JP4532082B2 - Cyclic disulfide compound and method for producing the same - Google Patents

Description

（式中、Ｒ₁は、炭素数１〜３のアルカン残基、炭素数４〜７のシクロアルカン残基、ヘテロ原子が酸素、窒素もしくは硫黄原子である炭素数３〜７のヘテロ環残基又は炭素数６〜１０の芳香族環残基を示し、各残基は置換基を有していてもよい。Ｒ₂ 又はＲ₃は、一般式（２）で表されるいずれかの官能基を示す。）
【化１３】

前記Ｒ₁のアルカン残基としては、例えば、メタン残基、エタン残基、ｎ−プロパン残基、ｉ−プロパン残基等が挙げられ、メタン残基、エタン残基等が好ましい。
また、これらの基の置換基としては、ハロゲン基、芳香族基等が挙げられる。
前記Ｒ₁のシクロアルカン残基としては、例えば、シクロブタン残基、シクロペンタン残基、シクロヘキサン残基等が挙げられ、シクロペンタン残基、シクロヘキサン残基等が好ましい。
前記Ｒ₁のヘテロ環残基としては、特にヘテロ原子が硫黄原子であるものが好ましく、例えば、1,3−チオラン残基、1,3−ジチアン残基、1,4−ジチアン残基等が挙げられ、1,3−チオラン残基、1,4−ジチアン残基等が好ましい。
前記Ｒ₁の芳香族環残基としては、例えば、ベンゼン環残基、置換ベンゼン環残基、ナフタレン環残基、置換ナフタレン環残基等が挙げられ、ベンゼン環残基等が好ましい。
また、Ｒ₂ 又はＲ₃は、一般式（２）で表されるいずれかの官能基を示し、Ｒ₂とＲ₃は、同一でも異なっていてもよい。特に好ましいものは、Ｒ₂とＲ₃が同一の化合物である。
【０００８】
ここで、上記一般式（１）で表される環状ジスルフィド化合物は、一般式（３）で表されるチオール化合物と、一般式（４）又は（５）で表されるジスルフィド化合物とを反応させて製造するのが好ましい。
【化１４】

【化１５】

【化１６】

より具体的には、以下の手順で製造されるのが好ましい。
【０００９】
(1)チオ−ル化合物の合成
上記一般式（３）で表されるチオ−ル化合物の合成法としては、特願2003-096094号の方法が好ましく用いられる。
【化１７】

上記一般式（３）で表されるチオール化合物としては、4,5−ジメルカプト−1,3−ジチオラン、2,3−ジメルカプト−1,4−ジチアン、3,4−ジメルカプト−ビシクロ[4.3.0]−2,5,7,9−テトラチアノナン、3,4−ジメルカプト−ビシクロ[4.4.0]−2,5,7,10−テトラチアデカン、2,3−ジメルカプト−1,4−ベンゾジチアン等が挙げられ、これらの化合物は、メルカプト基についてシス−，トランス−異性体を有する場合がある。
【００１０】
かかるチオ−ル化合物の代表的な製造法として、4,5-ジメルカプト-1,3-ジチオランの合成を例として以下スキ−ムに記す。
【化１８】

式中Ａｃは、ＣＨ₃ＣＯ−、Ｐｙはピリジン、Ｅｔはエチル基である。
【００１１】
このスキームの製造工程においては、まずグリオキサール水溶液にメタンジチオールを水浴で冷しながら0.5〜５時間攪拌して反応させる。反応が終わった後、水を除去して4,5−ジヒドロキシル−1,3−ジチオランの白色結晶を得る。得られた4,5−ジヒドロキシル−1,3−ジチオランを氷浴で冷しながら、ピリジン中で無水酢酸と反応させることにより、4,5−ジアセトキシル−1,3−ジチオランの白色粉末を得る。4,5−ジアセトキシル−1,3−ジチオランの粉末をチオ酢酸中に溶かし、(Ｃ₂Ｈ₅) ₂Ｏ・ＢＦ₃、p-トルエンスルフォン酸等を触媒とし、氷浴で冷しながら反応させることにより、4,5−ジチオアセトキシル−1,3−ジチオランの淡黄色のオイルを得る。次にエタノールとクロロホルムの混合溶媒中で濃硫酸を用い、室温〜７０℃で２〜２０時間反応させることにより、目的物の4,5−ジメルカプト−1,3−ジチオランを得ることができる。
【００１２】
上記スキ−ムに示すジメルカプトメタンの代わりに、下式における左側の化合物を用いて同様の操作を行えば、その右側のチオ−ル化合物を得ることができる。
【化１９】

【００１３】
(2)チオ−ル化合物からジスルフィド化合物の合成
前記一般式（３）で表されるチオ−ル化合物と、前記一般式（４）又は（５）で表されるジスルフィド化合物の反応は、例えば次の２つの方法が好ましく用いられる。
▲１▼特願2003-096095号による方法
下記の反応式（１）及び（２）に示す反応による方法である。
【化２０】

すなわち、アルコキシカルボニルスルフェニルハライド又はアリールオキシカルボニルスルフェニルハライドに異なる２種のチオールを上記の反応式（１）及び（２）により反応させることによって、Ｏ−アルキル−Ｓ−チイラニルスルフェニルチオカーボネート又はＯ−アリール−Ｓ−チイラニルスルフェニルチオカ−ボネ−トを経由し、これにメルカプト（ＳＨ）基を２〜４個有するチオールとを反応させることによって製造することができる。
【００１４】
上式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ²SHはチイラニル基を形成可能な有機基、Ｒ^2'はチイラニル基、ｎは2、Ｒ¹は炭素数1〜10の有機基、Ｒ³は一般式（３）で表されるチオール化合物の残基を表わす。
上記反応式（１）で生成するチイラニル基にジスルフィド結合が直結しているチオカ−ボネ−トは、前段でアルコキシカルボニルスルフェニルハライドとチイラニル基を形成可能な有機基を含有するチオール化合物を反応させて得る。チイラニル基を形成可能な有機基を含有するチオール化合物とは特に限定されないが、例えばジメルカプトエタンハライド等が挙げられる。ジメルカプトエタンハライドを用いた場合には、後段でメルカプト基とハロゲン原子を脱ハロゲン化水素し、環化させて、チイラニル基にジスルフィド結合が直結しているチオカ−ボネ−トを得る。
上記反応式（１）の前段の反応は、例えば、溶媒（例えば、ジクロロメタン）中で−５〜１０℃で０．５〜５時間反応させて脱ハロゲン化水素し、後段の反応は、例えば、溶媒（例えば、ジクロロメタン）中で、炭酸水素ナトリウム等を加えて室温で１〜４８時間反応させて、メルカプト基とハロゲン原子を脱ハロゲン化水素して、環化させる。
上記反応式（２）の反応は、例えば、生成したＯ−アルキル−Ｓ−チイラニルスルフェニルチオカーボネート又はＯ−アリール−Ｓ−チイラニルスルフェニルチオカ−ボネ−トを、必要に応じて単離精製した後、純粋なチオールを室温で１〜１０時間反応させて、本発明の環状ジスルフィド化合物が得られる。
【００１５】
具体的には、前記一般式（３）で表されるチオール化合物と、一般式（４）で表されるジスルフィド化合物とを反応させることにより好適に製造できる。
【化２１】

ここで、一般式（４）式中のＲ₄は、炭素数１〜３のアルカン残基、炭素数４〜７のシクロアルカン残基、ヘテロ原子が酸素、窒素もしくは硫黄原子である炭素数３〜７のヘテロ環残基又は炭素数６〜１０の芳香族環残基を示すが、特に好ましくはメチル基及びエチル基である。
【００１６】
▲２▼特開2002-131502号公報による方法
下記の反応式（１）及び（２）に示す反応による方法である。
【化２２】

すなわち、アルコキシカルボニルスルフェニルハライドに異なる２種のチオールを上記の反応式（１）及び（２）により反応させることによって、Ｏ−アルキル−Ｓ−置換スルフェニルチオカーボネートを経由することによって製造することができる。
上式中、Ｒ¹ は、アルキル基（例えば、低級アルキル基、好ましくはメチル基，エチル基など）を表し、Ｒ² SHは、2,3-エピチオプロピルメルカプタンを表し、Ｒ³は、Ｒ²とは異なるチオールの残基を表す。
上記反応式（１）の反応は、溶媒（例えば、ジクロロメタン）中で０〜−７８℃で１〜１２時間反応させ、脱塩化水素することにより行われる。生成したＯ−アルキル−Ｓ−置換スルフェニルチオカーボネートを、必要に応じて単離精製した後、反応式（２）により純粋なチオール、即ち、一般式（３）で表されるチオール化合物を１０^-3〜１０^-6モル％のアミン触媒の存在下で混合撹拌することによって、本発明のジスルフィド化合物を得ることができる。
【００１７】
より具体的には、前記一般式（３）で表されるチオール化合物と、一般式（５）で表されるジスルフィド化合物とを反応させることにより好適に製造できる。
【化２３】

なお、一般式（５）式中のＲ₄は、炭素数１〜３のアルカン残基、炭素数４〜７のシクロアルカン残基、ヘテロ原子が酸素、窒素もしくは硫黄原子である炭素数３〜７のヘテロ環残基又は炭素数６〜１０の芳香族環残基を示すが、特に好ましくはメチル基及びエチル基である。
【００１８】
本発明の一般式（１）で表される環状ジスルフィド化合物のうち、特に好適なものとしては、下式における左側のチオール化合物から合成される右側の化合物、すなわち、4,5-ビスエピチオプロピルジチア-1,3-チオラン、4,5-ビスチイラニルジチア-1,3-チオラン、2,3-ビスチイラニルジチア-1,4-ジチアン、3,4-ビスチイラニルジチア-ビシクロ〔4,3,0〕-2,5,7,9-テトラチアノナン、2,3-ビスチイラニルジチア-1,4-ベンゾチアンが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【化２４】

【００１９】
上記の他、本発明の一般式（１）で表される環状ジスルフィド化合物としては下式の化合物が挙げられる。
【化２５】

【００２０】
第２の本発明は、一般式（６）で表される環状ジスルフィド化合物を提供するものである。
【化２６】

（式中、Ｒ₂ 又はＲ₃は、前記と同じである。）
【００２１】
前記一般式（６）で表される環状ジスルフィド化合物は、収率の観点から、以下の手順で製造されるのが好ましい。
【化２７】

