇｈは吸着材から吸着質を脱着して吸着材を再生する際に加熱する熱媒の温度を、低温熱源温度Ｔｌｏｗ１は凝縮部の吸着質の温度を、低温熱源温度Ｔｌｏｗ２は再生後の吸着材を吸着に共する際に冷却する熱媒の温度を、冷熱生成温度Ｔｃｏｏｌは蒸発部の吸着質の温度すなわち生成した冷熱の温度を意味する。平衡蒸気圧は吸着質の平衡蒸気圧曲線を用いて、温度から求めることができる。
【００１２】
以下、吸着質が水である場合の操作蒸気圧範囲を例示する。高温熱源温度８０℃、低温熱源温度３０℃の場合、操作蒸気圧範囲はφ１〜φ２＝０．０９〜０．２９である。同様に高温熱源温度が６０℃の場合、操作相対水蒸気圧範囲はφ１〜φ２＝０．２１〜０．２９である。また、自動車エンジンの排熱を利用して吸着ヒートポンプを駆動する場合については特開２０００−１４０６２５号に詳細に記載されている。この報告を基に推算すると、高温熱源温度約９０℃、低温熱源温度３０℃である。この場合、操作相対水蒸気圧範囲はφ１〜φ２＝０．０６〜０．２９である。
【００１３】
以上より、ガスエンジンコージェネレーション、固体高分子型燃料電池または自動車エンジンの排熱を利用して吸着ヒートポンプを駆動する場合、操作相対水蒸気圧範囲はφ１〜φ２＝０．０５〜０．３０、さらに限定すればφ１〜φ２＝０．０６〜０．２９となると考えられる。つまり、この操作湿度範囲の中で吸着量の変化が大きい材料が好ましい。したがって通常は相対蒸気圧０．０５〜０．３０の範囲において、好ましくは０．０６〜０．２９の範囲において吸着量が大きく変化する材料が好ましい。
【００１４】
例えば吸着ヒートポンプにより、３．０ｋＷ（＝１０，８００ｋJ/ｈｒ）の冷房能力を得る場合について想定する。ここで、３．０ｋＷは一般的な自動車のエアコンに使用されるエアコンの冷房能力である。吸着ヒートポンプの容量は、種々の車両のエンジンルーム調査から少なくとも１５リットル以下であることが望ましいと考えられる。
【００１５】
次に、１５リットル以下の容量の中に充填可能な吸着剤重量を求める。
エンジンルームに載せるべき部品としては吸着塔本体、蒸発器、凝縮器および制御バルブ類がある。これらを概略一体に形成したアッセンブリを１５リットル以下の容量にする必要がある。我々の検討では、蒸発器と凝縮器とバルブ類の体格はおよそ４．５リットルで形成できると考えられる。従って吸着塔本体の容量はおよそ１０．５リットル以下である。吸着塔内における吸着剤の充填率および吸着剤のかさ密度は、通常、それぞれ約３０％、約０．６ｋｇ／リットルであるので、充填可能な吸着剤重量（Ｗ）は10.5×30%×0.6=1.89kg程度である。
【００１６】
次に吸着剤に求められる特性について説明する。
吸着式ヒートポンプでの冷房能力Ｒは次式Ａで表される。
Ｒ＝（W・ΔＱ・η_C・ΔＨ／τ）・η_h （式Ａ）
ここでWは吸着塔１台（片側）に充填される吸着剤重量、ΔＱは吸着時と脱離時の条件における平衡吸着量振幅で前記吸着量差（Ｑ２−Ｑ１）、η_Cは平衡吸着振幅ΔＱに対する切り替え時間内の実際の吸着振幅の割合を示す吸着振幅効率、ΔＨは水の蒸発潜熱、τは吸着工程と脱離工程との切り替え時間、η_hは吸着剤や熱交換器が温水温度と冷却水温度との間を温度変化することによるヒートマス損失を考慮したヒートマス効率、を示す。
【００１７】
Ｒは前述のように３kW、Ｗは1.89kg/2=0.95kgである。また我々の過去の検討から、τはおよそ６０secが適当であり、ΔＨ、η_C、η_hの値はそれぞれおよそ2500kJ/kg、0.6、0.85であることが得られているので（式Ａ）からΔＱを求めると、
ΔＱ = R/W/η_C/ΔＨ・τ/η_h=3.0/0.95/0.6/2500・60/0.85 = 0.149kg/kg
となる。すなわち自動車用吸着式ヒートポンプに用いる吸着剤としては、
ΔＱは０．１５ｇ／ｇ以上、０．１８ｇ／ｇ以上が好ましく、０．２０ｇ／ｇ以上が更に好ましい。
【００１８】
吸着ヒートポンプは、吸着材が吸着質を吸脱着する能力を駆動源として利用している。吸着ヒートポンプにおいては吸着質である吸着質として、水、エタノールおよびアセトンなどが使用できるが、中でも安全性、価格、蒸発潜熱の大きさから、水が最も好ましい。吸着質は蒸気として吸着材に吸着されるが、吸着材は、狭い相対蒸気圧範囲で吸着量の変化が大きい材料が好ましい。狭い相対蒸気圧範囲で吸着量の変化が大きいと、同じ条件で同等の吸着量を得るために必要な吸着材の量を減らし、冷却熱源と加熱熱源の温度差が小さくても吸着ヒートポンプを駆動できるからである。
【００１９】
本発明の特徴の一つである吸着材は骨格構造にアルミニウムとリンとヘテロ原子とを含むゼオライトである。ここでいうゼオライトは天然のゼオライトでも人工のゼオライトでもよく、例えば人工のゼオライトではInternational Zeolite Association (ＩＺＡ)の規定によるアルミノシリケート類、アルミノフォスフェート類などが含まれる。
【００２０】
ここで、アルミノフォスフェート類の中でもヘテロ原子を含まないアルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ₄−５）は疎水的な吸着特性を示すため本発明の吸着材としては適当でない。本発明の吸着材として好適に使用するためには親水性の付与のためにアルミニウム、リンの一部をケイ素、リチウム、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、砒素、スズ、カルシウム、または硼素等に置換する必要がある。
【００２１】
この中でも、ケイ素、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、または硼素に置換したゼオライトが好ましく、さらにはケイ素に置換したゼオライトが最も好ましく、これは通称ＳＡＰＯと称されている。これらヘテロ原子は骨格内のアルミニウム、リンと二種類以上置換されていても良い。
【００２２】
本発明で吸着材として用いるゼオライトとしては、骨格構造にアルミニウムとリンとヘテロ原子を含むゼオライトであって、下記式（１）、（２）および（３）で表される原子の存在割合を有するものが好ましい。
０．００１≦ｘ≦０．３・・・（１）
（式中、ｘは骨格構造のアルミニウムとリンとヘテロ原子の合計に対するヘテロ原子のモル比を示す）
０．３≦ｙ≦０．６・・・（２）
（式中、ｙは骨格構造のアルミニウムとリンとヘテロ原子の合計に対するアルミニウムのモル比を示す）
０．３≦ｚ≦０．６・・・（３）
（式中、ｚは骨格構造のアルミニウムとリンとヘテロ原子の合計に対するリンのモル比を示す）
そして、上記原子の存在割合のなかで、ヘテロ原子の存在割合が、下記式（４）０．００３≦ｘ≦０．２５・・・（４）
（式中、ｘは上記と同義である）
で表されるものが好ましく、下記式（５）
０．００５≦ｘ≦０．２・・・（５）
（式中、ｘは上記と同義である）
で表されるものが更に好ましい。
【００２３】
また、本発明で吸着材として用いるゼオライトは、そのフレームワーク密度が１０．０Ｔ／１，０００Å³以上１６．０Ｔ／１，０００Å³以下であるのが好ましく、更に好ましくは１０．０Ｔ／１，０００Å³以上１５．０／１，０００Å³以下の範囲のゼオライトである。ここでフレームワーク密度とは、ゼオライトの１，０００Å³あたりの酸素以外の骨格を構成する元素の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まるものである。
【００２４】
このようなゼオライトの構造としては、ＩＺＡが定めるコードで示すと、ＡＦＧ、ＭＥＲ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＰＨＩ、ＢＯＧ、ＥＲＩ、ＯＦＦ、ＰＡＵ、ＥＡＢ、ＡＦＴ、ＬＥＶ、ＬＴＮ、ＡＥＩ、ＡＦＲ、ＡＦＸ、ＧＩＳ、ＫＦＩ、ＣＨＡ、ＧＭＥ、ＴＨＯ、ＭＥＩ、ＶＦＩ、ＡＦＳ、ＬＴＡ、ＦＡＵ、ＲＨＯ、ＤＦＯ、ＥＭＴ、ＡＦＹ、＊ＢＥＡ等があり、好ましくはＡＥＩ、ＧＩＳ、ＫＦＩ、ＣＨＡ、ＧＭＥ、ＶＦＩ、ＡＦＳ、ＬＴＡ、ＦＡＵ、ＲＨＯ、ＥＭＴ、ＡＦＹ、＊ＢＥＡが挙げられる。
【００２５】
フレームワーク密度は細孔容量と相関があり、一般的に、より小さいフレームワーク密度のゼオライトがより大きい細孔容量を有し、したがって吸着容量が大きくなる。また、現在合成されていないゼオライトも、合成された場合にフレームワーク密度がこの領域内にあれば、本発明においての吸着材として好適に使用できると予想される。
例えば、ＣＨＡ構造のアルミノフォスフェートの場合はケイ素などの原子を骨格内に入れた、ＳＡＰＯ−３４として知られるシリコアルミノフォスフェートを用いる事により所望な吸着性能を持たせる事ができる。なおＳＡＰＯ−３４の合成方法は、米国特許第４４４０８７１号公報等に記載されている。
【００２６】
吸着材の細孔径は、吸着特性と強度の点から、好ましくは、３Å以上１０Å程度である。
