JP4751044B2 - Optical products - Google Patents
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Description
本発明は、環状スルフィド化合物を用いて得られる光学製品に関する。さらに詳しくは、本発明は、屈折率及びアッベ数の高い光学製品に関するものである。 The present invention relates to an optical product obtained using a cyclic sulfide compound. More specifically, the present invention relates to an optical product having a high refractive index and high Abbe number.
プラスチックは、ガラスに比較して軽量で割れにくく染色が容易であるため、近年、レンズ等の各種光学用途に使用されている。光学用プラスチック材料としては、ポリ（ジエチレングリコールビスアリルカーボネート）（ＣＲ−３９）やポリ（メチルメタクリレート）が、一般的に用いられている。しかしながら、これらのプラスチックは１．５０以下の屈折率を有するため、それらを例えばレンズ材料に用いた場合、度数が強くなるほどレンズが厚くなり、軽量を長所とするプラスチックの優位性が損なわれてしまう。特に強度の凹レンズは、レンズ周辺が肉厚となり、複屈折や色収差が生じることから好ましくない。さらに眼鏡用途において肉厚のレンズは、審美性を悪くする傾向にある。肉薄のレンズを得るためには、材料の屈折率を高めることが効果的である。一般的にガラスやプラスチックは、屈折率の増加に伴いアッベ数が減少し、その結果、それらの色収差は増加する。従って、高い屈折率とアッベ数を兼ね備えたプラスチックレンズ等の光学製品が望まれている。 In recent years, plastics are used in various optical applications such as lenses because they are lighter than glass and are difficult to break and can be easily dyed. As an optical plastic material, poly (diethylene glycol bisallyl carbonate) (CR-39) or poly (methyl methacrylate) is generally used. However, since these plastics have a refractive index of 1.50 or less, when they are used, for example, as a lens material, the lens becomes thicker as the power increases, and the superiority of the plastic, which is advantageous in terms of light weight, is impaired. . In particular, a strong concave lens is not preferable because the periphery of the lens becomes thick and birefringence and chromatic aberration occur. In addition, thick lenses in eyeglass applications tend to degrade aesthetics. In order to obtain a thin lens, it is effective to increase the refractive index of the material. In general, in glass and plastic, the Abbe number decreases as the refractive index increases, and as a result, their chromatic aberration increases. Therefore, an optical product such as a plastic lens having both a high refractive index and an Abbe number is desired.
このような性能を有するプラスチック材料として、１，６−ビス（２，３−エピチオプロピル）−１，２，５，６−テトラチアヘキサン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピル）−１，２，４，５−テトラチアペンタン、１，７−ジビニル−４−（１，２−ジチア−３−ブテニル）−１，２，６，７−テトラチアヘプタンなどの非対称ジスルフィド化合物を用いた光学製品が提案されている（特許文献１参照）。
そして、同文献参考例１の１，６−ビス（２，３−エピチオプロピル）−１，２，５，６−テトラチアヘキサンの屈折率（ｎD）は1.666、同文献参考例２の１，５−ビス（２，３−エピチオプロピル）−１，２，４，５−テトラチアペンタンの屈折率（ｎD）は1.681、同文献参考例３の１，７−ジビニル−４−（１，２−ジチア−３−ブテニル）−１，２，６，７−テトラチアヘプタンの屈折率（ｎD）は1.646であり、これらの化合物を使用して光学製品を作製すれば、高屈折率の光学製品を得ることが期待できる。しかし、その一方、更なる高屈折率であり高アッベ数を兼ね備えた光学製品の提供が望まれている。
The refractive index (n D ) of 1,6-bis (2,3-epithiopropyl) -1,2,5,6-tetrathiahexane of Reference Example 1 of the same document is 1.666, The refractive index (n D ) of 1,5-bis (2,3-epithiopropyl) -1,2,4,5-tetrathiapentane is 1.681, and 1,7-divinyl-4- The refractive index (n D ) of (1,2-dithia-3-butenyl) -1,2,6,7-tetrathiaheptane is 1.646, and if these products are used to produce optical products, It can be expected to obtain an optical product having a refractive index. However, on the other hand, it is desired to provide an optical product having a higher refractive index and a higher Abbe number.
本発明は、前記の課題を解決するためになされたものであり、屈折率及びアッベ数が高く、かつ耐熱性、透明性にも優れる光学製品を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide an optical product that has a high refractive index and an Abbe number and is excellent in heat resistance and transparency.
本発明者等は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、エピチオ基を含む特定構造の環状スルフィド化合物を必須モノマー成分として用いて得られた重合体が屈折率及びアッベ数が高く、かつ耐熱性、透明性にも優れる光学製品を提供できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、４，５−ビスエピチオプロピルチア−１，３−ジチオラン、２，３−ビスエピチオプロピルチア−１，４−ジチアン、３，４−ビスエピチオプロピルチア−ビシクロ［４．３．０］−２，５，７，９−テトラチアノナン、２，３−ビスエピチオプロピルチア−１，４−ベンゾジチアンから選ばれる一種又は二種以上の環状スルフィド化合物を必須モノマー成分として得られる重合体からなる光学製品を提供するものである。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a polymer obtained by using a cyclic sulfide compound having a specific structure containing an epithio group as an essential monomer component has a high refractive index and Abbe number. In addition, the present inventors have found that an optical product excellent in heat resistance and transparency can be provided.
That is, the present invention relates to 4,5-bisepithiopropylthia-1,3-dithiolane, 2,3-bisepithiopropylthia-1,4-dithiane, 3,4-bisepithiopropylthia-bicyclo [ 4.3.0] -2,5,7,9-tetrathianonane, 2,3-bisepithiopropylthia-1,4-benzodithian, one or more cyclic sulfide compounds selected as essential monomer components An optical product comprising the polymer obtained as above is provided.
前記一般式（１）で表される環状スルフィド化合物を用いて得られる光学製品は、屈折率及びアッベ数が高く、かつ耐熱性、透明性にも優れている。 An optical product obtained by using the cyclic sulfide compound represented by the general formula (1) has a high refractive index and Abbe number, and is excellent in heat resistance and transparency.
本発明の光学製品は、二つのイオウ原子を含む環状構造の隣り合う炭素原子に二つのエピチオプロピルチア基が結合した下記一般式（１）で表される環状スルフィド化合物を必須モノマー成分として得られる重合体からなる。
一般式（１）において、Ｒ1は、炭素数１〜３のアルカン残基、炭素数４〜７のシクロアルカン残基、ヘテロ原子が酸素、窒素もしくは硫黄原子である炭素数３〜７のヘテロ環式化合物残基又は炭素数６〜１０の芳香族化合物残基を示し、各残基は置換基を有していてもよい。
前記Ｒ1のアルカン残基としては、例えば、メタン残基、エタン残基、ｎ−プロパン残基、ｉ−プロパン残基等が挙げられ、メタン残基、エタン残基等が好ましい。
前記Ｒ1のシクロアルカン残基としては、例えば、シクロブタン残基、シクロペンタン残基、シクロヘキサン残基等が挙げられ、シクロペンタン残基、シクロヘキサン残基等が好ましい。
前記Ｒ1のヘテロ環式化合物残基としては、特にヘテロ原子が硫黄原子であるものが好ましく、例えば、１，３−チオラン残基、１，３−ジチアン残基、１，４−ジチアン残基等が挙げられ、１，３−チオラン残基、１，４−ジチアン残基等が好ましい。
前記Ｒ1の芳香族化合物残基としては、例えば、ベンゼン環残基、ナフタレン環残基等が挙げられ、ベンゼン環残基等が好ましい。
また、これらの各残基の置換基としては、臭素、塩素、ヨウ素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基等が挙げられる。
In the general formula (1), R 1 is an alkane residue having 1 to 3 carbon atoms, a cycloalkane residue having 4 to 7 carbon atoms, or a heterogeneity having 3 to 7 carbon atoms in which the hetero atom is an oxygen, nitrogen, or sulfur atom. A cyclic compound residue or an aromatic compound residue having 6 to 10 carbon atoms is shown, and each residue may have a substituent.
Examples of the alkane residue of R 1 include a methane residue, an ethane residue, an n-propane residue, and an i-propane residue, and a methane residue and an ethane residue are preferable.
Examples of the cycloalkane residue of R 1 include a cyclobutane residue, a cyclopentane residue, a cyclohexane residue, and the like, and a cyclopentane residue, a cyclohexane residue, and the like are preferable.
As the heterocyclic compound residue of R 1 , those in which the hetero atom is a sulfur atom are particularly preferable. For example, 1,3-thiolane residue, 1,3-dithiane residue, 1,4-dithiane residue 1,3-thiolane residue, 1,4-dithiane residue and the like are preferable.