【００２２】
まず、2,5−ジヒドロキシル−1,4−ジチアンを常法により合成する。次に、2,5−ジヒドロキシル−1,4−ジチアンを氷浴で冷しながらピリジン中無水酢酸と反応させることにより、2,5−ジアセトキシル−1,4−ジチアンを得る。得られた2,5−ジアセトキシル−1,4−ジチアンをチオ酢酸中に入れ、(Ｃ₂Ｈ₅) ₂Ｏ・ＢＦ₃ 、p-トルエンスルフォン酸等を触媒とし、氷浴で冷しながら反応させることにより、2,5−ジチオアセトキシル−1,4−ジチアンのオイルを得る。次にエタノールとクロロホルムの混合溶媒中で濃硫酸を用い、室温〜７０℃で２〜２０時間反応させることにより、目的物の2,5−ジメルカプト−1,3−ジチアンを得ることができる。なお、スキ−ム中の数字は収率を表す。
【００２３】
上記一般式（６）で表される環状ジスルフィド化合物は、下記一般式（７）で表されるチオール化合物と、前記一般式（４）又は（５）で表されるジスルフィド化合物とを反応させることにより製造することができる。
【化２８】

一般式（４）又は（５）で表されるジスルフィド化合物との反応方法は上述した方法と同様な方法で行うことができる。
【００２４】
本発明の一般式（６）で表される環状ジスルフィド化合物のうち、特に好適なものとしては、2−チイラニルジチア−5−エピチオプロピルジチア−1,4−ジチアンの他、一般式（７）で表されるチオール化合物から合成される2,5−ビスチイラニルジチア−1,4−ジチアンが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【化２９】