また、ゼオライトがアルミノシリケートの場合は、骨格内のケイ素、アルミニウムの一部（アルミニウムの場合は全部もあり得る）が他の原子、例えば、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、スズ、硼素等に置換していてもよい。アルミノシリケートの場合にケイ素とアルミニウム（アルミニウム＋ヘテロ原子）のモル比が小さすぎると先に示した１３Ｘの場合のように、あまりにも低い湿度領域で急激に吸着されてしまい、また大きすぎる場合は疎水的すぎて水をあまり吸着しなくなる。
そのため本発明で用いるゼオライトは、ケイ素／アルミニウムのモル比が通常４以上２０以下であって、４．５以上１８以下が好ましく、５以上１６以下がさらに好ましい。
【００２７】
これらのゼオライトは交換可能なカチオン種を持つものを含むが、その場合のカチオン種としては、プロトン、Ｌｉ、Ｎａなどのアルカリ元素、Ｍｇ、Ｃａなどのアルカリ土類元素、Ｌａ、Ｃｅ等の希土類元素、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属等があげられ、プロトン、アルカリ元素、アルカリ土類元素、希土類元素が好ましい。さらにはプロトン、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａがより好ましい。これらのゼオライトは単独で用いても、複数組み合わせても、他のシリカやアルミナ、活性炭、粘土等と組み合わせ用いてもよい。
【００２８】
本発明で用いる特に好ましい吸着材の一例として、CHA構造のアルミノフォスフェートであって、ゼオライトの骨格構造にケイ素などの原子を入れた、ＳＡＰＯ−３４（フレームワーク密度＝１４．６Ｔ／１，０００Å³）として知られるシリコアルミノフォスフェートが挙げられる。
更に、本発明で用いる吸着材は、２５℃で測定した水蒸気吸着等温線において相対蒸気圧０．０５以上０．３０以下の範囲で相対蒸気圧が０．１５変化したときに水の吸着量変化が０．１８ｇ／ｇ以上、好ましくは０．２ｇ／ｇ以上の相対蒸気圧領域を有する吸着材、好ましくは０．０５以上０．２０以下の範囲で水の吸着量変化が０．１８ｇ／ｇ以上、好ましくは０．２ｇ／ｇ以上の吸着材である。
本発明においては、相対蒸気圧０．０５以上、０．３０以下で相対蒸気圧が０．１５変化したときの水の吸着量差が０．１８ｇ／ｇ以上であるゼオライトを用いる。ゼオライトは結晶であるため吸着に寄与する細孔容積がフレームワーク密度に依存してきまる。フレームワーク密度が最も小さいゼオライトの一例である１３Ｘ（フレームワーク密度１２．７Ｔ／１０００Å ³）の最大吸着量は約０．３０ｇ／ｇである。よって、本発明が規定する相対蒸気圧の下限０．０５における吸着量が０．１５ｇ／ｇより多いと、吸着量差０．１８ｇ／ｇを得ることは不可能である。
よって、水蒸気吸着等温線において相対蒸気圧０．０５での吸着量が０．１５ｇ／ｇ以下、０．１２ｇ／ｇ以下が好ましく、０．０５ｇ／ｇ以下が更に好ましい。
吸着等温線測定装置（ベルソーブ１８：日本ベル（株））により測定したＳＡＰＯ−３４（ＵＯＰＬＬＣ製）の２５℃における水蒸気の吸着等温線を図１に示す。吸着等温線の測定は、空気高温槽温度５０℃、吸着温度２５℃、初期導入圧力３．０ｔｏｒｒ、導入圧力設定点数０、飽和蒸気圧２３．７６ｍｍＨｇ、平衡時間５００秒で行った。図１から相対蒸気圧０．０７〜０．１０において急激に水蒸気を吸着しており、相対蒸気圧範囲０．０５〜０．２０の吸着量変化量は０．２５ｇ／ｇであることがわかる。この様な特性を有するＳＡＰＯ−３４は、本発明で用いる吸着材のうち、最も好ましいものの一つである。
上述のように、本発明で用いる吸着材は、従来のシリカゲルやゼオライトと比較して同じ相対蒸気圧範囲において吸着量がより多く変化するため、ほぼ同じ重量の吸着材を用いてより多くの除湿効果を発生できる。
【００２９】
本発明の特徴の１つは上記特性を有する吸着材を、吸着ヒートポンプの、吸着質の吸脱着部の吸着材として使用することである。即ち、狭い範囲の相対蒸気圧変化で大きな吸着量変化を得られることから、吸着材の充填量が限られる吸着ヒートポンプ、例えば車両用空調装置等に適している。
以下、上記した吸着材を用いる本発明の吸着ヒートポンプの作用について、図４に記載した機器構成の吸着ヒートポンプにより具体的に説明するが、本発明の吸着ヒートポンプはこれに限定されるものではない。
【００３０】
本発明の吸着ヒートポンプの一例の概念図を図４に示す。図４に示す吸着ヒートポンプは、吸着質を吸脱着可能な吸着材と、吸着材が充填され吸着質の吸脱着により発生した熱を熱媒に伝達する吸脱着部である吸着塔１および２と、吸着質の蒸発により得られた冷熱を外部へ取り出す蒸発器４と、吸着質の凝縮により得られた温熱を外部へ放出する凝縮器５から構成されている。なお、吸着ヒートポンプを操作する場合には運転に必要な吸脱着量を得られるように環境温度における吸着等温線から操作条件を求め、通常は装置を運転する上で最大の吸脱着量を得られるように決定する。
図４に示すごとく、吸着材が充填された吸着塔１及び２は、吸着質配管３０により相互に接続され、該吸着質配管３０には制御バルブ３１〜３４を設ける。ここで、吸着質は吸着質配管内で吸着質の蒸気または吸着質の液体及び蒸気との混合物として存在する。
【００３１】
吸着質配管３０には蒸発器４及び凝縮器５が接続されている。吸着塔１及び２は蒸発器４、凝縮器５の間に並列に接続されており、凝縮器５と蒸発器４の間には凝縮器にて凝縮された吸着質を蒸発器４に戻すための戻し配管３を設ける。なお、符号４１は蒸発器４からの冷房出力となる冷水の入口、符号５１は凝縮器５に対する冷却水の入口である。符号４２及び５２はそれぞれ冷水及び冷却水の出口である。また、冷水配管４１及び４２には、室内空間（空調空間）と熱交換するための室内機３００と、冷水を循環するポンプ３０１が接続されている。
また、吸着塔１には熱媒配管１１が、吸着塔２には熱媒配管２１がそれぞれ接続され、該熱媒配管１１及び２１には、それぞれ切り替えバルブ１１５及び１１６並びに２１５及び２１６が設けてある。また、熱媒配管１１及び２１はそれぞれ吸着塔１及び２内の吸着材を加熱または冷却するための加熱源または冷却源となる熱媒を流す。熱媒は、特に限定されず、吸着塔内の吸着材を有効に加熱・冷却できればよい。
温水は切り替えバルブ１１５、１１６、２１５、及び２１６の開閉により、入口１１３及び／又は２１３より導入され、各吸着塔１及び／又は２を通過し、出口１１４及び／又は２１４より導出される。冷却水も同様の切り替えバルブ１１５、１１６、２１５、及び２１６の開閉により、入口１１１及び／又は２１１より導入され、各吸着器１及び／又は２を通過し、出口１１２及び／又は２１２より導出される。また、熱媒配管１１及び／又は２１には、図示しないが外気と熱交換可能に配設された室外機、温水を発生する熱源、熱媒を循環するポンプが接続されている。熱源としては特に限定されず、例えば自動車エンジン、ガスエンジンやガスタービンなどのコジェネレーション機器および燃料電池などが挙げられ、また、自動車用として用いる時には、自動車エンジン、自動車用燃料電池が好ましい熱源の例として挙げられる。
図４を用いて吸着式ヒートポンプの運転方法について説明する。第１行程では制御バルブ３１及び３４を閉鎖、制御バルブ３２及び３３を解放し、吸着塔１において再生工程を、吸着塔２において吸着工程を行う。また、切り替えバルブ１１５、１１６、２１５、及び２１６を操作し、熱媒パイプ１１には温水を、熱媒パイプ２１には冷却水を流通させる。
吸着塔２を冷却する際には冷却塔等の熱交換器によって外気、河川水等と熱交換して冷やされた冷却水を熱媒パイプ２１を通して導入し、通常３０〜４０℃程度に冷却される。また、制御バルブ３２の開操作により蒸発器４内の水は蒸発し、水蒸気となって吸着塔２に流れ込み、吸着材に吸着される。蒸発温度での飽和蒸気圧と吸着材温度（一般的には２０〜５０℃、好ましくは２０〜４５℃、更に好ましくは３０〜４０℃）に対応した吸着平衡圧との差により水蒸気移動が行われ、蒸発器４においては蒸発の気化熱に対応した冷熱、即ち冷房出力が得られる。吸着塔の冷却水の温度と蒸発器で生成する冷水温度との関係から吸着側相対蒸気圧φ２（ここでφ２は蒸発器で生成する冷水温度における吸着質の平衡蒸気圧を、吸着塔の冷却水の温度における吸着質の平衡蒸気圧で除すことにより求める）が決定されるが、φ２は本発明で規定した吸着材が最大に水蒸気を吸着する相対蒸気圧より大きくなるよう運転することが好ましい。φ２が本発明で規定した吸着材が最大に水蒸気を吸着する相対蒸気圧より小さい場合には、吸着材の吸着能を有効に利用できず、運転効率が悪くなるからである。φ２は環境温度等により適宜設定することができるが、φ２における吸着量が通常０．２０以上、好ましくは０．２９以上、より好ましくは０．３０以上となる温度条件で吸着ヒートポンプを運転する。
