JP4279070B2 - Optical products - Google Patents

Description

【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の光学製品は、上記一般式（Ｉ）で示されるチイラニルジスルフィド構造を、一分子中に１〜４単位有するジスルフィド化合物を必須モノマ−（必須原料）として得られる重合体からなる。
本発明の光学製品において、必須原料である前記ジスルフィド化合物は、下記一般式（I'）で示される化合物であると好ましい。
【化４】

（Ｒ³は、硫黄原子または酸素原子のヘテロ原子を有していても良い炭素数１〜２０の炭化水素基であり、置換基を有していても良い。ｎは１〜４の整数。）
【０００８】
前記Ｒ³の炭化水素基としては、分岐を有することがある直鎖状のアルカン残基（炭素数１〜２０）、シクロアルカン残基（炭素数３〜８）または芳香族環残基（炭素数６〜１２）等が挙げられる。
前記Ｒ³の分岐を有することがある直鎖状のアルカン残基としては、例えば、メタン残基、エタン残基、ｎ−プロパン残基、ｉ−プロパン残基、ｎ−ブタン残基、ｓ−ブタン残基、ｔ−ブタン残基、ペンタン残基、ヘキサン残基、ヘプタン残基、オクタン残基、ノナン残基、デカン残基、ウンデカン残基、ドデカン残基およびこれらの基における炭素原子が１個以上の硫黄原子または酸素原子で置換されたもの等が挙げられ、メタン残基、エタン残基等が好ましい。
前記Ｒ³の環状のシクロアルカン残基としては、例えば、シクロペンタン残基、シクロヘキサン残基およびこれらの基における炭素原子が１個以上の硫黄原子または酸素原子で置換されたもの等が挙げられ、シクロヘキサン残基、ジチオラン残基，ジチアン残基等が好ましい。
前記Ｒ³の芳香族環残基としては、ベンゼン環残基、ビフェニル残基、フェニルチオベンゼン残基等が挙げられ、ベンゼン環残基等が好ましい。
前記Ｒ³の炭化水素基の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基、該アルキル基の少なくとも１つが硫黄原子で置換されたＳ含有アルキル基、臭素、塩素、ヨウ素等のハロゲン原子の他、メルカプト基、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、アミノ基、イミノ基（＝ＮＨ）、チイラニル基等が挙げられる。
【０００９】
前記ジスルフィド化合物は、下記一般式（II）で示される化合物からなる前駆体と、
【化５】

（Ｒ¹は、分岐を有することがある直鎖状の脂肪族アルキル基（炭素数１〜１０）、環状の脂肪族アルキル基（炭素数５〜８）または芳香族基である。）
１官能〜４官能のチオ−ルとを反応させて得られる。
【００１０】
前記Ｒ¹の分岐を有することがある直鎖状の脂肪族アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンタン残基、ヘキサン残基、ヘプタン残基、オクタン残基、ノナン残基、デカン残基、ウンデカン残基、ドデカン残基等が挙げられ、メチル基，エチル基等が好ましい。
前記Ｒ¹の環状の脂肪族アルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ジチオラニル基、ジチアニル基等が挙げられ、シクロヘキシル基、ジチオラニル基、ジチアニル基等が好ましい。
前記Ｒ¹の芳香族基としては、フェニル基等が挙げられる。
【００１１】
前記１官能〜４官能のチオ−ルは、メタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、チイラニルメタンチオール、ジメルカプトメチル１，４−ジチアン、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、テトラキスメルカプトメチルメタン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート、２，３−ジメルカプトプロパノール、ジメルカプトメタン、トリメルカプトメタン、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、１，４−ベンゼンジチオール、１，３，５−ベンゼントリチオール、１，２−ジメルカプトメチルベンゼン、１，３−ジメルカプトメチルベンゼン、１，４−ジメルカプトメチルベンゼン、１，３，５−トリメルカプトメチルベンゼン、トルエン−３，４−ジチオール、１，２，３，４−テトラメルカプトブタン、１，２，３−トリメルカプトプロパンおよび１，１，２−トリメルカプトエタンの中から選ばれる少なくとも１種であると好ましい。
【００１２】
本発明の光学製品の必須原料となるジスルフィド化合物は、例えば、下記の反応式（１）及び（２）に示す反応で得ることができる。
すなわち、アルコキシカルボニルスルフェニルハライドまたはアリールオキシカルボニルスルフェニルハライドに異なる２種のチオールを下記の反応式（１）及び（２）により反応させることによって、Ｏ−アルキル−Ｓ−チイラニルスルフェニルチオカーボネートまたはＯ−アリール−Ｓ−チイラニルスルフェニルチオカーボネートを経由し、これにメルカプト（ＳＨ）基を１〜４個有するチオールとを反応させて製造されるものである。
【００１３】
【化６】

〔式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ¹は前記と同じ、Ｒ²はチイラニル基を形成可能な有機基、Ｒ^2' はチイラニル基、Ｒ³はチオールの残基であって前記と同じ、ｎは１〜４の整数を表す。〕
【００１４】
反応式（１）で生成するチイラニル基にジスルフィド結合が直結しているチオカ−ボネ−トは、前段でアルコキシカルボニルスルフェニルハライドとチイラニル基を形成可能な有機基を含有するチオール化合物を反応させて得る。チイラニル基を形成可能な有機基を含有するチオール化合物とは特に限定されないが、例えばジメルカプトエタンハライド等が挙げられる。ジメルカプトエタンハライドを用いた場合には、後段でメルカプト基とハロゲン原子を脱ハロゲン化水素し、環化させて、チイラニル基にジスルフィド結合が直結しているチオカ−ボネ−トを得る。
反応式（１）の前段の反応は、例えば、溶媒（例えば、ジクロロメタン）中で−５〜１０℃で０．５〜５時間反応させて脱ハロゲン化水素し、後段の反応は、例えば、溶媒（例えば、ジクロロメタン）中で、炭酸水素ナトリウム等を加えて室温で１〜４８時間反応させて、メルカプト基とハロゲン原子を脱ハロゲン化水素して、環化させる。
反応式（２）の反応は、例えば、生成したＯ−アルキル−Ｓ−チイラニルスルフェニルチオカーボネートまたはＯ−アリール−Ｓ−チイラニルスルフェニルチオカ−ボネ−トを、必要に応じて単離精製した後、純粋なチオールを室温で１〜１０時間反応させて、本発明のジスルフィド化合物が得られる。
【００１５】
反応式（１）で得られるＯ−アルキル−Ｓ−チイラニルスルフェニルチオカ−ボネ−トまたはＯ−アリール−Ｓ−チイラニルスルフェニルチオカ−ボネ−トは、本発明のジスルフィド化合物を合成する際の前駆体として好ましく用いることができる。この前駆体は、反応式（１）に示すように、１，１−ジメルカプト−２−ハライドエタンとアルコキシカルボニルスルフェニルハライドまたはアリールオキシカルボニルスルフェニルハライドとを反応させて１−スルフェニルチオカルボニル−１−メルカプト−２−ハライドエタンを得て、１−スルフェニルチオカルボニル−１−メルカプト−２−ハライドエタン中のチオ−ル基とハライド基を縮合させて得られたものである。
【００１６】
本発明のジスルフィド化合物において、一般式（Ｉ）で示されるチイラニルジスルフィド構造を、一分子中に１単位有する場合には、前記反応式（２）において、Ｒ³（ＳＨ）_nとして１官能のチオ−ル化合物を用いれば良い。同様に、前記チイラニルジスルフィド構造を一分子中に２単位有する場合には、Ｒ³（ＳＨ）_nとして２官能のチオ−ル化合物を、前記チイラニルジスルフィド構造を一分子中に３単位有する場合には、３官能のチオ−ル化合物を、前記チイラニルジスルフィド構造を一分子中に４単位有する場合には、４官能のチオ−ル化合物を用いれば良い。
【００１７】
前述した反応式（１）及び反応式（２）における製造法の特徴として、ジスルフィド化合物の原料であるＲ²ＳＨが常温・常圧の環境下で不安定であっても、それをアルコキシカルボニルスルフェニルハライドまたはアリールオキシカルボニルスルフェニルハライド（ＸＳＣＯＯＲ¹）と反応させることにより、チイラニル基を形成可能な有機基Ｒ²を組み込んだＲ²ＳＳＣＯＯＲ¹は安定であり、常温・常圧下で保存できる。この反応はＲ²ＳＨが安定に存在する比較的低い温度域でも進む。さらに、Ｒ²ＳＨの調製が困難な場合、ＳＨ基をＳＳＣＯＯＲ¹基に変換したものを原料として、Ｏ−アルキル−Ｓ−チイラニルスルフェニルチオカ−ボネ−トまたはＯ−アリール−Ｓ−チイラニルスルフェニルチオカ−ボネ−トを得ることもできる。
【００１８】
さらに、Ｒ²ＳＳＣＯＯＲ¹とチオールＲ³（ＳＨ）_nとの反応（上記反応式（２）による反応）は定量的に進行し、着色のほとんどない純粋なジスルフィドが生成する。副生成物である硫化カルボニルとＲ¹ＯＨは揮発性であり、減圧下で容易に除去することができる。
従って、純粋なＲ²ＳＳＣＯＯＲ¹とチオールを用いることにより精製の不要なジスルフィド化合物が得られ、目的とするジスルフィド化合物が精製困難である場合や着色の少ない光学製品を得る際に有用である。
【００１９】
反応式（１）で用いるＸＳＣＯＯＲ¹は、反応式（２）の反応で生成するアルコールの除去を容易にするため、Ｒ¹がメチル基またはエチル基のものが好ましい。また、Ｘのハロゲン原子としては、それぞれ、フッ素、塩素、臭素等が挙げられるが、通常、塩素を用いれば良い。
反応式（１）で示されているＲ²は、チイラニル基を形成可能な有機基であり、メルカプトハロゲノエチル基が好ましい。ハロゲン原子としては、それぞれ、フッ素、塩素、臭素等が挙げられるが、通常、塩素を用いれば良い。
【００２０】
反応式（２）で示されているＲ³（ＳＨ）_nは、２官能〜４官能のチオ−ル（ＳＨ）基を有する化合物であれば特に限定されない。ここでＲ³は、前記一般式（Ｉ’）のＲ³で説明したものと同じである。
【００２１】
本発明の光学製品の必須原料となる上記一般式（１）で示されるジスルフィド化合物としては、以下に示す例が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
【化７】

