JP4533518B2

JP4533518B2 - Fiber reinforced composite material using high strength and high elongation carbon fiber

Info

Publication number: JP4533518B2
Application number: JP2000262608A
Authority: JP
Inventors: 康久永田; 一博山本; 晃一坂本; 浩之龍田; 進一武藤
Original assignee: Toho Rayon Co Ltd
Current assignee: Toho Rayon Co Ltd
Priority date: 2000-08-31
Filing date: 2000-08-31
Publication date: 2010-09-01
Anticipated expiration: 2020-08-31
Also published as: JP2002069754A

Description

【０００１】
近年、炭素繊維，芳香族ポリアミド繊維等を強化材として用いた複合材料は、その高い比強度，比剛性を利用して、航空機等の構造材を始めとして一般産業、自動車、スポーツ・レジャー、航空宇宙等の各分野において広く用いられてきている。これらの複合材料は、強化繊維にマトリックス樹脂を含浸した中間製品であるプリプレグから、加熱，加圧といった成形加工工程を経て複合材料に仕上げ実際に用いられる場合が多い。また近年、成形加工技術の進展に伴い、フィラメントワインド（ＦＷ）成形、プルトルージョン成形、RIM成形等により、コストダウンされた複合材料が提供されるようになってきた。
【０００２】
複合材料分野において、その性能や価格の面で炭素繊維複合材料は機械的性質に優れ、比較的低価格化が達成できるため、広く一般産業分野に用いられるようになり、複合材料の特徴を生かし軽量化等の面で金属製品に代替されつつある。特に、軽くて強い特徴を生かし、コンクリート構造物の補修用途、各種圧力容器のFRP化、風力発電用のFRP羽根、輸送用乗り物のボディーやシャフトのような構造材、洋上建造物の補強等に開発が進んできた。
【０００３】
近年、FRP製の圧力容器は、自動車用天然ガス貯蔵用ボンベ゛、消防用酸素ボンベ、レジャー用酸素ボンベ゛等に開発が進み、特に高強度炭素繊維を用いた圧力容器は小型軽量化が可能なこともあり、フィラメントワインド成形法により広く開発が進み、種々の技術が開発され公知となっている。例えば、特公平５−８８６６５号公報では、プラスチック製ライナーの上に強化繊維を巻き付け補強させ、軽量化された天然ガス貯蔵用ボンベを提案している。特開平８−２１６２７７号、特開平８−２８５１８９号公報ではガスバリアー性のあるライナーの上に高強度の炭素繊維を巻き付け、より軽量化されたボンベを提案している。
【０００４】
最近は、更に軽量化を目的としてライナーの材質だけでなく、炭素繊維の性能にも着目され軽量化とコストダウンが検討されている。炭素繊維の性能においては、引張特性の更なる改善が望まれているが、従来の炭素繊維では引張強度を上げるために原料の選別による歩留まり低下や適正製造条件の煩雑さ等によりコストアップとなり、価格的に有利で繊維性能に優れた炭素繊維が開発できていなかった。
また、近年の圧力容器を含む繊維強化複合材料の市場では、低価格で高強度・高伸度の炭素繊維の出現のみならず、それを用いた繊維複合材料の強度レベルをアップさせるべく繊維体積含有率を高くする要望が出されており、現在までに実用化されている炭素繊維では要求通りの設計ができなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特に繊維強化複合材料の圧力容器用途等に応用できる、高強度・高伸度の性能を有し、より軽量化され性能面で信頼性が高く、低価格の炭素繊維及びこれらを用いた繊維強化複合材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、通常の炭素繊維製造工程にて製造した汎用品に比べてコストアップの少ない高強度・高伸度の炭素繊維あるいはその中間製品を使用した成形材料に関するものであり、炭素繊維を構成する１本のフィラメント直径を細くし、且つ繊維軸方向に連続的に繋がった多数のしわ（溝）を配し、樹脂含浸性に優れた炭素繊維を圧力容器等の成形材料に適用することにより、強化複合材料中における炭素繊維の強度発現率を高め、優れた機械的性質を有する成形体を提供するものである。
【０００７】
本発明は、引張伸度２％以上の高強度・高伸度炭素繊維ストランドを用いるもので、炭素繊維を構成する１本のフィラメント（単繊維）直径を3〜6μmと細くすることで（汎用品の直径は7〜8μm）強度・伸度を高めるだけでなく、成形材料用の熱硬化性樹脂あるいは熱可塑性樹脂の含浸性を高め、且つ成形時の樹脂を含浸させた状態でのストランド拡がり性を高めることができる。この結果、高い繊維体積含有率の領域でも強化繊維と樹脂の濡れ性や分散性（充填状態）が良好で、機械的性質に優れた複合材料を与えるものである。
【０００８】
特に本発明に用いる高強度・高伸度の炭素繊維は、圧力容器等の成形材料に効力を発揮し、工業的に量産可能で、且つ高強度・高伸度の炭素繊維と樹脂の馴染み性を良好にすることで機械的性質に優れ、且つ軽量化された成形材料を提供することができる。例えば、本発明の炭素繊維強化複合材料で構成された圧力容器では、容器が破壊するまでの限界の圧力を高めることができる。
【０００９】
本発明はストランド１本を構成するフィラメント数が3,000〜80,000本、単繊維フィラメント直径3〜6μmであり、ストランド引張強度500kgf/mm²以上、引張弾性率15×10³〜40×10³kgf/mm²、引張伸度2.0%以上であり、炭素繊維中の炭素含有率が95%以上、繊維表面における酸素量/炭素量の比が0.05〜0.5であり、繊維軸方向に連続的に下式で表される深さの溝を多数有し、さらに集束剤としてウレタン樹脂を付着させた炭素繊維に、23℃での粘度1〜100ポアズの熱硬化性樹脂を含浸させ、金属あるいはプラスチック製マンドレルに巻き付けた時に、フィラメントの集合体である炭素繊維の拡がり幅が、単繊維フィラメント１本当たり0.1〜10μmの間隔で拡がるように巻き付け成形して得られた繊維強化複合材料である。
△Ｄ＝０．０１〜１０
△Ｄ=（Ｈ／Ｌ）の最大値
Ｈ：繊維表面上の長さＬ範囲内における半径方向高さの最大高低差
Ｌ：繊維円周方向の水平長さ（８０ｎｍ）
【００１０】
本発明に用いられる炭素繊維とは、ストランド１本を構成するフィラメント数が3,000〜80,000本、フィラメント直径も3〜6μmのものであり、ストランド引張強度500kgf/mm²以上、引張弾性率15×10³〜40×10³kgf/mm²、引張伸度2.0%以上、特に好ましくは引張強度550kgf/mm²以上、引張弾性率22×10³〜32×10³kgf/mm²、引張伸度2.0%以上のものである。
【００１１】
本発明に使用される炭素繊維の原料繊維（プリカーサー）は、ポリアクリロニトリルの濃厚溶液より通常の紡糸条件によって得られるものが使用できる。ポリアクリロニトリルの溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネート等の有機溶媒、硝酸、ロダン塩、塩化亜鉛などが主として用いられるが、特に塩化亜鉛の水溶液を用いたポリマー溶液から紡糸させたプリカーサーは繊維中のポリマー分子の配向性が高く、品質が良好で伸度の高い炭素繊維を得る上で好ましい。
【００１２】