再生工程にある吸着塔１は通常４０〜１００℃、好ましくは５０〜９８℃、更に好ましくは６０〜９５℃の温水により加熱され、前記温度範囲に対応した平衡蒸気圧になり、凝縮器５の凝縮温度３０〜４０℃（これは凝縮器を冷却している冷却水の温度に等しい）での飽和蒸気圧で凝縮される。吸着塔１から凝縮器５へ水蒸気が移動し、凝縮されて水となる。水は戻し配管３により蒸発器４へ戻される。凝縮器の冷却水の温度と温水の温度との関係から脱着側相対蒸気圧φ１（ここでφ１は凝縮器の冷却水の温度における吸着質の平衡蒸気圧を、温水の温度における吸着質の平衡蒸気圧で除すことにより求める）が決定されるが、φ１は吸着材が急激に水蒸気を吸着する相対蒸気圧より小さくなるよう運転することが好ましい。もし、φ１が吸着材がが急激に水蒸気を吸着する相対蒸気圧より大きいと、吸着材の優れた吸着量が有効に利用できないからである。φ１は環境温度等により適宜設定することができるが、φ１における吸着量が通常０．０６以下、好ましくは０．０５以下となる温度条件で吸着ヒートポンプを運転する。なお、φ１における吸着質の吸着量とφ２における吸着質の吸着量との差が、通常０．１８ｇ／ｇ以上、好ましくは０．２０ｇ／ｇ以上、さらに好ましくは０．２５ｇ／ｇ以上となるように運転する。以上が第１行程である。
次の第２行程では、吸着塔１が吸着工程、吸着塔２が再生工程となるように、制御バルブ３１〜３４及び切り替えバルブ１１５、１１６、２１５、及び２１６を切り替えることで、同様に蒸発器４から冷熱、即ち冷房出力を得ることができる。以上の第１及び第２行程を順次切り替えることで吸着ヒートポンプの連続運転を行う。
なお、ここでは２基の吸着塔を設置した場合の運転方法を説明したが、吸着材が吸着した吸着質の脱着を適宜おこなうことにより、いずれかの吸着塔が吸着質を吸着できる状態を維持できれば吸着塔は何基設置してもよい。
【００３２】
【発明の効果】
吸着ヒートポンプ用の吸着材としては、一般的にシリカゲルと低シリカアルミナ比のゼオライトが用いられてきた。しかし、従来吸着ヒートポンプに利用されてきた吸着材は、比較的低温の熱源を吸着ヒートポンプの駆動源として利用するには吸脱着能力が不十分であった。
例えば、吸着ヒートポンプ用のゼオライトの代表例として１３Ｘの水蒸気吸着等温線を考えると、相対蒸気圧０．０５以下で急激に吸着され、０．０５より高い相対蒸気圧域ではゼオライトの水蒸気吸着量は変化しない。吸着剤を再生する際には、周囲の気体の相対湿度を低下させて一度吸着した水分を脱着して除くが、ゼオライト１３Ｘに吸着された水を脱着するには相対蒸気圧を下げる必要があるため、１５０℃〜２００℃の熱源が必要であると言われている。一般にゼオライトは水の吸着能力に優れるが、一度吸着すると吸着質が脱着しづらく、再生に高温の熱源が必要という欠点がある。
また最近では界面活性剤のミセル構造を鋳型として合成したメソポーラスモレキュラーシーブ（ＦＳＭ−１０など）（特開平９−１７８２９２号）や通称ＡｌＰＯ₄と称される多孔質リン酸アルミニウム系モレキュラーシーブ（特開平１１−１９７４３９号）などのゼオライトも検討されている。メソポーラスモレキュラーシーブ（ＦＳＭ−１０）は相対蒸気圧０．２０と０．３５の範囲で吸着量差は０．２５ｇ／ｇと大きく、有望な素材である（特開平９−１７８２９２号：図１４のグラフ４；ＦＳＭ−１０）。しかし、本発明の吸着ヒートポンプの運転操作の一例である相対蒸気圧０．０５〜０．３０の範囲では吸着量が小さい。その中でも吸着量変化が大きいのは相対蒸気圧０．１５〜０．３０の範囲であるが、この時の吸着量差は０．０８ｇ／ｇであり、吸着ヒートポンプの性能は劣らざるを得ない。また、繰り返し使用すると構造が崩れ、吸着材としての機能が低下することが指摘されており、耐久性が課題となっている。
例えば、図３に示す多孔質リン酸アルミニウム系モレキュラーシーブのＡＦＩ型（フレームワーク密度＝１７．５Ｔ／１，０００Å³）ゼオライトであるＡＬＰＯ−５の吸着等温線（ＣｏｌｌｏｉｄＰｏｌｙｍＳｃｉ２７７，ｐ８３〜８８（１９９９），Ｆｉｇ．１（吸着温度３０℃）より引用）の吸着等温線によると、ＡＬＰＯ−５は相対蒸気圧０．２５〜０．４０の範囲で吸着量が急激に上昇し、相対蒸気圧０．０５〜０．３の範囲で吸脱着させることは可能であるが、相対蒸気圧０．１５〜０．３０の範囲での吸着量変化は０．１４ｇ／ｇであった。
吸着ヒートポンプに適した吸着材として知られているシリカゲルＡ型（富士シリシア化学（株））を吸着等温線測定装置（ベルソーブ１８：日本ベル（株））により測定した、吸着温度２５℃の水蒸気の吸着等温線を図２に示す。なお、この測定は図１のＳＡＰＯ−３４と同じ条件で行った。図２のシリカゲルＡ型の吸着等温線によると、シリカゲルＡ型は、相対水蒸気圧０〜０．７の範囲で相対水蒸気圧とほぼ比例した吸着量が得られる。しかし、メソポーラスモレキュラーシーブや多孔質リン酸アルミニウム系モレキュラーシーブと同じ相対蒸気圧０．１５〜０．３０の範囲ではＡ型シリカゲルは０．０８ｇ／ｇしか吸着量が変化しない。シリカゲルを吸着材として使用した吸着ヒートポンプが商品化されているが、この吸着量差が小さいことが原因で装置が大きくならざるを得ない。
本発明の、相対蒸気圧０．０５以上、０．３０以下の範囲で大きな吸脱着量変化を示す吸着材を利用した吸着ヒートポンプは、吸着材の吸脱着による水分吸着量の差が大きく、低温度で吸着材の再生（脱着）が可能になるため、従来に比べて低温の熱源を利用して、効率よく吸着ヒートポンプを駆動することができる。
すなわち、本発明の吸着材によれば、１００℃以下の比較的低温の熱源で駆動する吸着ヒートポンプを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＳＡＰＯ−３４の水蒸気吸着等温線である。
【図２】シリカゲルＡ型の水蒸気吸着等温線である。
【図３】ＡＬＰＯ−５の水蒸気吸着等温線である。
【図４】吸着ヒートポンプの概念図である。
【符号の説明】
１吸着塔
２吸着塔
３吸着質配管
４蒸発器
５凝縮器
１１熱媒配管
１１１冷却水入口
１１２冷却水出口
１１３温水入口
１１４温水出口
１１５切り替えバルブ
１１６切り替えバルブ
２１熱媒配管
２１１冷却水入口
２１２冷却水出口
２１３温水入口
２１４温水出口
２１５切り替えバルブ
２１６切り替えバルブ
３０吸着質配管
３１制御バルブ
３２制御バルブ
３３制御バルブ
３４制御バルブ
３００室内機
３０１ポンプ
４１冷水配管（入口）
４２冷水配管（出口）
５１冷却水配管（入口）
５２冷却水配管（出口）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an adsorption heat pump using a specific adsorbent, an operation method thereof, and a vehicle air conditioner using the adsorption heat pump. Furthermore, it is related with the adsorption material for adsorption heat pumps.
[0002]
[Prior art]
In an adsorption heat pump, in order to regenerate an adsorbate, for example, an adsorbent that has adsorbed water, the adsorbent is heated to desorb the adsorbate, and the dried adsorbent is cooled to a temperature used for adsorbate adsorption. Used again for adsorbate adsorption.
Absorption heat pumps that utilize exhaust heat and heat at relatively high temperatures (120 ° C. or higher) as a heat source for regeneration of the adsorbent have already been put into practical use. However, the heat generated by cogeneration equipment, fuel cells, automobile engine cooling water, solar heat, etc. is relatively low at 100 ° C. or less, so it cannot be used as a driving heat source for absorption heat pumps currently in practical use. Therefore, effective utilization of low-temperature exhaust heat of 100 ° C. or lower, and further 60 ° C. to 80 ° C. has been demanded.