【００２５】
本発明の一般式（１）及び（６）で表される環状ジスルフィド化合物は、光学材料の原料として有用であり、一種又は二種以上を組み合わせて用いて重合体とし、光学材料とすることができる。さらに、この環状ジスルフィド化合物により得られる重合体の物性などを適宜改良するための任意成分として、▲１▼エピスルフィド化合物，▲２▼エポキシ化合物，チオウレタン原料である▲３▼ポリイソ（チオ）シアネートと▲４▼ポリチオールの混合物，ポリチオール及び▲５▼単独重合可能なビニルモノマーなどを適宜配合することができる。
【００２６】
▲１▼エピスルフィド化合物
エピスルフィド化合物の例としては、ビス（β−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−３−（β−エピチオプロピルチオメチル）ブタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ペンタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）ペンタン、１，６−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−５−（β−エピチオプロピルチオメチル）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ〕エタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−［〔２−（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオエチル〕チオ］エタン等の鎖状有機化合物、
テトラキス（β−エピチオプロピルチオメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２，２−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，５ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４，５−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，９−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５−（β−エピチオプロピルチオメチル）−５−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，７−ジチアノナン、１，１０−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，６−ビス〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ〕−３，６，９−トリチアデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，８−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン等の分岐状有機化合物及びこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物；
１，３−及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３−及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフィド、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオエチルチオメチル）−１，４−ジチアン等の環状脂肪族有機化合物及びこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物；
１，３−及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフォン、４，４' −ビス（β−エピチオプロピルチオ）ビフェニル等の芳香族有機化合物及びこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物
などが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの使用量は、必須成分である環状ジスルフィド化合物の総量に対して０．０１〜５０モル％が好ましい。
【００２７】
▲２▼エポキシ化合物
エポキシ化合物の例としては、ヒドロキノン，カテコール，レゾルシン，ビスフェノールＡ，ビスフェノールＦ，ビスフェノールスルフォン，ビスフェノールエーテル，ビスフェノールスルフィド，ビスフェノールスルフィド，ハロゲン化ビスフェノールＡ，ノボラック樹脂等の多価フェノール化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるフェノール系エポキシ化合物；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトール、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド付加物等の多価アルコール化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるアルコール系エポキシ化合物；
アジピン酸，セバチン酸，ドデカンジカルボン酸，ダイマー酸，フタル酸，イソ，テレフタル酸，テトラヒドロフタル酸，メチルテトラヒドロフタル酸，ヘキサヒドロフタル酸，ヘキサヒドロイソフタル酸，ヘキサヒドロテレフタル酸，ヘット酸，ナジック酸，マレイン酸，コハク酸，フマール酸，トリメリット酸，ベンゼンテトラカルボン酸，ベンゾフェノンテトラカルボン酸，ナフタリンジカルボン酸，ジフェニルジカルボン酸等の多価カルボン酸化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるグリシジルエステル系エポキシ化合物；
エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、ビス−（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス−（３−アミノプロポキシ）−２，２'−ジメチルプロパン、１，２−、１，３−又は１，４−ビスアミノシクロヘキサン、１，３−又は１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，３−又は１，４−ビスアミノエチルシクロヘキサン、１，３−又は１，４−ビスアミノプロピルシクロヘキサン、水添４，４'−ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン、ｍ−又はｐ−フェニレンジアミン、２，４−又は２，６−トリレンジアミン、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン、１，５−又は２，６−ナフタレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−（４，４'−ジアミノジフェニル）プロパン等の一級ジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ'−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−又は２，６−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、１，１−ジ−（４−ピペリジル）−メタン、１，２−ジ−（４−ピペリジル）−エタン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）−プロパン、１，４−ジ−（４−ピペリジル）−ブタン等の第二級ジアミンとエピハロヒドリンの縮合により製造されるアミン系エポキシ化合物；３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキサンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−３，４−エポキシシクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等の脂環式エポキシ化合物；シクロペンタジエンエポキシド、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン、ビニルシクロヘキセンエポキシド等の不飽和化合物のエポキシ化により製造されるエポキシ化合物；
上述の多価アルコール、フェノール化合物とジイソシアネート及びグリシドール等から製造されるウレタン系エポキシ化合物等が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの使用量は、環状ジスルフィド化合物の総量に対して０．０１〜５０モル％が好ましい。
【００２８】
▲３▼ポリイソ（チオ）シアネート
ポリイソ（チオ）シアネートの例としては、キシリレンジイソ（チオ）シアネート、３，３'−ジクロロジフェニル−４，４'−ジイソ（チオ）シアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソ（チオ）シアネート、ヘキサメチレンジイソ（チオ）シアネート、２，２'，５，５'−テトラクロロジフェニル−４，４′−ジイソ（チオ）シアネート、トリレンジイソ（チオ）シアネート、ビス（イソ（チオ）シアネートメチル）シクロヘキサン、ビス（４−イソ（チオ）シアネートシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソ（チオ）シアネートメチルシクロヘキシル）メタン、シクロヘキサンジイソ（チオ）シアネート、イソフォロンジイソ（チオ）シアネート、２，５−ビス（イソ（チオ）シアネートメチル）ビシクロ［２，２，２］オクタン、２，５−ビス（イソ（チオ）シアネートメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２−イソ（チオ）シアネートメチル−３−（３−イソ（チオ）シアネートプロピル）−５−イソ（チオ）シアネートメチル−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イソ（チオ）シアネートメチル−３−（３−イソ（チオ）シアネートプロピル）−６−イソ（チオ）シアネートメチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２−イソ（チオ）シアネートメチル−２−［３−イソ（チオ）シアネートプロピル］−５−イソ（チオ）シアネートメチル−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イソ（チオ）シアネートメチル−２−（３−イソ（チオ）シアネートプロピル）−６−イソ（チオ）シアネートメチル−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イソ（チオ）シアネートメチル−３−（３−イソ（チオ）シアネートプロピル）−６−（２−イソ（チオ）シアネートエチル）−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イソ（チオ）シアネートメチル−３−（３−イソ（チオ）シアネートプロピル）−６−（２−イソ（チオ）シアネートエチル）−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イソ（チオ）シアネートメチル−２−（３−イソ（チオ）シアネートプロピル）−５−（２−イソ（チオ）シアネートエチル）−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イソ（チオ）シアネートメチル−２−（３−イソ（チオ）シアネートプロピル）−６−（２−イソ（チオ）シアネートエチル）−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン等が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの使用量は、環状ジスルフィド化合物の総量に対して０．０１〜５０モル％が好ましい。
【００２９】
また、前記ポリイソ（チオ）シアネートの成分中には、重合体の物性等を適宜改良するためにビニル基を有する化合物成分を共重合させることも出来る。具体的には、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、一分子内に少なくとも二つ以上の（メタ）アクリロキシ基を含むウレタン変性（メタ）アクリレート、エポキシ変性（メタ）アクリレート、ポリエステル変性（メタ）アクリレート等が挙げられこれらは単独もしくは二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上記（メタ）アクリレートはアクリレートとメタクリレートの両者を意味し、（メタ）アクリロキシ基は、アクリロキシ基とメタクリロキシ基の両者を意味する。
【００３０】
▲４▼ポリチオール
ポリチオールの例としては、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、テトラキスメルカプトメチルメタン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート、２，３−ジメルカプトプロパノール、ジメルカプトメタン、トリメルカプトメタン、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、２，５−ビス（メルカプトメチル）―１，４−ジチアン、１，４−ベンゼンジチオール、１，３，５−ベンゼントリチオール、１，２−ジメルカプトメチルベンゼン、１，３−ジメルカプトメチルベンゼン、１，４−ジメルカプトメチルベンゼン、１，３，５−トリメルカプトメチルベンゼン、トルエン−３，４−ジチオール、１，２，３−トリメルカプトプロパン、１，２，３，４−テトラメルカプトブタン等が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの使用量は、環状ジスルフィド化合物の総量に対して０．０１〜５０モル％が好ましい。
【００３１】
▲５▼単独重合可能なビニルモノマー
単独重合可能なビニルモノマーの例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ビス（２，２，２−トリメチロールエチル）エーテルのヘキサアクリレート、ビス（２，２，２−トリメチロールエチル）エーテルのヘキサメタクリレート等の１価以上のアルコールとアクリル酸、メタクリル酸のエステル構造を有する化合物；
アリルスルフィド、ジアリルフタレート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等のアリル化合物；アクロレイン、アクリロニトリル、ビニルスルフィド等のビニル化合物；
スチレン、α−メチルスチレン、メチルビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン、α−クロロスチレン、クロロビニルベンゼン、ビニルベンジルクロライド、パラジビニルベンゼン、メタジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物等が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの使用量は、環状ジスルフィド化合物の総量に対して０．０１〜２０モル％が好ましい。
【００３２】
本発明の環状ジスルフィド化合物を含む上記の重合性組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、耐候性改良のため、紫外線吸収剤，酸化防止剤，着色防止剤，蛍光染料などの添加剤を適宜加えてもよい。