溶剤に塩化亜鉛を用いたポリアクリロニトリルを主原料とするプリカーサーの中には、亜鉛の金属成分が約10〜100ppm残存することが金属分析等の手段により確認される。プリカーサー中に10〜100ppm残存した亜鉛成分は、炭素繊維の製造過程で炭素繊維中の炭素網面の配向性を乱すことなく、且つ炭素網面の成長を促進するため、比較的短時間の焼成処理により高強度・高伸度の炭素繊維を製造することができる。炭素繊維中に少量の遷移金属が含まれることは公知であるが、本発明では特定成分として亜鉛を含ませることで、高強度・高伸度の炭素繊維とすることに特徴がある。得られた炭素繊維の中には、約20〜200ppmの亜鉛成分が残存する。亜鉛成分が500ppmを越えると、炭素繊維の製造過程で炭素網面の成長が早く進みすぎる他、繊維中に不純物を残存させ、欠陥を生じ強度低下を招くため好ましくない。溶剤に塩化亜鉛以外の溶剤を使用して、炭素繊維の原料であるポリアクリロニトリル繊維のプリカーサーを作製する場合も、溶剤中に亜鉛あるいは亜鉛イオンを含ませ、紡糸したプリカーサー中に亜鉛成分を約10〜100ppm含ませると、高強度の炭素繊維を得る上で好ましい。
【００１３】
プリカーサーは、通常の湿式、乾式、あるいは乾・湿式紡糸方法により作製され、0.5〜3.0デニールで広角Ｘ線回折による配向度90%以上のポリアクリロニトリル繊維が得られる。プリカーサー表面に0.01〜１％付着させ、プリカーサーの延伸性や集束性に効果を付与する油剤として、アミノシリコーン系、リン酸エステル系、ポリエチレングリコール変性シリコーン、脂肪族エステル系、グリシジルエーテル系、芳香族エステル系、複合エステル系、フッ化リン酸エステル等の単独または二種類以上の混合物として用いることができる。
【００１４】
これらのプリカーサーは、公知となっている炭素繊維製造工程において、空気中200〜300℃において緊張下で熱処理することで、比重1.3〜1.4の空気中で燃えない耐炎繊維とした後、一定の張力下、不活性ガス雰囲気の中で1,000℃〜2,000℃にて炭素化させることにより、高強度炭素繊維ストランドとすることができる。特にCFの高強度化を達成するためには、1,000〜2,000℃の炭素化過程において、CFストランドのテンションバランスと、炭素化炉通過中の昇温勾配に注意する。炭素化炉通過中のCFストランドに掛かるテンションは、ストランドを構成する単繊維フィラメント当たり0.05〜0.5ｇ/フィラメントに調整するのが好ましい。炉内で連続的に熱処理するストランドには、10℃/秒以下の昇温速度で炭素化処理することが、高強度CFを得る上で好ましい。ストランドに掛かるテンションあるいは昇温勾配の調整は、連続処理あるいは二段以上に分けて調整・処理しても構わない。
【００１５】
本発明の炭素繊維における繊維軸方向の多数の溝について説明する。
炭素繊維の原料となるポリアクリロニトリル繊維においては、通常の湿式あるいは乾湿式紡糸の紡糸法により、単繊維フィラメント１本の表面には多数の溝（しわ）が観察される。これは、繊維を製造する際の脱溶媒（凝固）過程において、フィラメント断面の半径方向に繊維の収縮が起こり、繊維軸方向に連続的に繋がった周方向の凹凸が多数できるためである。この溝（しわ）は、プリカーサーを炭素化して炭素繊維とした後も残存し、結果的に繊維軸方向に連続的につながった多数の溝を有する炭素繊維となる。単繊維フィラメント１本に存在する溝の数は、紡糸方法や炭素化条件等により異なるが、フィラメントの円周方向には周長さ１μm当たり１〜１００個の高低差のある溝が原子間力顕微鏡や電子顕微鏡等で観察することができる（図１参照）。
【００１６】
原子間力顕微鏡で観察する場合は、サイズ剤を除去した炭素繊維を室温大気中で試料台に固定し、繊維軸と直角方向にラインをとり、後述する条件で三次元表面形状の画像を得たのち、溝を測定する。
電子顕微鏡で観察する場合は、サイズ剤を除去した炭素繊維を、液体窒素で冷却した状態で割断し、その割断面を電子顕微鏡観察し、繊維輪郭を画像処理し表面の溝を測定する。
【００１７】
溝の深さや形状もランダムであるが、円周方向の水平長さ（10〜100nmの長さ領域）をＬ、その間に存在する溝の最大高低差をＨとした場合、△Ｄ＝（Ｈ／L）の最大値が0.01〜10であることが、好ましくは0.1〜5であることが、複合材料の強度を高める上で好ましい。この溝が存在することにより、複合材料とした場合にマトリックス樹脂との接着性がアンカー効果により高められ、外力により容易に樹脂と繊維が剥がれることなく、機械的特性に優れた複合材料を与える。
なお、円周方向の水平長さ10〜100nmは、直径3〜6μｍの繊維において繊維横断面の中心軸に対し４°未満の円弧であり水平とみなせる範囲に相当する。
【００１８】
強化繊維は複合材料用マトリックス樹脂との接着性を考慮して、物理化学的なエッチング処理、酸化還元処理、プラズマ処理等も施される。炭素繊維においては、一般に表面処理と呼ばれる薬液を用いた電解酸化処理、酸化性ガスを用いた気相酸化処理等が施され、樹脂との接着性や成形加工時の樹脂流動性を考慮した場合、ESCAによる炭素繊維表面における酸素量/炭素量の比（Ｏ_1S／Ｃ_1S）が0.05〜0.5の範囲内に入るよう、酸化処理することが好ましい。
【００１９】
炭素繊維に用いられる集束剤は、無機，有機物質に限定はなく、一般に市販されているものが使用できる。特に、炭素繊維用の集束剤としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、イミド樹脂、ナイロン樹脂等の単独または二種以上の組合せで用いられる場合が多く、特にエポキシ樹脂とウレタン樹脂の単独あるいは二種以上の組合せで用いた場合に、ストランドの開繊性が良く加工時に拡がり性の良い炭素繊維ストランドを与える。集束剤の付着量は、炭素繊維に対して0.5〜3.0%にすることが好ましい。
【００２０】
一般の炭素繊維製品は、生産性や取扱い性を考慮して、単繊維フィラメント12,000本を合わせて１ストランドとして炭素化処理及びボビンに巻き取り製品としている場合が多い。用途によっては、ストランドを分割してフィラメント3,000本を１ストランドとしたり、複数本合わせ絡めて１ストランドとし、ボビンに巻き取って製品としても良い。
【００２１】
炭素繊維の形態は、ストランド中のフィラメント同士の絡み、ストランドの撚り状態、ボビン上にワインドする時のストランドの扁平化などによって微妙に影響される。このようなストランドの形態は、樹脂を含浸させる時の樹脂含浸性にも影響する。本発明の炭素繊維も原料繊維、中間繊維あるいは炭素繊維の段階で、機械的に撚りをかけて撚りを戻す処理やストランド内に空気を挿入してフィラメント同士の絡みをかける処理あるいは集束剤を付着させた後に熱ローラー処理などによってストランドを扁平化させても構わない。これらは、成形加工方法や使用目的・用途によって使い分ける。
【００２２】
ＦＷ成形においては一般に、低粘度樹脂を強化繊維に含浸させながらマンドレルに巻き付けて加工した後に、加熱硬化させて成形体とする湿式法が多く用いられている。繊維の巻き付け形式としては、フープ巻きやヘリカル巻き、インプレーン巻き等を組み合わせて巻き付ける。使用するマトリックス樹脂としては、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等の熱硬化性樹脂が一般的である。例えば、エポキシ樹脂の場合は、室温から徐々に昇温し90〜180℃で数分〜数時間保持することにより硬化を完結させ、室温まで徐冷して成形体を得るのが一般的である。加熱硬化処理時に、熱収縮性のフィルムテープをラッピングテープとして巻き付け、フィルムの収縮により加圧して成形してもよい。
【００２３】
繊維強化複合材料用のマンドレルとしては、金属製としてアルミニウムやマグネシウムの単独あるいは合金、プラスチック製としてポリエチレン、ポリプロピレン、ABS樹脂、ポリカーボネート、ポリアセタールの単独または複合物を用いることができ、ライナーの上に高強度炭素繊維を一般的なフィラメントワインド法やテープワインド法によって巻き付けていく。炭素繊維の巻き量は容器の大きさやマンドレルの材質、耐圧度等によって異なるが、成形物の厚さが2〜100mm程度となるように巻くのが一般的である。炭素繊維の巻き方も、通常のFW成形で用いられる巻きパターンに従って本発明の特定のパターンは、フープ層は回転軸方向に対して80〜100度の角度で、疑似フープ層は40〜75度に巻くことである。
【００２４】