[0003]
Although the operation principle of the adsorption heat pump is the same, the adsorption characteristics required for the adsorbent differ greatly depending on the available heat source temperature. For example, the exhaust heat temperature of gas engine cogeneration used as a heat source on the high temperature side and the polymer electrolyte fuel cell is 60 ° C. to 80 ° C., and the temperature of the cooling water of the automobile engine is 85 ° C. to 90 ° C. The heat source temperature on the cooling side also varies depending on the installation location of the apparatus. For example, in the case of an automobile, the temperature is obtained by a radiator, and in a building or a house, the temperature is such as a water cooling tower or river water. That is, the operating temperature range of the adsorption heat pump is 25 ° C to 35 ° C on the low temperature side when installed in a building or the like, 60 ° C to 80 ° C on the high temperature side, 30 ° C to 40 ° C on the low temperature side when installed on an automobile, etc. The high temperature side is about 85 ° C to 90 ° C. Thus, in order to effectively use the exhaust heat, an apparatus that can be driven even if the temperature difference between the low temperature side heat source and the high temperature side heat source is small is desired.
[0004]
In order for the device to operate sufficiently even at a relatively high temperature around the adsorbent, it is necessary to adsorb the adsorbate at a low relative vapor pressure, and to reduce the size of the device by using a small amount of adsorbent. Needs a large amount of adsorption / desorption of the adsorbent. In order to use a low-temperature heat source for adsorbate desorption (regeneration of adsorbent), the desorption temperature needs to be low. That is, as an adsorbent used in an adsorption heat pump, (1) adsorbate is adsorbed at a low relative vapor pressure (can be adsorbed at a high temperature), (2) adsorbed and desorbed in a large amount, and (3) adsorbate is adsorbed at a high relative vapor pressure ( Adsorbents that can be desorbed at low temperatures are desired.
[0005]
Further, the use of various adsorbents as the adsorbent used in the adsorption heat pump has been studied, but there are various problems, and the solution is desired.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
  The present invention is an efficient adsorption heat pump using an adsorbent capable of adsorbing and desorbing adsorbate in a low relative vapor pressure range., Vehicle air conditioner using the same, andAdsorption for adsorption heat pumpMaterialIt was made for the purpose of provision.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found an adsorbent suitable for an adsorption heat pump that uses adsorption / desorption of adsorbate as a drive source of the apparatus.
  That is, the gist of the present invention is that an adsorbate, an adsorption / desorption portion having an adsorbent for adsorbing and desorbing the adsorbate, an evaporation portion for evaporating the adsorbate connected to the adsorption / desorption portion, and the adsorption / desorption portion In an adsorption heat pump comprising a condensing unit that condenses the adsorbate that is connected, the adsorbent is relative to the water vapor adsorption isotherm measured at 25 ° C. within a relative vapor pressure range of 0.05 to 0.30. A zeolite having a relative vapor pressure range in which the amount of water adsorbed when the vapor pressure changes by 0.15 is 0.18 g / g or more, and the framework structure includes aluminum, phosphorus, and heteroatoms.The zeolite has a CHA structureAn adsorption heat pump characterized byVehicular air conditioner characterized by using this for air conditioning in a vehicle compartmentExist.