また、重合反応向上のための触媒を適宜使用してもよく、使用しうる触媒としては、例えば、エピスルフィドやエポキシの重合ではアミン類，フォスフィン類，第４級アンモニウム塩類，第４級ホスホニウム塩類，第３級スルホニウム塩類，第２級ヨードニウム塩類，鉱酸類，ルイス酸類，有機酸類，ケイ酸類，四フッ化ホウ酸等、ビニル基の重合ではアゾビスブチロニトリル，アゾビスジメチルバレロニトリル、過酸化ベンゾイル等のラジカル発生剤、そしてイソ（チオ）シアネートとチオールの重合ではジメチルスズジクロライド、ジラウリルスズジクロライド、アミン類などが効果的である。
【００３３】
本発明の環状ジスルフィド化合物を用いて得られる光学材料は、例えば以下に示す方法に従って製造することができる。まず、上記重合性化合物及び必要に応じて用いられる各種添加剤を含む均一な組成物を調製し、この組成物を公知の注型重合法を用いて、ガラス製又は金属製のモールドと樹脂製のガスケットを組み合わせた型の中に注入し、加熱して硬化させる。この際、成形後の樹脂の取り出しを容易にするためにあらかじめモールドに離型処理をしたり、この組成物に離型剤を混合してもよい。重合温度は、使用する化合物により異なるが、一般には−２０℃〜＋１５０℃で、重合時間は０．５〜７２時間程度である。
重合後離型された注型成形体は、通常の分散染料を用いて、水もしくは有機溶媒中で容易に染色できる。この際さらに染色を容易にするために、染料分散液にキャリアーを加えてもよく、また加熱しても良い。このようにして得られた光学材料は、これに限定されるものではないが、プラスチックレンズ等の光学製品として特に好ましく用いられる。ここで、光学製品として、プラスチックレンズ、光ファイバ−、情報記録用基板、赤外線吸収フィルタ−、着色フィルタ−などが挙げられる。
【００３４】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例で得られた化合物の物性及び応用例で得られた重合体からなる光学材料の物性は、以下に示す方法にしたがって測定した。
＜環状ジスルフィド化合物の物性＞
屈折率（ｎ_D ）、アッベ数（ν_D ）： カルニュー社製精密屈折率計ＫＰＲ−２００を用いて２５℃にて測定した。
＜重合体の物性＞
（ａ）屈折率（ｎ_D ）、アッベ数（ν_D ）： 上記と同様にして測定した。
（ｂ）外 観： 肉眼により得られた重合体の透明性を観察した。
（ｃ）耐熱性： リガク社製ＴＭＡ装置により直径０．５ｍｍのピンを用いて、９８ｍＮ（１０ｇｆ）の荷重でＴＭＡ測定を行ない、１０℃／分の昇温で得られたチャートのピーク温度により評価した。
【００３５】
実施例1
4,5 −ビスエピチオプロピルジチア− 1,3 −チオランの合成
（１）4,5−ジヒドロキシル−1,3−ジチオランの合成
グリオキサールの40%水溶液（18.1ｇ、0.124mol）にメタンジチオール（9.98ｇ、0.124mol）を水浴で冷しながら1時間攪拌反応した。反応が終わった後、水を除去すると4,5−ジヒドロキシル−1,3−ジチオランが白い結晶で得られた（17.5ｇ）。得られた4,5−ジヒドロキシル−1,3−ジチオランを精製せずに後の工程に用いた。
この化合物の構造特定のための¹H-NMR（溶媒：CDCl₃）の分析結果を以下に示す。
δ：5.62[2H, d, J=8.4Hz,−CH（OH）S−]、4.02（2H,s, −SCH₂S−）、2.36（2H,d,J=8.4Hz,−OH）
（２）4,5−ジアセトキシル−1,3−ジチオランの合成
前記（１）の工程で得られた4,5−ジヒドロキシル−1,3−ジチオラン（17.5ｇ）とピリジン（20ml）中に氷浴で冷しながら無水酢酸（27.9ｇ、10%過剰）を1時間かけて滴下した。攪拌しながらさらに1時間反応させた。室温で減圧蒸留により大部分のピリジンと酢酸を除去したのち、氷とジクロロメタン（40ml）を加え、相分離させた。5%の硫酸水溶液で洗いピリジンを完全に除去した。その後、純水でジクロロメタン溶液を数回洗い、硫酸マグネシウムを加え乾燥させた。ジクロロメタンを蒸留で除去することにより、4,5−ジアセトキシル−1,3−ジチオランの白色粉末（28ｇ）を得た。得られた4,5−ジアセトキシル−1,3−ジチオランの白色粉末を精製せずに後工程に用いた。
この化合物の構造特定のための¹H-NMR（溶媒：CDCl₃）の分析結果を以下に示す。
δ：6.48[2H,s,−CH（OAc）S−]、4.11（2H,s,−SCH₂S−）、2.12（6H,s,CH₃COO）
（３）4,5−ジチオアセトキシル−1,3−ジチオランの合成
前記（２）の工程で得られた4,5−ジアセトキシル−1,3−ジチオランの白色粉末（12.79ｇ、57.5ｍmol）をチオ酢酸（11.8ｇ、0.155mol、35%過剰）中に溶かし、氷浴で冷しながらBF₃エーテル溶液（0.45ml）をゆっくり加えた。氷温で3時間反応した後室温でさらに8時間攪拌した。反応液に40mlのジクロロメタンを加え、20%の炭酸カリウム溶液で洗浄し、乾燥させた後、溶媒を除去することにより、4,5−ジチオアセトキシル−1,3−ジチオランの淡黄色のオイルを（13.2ｇ、収率90.4%）得た。得られた4,5−ジチオアセトキシル−1,3−ジチオランを精製せずに次の工程に用いた。
この化合物の構造特定のための¹H-NMR（溶媒：CDCl₃）の分析結果を以下に示す。
δ：5.41[2H,s,−CH（SAc）S−]、4.09（2H,s,−SCH₂S−）、2.35（6H,s,CH₃COS）
【００３６】
（４）4,5−ジメルカプト−1,3−ジチオランの合成
前記（３）の工程で得られた4,5−ジチオアセトキシル−1,3−ジチオラン（13.2ｇ、51.9mmol）をエタノール（30ml）とクロロホルム（30ml）の混合溶媒中98%の濃硫酸（1.44ｇ）を用い、60℃で25時間反応させた。得られた反応液を純水で洗い中性にした後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を除去し、蒸留することにより、目的物の4,5−ジメルカプト−1,3−ジチオランのシス−とトランス−の異性体の混合物を（4.27ｇ、収率48.3%）得た。沸点は、78〜80℃/0.67Paであった。
この化合物の構造特定のための¹H-NMR（溶媒：CDCl₃）の分析結果を以下に示す。
δ：4.59−4.64[2H,m,−CH（SH）S−]、4.09（2H,s,−SCH₂S−）、2.60−2.65（6H,m,SH）
【００３７】
(５) 4,5−ビスエピチオプロピルジチア−1,3−チオランの合成
▲１▼ S-置換スルフェニル-O-メトキシチオカ−ボネ−トの合成
メトキシカルボニルスルフェニルクロライドのジクロロメタン 溶液に２，３−エピチオプロピルメルカプタン のジクロロメタン溶液を１時間かけて０℃にて滴下し、その後この反応混合物を室温にて２時間撹拌した。反応混合物を中性になるまで水洗し、溶媒を溜去した後得られた結晶をエタノールから再結晶し、Ｓ−置換スルフェニル−Ｏ−メトキシチオカーボネート を得た。
▲２▼ 4,5−ジメルカプト−1,3−ジチオランと、Ｓ−置換スルフェニル−Ｏ−メトキシチオカーボネートとの反応
前記（４）工程で得られた4,5−ジメルカプト−1,3−ジチオランと、Ｓ−置換スルフェニル−Ｏ−メトキシチオカーボネートとの混合物を室温にて12時間攪拌し、生成した硫化カルボニルとメタノ−ルを減圧下にて除去することにより目的物を得た。この化合物の屈折率（ｎ_D ）は1.723、アッベ数（ν_D ）は31であった。
【００３８】
実施例2
4,5 −ビスチイラニルジチア− 1,3 −チオランの合成
（１）O−メチル−Ｓ−チイラニルスルフェニルチオカ−ボネ−トの合成
氷水で冷却された１，１−ジメルカプトエチルクロライド (29.09g, 0.226mol)のジクロロメタン(150ml)溶液をメトキシカルボニルスルフェニルクロライド(30.22g, 0.239mol)のジクロロメタン(150ml)溶液に２時間かけて室温にて滴下した。その後この反応混合物を室温にて３０分攪拌したのち、反応混合物を水洗、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ジクロロメタンを溜去後黄色の液体を得た(48.4g, 収率98%)。
この化合物の構造特定のための¹H-NMR（溶媒：CDCl₃, 270MHz）の分析結果を以下に示す。
δ: 4.27(1H, m), 4.01(1H, dd, J=11.6, 4.0Hz, CH₂Cl-Ha), 3.81(1H, dd, J=11.6, 8Hz, CH₂Cl-Hb), 2.49(1H, d, J=8Hz, HS)］。
この生成物(11g, 0.05mol)のジクロロメタン(2000ml)溶液に炭酸水素ナトリウム(12.7g, 0.15mol)を加え、室温で３９時間攪拌した。析出した塩をろ別した反応混合物からジクロロメタンを溜去後、残留物を蒸留(45〜48℃／40.0〜66.7Pa)し、ろ過し、無色のＯ−メチル−Ｓ−チイラニルスルフェニルチオカーボネート(3.87g）を得た。
（２）4,5−ジメルカプト−1,3−ジチオランと、O−メチル−Ｓ−チイラニルスルフェニルチオカ−ボネ−トとの反応
実施例１（１）で合成した4,5−ジメルカプト−1,3−ジチオランと、前記（１）で合成したO−メチル−Ｓ−チイラニルスルフェニルチオカ−ボネ−トとを室温にて混合し、室温にて12時間攪拌し、生成した硫化カルボニルとメタノ−ルを減圧下にて除去することにより目的物を得た。この化合物の屈折率（ｎ_D ）は1.758、アッベ数（ν_D ）は28であった。
【００３９】
実施例３
2,3 −ビスチイラニルジチア− 1,4 −ジチアンの合成
（１）2,3−ジメルカプト−1,4−ジチアンの合成
実施例1（１）のスキ−ムに示すジメルカプトメタンの代わりにジメルカプトエタンを用いた以外は、実施例1（１）と同様にして2,3−ジメルカプト−1,4−ジチアンを合成した。
（２）2,3−ジメルカプト−1,4−ジチアンとO−メチル−Ｓ−チイラニルスルフェニルチオカ−ボネ−トとの反応
前記（１）で合成した2,3−ジメルカプト−1,4−ジチアンと前記実施例２（１）で合成したO−メチル−Ｓ−チイラニルスルフェニルチオカ−ボネ−トとを室温にて混合し、室温にて12時間攪拌し、生成した硫化カルボニルとメタノ−ルを減圧下にて除去することにより目的物を得た。この化合物の屈折率（ｎ_D ）は1.730、アッベ数（ν_D ）は26であった。
【００４０】
実施例4
2,5 −ビスチイラニルジチア− 1,4 −ジチアンの合成
（１）2,5-ジアセトキシル-1,4-ジチアンの合成
2,5−ジヒドロキシル−1,4−ジチアン（52ｇ、0.342mol）をピリジン（110ml）中に溶かし、氷浴で冷しながら無水酢酸（76.8ｇ、0.747mol 10%過剰）を1時間かけて滴下した。その後さらに１時間攪拌した。大部分のピリジンと酢酸を室温で真空下で除去したのち、残渣をメタノールで再結晶し、2,5-ジアセトキシル-1,4-ジチアンの白色粉末(70.5g、収率87.4%)を得た。
この化合物の構造特定のための¹H-NMR（溶媒：CDCl₃）の分析結果を以下に示す。
δ: 5.82[2H, m, -CH(OAc)S-], 3.68(2H, dd, J=14.3, 1.9Hz, -SCH₂-Ha), 2.80(2H, dd, J=14.3, 4.8Hz, -S CH₂-Hb), 2.18(6H, s, CH₃CO).
（２）2,5-ジチオアセトキシル-1,4-ジチアンの合成
2,5-ジアセトキシル-1,4-ジチアン（66ｇ、0.279mol）をチオ酢酸（51ｇ、0.67mol、20%過剰）とジクロロエタン（脱水、700ml）の混合液中に溶かし、氷浴で冷しながらBF₃エーテル溶液（1.5ml）を20分間かけて加えた。その後、０℃で２時間、室温でさらに５時間攪拌した。得られた反応混合物を水洗（300ml、２回）し、20%の炭酸カリウム溶液（200ml）で洗浄し、最後に水洗（300ml）して中性にした。乾燥してジクロロエタンを除去した後、残渣をメタノールで再結晶し、2,5-ジチオアセトキシル-1,4-ジチアンのシス−とトランス−の異性体の混合物の白色粉末(57.5g、収率76.7%)を得た。
この化合物の構造特定のための¹H-NMR（溶媒：CDCl₃）の分析結果を以下に示す。
δ: 4.87[2H, m, -CH(SAc)S-], 3.64(1H, dd, J=14, 2.4Hz, -SCH₂-), 3.34(1H, dd, J=7Hz, 2.4Hz, -SCH₂-), 3.12(1H,dd, J=14, 7.5Hz, -SCH₂-), 2.92 (1H, J=14, 6Hz, -SCH₂-), 2.38(3H, s, CH₃COS), 2.37(3H, s, CH₃COS).
（３）2,5-ジメルカプト-1,4-ジチアンの合成
2,5-ジチオアセトキシル-1,4-ジチアン（50ｇ、0.186mol）を塩酸／メタノール（3wt%、120ml）とクロロホルム（300ml）の混合溶媒中で、60℃で15時間反応させた。冷却後、無色の結晶（トランス−異性体のみ）をロ別した。得られた反応液を中性になるまで水洗した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、蒸留して、2,5-ジメルカプト-1,4-ジチアンのシス−とトランス−の異性体の混合物の白色結晶を得た。沸点は、78〜80℃(0.005Torr)、融点は48.4℃（シス−、トランス−混合物）と121.4℃（トランス−異性体）であった。
この化合物の構造特定のための¹H-NMR（溶媒：CDCl₃）の分析結果を以下に示す。
トランス−異性体 (: 4.10 [2H, dt, J=9.5, 2.7Hz, -CH(SH)S-], 3.26(2H, dd, J=14, 2.7Hz, -SCH₂S-), 3.14(2H, dd, J=14, 9.5Hz, -SCH₂S-), 2.26(2H, d, J=9.5Hz, -SH).
シス−異性体 (: 4.20 [2H, m, -CH(SH)S-], 3.41(2H, dd, J=14, 2.7Hz, -SCH₂S-), 3.14(2H, dd, J=14, 7.3Hz, -SCH₂S-), 2.26(2H, d, J=9.2Hz, -SH).
（４）2,5−ジメルカプト−1,4−ジチアンとO−メチル−Ｓ−チイラニルスルフェニルチオカ−ボネ−トとの反応
前記（３）で合成した2,5−ジメルカプト−1,4−ジチアンと、前記実施例２（１）で合成したO−メチル−Ｓ−チイラニルスルフェニルチオカ−ボネ−トとを室温にて混合し、室温にて12時間攪拌し、生成した硫化カルボニルとメタノ−ルを減圧下にて除去することにより目的物を得た。この化合物の屈折率（ｎ_D ）は1.729、アッベ数（ν_D ）は26であった。
【００４１】
重合体からなる光学材料の製造
応用例1
実施例1で得られた4,5−ビスエピチオプロピルジチア−1,3−チオラン0.05モルと重合触媒であるジメチルシクロヘキシルアミン2×10^-5モルの混合物を均一に攪拌し、二枚のレンズ成型用ガラス型に注入し、50℃で10時間、その後60℃で5時間、さらに120℃で３時間加熱重合させてレンズ形状の重合体を得た。得られた重合体の諸物性を第1表に示す。第1表から分かるように、本応用例1で得られた重合体は、透明で、屈折率（ｎ_D ）は、1.772と非常に高く、アッベ数（ν_D ）も30.6と、前記屈折率（ｎ_D ）の値を考慮すると、低分散であり、耐熱性(97℃)に優れたものであった。
【００４２】
応用例2〜4
レンズモノマ−及び触媒を第１表に記載したものを用いた以外は、応用例1と同様にしてレンズ形状の重合体を得た。その結果を第１表に示す。第１表に示すように、高い屈折率、アッベ数、耐熱性を有するものであった。
【００４３】
【表１】