ＦＷ成形のような、低粘度の熱硬化性樹脂をストランドに含浸させながら成形型に巻き付ける工程においては、フィラメント数あたりのストランド拡がり幅が大きく取れ、適度な樹脂含有率となるように繊維形態や工程条件を工夫し、最終的に得られる成形材料の特性が適正化されるように設計する。この際、基本的な繊維特性だけでなく、表面処理レベル、使用するサイズ剤の種類と量、繊維ストランドの形態安定化の他に、前述のストランドの機械的処理やフィラメント同士の絡み等にも影響され、反面フィラメント同士の絡みが多すぎると、成形時のストランド拡がり性が不良となる場合もあり、適度な形態上の処理を施すことが必要である。
【００２５】
現在、複合材料において汎用に用いられている炭素繊維は、ストランド１本を構成するフィラメント数が10,000〜50,000本、フィラメント直径6〜8μm、繊度（イールド）0.6〜3.5 g/mのものが一般的である。本発明の炭素繊維は、フィラメント数は同じであるがフィラメント直径が3〜6μmと細くなるため、繊度（イールド）は0.4〜2.6 g/m程度に低下する。このため、ＦＷ等の成形加工時の樹脂含浸工程において、フィラメント１本当たりの保持する見掛けの樹脂量が増え、フィラメント単位で動きやすくなる傾向となり、結果としてストランドの拡がり性が良好となる。更に、フィラメント直径が細いため、同一重量に仕上げる上で複合材料を構成する全フィラメント数が、フィラメント直径6〜8μmの汎用タイプの炭素繊維を用いた場合と比較して多くなり、単位体積当たりのフィラメント数が増加し、マトリックス樹脂と接着する炭素繊維の全表面積が増加する。結果として、炭素繊維の優れた強度・弾性率を効率よく発現させることができる他、７０％近い繊維体積含有率の高い領域でも機械的性質において強度発現率の高いものとなり、成形体を薄く且つ軽く仕上げることが可能となる。
【００２６】
FW成形において、エポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂を主成分とした1〜100ポアズの溶液に、本発明の炭素繊維ストランドを浸しマンドレルに巻き付けた時、例えば12,000本のフィラメントで構成された１本のストランド当たりの拡がり幅は5〜15mmとなる。他のフィラメント数の炭素繊維ストランドにおいても、同様の拡がりを見せ、フィラメントの集合体である炭素繊維の拡がり幅（拡がり幅をフィラメント数で割った値が）は、単繊維フィラメント１本当たり0.1〜10μmの間隔で拡がるものとなり、樹脂含浸性に優れ結果的に品質が良好な複合材料を与える。
【００２７】
本発明では、ストランドの引張弾性率が15×10³kgf/mm²未満の低弾性率炭素繊維あるいは引張弾性率40×10³kgf/mm²以上の高強度・高弾性率の炭素繊維を併用することができる。また炭素繊維の他に、以下の強化繊維を高伸度炭素繊維と併用して用いることができる。他の強化繊維としては無機，有機繊維に限定はなく、天然高分子，合成高分子の繊維の他、ガラス繊維、芳香族アラミド繊維、芳香族ポリアミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維を併用して用いることができる。いずれも引張伸度が2.0%以上のものが好ましい。
【００２８】
本発明に用いられる炭素繊維は、ホットメルト法と呼ばれるマトリックス樹脂を含浸させる工程を経て、中間製品であるシート状のプリプレグに用いることができる。また、１本の繊維に熱硬化性樹脂を含浸させた中間製品、つまりロービングプリプレグとして提供することができる。ロービングプリプレグは、主に未硬化の熱硬化性樹脂を強化繊維に含浸させて、ホットメルト法あるいは湿式法（溶媒に樹脂を溶かした溶液を繊維に含浸させた後に、溶媒を乾燥除去させる方法）と呼ばれる通常のプリプレグ製造方法によって作製される。
【００２９】
プリプレグ用のマトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリイミド樹脂等の単独または二種以上の熱硬化性樹脂、あるいはナイロン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ABS樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂を使用することができる。プリプレグの樹脂含有率は３０〜５０体積％が適当である。何れの樹脂を用いた場合も、得られたシート状あるいはストランド状のプリプレグをＦＷ法等の成形加工技術によってマンドレル等に巻き付けた後、加圧・加熱して成形材料を得ることができる。いずれの場合も、得られた複合材料は、その優れた耐熱性、機械的特性、寸法安定性、耐薬品性、耐候性を特徴としている。本発明の成形体は、ストランド繊維の開きが良く樹脂含浸性に優れた炭素繊維及びマトリックス樹脂から成形されるため、低圧成形、例えば常圧（無加圧）成形でもコンポジット性能に優れた複合材料を与えるものである。
【００３０】
圧力容器等の成形材料において、構成する炭素繊維の繊維体積含有率は45〜75%、特に好ましくは55〜70%である。繊維体積含有率が45%より低いと、複合材料としての絶対強度レベルが低くなり、強化材料としての特徴がなくなり好ましくない。繊維体積含有率が75%を越えると、炭素繊維と接着する樹脂量が少なくなるため、単繊維間に樹脂が充分に回らなくなりボイド等の欠陥を生じ、炭素繊維の持つ優れた強度・弾性率を充分に発揮できなくなる。結果的に複合材料の強度を低めることとなり好ましくない。本発明の炭素繊維を用いて成形された複合材料において、プリプレグ用エポキシ樹脂で固められた成形体の0⁰引張強度は、別の評価法で測定される炭素繊維ストランド引張強度に対して、９０％以上の強度発現率を示すものである。
【００３１】
本発明の高強度・高伸度の炭素繊維を織物、組み紐等に加工して、樹脂を含浸して複合材料に成形加工しても構わない。
【００３２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【実施例】
【００３３】
＜広角Ｘ線回折による結晶配向度＞
Ｘ線源としてＮiフイルターで単色化されたＣｕのＫα線を使用し、２θ＝１７°付近に観察される面指数（４００）のピークを円周方向にスキャンして得られたピークの半値幅Ｈ（°）より次式から求めた。
配向度（％）＝｛（１８０-Ｈ）/１８０｝×１００
【００３４】
＜炭素繊維表面溝の測定方法＞
原子間力顕微鏡NanoScope3a／D3100（デジタルインスツルメンツ社製）を用いタッピングモードにて測定。炭素繊維のサイズ剤をアセトンで除去したのち、炭素繊維（単繊維フィラメント）を試料台に固定し、繊維軸と直角方向にラインをとり、下記条件下にて三次元表面形状の画像を得たのち、炭素繊維表面溝（Ｌ及びＨ）を測定した。
《測定条件》
探針種類：Ｓｉカンチレバー
走査速度：１Ｈｚ
走査範囲：繊維軸方向２μｍ×直角方向４μｍ
測定環境：室温大気中
【００３５】
＜ストランド引張強度の測定方法＞
ストランド引張強度の測定は、ＪＩＳＲ７６０１に準じ、樹脂はエピコート828，無水メチルハイミック酸を主成分とするエポキシ樹脂を用いて実施した。
【００３６】
＜成形体引張強度＞
成形体引張強度は、ＡＳＴＭＤ３０３９に準じて実施した。
【００３７】
＜参考例１＞
塩化亜鉛水溶液中でアクリロニトリルを主成分とするモノマーを室温で重合反応させ、極限粘度[η]が1.8のポリアクリロニトリル重合体を得た。これを紡糸原液として通常の湿式紡糸法にてフィラメント数12,000本のポリアクリロニトリル繊維を得た。単繊維繊度は0.6デニール、油剤付着量は0.05％、Zn含有率70ppm、広角X線回折による配向度は91.5％であり、単繊維表面には繊維軸方向に連続した多数のしわを有する繊維形態であった。
これをプリカーサーとして用い炭素繊維を連続製造する工程において、第一段階として空気中240〜250℃の温度で10%収縮させながら連続的に約60分間滞留させ、繊維比重1.36の耐炎繊維とした。引き続き、窒素雰囲気下において工程内での昇温勾配が1℃/秒、ストランドに掛かるテンションが0.08g/フィラメントとなるように300℃〜600℃の温度で処理し、更に昇温勾配及びテンションを維持させながら600℃〜1600℃にて処理し、炭素化を行った。