【００２３】
【化８】

【００２４】
【化９】

【００２５】
【化１０】

【００２６】
【化１１】

【００２７】
【化１２】

【００２８】
【化１３】

【００２９】
前記ジスルフィド化合物のうち、特に、１，５−ビス（チイラニル）−１，２，４，５−テトラチアヘプタンが好ましい。
本発明の光学製品の必須原料となるジスルフィド化合物は、光学材料の原料として有用である。該ジスルフィド化合物を用いて光学材料を製造する場合、一種又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、このジスルフィド化合物に、得られる重合体の物性などを適宜改良するための任意成分として、エピスルフィド化合物，エポキシ化合物，チオウレタンの原料であるポリイソ（チオ）シアネートとポリチオールの混合物，ポリチオール，単独重合可能なビニルモノマーなどを配合することができる。
【００３０】
上記の適宜用いられるエピスルフィド化合物の例としては、２，３−エピチオプロピルスルフィド、２，３−エピチオプロピルジスルフィド、ビス（β−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−３−（β−エピチオプロピルチオメチル）ブタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ペンタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）ペンタン、１，６−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−５−（β−エピチオプロピルチオメチル）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ〕エタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−［〔２−（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオエチル〕チオ］エタン等の鎖状有機化合物、また、テトラキス（β−エピチオプロピルチオメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２，２−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４，５−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，９−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５−（β−エピチオプロピルチオメチル）−５−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，７−ジチアノナン、１，１０−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，６−ビス〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ〕−３，６，９−トリチアデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，８−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン等の分岐状有機化合物およびこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物、さらには１，３−および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３−および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフィド、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオエチルチオメチル）−１，４−ジチアン等の環状脂肪族有機化合物およびこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物、１，３−および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフォン、４，４' −ビス（β−エピチオプロピルチオ）ビフェニル等の芳香族有機化合物およびこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物などが挙げられ、これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの使用量は、必須成分であるジスルフィド化合物の総量に対して０．０１〜５０モル％が好ましい。
【００３１】
上記の適宜用いられるエポキシ化合物の例としては、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールスルフォン、ビスフェノールエーテル、ビスフェノールスルフィド、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ノボラック樹脂等の多価フェノール化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるフェノール系エポキシ化合物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトール、１，３−および１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド付加物等の多価アルコール化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるアルコール系エポキシ化合物；アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘット酸、ナジック酸、マレイン酸、コハク酸、フマール酸、トリメリット酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の多価カルボン酸化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるグリシジルエステル系エポキシ化合物；エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、ビス−（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス−（３−アミノプロポキシ）−２，２’−ジメチルプロパン、１，２−、１，３−または１，４−ビスアミノシクロヘキサン、１，３−または１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，３−または１，４−ビスアミノエチルシクロヘキサン、１，３−または１，４−ビスアミノプロピルシクロヘキサン、水添４，４’−ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン、ｍ−またはｐ−フェニレンジアミン、２，４−または２，６−トリレンジアミン、ｍ−またはｐ−キシリレンジアミン、１，５−または２，６−ナフタレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−（４，４’−ジアミノジフェニル）プロパン等の一級ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−または２，６−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、１，１−ジ−（４−ピペリジル）−メタン、１，２−ジ−（４−ピペリジル）−エタン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）−プロパン、１，４−ジ−（４−ピペリジル）−ブタン等の第二級ジアミンとエピハロヒドリンの縮合により製造されるアミン系エポキシ化合物；３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキサンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−３，４−エポキシシクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等の脂環式エポキシ化合物；シクロペンタジエンエポキシド、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン、ビニルシクロヘキセンエポキシド等の不飽和化合物のエポキシ化により製造されるエポキシ化合物；上述の多価アルコール、フェノール化合物とジイソシアネートおよびグリシドール等から製造されるウレタン系エポキシ化合物等が挙げられ、これらは単独もしくは二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの使用量は、必須成分であるジスルフィド化合物の総量に対して０．０１〜５０モル％が好ましい。
【００３２】
上記の適宜用いられるポリイソ（チオ）シアネートの例としては、キシリレンジイソ（チオ）シアネート、３，３’−ジクロロジフェニル−４，４’−ジイソ（チオ）シアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソ（チオ）シアネート、ヘキサメチレンジイソ（チオ）シアネート、２，２’，５，５’−テトラクロロジフェニル−４，４’−ジイソ（チオ）シアネート、トリレンジイソ（チオ）シアネート、ビス（イソ（チオ）シアネートメチル）シクロヘキサン、ビス（４−イソ（チオ）シアネートシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソ（チオ）シアネートメチルシクロヘキシル）メタン、シクロヘキサンジイソ（チオ）シアネート、イソフォロンジイソ（チオ）シアネート、２，５−ビス（イソ（チオ）シアネートメチル）ビシクロ［２，２，２］オクタン、２，５−ビス（イソ（チオ）シアネートメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２−イソ（チオ）シアネートメチル−３−（３−イソ（チオ）シアネートプロピル）−５−イソ（チオ）シアネートメチル−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イソ（チオ）シアネートメチル−３−（３−イソ（チオ）シアネートプロピル）−６−イソ（チオ）シアネートメチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２−イソ（チオ）シアネートメチル−２−［３−イソ（チオ）シアネートプロピル］−５−イソ（チオ）シアネートメチル−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イソ（チオ）シアネートメチル−２−（３−イソ（チオ）シアネートプロピル）−６−イソ（チオ）シアネートメチル−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イソ（チオ）シアネートメチル−３−（３−イソ（チオ）シアネートプロピル）−６−（２−イソ（チオ）シアネートエチル）−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イソ（チオ）シアネートメチル−３−（３−イソ（チオ）シアネートプロピル）−６−（２−イソ（チオ）シアネートエチル）−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イソ（チオ）シアネートメチル−２−（３−イソ（チオ）シアネートプロピル）−５−（２−イソ（チオ）シアネートエチル）−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イソ（チオ）シアネートメチル−２−（３−イソ（チオ）シアネートプロピル）−６−（２−イソ（チオ）シアネートエチル）−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン等が挙げられる。
【００３３】
上記の適宜用いられるポリチオールの例としては、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、テトラキスメルカプトメチルメタン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート、２，３−ジメルカプトプロパノール、ジメルカプトメタン、トリメルカプトメタン、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、２，５−ビス（メルカプトメチル）―１，４−ジチアン、１，４−ベンゼンジチオール、１，３，５−ベンゼントリチオール、１，２−ジメルカプトメチルベンゼン、１，３−ジメルカプトメチルベンゼン、１，４−ジメルカプトメチルベンゼン、１，３，５−トリメルカプトメチルベンゼン、トルエン−３，４−ジチオール、１，２，３−トリメルカプトプロパン、１，２，３，４−テトラメルカプトブタン等が挙げられる。
前記ポリイソ（チオ）シアネートおよびポリチオールの混合物として使用する場合の使用量は、必須成分であるジスルフィド化合物の総量に対してポリイソ（チオ）シアネート０．０１〜５０モル％、ポリチオール０．０１〜５０モル％が好ましい。
また、ポリチオールのみの場合の使用量は、必須成分であるジスルフィド化合物の総量に対して０．０１〜５０モル％が好ましい。
【００３４】
上記の適宜用いられる単独重合可能なビニルモノマーの例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ビス（２，２，２−トリメチロールエチル）エーテルのヘキサアクリレート、ビス（２，２，２−トリメチロールエチル）エーテルのヘキサメタクリレート等の１価以上のアルコールとアクリル酸、メタクリル酸のエステル構造を有する化合物；アリルスルフィド、ジアリルフタレート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等のアリル化合物；アクロレイン、アクリロニトリル、ビニルスルフィド等のビニル化合物；スチレン、α−メチルスチレン、メチルビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン、α−クロロスチレン、クロロビニルベンゼン、ビニルベンジルクロライド、パラジビニルベンゼン、メタジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物等が挙げられ、これらは単独もしくは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの使用量は、必須成分であるジスルフィド化合物の総量に対して０．０１〜２０モル％が好ましい。
【００３５】
本発明の光学製品の必須原料となるジスルフィド化合物を含む上記の重合性組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、耐候性改良のため、紫外線吸収剤，酸化防止剤，着色防止剤，蛍光染料などの添加剤を適宜加えてもよい。また、重合反応向上のための触媒を適宜使用してもよく、使用しうる触媒としては、例えば、エピスルフィドやエポキシの重合ではアミン類、フォスフィン類、第４級アンモニウム塩類、第４級ホスホニウム塩類、第３級スルホニウム塩類、第２級ヨードニウム塩類、鉱酸類、ルイス酸類、有機酸類、ケイ酸類、四フッ化ホウ酸等、ビニル基の重合ではアゾビスブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、過酸化ベンゾイル等のラジカル発生剤、そしてイソ（チオ）シアネートとチオールの重合ではジメチルスズジクロライド、ジラウリルスズジクロライド、アミン類などが効果的である。
【００３６】
前記ジスルフィド化合物を用いて得られる本発明の光学製品は、例えば以下に示す方法に従って製造することができる。
まず、上記重合性化合物及び必要に応じて用いられる各種添加剤を含む均一な組成物を調製する。各原料、添加剤の混合前、混合時あるいは混合後に、減圧下に脱ガス操作を行うことは、後の注型重合硬化中の気泡発生を防止する点から好ましい。この時の減圧度は０．１ｍｍＨｇ〜５０ｍｍＨｇ程度で行うのが好ましく、特に好ましいのは１ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの範囲である。
さらには、これらの混合物あるいは混合前の主、副原料を０．０５〜３μｍ程度の孔径を有するフィルターで不純物等を濾過し精製することは本発明の光学材料の品質をさらに高める上から好ましい。
【００３７】
次いで、この組成物を公知の注型重合法を用いて、ガラス製または金属製のモールドと樹脂製のガスケットを組み合わせた型の中に注入し、加熱して硬化させる。この際、成形後の樹脂の取り出しを容易にするためにあらかじめ、モールドに離型処理したり、この組成物に離型剤を混合してもよい。重合温度は、使用する化合物により異なるが、一般には−２０℃〜＋１５０℃で、重合時間は０．５〜７２時間程度である。硬化終了後、材料を５０〜１５０℃の温度で１０分〜５時間程度アニール処理を行うことは、本発明の光学材料の歪を除くために好ましい処理である。
【００３８】
このようなプラスチックレンズは、染料を用いて染色処理を行うことができ、また、耐擦傷性向上のため、有機ケイ素化合物又はアクリル化合物に酸化スズ、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の微粒子状無機物等を有するコーティング液を用いて硬化被膜をプラスチックレンズ上に形成してもよい。また、耐衝撃性を向上させるためにポリウレタンを主成分とするプライマー層をプラスチックレンズ上に形成してもよい。
さらに、反射防止の性能を付与するために、前記硬化被膜上に、酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル等の無機物質からなる反射防止膜を形成してもよい。また、撥水性向上のため、前記反射防止膜上にフッ素原子を含有する有機ケイ素化合物からなる撥水膜を反射防止膜上に形成しても良い。また、このプラスチックレンズを眼鏡用として使用する場合には、紫外線から樹脂又は目を保護する目的で紫外線吸収剤、赤外線から目を保護する目的で赤外線吸収剤を添加しても良い。
さらに、樹脂の美観を維持又は向上させる目的で、酸化防止剤の添加や少量の色素を用いてブルーイングをすることもできる。
【００３９】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、参考例で得られたジスルフィド化合物の物性及び実施例、比較例で得られた重合体の物性は、以下に示す方法にしたがって測定した。
【００４０】
（１）ジスルフィド化合物の物性
屈折率（ｎ_D）、アッベ数（ν_D）： カルニュー社製精密屈折率計ＫＰＲ−２００を用いて２５℃にて測定した。
（２）重合体の物性
（ａ）屈折率（ｎ_D）、アッベ数（ν_D）： 上記と同様にして測定した。
（ｂ）外 観： 肉眼により観察した。
（ｃ）耐候性： サンシャインカーボンアークランプを装備したウエザーメーターにプラスチックレンズをセットし、２００時間経過したところでプラスチックレンズを取り出し、試験前のプラスチックレンズと色相を比較した。
評価は、下記の基準により行った。
○ 変化なし
△ わずかに黄変した。
× 黄変した。
（ｄ）耐熱性： リガク社製ＴＭＡ装置により直径０．５ｍｍのピンを用いて、９８ｍＮ（１０ｇｆ）の荷重でＴＭＡ測定を行ない、１０℃／分の昇温で得られたチャートのピーク温度により評価した。
【００４１】
製造例１
１，５−ビス（チイラニル）−１ , ２ , ４ , ５−テトラチアペンタンの製造例
氷水で冷却された１，１−ジメルカプトエチルクロライド(２９．０９ｇ, ０．２２６モル)のジクロロメタン(１５０ミリリットル)溶液をメトキシカルボニルスルフェニルクロライド(３０．２２ｇ, ０．２３９モル)のジクロロメタン (１５０ミリリットル)溶液に２時間かけて室温にて滴下した。室温にて３０分攪拌したのち、反応混合物を水洗、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ジクロロメタンを溜去後黄色の液体を得た(４８．４ｇ, 収率９８%)［生成物の構造分析結果：¹H-NMR δ(CDCl₃, 270MHz): 4.27(1H, m), 4.01(1H, dd, J=11.6, 4.0Hz, CH₂Cl-Ha), 3.81(1H, dd, J=11.6, 8Hz, CH₂Cl-Hb), 2.49(1H, d, J=8Hz, HS)］。この生成物(１１ｇ, ０．０５モル)のジクロロメタン(２０００ミリリットル)溶液に炭酸水素ナトリウム(１２．７ｇ, ０．１５モル)を加え、室温で３９時間攪拌した。析出した塩をろ別した反応混合物からジクロロメタンを溜去後、残留物を蒸留（４５〜４８℃／４０．０〜６６．７Ｐａ）しろ過し、無色のＯ−メチル−Ｓ−チイラニルスルフェニルチオカーボネート（３．８７ｇ）を得た［生成物の構造分析結果：¹H-NMR δ(CDCl₃, 270MHz): 4.11(1H, dd, J=5.1, 4.9Hz, -CH-), 3.93(3H, s, COOCH₃), 2.82(1H, dd, J=5.1, 1.4Hz, CH₂-Ha), 2.66(1H, dd, J=4.9, 1.4Hz, CH₂-Hb)］。このチオカーボネート(１．５ｇ, ８．２ミリモル)とジメルカプトメタン(０．３６５５ｇ, ４５ミリモル)の混合物を室温にて１２時間攪拌し、生成した硫化カルボニルとメタノールを減圧下にて除去することにより目的物を得た。
この化合物の屈折率（ｎ_D）は１．７２４１、アッベ数（ν_D）は２８．０であった。また、この化合物の構造分析結果を以下に示す。
¹H-NMR δ(CDCl₃, 270MHz): 4.1-4.3(4H, m, 2×CH and -SSCH₂SS-), 2.84(2H, dd, J=5.7, 1.6Hz, CH₂-Ha), 2.60(2H, dt, J=4.9, 1.4Hz, CH₂-Hb)
【００４２】
製造例２
１ , ３−ビス（チイラニル）−１ , ２−ジチアプロパンの製造例
製造例１において、ジメルカプトメタン(０．３６５５ｇ, ４５ミリモル)の代わりにチイラニルメタンチオール（０．８７０９ｇ，８．２ミリモル）を用いた以外は同様にして以下の経路にて目的物を得た。
【化１４】