* 開始剤の量はモノマー官能基当量に対するmmol数である。
DMCHA: ジメチルシクロヘキシルアミン
Bu4PBr: テトラブチルフォスフォニウムブロマイド
T3：4,5−ビスエピチオプロピルジチア−1,3−チオラン
E4：4,5−ビスチイラニルジチアー1,3−チオラン
E5：2,3−ビスチイラニルジチアー1,4−ジチアン
E6：2,5−ビスチイラニルジチアー1,4−ジチアン
【００４４】
【発明の効果】
本発明のジスルフィド化合物は、イオウ含有量の高い新規化合物であり、光学材料の原料として好適に用いられる。また、本発明のジスルフィド化合物を用いて得られる光学材料は、屈折率及びアッベ数が高く、耐熱性，耐候性，透明性に優れているので、眼鏡レンズ，カメラレンズ等のレンズ、プリズム、光ファイバー、光ディスク、磁気ディスク等に用いられる情報記録媒体基板、着色フィルター、赤外線吸収フィルター等の光学製品を製造する材料として好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel cyclic disulfide compound and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a novel cyclic disulfide compound useful as a raw material for optical materials having a high refractive index and high Abbe number, and an efficient production method thereof.
[0002]
[Prior art]
In recent years, plastics are used in various optical applications such as lenses because they are lighter than glass and are difficult to break and can be easily dyed. As an optical plastic material, poly (diethylene glycol bisallyl carbonate) (CR-39) or poly (methyl methacrylate) is generally used. However, since these plastics have a refractive index of 1.50 or less, when they are used, for example, as a lens material, the lens becomes thicker as the power increases, and the superiority of the plastic, which is advantageous in terms of light weight, is impaired. . In particular, a strong concave lens is not preferable because the periphery of the lens becomes thick and birefringence and chromatic aberration occur. In addition, thick lenses in eyeglass applications tend to degrade aesthetics. In order to obtain a thin lens, it is effective to increase the refractive index of the material. In general, in glass and plastic, the Abbe number decreases as the refractive index increases, and as a result, their chromatic aberration increases. Therefore, a plastic material having a high refractive index and Abbe number is desired.
[0003]
As plastic materials having such performance, 1,6-bis (2,3-epithiopropyl) -1,2,5,6-tetrathiahexane, 1,5-bis (2,3-epithiopropyl) ) -1,2,4,5-tetrathiapentane, 1,7-divinyl-4- (1,2-dithia-3-butenyl) -1,2,6,7-tetrathiaheptane An optical product using this has been proposed. (See Patent Document 1)
And the refractive index (n of 1,6-bis (2,3-epithiopropyl) -1,2,5,6-tetrathiahexane of Reference Example 1 of the same document_D) Is 1.666, the refractive index (n of 1,5-bis (2,3-epithiopropyl) -1,2,4,5-tetrathiapentane of Reference Example 2 of the same document)_D) Is 1.681, and the refractive index (n of 1,7-divinyl-4- (1,2-dithia-3-butenyl) -1,2,6,7-tetrathiaheptane of Reference Example 3 of the same document)_D) Is 1.646. If an optical product is produced using these compounds, an optical product having a high refractive index can be expected. However, on the other hand, it is desired to provide an optical product having a higher refractive index.
[0004]
[Patent Document 1]
JP 2002-131502 A
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve such problems, and an object of the present invention is to provide a compound that can provide an optical product having a high refractive index and a high Abbe number when the refractive index is taken into consideration. It is.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a cyclic disulfide compound having a specific structure containing an epithio group can provide an optical product having characteristics such as a high refractive index and a high Abbe number. The present invention has been completed.
[0007]
That is, the first present invention provides a cyclic disulfide compound represented by the general formula (1).
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(Wherein R₁Is an alkane residue having 1 to 3 carbon atoms, a cycloalkane residue having 4 to 7 carbon atoms, a heterocyclic residue having 3 to 7 carbon atoms in which the hetero atom is an oxygen, nitrogen or sulfur atom, or 6 to 10 carbon atoms. Of the aromatic ring, and each residue may have a substituent. R₂Or R_ThreeRepresents any functional group represented by the general formula (2). )
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R₁Examples of the alkane residue include methane residue, ethane residue, n-propane residue, i-propane residue and the like, and methane residue, ethane residue and the like are preferable.
Examples of the substituent for these groups include a halogen group and an aromatic group.
R₁Examples of the cycloalkane residue include a cyclobutane residue, a cyclopentane residue, and a cyclohexane residue, and a cyclopentane residue and a cyclohexane residue are preferable.
R₁As the heterocyclic residue, those in which the hetero atom is a sulfur atom are particularly preferable, and examples thereof include 1,3-thiolane residue, 1,3-dithiane residue, 1,4-dithiane residue, and the like. 1,3-thiolane residues, 1,4-dithiane residues and the like are preferred.
R₁Examples of the aromatic ring residue include a benzene ring residue, a substituted benzene ring residue, a naphthalene ring residue, and a substituted naphthalene ring residue, and a benzene ring residue and the like are preferable.
R₂Or R_ThreeRepresents any functional group represented by the general formula (2), R₂And R_ThreeMay be the same or different. Particularly preferred is R₂And R_ThreeAre the same compounds.
[0008]
Here, the cyclic disulfide compound represented by the general formula (1) is obtained by reacting the thiol compound represented by the general formula (3) with the disulfide compound represented by the general formula (4) or (5). It is preferable to manufacture.
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More specifically, it is preferably produced by the following procedure.
[0009]
(1) Synthesis of thiol compounds
As a method for synthesizing the thiol compound represented by the general formula (3), the method of Japanese Patent Application No. 2003-096094 is preferably used.
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Examples of the thiol compound represented by the general formula (3) include 4,5-dimercapto-1,3-dithiolane, 2,3-dimercapto-1,4-dithiane, 3,4-dimercapto-bicyclo [4.3.0]. ] -2,5,7,9-tetrathianonane, 3,4-dimercapto-bicyclo [4.4.0] -2,5,7,10-tetrathiadecane, 2,3-dimercapto-1,4-benzodithian These compounds may have cis-, trans-isomers for the mercapto group.
[0010]
As a typical method for producing such a thiol compound, synthesis of 4,5-dimercapto-1,3-dithiolane is described as an example in the following scheme.
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Where Ac is CH_ThreeCO- and Py are pyridine, and Et is an ethyl group.
[0011]
In the production process of this scheme, first, methanedithiol is reacted with an aqueous glyoxal solution by stirring in a water bath for 0.5 to 5 hours. After the reaction is completed, water is removed to obtain white crystals of 4,5-dihydroxyl-1,3-dithiolane. The obtained 4,5-dihydroxyl-1,3-dithiolane is reacted with acetic anhydride in pyridine while cooling in an ice bath to obtain a white powder of 4,5-diacetoxyl-1,3-dithiolane. . A powder of 4,5-diacetoxyl-1,3-dithiolane is dissolved in thioacetic acid and (C₂H_Five)₂O ・ BF_ThreeBy reacting with p-toluenesulfonic acid or the like as a catalyst while cooling in an ice bath, a light yellow oil of 4,5-dithioacetoxyl-1,3-dithiolane is obtained. Next, by using concentrated sulfuric acid in a mixed solvent of ethanol and chloroform and reacting at room temperature to 70 ° C. for 2 to 20 hours, the desired 4,5-dimercapto-1,3-dithiolane can be obtained.
[0012]
If the same operation is performed using the left compound in the following formula instead of the dimercaptomethane shown in the above scheme, the right thiol compound can be obtained.
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[0013]
(2) Synthesis of disulfide compounds from thiol compounds
For the reaction of the thiol compound represented by the general formula (3) and the disulfide compound represented by the general formula (4) or (5), for example, the following two methods are preferably used.
(1) Method according to Japanese Patent Application No. 2003-096095
This is a method based on the reaction shown in the following reaction formulas (1) and (2).
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That is, by reacting two different thiols with alkoxycarbonylsulfenyl halide or aryloxycarbonylsulfenyl halide according to the above reaction formulas (1) and (2), O-alkyl-S-thiylylsulfenyl thiocarbonate. Alternatively, it can be produced by reacting with thiol having 2 to 4 mercapto (SH) groups via O-aryl-S-thiylylsulfenylthiocarbonate.
[0014]
In the above formula, X is a halogen atom, R²SH is an organic group capable of forming a thiranyl group, R^{2 '}Is thiranyl group, n is 2, R¹Is an organic group having 1 to 10 carbon atoms, R^ThreeRepresents a residue of the thiol compound represented by the general formula (3).
The thiocarbonate having a disulfide bond directly connected to the thiylyl group generated in the above reaction formula (1) is reacted with an alkoxycarbonylsulfenyl halide and a thiol compound containing an organic group capable of forming a thiylyl group in the previous stage. Get. Although it does not specifically limit with the thiol compound containing the organic group which can form a thiranyl group, For example, a dimercaptoethane halide etc. are mentioned. When dimercaptoethane halide is used, a mercapto group and a halogen atom are dehydrohalogenated and cyclized later to obtain a thiocarbonate in which a disulfide bond is directly connected to a thiylyl group.
The reaction at the former stage of the above reaction formula (1) is dehydrohalogenated by reacting in a solvent (for example, dichloromethane) at −5 to 10 ° C. for 0.5 to 5 hours, and the reaction at the latter stage is, for example, In a solvent (for example, dichloromethane), sodium hydrogencarbonate or the like is added and reacted at room temperature for 1 to 48 hours to dehydrohalogenate the mercapto group and the halogen atom, and cyclize.
In the reaction of the above reaction formula (2), for example, the produced O-alkyl-S-thiylyl sulfenyl thiocarbonate or O-aryl-S-thiylyl sulfenyl thiocarbonate is simply converted as necessary. After the separation and purification, pure thiol is reacted at room temperature for 1 to 10 hours to obtain the cyclic disulfide compound of the present invention.
[0015]
Specifically, it can be suitably produced by reacting the thiol compound represented by the general formula (3) with the disulfide compound represented by the general formula (4).
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Here, R in the general formula (4)_FourIs an alkane residue having 1 to 3 carbon atoms, a cycloalkane residue having 4 to 7 carbon atoms, a heterocyclic residue having 3 to 7 carbon atoms in which the hetero atom is an oxygen, nitrogen or sulfur atom, or 6 to 10 carbon atoms. The aromatic ring residues are particularly preferably a methyl group and an ethyl group.
[0016]
(2) Method according to Japanese Patent Laid-Open No. 2002-131502
This is a method based on the reaction shown in the following reaction formulas (1) and (2).
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That is, it is produced by reacting an alkoxycarbonylsulfenyl halide with two different thiols according to the above reaction formulas (1) and (2) and via an O-alkyl-S-substituted sulfenylthiocarbonate. Can do.
In the above formula, R¹Represents an alkyl group (for example, a lower alkyl group, preferably a methyl group, an ethyl group, etc.), and R²SH represents 2,3-epithiopropyl mercaptan, R^ThreeIs R²Represents a residue of a different thiol.
Reaction of the said Reaction formula (1) is performed by making it react at 0-78 degreeC in a solvent (for example, dichloromethane) for 1 to 12 hours, and dehydrochlorinating. The produced O-alkyl-S-substituted sulfenyl thiocarbonate is isolated and purified as necessary, and then the pure thiol represented by the reaction formula (2), that is, the thiol compound represented by the general formula (3) is converted into 10^-3-10^-6The disulfide compound of the present invention can be obtained by mixing and stirring in the presence of a mol% amine catalyst.
[0017]
More specifically, it can be suitably produced by reacting the thiol compound represented by the general formula (3) with the disulfide compound represented by the general formula (5).
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In addition, R in the general formula (5)_FourIs an alkane residue having 1 to 3 carbon atoms, a cycloalkane residue having 4 to 7 carbon atoms, a heterocyclic residue having 3 to 7 carbon atoms in which the hetero atom is an oxygen, nitrogen or sulfur atom, or 6 to 10 carbon atoms. The aromatic ring residues are particularly preferably a methyl group and an ethyl group.
[0018]
Among the cyclic disulfide compounds represented by the general formula (1) of the present invention, a particularly preferable compound is a compound on the right side synthesized from the thiol compound on the left side in the following formula, that is, 4,5-bisepithiopropyl. Dithia-1,3-thiolane, 4,5-bisthiyanyldithia-1,3-thiolane, 2,3-bisthiyanyldithia-1,4-dithiane, 3,4-bisthiyanyldithia -Bicyclo [4,3,0] -2,5,7,9-tetrathianonane, 2,3-bisthiyanyldithia-1,4-benzothian. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
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[0019]
In addition to the above, examples of the cyclic disulfide compound represented by the general formula (1) of the present invention include compounds of the following formula.
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[0020]
The second aspect of the present invention provides a cyclic disulfide compound represented by the general formula (6).
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(Wherein R₂Or R_ThreeIs the same as described above. )
[0021]
The cyclic disulfide compound represented by the general formula (6) is preferably produced by the following procedure from the viewpoint of yield.
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[0022]
First, 2,5-dihydroxyl-1,4-dithiane is synthesized by a conventional method. Next, 2,5-diacetoxyl-1,4-dithiane is obtained by reacting 2,5-dihydroxyl-1,4-dithiane with acetic anhydride in pyridine while cooling in an ice bath. The resulting 2,5-diacetoxyl-1,4-dithiane is placed in thioacetic acid and (C₂H_Five)₂O ・ BF_ThreeBy using p-toluenesulfonic acid or the like as a catalyst and reacting while cooling in an ice bath, 2,5-dithioacetoxyl-1,4-dithian oil is obtained. Next, by using concentrated sulfuric acid in a mixed solvent of ethanol and chloroform and reacting at room temperature to 70 ° C. for 2 to 20 hours, the desired 2,5-dimercapto-1,3-dithiane can be obtained. The numbers in the scheme represent the yield.