Examples of the aromatic compound residue of R 1 include a benzene ring residue and a naphthalene ring residue, and a benzene ring residue and the like are preferable.
In addition, the substituents of these residues include halogen atoms such as bromine, chlorine and iodine, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group and i-propyl group, phenyl group and naphthyl group. An aromatic group etc. are mentioned.
前記一般式（１）で表される環状スルフィド化合物のうち、特に好適なものとしては、下式における左側のチオール化合物から合成される右側の化合物、すなわち、４，５−ビスエピチオプロピルチア−１，３−ジチオラン、２，３−ビスエピチオプロピルチア−１，４−ジチアン、３，４−ビスエピチオプロピルチア−ビシクロ［４.３.０］−２，５，７，９−テトラチアノナン、２，３−ビスエピチオプロピルチア−１，４−ベンゾジチアンが挙げられる。 Among the cyclic sulfide compounds represented by the general formula (1), particularly preferable compounds are compounds on the right side synthesized from the left thiol compound in the following formula, that is, 4,5-bisepithiopropylthia- 1,3-dithiolane, 2,3-bisepithiopropylthia-1,4-dithiane, 3,4-bisepithiopropylthia-bicyclo [4.3.0] -2,5,7,9-tetra Examples include thianonane and 2,3-bisepithiopropylthia-1,4-benzodithiane.
上記の他、一般式（１）で表される環状スルフィド化合物としては下式で表される化合物が挙げられる。
前記一般式（１）で表される環状スルフィド化合物は原子屈折の高いイオウ原子を高い割合で含有しておりこの環状スルフィド化合物を用いて得られた重合体の屈折率を大きく高める。また、下記一般式（２）の官能基である末端チオール基は重合体主鎖への硫黄原子の導入に寄与するため、この環状スルフィド化合物を用いて得られた重合体の屈折率をさらに高める。通常、アモルファス材料のアッベ数はその屈折率の増加とともに減少する傾向にある。イオウを高い割合で含有するポリマーの場合、イオウの電子共鳴が顕著となりアッベ数の大きな低下がよく観測されるが、この環状スルフィド化合物ではそのようなことがない。屈折率増加の別の要因として分子容の減少が挙げられ、ポリマーの場合、高い架橋密度や強い分子間力によりそれが発現される。一般式（１）の環状スルフィド化合物は複数の重合官能基を有しており、その重合体は特に前者の効果により屈折率が高められる。 The cyclic sulfide compound represented by the general formula (1) contains a high proportion of sulfur atoms having high atomic refraction, and greatly increases the refractive index of a polymer obtained using this cyclic sulfide compound. Moreover, since the terminal thiol group, which is a functional group of the following general formula (2), contributes to introduction of sulfur atoms into the polymer main chain, the refractive index of the polymer obtained using this cyclic sulfide compound is further increased. . Usually, the Abbe number of an amorphous material tends to decrease as the refractive index increases. In the case of a polymer containing a high ratio of sulfur, the electron resonance of sulfur becomes remarkable and a large decrease in Abbe number is often observed, but this is not the case with this cyclic sulfide compound. Another factor for increasing the refractive index is a decrease in molecular volume. In the case of a polymer, it is expressed by a high crosslink density and a strong intermolecular force. The cyclic sulfide compound of the general formula (1) has a plurality of polymerization functional groups, and the refractive index of the polymer is increased by the former effect.
前記一般式（１）で表されるスルフィド化合物の製造方法は、その化合物が得られれば特に限定されないが、下記一般式（２）で表されるチオール化合物と、エピクロロヒドリンに代表されるエピハロヒドリンとを反応させ、その後、エポキシ基をエピスルフィド化すると好ましい。 Although the manufacturing method of the sulfide compound represented by the general formula (1) is not particularly limited as long as the compound is obtained, it is typified by a thiol compound represented by the following general formula (2) and epichlorohydrin. It is preferred to react with epihalohydrin and then episulfideize the epoxy group.
より具体的には、以下の手順で製造されるのが好ましい。
More specifically, it is preferably produced by the following procedure.
(1)チオ−ル化合物の合成
前記一般式（２）で表されるチオ−ル化合物の合成法としては、特願2003-192604号記載の方法と同様に以下の方法が好ましく用いられる。
前記一般式（２）で表されるチオール化合物としては、４，５−ジメルカプト−１，３−ジチオラン、２，３−ジメルカプト−１，４−ジチアン、３，４−ジメルカプト−ビシクロ［４．３．０］−２，５，７，９−テトラチアノナン、３，４−ジメルカプト−ビシクロ［４．４．０］−２，５，７，１０−テトラチアデカン、２，３−ジメルカプト−１，４−ベンゾジチアン等が挙げられ、これらの化合物は、メルカプト基についてシス−，トランス−異性体を有する場合がある。 Examples of the thiol compound represented by the general formula (2) include 4,5-dimercapto-1,3-dithiolane, 2,3-dimercapto-1,4-dithiane, 3,4-dimercapto-bicyclo [4.3. .0] -2,5,7,9-tetrathianonane, 3,4-dimercapto-bicyclo [4.4.0] -2,5,7,10-tetrathiadecane, 2,3-dimercapto-1 , 4-benzodithiane and the like, and these compounds may have cis- and trans-isomers with respect to the mercapto group.
前記チオ−ル化合物の代表的な製造法として、４，５−ジメルカプト−１，３−ジチオランの合成を例として以下スキ−ムに記す。
このスキームの製造工程においては、まずグリオキサール水溶液にメタンジチオールを水浴で冷しながら0.5〜５時間攪拌して反応させる。反応が終わった後、水を除去して４，５−ジヒドロキシ−１，３−ジチオランの白色結晶を得る。得られた４，５−ジヒドロキシ−１，３−ジチオランを氷浴で冷しながら、ピリジン中で無水酢酸と反応させることにより、４，５−ジアセトキシ−１，３−ジチオランの白色粉末を得る。４，５−ジアセトキシ−１，３−ジチオランの粉末をチオ酢酸中に溶かし、(Ｃ2Ｈ5) 2Ｏ・ＢＦ3、ｐ−トルエンスルフォン酸等を触媒とし、氷浴で冷しながら反応させることにより、４，５−ジチオアセトキシ−１，３−ジチオランの淡黄色のオイルを得る。次にエタノールとクロロホルムの混合溶媒中で濃硫酸を用い、室温〜７０℃で２〜２０時間反応させることにより、目的物の４，５−ジメルカプト−１，３−ジチオランを得ることができる。 In the production process of this scheme, first, methanedithiol is reacted with an aqueous glyoxal solution by stirring in a water bath for 0.5 to 5 hours. After the reaction is completed, water is removed to obtain 4,5-dihydroxy-1,3-dithiolane white crystals. The obtained 4,5-dihydroxy-1,3-dithiolane is reacted with acetic anhydride in pyridine while being cooled in an ice bath to obtain a white powder of 4,5-diacetoxy-1,3-dithiolane. Dissolve 4,5-diacetoxy-1,3-dithiolane powder in thioacetic acid and react with (C 2 H 5 ) 2 O.BF 3 , p-toluenesulfonic acid, etc., while cooling in an ice bath. This gives a light yellow oil of 4,5-dithioacetoxy-1,3-dithiolane. Next, by using concentrated sulfuric acid in a mixed solvent of ethanol and chloroform and reacting at room temperature to 70 ° C. for 2 to 20 hours, the desired 4,5-dimercapto-1,3-dithiolane can be obtained.
上記スキ−ムに示すジメルカプトメタンの代わりに、下式における左側の化合物を用いて同様の操作を行えば、その右側のチオ−ル化合物を得ることができる。
(2)チオ−ル化合物からスルフィド化合物の合成
前記一般式（１）で表される環状スルフィド化合物は、前記一般式（２）で表されるチオ−ル化合物を用いて、例えば以下の方法により製造されると好ましい。
すなわち、一般式（２）に示したチオール化合物をアルカリ存在下において、エピハロヒドリンと反応させた後、チオ尿素により、エポキシをエピスルフィド化させることにより、一般式（１）の環状スルフィド化合物を製造することができる。
(2) Synthesis of sulfide compound from thiol compound The cyclic sulfide compound represented by the general formula (1) is obtained by using the thiol compound represented by the general formula (2), for example, by the following method. Preferably produced.
That is, after reacting the thiol compound represented by the general formula (2) with an epihalohydrin in the presence of an alkali, the thiourea is used to episulfide the epoxy to produce the cyclic sulfide compound of the general formula (1). Can do.