この化合物の屈折率（ｎ_D）は１．６６５４、アッベ数（ν_D）は３０．８１であった。また、この化合物の構造分析結果を以下に示す。
¹H-NMR δ(CDCl₃, 270MHz): 4.08-4.13(1H, m, -SSCHCH₂-), 3.17-3.32(2H, m, -SSCH₂CH-), 2.74-2.91(2H, m, CH₂-Hb and -CH₂CHCH₂-), 2.61-2.66(1H, m, CH₂-Ha), 2.56-2.58(1H, q, CH₂-Hb), 2.36-2.39(2H, m, CH₂-Ha)
【００４３】
製造例３
１ , ７−ビス（チイラニル）−４−チイラニルジチア−１ , ２ , ６ , ７−テトラチアヘプタンの製造例
製造例１において、ジメルカプトメタン(０．３６５５ｇ, ４５ミリモル)の代わりに１,２,３−トリメルカプトプロパン（１．７０８４ｇ，２．７３ミリモル）を用いた以外は同様にして以下の経路にて目的物を得た。
【化１５】

この化合物の屈折率（ｎ_D）は１．７０８４、アッベ数（ν_D）は３１．０７であった。また、この化合物の構造分析結果を以下に示す。
¹H-NMR δ(CDCl₃, 270MHz): 4.07-4.25(3H, m, -SSCHCH₂-), 3.51-3.55(1H, m,-CH₂CHCH₂-), 3.15-3.31(4H, m, -SSCH₂CH-), 2.80-2.66(3H, m, CH₂-Ha), 2.56-2.63(1H, m, CH₂-Hb)
【００４４】
製造例４
１，６−ビス（チイラニル）−３−チイラニルジチア−１ , ２ , ５ , ６−テトラチアヘキサンの製造例
製造例１において、ジメルカプトメタン(０．３６５５ｇ, ４５ミリモル)の代わりに１,１,２−トリメルカプトエタン（０．３４４７ｇ，２．７３ミリモル）を用いた以外は同様にして以下の経路にて目的物を得た。
【化１６】