[0023]
The cyclic disulfide compound represented by the general formula (6) is obtained by reacting the thiol compound represented by the following general formula (7) with the disulfide compound represented by the general formula (4) or (5). Can be manufactured.
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The reaction method with the disulfide compound represented by the general formula (4) or (5) can be carried out in the same manner as described above.
[0024]
Among the cyclic disulfide compounds represented by the general formula (6) of the present invention, particularly preferable ones include 2-thiranyldithia-5-epithiopropyldithia-1,4-dithian and the general formula (7). 2,5-bisthiylildithia-1,4-dithiane synthesized from the thiol compound represented by the formula: You may use these individually or in combination of 2 or more types.
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[0025]
The cyclic disulfide compounds represented by the general formulas (1) and (6) of the present invention are useful as raw materials for optical materials, and may be used as a polymer by using one or a combination of two or more types to form an optical material. it can. Further, as optional components for appropriately improving the physical properties of the polymer obtained from the cyclic disulfide compound, (1) episulfide compound, (2) epoxy compound, (3) polyiso (thio) cyanate which is a thiourethane raw material, (4) Mixtures of polythiols, polythiols, and (5) homopolymerizable vinyl monomers can be appropriately blended.
[0026]
(1) Episulfide compounds
Examples of episulfide compounds include bis (β-epithiopropylthio) methane, 1,2-bis (β-epithiopropylthio) ethane, 1,3-bis (β-epithiopropylthio) propane, 1, 2-bis (β-epithiopropylthio) propane, 1- (β-epithiopropylthio) -2- (β-epithiopropylthiomethyl) propane, 1,4-bis (β-epithiopropylthio) Butane, 1,3-bis (β-epithiopropylthio) butane, 1- (β-epithiopropylthio) -3- (β-epithiopropylthiomethyl) butane, 1,5-bis (β-epi Thiopropylthio) pentane, 1- (β-epithiopropylthio) -4- (β-epithiopropylthiomethyl) pentane, 1,6-bis (β-epithiopropylthio) hexane, 1- (β- Epi Opropylthio) -5- (β-epithiopropylthiomethyl) hexane, 1- (β-epithiopropylthio) -2-[(2-β-epithiopropylthioethyl) thio] ethane, 1- (β- A chain organic compound such as epithiopropylthio) -2-[[2- (2-β-epithiopropylthioethyl) thioethyl] thio] ethane,
Tetrakis (β-epithiopropylthiomethyl) methane, 1,1,1-tris (β-epithiopropylthiomethyl) propane, 1,5-bis (β-epithiopropylthio) -2- (β-epi Thiopropylthiomethyl) -3-thiapentane, 1,5-bis (β-epithiopropylthio) -2,4-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3-thiapentane, 1- (β-epithio Propylthio) -2,2-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -4-thiahexane, 1,5,6-tris (β-epithiopropylthio) -4- (β-epithiopropylthiomethyl) -3-thiahexane, 1,8-bis (β-epithiopropylthio) -4- (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropylthio) 4,5-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropylthio) -4,4-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3 , 6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropylthio) -2,4,5-tris (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β- Epithiopropylthio) -2,5-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,9-bis (β-epithiopropylthio) -5- (β-epithiopropylthio) Methyl) -5-[(2-β-epithiopropylthioethyl) thiomethyl] -3,7-dithianonane, 1,10-bis (β-epithiopropylthio) -5,6-bis [(2-β -Epithiopropylthioethyl ) Thio] -3,6,9-trithiadecane, 1,11-bis (β-epithiopropylthio) -4,8-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6,9-trithiaundecane 1,11-bis (β-epithiopropylthio) -5,7-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (β-epithio) Propylthio) -5,7-[(2-β-epithiopropylthioethyl) thiomethyl] -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (β-epithiopropylthio) -4,7 A branched organic compound such as bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6,9-trithiaundecane and a compound in which at least one hydrogen of the episulfide group of these compounds is substituted with a methyl group;
1,3- and 1,4-bis (β-epithiopropylthio) cyclohexane, 1,3- and 1,4-bis (β-epithiopropylthiomethyl) cyclohexane, bis [4- (β-epithio Propylthio) cyclohexyl] methane, 2,2-bis [4- (β-epithiopropylthio) cyclohexyl] propane, bis [4- (β-epithiopropylthio) cyclohexyl] sulfide, 2,5-bis (β -Cycloaliphatic organic compounds such as epithiopropylthiomethyl) -1,4-dithiane and 2,5-bis (β-epithiopropylthioethylthiomethyl) -1,4-dithiane and episulfide groups of these compounds A compound in which at least one of the hydrogens is substituted with a methyl group;
1,3- and 1,4-bis (β-epithiopropylthio) benzene, 1,3 and 1,4-bis (β-epithiopropylthiomethyl) benzene, bis [4- (β-epithiopropyl) Thio) phenyl] methane, 2,2-bis [4- (β-epithiopropylthio) phenyl] propane, bis [4- (β-epithiopropylthio) phenyl] sulfide, bis [4- (β-epi Aromatic organic compounds such as thiopropylthio) phenyl] sulfone and 4,4′-bis (β-epithiopropylthio) biphenyl, and compounds in which at least one of the hydrogens in the episulfide group of these compounds is substituted with a methyl group
Etc. You may use these individually or in combination of 2 or more types. The amount of these used is preferably 0.01 to 50 mol% with respect to the total amount of the cyclic disulfide compound which is an essential component.
[0027]
(2) Epoxy compounds
Examples of epoxy compounds are produced by condensation of polyhalogen compounds such as hydroquinone, catechol, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol sulfone, bisphenol ether, bisphenol sulfide, bisphenol sulfide, halogenated bisphenol A, novolac resin and epihalohydrin. A phenolic epoxy compound;
Ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, glycerin, tri Methylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol, 1,3- and 1,4-cyclohexanediol, 1,3- and 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A / ethylene oxide adduct, bisphenol A / propylene Alcohol-based epoxy compounds produced by condensation of polyhydric alcohol compounds such as oxide adducts and epihalohydrins;
Adipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, dimer acid, phthalic acid, iso, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hetic acid, nadic acid Glycidyl ester epoxy produced by the condensation of polyhalogenated carboxylic acid compounds such as maleic acid, maleic acid, succinic acid, fumaric acid, trimellitic acid, benzenetetracarboxylic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, naphthalene dicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid and epihalohydrin Compound;
Ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,2-diaminobutane, 1,3-diaminobutane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, bis- (3-aminopropyl) ether, 1,2-bis- (3-aminopropoxy) ethane, 1,3-bis- (3-aminopropoxy) ) -2,2'-dimethylpropane, 1,2-, 1,3- or 1,4-bisaminocyclohexane, 1,3- or 1,4-bisaminomethylcyclohexane, 1,3- or 1,4 -Bisaminoethylcyclohexane, 1,3- or 1,4-bisaminopropylcyclohexane, hydrogenated 4,4'-diaminodiphenylmethane, isophorone diamy 1,4-bisaminopropylpiperazine, m- or p-phenylenediamine, 2,4- or 2,6-tolylenediamine, m- or p-xylylenediamine, 1,5- or 2,6-naphthalene Primary diamines such as diamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2,2- (4,4′-diaminodiphenyl) propane, N, N′-dimethylethylenediamine, N, N′— Dimethyl-1,2-diaminopropane, N, N′-dimethyl-1,3-diaminopropane, N, N′-dimethyl-1,2-diaminobutane, N, N′-dimethyl-1,3-diaminobutane N, N′-dimethyl-1,4-diaminobutane, N, N′-dimethyl-1,5-diaminopentane, N, N′-dimethyl-1,6-diaminohexane, N, N ′ -Dimethyl-1,7-diaminoheptane, N, N'-diethylethylenediamine, N, N'-diethyl-1,2-diaminopropane, N, N'-diethyl-1,3-diaminopropane, N, N ' -Diethyl-1,2-diaminobutane, N, N'-diethyl-1,3-diaminobutane, N, N'-diethyl-1,4-diaminobutane, N, N'-diethyl-1,6-diamino Hexane, piperazine, 2-methylpiperazine, 2,5- or 2,6-dimethylpiperazine, homopiperazine, 1,1-di- (4-piperidyl) -methane, 1,2-di- (4-piperidyl)- Amine-based epoxy compounds produced by condensation of secondary diamines such as ethane, 1,3-di- (4-piperidyl) -propane, 1,4-di- (4-piperidyl) -butane and epihalohydrins; 3,4-epoxycyclohexyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, vinylcyclohexanedioxide, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) -5,5-spiro-3,4-epoxycyclohexane-meta-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexyl) alicyclic epoxy compounds such as adipate; epoxy compounds produced by epoxidation of unsaturated compounds such as cyclopentadiene epoxide, epoxidized soybean oil, epoxidized polybutadiene, and vinylcyclohexene epoxide;
Examples thereof include urethane-based epoxy compounds produced from the above-mentioned polyhydric alcohols, phenol compounds, diisocyanates, glycidols, and the like. You may use these individually or in combination of 2 or more types. The amount of these used is preferably 0.01 to 50 mol% with respect to the total amount of the cyclic disulfide compound.
[0028]
(3) Polyiso (thio) cyanate
Examples of polyiso (thio) cyanates include xylylene diiso (thio) cyanate, 3,3′-dichlorodiphenyl-4,4′-diiso (thio) cyanate, 4,4′-diphenylmethane diiso (thio) cyanate, Hexamethylene diiso (thio) cyanate, 2,2 ', 5,5'-tetrachlorodiphenyl-4,4'-diiso (thio) cyanate, tolylene di (thio) cyanate, bis (iso (thio) cyanatemethyl) cyclohexane Bis (4-iso (thio) cyanatecyclohexyl) methane, bis (4-iso (thio) cyanatemethylcyclohexyl) methane, cyclohexanediiso (thio) cyanate, isophorone diiso (thio) cyanate, 2,5-bis (Iso (thio) cyanatemethyl) bicyclo [2,2,2] octane, , 5-bis (iso (thio) cyanatemethyl) bicyclo [2,2,1] heptane, 2-iso (thio) cyanatemethyl-3- (3-iso (thio) cyanatepropyl) -5-iso (thio) Cyanatemethyl-bicyclo [2,2,1] -heptane, 2-iso (thio) cyanatemethyl-3- (3-iso (thio) cyanatepropyl) -6-iso (thio) cyanatemethyl-bicyclo [2,2 , 1] heptane, 2-iso (thio) cyanatemethyl-2- [3-iso (thio) cyanatepropyl] -5-iso (thio) cyanatemethyl-bicyclo [2,2,1] -heptane, 2-iso (Thio) cyanatemethyl-2- (3-iso (thio) cyanatepropyl) -6-iso (thio) cyanatemethyl-bicyclo [2,2,1] -heptane, 2-iso ( Thio) cyanatemethyl-3- (3-iso (thio) cyanatepropyl) -6- (2-iso (thio) cyanateethyl) -bicyclo [2,2,1] -heptane, 2-iso (thio) cyanatemethyl -3- (3-iso (thio) cyanatepropyl) -6- (2-iso (thio) cyanateethyl) -bicyclo [2,2,1] -heptane, 2-iso (thio) cyanate methyl-2- ( 3-iso (thio) cyanatepropyl) -5- (2-iso (thio) cyanateethyl) -bicyclo [2,2,1] -heptane, 2-iso (thio) cyanate methyl-2- (3-iso ( And thio) cyanatepropyl) -6- (2-iso (thio) cyanateethyl) -bicyclo [2,2,1] -heptane. You may use these individually or in combination of 2 or more types. The amount of these used is preferably 0.01 to 50 mol% with respect to the total amount of the cyclic disulfide compound.
[0029]
In addition, in the polyiso (thio) cyanate component, a compound component having a vinyl group may be copolymerized in order to appropriately improve the physical properties of the polymer. Specifically, divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, urethane-modified (meth) acrylate containing at least two (meth) acryloxy groups in one molecule, epoxy-modified (Meth) acrylate, polyester-modified (meth) acrylate and the like may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more. The (meth) acrylate means both acrylate and methacrylate, and the (meth) acryloxy group means both acryloxy group and methacryloxy group.
[0030]
(4) Polythiol
Examples of polythiols include 1,2-ethanedithiol, 1,3-propanedithiol, tetrakismercaptomethylmethane, pentaerythritol tetrakismercaptopropionate, pentaerythritol tetrakismercaptoacetate, 2,3-dimercaptopropanol, dimercaptomethane , Trimercaptomethane, 1,2-benzenedithiol, 1,3-benzenedithiol, 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane, 1,4-benzenedithiol, 1,3,5-benzenetri Thiol, 1,2-dimercaptomethylbenzene, 1,3-dimercaptomethylbenzene, 1,4-dimercaptomethylbenzene, 1,3,5-trimercaptomethylbenzene, toluene-3,4-dithiol, 1, 2,3-trimmer Mercaptopropane, 1,2,3,4-mercaptobutanoic the like. You may use these individually or in combination of 2 or more types. The amount of these used is preferably 0.01 to 50 mol% with respect to the total amount of the cyclic disulfide compound.
[0031]
(5) Vinyl monomer capable of homopolymerization
Examples of homopolymerizable vinyl monomers include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol Dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neo Pentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate Polypropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, 2,2-bis [4- (acryloxyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (methacryloxyethoxy) phenyl] propane, 2,2- Bis [4- (acryloxydiethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (methacryloxydiethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (acryloxypolyethoxy) phenyl] propane, 2,2 -Bis [4- (methacryloxy polyethoxy) phenyl] propane, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, bis (2,2,2 Compound with trimethylol ethyl) hexaacrylate ether, bis (2,2,2-trimethylolethyl) monovalent or polyvalent alcohols and acrylic acid hexa methacrylate ether, an ester structure of methacrylic acid;
Allyl compounds such as allyl sulfide, diallyl phthalate and diethylene glycol bisallyl carbonate; vinyl compounds such as acrolein, acrylonitrile and vinyl sulfide;
Aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methyl styrene, methyl vinyl benzene, ethyl vinyl benzene, α-chloro styrene, chloro vinyl benzene, vinyl benzyl chloride, paradivinyl benzene, metadivinyl benzene, and the like. You may use these individually or in combination of 2 or more types. The amount of these used is preferably 0.01 to 20 mol% with respect to the total amount of the cyclic disulfide compound.
[0032]
In the polymerizable composition containing the cyclic disulfide compound of the present invention, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an anti-coloring agent, a fluorescent agent are added to improve the weather resistance, if desired, as long as the object of the present invention is not impaired. Additives such as dyes may be added as appropriate.