上記製造方法は、一般式（２）で表されるチオール化合物とエピハロヒドリン（例えばエピクロロヒドリン）を１〜５０％アルカリ（例えば水酸化ナトリウム）溶液（溶媒は例えばエタノール）中にて−１０〜３０℃で５〜２４時間反応させて脱ハロゲン水素化した後、チオ尿素と溶媒（例えば、テトラヒドロフラン、メタノール）中にて−１０〜３０℃で５〜２４時間反応させ、加水分解塩基（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム）を加えることにより、、エピスルフィド化反応させることにより一般式（１）で表されるスルフィド化合物が製造される。 In the above production method, the thiol compound represented by the general formula (2) and an epihalohydrin (for example, epichlorohydrin) are -10 to 10% in an alkali (for example, sodium hydroxide) solution (for example, ethanol is a solvent). After dehydrohalogenating by reacting at 30 ° C. for 5 to 24 hours, the reaction is performed in thiourea and a solvent (for example, tetrahydrofuran, methanol) at −10 to 30 ° C. for 5 to 24 hours to obtain a hydrolysis base (for example, By adding sodium carbonate and ammonium hydrogen carbonate), the sulfide compound represented by the general formula (1) is produced by episulfidation reaction.
本発明の光学製品は、一般式（１）で表される環状スルフィド化合物を１０〜１００重量％含有すると好ましく、５０〜１００重量％含有するとさらに好ましい。
また、本発明の光学製品においては、一般式（１）で表される環状スルフィド化合物を必須モノマー成分として得られる重合体の物性などを適宜改良するための任意成分として、(i)エピスルフィド化合物、(ii)エポキシ化合物、チオウレタン原料である(iii)ポリイソ（チオ）シアネートと(iv)ポリチオールの混合物、ポリチオール及び(v)単独重合可能なビニルモノマーから選ばれる一種又は二種以上の化合物とを重合させることで、屈折率、アッベ数、耐熱性、耐候性、透明性等を更に改善することができる。なお、ポリイソ（チオ）シアネートは、ポリイソシアネートとポリイソチオシアネートの両者を意味する。
The optical product of the present invention preferably contains 10 to 100% by weight, more preferably 50 to 100% by weight of the cyclic sulfide compound represented by the general formula (1).
In the optical product of the present invention, as an optional component for appropriately improving the physical properties of a polymer obtained by using the cyclic sulfide compound represented by the general formula (1) as an essential monomer component, (i) an episulfide compound, (ii) an epoxy compound, thiourethane raw material (iii) polyiso (thio) cyanate and (iv) a mixture of polythiol, polythiol and (v) one or two or more compounds selected from homopolymerizable vinyl monomers By polymerizing, the refractive index, Abbe number, heat resistance, weather resistance, transparency and the like can be further improved. Polyiso (thio) cyanate means both polyisocyanate and polyisothiocyanate.
(i)エピスルフィド化合物
エピスルフィド化合物の例としては、ビス（β−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−３−（β−エピチオプロピルチオメチル）ブタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ペンタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）ペンタン、１，６−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−５−（β−エピチオプロピルチオメチル）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ〕エタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−［〔２−（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオエチル〕チオ］エタン等の鎖状有機化合物、テトラキス（β−エピチオプロピルチオメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２，２−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４，５−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，９−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５−（β−エピチオプロピルチオメチル）−５−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，７−ジチアノナン、１，１０−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，６−ビス〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ〕−３，６，９−トリチアデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，８−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン等の分岐状有機化合物及びこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物；
１，３−及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３−及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフィド、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオエチルチオメチル）−１，４−ジチアン等の環状脂肪族有機化合物及びこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物；
１，３−及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフォン、４，４’−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ビフェニル等の芳香族有機化合物及びこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物などが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの使用量は、必須成分である環状スルフィド化合物の総量に対して０．０１〜５０モル％が好ましい。
(i) Episulfide Compound Examples of the episulfide compound include bis (β-epithiopropylthio) methane, 1,2-bis (β-epithiopropylthio) ethane, 1,3-bis (β-epithiopropylthio). ) Propane, 1,2-bis (β-epithiopropylthio) propane, 1- (β-epithiopropylthio) -2- (β-epithiopropylthiomethyl) propane, 1,4-bis (β- Epithiopropylthio) butane, 1,3-bis (β-epithiopropylthio) butane, 1- (β-epithiopropylthio) -3- (β-epithiopropylthiomethyl) butane, 1,5- Bis (β-epithiopropylthio) pentane, 1- (β-epithiopropylthio) -4- (β-epithiopropylthiomethyl) pentane, 1,6-bis (β-epithiopropylthio) Xanthine, 1- (β-epithiopropylthio) -5- (β-epithiopropylthiomethyl) hexane, 1- (β-epithiopropylthio) -2-[(2-β-epithiopropylthioethyl) ) Thio] ethane, chain organic compounds such as 1- (β-epithiopropylthio) -2-[[2- (2-β-epithiopropylthioethyl) thioethyl] thio] ethane, tetrakis (β-epi Thiopropylthiomethyl) methane, 1,1,1-tris (β-epithiopropylthiomethyl) propane, 1,5-bis (β-epithiopropylthio) -2- (β-epithiopropylthiomethyl) -3-thiapentane, 1,5-bis (β-epithiopropylthio) -2,4-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3-thiapentane, 1- (β-epithiopropylthio) -2 , 2- (Β-epithiopropylthiomethyl) -4-thiahexane, 1,5,6-tris (β-epithiopropylthio) -4- (β-epithiopropylthiomethyl) -3-thiahexane, 1,8 -Bis (β-epithiopropylthio) -4- (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropylthio) -4,5-bis (β -Epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropylthio) -4,4-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, , 8-bis (β-epithiopropylthio) -2,4,5-tris (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropylthio)- 2,5-bis (β -Epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,9-bis (β-epithiopropylthio) -5- (β-epithiopropylthiomethyl) -5-[(2-β-epithio Propylthioethyl) thiomethyl] -3,7-dithianonane, 1,10-bis (β-epithiopropylthio) -5,6-bis [(2-β-epithiopropylthioethyl) thio] -3,6 , 9-trithiadecane, 1,11-bis (β-epithiopropylthio) -4,8-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis ( β-epithiopropylthio) -5,7-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (β-epithiopropylthio) -5,7 -[(2-β-epithiopro Pyrthioethyl) thiomethyl] -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (β-epithiopropylthio) -4,7-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6,9- Branched organic compounds such as trithiaundecane, and compounds in which at least one of the hydrogen in the episulfide group of these compounds is substituted with a methyl group;
1,3- and 1,4-bis (β-epithiopropylthio) cyclohexane, 1,3- and 1,4-bis (β-epithiopropylthiomethyl) cyclohexane, bis [4- (β-epithio Propylthio) cyclohexyl] methane, 2,2-bis [4- (β-epithiopropylthio) cyclohexyl] propane, bis [4- (β-epithiopropylthio) cyclohexyl] sulfide, 2,5-bis (β -Cycloaliphatic organic compounds such as epithiopropylthiomethyl) -1,4-dithiane and 2,5-bis (β-epithiopropylthioethylthiomethyl) -1,4-dithiane and episulfide groups of these compounds A compound in which at least one of the hydrogens is substituted with a methyl group;
1,3- and 1,4-bis (β-epithiopropylthio) benzene, 1,3 and 1,4-bis (β-epithiopropylthiomethyl) benzene, bis [4- (β-epithiopropyl) Thio) phenyl] methane, 2,2-bis [4- (β-epithiopropylthio) phenyl] propane, bis [4- (β-epithiopropylthio) phenyl] sulfide, bis [4- (β-epi Aromatic organic compounds such as thiopropylthio) phenyl] sulfone, 4,4′-bis (β-epithiopropylthio) biphenyl, and compounds in which at least one of the hydrogens in the episulfide group of these compounds is substituted with a methyl group Etc. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
The amount of these used is preferably 0.01 to 50 mol% with respect to the total amount of the cyclic sulfide compound which is an essential component.