[0009]
  Furthermore, another gist is that, in the water vapor adsorption isotherm measured at 25 ° C., when the relative vapor pressure changes 0.15 in the range of relative vapor pressure 0.05 or more and 0.30 or less, the amount of adsorption of water changes. It has a relative vapor pressure range of 0.18 g / g or more, and the adsorbent is a zeolite containing aluminum, phosphorus and heteroatoms in the skeleton structure.The zeolite has a CHA structureIn the adsorbent for adsorption heat pump.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The operating vapor pressure range of the adsorption heat pump is determined by the desorption side relative vapor pressure φ1 and the adsorption side relative vapor pressure φ2 obtained from the high temperature heat source temperature High, the low temperature heat source temperature Tlow1, the low temperature heat source temperature Tlow2, and the cold heat generation temperature Tcool.
[0011]
φ1 and φ2 are the following formulas
Desorption side relative vapor pressure φ1 = equilibrium vapor pressure (Tlow1) / equilibrium vapor pressure (High) adsorption side relative vapor pressure φ2 = equilibrium vapor pressure (Tcool) / equilibrium vapor pressure (Tlow2) The relative vapor pressure range is between.
Here, the high temperature heat source temperature High is the temperature of the heat medium heated when desorbing the adsorbate from the adsorbent to regenerate the adsorbent, the low temperature heat source temperature Tlow1 is the temperature of the adsorbate in the condensing part, and the low temperature heat source temperature Tlow2. Means the temperature of the heat medium to be cooled when the adsorbent after regeneration is used for adsorption, and the cold generation temperature Tcool means the temperature of the adsorbate in the evaporation section, that is, the temperature of the generated cold. The equilibrium vapor pressure can be determined from the temperature using the equilibrium vapor pressure curve of the adsorbate.
[0012]
Hereinafter, the operating vapor pressure range when the adsorbate is water will be exemplified. When the high temperature heat source temperature is 80 ° C. and the low temperature heat source temperature is 30 ° C., the operating vapor pressure range is φ1 to φ2 = 0.09 to 0.29. Similarly, when the high-temperature heat source temperature is 60 ° C., the operation relative water vapor pressure range is φ1 to φ2 = 0.21 to 0.29. The case of driving the adsorption heat pump using the exhaust heat of the automobile engine is described in detail in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-140625. Based on this report, the high temperature heat source temperature is about 90 ° C. and the low temperature heat source temperature is 30 ° C. In this case, the operation relative water vapor pressure range is φ1 to φ2 = 0.06 to 0.29.
[0013]
From the above, when the adsorption heat pump is driven using the exhaust heat of the gas engine cogeneration, the polymer electrolyte fuel cell or the automobile engine, the operation relative water vapor pressure range is φ1 to φ2 = 0.05 to 0.30. If limited, it is considered that φ1 to φ2 = 0.06 to 0.29. That is, a material having a large change in adsorption amount within this operating humidity range is preferable. Therefore, a material whose adsorption amount varies greatly in the range of relative vapor pressure of 0.05 to 0.30, preferably in the range of 0.06 to 0.29 is preferable.
[0014]
For example, it is assumed that a cooling capacity of 3.0 kW (= 10,800 kJ / hr) is obtained by an adsorption heat pump. Here, 3.0 kW is the cooling capacity of an air conditioner used for a general automobile air conditioner. It is considered that the capacity of the adsorption heat pump is desirably at least 15 liters or less based on engine room surveys of various vehicles.
[0015]
Next, the adsorbent weight that can be filled in a volume of 15 liters or less is determined.
The parts to be mounted in the engine room include an adsorption tower body, an evaporator, a condenser, and control valves. It is necessary to make the assembly in which these are integrally formed into a capacity of 15 liters or less. In our study, it is considered that the size of the evaporator, condenser and valves can be formed with about 4.5 liters. Therefore, the capacity of the adsorption tower body is approximately 10.5 liters or less. Since the adsorbent packing ratio and the adsorbent bulk density in the adsorption tower are usually about 30% and about 0.6 kg / liter, respectively, the adsorbent weight (W) that can be packed is 10.5 × 30% × 0.6. = 1.89kg.
[0016]
Next, characteristics required for the adsorbent will be described.
The cooling capacity R in the adsorption heat pump is expressed by the following formula A.
R = (W · ΔQ · η_C・ ΔH / τ) ・ η_h    (Formula A)
Here, W is the weight of the adsorbent packed in one adsorption tower (one side), ΔQ is the equilibrium adsorption amount amplitude in the conditions at the time of adsorption and desorption, and the difference in adsorption amount (Q2−Q1), η_CIs the adsorption amplitude efficiency indicating the ratio of the actual adsorption amplitude within the switching time with respect to the equilibrium adsorption amplitude ΔQ, ΔH is the latent heat of vaporization of water, τ is the switching time between the adsorption process and the desorption process, η_hIndicates the heat mass efficiency in consideration of heat mass loss due to the temperature change between the hot water temperature and the cooling water temperature by the adsorbent and the heat exchanger.
[0017]
As described above, R is 3 kW, and W is 1.89 kg / 2 = 0.95 kg. In addition, from our past studies, it is appropriate that τ is approximately 60 seconds, and ΔH, η_C, Η_hAre obtained to be approximately 2500 kJ / kg, 0.6, and 0.85, respectively, and when ΔQ is obtained from (Equation A),
ΔQ = R / W / η_C/ ΔH ・ τ / η_h= 3.0 / 0.95 / 0.6 / 2500 ・ 60 / 0.85 = 0.149kg / kg
It becomes. That is, as an adsorbent used in an adsorption heat pump for automobiles,
ΔQ is preferably 0.15 g / g or more, 0.18 g / g or more, and more preferably 0.20 g / g or more.
[0018]
Adsorption heat pumps use the ability of adsorbents to adsorb and desorb adsorbates as a drive source. In the adsorption heat pump, water, ethanol, acetone and the like can be used as the adsorbate which is an adsorbate. Among them, water is most preferable from the viewpoint of safety, price, and latent heat of evaporation. The adsorbate is adsorbed on the adsorbent as vapor, and the adsorbent is preferably a material having a large change in adsorption amount in a narrow relative vapor pressure range. When the change in adsorption amount is large in a narrow relative vapor pressure range, the amount of adsorbent required to obtain the same adsorption amount under the same conditions is reduced, and the adsorption heat pump is driven even if the temperature difference between the cooling heat source and the heating heat source is small. Because it can.
[0019]
The adsorbent which is one of the features of the present invention is a zeolite containing aluminum, phosphorus and heteroatoms in the skeleton structure. The zeolite here may be a natural zeolite or an artificial zeolite. For example, an artificial zeolite includes aluminosilicates, aluminophosphates and the like as defined by the International Zeolite Association (IZA).
[0020]
Here, among the aluminophosphates, aluminophosphate (AlPO) containing no heteroatom is used._Four-5) is not suitable as the adsorbent of the present invention because it exhibits hydrophobic adsorption characteristics. In order to use it suitably as the adsorbent of the present invention, a part of aluminum and phosphorus for imparting hydrophilicity, silicon, lithium, magnesium, titanium, zirconium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, palladium It is necessary to substitute with copper, zinc, gallium, germanium, arsenic, tin, calcium, boron or the like.
[0021]
Among these, zeolite substituted with silicon, magnesium, titanium, zirconium, iron, cobalt, zinc, gallium, or boron is preferable, and zeolite substituted with silicon is most preferable, which is commonly referred to as SAPO. These heteroatoms may be substituted with two or more of aluminum and phosphorus in the skeleton.
[0022]
The zeolite used as the adsorbent in the present invention is a zeolite containing aluminum, phosphorus and heteroatoms in the skeleton structure, and has an abundance ratio of atoms represented by the following formulas (1), (2) and (3) Those are preferred.