In addition, a catalyst for improving the polymerization reaction may be used as appropriate. Examples of the catalyst that can be used include amines, phosphine, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, for polymerization of episulfide and epoxy, Tertiary sulfonium salts, secondary iodonium salts, mineral acids, Lewis acids, organic acids, silicic acids, tetrafluoroboric acid, etc., for the polymerization of vinyl groups, azobisbutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, peroxidation Dimethyltin dichloride, dilauryltin dichloride, amines and the like are effective in radical generators such as benzoyl and polymerization of iso (thio) cyanate and thiol.
[0033]
The optical material obtained by using the cyclic disulfide compound of the present invention can be produced, for example, according to the following method. First, a uniform composition containing the polymerizable compound and various additives used as necessary is prepared, and this composition is made of a glass or metal mold and resin using a known casting polymerization method. Are poured into a combined mold and heated to cure. At this time, in order to facilitate the removal of the resin after molding, the mold may be subjected to a mold release treatment in advance, or a mold release agent may be mixed with the composition. The polymerization temperature varies depending on the compound used, but is generally from -20 ° C to + 150 ° C, and the polymerization time is from about 0.5 to 72 hours.
The cast molded article released after polymerization can be easily dyed in water or an organic solvent using a normal disperse dye. At this time, in order to further facilitate dyeing, a carrier may be added to the dye dispersion, or it may be heated. The optical material thus obtained is not particularly limited, but is particularly preferably used as an optical product such as a plastic lens. Here, examples of optical products include plastic lenses, optical fibers, information recording substrates, infrared absorption filters, and colored filters.
[0034]
【Example】
EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In addition, the physical property of the compound obtained by the Example and the physical property of the optical material which consists of a polymer obtained by the application example were measured in accordance with the method shown below.
<Physical properties of cyclic disulfide compound>
Refractive index (n_D), Abbe number (ν_D): Measured at 25 ° C. using a precision refractometer KPR-200 manufactured by Kalnew.
<Physical properties of polymer>
(A) Refractive index (n_D), Abbe number (ν_D): Measured in the same manner as above.
(B) Appearance: The transparency of the polymer obtained with the naked eye was observed.
(C) Heat resistance: TMA measurement was performed with a load of 98 mN (10 gf) using a pin with a diameter of 0.5 mm by a TMA apparatus manufactured by Rigaku Corporation, and the peak temperature of the chart obtained by heating at 10 ° C./min was used. evaluated.
[0035]
Example 1
4,5 -Bisepithiopropyl dithia- 1,3 Synthesis of thiolane
(1) Synthesis of 4,5-dihydroxyl-1,3-dithiolane
A 40% aqueous solution of glyoxal (18.1 g, 0.124 mol) was stirred and reacted for 1 hour while methanedithiol (9.98 g, 0.124 mol) was cooled in a water bath. After the reaction was completed, water was removed to obtain 4,5-dihydroxyl-1,3-dithiolane as white crystals (17.5 g). The obtained 4,5-dihydroxyl-1,3-dithiolane was used in the subsequent step without purification.
For identifying the structure of this compound¹H-NMR (solvent: CDCl_ThreeThe analysis results are shown below.
δ: 5.62 [2H, d, J = 8.4Hz, −CH (OH) S−], 4.02 (2H, s, −SCH₂S-), 2.36 (2H, d, J = 8.4Hz, -OH)
(2) Synthesis of 4,5-diacetoxyl-1,3-dithiolane
Acetic anhydride (27.9 g, 10% excess) was added to 4,5-dihydroxyl-1,3-dithiolane (17.5 g) obtained in the step (1) and pyridine (20 ml) while cooling with an ice bath. It was added dropwise over 1 hour. The reaction was further continued for 1 hour with stirring. After most of pyridine and acetic acid were removed by distillation under reduced pressure at room temperature, ice and dichloromethane (40 ml) were added and the phases were separated. The pyridine was completely removed by washing with 5% sulfuric acid aqueous solution. Then, the dichloromethane solution was washed several times with pure water, and magnesium sulfate was added and dried. Dichloromethane was removed by distillation to obtain 4,5-diacetoxyl-1,3-dithiolane white powder (28 g). The resulting white powder of 4,5-diacetoxyl-1,3-dithiolane was used in the subsequent step without purification.
For identifying the structure of this compound¹H-NMR (solvent: CDCl_ThreeThe analysis results are shown below.
δ: 6.48 [2H, s, -CH (OAc) S-], 4.11 (2H, s, -SCH₂S-), 2.12 (6H, s, CH_ThreeCOO)
(3) Synthesis of 4,5-dithioacetoxyl-1,3-dithiolane
The white powder (12.79 g, 57.5 mmol) of 4,5-diacetoxyl-1,3-dithiolane obtained in the step (2) was dissolved in thioacetic acid (11.8 g, 0.155 mol, 35% excess), and iced. BF while cooling in the bath_ThreeEther solution (0.45 ml) was added slowly. After reacting at ice temperature for 3 hours, the mixture was further stirred at room temperature for 8 hours. 40 ml of dichloromethane was added to the reaction solution, washed with 20% potassium carbonate solution, dried, and then the solvent was removed to give a light yellow oil of 4,5-dithioacetoxyl-1,3-dithiolane. (13.2 g, yield 90.4%). The obtained 4,5-dithioacetoxyl-1,3-dithiolane was used in the next step without purification.
For identifying the structure of this compound¹H-NMR (solvent: CDCl_ThreeThe analysis results are shown below.
δ: 5.41 [2H, s, -CH (SAc) S-], 4.09 (2H, s, -SCH₂S-), 2.35 (6H, s, CH_ThreeCOS)
[0036]
(4) Synthesis of 4,5-dimercapto-1,3-dithiolane
4,5-Dithioacetoxyl-1,3-dithiolane (13.2 g, 51.9 mmol) obtained in the step (3) was mixed with 98% concentrated sulfuric acid in a mixed solvent of ethanol (30 ml) and chloroform (30 ml) ( 1.44 g) was used and reacted at 60 ° C. for 25 hours. The obtained reaction solution was washed with pure water, neutralized, dried over magnesium sulfate, the solvent was removed, and distillation was performed to obtain the desired cis-form of 4,5-dimercapto-1,3-dithiolane. A mixture of trans isomers (4.27 g, 48.3% yield) was obtained. The boiling point was 78-80 ° C / 0.67Pa.
For identifying the structure of this compound¹H-NMR (solvent: CDCl_ThreeThe analysis results are shown below.
δ: 4.59−4.64 [2H, m, −CH (SH) S−], 4.09 (2H, s, −SCH₂S-), 2.60-2.65 (6H, m, SH)
[0037]
(5) Synthesis of 4,5-bisepithiopropyldithia-1,3-thiolane
(1) Synthesis of S-substituted sulfenyl-O-methoxythiocarbonate
To a dichloromethane solution of methoxycarbonylsulfenyl chloride, a dichloromethane solution of 2,3-epithiopropylmercaptan was added dropwise at 0 ° C. over 1 hour, and then the reaction mixture was stirred at room temperature for 2 hours. The reaction mixture was washed with water until neutrality, the solvent was distilled off, and the resulting crystals were recrystallized from ethanol to obtain S-substituted sulfenyl-O-methoxythiocarbonate.
(2) Reaction of 4,5-dimercapto-1,3-dithiolane with S-substituted sulfenyl-O-methoxythiocarbonate
A mixture of 4,5-dimercapto-1,3-dithiolane obtained in the step (4) and S-substituted sulfenyl-O-methoxythiocarbonate was stirred at room temperature for 12 hours, The product was obtained by removing the methanol under reduced pressure. The refractive index of this compound (n_D) Is 1.723, Abbe number (ν_D) Was 31.
[0038]
Example 2
4,5 -Bistilanyl dithia- 1,3 Synthesis of thiolane
(1) Synthesis of O-methyl-S-thiylylsulfenylthiocarbonate
A solution of 1,1-dimercaptoethyl chloride (29.09 g, 0.226 mol) in dichloromethane (150 ml) cooled with ice water was added to a solution of methoxycarbonylsulfenyl chloride (30.22 g, 0.239 mol) in dichloromethane (150 ml) over 2 hours. It was dripped at room temperature. Thereafter, the reaction mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, and then the reaction mixture was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. Dichloromethane was distilled off to obtain a yellow liquid (48.4 g, yield 98%).
For identifying the structure of this compound¹H-NMR (solvent: CDCl_Three, 270MHz) is shown below.
δ: 4.27 (1H, m), 4.01 (1H, dd, J = 11.6, 4.0Hz, CH₂Cl-Ha), 3.81 (1H, dd, J = 11.6, 8Hz, CH₂Cl-Hb), 2.49 (1H, d, J = 8 Hz, HS)].
Sodium bicarbonate (12.7 g, 0.15 mol) was added to a solution of this product (11 g, 0.05 mol) in dichloromethane (2000 ml), and the mixture was stirred at room temperature for 39 hours. Dichloromethane was distilled off from the reaction mixture obtained by filtering the precipitated salt, and the residue was distilled (45 to 48 ° C./40.0 to 66.7 Pa), filtered, and colorless O-methyl-S-thiylylsulfenyl thiocarbonate. (3.87 g) was obtained.
(2) Reaction of 4,5-dimercapto-1,3-dithiolane with O-methyl-S-thiylylsulfenylthiocarbonate
The 4,5-dimercapto-1,3-dithiolane synthesized in Example 1 (1) and the O-methyl-S-thiylylsulfenylthiocarbonate synthesized in the above (1) at room temperature. The mixture was stirred for 12 hours at room temperature, and the resulting carbonyl sulfide and methanol were removed under reduced pressure to obtain the desired product. The refractive index of this compound (n_D) Is 1.758, Abbe number (ν_D) Was 28.
[0039]
Example 3
2,3 -Bistilanyl dithia- 1,4 -Synthesis of dithiane
(1) Synthesis of 2,3-dimercapto-1,4-dithiane
2,3-Dimercapto-1,4-dithiane was synthesized in the same manner as in Example 1 (1) except that dimercaptoethane was used in place of the dimercaptomethane shown in the scheme of Example 1 (1). did.
(2) Reaction of 2,3-dimercapto-1,4-dithiane with O-methyl-S-thiylylsulfenylthiocarbonate
2,3-Dimercapto-1,4-dithiane synthesized in (1) above and O-methyl-S-thiylylsulfenylthiocarbonate synthesized in Example 2 (1) at room temperature. The mixture was stirred at room temperature for 12 hours, and the produced carbonyl sulfide and methanol were removed under reduced pressure to obtain the desired product. The refractive index of this compound (n_D) Is 1.730, Abbe number (ν_D) Was 26.
[0040]
Example 4
2,5 -Bistilanyl dithia- 1,4 -Synthesis of dithiane
(1) Synthesis of 2,5-diacetoxyl-1,4-dithiane
Dissolve 2,5-dihydroxyl-1,4-dithiane (52g, 0.342mol) in pyridine (110ml) and add acetic anhydride (76.8g, 0.747mol 10% excess) over 1 hour while cooling in an ice bath. It was dripped. Thereafter, the mixture was further stirred for 1 hour. After most of pyridine and acetic acid were removed under vacuum at room temperature, the residue was recrystallized with methanol to obtain white powder of 2,5-diacetoxyl-1,4-dithiane (70.5 g, yield 87.4%) .
For identifying the structure of this compound¹H-NMR (solvent: CDCl_ThreeThe analysis results are shown below.
δ: 5.82 [2H, m, -CH (OAc) S-], 3.68 (2H, dd, J = 14.3, 1.9Hz, -SCH₂-Ha), 2.80 (2H, dd, J = 14.3, 4.8Hz, -S CH₂-Hb), 2.18 (6H, s, CH_ThreeCO).
(2) Synthesis of 2,5-dithioacetoxyl-1,4-dithiane
Dissolve 2,5-diacetoxyl-1,4-dithiane (66 g, 0.279 mol) in a mixture of thioacetic acid (51 g, 0.67 mol, 20% excess) and dichloroethane (dehydrated, 700 ml) and cool in an ice bath. BF_ThreeEther solution (1.5 ml) was added over 20 minutes. Thereafter, the mixture was stirred at 0 ° C. for 2 hours and further at room temperature for 5 hours. The resulting reaction mixture was washed with water (300 ml, twice), washed with 20% potassium carbonate solution (200 ml) and finally washed with water (300 ml) to neutral. After drying to remove dichloroethane, the residue was recrystallized from methanol and white powder (57.5 g, yield of a mixture of cis- and trans-isomers of 2,5-dithioacetoxyl-1,4-dithiane. 76.7%) was obtained.
For identifying the structure of this compound¹H-NMR (solvent: CDCl_ThreeThe analysis results are shown below.
δ: 4.87 [2H, m, -CH (SAc) S-], 3.64 (1H, dd, J = 14, 2.4Hz, -SCH₂-), 3.34 (1H, dd, J = 7Hz, 2.4Hz, -SCH₂-), 3.12 (1H, dd, J = 14, 7.5Hz, -SCH₂-), 2.92 (1H, J = 14, 6Hz, -SCH₂-), 2.38 (3H, s, CH_ThreeCOS), 2.37 (3H, s, CH_ThreeCOS).
(3) Synthesis of 2,5-dimercapto-1,4-dithiane
2,5-dithioacetoxyl-1,4-dithiane (50 g, 0.186 mol) was reacted at 60 ° C. for 15 hours in a mixed solvent of hydrochloric acid / methanol (3 wt%, 120 ml) and chloroform (300 ml). After cooling, colorless crystals (trans-isomer only) were separated. The resulting reaction solution was washed with water until neutral. The organic layer was dried over magnesium sulfate and distilled to obtain white crystals of a mixture of cis- and trans-isomers of 2,5-dimercapto-1,4-dithiane. The boiling point was 78-80 ° C. (0.005 Torr), and the melting points were 48.4 ° C. (cis-trans mixture) and 121.4 ° C. (trans-isomer).
For identifying the structure of this compound¹H-NMR (solvent: CDCl_ThreeThe analysis results are shown below.
Trans-isomer (: 4.10 [2H, dt, J = 9.5, 2.7Hz, -CH (SH) S-], 3.26 (2H, dd, J = 14, 2.7Hz, -SCH₂S-), 3.14 (2H, dd, J = 14, 9.5Hz, -SCH₂S-), 2.26 (2H, d, J = 9.5Hz, -SH).
Cis-isomer (: 4.20 [2H, m, -CH (SH) S-], 3.41 (2H, dd, J = 14, 2.7Hz, -SCH₂S-), 3.14 (2H, dd, J = 14, 7.3Hz, -SCH₂S-), 2.26 (2H, d, J = 9.2Hz, -SH).
(4) Reaction of 2,5-dimercapto-1,4-dithiane with O-methyl-S-thiylylsulfenylthiocarbonate
2,5-Dimercapto-1,4-dithiane synthesized in (3) above and O-methyl-S-thiylylsulfenylthiocarbonate synthesized in Example 2 (1) at room temperature. The mixture was stirred at room temperature for 12 hours, and the resulting carbonyl sulfide and methanol were removed under reduced pressure to obtain the desired product. The refractive index of this compound (n_D) Is 1.729, Abbe number (ν_D) Was 26.
[0041]
Production of optical materials made of polymers
Application example 1
0.05 mol of 4,5-bisepithiopropyldithia-1,3-thiolane obtained in Example 1 and dimethylcyclohexylamine 2 × 10 which is a polymerization catalyst^-FiveThe molar mixture is stirred uniformly, poured into two lens molds, and polymerized in the form of a lens by heating and polymerizing at 50 ° C for 10 hours, then at 60 ° C for 5 hours, and further at 120 ° C for 3 hours. Obtained. Table 1 shows the physical properties of the polymer obtained. As can be seen from Table 1, the polymer obtained in this application example 1 is transparent and has a refractive index (n_D) Is very high at 1.772, Abbe number (ν_D) Is also 30.6, the refractive index (n_D), The dispersion was low and the heat resistance (97 ° C.) was excellent.
[0042]
Application examples 2 to 4
A lens-shaped polymer was obtained in the same manner as in Application Example 1, except that the lens monomers and catalysts described in Table 1 were used. The results are shown in Table 1. As shown in Table 1, it had high refractive index, Abbe number, and heat resistance.
[0043]
[Table 1]