(ii)エポキシ化合物
エポキシ化合物の例としては、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールスルフォン、ビスフェノールエーテル、ビスフェノールスルフィド、ビスフェノールスルフィド、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ノボラック樹脂等の多価フェノール化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるフェノール系エポキシ化合物；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトール、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド付加物等の多価アルコール化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるアルコール系エポキシ化合物；
アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘット酸、ナジック酸、マレイン酸、コハク酸、フマール酸、トリメリット酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の多価カルボン酸化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるグリシジルエステル系エポキシ化合物；
エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、ビス−（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス−（３−アミノプロポキシ）−２，２'−ジメチルプロパン、１，２−、１，３−又は１，４−ビスアミノシクロヘキサン、１，３−又は１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，３−又は１，４−ビスアミノエチルシクロヘキサン、１，３−又は１，４−ビスアミノプロピルシクロヘキサン、水添４，４'−ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン、ｍ−又はｐ−フェニレンジアミン、２，４−又は２，６−トリレンジアミン、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン、１，５−又は２，６−ナフタレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−（４，４'−ジアミノジフェニル）プロパン等の一級ジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ'−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−又は２，６−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、１，１−ジ−（４−ピペリジル）−メタン、１，２−ジ−（４−ピペリジル）−エタン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）−プロパン、１，４−ジ−（４−ピペリジル）−ブタン等の第二級ジアミンとエピハロヒドリンの縮合により製造されるアミン系エポキシ化合物；
(ii) Epoxy compounds Examples of epoxy compounds include polyquinone compounds such as hydroquinone, catechol, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol sulfone, bisphenol ether, bisphenol sulfide, bisphenol sulfide, halogenated bisphenol A, and novolak resin. Phenolic epoxy compounds produced by condensation of epihalohydrins;
Ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, glycerin, tri Methylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol, 1,3- and 1,4-cyclohexanediol, 1,3- and 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A / ethylene oxide adduct, bisphenol A / propylene Alcohol-based epoxy compounds produced by condensation of polyhydric alcohol compounds such as oxide adducts and epihalohydrins;
Adipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, dimer acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, het acid, nadic Glycidyl ester system produced by condensation of polyhalogen carboxylic acid compounds such as acid, maleic acid, succinic acid, fumaric acid, trimellitic acid, benzenetetracarboxylic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, naphthalene dicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid and epihalohydrin Epoxy compounds;
Ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,2-diaminobutane, 1,3-diaminobutane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, bis- (3-aminopropyl) ether, 1,2-bis- (3-aminopropoxy) ethane, 1,3-bis- (3-aminopropoxy) ) -2,2'-dimethylpropane, 1,2-, 1,3- or 1,4-bisaminocyclohexane, 1,3- or 1,4-bisaminomethylcyclohexane, 1,3- or 1,4 -Bisaminoethylcyclohexane, 1,3- or 1,4-bisaminopropylcyclohexane, hydrogenated 4,4'-diaminodiphenylmethane, isophorone diamy 1,4-bisaminopropylpiperazine, m- or p-phenylenediamine, 2,4- or 2,6-tolylenediamine, m- or p-xylylenediamine, 1,5- or 2,6-naphthalene Primary diamines such as diamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2,2- (4,4′-diaminodiphenyl) propane, N, N′-dimethylethylenediamine, N, N′— Dimethyl-1,2-diaminopropane, N, N′-dimethyl-1,3-diaminopropane, N, N′-dimethyl-1,2-diaminobutane, N, N′-dimethyl-1,3-diaminobutane N, N′-dimethyl-1,4-diaminobutane, N, N′-dimethyl-1,5-diaminopentane, N, N′-dimethyl-1,6-diaminohexane, N, N ′ -Dimethyl-1,7-diaminoheptane, N, N'-diethylethylenediamine, N, N'-diethyl-1,2-diaminopropane, N, N'-diethyl-1,3-diaminopropane, N, N ' -Diethyl-1,2-diaminobutane, N, N'-diethyl-1,3-diaminobutane, N, N'-diethyl-1,4-diaminobutane, N, N'-diethyl-1,6-diamino Hexane, piperazine, 2-methylpiperazine, 2,5- or 2,6-dimethylpiperazine, homopiperazine, 1,1-di- (4-piperidyl) -methane, 1,2-di- (4-piperidyl)- Amine-based epoxy compounds produced by condensation of secondary diamines such as ethane, 1,3-di- (4-piperidyl) -propane, 1,4-di- (4-piperidyl) -butane and epihalohydrins;
３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキサンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−３，４−エポキシシクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等の脂環式エポキシ化合物；
シクロペンタジエンエポキシド、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン、ビニルシクロヘキセンエポキシド等の不飽和化合物のエポキシ化により製造されるエポキシ化合物；
上述の多価アルコール、フェノール化合物とジイソシアネート及びグリシドール等から製造されるウレタン系エポキシ化合物等が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの使用量は、必須成分である環状スルフィド化合物の総量に対して０．０１〜５０モル％が好ましい。
3,4-epoxycyclohexyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, vinylcyclohexanedioxide, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) -5,5-spiro-3,4-epoxycyclohexane-meta-dioxane, bis Alicyclic epoxy compounds such as (3,4-epoxycyclohexyl) adipate;
An epoxy compound produced by epoxidation of an unsaturated compound such as cyclopentadiene epoxide, epoxidized soybean oil, epoxidized polybutadiene, vinylcyclohexene epoxide;
Examples thereof include urethane-based epoxy compounds produced from the above-mentioned polyhydric alcohols, phenol compounds, diisocyanates, glycidols, and the like. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
The amount of these used is preferably 0.01 to 50 mol% with respect to the total amount of the cyclic sulfide compound which is an essential component.
(iii)ポリイソ（チオ）シアネート
ポリイソ（チオ）シアネートの例としては、キシリレンジイソ（チオ）シアネート、３，３'−ジクロロジフェニル−４，４'−ジイソ（チオ）シアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソ（チオ）シアネート、ヘキサメチレンジイソ（チオ）シアネート、２，２'，５，５'−テトラクロロジフェニル−４，４′−ジイソ（チオ）シアネート、トリレンジイソ（チオ）シアネート、ビス（イソ（チオ）シアネートメチル）シクロヘキサン、ビス（４−イソ（チオ）シアネートシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソ（チオ）シアネートメチルシクロヘキシル）メタン、シクロヘキサンジイソ（チオ）シアネート、イソフォロンジイソ（チオ）シアネート、２，５−ビス（イソ（チオ）シアネートメチル）ビシクロ［２，２，２］オクタン、２，５−ビス（イソ（チオ）シアネートメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２−イソ（チオ）シアネートメチル−３−（３−イソ（チオ）シアネートプロピル）−５−イソ（チオ）シアネートメチル−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イソ（チオ）シアネートメチル−３−（３−イソ（チオ）シアネートプロピル）−６−イソ（チオ）シアネートメチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２−イソ（チオ）シアネートメチル−２−［３−イソ（チオ）シアネートプロピル］−５−イソ（チオ）シアネートメチル−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イソ（チオ）シアネートメチル−２−（３−イソ（チオ）シアネートプロピル）−６−イソ（チオ）シアネートメチル−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イソ（チオ）シアネートメチル−３−（３−イソ（チオ）シアネートプロピル）−６−（２−イソ（チオ）シアネートエチル）−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イソ（チオ）シアネートメチル−３−（３−イソ（チオ）シアネートプロピル）−６−（２−イソ（チオ）シアネートエチル）−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イソ（チオ）シアネートメチル−２−（３−イソ（チオ）シアネートプロピル）−５−（２−イソ（チオ）シアネートエチル）−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イソ（チオ）シアネートメチル−２−（３−イソ（チオ）シアネートプロピル）−６−（２−イソ（チオ）シアネートエチル）−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン等が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの使用量は、必須成分である環状スルフィド化合物の総量に対して０．０１〜５０モル％が好ましい。
(iii) Polyiso (thio) cyanate Examples of polyiso (thio) cyanate include xylylene diiso (thio) cyanate, 3,3′-dichlorodiphenyl-4,4′-diiso (thio) cyanate, 4,4′- Diphenylmethane diiso (thio) cyanate, hexamethylene diiso (thio) cyanate, 2,2 ′, 5,5′-tetrachlorodiphenyl-4,4′-diiso (thio) cyanate, tolylene di (thio) cyanate, bis ( Iso (thio) cyanatemethyl) cyclohexane, bis (4-iso (thio) cyanatecyclohexyl) methane, bis (4-iso (thio) cyanatemethylcyclohexyl) methane, cyclohexanediiso (thio) cyanate, isophorone diiso (thiol) ) Cyanate, 2,5-bis (iso (thio) cyanatemethyl) bi Chlo [2,2,2] octane, 2,5-bis (iso (thio) cyanatemethyl) bicyclo [2,2,1] heptane, 2-iso (thio) cyanatemethyl-3- (3-iso (thio ) Cyanatepropyl) -5-iso (thio) cyanatemethyl-bicyclo [2,2,1] -heptane, 2-iso (thio) cyanatemethyl-3- (3-iso (thio) cyanatepropyl) -6-iso (Thio) cyanatemethyl-bicyclo [2,2,1] heptane, 2-iso (thio) cyanatemethyl-2- [3-iso (thio) cyanatepropyl] -5-iso (thio) cyanatemethyl-bicyclo [2 , 2,1] -heptane, 2-iso (thio) cyanatemethyl-2- (3-iso (thio) cyanatepropyl) -6-iso (thio) cyanatemethyl-bicyclo [2, 2,1] -heptane, 2-iso (thio) cyanatemethyl-3- (3-iso (thio) cyanatepropyl) -6- (2-iso (thio) cyanateethyl) -bicyclo [2,2,1] -Heptane, 2-iso (thio) cyanatemethyl-3- (3-iso (thio) cyanatepropyl) -6- (2-iso (thio) cyanateethyl) -bicyclo [2,2,1] -heptane, 2 Iso (thio) cyanate methyl-2- (3-iso (thio) cyanatepropyl) -5- (2-iso (thio) cyanateethyl) -bicyclo [2,2,1] -heptane, 2-iso (thio And cyanate methyl-2- (3-iso (thio) cyanatepropyl) -6- (2-iso (thio) cyanateethyl) -bicyclo [2,2,1] -heptane. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
The amount of these used is preferably 0.01 to 50 mol% with respect to the total amount of the cyclic sulfide compound which is an essential component.