この化合物の屈折率（ｎ_D）は１．７３２５、アッベ数（ν_D）は２７．２３であった。また、この化合物の構造分析結果を以下に示す。
¹H-NMR δ(CDCl₃, 270MHz): 4.07-4.25(3H, m, -SSCHCH₂-), 3.51-3.55(1H, m,-CH₂CHCH₂-), 3.15-3.31(4H, m, -SSCH₂CH-), 2.80-2.66(3H, m, CH₂-Ha), 2.56-2.63(1H, m, CH₂-Hb)
【００４５】
実施例１
重合体からなる光学材料の製造
製造例１で得られた１，５−ビス（チイラニル）−１，２，４，５−テトラチアペンタン０．０５モルと重合触媒であるテトラ（ｎ−ブチル）フォスフォニウムブロマイド２×１０^-5モルの混合物を均一に撹拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、５０℃で１０時間、その後６０℃で５時間、さらに１２０℃で３時間加熱重合させてレンズ形状の重合体を得た。得られた重合体の諸物性を第１表に示す。第１表から分かるように、本実施例１で得られた重合体は、無色透明であり、屈折率 (ｎ_D)は１．７９と非常に高く、アッベ数 (ν_D)も２８と、屈折率 (ｎ_D)値１．７９を考慮すると、高い（低分散）ものであり、耐候性，耐熱性（１００℃）に優れたものであった。従って、得られた重合体は光学材料として好適であった。
【００４６】
実施例２
製造例１で得られた１，５−ビス（チイラニル）−１，２，４，５−テトラチアペンタン０．０２５モルと２，３−エピチオプロピルスルフィド０．０２５モルを重合触媒であるテトラ（ｎ−ブチル）フォスフォニウムブロマイド２×１０^-5モルの混合物を均一に撹拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、５０℃で１０時間、その後６０℃で５時間、さらに１２０℃で３時間加熱重合させてレンズ形状の重合体を得た。得られた重合体の諸物性を第１表に示す。第１表から分かるように、本実施例２で得られた重合体は、無色透明であり、屈折率 (ｎ_D)は１．７６と非常に高く、アッベ数 (ν_D)も３２と、高屈折率 、低分散であり、耐候性，耐熱性（９６℃）に優れたものであった。従って、得られた重合体は光学材料として好適であった。
【００４７】
比較例１
第１表に示すようにペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート０．１モル、ｍ−キシリレンジイソシアネート０．２モル及びジブチルスズジクロライド１．０×１０^-4モルの混合物を均一に撹拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、５０℃で１０時間、その後６０℃で５時間、さらに１２０℃で３時間加熱重合させてレンズ形状の重合体を得た。得られた重合体の諸物性を第１表に示す。第１表から分かるように、本比較例１の重合体は無色透明で光学歪みも観察されなかったが、ｎ_D／ν_Dが１．５９／３６と屈折率が低く、耐熱性も８６℃と劣っていた。
【００４８】
比較例２及び比較例３
第１表に示した原料組成物を使用した以外は、比較例１と同様の操作を行ない、レンズ形状の重合体を得た。これらの重合体の諸物性を第１表に示す。第１表から分かるように、本比較例２の重合体はｎ_D／ν_Dが１．６７／２８といずれも低く、耐熱性 (９４℃)は比較的良好であるが、耐候性に劣り、かつ着色が見られ、光学歪が観察された。また、本比較例３の重合体は、ν_Dが３６と比較的高く、耐候性に優れており、無色透明で光学歪は観察されなかったが、耐熱性 (９０℃)が劣り、ｎ_Dが１．７０とそれほど高くなく、また、重合体は脆弱であった。
【００４９】
【表１】

第１表に示す記号は、下記のものを表す。
Ｍ１：１，５−ビス（チイラニル）−１,２,４,５−テトラチアペンタン
Ｍ２：２，３−エピチオプロピルスルフィド
ＲＭ１：ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトプロピオネート）
ＲＭ２：ｍ−キシリレンジイソシアネート
ＲＭ３：１，３，５−トリメルカプトベンゼン
ＣＴ１：テトラ（ｎ−ブチル）フォスフォニウムブロマイド
ＣＴ２：ジブチルスズジクロライド
【００５０】
実施例３〜５
モノマー原料および重合触媒を第２表に記載したものを用いた以外は実施例１と同様にしてレンズ形状の重合体を得た。得られた重合体の諸物性を第２表に示す。第２表から分かるように、本実施例３〜５で得られた重合体は、無色透明であり、屈折率 (ｎ_D)、アッベ数 (ν_D)共に高く、高屈折率 、低分散であり、耐熱性にも優れたものであった。なお、本実施例５においてアッベ数は２６．７であるが、屈折率 (ｎ_D)の値１．７９８を考慮すると、低分散である。従って、得られた本実施例３〜５の重合体は光学材料として好適であった。
【００５１】
【表２】

※重合触媒の量はモノマーの官能当量に対するモル数である。
第２表に示す記号は、下記のものを表す。
Ｅ１： １,３−ビス（チイラニル）−１,２−ジチアプロパン
Ｅ２： １,７−ビス（チイラニル）−４−チイラニルジチア−１,２,６,７−テトラチアヘプタン
Ｅ３： １,６−ビス（チイラニル）−３−チイラニルジチア−１,２,５,６−テトラチアヘキサン
ＣＴ１： テトラ（ｎ−ブチル）フォスフォニウムブロマイド
【００５２】
【発明の効果】
チイラニル基にジスルフィド結合が直結したチイラニルジスルフィド構造を、一分子中に１〜４単位有するジスルフィド化合物を必須モノマ−として得られる重合体からなる本発明の光学製品は、屈折率及びアッベ数が高く、耐熱性，耐候性，透明性に優れているので、眼鏡レンズ，カメラレンズ等のレンズ、プリズム、光ファイバー、光ディスク，磁気ディスク等に用いられる記録媒体基板、着色フィルター，赤外線吸収フィルター等の光学製品として好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an optical product obtained using a disulfide compound. More specifically, the present invention relates to an optical product having a high refractive index and high Abbe number.
[0002]
[Prior art]
In recent years, plastics are used in various optical applications such as lenses because they are lighter than glass and are difficult to break and can be easily dyed. As the optical plastic material, poly (diethylene glycol bisallyl carbonate) (CR-39) or poly (methyl methacrylate) is generally used. However, since these plastics have a refractive index of 1.50 or less, when they are used, for example, as a lens material, the lens becomes thicker as the power increases, and the superiority of the plastic, which is advantageous in terms of light weight, is impaired. . In particular, a strong concave lens is not preferable because the periphery of the lens becomes thick and birefringence and chromatic aberration occur. In addition, thick lenses in eyeglass applications tend to degrade aesthetics. In order to obtain a thin lens, it is effective to increase the refractive index of the material. In general, in glass and plastic, the Abbe number decreases as the refractive index increases, and as a result, their chromatic aberration increases. Therefore, a plastic material having a high refractive index and Abbe number is desired.
[0003]
As a plastic material having such performance, Patent Document 1 discloses 1,6-bis (2,3-epithiopropyl) -1,2,5,6-tetrathiahexane (Reference Example 1 in the same document), 1,5-bis (2,3-epithiopropyl) -1,2,4,5-tetrathiapentane (Reference Example 2), 1,7-divinyl-4- (1,2-dithia-3) Optical products using asymmetric disulfide compounds such as -butenyl) -1,2,6,7-tetrathiaheptane (Reference Example 3 in the same document) have been proposed.
The refractive index (n _D ) of 1,6-bis (2,3-epithiopropyl) -1,2,5,6-tetrathiahexanane of Reference Example 1 is 1.666, and 1,5 of Reference Example 2 The refractive index (n _D ) of bis (2,3-epithiopropyl) -1,2,4,5-tetrathiapentane is 1.681, and 1,7-divinyl-4- (1,2- Dithia-3-butenyl) -1,2,6,7-tetrathiaheptane has a refractive index (n _D ) of 1.646, and if an optical product is produced using these compounds, an optical product with a high refractive index can be obtained. You can expect to get. However, on the other hand, it is desired to provide an optical product having a higher refractive index.
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-131502
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve such a problem, and an object thereof is to provide an optical product having a high refractive index and a high Abbe number when this refractive index is taken into consideration.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have obtained a disulfide compound having 1 to 4 units of a thiylyl disulfide structure in which a disulfide bond is directly linked to a thiylyl group as an essential monomer. The present inventors have found that an optical product having a high refractive index and an Abbe number can be provided by using the obtained polymer as a raw material, and the present invention has been completed. By adopting such a structure, the ratio of sulfur atoms in one molecule can be increased, and a compound having an increased refractive index can be provided. By adopting such a structure, the ratio of sulfur atoms in one molecule can be increased, and an optical product with an increased refractive index can be provided. In Reference Example 1 of Patent Document 1, 1,6-bis (2,3-epithiopropyl) -1,2,5,6-tetrathiahexane is disclosed. This is different from the disulfide compound used in the present invention in that a sulfur atom is not directly connected to the group.
[0006]
That is, the present invention provides an optical product comprising a polymer obtained by using, as an essential monomer, a disulfide compound having 1 to 4 units of a thyranyl disulfide structure represented by the following general formula (I). is there.
[Chemical 3]

[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The optical product of the present invention is composed of a polymer obtained by using, as an essential monomer (essential raw material), a disulfide compound having 1 to 4 units of thiranyl disulfide structure represented by the above general formula (I) in one molecule.
In the optical product of the present invention, the disulfide compound, which is an essential raw material, is preferably a compound represented by the following general formula (I ′).
[Formula 4]