炭素化処理により得られた繊維は、硫酸塩水溶液中で電解酸化処理された後、水洗、乾燥、集束処理、再度乾燥され、炭素繊維ストランドとなった。この炭素繊維ストランドの炭素含有率は96%、単繊維フィラメント直径は5.0μm、イールド0.4g/m、サイズ量1.3%、引張強度640kgf/mm²、引張弾性率30×10³kgf/mm²、引張伸度2.1％、Ｏ_1S／Ｃ_1Sは0.15、Ｚｎ含有率200ｐｐｍ、ΔＤは0.8（Ｌ：100nm、Ｈ：80nm）であった。
単繊維フィラメント数が12,000本(12K)の、同条件で製造した炭素繊維ストランド5本を一組として、フィラメントワインド装置にてワインド速度100m/分、ストランドに掛かるテンションが1000g/ストランド条件で、成形後の厚さが1mmの疑似一方向CFRP積層板となるように、マンドレルに一方向に巻き付けた。FW用の樹脂はエポキシ樹脂組成物で、巻き付け時25℃での樹脂組成物の粘度は5ポアズであった。FW巻き付け時の炭素繊維ストランド拡がり幅は10mm/12K（0.83μｍ／単繊維フィラメント1本）、仕上がりの樹脂含有率は32%であった。
一方向CFRP積層板の硬化条件は125℃で3時間の無加圧成形とした。得られた積層板より成形体の引張強度を測定するために、繊維軸方向と平行方向に幅10mmとなるように試験片を切り出し、０°引張強度を測定した。試験片の繊維体積含有率は61%であった。この成形体の０°引張強度は359kgf/mm²となり、強度発現率は92%であった。
【００３８】
＜実施例１＞
塩化亜鉛水溶液中でアクリロニトリルを主成分とするモノマーを室温で重合反応させ、極限粘度[η]が2.5のポリアクリロニトリル重合体を得た。これを紡糸原液として通常の湿式紡糸法にてフィラメント数24,000本のポリアクリロニトリル繊維を得た。単繊維繊度は0.6デニール、油剤付着量は0.1％、Zn含有率100ppm、広角X線回折による配向度は91.5％であり、単繊維表面には繊維軸方向に連続した多数のしわを有する繊維形態であった。
これをプリカーサーとして用い炭素繊維を連続製造する工程において、第一段階として空気中240〜250℃の温度で15%収縮させながら連続的に約50分間滞留させ、繊維比重1.36の耐炎繊維とした。引き続き、窒素雰囲気下において工程内での昇温勾配が2℃/秒、ストランドに掛かるテンションが0.08g/フィラメントとなるように300℃〜600℃の温度で処理し、更に昇温勾配及びテンションを維持させながら600℃〜1300℃にて処理し、炭素化を行った。
炭素化処理により得られた繊維は、硫酸水溶液中で電解酸化処理された後、水洗、乾燥、集束処理、再度乾燥され、炭素繊維ストランドとなった。この炭素繊維ストランドの炭素含有率は96%、単繊維フィラメント直径は5.5μm、イールド0.95g/m、サイズ量1.0%、引張強度550kgf/mm²、引張弾性率26×10³kgf/mm²、引張伸度2.1％、Ｏ_1S／Ｃ_1Sは0.12、Ｚｎ含有率150 ppm、ΔＤは1.2（Ｌ：80nm、Ｈ：96nm）であった。
単繊維フィラメント数が24,000本の、同条件で製造した炭素繊維ストランド5本を一組として、参考例１と同様の条件でフィラメントワインド装置にて成形し、同様の測定法にて物性を測定した。
試験片の繊維体積含有率は60%であった。この成形体の０°引張強度は310kgf/mm²となり、強度発現率は94%であった。
【００３９】
＜比較例１＞
純度99%以上のジメチルホルムアミド（DMF）溶液中でアクリロニトリルを主成分とするモノマーを室温で重合反応させ、極限粘度[η]が2.0のポリアクリロニトリル重合体を得た。これを紡糸原液として通常の湿式紡糸法にてフィラメント数12,000本のポリアクリロニトリル繊維を得た。単繊維繊度は0.6デニール、油剤付着量は0.5％、Zn含有率5ppm、広角X線回折による配向度は91.0％であり、単繊維表面には繊維軸方向に連続した多数のしわを有する繊維形態であった。
これをプリカーサーとして用い炭素繊維を連続製造する工程において、参考例１と同じ条件で処理し、炭素繊維ストランドを得た。この炭素繊維ストランドの炭素含有率は96%、単繊維フィラメント直径は5.2μm、イールド0.4g/m、サイズ量1.3%、引張強度540kgf/mm²、引張弾性率30×10³kgf/mm²、引張伸度1.8％、Ｏ_1S／Ｃ_1Sは0.15、Ｚｎ含有率5ｐｐｍ、ΔＤは1.0（Ｌ：100nm、Ｈ：80nm）であった。
参考例1と同様に積層板を成形し、成形体特性を評価した。結果は、表１に示す通りであった。
【００４０】
＜比較例２＞
参考例１と同じ原料ポリマー及び紡糸方法で、かつ繊度が0.95dの原料繊維を使用し、炭素繊維の単繊維直径が8μm、ストランドの引張強度が480kgf/mm²となるような条件で炭素繊維を製造し、同様に試験を行った。結果はストランドの拡がり幅が小さく、成形体特性の強度発現率も低くなった。
【００４１】
＜比較例３＞
参考例１と同じ原料ポリマーを用い、紡糸方法を乾湿式紡糸法にて表面溝（皺）の小さい炭素繊維を製造し、参考例１と同様の後処理をして炭素繊維製品とした。評価結果は、成形体特性の強度発現率が低いものとなった。
【００４２】
【表１】

【００４３】
＊１：0⁰積層板の特性（樹脂はエポキシ系FW用、硬化条件は125℃で３時間、
無加圧成形）
＊２：繊維体積含有率100%時の成形体引張強度（計算値）／ストランド゛引張
強度
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、高強度・高伸度の炭素繊維を用いた成形材料を提供することができる。本発明で用いる炭素繊維は樹脂含浸性、成形時のストランド拡がり性に優れ、またそれを用いた成形材料は炭素繊維の強度発現率が高く機械的特性の優れた成形材料となる。その成形材料は圧力容器などの繊維強化複合材料用途に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】炭素繊維の単繊維断面における外周の模式図
【符号の説明】
【Ｌ】
繊維円周方向水平長さ
【Ｈ】
半径方向高さの差[0001]
In recent years, composite materials using carbon fibers, aromatic polyamide fibers, etc. as reinforcing materials have utilized their high specific strength and specific rigidity to make structural materials such as aircraft, general industries, automobiles, sports / leisure and aviation. It has been widely used in various fields such as space. In many cases, these composite materials are actually used by finishing from a prepreg, which is an intermediate product in which a reinforcing fiber is impregnated with a matrix resin, through a molding process such as heating and pressing. In recent years, with the progress of molding technology, composite materials with reduced costs have been provided by filament wind (FW) molding, pultrusion molding, RIM molding, and the like.
