JP4530506B2

JP4530506B2 - Heat resistant parts

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Publication number: JP4530506B2
Application number: JP2000261304A
Authority: JP
Inventors: 弘加茂; 保雄竹中
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2000-08-30
Filing date: 2000-08-30
Publication date: 2010-08-25
Anticipated expiration: 2020-08-30
Also published as: JP2002069290A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性と難燃性が要求される自動車のエンジン周辺やランプまわりの部品（以下「自動車用耐熱部品」と略すことがある。）、及び耐熱性と難燃性が要求される複写機、プリンター、ファクシミリなどに代表される事務機器の部品（以下「事務機器用耐熱部品」と略すことがある。）に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、自動車用耐熱部品は、自動車のエンジン周辺部位やランプまわりなどの部位に使用される。また事務機器用耐熱部品は、複写機、プリンター、ファクシミリなどの内部機構部品に使用される。これらの耐熱部品はともに製品の安全性、信頼性の観点から耐熱性及び難燃性が要求される。従って、耐熱性、難燃性のほかに、コスト、成形加工性などの性能を考慮し、その部品の材料には従来ＰＥＴやＰＢＴに代表される熱可塑性樹脂に難燃剤及び無機充填材が添加されたものが使用されていた。難燃剤に含まれるハロゲンやアンチモンなどが原因で、燃焼時に有毒ガスを発生するという環境上好ましくない問題があった。一方、無機充填材が添加されているため、軽量化されないという問題や、リサイクルするために、部品を粉砕後、押し出し機などを用い樹脂を再溶融化すると、無機充填材の形状やサイズが変化してしまい、リサイクル前並みの物性が発現できないなどの問題があった。よって、自動車用耐熱部品及び事務機器用耐熱部品の素材には、ハロゲン系難燃剤を含まず、環境上好ましく、かつリサイクルすることも可能で、かつ軽量で、かつ耐熱性と難燃性と流動性に優れる樹脂組成物が望まれていた。
【０００３】
一般に、ポリフェニレンエーテルは耐熱性、耐熱水性、寸法安定性および機械的、電気的性質などの優れた性質を有する樹脂であるが、一方、その溶融粘度が高いために成形性が悪い、すなわち流動性が悪い、または耐薬品性が悪い、耐衝撃性が低い、等の欠点を有している。ポリフェニレンエーテルのこのような欠点を改良するためポリフェニレンエーテルと他の樹脂とのアロイ化が従来から行われてきた。
【０００４】
例えば、ポリフェニレンエーテルにポリスチレンやハイインパクトポリスチレンなどをアロイ化することにより、流動性が改良されることが広く知られているが、難燃性や耐熱性が低下する、等の問題があった。
一方、例えば特開昭５６−１１５３５７号公報に、液晶ポリエステルにポリフェニレンエーテルなどの重合体を配合し、ポリフェニレンエーテルの溶融加工性を改良することが提案されているが、十分とはいえない。また特開平２−９７５５５号公報には、はんだ耐熱性を向上させる目的で液晶ポリエステルに各種のポリアリレンオキサイドを配合することが提案され、さらには特開平６−１２２７６２号公報には、アミン類で変性したポリフェニレンエーテルと液晶ポリエステルを配合することが提案されているが、いずれも耐衝撃性、剛性、流動性、難燃性、電気特性のバランスの観点においては十分とはいえない。
【０００５】
また、ポリフェニレンエーテルと液晶ポリエステルをアロイ化する際に、有機シランカップリング剤を添加することが、特開平５−１１７５０５号公報、特開平９―１１１１０３号公報に提案されているが、流動性において十分とはいえない。また特開平５−８６２８８号公報に強度、剛性のリサイクル保持性を高める方法が提案されているが、流動性において十分とはいえない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ハロゲン元素を含まず、環境上好ましく、リサイクル可能で、かつ軽量で、かつ耐熱性と難燃性と流動性に優れる樹脂組成物から得られる耐熱部品を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意研究を重ねた結果、特定量のポリフェニレンエーテル系樹脂と特定量の液晶ポリエステルを配合することにより、ハロゲン元素を含まず、環境上好ましく、リサイクル可能で、かつ軽量で、かつ耐熱性と難燃性と流動性に優れる樹脂組成物から得られる耐熱部品が提供されることを見いだした。さらにポリフェニレンエーテル系樹脂のフェノール性水酸基の数を特定の範囲内に選択することにより、特に流動性が改良されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、
１．（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂９０〜９９重量部と、
（Ｂ）液晶ポリエステル１０〜１重量部とからなる樹脂組成物から成形することにより得られ、
前記ポリフェニレンエーテル系樹脂が、式（１）または式（２）で表されるフェノール性水酸基をフェニレンエーテルユニットの１００個に対して１．５０個以下含有する耐熱部品であって、比重が１．３０以下、かつ該部品の最大厚みが０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下であることを特徴とする耐熱部品、
【０００９】
２．耐熱部品が自動車用耐熱部品であることを特徴とする上記１に記載の耐熱部品、
３．耐熱部品が事務機器用耐熱部品であることを特徴とする上記１に記載の耐熱部品、を提供するものである。
【００１０】
【化３】

【００１１】
【化４】

【００１２】
（Ｒ₁、Ｒ₄は、それぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、アミノアルキル、炭化水素オキシを表わす。Ｒ₂、Ｒ₃は、それぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニルを表わす。）
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本願発明について具体的に説明する。
本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂とは、（式３）の繰り返し単位構造
【００１４】
【化５】

【００１５】
（Ｒ₁、Ｒ₄は、それぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、アミノアルキル、炭化水素オキシを表わす。Ｒ₂、Ｒ₃は、それぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニルを表わす。）からなり、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）が、０．１５〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にあるホモ重合体、及び／または共重合体である。好ましい還元粘度は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲、最も好ましくは０．４０〜０．６０の範囲である。
【００１６】
このポリフェニレンエーテル系樹脂の具体的な例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）、等が挙げられ、さらに、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のようなポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さらにポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。
【００１７】
本発明で使用する（Ａ）ポリフェニレンエーテルの製造方法の例として、米国特許第３３０６８７４号明細書記載の第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、２，６−キシレノールを酸化重合する方法がある。
米国特許第３３０６８７５号、同第３２５７３５７号および同第３２５７３５８号の明細書、特公昭５２−１７８８０号および特開昭５０−５１１９７号および同６３−１５２６２８号の各公報等に記載された方法も（Ａ）ポリフェニレンエーテルの製造方法として好ましい。
【００１８】
本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、重合行程後のパウダーのまま用いてもよいし、押出機などを用いて、Ｎ₂ガス雰囲気下あるいは非Ｎ₂ガス雰囲気下、脱揮下あるいは非脱揮下にて溶融混練することによりペレット化して用いてもよい。
【００１９】
本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、種々のジエノフィル化合物により官能化されたポリフェニレンエーテルも含まれる。種々のジエノフィル化合物には、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、フェニルマレイミド、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアリレート、メチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンなどの化合物が挙げられる。これらのジエノフィル化合物により官能化する方法として、ラジカル発生剤存在下あるいは非存在下で押出機などを用い、脱揮下あるいは非脱揮下にて溶融状態で官能化してもよい。あるいはラジカル発生剤存在下あるいは非存在下で、非溶融状態、すなわち室温以上、かつ融点以下の温度範囲にて官能化してもよい。この際、ポリフェニレンエーテルの融点は、示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定において、２０℃／分で昇温するときに得られる温度−熱流量グラフで観測されるピークのピークトップ温度で定義され、ピークトップ温度が複数ある場合にはその内の最高の温度で定義される。
【００２０】
本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の分子量は、数平均分子量で１，０００〜１００，０００が好ましい。さらに好ましい範囲は、約６，０００〜６０，０００である。特にエンジニアリング樹脂の用途として好ましいのは、約１０，０００〜３０，０００のものである。なお、本発明の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレンの検量線を用いて求めたポリスチレン換算の数平均分子量である。本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の分子量が１，０００より小さいと、十分な耐衝撃性が得られず、１００，０００より多いと、十分な流動性が得られにくい。
また、本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、式（１）または式（２）で表されるフェノール性水酸基をフェニレンエーテルユニットの１００個に対して１．５０個以下含有するものが好ましい。
【００２１】
【化６】