(R ³ is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a sulfur atom or a hetero atom of oxygen atom, and may have a substituent. N is an integer of 1 to 4. )
[0008]
Examples of the hydrocarbon group of R ³ include a linear alkane residue (C1-20), cycloalkane residue (C3-8) or aromatic ring residue (carbon) which may have a branch. Formula 6-12) etc. are mentioned.
Examples of the linear alkane residue that may have a branch of R ³ include, for example, a methane residue, an ethane residue, an n-propane residue, an i-propane residue, an n-butane residue, an s- Butane, t-butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, and 1 carbon atom in these groups Examples include those substituted with one or more sulfur atoms or oxygen atoms, and methane residues, ethane residues and the like are preferable.
Examples of the cyclic cycloalkane residue of R ³ include, for example, a cyclopentane residue, a cyclohexane residue, and those in which carbon atoms in these groups are substituted with one or more sulfur atoms or oxygen atoms, and the like. A cyclohexane residue, a dithiolane residue, a dithian residue and the like are preferable.
Examples of the aromatic ring residue of R ³ include a benzene ring residue, a biphenyl residue, and a phenylthiobenzene residue, and a benzene ring residue and the like are preferable.
Examples of the substituent of the hydrocarbon group of said R ^3, methyl, ethyl, n- propyl group, an alkyl group such as i- propyl group, at least one S-containing alkyl group substituted with a sulfur atom of the alkyl group In addition to halogen atoms such as bromine, chlorine, and iodine, a mercapto group, a hydroxyl group, an oxo group (═O), a thioxo group (═S), an amino group, an imino group (═NH), a thiranyl group, and the like can be given.
[0009]
The disulfide compound includes a precursor composed of a compound represented by the following general formula (II):
[Chemical formula 5]

(R ¹ is a linear aliphatic alkyl group (having 1 to 10 carbon atoms), a cyclic aliphatic alkyl group (having 5 to 8 carbon atoms) or an aromatic group which may have a branch.)
It is obtained by reacting monofunctional to tetrafunctional thiol.
[0010]
Examples of the linear aliphatic alkyl group that may have a branch of R ¹ include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, t -A butyl group, a pentane residue, a hexane residue, a heptane residue, an octane residue, a nonane residue, a decane residue, an undecane residue, a dodecane residue and the like can be mentioned, and a methyl group, an ethyl group and the like are preferable.
Examples of the cyclic aliphatic alkyl group represented by R ¹ include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a dithiolanyl group, a dithianyl group, and the like, and a cyclohexyl group, a dithiolanyl group, a dithianyl group, and the like are preferable.
Examples of the aromatic group for R ¹ include a phenyl group.
[0011]
The monofunctional to tetrafunctional thiols are methanethiol, ethanethiol, propanethiol, butanethiol, thiranylmethanethiol, dimercaptomethyl 1,4-dithiane, 1,2-ethanedithiol, 1,3-propane. Dithiol, tetrakismercaptomethylmethane, pentaerythritol tetrakismercaptopropionate, pentaerythritol tetrakismercaptoacetate, 2,3-dimercaptopropanol, dimercaptomethane, trimercaptomethane, 1,2-benzenedithiol, 1,3-benzenedithiol 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane, 1,4-benzenedithiol, 1,3,5-benzenetrithiol, 1,2-dimercaptomethylbenzene, 1,3-dimercaptomethyl Be Zen, 1,4-dimercaptomethylbenzene, 1,3,5-trimercaptomethylbenzene, toluene-3,4-dithiol, 1,2,3,4-tetramercaptobutane, 1,2,3-trimercapto It is preferably at least one selected from propane and 1,1,2-trimercaptoethane.
[0012]
The disulfide compound that is an essential raw material of the optical product of the present invention can be obtained, for example, by the reaction shown in the following reaction formulas (1) and (2).
That is, by reacting two different thiols with alkoxycarbonylsulfenyl halide or aryloxycarbonylsulfenyl halide according to the following reaction formulas (1) and (2), O-alkyl-S-thiylylsulfenylthiocarbonate Alternatively, it is produced by reacting with thiol having 1 to 4 mercapto (SH) groups via O-aryl-S-thiylylsulfenyl thiocarbonate.
[0013]
[Chemical 6]

[Wherein, X is a halogen atom, R ¹ is the same as above, R ² is an organic group capable of forming a thiranyl group, R ^{2 ′} is a thiylyl group, R ³ is a residue of a thiol and is the same as described above, n Represents an integer of 1 to 4. ]
[0014]
The thiocarbonate having a disulfide bond directly connected to the thiylyl group generated in the reaction formula (1) is reacted with an alkoxycarbonylsulfenyl halide and a thiol compound containing an organic group capable of forming a thiylyl group in the previous stage. obtain. Although it does not specifically limit with the thiol compound containing the organic group which can form a thiranyl group, For example, a dimercaptoethane halide etc. are mentioned. When dimercaptoethane halide is used, a mercapto group and a halogen atom are dehydrohalogenated and cyclized later to obtain a thiocarbonate in which a disulfide bond is directly connected to a thiylyl group.
For example, the reaction in the former stage of the reaction formula (1) is dehydrohalogenated by reacting in a solvent (eg, dichloromethane) at −5 to 10 ° C. for 0.5 to 5 hours. In sodium chloride (for example, dichloromethane), sodium hydrogen carbonate or the like is added and reacted at room temperature for 1 to 48 hours to dehydrohalogenate and cyclize the mercapto group and the halogen atom.
In the reaction of the reaction formula (2), for example, the produced O-alkyl-S-thiylyl sulfenyl thiocarbonate or O-aryl-S-thiylyl sulfenyl thiocarbonate is isolated if necessary. After purification, the pure thiol is reacted at room temperature for 1 to 10 hours to obtain the disulfide compound of the present invention.
[0015]
The O-alkyl-S-thiylyl sulfenyl thiocarbonate or O-aryl-S-thiylyl sulfenyl thiocarbonate obtained by the reaction formula (1) synthesizes the disulfide compound of the present invention. It can preferably be used as a precursor when performing. As shown in the reaction formula (1), this precursor is obtained by reacting 1,1-dimercapto-2-halideethane with alkoxycarbonylsulfenyl halide or aryloxycarbonylsulfenyl halide to give 1-sulfenylthiocarbonyl- It is obtained by obtaining 1-mercapto-2-halide ethane and condensing a thiol group and a halide group in 1-sulfenylthiocarbonyl-1-mercapto-2-halide ethane.
[0016]
When the disulfide compound of the present invention has one unit of thiranyl disulfide structure represented by the general formula (I) in one molecule, R ³ (SH) _n is monofunctional as R ³ (SH) _n in the reaction formula (2). A thiol compound may be used. Similarly, when having 2 units of the thiylyl disulfide structure in one molecule, having a bifunctional thiol compound as R ³ (SH) _{n and} having 3 units of the thiylyl disulfide structure in one molecule In the case where the trifunctional thiol compound has 4 units of the thiranyl disulfide structure in one molecule, the tetrafunctional thiol compound may be used.
[0017]
As a feature of the production method in the above reaction formulas (1) and (2), even if R ² SH, which is a raw material of the disulfide compound, is unstable in an environment of normal temperature and normal pressure, By reacting with phenyl halide or aryloxycarbonylsulfenyl halide (XSCOOR ¹ ), R ² SSCOOR ¹ incorporating an organic group R ² capable of forming a thiranyl group is stable and can be stored at room temperature and normal pressure. This reaction proceeds even in a relatively low temperature range where R ² SH is stably present. Furthermore, if the preparation of R ² SH is difficult, as raw material obtained by converting the SH group ¹ group SSCOOR, O- alkyl -S- position Rani Rusuru phenylthiomethyl Ca - BONNET - DOO or O- aryl -S- Chiira Nylsulfenyl thiocarbonate can also be obtained.
[0018]
Further, the reaction between R ² SSCOOR ¹ and thiol R ³ (SH) _n (reaction according to the above reaction formula (2)) proceeds quantitatively, and pure disulfide with little coloration is generated. By-products carbonyl sulfide and R ¹ OH are volatile and can be easily removed under reduced pressure.
Therefore, by using pure R ² SSCOOR ¹ and thiol, a disulfide compound that does not need to be purified can be obtained, which is useful when the target disulfide compound is difficult to purify or when an optical product with little coloring is obtained.
[0019]
XSCOOR ¹ used in the reaction formula (1) is preferably one in which R ¹ is a methyl group or an ethyl group in order to facilitate the removal of the alcohol generated in the reaction of the reaction formula (2). In addition, examples of the halogen atom for X include fluorine, chlorine, bromine and the like, but usually chlorine may be used.
R ² shown in the reaction formula (1) is an organic group capable of forming a thiranyl group, and is preferably a mercaptohalogenoethyl group. Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and the like, but usually chlorine may be used.
[0020]
R ³ (SH) _n shown in the reaction formula (2) is not particularly limited as long as it is a compound having a bifunctional to tetrafunctional thiol (SH) group. Here, R ³ is the same as that described for R ³ in the general formula (I ′).
[0021]
Examples of the disulfide compound represented by the general formula (1), which is an essential raw material for the optical product of the present invention, include the following examples, but are not limited thereto.
[0022]
[Chemical 7]

[0023]
[Chemical 8]

[0024]
[Chemical 9]

[0025]
[Chemical Formula 10]