[0002]
In the field of composite materials, carbon fiber composite materials are excellent in mechanical properties in terms of performance and price, and can achieve a relatively low price. Therefore, they are widely used in general industrial fields and take advantage of the characteristics of composite materials. It is being replaced by metal products in terms of weight reduction. In particular, making use of its light and strong features, for repairing concrete structures, FRP conversion of various pressure vessels, FRP blades for wind power generation, structural materials such as bodies and shafts of transportation vehicles, and reinforcement of offshore structures Development has progressed.
[0003]
In recent years, pressure vessels made of FRP have been developed for natural gas storage cylinders for automobiles, oxygen cylinders for fire fighting, oxygen cylinders for leisure, etc. Especially pressure vessels using high-strength carbon fibers can be reduced in size and weight. For this reason, the development has been widely promoted by the filament wind molding method, and various techniques have been developed and are publicly known. For example, Japanese Patent Publication No. 5-88665 proposes a natural gas storage cylinder that is reinforced by winding reinforcing fibers on a plastic liner. JP-A-8-216277 and JP-A-8-285189 propose a cylinder that is lighter by wrapping a high-strength carbon fiber on a gas barrier liner.
[0004]
Recently, for further weight reduction, not only the liner material but also the performance of carbon fiber has been paid attention to weight reduction and cost reduction. In the performance of carbon fiber, further improvement in tensile properties is desired, but in conventional carbon fiber, the cost is increased due to the decrease in yield due to selection of raw materials and the complexity of appropriate production conditions in order to increase the tensile strength, A carbon fiber excellent in price and excellent in fiber performance could not be developed.
In addition, in the recent market for fiber reinforced composite materials including pressure vessels, not only the appearance of low-priced, high-strength and high-strength carbon fibers, but also the fiber volume to increase the strength level of fiber composite materials using them. A request to increase the content has been made, and the carbon fiber that has been put to practical use up to now could not be designed as required.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to provide a carbon fiber having a high strength and high elongation performance, which is applicable to, for example, a pressure vessel of a fiber reinforced composite material, and is lighter in weight and more reliable in terms of performance, and a low price. It is in providing the fiber reinforced composite material using these.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a molding material using high-strength and high-strength carbon fiber or an intermediate product thereof that is less expensive than general-purpose products manufactured in a normal carbon fiber manufacturing process. By narrowing the diameter of one filament and providing a large number of wrinkles (grooves) continuously connected in the fiber axis direction, and applying carbon fibers excellent in resin impregnation to molding materials such as pressure vessels An object of the present invention is to provide a molded article having an excellent mechanical property by increasing the strength expression rate of carbon fibers in a reinforced composite material.
[0007]
The present invention uses high-strength and high-strength carbon fiber strands with a tensile elongation of 2% or more. By reducing the diameter of one filament (single fiber) constituting the carbon fiber to 3 to 6 μm (general purpose) (Product diameter is 7-8μm) Not only increases strength and elongation, but also improves the impregnation of thermosetting resin or thermoplastic resin for molding materials, and spreads strands in the state of impregnating resin during molding Can increase the sex. As a result, even in a high fiber volume content region, the wettability and dispersibility (filled state) of the reinforcing fibers and the resin are good, and a composite material having excellent mechanical properties is provided.
[0008]
  In particular, the high-strength and high-strength carbon fibers used in the present invention are effective for molding materials such as pressure vessels, can be industrially mass-produced, and are compatible with high-strength and high-stretch carbon fibers and resins. It is possible to provide a molding material that is excellent in mechanical properties and reduced in weight by making the material good. For example, the carbon fiber of the present inventionWith reinforced compositesIn the constructed pressure vessel, the limit pressure until the vessel breaks can be increased.
[0009]
  The present inventionHaThe number of filaments constituting one strand is 3,000-80,000, the single fiber filament diameter is 3-6 μm, and the strand tensile strength is 500 kgf / mm.²Above, tensile modulus 15 × 10^Three~ 40 × 10^Threekgf / mm²The tensile elongation is 2.0% or more, the carbon content in the carbon fiber is 95% or more, and the ratio of oxygen amount / carbon amount on the fiber surface is 0.05 to 0.5. Has many grooves with a depth ofIn addition, urethane resin was attached as a sizing agentCarbon fiberIn addition,When impregnated with a thermosetting resin with a viscosity of 1 to 100 poise at 23 ° C. and wound around a mandrel made of metal or plastic, the spread width of carbon fibers, which are aggregates of filaments, is 0.1 to 10 μm per single filament filament. Fiber reinforced composite material obtained by wrapping to spread at intervals ofIt is.
ΔD = 0.01-10
△ D = Maximum value of (H / L)
H: Maximum height difference in the radial direction within the length L range on the fiber surface
L: Horizontal length in the fiber circumferential direction (80 nm)
[0010]
The carbon fiber used in the present invention has a number of filaments constituting one strand of 3,000 to 80,000, a filament diameter of 3 to 6 μm, and a strand tensile strength of 500 kgf / mm.²Above, tensile modulus 15 × 10^Three~ 40 × 10^Threekgf / mm², Tensile elongation 2.0% or more, particularly preferably tensile strength 550kgf / mm²Above, tensile modulus 22 × 10^Three~ 32 × 10^Threekgf / mm²The tensile elongation is 2.0% or more.
[0011]
The carbon fiber raw material fiber (precursor) used in the present invention can be obtained from a concentrated solution of polyacrylonitrile under normal spinning conditions. As the solvent for polyacrylonitrile, organic solvents such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, ethylene carbonate, nitric acid, rhodan salts, zinc chloride, etc. are mainly used. In particular, spinning from a polymer solution using an aqueous solution of zinc chloride. The precursor is preferable for obtaining carbon fibers having high orientation of polymer molecules in the fibers, good quality and high elongation.
[0012]
It is confirmed by means of metal analysis or the like that about 10 to 100 ppm of the zinc metal component remains in the precursor made mainly of polyacrylonitrile using zinc chloride as the solvent. The zinc component remaining in the precursor of 10 to 100 ppm does not disturb the orientation of the carbon network surface in the carbon fiber during the production process of the carbon fiber, and promotes the growth of the carbon network surface. High strength and high elongation carbon fiber can be produced by the treatment. Although it is known that a small amount of transition metal is contained in the carbon fiber, the present invention is characterized in that the carbon fiber has high strength and high elongation by containing zinc as a specific component. About 20 to 200 ppm of zinc component remains in the obtained carbon fiber. If the zinc component exceeds 500 ppm, the growth of the carbon network surface proceeds too quickly during the production process of the carbon fiber, and impurities remain in the fiber, causing defects and reducing the strength, which is not preferable. When using a solvent other than zinc chloride as a solvent to prepare a precursor of polyacrylonitrile fiber, which is a raw material for carbon fiber, zinc or zinc ions are contained in the solvent, and about 10 zinc components are contained in the spun precursor. When it is contained in 100 ppm, it is preferable for obtaining high-strength carbon fibers.
[0013]
The precursor is produced by a usual wet, dry, or dry / wet spinning method, and a polyacrylonitrile fiber having an orientation degree of 90% or more by wide-angle X-ray diffraction at 0.5 to 3.0 denier is obtained. As an oil agent that adheres to the precursor surface by 0.01 to 1% and gives an effect on the stretchability and convergence of the precursor, aminosilicone, phosphate ester, polyethylene glycol-modified silicone, aliphatic ester, glycidyl ether, aromatic It can be used alone or as a mixture of two or more of ester-based, composite ester-based, fluorinated phosphoric acid ester and the like.