【００２２】
【化７】

【００２３】
（Ｒ₁、Ｒ₄は、それぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、アミノアルキル、炭化水素オキシを表わす。Ｒ₂、Ｒ₃は、それぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニルを表わす。）
このフェノール性水酸基は、ＥＨＵＤＳＨＣＨＯＲＩ等の方法（ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマーズ・サイエンス；アプライド・ポリマー・シンポジウム、３４、１０３〜１１７頁、（１９７８）に記載）に従って定量される。すなわち（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を正確に秤量し（Ｗ（ｍｇ））、２５ｍｌの塩化メチレンに溶解し、１０重量％濃度のテトラエチルアンモニウムヒドロキサイドのエタノール溶液を２０μｌを加え、ＵＶ分光光度計（日立（株）社製、Ｕ−３２１０）を用いて、３１８ｎｍの吸光度（Ａｂｓ）を測定し、次の式に基づいて算出できる。
【００２４】
ｎ（ＯＨ）＝６３．９×（Ａｂｓ）／（Ｗ）
（ただし、ｎ（ＯＨ）：フェニレンエーテルユニットの１００個に対してのフェノール性水酸基の個数）
このフェノール性水酸基は、フェニレンエーテルユニットの１００個に対して１．５０個以下であることが好ましく、さらに好ましくは１．２５以下であり、もっとも好ましくは１．２０以下である。その下限は特になく、少なければ少ないほど、流動性の観点で好ましい。
【００２５】
また、本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、本発明の特徴と効果を損なわない範囲内にて、必要に応じて芳香族ビニル系重合体を含んでいてもよい。芳香族ビニル系重合体として、例えば、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体などが挙げられる。
【００２６】
本発明の（Ｂ）液晶ポリエステルは、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルで、公知のものを使用できる。例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびポリエチレンテレフタレートを主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ならびに４，４′−ジヒドロキシビフェニルおよびテレフタル酸を主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステルなどが挙げられ、特に制限はない。本発明で使用される（Ｂ）液晶ポリエステルとしては、下記構造単位（イ）、（ロ）、および必要に応じて（ハ）および／または（ニ）からなるものが好ましく用いられる。
【００２７】
【化８】

【００２８】
【化９】

【００２９】
【化１０】

【００３０】
【化１１】

【００３１】
ここで、構造単位（イ）、（ロ）はそれぞれ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成したポリエステルの構造単位と、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から生成した構造単位である。構造単位（イ）、（ロ）を使用することにより、優れた耐熱性、流動性や剛性などの機械的特性のバランスに優れた本発明の熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。上記構造単位（ハ）、（ニ）中のＸは、下記（式４）よりそれぞれ任意に１種あるいは２種以上選択することができる。
【００３２】
【化１２】

【００３３】
構造式（ハ）において好ましいのは、エチレングリコール、ハイドロキノン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＡのそれぞれから生成した構造単位であり、さらに好ましいのは、エチレングリコール、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンのそれぞれから生成した構造単位であり、特に好ましいのは、エチレングリコール、４，４′−ジヒドロキシビフェニルのそれぞれから生成した構造単位である。構造式（ニ）において好ましいのは、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ジカルボキシナフタレンのそれぞれから生成した構造単位であり、さらに好ましいのは、テレフタル酸、イソフタル酸のそれぞれから生成した構造単位である。
【００３４】
構造式（ハ）および構造式（ニ）は、上記に挙げた構造単位を少なくとも１種あるいは２種以上を併用することができる。具体的には、２種以上併用する場合として、構造式（ハ）においては、１）エチレングリコールから生成した構造単位／ハイドロキノンから生成した構造単位、２）エチレングリコールから生成した構造単位／４，４′−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、３）ハイドロキノンから生成した構造単位／４，４′−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、などを挙げることができる。
【００３５】
また、構造式（ニ）においては、１）テレフタル酸から生成した構造単位／イソフタル酸から生成した構造単位、２）テレフタル酸から生成した構造単位／２，６−ジカルボキシナフタレンから生成した構造単位、などを挙げることができる。ここでテレフタル酸の量は２成分中、好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上である。テレフタル酸の量を２成分中４０重量％以上とすることにより、比較的に流動性、耐熱性が良好な樹脂組成物となる。液晶ポリエステル（Ｂ）成分中の構造単位（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）の使用量の割合は特に限定されない。ただし、構造単位（ハ）と（ニ）は基本的にほぼ等モル量となる。
【００３６】
また、構造単位（ハ）、（ニ）からなる構造単位（ホ）を、（Ｂ）成分中の構造単位として使用することもできる。具体的には、１）エチレングリコールとテレフタル酸から生成した構造単位、２）ハイドロキノンとテレフタル酸から生成した構造単位、３）４，４′−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸から生成した構造単位、４）４，４′−ジヒドロキシビフェニルとイソフタル酸から生成した構造単位、５）ビスフェノールＡとテレフタル酸から生成した構造単位、などを挙げることができる。
【００３７】
【化１３】

【００３８】
本発明の（Ｂ）液晶ポリエステル成分には、必要に応じて本発明の特徴と効果を損なわない程度の少量の範囲で、他の芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸から生成する構造単位を導入することができる。本発明の（Ｂ）成分の溶融時での液晶状態を示し始める温度（以下「液晶開始温度」という）は、好ましくは１５０〜３５０℃、さらに好ましくは１８０〜３２０℃である。液晶開始温度をこの範囲にすることは、得られる樹脂組成物を好ましい耐熱性と成形加工性バランスの良いものとし得る。
【００３９】
本発明の（Ｂ）液晶ポリエステル成分の２５℃、１ＭＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）は、好ましくは０．０３以下であり、さらに好ましくは０．０２５以下である。この誘電正接の値が小さければ小さいほど、誘電損失は小さくなり、発生する電気的ノイズが抑制され好ましい。特に２５℃、高周波数領域下、すなわち１〜１０ＧＨｚ領域において、誘電正接（ｔａｎδ）は、好ましくは０．０３以下であり、さらに好ましくは０．０２５以下である。
【００４０】
本発明の（Ｂ）液晶ポリエステル成分の見かけの溶融粘度（液晶開始温度＋３０℃、かつずり速度１００／秒）は、好ましくは１００〜３０，０００ポイズ、さらに好ましくは１００〜２０，０００ポイズ、特に好ましくは１００〜１０，０００ポイズである。見かけの溶融粘度をこの範囲にすることは、得られる組成物の流動性を好ましいものとし得る。本発明の（Ｂ）成分の溶融状態（液晶状態）における熱伝導率は、好ましくは０．１〜２．０Ｗ／ｍＫ、さらに好ましくは０．２〜１．５Ｗ／ｍＫ、特に好ましくは０．３〜１．０Ｗ／ｍＫである。溶融状態（液晶状態）での熱伝導率をこの範囲にすることにより、得られる組成物の射出成形サイクルを比較的短縮化することができる。
【００４１】
本発明における（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の配合量は、３０〜９９重量部で、好ましくは３５〜９８重量部で、さらに好ましくは４０〜９５重量部である。この配合量が９９重量部より多いと、流動性が大きく低下してしまう。この配合量が３０重量部より少ないと、比重が大きくなってしまい、軽量化には好ましくない。
本発明における（Ｂ）液晶ポリエステルの配合量は、７０〜１重量部で、好ましくは６５〜２重量部で、さらに好ましくは６０〜５重量部である。この配合量が７０重量部より多いと、比重が大きくなり軽量化には好ましくなく、コスト高を招く。この配合量が１重量部より少ないと、十分な流動性が得られない。
【００４２】
本発明の耐熱部品の例として、自動車用耐熱部品と事務機器用耐熱部品がある。以下、これらの部品について説明する。自動車用耐熱部品は、自動車のエンジン周辺部位やランプまわりなどの部位に使用される部品である。自動車のエンジン及びランプは使用されていると発熱し熱源部となり、１５０℃以上に到達することがある。継続的に使用する場合によっては１７０℃以上に到達することがある。さらに該耐熱部品は、熱源部と該耐熱部品の間の最短距離が０．２ｍｍ以上５０ｍｍ以下、好ましくは０．３ｍｍ以上３０ｍｍ以下、さらに好ましくは０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下の範囲にある部位に用いられるものである。例えば、該耐熱部品は、自動車のランプ部品、ランプエクステンション、ランプリフレクターなどとして用いられる。
【００４３】
事務機器用耐熱部品は、複写機、プリンター、ファクシミリなどの内部機構部品に使用される部品である。特に複写機やプリンターなどのトナー定着機ローラー部は１５０℃以上にも到達し、さらには１７０℃以上、２００℃程度に達する場合もあり、熱源部となる。該耐熱部品は、熱源部と該耐熱部品の間の最短距離が０．２ｍｍ以上５０ｍｍ以下、好ましくは０．３ｍｍ以上３０ｍｍ以下、さらに好ましくは０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下の範囲にある部位に用いられるものである。例えば該耐熱部品は、この定着機ローラー部のカバーとして用いられる。
【００４４】
また本発明の耐熱部品の比重は、１．３０以下が好ましく、さらに１．２６以下が好ましい。１．３０より大きいと軽量化の観点から好ましくない。
さらに本発明の耐熱部品の形状は、目的にかなう形状であれば、特に制限はないが、例えば、円盤状、ドーナツ状、円錐状、リング状、箱状、またはそれらの複合された形状などが挙げられる。従って耐熱部品の形状は複雑であってもよいが、厚みが薄いことが好ましい。肉薄部の成形のほうが、本発明の樹脂組成物においては流動性効果がより発揮されるからである。具体的には、これら耐熱部品の厚みは、その厚みのうち最大厚みは、好ましくは０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下であり、より好ましくは０．６ｍｍ以上４ｍｍ以下であり、さらにより好ましくは１ｍｍ以上３．５ｍｍ以下である。その最大厚みが０．５ｍｍより小さいと機械強度上好ましくなく、５ｍｍより大きいと本発明の樹脂組成物の流動性効果が低下する。
【００４５】
本発明では、上記の成分の他に、本発明の特徴および効果を損なわない範囲で必要に応じて他の附加的成分、例えば、酸化防止剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、無機リン系化合物、シリコン系化合物、ホスファゼン系化合物など）、エラストマー（エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体およびエチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、ＡＢＳなどのオレフィン系共重合体、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物）、可塑剤（オイル、低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類、等）、難燃助剤、耐候（光）性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、スリップ剤、各種着色剤、離型剤等を添加してもかまわない。
【００４６】
本発明の樹脂組成物は種々の方法で製造することができる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等による加熱溶融混練方法が挙げられるが、中でも二軸押出機を用いた溶融混練方法が最も好ましい。この際の溶融混練温度は、特に限定されるものではないが、通常１５０〜３５０℃の中から任意に選ぶことができる。
このようにして得られる本発明の樹脂組成物は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形、押出成形、中空成形により、本発明の耐熱部品として成形できる。
【００４７】
前述したように、本発明において、特定量の（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と特定量の（Ｂ）液晶ポリエステルを配合することにより、ハロゲン元素を含まず、環境上好ましく、リサイクル可能で、かつ軽量で、かつ耐熱性と難燃性と流動性に優れる樹脂組成物から得られる耐熱部品が提供されることを見いだした。さらに（Ａ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂が、式（１）または式（２）で表されるフェノール性水酸基をフェニレンエーテルユニットの１００個に対して１．５０個以下含有し、数平均分子量が１，０００〜１００，０００、好ましくは１０，０００〜３０，０００の範囲にある場合に、特に流動性の効果が発現されることが判明した。
【００４８】
【化１４】