0.001 ≦ x ≦ 0.3 (1)
(Wherein x represents the molar ratio of heteroatoms to the total of aluminum, phosphorus and heteroatoms in the skeleton structure)
0.3 ≦ y ≦ 0.6 (2)
(Wherein y represents the molar ratio of aluminum to the total of aluminum, phosphorus and heteroatoms in the skeleton structure)
0.3 ≦ z ≦ 0.6 (3)
(Wherein z represents the molar ratio of phosphorus to the total of aluminum, phosphorus and heteroatoms in the skeleton structure)
And among the above-mentioned atom existence ratio, the hetero atom existence ratio is the following formula (4) 0.003 ≦ x ≦ 0.25 (4)
(Wherein x is as defined above)
Is preferably represented by the following formula (5):
0.005 ≦ x ≦ 0.2 (5)
(Wherein x is as defined above)
Is more preferable.
[0023]
In addition, the zeolite used as the adsorbent in the present invention has a framework density of 10.0 T / 1,000 kg.^Three16.0T / 1,000Å^ThreeOr less, more preferably 10.0T / 1,000Ｔ.^Three15.0 / 1,000Å^ThreeZeolite in the following range. Here, the framework density is 1,000 kg of zeolite.^ThreeThis means the number of elements constituting the framework other than oxygen, and this value is determined by the structure of the zeolite.
[0024]
The structure of such a zeolite can be represented by a code defined by IZA, AFG, MER, LIO, LOS, PHI, BOG, ERI, OFF, PAU, EAB, AFT, LEV, LTN, AEI, AFR, AFX, GIS , KFI, CHA, GME, THO, MEI, VFI, AFS, LTA, FAU, RHO, DFO, EMT, AFY, * BEA, etc., preferably AEI, GIS, KFI, CHA, GME, VFI, AFS, LTA , FAU, RHO, EMT, AFY, * BEA.
[0025]
Framework density correlates with pore volume, and in general, lower framework density zeolites have greater pore volume and therefore higher adsorption capacity. Further, it is expected that zeolite that is not currently synthesized can be suitably used as an adsorbent in the present invention if the framework density is within this region when synthesized.
For example, in the case of an aluminophosphate having a CHA structure, a desired adsorption performance can be obtained by using a silicoaluminophosphate known as SAPO-34 in which atoms such as silicon are included in the skeleton. A method for synthesizing SAPO-34 is described in US Pat. No. 4,440,871 and the like.
[0026]
The pore diameter of the adsorbent is preferably about 3 to 10 mm from the viewpoint of adsorption characteristics and strength.
Further, when the zeolite is an aluminosilicate, silicon in the skeleton, a part of aluminum (may be all in the case of aluminum) is another atom such as magnesium, titanium, zirconium, vanadium, chromium, manganese, iron, It may be substituted with cobalt, zinc, gallium, tin, boron or the like. In the case of aluminosilicate, if the molar ratio of silicon and aluminum (aluminum + heteroatom) is too small, it will be adsorbed rapidly in a too low humidity region, as in the case of 13X, and if it is too large It is too hydrophobic to absorb water very much.
Therefore, the zeolite used in the present invention usually has a silicon / aluminum molar ratio of 4 or more and 20 or less, preferably 4.5 or more and 18 or less, and more preferably 5 or more and 16 or less.
[0027]
These zeolites include those having exchangeable cationic species. In this case, the cationic species include alkaline elements such as protons, Li and Na, alkaline earth elements such as Mg and Ca, and rare earths such as La and Ce. Examples thereof include transition metals such as elements, Fe, Co, and Ni, and protons, alkali elements, alkaline earth elements, and rare earth elements are preferable. Furthermore, proton, Li, Na, K, Mg, and Ca are more preferable. These zeolites may be used alone, in combination, or in combination with other silica, alumina, activated carbon, clay, or the like.
[0028]
  As an example of a particularly preferable adsorbent used in the present invention, an aluminophosphate having a CHA structure, in which atoms such as silicon are added to the framework structure of zeolite, SAPO-34 (framework density = 14.6T / 1,000Å).^Three), Known as silicoaluminophosphate.
  Furthermore, the adsorbent used in the present invention has a change in the amount of water adsorbed when the relative vapor pressure changes by 0.15 in the range of the relative vapor pressure of 0.05 to 0.30 on the water vapor adsorption isotherm measured at 25 ° C. Adsorbent having a relative vapor pressure region of 0.18 g / g or more, preferably 0.2 g / g or more, preferably a change in water adsorption amount of 0.18 g / g in the range of 0.05 to 0.20. As described above, the adsorbent is preferably 0.2 g / g or more.
  In the present invention,When the relative vapor pressure is 0.05 or more and 0.30 or less and the relative vapor pressure changes 0.15, the difference in water adsorption amount is 0.18 g / g or moreIsZeoliteUse. Since zeolite is a crystal, the pore volume contributing to adsorption depends on the framework density. 13X which is an example of zeolite with the smallest framework density (framework density 12.7T / 1000Å ^Three) Is about 0.30 g / g. Therefore, if the adsorption amount at the lower limit 0.05 of the relative vapor pressure defined by the present invention is more than 0.15 g / g, it is impossible to obtain an adsorption amount difference of 0.18 g / g.
  Therefore, the adsorption amount at a relative vapor pressure of 0.05 in the water vapor adsorption isotherm is preferably 0.15 g / g or less, preferably 0.12 g / g or less, and more preferably 0.05 g / g or less.
  The adsorption isotherm of water vapor at 25 ° C. of SAPO-34 (manufactured by UOP LLC) measured by an adsorption isotherm measuring apparatus (Belsorb 18: Nippon Bell Co., Ltd.) is shown in FIG. The adsorption isotherm was measured at an air high temperature bath temperature of 50 ° C., an adsorption temperature of 25 ° C., an initial introduction pressure of 3.0 torr, an introduction pressure setting point of 0, a saturated vapor pressure of 23.76 mmHg, and an equilibrium time of 500 seconds. As can be seen from FIG. 1, water vapor is rapidly adsorbed at a relative vapor pressure of 0.07 to 0.10, and the amount of change in the adsorption amount in the relative vapor pressure range of 0.05 to 0.20 is 0.25 g / g. . SAPO-34 having such characteristics is one of the most preferable adsorbents used in the present invention.
  As described above, since the adsorbent used in the present invention changes more in the same relative vapor pressure range than the conventional silica gel and zeolite, more dehumidification is achieved by using an adsorbent having substantially the same weight. An effect can be generated.
[0029]
One of the features of the present invention is to use an adsorbent having the above characteristics as an adsorbent for an adsorbate adsorption / desorption portion of an adsorption heat pump. That is, since a large change in adsorption amount can be obtained with a relative vapor pressure change in a narrow range, it is suitable for an adsorption heat pump in which the amount of adsorbent filling is limited, for example, a vehicle air conditioner.
Hereinafter, the action of the adsorption heat pump of the present invention using the adsorbent described above will be specifically described with the adsorption heat pump having the apparatus configuration shown in FIG. 4, but the adsorption heat pump of the present invention is not limited to this.
[0030]
The conceptual diagram of an example of the adsorption heat pump of this invention is shown in FIG. The adsorption heat pump shown in FIG. 4 includes an adsorbent capable of adsorbing and desorbing adsorbate, and adsorption towers 1 and 2 serving as adsorption / desorption sections filled with the adsorbent and transmitting heat generated by adsorption and desorption of the adsorbate to a heat medium. The evaporator 4 takes out the cold heat obtained by the evaporation of the adsorbate and the condenser 5 discharges the hot heat obtained by the condensation of the adsorbate to the outside. When operating the adsorption heat pump, the operation conditions are obtained from the adsorption isotherm at the ambient temperature so that the adsorption / desorption amount necessary for the operation can be obtained, and the maximum adsorption / desorption amount is usually obtained when the apparatus is operated. To be determined.