[0014]
These precursors are heat resistant under tension at 200 to 300 ° C. in the air in a known carbon fiber manufacturing process, to make flame resistant fibers that do not burn in air with a specific gravity of 1.3 to 1.4, and then have a constant tension. Below, it can be set as a high intensity | strength carbon fiber strand by making it carbonize at 1,000 to 2,000 degreeC in inert gas atmosphere. In particular, in order to achieve high CF strength, pay attention to the tension balance of the CF strands and the temperature gradient during passage through the carbonization furnace in the carbonization process at 1,000 to 2,000 ° C. The tension applied to the CF strand while passing through the carbonization furnace is preferably adjusted to 0.05 to 0.5 g / filament per single fiber filament constituting the strand. The strand that is continuously heat-treated in the furnace is preferably carbonized at a temperature increase rate of 10 ° C./second or less in order to obtain high strength CF. The tension applied to the strand or the temperature rising gradient may be adjusted continuously or in two or more stages.
[0015]
A number of grooves in the fiber axis direction in the carbon fiber of the present invention will be described.
In polyacrylonitrile fiber, which is a raw material for carbon fiber, a number of grooves (wrinkles) are observed on the surface of one single fiber filament by a normal wet or dry wet spinning method. This is because, in the process of solvent removal (solidification) at the time of producing the fiber, the fiber contracts in the radial direction of the filament cross section, and a large number of circumferential irregularities are continuously connected in the fiber axis direction. These grooves (wrinkles) remain even after the precursor is carbonized to form carbon fibers, and as a result, carbon fibers having a large number of grooves continuously connected in the fiber axis direction. The number of grooves present in one single fiber filament varies depending on the spinning method, carbonization conditions, and the like, but in the circumferential direction of the filament, 1-100 grooves having a height difference of 1 μm per circumferential length are present in the atomic force. It can be observed with a microscope or an electron microscope (see FIG. 1).
[0016]
When observing with an atomic force microscope, the carbon fiber from which the sizing agent has been removed is fixed to the sample stage in the air at room temperature, a line is drawn in a direction perpendicular to the fiber axis, and an image of a three-dimensional surface shape is obtained under the conditions described below Then measure the groove.
When observing with an electron microscope, the carbon fiber from which the sizing agent has been removed is cut in a state cooled with liquid nitrogen, the cut section is observed with an electron microscope, the fiber contour is imaged, and the groove on the surface is measured.
[0017]
The depth and shape of the groove are also random. If the horizontal length in the circumferential direction (length region of 10 to 100 nm) is L and the maximum height difference of the grooves existing between them is H, ΔD = (H / L) has a maximum value of 0.01 to 10, preferably 0.1 to 5, in order to increase the strength of the composite material. Due to the presence of this groove, the adhesiveness to the matrix resin is enhanced by the anchor effect when a composite material is formed, and the resin and fibers are not easily peeled off by an external force, thereby giving a composite material having excellent mechanical properties.
The horizontal length of 10 to 100 nm in the circumferential direction corresponds to a range that can be regarded as horizontal because it is an arc of less than 4 ° with respect to the central axis of the fiber cross section in a fiber having a diameter of 3 to 6 μm.
[0018]
The reinforcing fiber is also subjected to physicochemical etching treatment, oxidation reduction treatment, plasma treatment and the like in consideration of adhesiveness with the matrix resin for composite materials. When carbon fiber is subjected to electrolytic oxidation treatment using a chemical solution generally called surface treatment, gas phase oxidation treatment using an oxidizing gas, etc., in consideration of adhesiveness with resin and resin fluidity during molding , ESCA Oxygen / Carbon Ratio on Carbon Fiber Surface (O_1S/ C_1S) Is preferably oxidized so that it falls within the range of 0.05 to 0.5.
[0019]
The sizing agent used for carbon fibers is not limited to inorganic and organic substances, and commercially available ones can be used. In particular, as a sizing agent for carbon fiber, epoxy resin, urethane resin, polyester resin, bismaleimide resin, imide resin, nylon resin and the like are often used alone or in combination of two or more, and particularly epoxy resin and urethane. When used alone or in combination of two or more resins, carbon fiber strands that have good strand opening and good spreadability during processing are provided. The adhesion amount of the sizing agent is preferably 0.5 to 3.0% with respect to the carbon fiber.
[0020]
In consideration of productivity and handling, general carbon fiber products often have 12,000 single fiber filaments combined as a single strand to be carbonized and wound into a bobbin. Depending on the application, the strand may be divided into 3,000 filaments as one strand, or a plurality of strands may be entangled into one strand and wound around a bobbin to obtain a product.
[0021]
The form of the carbon fiber is delicately affected by the entanglement of the filaments in the strand, the twisted state of the strand, the flattening of the strand when winding on the bobbin, and the like. Such a form of the strand also affects the resin impregnation property when the resin is impregnated. The carbon fiber of the present invention is also applied to the raw fiber, intermediate fiber or carbon fiber at the stage of mechanically twisting to untwist, inserting air into the strand to entangle the filaments, or attaching a sizing agent The strands may be flattened by a hot roller treatment or the like. These are properly used depending on the molding method, purpose of use and application.
[0022]
In FW molding, in general, a wet method is often used in which a low-viscosity resin is wound around a mandrel while impregnated in a reinforcing fiber and then processed by heating and curing to form a molded body. As a fiber winding method, a combination of hoop winding, helical winding, in-plane winding, and the like is used. As the matrix resin to be used, thermosetting resins such as epoxy resins, modified epoxy resins, polyester resins, and vinyl ester resins are generally used. For example, in the case of an epoxy resin, it is common to gradually raise the temperature from room temperature and hold at 90 to 180 ° C. for several minutes to several hours to complete the curing, and then gradually cool to room temperature to obtain a molded product. . At the time of heat-curing treatment, a heat-shrinkable film tape may be wound as a wrapping tape and molded by pressurizing by shrinking the film.
[0023]
As mandrels for fiber-reinforced composite materials, aluminum or magnesium can be used alone or as an alloy, and plastic, polyethylene, polypropylene, ABS resin, polycarbonate, or polyacetal can be used alone or in combination. High-strength carbon fiber is wound by a general filament winding method or tape winding method. The amount of carbon fiber to be wound varies depending on the size of the container, the material of the mandrel, the pressure resistance, etc., but it is generally wound so that the thickness of the molded product is about 2 to 100 mm. The specific pattern of the present invention according to the winding pattern used in normal FW molding is that the hoop layer is at an angle of 80 to 100 degrees with respect to the rotation axis direction, and the pseudo hoop layer is 40 to 75 degrees. It is to wrap around.
[0024]
In the process of winding a strand while impregnating the strand with a low-viscosity thermosetting resin, such as FW molding, the strand shape per filament number can be increased, and the fiber shape or Devise process conditions and design so that the properties of the final molding material are optimized. In this case, not only the basic fiber characteristics, but also the surface treatment level, the type and amount of the sizing agent to be used, the stabilization of the shape of the fiber strand, the mechanical treatment of the strand and the entanglement between filaments, etc. On the other hand, if there is too much entanglement between filaments, the strand spreading property at the time of molding may be poor, and it is necessary to carry out an appropriate form treatment.
[0025]
Currently, carbon fibers that are widely used in composite materials generally have 10,000 to 50,000 filaments constituting one strand, a filament diameter of 6 to 8 μm, and a fineness (yield) of 0.6 to 3.5 g / m. It is. The carbon fibers of the present invention have the same number of filaments, but the filament diameter is as thin as 3 to 6 μm, so the fineness (yield) is reduced to about 0.4 to 2.6 g / m. For this reason, in the resin impregnation step at the time of molding such as FW, the apparent amount of resin to be held per filament increases, and it tends to move easily in units of filaments, and as a result, the spreadability of the strands becomes good. Furthermore, since the filament diameter is thin, the total number of filaments composing the composite material when finishing to the same weight is increased compared to the case of using a general-purpose type carbon fiber having a filament diameter of 6 to 8 μm, and per unit volume. The number of filaments increases and the total surface area of the carbon fibers that adhere to the matrix resin increases. As a result, the excellent strength and elastic modulus of the carbon fiber can be efficiently expressed, and the strength expression rate is high in mechanical properties even in a region where the fiber volume content is close to 70%. It becomes possible to finish lightly.