【００４９】
【化１５】

【００５０】
その理由については必ずしも明らかではないが、以下のように考えることができる。（Ａ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂のフェノール性水酸基が多いと、特に式（２）の構造が多いと、ポリフェニレンエーテル分子鎖自身のリニア性が低下し、分岐成分、ゲル化成分の割合が増大し、ポリフェニレンエーテル系樹脂自身の流動性を低下させるものと思われる。また、（Ａ）成分のフェノール性水酸基が多いと（Ｂ）成分の液晶ポリエステルの末端基であるカルボキシル基との相互作用が強められ、その結果、得られる成形体のモルフォロジーとして、ドメインの分散性が向上し、むしろ（Ｂ）成分のフィブリル化あるいは配向性による流動性付与効果が失われるものと考えられる。
本発明を以下、実施例に基づいて説明する。但し本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５１】
【製造例１】
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−１）の製造例
２，６−ジメチルフェノールを酸化重合して得た還元粘度０．４２のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。数平均分子量は１７，３００、フェニレンエーテルユニットの１００個に対してのフェノール性水酸基の個数は、０．５８個であった。
【００５２】
【製造例２】
非溶融状態下で官能化されたポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−２）の製造例
２，６−ジメチルフェノールを酸化重合して得た還元粘度０．４４のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）（以下（ａ−１）と略す。）を原料として用いる。またこのパウダーは、走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定を行い、２０℃／分で昇温するときに得られる温度−熱流量グラフのピークトップ温度を融点とした時に、単一のピークを示し、その融点は２５０℃であった。
【００５３】
ポリフェニレンエーテル（ａ−１）１０ｋｇとジエノフィル化合物として無水マレイン酸（以下（ｂ−１）と略す。）０．０５ｋｇとを内部の温度を測定する温度計、オイルジャケット、攪拌機付きのガス注入口がついたオートクレーブ中に入れた。室温にて、ガス注入口を通して、内部を１０ｍｍＨｇまで減圧にした後に、大気圧の窒素を導入し、内部を窒素置換した。
この操作を三回繰り返し、オートクレーブを密封した。減圧・窒素置換時に、系外に出る（ａ−１）、（ｂ−１）を捕集したところ、系外に出た（ａ−１）、（ｂ−１）は、それぞれ、０．１ｋｇ、及び、０．００８ｋｇであった。
【００５４】
オイルジャケットに２００℃に設定したオイルを循環し、攪拌機を作動し、１時間攪拌を継続した。オイル循環を止め、内温が室温になるまで放置した後、オートクレーブを開放し、パウダー状の内容物（ｃ−１）を採取した。内容物（ｃ−１）は溶融物を混入しておらず、内容物（ｃ−１）の質量は、１０．０ｋｇであった。
【００５５】
内容物（ｃ−１）を５０リットルのアセトンで洗浄しフィルターを用いて濾別した。この操作を５回繰り返し、洗浄された洗浄物１（ｄ−１）及び、濾液１（ｅ−１）を得た。ガスクロマトグラム分析した結果、濾液１（ｅ−１）中に含まれる無水マレイン酸（ｂ−１）は、０．００５ｋｇであった。洗浄物１（ｄ−１）を乾燥した乾燥物１（ｆ−１）から２０ｇ分取したものを、ソックスレー抽出器を用いて４０ｍｌのアセトンで環留抽出した。熱アセトンで洗浄された洗浄物２（ｇ−１）及び、抽出液（ｈ−１）を得た。ガスクロマトグラム分析した結果、抽出液（ｈ−１）中に無水マレイン酸（ｂ−１）は含まれなかった。
【００５６】
乾燥物１（ｆ−１）１ｇを内側からポリテトラフロロエチレンシート、アルミシート、鉄板の順に重ねたものの間にはさみ、２８０℃に温度設定したプレス成形機を用い、１０ＭＰａで圧縮成形しフィルム（ｉ−１）を得た。同様の操作で、ポリフェニレンエーテル（ａ−１）から、フィルム（ａ−１）を得た。得られたフィルム（ｉ−１）について、日本分光社製ＦＴ／ＩＲ−４２０型フーリエ変換赤外分光光度計を用いて、赤外分光測定を行ったところ、（ｉ−１）に対する測定では、１７９０ｃｍ^-1に、ポリフェニレンエーテルに付加したマレイン酸由来のピークが観測され、無水マレイン酸（ｂ−１）の付加量は０．３重量部であることが確認された。
この乾燥物１（ｆ−１）を官能化されたポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−２）として、実施例に供した。数平均分子量は１８，０００、フェニレンエーテルユニットの１００個に対してのフェノール性水酸基の個数は、０．４０個であった。
【００５７】
【製造例３】
溶融状態下で官能化されたポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−３）の製造例
２，６−ジメチルフェノールを酸化重合して得た還元粘度０．４１のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）（以下（ａ−２）と略す。）を原料として用いる。ポリフェニレンエーテル（ａ−２）１００重量部に対して、１重量部のジエノフィル化合物として無水マレイン酸（ｂ−１）と０．３重量部の２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサンを３００℃に設定した２軸押出機で脱気を行いながら、溶融混練することによって反応を行い、得られたペレットを粉砕し、アセトンにて洗浄操作を実施することによって溶融状態下で官能化されたポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−３）を得た。無水マレイン酸（ｂ−１）の付加量は０．４重量部であることが確認された。数平均分子量は１８，７００、フェニレンエーテルユニットの１００個に対してのフェノール性水酸基の個数は、０．３１個であった。
【００５８】
【製造例４】
液晶ポリエステル（ＬＣＰ−１）の製造例
窒素雰囲気下において、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、無水酢酸を仕込み、加熱溶融し、重縮合することにより、以下の理論構造式を有する液晶ポリエステル（ＬＣＰ−１）を得た。なお、組成の成分比はモル比を表す。
【００５９】
【化１６】