また、前記ポリイソ（チオ）シアネートの成分中には、重合体の物性等を適宜改良するためにビニル基を有する化合物成分を共重合させることも出来る。具体的には、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、一分子内に少なくとも二つ以上の（メタ）アクリロキシ基を含むウレタン変性（メタ）アクリレート、エポキシ変性（メタ）アクリレート、ポリエステル変性（メタ）アクリレート等が挙げられこれらは単独もしくは二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上記（メタ）アクリレートはアクリレートとメタクリレートの両者を意味し、（メタ）アクリロキシ基は、アクリロキシ基とメタクリロキシ基の両者を意味する。 In addition, in the polyiso (thio) cyanate component, a compound component having a vinyl group may be copolymerized in order to appropriately improve the physical properties of the polymer. Specifically, divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, urethane-modified (meth) acrylate containing at least two (meth) acryloxy groups in one molecule, epoxy-modified (Meth) acrylate, polyester-modified (meth) acrylate and the like may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more. The (meth) acrylate means both acrylate and methacrylate, and the (meth) acryloxy group means both acryloxy group and methacryloxy group.
(iv)ポリチオール
ポリチオールの例としては、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、テトラキスメルカプトメチルメタン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート、２，３−ジメルカプトプロパノール、ジメルカプトメタン、トリメルカプトメタン、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、１，４−ベンゼンジチオール、１，３，５−ベンゼントリチオール、１，２−ジメルカプトメチルベンゼン、１，３−ジメルカプトメチルベンゼン、１，４−ジメルカプトメチルベンゼン、１，３，５−トリメルカプトメチルベンゼン、トルエン−３，４−ジチオール、１，２，３−トリメルカプトプロパン、１，２，３，４−テトラメルカプトブタン等が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの使用量は、必須成分である環状スルフィド化合物の総量に対して０．０１〜５０モル％が好ましい。
(iv) Polythiol Examples of polythiol include 1,2-ethanedithiol, 1,3-propanedithiol, tetrakismercaptomethylmethane, pentaerythritol tetrakismercaptopropionate, pentaerythritol tetrakismercaptoacetate, 2,3-dimercaptopropanol , Dimercaptomethane, trimercaptomethane, 1,2-benzenedithiol, 1,3-benzenedithiol, 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane, 1,4-benzenedithiol, 1,3, 5-benzenetrithiol, 1,2-dimercaptomethylbenzene, 1,3-dimercaptomethylbenzene, 1,4-dimercaptomethylbenzene, 1,3,5-trimercaptomethylbenzene, toluene-3,4- Dithiol, 1 2,3- tri mercapto propane, 1,2,3,4-mercaptobutanoic the like. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
The amount of these used is preferably 0.01 to 50 mol% with respect to the total amount of the cyclic sulfide compound which is an essential component.
(v)単独重合可能なビニルモノマー
単独重合可能なビニルモノマーの例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ビス（２，２，２−トリメチロールエチル）エーテルのヘキサアクリレート、ビス（２，２，２−トリメチロールエチル）エーテルのヘキサメタクリレート等の１価以上のアルコールとアクリル酸、メタクリル酸のエステル構造を有する化合物；
アリルスルフィド、ジアリルフタレート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等のアリル化合物；アクロレイン、アクリロニトリル、ビニルスルフィド等のビニル化合物；
スチレン、α−メチルスチレン、メチルビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン、α−クロロスチレン、クロロビニルベンゼン、ビニルベンジルクロライド、パラジビニルベンゼン、メタジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物等が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの使用量は、必須成分である環状スルフィド化合物の総量に対して０．０１〜２０モル％が好ましい。
(v) Homopolymerizable vinyl monomer Examples of the homopolymerizable vinyl monomer include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, Triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1 , 6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neo Pentyl glycol dimethacrylate, polypropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, 2,2-bis [4- (acryloxyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (methacryloxyethoxy) phenyl] propane, 2 , 2-bis [4- (acryloxy / diethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (methacryloxy / diethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (acryloxy / polyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (methacryloxy-polyethoxy) phenyl] propane, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetrameth Esters of monohydric or higher alcohols such as acrylate, hexaacrylate of bis (2,2,2-trimethylolethyl) ether, hexamethacrylate of bis (2,2,2-trimethylolethyl) ether, acrylic acid and methacrylic acid A compound having a structure;
Allyl compounds such as allyl sulfide, diallyl phthalate and diethylene glycol bisallyl carbonate; vinyl compounds such as acrolein, acrylonitrile and vinyl sulfide;
Aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methyl styrene, methyl vinyl benzene, ethyl vinyl benzene, α-chloro styrene, chloro vinyl benzene, vinyl benzyl chloride, paradivinyl benzene, metadivinyl benzene, and the like. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
The amount of these used is preferably 0.01 to 20 mol% with respect to the total amount of the cyclic sulfide compound which is an essential component.
本発明の光学製品の屈折率を向上するため、一般式（１）で表される環状スルフィド化合物に、硫黄原子を含む無機化合物を適宜加えてもよい。
硫黄原子を含む無機化合物としては、硫黄、硫化水素、二硫化炭素、セレノ硫化炭素、硫化アンモニウム、二酸化硫黄、三酸化硫黄等の硫化酸化物、チオ炭酸塩、硫酸及びその塩、硫酸水素塩、亜硫酸塩、過硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩、二塩化硫黄、塩化チオニル、チオホスゲン等のハロゲン化物、硫化硼素、硫化窒素、硫化珪素、硫化リン、硫化セレン、金属硫化物、金属水硫化物等が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの使用量は、必須成分である環状スルフィド化合物の総量に対して０．０１〜５０モル％が好ましい。
In order to improve the refractive index of the optical product of the present invention, an inorganic compound containing a sulfur atom may be appropriately added to the cyclic sulfide compound represented by the general formula (1).
Examples of inorganic compounds containing a sulfur atom include sulfur, hydrogen sulfide, carbon disulfide, carbon selenosulfide, ammonium sulfide, sulfur dioxide, sulfur trioxide and other sulfide oxides, thiocarbonate, sulfuric acid and its salts, hydrogen sulfate, Halides such as sulfites, persulfates, thiocyanates, thiosulfates, sulfur dichloride, thionyl chloride, thiophosgene, boron sulfide, nitrogen sulfide, silicon sulfide, phosphorus sulfide, selenium sulfide, metal sulfide, metal hydrosulfide Thing etc. are mentioned. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
The amount of these used is preferably 0.01 to 50 mol% with respect to the total amount of the cyclic sulfide compound which is an essential component.
本発明の光学製品の耐候性を改良するため、紫外線吸収剤，酸化防止剤，着色防止剤，蛍光染料などの添加剤を適宜加えてもよい。
また、重合反応性向上のための触媒を適宜使用してもよく、使用しうる触媒としては、例えば、エピスルフィドやエポキシの重合ではアミン類，フォスフィン類，第４級アンモニウム塩類，第４級ホスホニウム塩類，第３級スルホニウム塩類，第２級ヨードニウム塩類，鉱酸類，ルイス酸類，有機酸類，ケイ酸類，四フッ化ホウ酸等、ビニル基の重合ではアゾビスブチロニトリル，アゾビスジメチルバレロニトリル、過酸化ベンゾイル等のラジカル発生剤、そしてイソ（チオ）シアネートとチオールの重合ではジメチルスズジクロライド、ジラウリルスズジクロライド、アミン類などが効果的である。
In order to improve the weather resistance of the optical product of the present invention, additives such as an ultraviolet absorber, an antioxidant, a coloring inhibitor, and a fluorescent dye may be appropriately added.