* The amount of initiator is the number of mmol relative to the monomer functional group equivalent.
DMCHA: Dimethylcyclohexylamine
Bu4PBr: Tetrabutylphosphonium bromide
T3: 4,5-bisepithiopropyldithia-1,3-thiolane
E4: 4,5-Bisthilanyl dithia 1,3-thiolane
E5: 2,3-Bistilanyl dithia 1,4-dithiane
E6: 2,5-Bisthilanyl dithia 1,4-dithiane
[0044]
【The invention's effect】
The disulfide compound of the present invention is a novel compound having a high sulfur content and is suitably used as a raw material for optical materials. The optical material obtained by using the disulfide compound of the present invention has a high refractive index and Abbe number, and is excellent in heat resistance, weather resistance, and transparency. It is suitable as a material for producing optical products such as information recording medium substrates, colored filters, infrared absorption filters and the like used for optical disks and magnetic disks.

Claims (4)

The cyclic disulfide compound represented by General formula (1).

(In the formula, R ₁ is an alkane residue having 1 to 3 carbon atoms, a cycloalkane residue having 4 to 7 carbon atoms, a 1,3-thiolane residue, a 1,4-dithian residue, or a 6 to 10 carbon atoms. Each of the residues may have a substituent selected from a halogen group and an aromatic group, and R ₂ and R ₃ are any ones represented by the general formula (2). The functional group of

A cyclic disulfide compound represented by the general formula (1), wherein the thiol compound represented by the general formula (3) is reacted with the disulfide compound represented by the general formula (4) or (5). Production method.

(In the formula (1) and (3) ~ (5), R 1, R 2 and R ₃ are the same as defined above, R ₄ is an alkane residue having 1 to 3 carbon atoms, carbon atoms 4-7 A cycloalkane residue, 1,3-thiolane residue, 1,4-dithiane residue or an aromatic ring residue having 6 to 10 carbon atoms.) The cyclic disulfide compound represented by General formula (6).

(Wherein R ₂ and R ₃ are the same as described above.) A cyclic disulfide compound represented by the general formula (6), wherein the thiol compound represented by the general formula (7) and the disulfide compound represented by the general formula (4) or (5) are reacted. Production method.

(In the formulas (4) to (7), R ₂ , R ₃ and R ₄ are the same as described above.)