【００６０】
【製造例５】
液晶ポリエステル（ＬＣＰ−２）の製造例
窒素雰囲気下において、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ポリエチレンテレフタレート、無水酢酸を仕込み、加熱溶融し、重縮合することにより、以下の理論構造式を有する液晶ポリエステル（ＬＣＰ−２）を得た。なお組成の成分比はモル比を表す。
【００６１】
【化１７】

【００６２】
各樹脂組成物の成形と物性評価を、以下の方法に従って実施した。
（１）成形
得られたペレットを、シリンダー温度３３０／３３０／３２０／３１０℃、射速８５％、金型温度９０℃に設定した射出成形機［ＩＳ−８０ＥＰＮ：東芝機械（株）社製］を用いて成形を行った。ただし、実施例６については、得られたペレットを、シリンダー温度２７５／２７５／２６５／２５５℃、射速６０％、金型温度７０℃に設定した射出成形機［ＴＩ５０Ｇ２：東洋機械金属（株）社製］を用いて成形を行った。
（２）比重
厚み３．２ｍｍ×長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍのＡＳＴＭタンザク試験片に成形し、その一部を切り出し、電子比重計（ＥＤ−１２０Ｔ、ミラージュ貿易（株））を用いて、２３℃における比重を測定した。
【００６３】
（３）耐熱性
（３−１）ＨＤＴ
厚み３．２ｍｍ×長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍのＡＳＴＭタンザク試験片に成形した。得られた成形片を用いて、１．８２ＭＰａ荷重下での加熱変形温度を測定した。
（３−２）ヒートサグ１
上記（３−１）と同様の試験片を用い、長さ方向の片端から２７ｍｍ部分を鋼板で上下方向から挟み込んで固定し、試験片の長さ方向１００ｍｍ部分が水平につき出るようにした。これを１５０℃に設定したオーブン中に４時間設置した。その後固定板ごと取り出し、室温まで放冷した後、非固定側端部のたわみ量を測定した。
（３−３）ヒートサグ２
オーブンの設定温度を１７０℃としたこと以外は、上記（３−２）と同様に実施した。
【００６４】
（４）難燃性
（４−１）燃焼時間
厚み１．６ｍｍ×長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍのＡＳＴＭタンザク試験片に成形し、ＵＬ−９４に準拠し燃焼試験を実施した。１０秒間の接炎後、炎を離してから炎が消えるまでの燃焼時間をｔ₁（秒）とし、再び１０秒間の接炎後、炎を離してから炎が消えるまでの燃焼時間をｔ₂（秒）とし、ｔ₁とｔ₂の平均燃焼時間をＴ（秒）とし、以下の判定基準で評価した。
○：平均燃焼時間（Ｔ）が１０秒未満。
×：平均燃焼時間（Ｔ）が１０秒以上。
××：燃焼中、滴下があるもの。
【００６５】
（４−２）ハロゲンガス
燃焼時のハロゲンガス発生の有無を以下の方法にて評価した。上記（４−１）と同様の試験片の一部を用い、燃焼法による元素分析を実施し、以下の判断基準で評価した。
○：ハロゲン元素の検出値が１％未満。
×：ハロゲン元素の検出値が１％以上。
【００６６】
（５）流動性
得られたペレットを、上記（１）の成形条件にて、厚さ１．６ｍｍのＡＳＴＭタンザク試験片を成形するに際し、１ｍｍショートするときのゲージ圧力を測定した。この圧力をＳＳＰ（ｋｇ／ｃｍ²）（「ＳｈｏｒｔＳｈｏｔＰｒｅｓｓｕｒｅ」を略した。）とし、この値が小さいほど流動性に優れる。
【００６７】
【実施例１〜５】
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−１、ＰＰＥ−２、またはＰＰＥ−３）と液晶ポリエステル（ＬＣＰ−１、またはＬＣＰ−２）を表１に示す割合で、２５０〜３１０℃に設定したベントポート付き二軸押出機（ＺＳＫ−２５；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製）を用いて溶融混練し、ペレットとして得た。このペレットを用い、上に示した方法により成形加工し、物性評価を実施した。その結果を表１に示した。
【００６８】
【比較例１】
ＬＣＰ―１、５重量部を使用しないこと以外は、実施例１と同様に実施し、ペレットを得た。
上記（１）の成形条件では、成形機の限界ゲージ圧１３１（ｋｇ／ｃｍ²)にしてもショートし、成形できなかったので、金型温度を１４０℃に設定して、成形加工し、物性評価を実施し、その結果を表１に示した。
【００６９】
【比較例６】
ベントポート付き二軸押出機（ＺＳＫ−２５；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製）の設定温度を２５０〜２７５℃にしたこと以外は実施例１〜５と同様に実施し、ペレットを得た。このペレットを用い、上に示した方法により成形加工し、物性評価を実施した。その結果を表１に示した。
【００７０】
【比較例２〜４】
非強化高耐熱変性ＰＰＥ（ザイロンＸ９１０２、旭化成工業（株）社製）または強化高耐熱変性ＰＰＥ（ザイロンＸ２２３１、旭化成工業（株）社製）または強化難燃ＰＥＴ（ライナイトＦＲ５４３、デュポン社製）をペレットとして用い、上に示した方法により成形加工し、物性評価を実施した。その結果を表１に示した。
【００７１】
【比較例５】
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−１）とポリスチレン（Ａ＆Ｍ社製、ポリスチレン６８５、表中「ＧＰＳ」と略す。）を表１に示す割合にしたこと以外は実施例１〜５と同様に実施し、ペレットを得た。このペレットを用い、上に示した方法により成形加工し物性評価を実施した。その結果を表１に示した。
【００７２】
【表１】