In addition, a catalyst for improving polymerization reactivity may be used as appropriate. Examples of catalysts that can be used include amines, phosphine, quaternary ammonium salts, and quaternary phosphonium salts in the polymerization of episulfide and epoxy. , Tertiary sulfonium salts, secondary iodonium salts, mineral acids, Lewis acids, organic acids, silicic acids, tetrafluoroboric acid, etc., in the polymerization of vinyl groups, azobisbutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, Dimethyltin dichloride, dilauryltin dichloride, amines and the like are effective in radical generators such as benzoyl oxide and polymerization of iso (thio) cyanate and thiol.
本発明の光学製品は、例えば以下に示す方法に従って製造することができる。
まず、上記重合性化合物及び必要に応じて用いられる各種添加剤を含む均一な組成物を調製し、この組成物を公知の注型重合法を用いて、ガラス製又は金属製のモールドと樹脂製のガスケットを組み合わせた型の中に注入し、加熱して硬化させる。この際、成形後の樹脂の取り出しを容易にするためにあらかじめモールドに離型処理をしたり、この組成物に離型剤を混合してもよい。重合温度は、使用する化合物により異なるが、一般には−２０℃〜＋１５０℃で、重合時間は０．５〜７２時間程度である。
重合後離型された注型成形体は、通常の分散染料を用いて、水もしくは有機溶媒中で容易に染色できる。この際さらに染色を容易にするために、染料分散液にキャリアーを加えてもよく、また加熱しても良い。
このようにして得られた光学製品の用途は限定されない。ここで、光学製品として、プラスチックレンズ、光ファイバー、情報記録用基板、赤外線吸収フィルター、着色フィルターなどが挙げられ、プラスチックレンズとして特に好ましく用いられる。
The optical product of the present invention can be produced, for example, according to the following method.
First, a uniform composition containing the polymerizable compound and various additives used as necessary is prepared, and this composition is made of a glass or metal mold and resin using a known casting polymerization method. Are poured into a combined mold and heated to cure. At this time, in order to facilitate the removal of the resin after molding, the mold may be subjected to a mold release treatment in advance, or a mold release agent may be mixed with the composition. The polymerization temperature varies depending on the compound used, but is generally from -20 ° C to + 150 ° C, and the polymerization time is from about 0.5 to 72 hours.
The cast molded article released after polymerization can be easily dyed in water or an organic solvent using a normal disperse dye. At this time, in order to further facilitate dyeing, a carrier may be added to the dye dispersion, or it may be heated.
The use of the optical product thus obtained is not limited. Here, examples of the optical product include a plastic lens, an optical fiber, an information recording substrate, an infrared absorption filter, and a colored filter, and are particularly preferably used as a plastic lens.
このようなプラスチックレンズは、染料を用いて染色処理を行うことができ、また、耐擦傷性向上のため、有機ケイ素化合物又はアクリル化合物に酸化スズ、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の微粒子状無機物等を有するコーティング液を用いて硬化被膜をプラスチックレンズ上に形成してもよい。また、耐衝撃性を向上させるためにポリウレタンを主成分とするプライマー層をプラスチックレンズ上に形成してもよい。
さらに、反射防止の性能を付与するために、前記硬化被膜上に、酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル等の無機物質からなる反射防止膜を形成してもよい。また、撥水性向上のため、前記反射防止膜上にフッ素原子を含有する有機ケイ素化合物からなる撥水膜を反射防止膜上に形成してもよい。
また、このプラスチックレンズを眼鏡用として使用する場合には、紫外線から樹脂又は目を保護する目的で紫外線吸収剤、赤外線から目を保護する目的で赤外線吸収剤を添加してもよい。
さらに、樹脂の美観を維持又は向上させる目的で、酸化防止剤の添加や少量の色素を用いてブルーイングをすることもできる。
Such a plastic lens can be dyed using a dye, and in order to improve scratch resistance, fine particles of tin oxide, silicon oxide, zirconium oxide, titanium oxide or the like are added to an organosilicon compound or an acrylic compound. A cured film may be formed on the plastic lens using a coating liquid containing an inorganic substance or the like. In addition, a primer layer mainly composed of polyurethane may be formed on the plastic lens in order to improve impact resistance.
Furthermore, in order to impart antireflection performance, an antireflection film made of an inorganic substance such as silicon oxide, titanium dioxide, zirconium oxide, or tantalum oxide may be formed on the cured film. In order to improve water repellency, a water repellent film made of an organosilicon compound containing a fluorine atom may be formed on the antireflection film.
Moreover, when using this plastic lens for spectacles, you may add a ultraviolet absorber for the purpose of protecting resin or eyes from an ultraviolet-ray, and an infrared absorber for the purpose of protecting eyes from infrared rays.
Furthermore, for the purpose of maintaining or improving the aesthetics of the resin, it can be blued with the addition of an antioxidant or a small amount of pigment.
次に、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、合成例で得られた化合物の物性及び実施例、比較例で得られた光学製品の物性は、以下に示す方法にしたがって測定した。
＜スルフィド化合物の物性＞
屈折率（ｎD ）、アッベ数（νD）： カルニュー社製精密屈折率計ＫＰＲ−２００を用いて２５℃にて測定した。
＜重合体の物性＞
（ａ）屈折率（ｎD ）、アッベ数（νD）： 上記と同様にして測定した。
（ｂ）外 観： 肉眼により得られた重合体の透明性を観察した。
（ｃ）耐熱性： リガク社製ＴＭＡ装置により直径０．５ｍｍのピンを用いて、９８ｍＮ（１０ｇｆ）の荷重でＴＭＡ測定を行ない、１０℃／分の昇温で得られたチャートのピーク温度により評価した。
EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In addition, the physical property of the compound obtained by the synthesis example, and the physical property of the optical product obtained by the Example and the comparative example were measured in accordance with the method shown below.
<Physical properties of sulfide compounds>
Refractive index (n D ), Abbe number (ν D ): Measured at 25 ° C. using a precision refractometer KPR-200 manufactured by Kalnew.
<Physical properties of polymer>
(A) Refractive index (n D ), Abbe number (ν D ): Measured in the same manner as described above.
(B) Appearance: The transparency of the polymer obtained with the naked eye was observed.
(C) Heat resistance: TMA measurement was performed with a load of 98 mN (10 gf) using a pin with a diameter of 0.5 mm by a TMA apparatus manufactured by Rigaku Corporation, and the peak temperature of the chart obtained by heating at 10 ° C./min was used. evaluated.
合成例１
４，５−ビスエピチオプロピルチア−１，３−ジチオランの合成
（１）４，５−ジヒドロキシ−１，３−ジチオランの合成
グリオキサールの40重量%水溶液（18.1ｇ、0.124mol）にメタンジチオール（9.98ｇ、0.124mol）を水浴で冷しながら1時間攪拌反応させた。反応が終わった後、水を除去すると４，５−ジヒドロキシ−１，３−ジチオランが白い結晶で得られた（17.5ｇ）。得られた４，５−ジヒドロキシ−１，３−ジチオランを精製せずに後の工程に用いた。
この化合物の構造特定のための1H-NMR（溶媒：CDCl3）の分析結果を以下に示す。
δ：5.62[2H, d, J=8.4Hz,−CH（OH）S−]、4.02（2H,s,−SCH2S−）、2.36（2H,d,J=8.4Hz,−OH）
（２）４，５−ジアセトキシ−１，３−ジチオランの合成
前記（１）の工程で得られた４，５−ジヒドロキシ−１，３−ジチオラン（17.5ｇ）とピリジン（20ml）中に氷浴で冷しながら無水酢酸（27.9ｇ、10%過剰）を1時間かけて滴下した。攪拌しながらさらに1時間反応させた。室温で減圧蒸留により大部分のピリジンと酢酸を除去したのち、氷とジクロロメタン（40ml）を加え、相分離させた。5重量%の硫酸水溶液で洗いピリジンを完全に除去した。その後、純水でジクロロメタン溶液を数回洗い、硫酸マグネシウムを加え乾燥させた。ジクロロメタンを蒸留で除去することにより、４，５−ジアセトキシ−１，３−ジチオランの白色粉末（28ｇ）を得た。得られた４，５−ジアセトキシ−１，３−ジチオランの白色粉末を精製せずに後工程に用いた。
この化合物の構造特定のための1H-NMR（溶媒：CDCl3）の分析結果を以下に示す。
δ：6.48[2H,s,−CH（OAc）S−]、4.11（2H,s,−SCH2S−）、2.12（6H,s,CH3COO）
Synthesis example 1
Synthesis of 4,5-bisepithiopropylthia-1,3-dithiolane (1) Synthesis of 4,5-dihydroxy-1,3-dithiolane 40% by weight aqueous solution of glyoxal (18.1 g, 0.124 mol) with methanedithiol ( 9.98 g (0.124 mol) was stirred and reacted for 1 hour while being cooled in a water bath. After the reaction was completed, water was removed to obtain 4,5-dihydroxy-1,3-dithiolane as white crystals (17.5 g). The obtained 4,5-dihydroxy-1,3-dithiolane was used in the subsequent step without purification.