[0026]
In FW molding, when the carbon fiber strand of the present invention is immersed in a solution of 1 to 100 poise mainly composed of a thermosetting resin such as an epoxy resin and wound around a mandrel, for example, 1 composed of 12,000 filaments The spread width per strand of the book is 5 to 15 mm. The carbon fiber strands having other numbers of filaments show the same expansion, and the expansion width of the carbon fiber as an aggregate of filaments (the value obtained by dividing the expansion width by the number of filaments) is 0.1 to 1 per single fiber filament. It spreads at an interval of 10 μm, resulting in a composite material with excellent resin impregnation and good quality.
[0027]
In the present invention, the tensile modulus of the strand is 15 × 10^Threekgf / mm²Less than low modulus carbon fiber or tensile modulus 40 × 10^Threekgf / mm²The above high strength and high modulus carbon fibers can be used in combination. In addition to carbon fibers, the following reinforcing fibers can be used in combination with high elongation carbon fibers. Other reinforcing fibers are not limited to inorganic and organic fibers, but include natural polymer and synthetic polymer fibers, glass fibers, aromatic aramid fibers, aromatic polyamide fibers, boron fibers, alumina fibers, and silicon carbide fibers. It can be used in combination. In any case, those having a tensile elongation of 2.0% or more are preferred.
[0028]
The carbon fiber used in the present invention can be used for a sheet-like prepreg which is an intermediate product through a step of impregnating a matrix resin called a hot melt method. Further, it can be provided as an intermediate product in which a single fiber is impregnated with a thermosetting resin, that is, a roving prepreg. Roving prepregs are mainly made by impregnating reinforcing fibers with uncured thermosetting resin, hot melt method or wet method (method of impregnating fibers with a solution in which resin is dissolved in solvent and then removing the solvent by drying) It is produced by the usual prepreg manufacturing method called.
[0029]
As a matrix resin for prepreg, epoxy resin, bismaleimide resin, phenol resin, unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, polyimide resin, etc. alone or in combination of two or more thermosetting resins, or nylon resin as thermosetting resin Polyethylene terephthalate resin, ABS resin, polycarbonate resin, polyetherimide resin, and polyethersulfone resin can be used. The resin content of the prepreg is suitably 30 to 50% by volume. Regardless of which resin is used, the obtained sheet-like or strand-like prepreg is wound around a mandrel or the like by a molding technique such as the FW method, and then pressed and heated to obtain a molding material. In any case, the resulting composite material is characterized by its excellent heat resistance, mechanical properties, dimensional stability, chemical resistance, and weather resistance. The molded body of the present invention is formed from carbon fiber and matrix resin having excellent strand fiber opening and excellent resin impregnation properties, so that it is a composite material having excellent composite performance even in low pressure molding such as normal pressure (no pressure) molding. Is to give.
[0030]
In a molding material such as a pressure vessel, the fiber volume content of the constituent carbon fibers is 45 to 75%, particularly preferably 55 to 70%. When the fiber volume content is lower than 45%, the absolute strength level as the composite material is lowered, and the characteristics as the reinforcing material are lost, which is not preferable. If the fiber volume content exceeds 75%, the amount of resin that adheres to the carbon fiber decreases, so the resin does not rotate sufficiently between the single fibers, causing defects such as voids, and the excellent strength and elastic modulus of the carbon fiber. Cannot be fully demonstrated. As a result, the strength of the composite material is lowered, which is not preferable. In a composite material molded using the carbon fiber of the present invention, a molded body that is hardened with an epoxy resin for prepreg is used.⁰The tensile strength indicates a strength expression rate of 90% or more with respect to the carbon fiber strand tensile strength measured by another evaluation method.
[0031]
The high-strength / high-strength carbon fiber of the present invention may be processed into a woven fabric, braid, or the like, impregnated with a resin, and molded into a composite material.
[0032]
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
【Example】
[0033]
<Crystal orientation by wide-angle X-ray diffraction>
The half width of the peak obtained by scanning the surface index (400) peak observed in the vicinity of 2θ = 17 ° in the circumferential direction using Cu Kα ray monochromated with a Ni filter as the X-ray source. It calculated | required from following Formula from H (degree).
Degree of orientation (%) = {(180−H) / 180} × 100
[0034]
<Measurement method of carbon fiber surface groove>
Measured in tapping mode using an atomic force microscope NanoScope3a / D3100 (manufactured by Digital Instruments). After removing the carbon fiber sizing agent with acetone, the carbon fiber (single fiber filament) was fixed to the sample stage, a line was drawn in a direction perpendicular to the fiber axis, and an image of a three-dimensional surface shape was obtained under the following conditions. After that, carbon fiber surface grooves (L and H) were measured.
"Measurement condition"
Probe type: Si cantilever
Scanning speed: 1Hz
Scanning range: Fiber axis direction 2 μm × right angle direction 4 μm
Measurement environment: At room temperature
[0035]
<Measurement method of strand tensile strength>
The strand tensile strength was measured in accordance with JIS R 7601 using an epoxy resin mainly composed of Epicoat 828 and methyl hymic anhydride.
[0036]
<Molded product tensile strength>
The molded body tensile strength was measured in accordance with ASTM D 3039.
[0037]
<Reference example 1>
  A monomer containing acrylonitrile as a main component in a zinc chloride aqueous solution was polymerized at room temperature to obtain a polyacrylonitrile polymer having an intrinsic viscosity [η] of 1.8. Using this as a spinning dope, a polyacrylonitrile fiber having 12,000 filaments was obtained by a conventional wet spinning method. The single fiber fineness is 0.6 denier, the amount of oil is 0.05%, the Zn content is 70ppm, the degree of orientation by wide-angle X-ray diffraction is 91.5%, and the fiber form has many wrinkles continuous in the fiber axis direction on the single fiber surface. Met.
  In the process of continuously producing carbon fiber using this as a precursor, as a first step, it was continuously retained for about 60 minutes while shrinking 10% in air at a temperature of 240 to 250 ° C. to obtain a flame resistant fiber having a fiber specific gravity of 1.36. Subsequently, treatment was performed at a temperature of 300 ° C. to 600 ° C. so that the temperature gradient in the process was 1 ° C./second and the tension applied to the strand was 0.08 g / filament in a nitrogen atmosphere. The carbonization was performed by treating at 600 ° C to 1600 ° C while maintaining the temperature.
  The fiber obtained by the carbonization treatment was electrolytically oxidized in an aqueous sulfate solution, then washed with water, dried, bundled, and dried again to form carbon fiber strands. This carbon fiber strand has a carbon content of 96%, a single fiber filament diameter of 5.0 μm, a yield of 0.4 g / m, a size of 1.3%, and a tensile strength of 640 kgf / mm.², Tensile modulus 30 × 10^Threekgf / mm², Tensile elongation 2.1%, O_1S/ C_1SWas 0.15, the Zn content was 200 ppm, and ΔD was 0.8 (L: 100 nm, H: 80 nm).
  A set of 5 carbon fiber strands with 12,000 filaments (12K) manufactured under the same conditions as a set, with a winding speed of 100 m / min, and a tension applied to the strands of 1000 g / strand conditions in a filament winder The mandrel was wound in one direction so that a quasi-unidirectional CFRP laminate with a thickness of 1 mm was obtained later. The resin for FW was an epoxy resin composition, and the viscosity of the resin composition at 25 ° C. when wound was 5 poise. When the FW was wound, the carbon fiber strand spread width was 10 mm / 12K (0.83 μm / single fiber filament), and the finished resin content was 32%.