【００７３】
【比較例７】
ポリフェニレンエーテル（２，６−ジメチルフェノールを酸化重合して得た還元粘度０．４２のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）で、数平均分子量は１７，８００、フェニレンエーテルユニットの１００個に対してのフェノール性水酸基の個数は、１．５６個であった。）を９５重量部、ＬＣＰ−１を５重量部配合し、実施例１と同様にペレットを得た。
このペレットを用い、実施例１と同様の成形条件にて流動性を評価したところ、ＳＳＰは、１０１（ｋｇ／ｃｍ²）となった。このことから、ポリフェニレンエーテルの分子量は同程度であっても、ポリフェニレンエーテル中のフェノール性水酸基の数が多いと、流動性が大きく低下することがわかる。
【００７４】
比較例の中で無機充填剤が添加されているもの（強化品）においては、前述したように、リサイクルするために部品を粉砕後、押し出し機などを用い樹脂を再溶融化すると、無機充填材の形状やサイズが変化してしまい、リサイクル前並みの物性が発現できないという問題がある。それに対し、本発明では、液晶ポリエステルが有機充填剤的役割をはたすので、リサイクルが可能である。
表１からわかるように、特定量のポリフェニレンエーテル系樹脂と特定量の液晶ポリエステルを配合することにより、ハロゲン元素を含まず、環境上好ましく、リサイクル可能で、かつ軽量で、かつ耐熱性と難燃性と流動性に優れる樹脂組成物から得られる耐熱部品が提供されることが判明した。さらにポリフェニレンエーテル系樹脂のフェノール性水酸基の数及び分子量を特定範囲内に選択することにより、特に流動性が改良されることがわかる。
【００７５】
【発明の効果】
本発明により、ハロゲン元素を含まず、環境上好ましく、リサイクル可能で、かつ軽量で、かつ耐熱性と難燃性と流動性に優れる樹脂組成物から得られ、１５０℃以上に達する熱源部に近接した部位に使用可能な耐熱部品を提供することが可能となった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention requires parts around the engine and lamp around automobiles that are required to have heat resistance and flame retardancy (hereinafter may be abbreviated as “heat resistant parts for automobiles”), and heat resistance and flame retardancy. It relates to parts of office equipment represented by copying machines, printers, facsimiles and the like (hereinafter sometimes referred to as “heat-resistant parts for office equipment”).
[0002]
[Prior art]
Generally, heat-resistant parts for automobiles are used in parts around the engine of an automobile or around a lamp. Heat-resistant parts for office equipment are used for internal mechanism parts such as copying machines, printers and facsimiles. Both of these heat-resistant parts are required to have heat resistance and flame retardancy from the viewpoint of product safety and reliability. Therefore, in addition to heat resistance and flame retardancy, performance such as cost and moldability is taken into account, and flame retardants and inorganic fillers are added to the thermoplastic materials typically represented by PET and PBT for the material of the parts. What was being used was used. Due to the halogen and antimony contained in the flame retardant, there was an environmentally undesirable problem of generating toxic gas during combustion. On the other hand, because inorganic fillers are added, there is a problem that the weight is not reduced, and the shape and size of the inorganic filler changes when the resin is remelted using an extruder after crushing the parts for recycling. As a result, there was a problem that physical properties similar to those before recycling could not be realized. Therefore, the materials for heat-resistant parts for automobiles and heat-resistant parts for office equipment do not contain halogen-based flame retardants, are environmentally friendly, can be recycled, are lightweight, and have heat resistance, flame resistance, and fluidity. A resin composition having excellent properties has been desired.
[0003]
In general, polyphenylene ether is a resin having excellent properties such as heat resistance, hot water resistance, dimensional stability and mechanical and electrical properties, but on the other hand, its moldability is poor due to its high melt viscosity, that is, fluidity. , Poor chemical resistance, low impact resistance, and the like. In order to improve such disadvantages of polyphenylene ether, alloying of polyphenylene ether with other resins has been conventionally performed.
[0004]
For example, it is widely known that flowability is improved by alloying polystyrene or high impact polystyrene with polyphenylene ether, but there are problems such as reduced flame retardancy and heat resistance.
On the other hand, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-115357 proposes blending a polymer such as polyphenylene ether with liquid crystal polyester to improve the melt processability of polyphenylene ether, but it is not sufficient. JP-A-2-97555 proposes blending various polyarylene oxides with liquid crystalline polyester for the purpose of improving solder heat resistance, and further JP-A-6-122762 discloses amines. It has been proposed to blend a polyphenylene ether modified with a liquid crystal polyester with a liquid crystal polyester, but none of them is sufficient in terms of the balance of impact resistance, rigidity, fluidity, flame retardancy, and electrical properties.
[0005]
In addition, it has been proposed in JP-A-5-117505 and JP-A-9-111103 to add an organic silane coupling agent when alloying polyphenylene ether and liquid crystal polyester. Not enough. Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-86288 proposes a method for improving strength and rigidity recycling retention, but it is not sufficient in fluidity.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a heat-resistant component that does not contain a halogen element, is environmentally favorable, is recyclable, is lightweight, and is obtained from a resin composition that is excellent in heat resistance, flame retardancy, and fluidity. .
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have blended a specific amount of a polyphenylene ether resin and a specific amount of liquid crystal polyester, which does not contain a halogen element and is environmentally preferable and can be recycled. In addition, the present inventors have found that a heat-resistant component obtained from a resin composition that is lightweight and has excellent heat resistance, flame retardancy, and fluidity is provided. Furthermore, the phenolic hydroxyl group of polyphenylene ether resin Number specific By selecting within the range, it has been found that the fluidity is particularly improved, and the present invention has been completed.
[0008]
That is, the present invention
1. (A) 90 to 99 parts by weight of a polyphenylene ether resin,
(B) It is obtained by molding from a resin composition comprising 10 to 1 part by weight of liquid crystal polyester,
The polyphenylene ether resin contains 1.50 or less phenolic hydroxyl groups represented by the formula (1) or (2) with respect to 100 phenylene ether units. A heat-resistant part having a specific gravity of 1.30 or less and a maximum thickness of the part of 0.5 to 5 mm ,
[0009]
2 . The above-mentioned heat-resistant component is a heat-resistant component for automobiles 1 Heat resistant parts as described in
3 . The above-mentioned heat-resistant parts are heat-resistant parts for office equipment 1 The heat-resistant component as described in 1. is provided.
[0010]
[Chemical 3]

[0011]
[Formula 4]

[0012]
(R ₁ , R _Four Each independently represents hydrogen, primary or secondary lower alkyl, phenyl, aminoalkyl, hydrocarbonoxy. R ₂ , R _Three Each independently represents hydrogen, primary or secondary lower alkyl, or phenyl. )
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
The (A) polyphenylene ether resin of the present invention is a repeating unit structure of (Formula 3)
[0014]
[Chemical formula 5]

[0015]
(R ₁ , R _Four Each independently represents hydrogen, primary or secondary lower alkyl, phenyl, aminoalkyl, hydrocarbonoxy. R ₂ , R _Three Each independently represents hydrogen, primary or secondary lower alkyl, or phenyl. And a reduced viscosity (0.5 g / dl, chloroform solution, measured at 30 ° C.) is a homopolymer and / or copolymer in the range of 0.15 to 1.0 dl / g. A preferred reduced viscosity is in the range of 0.20 to 0.70 dl / g, most preferably in the range of 0.40 to 0.60.
[0016]
Specific examples of the polyphenylene ether resin include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), and poly (2 -Methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether), etc., and 2,6-dimethylphenol and other phenols ( For example, a polyphenylene ether copolymer such as a copolymer with 2,3,6-trimethylphenol or 2-methyl-6-butylphenol) may also be mentioned. Of these, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol are preferable, and poly (2,6-dimethyl-1 , 4-phenylene ether).
[0017]
As an example of the method for producing (A) polyphenylene ether used in the present invention, there is a method of oxidative polymerization of 2,6-xylenol using a complex of cuprous salt and amine described in US Pat. No. 3,306,874 as a catalyst. is there.
The methods described in U.S. Pat. Nos. 3,306,875, 3,257,357 and 3,257,358, Japanese Patent Publication Nos. 52-17880, and JP-A-50-51197 and 63-152628 are also available ( A) It is preferable as a method for producing polyphenylene ether.
[0018]
The (A) polyphenylene ether-based resin of the present invention may be used as a powder after the polymerization process, or N may be used by using an extruder or the like. ₂ Under gas atmosphere or non-N ₂ You may pelletize by melt-kneading in gas atmosphere, under devolatilization, or under non-devolatilization.
[0019]
The (A) polyphenylene ether resin of the present invention includes polyphenylene ethers functionalized with various dienophile compounds. Examples of various dienophile compounds include maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, phenylmaleimide, itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, methyl allylate, methyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, stearyl acrylate, styrene, and the like. Can be mentioned. As a method of functionalizing with these dienophile compounds, an extruder or the like may be used in the presence or absence of a radical generator, and functionalization may be performed in a molten state under devolatilization or non-devolatilization. Alternatively, it may be functionalized in the non-molten state, that is, in the temperature range from room temperature to the melting point in the presence or absence of a radical generator. In this case, the melting point of polyphenylene ether is defined by the peak top temperature of the peak observed in the temperature-heat flow graph obtained when the temperature is raised at 20 ° C./min in the differential thermal scanning calorimeter (DSC) measurement. If there are a plurality of peak top temperatures, the peak top temperature is defined as the highest temperature.
[0020]
The molecular weight of the (A) polyphenylene ether resin of the present invention is preferably 1,000 to 100,000 in terms of number average molecular weight. A more preferred range is from about 6,000 to 60,000. Particularly preferred for engineering resin applications are those of about 10,000 to 30,000. In addition, the number average molecular weight of this invention is the number average molecular weight of polystyrene conversion calculated | required using the calibration curve of the standard polystyrene by the gel permeation chromatography. When the molecular weight of the (A) polyphenylene ether resin of the present invention is less than 1,000, sufficient impact resistance cannot be obtained, and when it is more than 100,000, sufficient fluidity is hardly obtained.
The (A) polyphenylene ether resin of the present invention preferably contains 1.50 or less phenolic hydroxyl groups represented by the formula (1) or (2) with respect to 100 phenylene ether units. .
[0021]
[Chemical 6]

[0022]
[Chemical 7]