The analysis result of 1 H-NMR (solvent: CDCl 3 ) for specifying the structure of this compound is shown below.
δ: 5.62 [2H, d, J = 8.4 Hz, −CH (OH) S−], 4.02 (2H, s, —SCH 2 S−), 2.36 (2H, d, J = 8.4 Hz, −OH)
(2) Synthesis of 4,5-diacetoxy-1,3-dithiolane An ice bath in 4,5-dihydroxy-1,3-dithiolane (17.5 g) obtained in the step (1) and pyridine (20 ml). Acetic anhydride (27.9 g, 10% excess) was added dropwise over 1 hour while cooling at room temperature. The reaction was further continued for 1 hour with stirring. After most of pyridine and acetic acid were removed by distillation under reduced pressure at room temperature, ice and dichloromethane (40 ml) were added and the phases were separated. The pyridine was completely removed by washing with 5% by weight sulfuric acid aqueous solution. Then, the dichloromethane solution was washed several times with pure water, and magnesium sulfate was added and dried. Dichloromethane was removed by distillation to obtain 4,5-diacetoxy-1,3-dithiolane white powder (28 g). The obtained white powder of 4,5-diacetoxy-1,3-dithiolane was used in the subsequent step without purification.
The analysis result of 1 H-NMR (solvent: CDCl 3 ) for specifying the structure of this compound is shown below.
δ: 6.48 [2H, s, -CH (OAc) S -], 4.11 (2H, s, -SCH 2 S -), 2.12 (6H, s, CH 3 COO)
（３）４，５−ジチオアセトキシ−１，３−ジチオランの合成
前記（２）の工程で得られた４，５−ジアセトキシ−１，３−ジチオランの白色粉末（12.79ｇ、57.5ｍmol）をチオ酢酸（11.8ｇ、0.155mol、35%過剰）中に溶かし、氷浴で冷しながらBF3エーテル溶液（0.45ml）をゆっくり加えた。氷温で3時間反応した後室温でさらに8時間攪拌した。反応液に40mlのジクロロメタンを加え、20重量%の炭酸カリウム溶液で洗浄し、乾燥させた後、溶媒を除去することにより、４，５−ジチオアセトキシ−１，３−ジチオランの淡黄色のオイルを（13.2ｇ、収率90.4%）得た。得られた４，５−ジチオアセトキシ−１，３−ジチオランを精製せずに次の工程に用いた。
この化合物の構造特定のための1H-NMR（溶媒：CDCl3）の分析結果を以下に示す。
δ：5.41[2H,s,−CH（SAc）S−]、4.09（2H,s,−SCH2S−）、2.35（6H,s,CH3COS）
（４）４，５−ジメルカプト−１，３−ジチオランの合成
前記（３）の工程で得られた４，５−ジチオアセトキシ−１，３−ジチオラン（13.2ｇ、51.9mmol）をエタノール（30ml）とクロロホルム（30ml）の混合溶媒中98重量%の濃硫酸（1.44ｇ）を用い、60℃で25時間反応させた。得られた反応液を純水で洗い中性にした後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を除去し、蒸留することにより、目的物の４，５−ジメルカプト−１，３−ジチオランのシス−とトランス−の異性体の混合物を（4.27ｇ、収率48.3%）得た。沸点は、78〜80℃/0.67Paであった。
この化合物の構造特定のための1H-NMR（溶媒：CDCl3）の分析結果を以下に示す。
δ：4.59−4.64[2H,m,−CH（SH）S−]、4.09（2H,s,−SCH2S−）、2.60−2.65（6H,m,SH）
(3) Synthesis of 4,5-dithioacetoxy-1,3-dithiolane The white powder (12.79 g, 57.5 mmol) of 4,5-diacetoxy-1,3-dithiolane obtained in the step (2) was thiolated. Dissolved in acetic acid (11.8 g, 0.155 mol, 35% excess) and slowly added BF 3 ether solution (0.45 ml) while cooling in an ice bath. After reacting at ice temperature for 3 hours, the mixture was further stirred at room temperature for 8 hours. 40 ml of dichloromethane was added to the reaction solution, washed with 20% by weight potassium carbonate solution, dried, and then the solvent was removed to give a light yellow oil of 4,5-dithioacetoxy-1,3-dithiolane. (13.2 g, yield 90.4%). The obtained 4,5-dithioacetoxy-1,3-dithiolane was used in the next step without purification.
The analysis result of 1 H-NMR (solvent: CDCl 3 ) for specifying the structure of this compound is shown below.
δ: 5.41 [2H, s, -CH (SAc) S -], 4.09 (2H, s, -SCH 2 S -), 2.35 (6H, s, CH 3 COS)
(4) Synthesis of 4,5-dimercapto-1,3-dithiolane 4,5-dithioacetoxy-1,3-dithiolane (13.2 g, 51.9 mmol) obtained in the step (3) was ethanol (30 ml). The mixture was reacted at 60 ° C. for 25 hours using 98% by weight concentrated sulfuric acid (1.44 g) in a mixed solvent of benzene and chloroform (30 ml). The obtained reaction solution was washed with pure water and neutralized, then dried with magnesium sulfate, the solvent was removed, and distillation was performed to obtain the desired cis-form of 4,5-dimercapto-1,3-dithiolane. A mixture of trans isomers (4.27 g, 48.3% yield) was obtained. The boiling point was 78-80 ° C / 0.67Pa.
The analysis result of 1 H-NMR (solvent: CDCl 3 ) for specifying the structure of this compound is shown below.
δ: 4.59−4.64 [2H, m, −CH (SH) S−], 4.09 (2H, s, −SCH 2 S−), 2.60−2.65 (6H, m, SH)
(５) ４，５−ビスエピチオプロピルチア−１，３−ジチオランの合成
（ｉ）４，５−ビスグリシジルチア−１，３−ジチオランの合成
前記（４）工程で得られた４，５−ジメルカプト−１，３−ジチオラン（64.31g、0.3776mol）と、エピクロロヒドリン（69.88g、0.7552mol）をエタノール（120ml）に加え、−2℃に冷却した。この混合物に33重量%水酸化ナトリウム（1.62g）水溶液を3時間かけて滴下し、この反応混合物を１時間撹拌した。この後、室温に放置し、3時間更に攪拌し、0度に冷却した。12.5重量%水酸化ナトリウム水溶液（250g、0.7812mol）を反応混合物に1時間かけて滴下し、4時間攪拌した。この後、室温に放置し、10時間更に攪拌し、蒸留水100mlを加え、ジクロロメタン80mlで抽出した。この抽出操作を３回繰り返した後、反応混合物を中性になるまで水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を溜去すると、４，５−ビスグリシジルチア−１，３−ジチオラン（105g、収率98.5%）を得た。
この化合物の構造特定のための1H-NMR（溶媒：CDCl3）の分析結果を以下に示す。
δ：4.90−5.05（2H, m, −CHS−）、4.05（2H, s, −SCH2S−）、3.10−3.30（2H, m, −CHO−）、2.60−2.80（8H, m, −CH2O−, −SCH2−）
(ii)４，５−ビスエピチオプロピルチア−１，３−ジチオランの合成
４，５−ビスグリシジルチア−１，３−ジチオラン（105g、0.372mol）と、チオ尿素（56.6g、0.746mol）をテトラヒドロフラン（130ml）、メタノール（450ml）混合溶媒に加え、無水酢酸（20ｇ）を加え、24時間攪拌した。この後、10重量%炭酸ナトリウム水溶液（200ml）を加え、よく攪拌した後、ジクロロメタン250mlで抽出した。この抽出操作を３回繰り返した後、反応混合物を中性になるまで水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を溜去し、カラム精製することにより、目的物（59.7g、51%）を得た。
この化合物の構造特定のための1H-NMR（溶媒：CDCl3）の分析結果を以下に示す。
δ：4.88−4.93（2H, m, −CHS−）、4.08（2H, s, −SCH2S−）、3.10−3.25（4H, m, −CHO−）、2.80−3.00（2H, m, thiirane−CH）、2.58−2.63（2H, m, thiirane−CH2）、2.31（2H, d, J=5.4Hz, thiirane−CH）
この化合物の屈折率（ｎD ）は1.698、アッベ数（νD）は32.6であった。
(5) Synthesis of 4,5-bisepithiopropylthia-1,3-dithiolane (i) Synthesis of 4,5-bisglycidylthia-1,3-dithiolane 4,5 obtained in step (4) Dimercapto-1,3-dithiolane (64.31 g, 0.3776 mol) and epichlorohydrin (69.88 g, 0.7552 mol) were added to ethanol (120 ml) and cooled to −2 ° C. A 33% by weight aqueous solution of sodium hydroxide (1.62 g) was added dropwise to the mixture over 3 hours, and the reaction mixture was stirred for 1 hour. Thereafter, the mixture was left at room temperature, further stirred for 3 hours, and cooled to 0 ° C. A 12.5 wt% aqueous sodium hydroxide solution (250 g, 0.7812 mol) was added dropwise to the reaction mixture over 1 hour and stirred for 4 hours. Thereafter, the mixture was allowed to stand at room temperature, further stirred for 10 hours, added with 100 ml of distilled water, and extracted with 80 ml of dichloromethane. After this extraction operation was repeated three times, the reaction mixture was washed with water until neutral, and dried over anhydrous magnesium sulfate. When the solvent was distilled off, 4,5-bisglycidylthia-1,3-dithiolane (105 g, yield 98.5%) was obtained.