As shown in FIG. 4, the adsorption towers 1 and 2 filled with the adsorbent are connected to each other by an adsorbate pipe 30, and the adsorbate pipe 30 is provided with control valves 31 to 34. Here, the adsorbate exists as an adsorbate vapor or a mixture of adsorbate liquid and vapor in the adsorbate pipe.
[0031]
The evaporator 4 and the condenser 5 are connected to the adsorbate pipe 30. The adsorption towers 1 and 2 are connected in parallel between the evaporator 4 and the condenser 5, and between the condenser 5 and the evaporator 4, the adsorbate condensed in the condenser is returned to the evaporator 4. The return pipe 3 is provided. Reference numeral 41 denotes an inlet of cold water that serves as a cooling output from the evaporator 4, and reference numeral 51 denotes an inlet of cooling water to the condenser 5. Reference numerals 42 and 52 denote outlets of cold water and cooling water, respectively. The cold water pipes 41 and 42 are connected to an indoor unit 300 for exchanging heat with the indoor space (air-conditioned space) and a pump 301 for circulating cold water.
A heat medium pipe 11 is connected to the adsorption tower 1, and a heat medium pipe 21 is connected to the adsorption tower 2. The heat medium pipes 11 and 21 are provided with switching valves 115 and 116, and 215 and 216, respectively. is there. The heat medium pipes 11 and 21 flow a heat medium serving as a heating source or a cooling source for heating or cooling the adsorbents in the adsorption towers 1 and 2, respectively. The heat medium is not particularly limited as long as the adsorbent in the adsorption tower can be effectively heated and cooled.
The hot water is introduced from the inlets 113 and / or 213 by opening and closing the switching valves 115, 116, 215, and 216, passes through the adsorption towers 1 and / or 2, and is led out from the outlets 114 and / or 214. The cooling water is also introduced from the inlets 111 and / or 211 by opening / closing similar switching valves 115, 116, 215, and 216, passes through the respective adsorbers 1 and / or 2, and is led out from the outlets 112 and / or 212. The Moreover, although not shown in figure, the outdoor unit arrange | positioned so that heat exchange with external air, the heat source which produces | generates warm water, and the pump which circulates a heat medium are connected to the heat medium piping 11 and / or 21. The heat source is not particularly limited, and examples thereof include automobile engines, cogeneration equipment such as gas engines and gas turbines, and fuel cells. When used for automobiles, automobile engines and automobile fuel cells are preferable examples of heat sources. As mentioned.
The operation method of the adsorption heat pump will be described with reference to FIG. In the first stroke, the control valves 31 and 34 are closed, the control valves 32 and 33 are released, and the regeneration process is performed in the adsorption tower 1 and the adsorption process is performed in the adsorption tower 2. Further, the switching valves 115, 116, 215, and 216 are operated, and hot water is circulated through the heat medium pipe 11 and cooling water is circulated through the heat medium pipe 21.
When the adsorption tower 2 is cooled, cooling water cooled by exchanging heat with the outside air, river water or the like by a heat exchanger such as a cooling tower is introduced through the heat medium pipe 21 and is usually cooled to about 30 to 40 ° C. The Moreover, the water in the evaporator 4 evaporates by opening operation of the control valve 32, flows into the adsorption tower 2 as water vapor, and is adsorbed by the adsorbent. Water vapor movement occurs due to the difference between the saturated vapor pressure at the evaporation temperature and the adsorption equilibrium pressure corresponding to the adsorbent temperature (generally 20 to 50 ° C., preferably 20 to 45 ° C., more preferably 30 to 40 ° C.). In the evaporator 4, cold heat corresponding to the heat of vaporization of evaporation, that is, cooling output is obtained. From the relationship between the temperature of the cooling water in the adsorption tower and the temperature of the cold water generated by the evaporator, the relative vapor pressure φ2 on the adsorption side (where φ2 is the equilibrium vapor pressure of the adsorbate at the cold water temperature generated by the evaporator, Calculated by dividing by the equilibrium vapor pressure of the adsorbate at the water temperature), but φ2 can be operated so that the adsorbent specified in the present invention is larger than the relative vapor pressure at which water vapor is adsorbed to the maximum. preferable. This is because when the adsorbent specified in the present invention is smaller than the relative vapor pressure at which water vapor is adsorbed at the maximum, the adsorbing capacity of the adsorbent cannot be used effectively and the operating efficiency is deteriorated. φ2 can be appropriately set according to the environmental temperature or the like, but the adsorption heat pump is operated under a temperature condition in which the adsorption amount at φ2 is usually 0.20 or more, preferably 0.29 or more, more preferably 0.30 or more.
The adsorption tower 1 in the regeneration step is usually heated with hot water of 40 to 100 ° C., preferably 50 to 98 ° C., more preferably 60 to 95 ° C., and has an equilibrium vapor pressure corresponding to the temperature range. It is condensed with a saturated vapor pressure at a condensation temperature of 30-40 ° C. (this is equal to the temperature of the cooling water cooling the condenser). Water vapor moves from the adsorption tower 1 to the condenser 5 and is condensed to become water. Water is returned to the evaporator 4 by the return pipe 3. From the relationship between the condenser cooling water temperature and the hot water temperature, the desorption side relative vapor pressure φ1 (where φ1 is the equilibrium vapor pressure of the adsorbate at the temperature of the condenser cooling water, and the equilibrium of the adsorbate at the temperature of the hot water) It is preferable to operate so that φ1 becomes smaller than the relative vapor pressure at which the adsorbent rapidly adsorbs water vapor. If φ1 is larger than the relative vapor pressure at which the adsorbent rapidly adsorbs water vapor, the excellent adsorption amount of the adsorbent cannot be used effectively. φ1 can be appropriately set depending on the environmental temperature or the like, but the adsorption heat pump is operated under a temperature condition in which the adsorption amount at φ1 is usually 0.06 or less, preferably 0.05 or less. The difference between the adsorbate adsorption amount at φ1 and the adsorbate adsorption amount at φ2 is usually 0.18 g / g or more, preferably 0.20 g / g or more, more preferably 0.25 g / g or more. To drive. The above is the first step.
In the next second step, the evaporators are similarly switched by switching the control valves 31 to 34 and the switching valves 115, 116, 215, and 216 so that the adsorption tower 1 is an adsorption process and the adsorption tower 2 is a regeneration process. From 4, it is possible to obtain cold heat, that is, cooling output. The adsorption heat pump is continuously operated by sequentially switching the first and second strokes.
Here, the operation method in the case where two adsorption towers are installed has been described. However, the adsorbate adsorbed by the adsorbent is appropriately desorbed to maintain a state in which any of the adsorption towers can adsorb the adsorbate. If possible, any number of adsorption towers may be installed.
[0032]
【The invention's effect】
As adsorbents for adsorption heat pumps, silica gel and zeolite with a low silica alumina ratio have been generally used. However, adsorbents that have been used in conventional adsorption heat pumps have insufficient adsorption / desorption capability to use a relatively low-temperature heat source as a drive source for the adsorption heat pump.
For example, considering a 13X water vapor adsorption isotherm as a representative example of a zeolite for an adsorption heat pump, the water vapor adsorption amount of zeolite is rapidly adsorbed at a relative vapor pressure of 0.05 or less, and in a relative vapor pressure region higher than 0.05, It does not change. When the adsorbent is regenerated, the relative humidity of the surrounding gas is reduced to remove the moisture once adsorbed, but the relative vapor pressure needs to be lowered to desorb the water adsorbed on the zeolite 13X. Therefore, it is said that a heat source of 150 ° C. to 200 ° C. is necessary. In general, zeolite is excellent in water adsorption ability, but once adsorbed, adsorbate is difficult to desorb and has a disadvantage that a high-temperature heat source is required for regeneration.