[0023]
(R ₁ , R _Four Each independently represents hydrogen, primary or secondary lower alkyl, phenyl, aminoalkyl, hydrocarbonoxy. R ₂ , R _Three Each independently represents hydrogen, primary or secondary lower alkyl, or phenyl. )
This phenolic hydroxyl group is quantified according to a method such as EHUD SH CHORI (Journal of Applied Polymers Science; Applied Polymer Symposium, 34, pages 103 to 117, (1978)). That is, (A) a polyphenylene ether resin was accurately weighed (W (mg)), dissolved in 25 ml of methylene chloride, 20 μl of a 10 wt% concentration of tetraethylammonium hydroxide ethanol solution was added, and a UV spectrophotometer ( The absorbance (Abs) at 318 nm is measured using Hitachi, Ltd. (U-3210), and can be calculated based on the following formula.
[0024]
n (OH) = 63.9 × (Abs) / (W)
(However, n (OH): Number of phenolic hydroxyl groups per 100 phenylene ether units)
The phenolic hydroxyl group is preferably 1.50 or less, more preferably 1.25 or less, and most preferably 1.20 or less, based on 100 phenylene ether units. There is no particular lower limit, and the lower the number, the more preferable from the viewpoint of fluidity.
[0025]
In addition, the (A) polyphenylene ether resin of the present invention may contain an aromatic vinyl polymer as necessary within the range not impairing the characteristics and effects of the present invention. Examples of the aromatic vinyl polymer include polystyrene, high impact polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer, and the like.
[0026]
The (B) liquid crystal polyester of the present invention is a polyester called a thermotropic liquid crystal polymer, and known ones can be used. For example, a thermotropic liquid crystal polyester mainly composed of p-hydroxybenzoic acid and polyethylene terephthalate, a thermotropic liquid crystal polyester mainly composed of p-hydroxybenzoic acid and 2-hydroxy-6-naphthoic acid, p-hydroxybenzoic acid Examples thereof include an acid, and a thermotropic liquid crystal polyester mainly composed of 4,4′-dihydroxybiphenyl and terephthalic acid, and are not particularly limited. As the (B) liquid crystalline polyester used in the present invention, those composed of the following structural units (A) and (B) and, if necessary, (C) and / or (D) are preferably used.
[0027]
[Chemical 8]

[0028]
[Chemical 9]

[0029]
[Chemical Formula 10]

[0030]
Embedded image

[0031]
Here, the structural units (A) and (B) are respectively a structural unit of a polyester generated from p-hydroxybenzoic acid and a structural unit generated from 2-hydroxy-6-naphthoic acid. By using the structural units (a) and (b), it is possible to obtain the thermoplastic resin composition of the present invention having an excellent balance of mechanical properties such as excellent heat resistance, fluidity and rigidity. X in the structural units (c) and (d) can be arbitrarily selected from the following (formula 4), respectively.
[0032]
Embedded image

[0033]
In the structural formula (c), preferred are structural units formed from ethylene glycol, hydroquinone, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,6-dihydroxynaphthalene, and bisphenol A, and more preferred are ethylene glycol, Structural units formed from 4,4'-dihydroxybiphenyl and hydroquinone, and particularly preferred are structural units formed from ethylene glycol and 4,4'-dihydroxybiphenyl. In the structural formula (d), preferred are structural units formed from each of terephthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-dicarboxynaphthalene, and more preferred are structural units formed from each of terephthalic acid and isophthalic acid. It is.
[0034]
In the structural formula (c) and the structural formula (d), at least one or two or more of the structural units listed above can be used in combination. Specifically, when two or more kinds are used in combination, in the structural formula (c), 1) a structural unit generated from ethylene glycol / a structural unit generated from hydroquinone, 2) a structural unit generated from ethylene glycol / 4, Examples include structural units formed from 4'-dihydroxybiphenyl, 3) structural units formed from hydroquinone / 4 structural units formed from 4,4'-dihydroxybiphenyl, and the like.
[0035]
In the structural formula (d), 1) a structural unit generated from terephthalic acid / a structural unit generated from isophthalic acid, 2) a structural unit generated from terephthalic acid / 2, a structural unit generated from 2,6-dicarboxynaphthalene , Etc. Here, the amount of terephthalic acid is preferably 40% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, and particularly preferably 80% by weight or more in the two components. By setting the amount of terephthalic acid to 40% by weight or more of the two components, a resin composition having relatively good fluidity and heat resistance can be obtained. The ratio of the usage-amount of structural unit (a), (b), (c), (d) in liquid crystal polyester (B) component is not specifically limited. However, the structural units (c) and (d) are basically in equimolar amounts.
[0036]
Moreover, the structural unit (e) consisting of the structural units (c) and (d) can also be used as the structural unit in the component (B). Specifically, 1) a structural unit produced from ethylene glycol and terephthalic acid, 2) a structural unit produced from hydroquinone and terephthalic acid, 3) a structural unit produced from 4,4'-dihydroxybiphenyl and terephthalic acid, 4) And structural units formed from 4,4'-dihydroxybiphenyl and isophthalic acid, and 5) structural units formed from bisphenol A and terephthalic acid.
[0037]
Embedded image