[0026]
Embedded image

[0027]
Embedded image

[0028]
Embedded image

[0029]
Of the disulfide compounds, 1,5-bis (thiylyl) -1,2,4,5-tetrathiaheptane is particularly preferable.
The disulfide compound which is an essential raw material for the optical product of the present invention is useful as a raw material for optical materials. When manufacturing an optical material using this disulfide compound, you may use 1 type or in combination of 2 or more types. Furthermore, as an optional component to improve the physical properties of the resulting polymer to the disulfide compound as appropriate, episulfide compound, epoxy compound, thiourethane raw material polyiso (thio) cyanate and polythiol mixture, polythiol, homopolymerization Possible vinyl monomers and the like can be blended.
[0030]
Examples of the episulfide compound used as appropriate include 2,3-epithiopropyl sulfide, 2,3-epithiopropyl disulfide, bis (β-epithiopropylthio) methane, 1,2-bis (β-epi Thiopropylthio) ethane, 1,3-bis (β-epithiopropylthio) propane, 1,2-bis (β-epithiopropylthio) propane, 1- (β-epithiopropylthio) -2- ( β-epithiopropylthiomethyl) propane, 1,4-bis (β-epithiopropylthio) butane, 1,3-bis (β-epithiopropylthio) butane, 1- (β-epithiopropylthio) -3- (β-epithiopropylthiomethyl) butane, 1,5-bis (β-epithiopropylthio) pentane, 1- (β-epithiopropylthio) -4- (β-epithio) Propylthiomethyl) pentane, 1,6-bis (β-epithiopropylthio) hexane, 1- (β-epithiopropylthio) -5- (β-epithiopropylthiomethyl) hexane, 1- (β- Epithiopropylthio) -2-[(2-β-epithiopropylthioethyl) thio] ethane, 1- (β-epithiopropylthio) -2-[[2- (2-β-epithiopropylthio) Chain organic compounds such as ethyl) thioethyl] thio] ethane, tetrakis (β-epithiopropylthiomethyl) methane, 1,1,1-tris (β-epithiopropylthiomethyl) propane, 1,5- Bis (β-epithiopropylthio) -2- (β-epithiopropylthiomethyl) -3-thiapentane, 1,5-bis (β-epithiopropylthio) -2,4-bis (β-epithiopro Ruthiomethyl) -3-thiapentane, 1- (β-epithiopropylthio) -2,2-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -4-thiahexane, 1,5,6-tris (β-epithiopropyl) Thio) -4- (β-epithiopropylthiomethyl) -3-thiahexane, 1,8-bis (β-epithiopropylthio) -4- (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane 1,8-bis (β-epithiopropylthio) -4,5-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropylthio)- 4,4-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropylthio) -2,4,5-tris (β-epithiopropylthiomethyl) -3 6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropylthio) -2,5-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,9-bis (β-epithiopropyl) Thio) -5- (β-epithiopropylthiomethyl) -5-[(2-β-epithiopropylthioethyl) thiomethyl] -3,7-dithianonane, 1,10-bis (β-epithiopropylthio) ) -5,6-bis [(2-β-epithiopropylthioethyl) thio] -3,6,9-trithiadecane, 1,11-bis (β-epithiopropylthio) -4,8-bis ( β-epithiopropylthiomethyl) -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (β-epithiopropylthio) -5,7-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3, 6,9-Trithiaundeca 1,11-bis (β-epithiopropylthio) -5,7-[(2-β-epithiopropylthioethyl) thiomethyl] -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis ( branched organic compounds such as β-epithiopropylthio) -4,7-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6,9-trithiaundecane and at least one hydrogen of the episulfide group of these compounds Compounds substituted with methyl groups, as well as 1,3- and 1,4-bis (β-epithiopropylthio) cyclohexane, 1,3- and 1,4-bis (β-epithiopropylthiomethyl) ) Cyclohexane, bis [4- (β-epithiopropylthio) cyclohexyl] methane, 2,2-bis [4- (β-epithiopropylthio) cyclohexyl] propane, bis [4- β-epithiopropylthio) cyclohexyl] sulfide, 2,5-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis (β-epithiopropylthioethylthiomethyl) -1 Cycloaliphatic organic compounds such as 1,4-dithiane, and compounds in which at least one hydrogen of the episulfide group of these compounds is substituted with a methyl group, 1,3- and 1,4-bis (β-epithiopropylthio) ) Benzene, 1,3 and 1,4-bis (β-epithiopropylthiomethyl) benzene, bis [4- (β-epithiopropylthio) phenyl] methane, 2,2-bis [4- (β- Epithiopropylthio) phenyl] propane, bis [4- (β-epithiopropylthio) phenyl] sulfide, bis [4- (β-epithiopropylthio) phenyl] sulfide And aromatic organic compounds such as ruphone and 4,4′-bis (β-epithiopropylthio) biphenyl, and compounds in which at least one hydrogen of the episulfide group of these compounds is substituted with a methyl group, etc. May be used alone or in combination of two or more. The amount of these used is preferably 0.01 to 50 mol% with respect to the total amount of disulfide compounds as essential components.
[0031]
Examples of the epoxy compounds used as appropriate include condensation of polyhalogen compounds such as hydroquinone, catechol, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol sulfone, bisphenol ether, bisphenol sulfide, halogenated bisphenol A, novolac resin, and epihalohydrin. Phenolic epoxy compound produced by: ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexane Diol, Neopentyl glycol, Glycerin, Trimethylolpropane trimethacrylate, Pentaerythritol 1,3- and 1,4-cyclohexanediol, 1,3- and 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A / ethylene oxide adduct, bisphenol A / propylene oxide adduct, etc. Alcohol epoxy compounds produced by condensation of alcohol compounds and epihalohydrins; adipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, dimer acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid , Hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, het acid, nadic acid, maleic acid, succinic acid, fumaric acid, trimellitic acid, benzenetetracarboxylic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, naphthalene dica Glycidyl ester type epoxy compound produced by condensation of polycarboxylic acid compounds such as boronic acid and diphenyldicarboxylic acid and epihalohydrin; ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,2-diaminobutane, 1,3-diaminobutane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, bis- (3-aminopropyl) Ether, 1,2-bis- (3-aminopropoxy) ethane, 1,3-bis- (3-aminopropoxy) -2,2′-dimethylpropane, 1,2-, 1,3- or 1,4 -Bisaminocyclohexane, 1,3- or 1,4-bisaminomethylcyclohexane, 1,3- or 1,4-bis Minoethylcyclohexane, 1,3- or 1,4-bisaminopropylcyclohexane, hydrogenated 4,4′-diaminodiphenylmethane, isophoronediamine, 1,4-bisaminopropylpiperazine, m- or p-phenylenediamine, 2, 4- or 2,6-tolylenediamine, m- or p-xylylenediamine, 1,5- or 2,6-naphthalenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2, Primary diamines such as 2- (4,4′-diaminodiphenyl) propane, N, N′-dimethylethylenediamine, N, N′-dimethyl-1,2-diaminopropane, N, N′-dimethyl-1,3- Diaminopropane, N, N′-dimethyl-1,2-diaminobutane, N, N′-dimethyl-1,3-diamino Butane, N, N′-dimethyl-1,4-diaminobutane, N, N′-dimethyl-1,5-diaminopentane, N, N′-dimethyl-1,6-diaminohexane, N, N′-dimethyl -1,7-diaminoheptane, N, N′-diethylethylenediamine, N, N′-diethyl-1,2-diaminopropane, N, N′-diethyl-1,3-diaminopropane, N, N′-diethyl -1,2-diaminobutane, N, N′-diethyl-1,3-diaminobutane, N, N′-diethyl-1,4-diaminobutane, N, N′-diethyl-1,6-diaminohexane, Piperazine, 2-methylpiperazine, 2,5- or 2,6-dimethylpiperazine, homopiperazine, 1,1-di- (4-piperidyl) -methane, 1,2-di- (4-piperidyl) -ethane, 1,3-di- Amine-based epoxy compounds produced by condensation of secondary diamines such as 4-piperidyl) -propane and 1,4-di- (4-piperidyl) -butane with epihalohydrins; 3,4-epoxycyclohexyl-3,4- Such as epoxycyclohexanecarboxylate, vinylcyclohexanedioxide, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) -5,5-spiro-3,4-epoxycyclohexane-meta-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate Cycloaliphatic epoxy compounds; epoxy compounds produced by epoxidation of unsaturated compounds such as cyclopentadiene epoxide, epoxidized soybean oil, epoxidized polybutadiene, and vinylcyclohexene epoxide; polyhydric alcohols described above, phenol compounds and diisocyanates and And urethane type epoxy compounds produced from glycidol and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. The amount of these used is preferably 0.01 to 50 mol% with respect to the total amount of disulfide compounds as essential components.
[0032]
Examples of the polyiso (thio) cyanate used as appropriate include xylylene diiso (thio) cyanate, 3,3′-dichlorodiphenyl-4,4′-diiso (thio) cyanate, 4,4′-diphenylmethane diiso (Thio) cyanate, hexamethylene diiso (thio) cyanate, 2,2 ′, 5,5′-tetrachlorodiphenyl-4,4′-diiso (thio) cyanate, tolylene diiso (thio) cyanate, bis (iso (thio ) Cyanate methyl) cyclohexane, bis (4-iso (thio) cyanatecyclohexyl) methane, bis (4-iso (thio) cyanatemethylcyclohexyl) methane, cyclohexanediiso (thio) cyanate, isophorone diiso (thio) cyanate, 2,5-bis (iso (thio) cyanatemethyl) bicyclo [2, , 2] octane, 2,5-bis (iso (thio) cyanatemethyl) bicyclo [2,2,1] heptane, 2-iso (thio) cyanatemethyl-3- (3-iso (thio) cyanatepropyl)- 5-iso (thio) cyanatemethyl-bicyclo [2,2,1] -heptane, 2-iso (thio) cyanatemethyl-3- (3-iso (thio) cyanatepropyl) -6-iso (thio) cyanatemethyl -Bicyclo [2,2,1] heptane, 2-iso (thio) cyanatemethyl-2- [3-iso (thio) cyanatepropyl] -5-iso (thio) cyanatemethyl-bicyclo [2,2,1] -Heptane, 2-iso (thio) cyanatemethyl-2- (3-iso (thio) cyanatepropyl) -6-iso (thio) cyanatemethyl-bicyclo [2,2,1]- Butane, 2-iso (thio) cyanatemethyl-3- (3-iso (thio) cyanatepropyl) -6- (2-iso (thio) cyanateethyl) -bicyclo [2,2,1] -heptane, 2- Iso (thio) cyanatemethyl-3- (3-iso (thio) cyanatepropyl) -6- (2-iso (thio) cyanateethyl) -bicyclo [2,2,1] -heptane, 2-iso (thio) Cyanatemethyl-2- (3-iso (thio) cyanatepropyl) -5- (2-iso (thio) cyanateethyl) -bicyclo [2,2,1] -heptane, 2-iso (thio) cyanatemethyl-2 -(3-Iso (thio) cyanatepropyl) -6- (2-iso (thio) cyanateethyl) -bicyclo [2,2,1] -heptane and the like.
[0033]
Examples of the appropriately used polythiol include 1,2-ethanedithiol, 1,3-propanedithiol, tetrakismercaptomethylmethane, pentaerythritol tetrakismercaptopropionate, pentaerythritol tetrakismercaptoacetate, 2,3-dimercapto Propanol, dimercaptomethane, trimercaptomethane, 1,2-benzenedithiol, 1,3-benzenedithiol, 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane, 1,4-benzenedithiol, 1,3 , 5-benzenetrithiol, 1,2-dimercaptomethylbenzene, 1,3-dimercaptomethylbenzene, 1,4-dimercaptomethylbenzene, 1,3,5-trimercaptomethylbenzene, toluene-3,4 -Dithiol 1,2,3 mercapto propane, 1,2,3,4-mercaptobutanoic the like.
The amount of polyiso (thio) cyanate used as a mixture of polythio (thio) cyanate and polythiol is 0.01-50 mol% of polyiso (thio) cyanate, 0.01-50 mol of polythiol with respect to the total amount of disulfide compounds as essential components. % Is preferred.
Moreover, the usage-amount in the case of only polythiol has preferable 0.01-50 mol% with respect to the total amount of the disulfide compound which is an essential component.
[0034]
Examples of the above-mentioned suitably homopolymerizable vinyl monomers include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate. Acrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexane Diol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl Cold dimethacrylate, polypropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, 2,2-bis [4- (acryloxyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (methacryloxyethoxy) phenyl] propane, 2, 2-bis [4- (acryloxy-diethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (methacryloxy-diethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (acryloxy-polyethoxy) phenyl] propane, 2, , 2-bis [4- (methacryloxy-polyethoxy) phenyl] propane, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate Ester structures of monohydric or higher alcohols such as hexaacrylate of bis (2,2,2-trimethylolethyl) ether, hexamethacrylate of bis (2,2,2-trimethylolethyl) ether, acrylic acid and methacrylic acid Compounds having allyl; allyl compounds such as allyl sulfide, diallyl phthalate, diethylene glycol bisallyl carbonate; vinyl compounds such as acrolein, acrylonitrile, vinyl sulfide; styrene, α-methyl styrene, methyl vinyl benzene, ethyl vinyl benzene, α-chloro styrene, Aromatic vinyl compounds such as chlorovinylbenzene, vinylbenzyl chloride, paradivinylbenzene, metadivinylbenzene and the like may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more.
The amount of these used is preferably 0.01 to 20 mol% with respect to the total amount of disulfide compounds as essential components.
[0035]
The polymerizable composition containing the disulfide compound that is an essential raw material of the optical product of the present invention includes, as desired, an ultraviolet absorber and an antioxidant for improving the weather resistance as long as the object of the present invention is not impaired. Additives such as coloring inhibitors and fluorescent dyes may be added as appropriate. Further, a catalyst for improving the polymerization reaction may be used as appropriate, and examples of the catalyst that can be used include amines, phosphine, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, for episulfide and epoxy polymerization, Tertiary sulfonium salts, secondary iodonium salts, mineral acids, Lewis acids, organic acids, silicic acids, tetrafluoroboric acid, etc. In the polymerization of vinyl groups, azobisbutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, peroxide Dimethyltin dichloride, dilauryltin dichloride, amines and the like are effective in radical generators such as benzoyl and polymerization of iso (thio) cyanate and thiol.
[0036]
The optical product of the present invention obtained using the disulfide compound can be produced, for example, according to the following method.
First, a uniform composition containing the polymerizable compound and various additives used as necessary is prepared. It is preferable to perform a degassing operation under reduced pressure before, during or after mixing the raw materials and additives from the viewpoint of preventing the generation of bubbles during the subsequent cast polymerization curing. The degree of decompression at this time is preferably about 0.1 mmHg to 50 mmHg, and particularly preferably in the range of 1 mmHg to 20 mmHg.
Furthermore, it is preferable to further refine the quality of the optical material of the present invention by purifying the mixture or the main and auxiliary raw materials before mixing with a filter having a pore size of about 0.05 to 3 μm to purify impurities.
[0037]
Next, this composition is poured into a mold in which a glass or metal mold and a resin gasket are combined using a known casting polymerization method, and is cured by heating. At this time, in order to facilitate removal of the resin after molding, the mold may be subjected to a mold release treatment or a mold release agent may be mixed with the composition. The polymerization temperature varies depending on the compound used, but is generally from -20 ° C to + 150 ° C, and the polymerization time is from about 0.5 to 72 hours. After the curing is completed, annealing the material at a temperature of 50 to 150 ° C. for about 10 minutes to 5 hours is a preferable treatment for removing the distortion of the optical material of the present invention.
[0038]
Such a plastic lens can be dyed using a dye, and in order to improve scratch resistance, fine particles of tin oxide, silicon oxide, zirconium oxide, titanium oxide or the like are added to an organosilicon compound or an acrylic compound. A cured film may be formed on the plastic lens using a coating liquid containing an inorganic substance or the like. In addition, a primer layer mainly composed of polyurethane may be formed on the plastic lens in order to improve impact resistance.
Furthermore, in order to impart antireflection performance, an antireflection film made of an inorganic substance such as silicon oxide, titanium dioxide, zirconium oxide, or tantalum oxide may be formed on the cured film. In order to improve water repellency, a water repellent film made of an organosilicon compound containing a fluorine atom may be formed on the antireflection film. When this plastic lens is used for spectacles, an ultraviolet absorber may be added for the purpose of protecting the resin or eyes from ultraviolet rays, and an infrared absorber for the purpose of protecting eyes from infrared rays.
Furthermore, for the purpose of maintaining or improving the aesthetics of the resin, it can be blued with the addition of an antioxidant or a small amount of pigment.
[0039]
【Example】
EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In addition, the physical property of the disulfide compound obtained by the reference example, and the physical property of the polymer obtained by the Example and the comparative example were measured in accordance with the method shown below.
[0040]
(1) Physical property refractive index (n _D ) and Abbe number (ν _D ) of disulfide compound: Measured at 25 ° C. using a precision refractometer KPR-200 manufactured by Kalnew.
(2) Physical properties of polymer (a) Refractive index (n _D ), Abbe number (ν _D ): Measured in the same manner as described above.
(B) Appearance: Observed with the naked eye.
(C) Weather resistance: A plastic lens was set in a weather meter equipped with a sunshine carbon arc lamp, and after 200 hours, the plastic lens was taken out and compared with the plastic lens before the test.
Evaluation was performed according to the following criteria.
○ No change △ Slightly yellowed.
X Yellowish.
(D) Heat resistance: TMA measurement was performed with a load of 98 mN (10 gf) using a pin with a diameter of 0.5 mm by a RMA TMA device, and the peak temperature of the chart obtained by heating at 10 ° C./min was used. evaluated.
[0041]
Production Example 1
1,5-bis (thiiranyl) -1, 2, 4, 5-Preparation of tetra thia pentane <br/> was cooled in an ice-water 1,1-mercaptoethyl chloride (29.09g, 0.226 mol) Was added dropwise to a solution of methoxycarbonylsulfenyl chloride (30.22 g, 0.239 mol) in dichloromethane (150 ml) at room temperature over 2 hours. After stirring at room temperature for 30 minutes, the reaction mixture was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate, and dichloromethane was distilled off to obtain a yellow liquid (48.4 g, yield 98%) [result of structural analysis of product: ¹ H-NMR δ (CDCl ₃ , 270MHz): 4.27 (1H, m), 4.01 (1H, dd, J = 11.6, 4.0Hz, CH ₂ Cl-Ha), 3.81 (1H, dd, J = 11.6, 8Hz , CH ₂ Cl—Hb), 2.49 (1H, d, J = 8 Hz, HS)]. To a solution of this product (11 g, 0.05 mol) in dichloromethane (2000 ml) was added sodium hydrogen carbonate (12.7 g, 0.15 mol), and the mixture was stirred at room temperature for 39 hours. Dichloromethane was distilled off from the reaction mixture obtained by filtering the precipitated salt, and the residue was distilled (45 to 48 ° C./40.0 to 66.7 Pa), filtered, and colorless O-methyl-S-thiylylsulfenyl. Thiocarbonate (3.87 g) was obtained [result of structural analysis of product: ¹ H-NMR δ (CDCl ₃ , 270 MHz): 4.11 (1H, dd, J = 5.1, 4.9 Hz, -CH-), 3.93 ( 3H, s, COOCH ₃ ), 2.82 (1H, dd, J = 5.1, 1.4 Hz, CH ₂ -Ha), 2.66 (1H, dd, J = 4.9, 1.4 Hz, CH ₂ -Hb)]. The mixture of thiocarbonate (1.5 g, 8.2 mmol) and dimercaptomethane (0.3655 g, 45 mmol) is stirred at room temperature for 12 hours, and the resulting carbonyl sulfide and methanol are removed under reduced pressure. The target product was obtained.
This compound had a refractive index (n _D ) of 1.7241 and an Abbe number (ν _D ) of 28.0. Moreover, the structural analysis result of this compound is shown below.
¹ H-NMR δ (CDCl ₃ , 270MHz): 4.1-4.3 (4H, m, 2 × CH and -SSCH ₂ SS-), 2.84 (2H, dd, J = 5.7, 1.6Hz, CH ₂ -Ha), 2.60 (2H, dt, J = 4.9, 1.4Hz, CH ₂ -Hb)
[0042]
Production Example 2
1, 3-bis (thiiranyl) -1, 2-Production Example <br/> Production Example 1 of Jichiapuropan, dimercapto methane (0.3655g, 45 mmol) instead of Chi Ira methane thiol (0.8709G, 8 0.2 mmol) was used to obtain the desired product by the following route.
Embedded image