  The curing condition for the unidirectional CFRP laminate was pressureless molding at 125 ° C for 3 hours. In order to measure the tensile strength of the molded body from the obtained laminate, a test piece was cut out to have a width of 10 mm in the direction parallel to the fiber axis direction, and the 0 ° tensile strength was measured. The fiber volume content of the test piece was 61%. This molded body has a 0 ° tensile strength of 359 kgf / mm.²The strength expression rate was 92%.
[0038]
<Example1>
  A monomer containing acrylonitrile as the main component in a zinc chloride aqueous solution was polymerized at room temperature to obtain a polyacrylonitrile polymer having an intrinsic viscosity [η] of 2.5. Using this as a spinning dope, a polyacrylonitrile fiber having 24,000 filaments was obtained by a conventional wet spinning method. The single fiber fineness is 0.6 denier, the amount of oil is 0.1%, the Zn content is 100ppm, the degree of orientation by wide-angle X-ray diffraction is 91.5%, and the single fiber surface has many wrinkles continuous in the fiber axis direction. Met.
  In the process of continuously producing carbon fiber using this as a precursor, as a first step, it was continuously retained for about 50 minutes while being shrunk in air at a temperature of 240 to 250 ° C. for about 50 minutes to obtain a flame resistant fiber having a fiber specific gravity of 1.36. Subsequently, treatment was performed at a temperature of 300 ° C. to 600 ° C. so that the temperature gradient in the process was 2 ° C./second and the tension applied to the strand was 0.08 g / filament in a nitrogen atmosphere. The carbonization was performed by treating at 600 ° C to 1300 ° C while maintaining the temperature.
  The fiber obtained by the carbonization treatment was subjected to electrolytic oxidation treatment in an aqueous sulfuric acid solution, then washed with water, dried, bundled, and dried again to form carbon fiber strands. This carbon fiber strand has a carbon content of 96%, single fiber filament diameter of 5.5μm, yield of 0.95g / m, sizeamount1.0%, tensile strength 550kgf / mm², Tensile modulus 26 × 10^Threekgf / mm², Tensile elongation 2.1%, O_1S/ C_1SWas 0.12, Zn content was 150 ppm, and ΔD was 1.2 (L: 80 nm, H: 96 nm).
  As a set of 5 carbon fiber strands manufactured under the same conditions with 24,000 single fiber filaments,Reference example 1Were molded with a filament winder under the same conditions as above, and the physical properties were measured by the same measurement method.
  The fiber volume content of the test piece was 60%. This molded body has a 0 ° tensile strength of 310kgf / mm.²The strength expression rate was 94%.
[0039]
<Comparative Example 1>
  A monomer containing acrylonitrile as a main component was polymerized at room temperature in a dimethylformamide (DMF) solution with a purity of 99% or more to obtain a polyacrylonitrile polymer having an intrinsic viscosity [η] of 2.0. Using this as a spinning dope, a polyacrylonitrile fiber having 12,000 filaments was obtained by a conventional wet spinning method. Single fiber fineness is 0.6 denier, oil adhesion amount is 0.5%, Zn content is 5ppm, degree of orientation by wide-angle X-ray diffraction is 91.0%, and the fiber form has many wrinkles continuous in the fiber axis direction on the single fiber surface Met.
  In the process of continuously producing carbon fiber using this as a precursor,Reference example 1Were processed under the same conditions as above to obtain carbon fiber strands. This carbon fiber strand has a carbon content of 96%, a single fiber filament diameter of 5.2 μm, a yield of 0.4 g / m, a size of 1.3%, and a tensile strength of 540 kgf / mm.², Tensile modulus 30 × 10^Threekgf / mm², Tensile elongation 1.8%, O_1S/ C_1SWas 0.15, the Zn content was 5 ppm, and ΔD was 1.0 (L: 100 nm, H: 80 nm).
  Reference example 1A laminate was molded in the same manner as described above, and the molded product characteristics were evaluated. The results were as shown in Table 1.
[0040]
<Comparative example 2>
  Reference example 1Using the same raw material polymer and spinning method as raw material fiber with 0.95d fineness, carbon fiber single fiber diameter is 8μm, strand tensile strength is 480kgf / mm²Carbon fibers were produced under the conditions such that: As a result, the spreading width of the strand was small, and the strength expression rate of the molded product characteristics was also low.
[0041]
<Comparative Example 3>
  Reference example 1Using the same raw material polymer as in the above, we produce carbon fibers with small surface grooves (wrinkles) by the dry and wet spinning method.Reference example 1The carbon fiber product was post-treated in the same manner as in Example 1. As a result of the evaluation, the strength expression rate of the molded product characteristics was low.
[0042]
[Table 1]

[0043]
* 1: 0⁰Characteristics of laminated board (resin is for epoxy FW, curing condition is 125 ° C for 3 hours,
No pressure molding)
* 2: Molded product tensile strength (calculated value) / strand tension when fiber volume content is 100%
Strength
[0044]
【The invention's effect】
According to the present invention, a carbon fiber having high strength and high elongation.TheThe used molding material can be provided.Used in the present inventionCarbon fiber is excellent in resin impregnation property and strand spreading property at the time of molding, and a molding material using the carbon fiber is a molding material having high strength of carbon fiber and excellent mechanical properties. The molding material is suitable for fiber-reinforced composite materials such as pressure vessels.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram of the outer periphery of a single fiber cross section of carbon fiber.
[Explanation of symbols]
[L]
Horizontal length of fiber circumference
[H]
Radial height difference

Claims

The number of filaments constituting one strand is 3,000 to 80,000, the single fiber filament diameter is ³ to 6 μm, the strand tensile strength is 500 kgf / mm ² or more, the tensile modulus is 15 × 10 ³ to 40 × 10 ³ kgf / mm ² , The tensile elongation is 2.0% or more, the carbon content in the carbon fiber is 95% or more, and the ratio of oxygen amount / carbon amount on the fiber surface is 0.05 to 0.5, and is expressed by the following formula continuously in the fiber axis direction. and many have a depth of the groove that further carbon fiber adhered with the urethane resin as a sizing agent, impregnated with viscosity from 1 to 100 poise thermosetting resin at 23 ° C., was wrapped around a metal or plastic mandrel A fiber-reinforced composite material obtained by wrapping and molding so that the spread width of carbon fibers, which are aggregates of filaments, sometimes spreads at intervals of 0.1 to 10 μm per single fiber filament.
ΔD = 0.01-10
ΔD = maximum value of (H / L) H: maximum height difference in radial direction within a range of length L on the fiber surface L: horizontal length (80 nm) in the fiber circumferential direction

The fiber-reinforced composite material according to claim 1, wherein the carbon fiber is a carbon fiber having zinc at a content of 20 to 200 ppm inside the carbon fiber .

To-carbon fibers impregnated with a thermosetting resin, after wound around the metal or plastic mandrel, strength development rate of 0 ° tensile strength of the resulting molded product by curing, a strand tensile strength of carbon fibers used The fiber-reinforced composite material according to claim 1 or 2, which is 90% or more of the fiber-reinforced composite material, and the molded body is a molded body obtained by curing at 90 to 180 ° C by low-pressure molding. .

Curing carbon fiber around a mandrel at an angle of 80 to 100 degrees with respect to the rotation axis direction and a pseudo hoop layer at an angle of 40 to 75 degrees so that the thickness of the molded product is 2 to 100 mm. The fiber-reinforced composite material according to any one of claims 1 to 3, which is obtained by allowing the fiber-reinforced composite material to be obtained.

It is a fiber reinforced composite material used for a pressure vessel application, Comprising: The fiber volume content of the carbon fiber to comprise is 45 to 75%, The fiber reinforced composite material of any one of Claims 1-4.