[0038]
The liquid crystal polyester component (B) of the present invention is formed from other aromatic dicarboxylic acids, aromatic diols, and aromatic hydroxycarboxylic acids within a small range that does not impair the features and effects of the present invention as necessary. Structural units can be introduced. The temperature at which the liquid crystal state at the time of melting of the component (B) of the present invention (hereinafter referred to as “liquid crystal start temperature”) is preferably 150 to 350 ° C., more preferably 180 to 320 ° C. By setting the liquid crystal start temperature within this range, the obtained resin composition can have a favorable balance of heat resistance and moldability.
[0039]
The dielectric loss tangent (tan δ) at 25 ° C. and 1 MHz of the (B) liquid crystal polyester component of the present invention is preferably 0.03 or less, more preferably 0.025 or less. The smaller the value of the dielectric loss tangent, the smaller the dielectric loss, which is preferable because the generated electric noise is suppressed. In particular, at 25 ° C. in the high frequency region, that is, in the 1 to 10 GHz region, the dielectric loss tangent (tan δ) is preferably 0.03 or less, and more preferably 0.025 or less.
[0040]
The apparent melt viscosity (liquid crystal onset temperature + 30 ° C. and shear rate 100 / sec) of the (B) liquid crystal polyester component of the present invention is preferably 100 to 30,000 poise, more preferably 100 to 20,000 poise, particularly Preferably it is 100-10,000 poise. Setting the apparent melt viscosity within this range may make the flowability of the resulting composition favorable. The thermal conductivity in the molten state (liquid crystal state) of the component (B) of the present invention is preferably 0.1 to 2.0 W / mK, more preferably 0.2 to 1.5 W / mK, and particularly preferably 0.8. 3 to 1.0 W / mK. By setting the thermal conductivity in the molten state (liquid crystal state) within this range, the injection molding cycle of the resulting composition can be relatively shortened.
[0041]
The blending amount of the (A) polyphenylene ether resin in the present invention is 30 to 99 parts by weight, preferably 35 to 98 parts by weight, and more preferably 40 to 95 parts by weight. When the amount is more than 99 parts by weight, the fluidity is greatly reduced. When the blending amount is less than 30 parts by weight, the specific gravity increases, which is not preferable for weight reduction.
The compounding quantity of (B) liquid crystal polyester in this invention is 70-1 weight part, Preferably it is 65-2 weight part, More preferably, it is 60-5 weight part. When the blending amount is more than 70 parts by weight, the specific gravity becomes large, which is not preferable for weight reduction, and causes an increase in cost. If the amount is less than 1 part by weight, sufficient fluidity cannot be obtained.
[0042]
Heat-resistant component of the present invention As an example of Heat-resistant parts for automobiles and heat-resistant parts for office equipment Is . Hereinafter, these components will be described. The heat-resistant parts for automobiles are parts used in parts around the engine of the automobile and around the lamp. When an automobile engine or lamp is used, it generates heat and becomes a heat source, and may reach 150 ° C. or higher. Depending on the continuous use, it may reach 170 ° C or higher. Further, the heat-resistant component is used in a region where the shortest distance between the heat source part and the heat-resistant component is 0.2 mm or more and 50 mm or less, preferably 0.3 mm or more and 30 mm or less, more preferably 0.5 mm or more and 10 mm or less. It is what For example, the heat-resistant component is used as an automotive lamp component, a lamp extension, a lamp reflector, or the like.
[0043]
Heat-resistant parts for office equipment are parts used for internal mechanism parts such as copying machines, printers, and facsimiles. In particular, a toner fixing machine roller portion such as a copying machine or a printer reaches 150 ° C. or more, and further reaches 170 ° C. or more and about 200 ° C., and becomes a heat source portion. The heat-resistant component is used in a region where the shortest distance between the heat source part and the heat-resistant component is 0.2 mm or more and 50 mm or less, preferably 0.3 mm or more and 30 mm or less, more preferably 0.5 mm or more and 10 mm or less. Is. For example, the heat-resistant component is used as a cover for the fixing unit roller.
[0044]
Further, the specific gravity of the heat-resistant component of the present invention is preferably 1.30 or less, and more preferably 1.26 or less. If it is larger than 1.30, it is not preferable from the viewpoint of weight reduction.
Further, the shape of the heat-resistant component of the present invention is not particularly limited as long as it meets the purpose, but for example, a disk shape, a donut shape, a cone shape, a ring shape, a box shape, or a composite shape thereof may be used. Can be mentioned. Therefore, the shape of the heat-resistant component may be complicated, but it is preferable that the thickness is thin. This is because the thin-walled portion exhibits a fluidity effect more in the resin composition of the present invention. Specifically, the maximum thickness of these heat-resistant components is preferably 0.5 mm to 5 mm, more preferably 0.6 mm to 4 mm, and even more preferably 1 mm to 3 mm. .5 mm or less. If the maximum thickness is less than 0.5 mm, it is not preferable in terms of mechanical strength. If it is more than 5 mm, the fluidity effect of the resin composition of the present invention is lowered.
[0045]
In the present invention, in addition to the above-described components, other additional components such as an antioxidant, a flame retardant (an organic phosphate ester compound, an inorganic phosphorus compound, and the like are added as necessary without departing from the characteristics and effects of the present invention. Compounds, silicon compounds, phosphazene compounds, etc.), elastomers (ethylene / propylene copolymers, ethylene / 1-butene copolymers, ethylene / propylene / nonconjugated diene copolymers, ethylene / ethyl acrylate copolymers) , Ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate / glycidyl methacrylate copolymer and ethylene / propylene-g-maleic anhydride copolymer, olefin copolymer such as ABS, polyester polyether elastomer, polyester Polyester elastomer, vinyl aromatic compound-conjugated diene compound Block copolymer, vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer hydrogenated product), plasticizer (oil, low molecular weight polyethylene, epoxidized soybean oil, polyethylene glycol, fatty acid esters, etc.), flame retardant Auxiliaries, weather resistance (light) improvers, polyolefin nucleating agents, slip agents, various colorants, mold release agents, and the like may be added.
[0046]
The resin composition of the present invention can be produced by various methods. For example, a heat melt kneading method using a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll, a kneader, a Brabender plastograph, a Banbury mixer or the like can be mentioned. Among them, a melt kneading method using a twin screw extruder is most preferable. The melt-kneading temperature at this time is not particularly limited, but can usually be arbitrarily selected from 150 to 350 ° C.
The resin composition of the present invention thus obtained can be molded as the heat-resistant component of the present invention by various conventionally known methods such as injection molding, extrusion molding, and hollow molding.
[0047]
As described above, in the present invention, by blending a specific amount of (A) polyphenylene ether resin and a specific amount of (B) liquid crystal polyester, it does not contain a halogen element, is environmentally preferable, recyclable, and lightweight. In addition, the present inventors have found that a heat-resistant component obtained from a resin composition having excellent heat resistance, flame retardancy, and fluidity is provided. Furthermore, the polyphenylene ether resin of the component (A) contains 1.50 or less phenolic hydroxyl groups represented by the formula (1) or the formula (2) with respect to 100 phenylene ether units, and has a number average molecular weight. It has been found that the fluidity effect is particularly manifested when it is in the range of 1,000 to 100,000, preferably 10,000 to 30,000.
[0048]
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[0049]
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[0050]
The reason for this is not necessarily clear, but can be considered as follows. When the phenolic hydroxyl group of the polyphenylene ether resin (A) is large, especially when the structure of the formula (2) is large, the linearity of the polyphenylene ether molecular chain itself decreases, and the proportion of the branched component and the gelling component increases. However, it seems that the fluidity of the polyphenylene ether resin itself is lowered. Moreover, when there are many phenolic hydroxyl groups of (A) component, the interaction with the carboxyl group which is the terminal group of the liquid crystal polyester of (B) component will be strengthened, As a result, as a morphology of the obtained molded object, domain dispersibility It is considered that the fluidity imparting effect due to the fibrillation or orientation of the component (B) is lost.
The present invention will be described below based on examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
[0051]
[Production Example 1]
Production example of polyphenylene ether (PPE-1)
Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) having a reduced viscosity of 0.42 obtained by oxidative polymerization of 2,6-dimethylphenol. The number average molecular weight was 17,300, and the number of phenolic hydroxyl groups per 100 phenylene ether units was 0.58.
[0052]
[Production Example 2]
Production example of polyphenylene ether (PPE-2) functionalized under non-molten state
Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) (hereinafter abbreviated as (a-1)) having a reduced viscosity of 0.44 obtained by oxidative polymerization of 2,6-dimethylphenol is used as a raw material. This powder shows a single peak when measured with a scanning calorimeter (DSC) and the peak top temperature of the temperature-heat flow graph obtained when the temperature is raised at 20 ° C./min is taken as the melting point. The melting point was 250 ° C.
[0053]
10 kg of polyphenylene ether (a-1) and 0.05 kg of maleic anhydride (hereinafter abbreviated as (b-1)) as a dienophile compound, a thermometer for measuring the internal temperature, an oil jacket, and a gas inlet with a stirrer Placed in a connected autoclave. At room temperature, the pressure was reduced to 10 mmHg through a gas inlet, and then atmospheric pressure nitrogen was introduced to replace the interior with nitrogen.
This operation was repeated three times, and the autoclave was sealed. When (a-1) and (b-1) exiting from the system were collected during decompression and nitrogen substitution, (a-1) and (b-1) exiting from the system were each 0.1 kg. And 0.008 kg.
[0054]
The oil set at 200 ° C. was circulated through the oil jacket, the stirrer was operated, and stirring was continued for 1 hour. After stopping the oil circulation and allowing the internal temperature to reach room temperature, the autoclave was opened, and the powdery content (c-1) was collected. The content (c-1) did not mix the melt, and the mass of the content (c-1) was 10.0 kg.
[0055]
The content (c-1) was washed with 50 liters of acetone and filtered off using a filter. This operation was repeated 5 times to obtain a washed product 1 (d-1) and a filtrate 1 (e-1). As a result of gas chromatogram analysis, the maleic anhydride (b-1) contained in the filtrate 1 (e-1) was 0.005 kg. A 20 g fraction of the washed product 1 (d-1) taken from the dried product 1 (f-1) was subjected to ring extraction with 40 ml of acetone using a Soxhlet extractor. Washed product 2 (g-1) washed with hot acetone and extract (h-1) were obtained. As a result of gas chromatogram analysis, maleic anhydride (b-1) was not contained in the extract (h-1).
[0056]
The dried product 1 (f-1) 1 g was sandwiched between layers of a polytetrafluoroethylene sheet, an aluminum sheet, and an iron plate in this order from the inside. Using a press molding machine set at a temperature of 280 ° C., the film ( i-1) was obtained. In the same manner, a film (a-1) was obtained from polyphenylene ether (a-1). About the obtained film (i-1), when the infrared spectroscopic measurement was performed using the FT / IR-420 type | mold Fourier transform infrared spectrophotometer by JASCO Corporation, in the measurement with respect to (i-1), 1790cm ^-1 In addition, a peak derived from maleic acid added to polyphenylene ether was observed, and it was confirmed that the amount of maleic anhydride (b-1) added was 0.3 parts by weight.
This dried product 1 (f-1) was subjected to Examples as a functionalized polyphenylene ether (PPE-2). The number average molecular weight was 18,000, and the number of phenolic hydroxyl groups per 100 phenylene ether units was 0.40.
[0057]
[Production Example 3]
Production example of polyphenylene ether (PPE-3) functionalized in the molten state
Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) (hereinafter abbreviated as (a-2)) having a reduced viscosity of 0.41 obtained by oxidative polymerization of 2,6-dimethylphenol is used as a raw material. Maleic anhydride (b-1) and 0.3 parts by weight of 2,5-dimethyl-2,5-bis (t--) are added as 1 part by weight of dienophile compound to 100 parts by weight of polyphenylene ether (a-2). (Butylperoxy) hexane was reacted by melting and kneading while degassing with a twin-screw extruder set at 300 ° C, and the resulting pellet was pulverized and melted by washing with acetone. A polyphenylene ether (PPE-3) functionalized under conditions was obtained. It was confirmed that the amount of maleic anhydride (b-1) added was 0.4 parts by weight. The number average molecular weight was 18,700, and the number of phenolic hydroxyl groups per 100 phenylene ether units was 0.31.
[0058]
[Production Example 4]
Production example of liquid crystal polyester (LCP-1)
Under a nitrogen atmosphere, p-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxy-6-naphthoic acid, and acetic anhydride were charged, heated, melted, and polycondensed to obtain a liquid crystal polyester (LCP-1) having the following theoretical structural formula. Obtained. In addition, the component ratio of a composition represents molar ratio.
[0059]
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[0060]
[Production Example 5]
Production example of liquid crystal polyester (LCP-2)
Under a nitrogen atmosphere, p-hydroxybenzoic acid, polyethylene terephthalate, and acetic anhydride were charged, heated, melted, and polycondensed to obtain a liquid crystal polyester (LCP-2) having the following theoretical structural formula. In addition, the component ratio of a composition represents molar ratio.
[0061]
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[0062]
Molding and physical property evaluation of each resin composition were performed according to the following methods.
(1) Molding
The obtained pellets were molded using an injection molding machine [IS-80EPN: manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.] set to a cylinder temperature of 330/330/320/310 ° C, a firing speed of 85%, and a mold temperature of 90 ° C. Went. However, for Example 6, the obtained pellets were injection molded with a cylinder temperature of 275/275/265/255 ° C., a shooting speed of 60%, and a mold temperature of 70 ° C. [TI50G2: Toyo Machine Metal Co., Ltd. The product was molded using a
(2) Specific gravity
Molded into ASTM Tanzaku test piece of thickness 3.2mm x length 127mm x width 12.7mm, cut out a part of it and using a specific gravity meter (ED-120T, Mirage Trade Co., Ltd.), the specific gravity at 23 ° C Was measured.
[0063]
(3) Heat resistance
(3-1) HDT
It was molded into an ASTM tanzania test piece having a thickness of 3.2 mm, a length of 127 mm, and a width of 12.7 mm. Using the obtained molded piece, the heat deformation temperature under a load of 1.82 MPa was measured.
(3-2) Heat sag 1
Using a test piece similar to the above (3-1), a 27 mm portion from one end in the length direction was sandwiched and fixed from above and below with a steel plate so that a 100 mm portion in the length direction of the test piece appeared horizontally. This was placed in an oven set at 150 ° C. for 4 hours. Thereafter, the whole fixed plate was taken out, allowed to cool to room temperature, and then the amount of deflection at the non-fixed side end portion was measured.
(3-3) Heat sag 2
It implemented like said (3-2) except having set the oven preset temperature to 170 degreeC.
[0064]
(4) Flame resistance
(4-1) Combustion time
It was formed into an ASTM tanzania test piece having a thickness of 1.6 mm, a length of 127 mm, and a width of 12.7 mm, and a combustion test was performed in accordance with UL-94. After the flame contact for 10 seconds, the combustion time from the release of the flame until the flame disappears is t ₁ (Seconds), and after flame contact for 10 seconds again, the combustion time from when the flame is released until the flame disappears is t ₂ (Seconds) and t ₁ And t ₂ The average burning time was taken as T (seconds) and evaluated according to the following criteria.
○: The average burning time (T) is less than 10 seconds.
X: The average burning time (T) is 10 seconds or more.
Xx: The thing which has dripping during combustion.
[0065]
(4-2) Halogen gas
The presence or absence of halogen gas generation during combustion was evaluated by the following method. Using a part of the test piece similar to the above (4-1), elemental analysis by a combustion method was performed, and evaluation was performed according to the following criteria.
○: Detection value of halogen element is less than 1%.
X: The detection value of a halogen element is 1% or more.
[0066]
(5) Fluidity
When the obtained pellet was molded into an ASTM tanzania test piece having a thickness of 1.6 mm under the molding conditions described in (1) above, the gauge pressure when 1 mm was short-circuited was measured. This pressure is changed to SSP (kg / cm ² ) ("Short Shot Pressure" is abbreviated). The smaller this value, the better the fluidity.
[0067]
Examples 1-5
Biaxial extrusion with vent port set to 250-310 ° C with polyphenylene ether (PPE-1, PPE-2, or PPE-3) and liquid crystal polyester (LCP-1, or LCP-2) in the proportions shown in Table 1 It was melt-kneaded using a machine (ZSK-25; manufactured by WERNER & PFLIDEERER) to obtain pellets. Using this pellet, it was molded by the method described above, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0068]
[Comparative Example 1]
Pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight of LCP-1 was not used.
Under the molding condition (1) above, the limit gauge pressure 131 (kg / cm) of the molding machine ² ), However, it was short-circuited and could not be molded. Therefore, the mold temperature was set to 140 ° C., molding was performed, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0069]
[ Comparative Example 6 ]
Pellets were obtained in the same manner as in Examples 1 to 5 except that the set temperature of the twin-screw extruder with a vent port (ZSK-25; manufactured by WERNER & PFLEIDERER) was 250 to 275 ° C. Using this pellet, it was molded by the method described above, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0070]
[Comparative Examples 2 to 4]
Non-reinforced high heat modified PPE (Zylon X9102, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) or reinforced high heat modified PPE (Zylon X2231, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) or reinforced flame retardant PET (Rynite FR543, manufactured by DuPont) Using as a pellet, it was molded by the method shown above, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0071]
[Comparative Example 5]
The same procedure as in Examples 1 to 5 was performed except that polyphenylene ether (PPE-1) and polystyrene (A & M, polystyrene 685, abbreviated as “GPS” in the table) were changed to the proportions shown in Table 1. Obtained. The pellets were molded and evaluated for physical properties by the method described above. The results are shown in Table 1.
[0072]
[Table 1]