This compound had a refractive index (n _D ) of 1.6654 and an Abbe number (ν _D ) of 30.81. Moreover, the structural analysis result of this compound is shown below.
_{^{1 H-NMR δ (CDCl 3}} , 270MHz): 4.08-4.13 (1H, m, -SSCHCH 2 -), 3.17-3.32 (2H, m, -SSCH 2 CH-), 2.74-2.91 (2H, m, CH ₂ -Hb and -CH ₂ CHCH _2- ), 2.61-2.66 (1H, m, CH ₂ -Ha), 2.56-2.58 (1H, q, CH ₂ -Hb), 2.36-2.39 (2H, m, CH ₂ -Ha)
[0043]
Production Example 3
1, 7-bis (thiiranyl) -4 Chiiranirujichia -1, 2, 6, in the manufacturing example <br/> Production Example 1 7-tetraazaindene thia heptane, instead of dimercapto methane (0.3655g, 45 mmol) The target product was obtained through the following route in the same manner except that 1,2,3-trimercaptopropane (1.77084 g, 2.73 mmol) was used.
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This compound had a refractive index (n _D ) of 1.7084 and an Abbe number (ν _D ) of 31.07. Moreover, the structural analysis result of this compound is shown below.
¹ H-NMR δ (CDCl ₃ , 270MHz): 4.07-4.25 (3H, m, -SSCHCH _2- ), 3.51-3.55 (1H, m, -CH ₂ CHCH _2- ), 3.15-3.31 (4H, m, -SSCH ₂ CH-), 2.80-2.66 (3H, m, CH ₂ -Ha), 2.56-2.63 (1H, m, CH ₂ -Hb)
[0044]
Production Example 4
1,6-bis (thiiranyl) -3 Chiiranirujichia -1, 2, 5, Production Example <br/> Preparation 1 6-tetra-thia-hexane, dimercapto methane (0.3655g, 45 mmol) in place of The target product was obtained by the following route in the same manner except that 1,1,2-trimercaptoethane (0.3447 g, 2.73 mmol) was used.
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This compound had a refractive index (n _D ) of 1.7325 and an Abbe number (ν _D ) of 27.23. Moreover, the structural analysis result of this compound is shown below.
¹ H-NMR δ (CDCl ₃ , 270MHz): 4.07-4.25 (3H, m, -SSCHCH _2- ), 3.51-3.55 (1H, m, -CH ₂ CHCH _2- ), 3.15-3.31 (4H, m, -SSCH ₂ CH-), 2.80-2.66 (3H, m, CH ₂ -Ha), 2.56-2.63 (1H, m, CH ₂ -Hb)
[0045]
Example 1
1,5-bis (thiiranyl) -1,2,4,5-thia-pentane 0.05 mol and a polymerization catalyst obtained in Production <br/> Production Example 1 of optical material made of polymer tetra ( n-Butyl) phosphonium bromide 2 × 10 ⁻⁵ mole of the mixture is stirred uniformly and poured into two lens molding glass molds at 50 ° C. for 10 hours, then at 60 ° C. for 5 hours and further at 120 ° C. And polymerized by heating for 3 hours to obtain a lens-shaped polymer. Table 1 shows various physical properties of the obtained polymer. As can be seen from Table 1, the polymer obtained in Example 1 is colorless and transparent, the refractive index (n _D ) is as high as 1.79, and the Abbe number (ν _D ) is 28. Considering the refractive index (n _D ) value of 1.79, it was high (low dispersion), and excellent in weather resistance and heat resistance (100 ° C.). Therefore, the obtained polymer was suitable as an optical material.
[0046]
Example 2
The polymerization catalyst used was 0.025 mol of 1,5-bis (thiylyl) -1,2,4,5-tetrathiapentane obtained in Production Example 1 and 0.025 mol of 2,3-epithiopropyl sulfide. A mixture of 2 × 10 ⁻⁵ moles of (n-butyl) phosphonium bromide is uniformly stirred and poured into two lens molding glass molds, 10 hours at 50 ° C., then 5 hours at 60 ° C., and 120 more. A lens-shaped polymer was obtained by heat polymerization at 3 ° C. for 3 hours. Table 1 shows various physical properties of the obtained polymer. As can be seen from Table 1, the polymer obtained in Example 2 is colorless and transparent, the refractive index (n _D ) is very high as 1.76, and the Abbe number (ν _D ) is also 32. It had high refractive index and low dispersion, and was excellent in weather resistance and heat resistance (96 ° C.). Therefore, the obtained polymer was suitable as an optical material.
[0047]
Comparative Example 1
As shown in Table 1, a mixture of 0.1 mol of pentaerythritol tetrakismercaptopropionate, 0.2 mol of m-xylylene diisocyanate and 1.0 × 10 ⁻⁴ mol of dibutyltin dichloride was uniformly stirred. The polymer was poured into a lens-molding glass mold and heated and polymerized at 50 ° C. for 10 hours, then at 60 ° C. for 5 hours, and further at 120 ° C. for 3 hours to obtain a lens-shaped polymer. Table 1 shows various physical properties of the obtained polymer. As can be seen from Table 1, the polymer of Comparative Example 1 was colorless and transparent, and no optical distortion was observed, but n _D / ν _D was 1.59 / 36 and the refractive index was low, and the heat resistance was 86 ° C. It was inferior.
[0048]
Comparative Example 2 and Comparative Example 3
A lens-shaped polymer was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the raw material composition shown in Table 1 was used. Table 1 shows the physical properties of these polymers. As can be seen from Table 1, the polymer of Comparative Example 2 has a low n _D / ν _D of 1.67 / 28 and a relatively good heat resistance (94 ° C.), but is inferior in weather resistance. In addition, coloring was observed and optical distortion was observed. The polymer of Comparative Example 3 had a relatively high ν _D of 36, excellent weather resistance, colorless and transparent, and no optical distortion was observed, but had poor heat resistance (90 ° C.), n _D Was not so high as 1.70, and the polymer was brittle.
[0049]
[Table 1]