The analysis result of 1 H-NMR (solvent: CDCl 3 ) for specifying the structure of this compound is shown below.
δ: 4.90-5.05 (2H, m, -CHS -), 4.05 (2H, s, -SCH 2 S -), 3.10-3.30 (2H, m, -CHO -), 2.60-2.80 (8H, m, - CH 2 O−, −SCH 2 −)
(ii) Synthesis of 4,5-bisepithiopropylthia-1,3-dithiolane 4,5-bisglycidylthia-1,3-dithiolane (105 g, 0.372 mol) and thiourea (56.6 g, 0.746 mol) Was added to a mixed solvent of tetrahydrofuran (130 ml) and methanol (450 ml), acetic anhydride (20 g) was added, and the mixture was stirred for 24 hours. Thereafter, 10% by weight aqueous sodium carbonate solution (200 ml) was added, and the mixture was stirred well and extracted with 250 ml of dichloromethane. After this extraction operation was repeated three times, the reaction mixture was washed with water until neutral, and dried over anhydrous magnesium sulfate. The target product (59.7 g, 51%) was obtained by distilling off the solvent and purifying the column.
The analysis result of 1 H-NMR (solvent: CDCl 3 ) for specifying the structure of this compound is shown below.
δ: 4.88-4.93 (2H, m, -CHS -), 4.08 (2H, s, -SCH 2 S -), 3.10-3.25 (4H, m, -CHO -), 2.80-3.00 (2H, m, thiirane -CH), 2.58-2.63 (2H, m , thiirane-CH 2), 2.31 (2H, d, J = 5.4Hz, thiirane-CH)
This compound had a refractive index (n D ) of 1.698 and an Abbe number (ν D ) of 32.6.
実施例１
重合体からなる光学製品の製造
合成例１で得られた４，５−ビスエピチオプロピルチア−１，３−ジチオラン0.05モルと重合触媒であるジシクロヘキシルメチルアミン５×10-5モルの混合物を均一に攪拌し、二枚のレンズ成型用ガラス型に注入し、50℃で10時間、その後60℃で5時間、さらに120℃で３時間加熱重合させてレンズ形状の重合体を得た。得られた重合体の諸物性を第1表に示す。第1表から分かるように、得られた重合体は、透明で、屈折率（ｎD）は1.75と非常に高く、アッベ数（νD）も33と、前記屈折率（ｎD ）の値1.75を考慮すると、低分散であり、耐熱性(91℃)に優れたものであった。従って、得られた重合体は光学製品として好適であった。
Example 1
Production of optical product comprising polymer Uniform mixture of 0.05 mol of 4,5-bisepithiopropylthia-1,3-dithiolane obtained in Synthesis Example 1 and 5 × 10 −5 mol of dicyclohexylmethylamine as a polymerization catalyst The mixture was poured into two lens-molding glass molds and polymerized by heating at 50 ° C. for 10 hours, then at 60 ° C. for 5 hours, and further at 120 ° C. for 3 hours to obtain a lens-shaped polymer. Table 1 shows the physical properties of the polymer obtained. As can be seen from Table 1, the obtained polymer is transparent, the refractive index (n D ) is very high as 1.75, the Abbe number (ν D ) is 33, and the value of the refractive index (n D ). Considering 1.75, the dispersion was low and the heat resistance (91 ° C.) was excellent. Therefore, the obtained polymer was suitable as an optical product.
比較例１
重合体からなる光学製品の製造
第１表に示すようにペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート（ＲＭ１）0.1モル、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＲＭ２）0.2モル及びジブチルスズジクロライド1.0×10-4モルの混合物を均一に撹拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、50℃で10時間、その後60℃で５時間、さらに120℃で３時間加熱重合させてレンズ形状の重合体を得た。得られた重合体の諸物性を第１表に示す。第１表から分かるように、得られた重合体は無色透明で光学歪みも観察されなかったが、ｎD／νDが1.59／36と屈折率が低く、耐熱性も86℃と劣っていた。
Comparative Example 1
Production of optical product comprising polymer As shown in Table 1, a mixture of pentaerythritol tetrakismercaptopropionate (RM1) 0.1 mol, m-xylylene diisocyanate (RM2) 0.2 mol and dibutyltin dichloride 1.0 × 10 −4 mol The mixture was uniformly stirred, poured into two lens-molding glass molds, and heat-polymerized at 50 ° C. for 10 hours, then at 60 ° C. for 5 hours, and further at 120 ° C. for 3 hours to obtain a lens-shaped polymer. Table 1 shows various physical properties of the obtained polymer. As can be seen from Table 1, the obtained polymer was colorless and transparent and no optical distortion was observed, but n D / ν D was 1.59 / 36, the refractive index was low, and the heat resistance was inferior at 86 ° C. .
比較例２及び比較例３
重合体からなる光学製品の製造
第１表に示した原料組成物を使用した以外は、比較例１と同様の操作を行ない、レンズ形状の重合体を得た。これらの重合体の諸物性を第１表に示す。第１表から分かるように、本比較例２の重合体はｎD／νDが1.67／28といずれも低く、耐熱性 (94℃)は比較的良好であるが、着色が見られ、光学歪が観察された。また、本比較例３の重合体は、νDが36と比較的高く、無色透明で光学歪は観察されなかったが、ｎDが1.70とそれほど高くなく、また、重合体は脆弱であった。
Comparative Example 2 and Comparative Example 3
Manufacture of optical product made of polymer Except that the raw material composition shown in Table 1 was used, the same operation as in Comparative Example 1 was performed to obtain a lens-shaped polymer. Table 1 shows the physical properties of these polymers. As can be seen from Table 1, the polymer of Comparative Example 2 has a low n D / ν D of 1.67 / 28 and a relatively good heat resistance (94 ° C.), but it is colored and optically Distortion was observed. Further, the polymer of Comparative Example 3 had a relatively high ν D of 36, was colorless and transparent, and no optical distortion was observed, but the n D was not so high as 1.70, and the polymer was fragile. .
第１表に示す略号は、下記のものを表す。
Ｍ１：４，５−ビスエピチオプロピルチア−１，３−ジチオラン
ＲＭ１：ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート
ＲＭ２：ｍ−キシリレンジイソシアネート
ＲＭ３：１，３，５−トリメルカプトベンゼン
ＲＭ４：２，３−エピチオプロピルスルフィド
ＣＴ１：ジシクロヘキシルメチルアミン
ＣＴ２：ジブチルスズジクロライド
ＣＴ３：テトラ（ｎ−ブチル）フォスフォニウムブロマイド
The abbreviations shown in Table 1 represent the following.
M1: 4,5-bisepithiopropylthia-1,3-dithiolane RM1: pentaerythritol tetrakismercaptopropionate RM2: m-xylylene diisocyanate RM3: 1,3,5-trimercaptobenzene RM4: 2,3- Epithiopropyl sulfide CT1: Dicyclohexylmethylamine CT2: Dibutyltin dichloride CT3: Tetra (n-butyl) phosphonium bromide
本発明の光学製品は、屈折率及びアッベ数が高く、かつ耐熱性、透明性に優れているので、眼鏡レンズ，カメラレンズ等のレンズ、プリズム、光ファイバー、光ディスク、磁気ディスク等に用いられる情報記録媒体基板、着色フィルター、赤外線吸収フィルター等の光学製品として好適である。
Since the optical product of the present invention has a high refractive index and Abbe number, and is excellent in heat resistance and transparency, information recording used for lenses such as eyeglass lenses and camera lenses, prisms, optical fibers, optical disks, magnetic disks, etc. It is suitable as an optical product such as a medium substrate, a colored filter, and an infrared absorption filter.
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