[0073]
[ Comparative Example 7 ]
Polyphenylene ether (poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) having a reduced viscosity of 0.42 obtained by oxidative polymerization of 2,6-dimethylphenol, a number average molecular weight of 17,800, a phenylene ether unit The number of phenolic hydroxyl groups per 100 was 1.56.) 95 parts by weight and 5 parts by weight of LCP-1 were blended to obtain pellets as in Example 1.
Using this pellet, the fluidity was evaluated under the same molding conditions as in Example 1. As a result, the SSP was 101 (kg / cm ² ) From this, it can be seen that even if the molecular weight of the polyphenylene ether is about the same, if the number of phenolic hydroxyl groups in the polyphenylene ether is large, the fluidity is greatly reduced.
[0074]
In the comparative example to which an inorganic filler is added (reinforced product), as described above, after pulverizing the part for recycling, the resin is remelted using an extruder or the like, and then the inorganic filler is used. There is a problem that the shape and size of the product change, and the physical properties as before recycling cannot be expressed. On the other hand, in the present invention, since the liquid crystal polyester plays a role of an organic filler, it can be recycled.
As can be seen from Table 1, by blending a specific amount of polyphenylene ether resin and a specific amount of liquid crystal polyester, it does not contain halogen elements, is environmentally friendly, recyclable, lightweight, heat resistant and flame retardant. It has been found that a heat-resistant part obtained from a resin composition having excellent properties and fluidity is provided. Furthermore, it turns out that fluidity | liquidity is improved especially by selecting the number and molecular weight of the phenolic hydroxyl group of polyphenylene ether resin within a specific range.
[0075]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is obtained from a resin composition that does not contain a halogen element, is environmentally favorable, is recyclable, is lightweight, and has excellent heat resistance, flame retardancy, and fluidity, and is close to a heat source that reaches 150 ° C. or higher. Can be used for Resistance It became possible to provide thermal components.

Claims

(A) 90 to 99 parts by weight of a polyphenylene ether resin,
(B) It is obtained by molding from a resin composition comprising 10 to 1 part by weight of liquid crystal polyester,
The polyphenylene ether resin is a heat-resistant component containing 1.50 or less phenolic hydroxyl groups represented by the formula (1) or (2) with respect to 100 phenylene ether units, and the specific gravity is 1. 30 or less, and the maximum thickness of the component is 0.5 mm or more and 5 mm or less .

(R ₁ and R ₄ each independently represent hydrogen, primary or secondary lower alkyl, phenyl, aminoalkyl, hydrocarbon oxy. R ₂ and R ₃ each independently represent hydrogen Represents primary or secondary lower alkyl or phenyl.)

The heat-resistant part according to claim 1 , wherein the heat-resistant part is a heat-resistant part for automobiles.

The heat-resistant component according to claim 1 , wherein the heat-resistant component is a heat-resistant component for office equipment.