Recently, mesoporous molecular sieves (FSM-10, etc.) (Japanese Patent Laid-Open No. 9-178292) synthesized with a micelle structure of a surfactant as a template, commonly called AlPO_FourZeolite such as a porous aluminum phosphate molecular sieve (Japanese Patent Laid-Open No. 11-197439) referred to as “Semiconductor” has been studied. Mesoporous molecular sieve (FSM-10) is a promising material with a relative vapor pressure in the range of 0.20 and 0.35 and a large adsorption amount difference of 0.25 g / g (Japanese Patent Laid-Open No. 9-178292: FIG. 14). Graph 4; FSM-10). However, the amount of adsorption is small in the range of relative vapor pressure of 0.05 to 0.30, which is an example of the operation of the adsorption heat pump of the present invention. Among them, the change in adsorption amount is large in the range of relative vapor pressure 0.15 to 0.30, but the difference in adsorption amount at this time is 0.08 g / g, and the performance of the adsorption heat pump must be inferior. . In addition, it has been pointed out that the structure collapses and the function as an adsorbent decreases when used repeatedly, and durability is an issue.
For example, AFI type of porous aluminum phosphate molecular sieve shown in FIG. 3 (framework density = 17.5T / 1,000 mm)^Three) According to the adsorption isotherm of ALPO-5 which is a zeolite (quoted from Colloid Poly Sci 277, p83-88 (1999), Fig. 1 (adsorption temperature 30 ° C.)), ALPO-5 has a relative vapor pressure. The amount of adsorption increases rapidly in the range of 0.25 to 0.40 and can be adsorbed and desorbed in the range of relative vapor pressure 0.05 to 0.3. The adsorption amount change in the range of 30 was 0.14 g / g.
A silica gel type A (Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.), known as an adsorbent suitable for an adsorption heat pump, was measured with an adsorption isotherm (Belsorb 18: Nippon Bell Co., Ltd.). The adsorption isotherm is shown in FIG. This measurement was performed under the same conditions as SAPO-34 in FIG. According to the adsorption isotherm of the silica gel A type in FIG. 2, the silica gel A type can obtain an adsorption amount substantially proportional to the relative water vapor pressure in the range of the relative water vapor pressure of 0 to 0.7. However, in the same relative vapor pressure range of 0.15 to 0.30 as that of mesoporous molecular sieve and porous aluminum phosphate molecular sieve, the amount of adsorption of A-type silica gel is only 0.08 g / g. Adsorption heat pumps using silica gel as an adsorbent have been commercialized, but the apparatus must be large due to the small difference in adsorption amount.
The adsorption heat pump using the adsorbent exhibiting a large change in adsorption / desorption amount in the range of relative vapor pressure of 0.05 or more and 0.30 or less of the present invention has a large difference in moisture adsorption amount due to adsorption / desorption of the adsorbent, and is low. Since the adsorbent can be regenerated (desorbed) at a temperature, the adsorption heat pump can be driven efficiently by using a heat source having a temperature lower than that in the prior art.
That is, according to the adsorbent of the present invention, an adsorption heat pump that is driven by a relatively low-temperature heat source of 100 ° C. or less can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a water vapor adsorption isotherm of SAPO-34.
FIG. 2 is a water vapor adsorption isotherm of silica gel A type.
FIG. 3 is a water vapor adsorption isotherm of ALPO-5.
FIG. 4 is a conceptual diagram of an adsorption heat pump.
[Explanation of symbols]
1 Adsorption tower
2 Adsorption tower
3 Adsorbate piping
4 Evaporator
5 Condenser
11 Heating medium piping
111 Cooling water inlet
112 Cooling water outlet
113 Hot water inlet
114 hot water outlet
115 switching valve
116 switching valve
21 Heating medium piping
211 cooling water inlet
212 Cooling water outlet
213 hot water inlet
214 hot water outlet
215 switching valve
216 switching valve
30 Adsorbate piping
31 Control valve
32 Control valve
33 Control valve
34 Control valve
300 indoor units
301 pump
41 Cold water piping (inlet)
42 Cold water piping (exit)
51 Cooling water piping (inlet)
52 Cooling water piping (exit)

Claims

An adsorbent, an adsorption / desorption part having an adsorbent for adsorbing / desorbing the adsorbate, an evaporation part for evaporating the adsorbate connected to the adsorption / desorption part, and a condensation of the adsorbate connected to the adsorption / desorption part In the adsorption heat pump equipped with a condensing part that performs the above, the adsorbent has a relative vapor pressure change of 0.15 in the range of the relative vapor pressure of 0.05 to 0.30 in the water vapor adsorption isotherm measured at 25 ° C. adsorption amount change of water has a 0.18 g / g or more relative vapor pressure range, and Ri zeolite der containing aluminum and phosphorus and heteroatoms in the backbone structure, the zeolite is a CHA structure when Adsorption heat pump characterized by that.

Zeolite containing aluminum, phosphorus and heteroatoms in the skeleton structure has the following formulas (1), (2) and (3):
0.001 ≦ x ≦ 0.3 (1) (wherein x represents the molar ratio of heteroatoms to the total of aluminum, phosphorus and heteroatoms in the skeleton structure)
0.3 ≦ y ≦ 0.6 (2) (wherein y represents the molar ratio of aluminum to the total of aluminum, phosphorus and heteroatoms in the skeleton structure)
0.3 ≦ z ≦ 0.6 (3) (wherein z represents the molar ratio of phosphorus to the total of aluminum, phosphorus and heteroatoms in the skeleton structure)
The adsorption heat pump according to claim 1, having an abundance ratio of atoms represented by:

The adsorption heat pump according to claim 1 or 2, wherein the heteroatom is silicon.

The adsorption heat pump according to any one of claims 1 to 3, wherein the adsorbent has an adsorption amount of 0.15 g / g or less at a relative vapor pressure of 0.05 on a water vapor adsorption isotherm measured at 25 ° C.

The adsorption heat pump according to any one of claims 1 to 4, wherein a framework density of the zeolite is in a range of 10.0 T / 1,000 to ³ or more and 16.0 T / 1,000 to ³ or less.

An air conditioning apparatus for a vehicle, wherein the adsorption heat pump according to any one of claims 1 to 5 is used for air conditioning in a vehicle compartment.

In the water vapor adsorption isotherm measured at 25 ° C., when the relative vapor pressure changes by 0.15 in the range of relative vapor pressure of 0.05 or more and 0.30 or less, the change in the adsorption amount of water is 0.18 g / g or more. has an adsorbent having a relative vapor pressure range, Ri zeolite der adsorbing material containing aluminum and phosphorus and heteroatoms in the backbone structure, the adsorbent for adsorbing heat pump, wherein said zeolite is CHA structure .

The adsorbent for an adsorption heat pump according to claim 7 , wherein an adsorption amount at a relative vapor pressure of 0.05 is 0.15 g / g or less in a water vapor adsorption isotherm measured at 25 ° C.

The adsorbent for an adsorption heat pump according to claim 7 or 8 , wherein a framework density of the zeolite is in a range of 10.0 T / 1,000 to ³ or more and 16.0 T / 1,000 to ³ or less.

The zeolite has the following formulas (1), (2) and (3)
0.001 ≦ x ≦ 0.3 (1) (wherein x represents the molar ratio of heteroatoms to the total of aluminum, phosphorus and heteroatoms in the skeleton structure)
0.3 ≦ y ≦ 0.6 (2) (wherein y represents the molar ratio of aluminum to the total of aluminum, phosphorus and heteroatoms in the skeleton structure)
0.3 ≦ z ≦ 0.6 (3) (wherein z represents the molar ratio of phosphorus to the total of aluminum, phosphorus and heteroatoms in the skeleton structure)
The adsorbent for adsorption heat pump according to any one of claims 7 to 9, which has an abundance ratio of atoms represented by:

The adsorbent for an adsorption heat pump according to any one of claims 7 to 10 , wherein the hetero atom is silicon.