The symbols shown in Table 1 represent the following.
M1: 1,5-bis (thilanyl) -1,2,4,5-tetrathiapentane M2: 2,3-epithiopropyl sulfide RM1: pentaerythritol tetrakis (mercaptopropionate)
RM2: m-xylylene diisocyanate RM3: 1,3,5-trimercaptobenzene CT1: tetra (n-butyl) phosphonium bromide CT2: dibutyltin dichloride
Examples 3-5
A lens-shaped polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the monomer materials and the polymerization catalyst described in Table 2 were used. Table 2 shows various physical properties of the polymer thus obtained. As can be seen from Table 2, the polymer obtained in this Example 3-5 is a colorless and transparent, the refractive index (n _D), Abbe's number ([nu _D) both high, a high refractive index, low dispersion There was also excellent heat resistance. In Example 5, the Abbe number is 26.7, but the dispersion is low considering the value 1.798 of the refractive index (n _D ). Therefore, the obtained polymers of Examples 3 to 5 were suitable as optical materials.
[0051]
[Table 2]

* The amount of polymerization catalyst is the number of moles relative to the functional equivalent of the monomer.
The symbols shown in Table 2 represent the following.
E1: 1,3-bis (thilanyl) -1,2-dithiapropane E2: 1,7-bis (thilanyl) -4-thiranyldithia-1,2,6,7-tetrathiaheptane E3: 1,6-bis ( Thiylyl) -3-thiylildithia-1,2,5,6-tetrathiahexane CT1: tetra (n-butyl) phosphonium bromide
【The invention's effect】
The optical product of the present invention comprising a polymer obtained by using a disulfide compound having 1 to 4 units of thiylyl disulfide structure in which a disulfide bond is directly linked to a thiylyl group as an essential monomer has a high refractive index and Abbe number. Because of its excellent heat resistance, weather resistance, and transparency, optical products such as lenses such as eyeglass lenses, camera lenses, prisms, optical fibers, optical disks, magnetic disks, recording media substrates, colored filters, infrared absorption filters, etc. It is suitable as.

Claims (5)

An optical product comprising a polymer obtained by using, as an essential monomer, a disulfide compound having 1 to 4 units of a thiranyl disulfide structure represented by the following general formula (I).

The optical product according to claim 1, wherein the disulfide compound is a compound represented by the following general formula (I ′).

(R ³ is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a sulfur atom or a hetero atom of oxygen atom, and may have a substituent. N is an integer of 1 to 4. ) The optical product according to claim 1, wherein the disulfide compound is 1,5-bis (thiylyl) -1,2,4,5-tetrathiaheptane. Polymerize the disulfide compound with one or more compounds selected from episulfide compounds, epoxy compounds, a mixture of polythiol and polyiso (thio) cyanate which are raw materials of polythiourethane, polythiol and homopolymerizable vinyl monomers. The optical product according to claim 1, comprising an obtained polymer. The optical product according to claim 1, wherein the optical product is a plastic lens.