JP2002121377A - Resin composition excellent in impact resistance and molded product - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性、低反り
性、電気特性、外観、流動性のバランスに優れ、特に耐
衝撃性と低反り性に優れる新規な樹脂組成物に関するも
のである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel resin composition having an excellent balance of impact resistance, low warpage, electrical properties, appearance, and fluidity, and particularly excellent impact resistance and low warpage. .
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般に、ポリフェニレンエーテルは耐熱
性、耐熱水性、寸法安定性および機械的、電気的性質な
どの優れた性質を有する樹脂であるが、一方、その溶融
粘度が高いために成形性が悪い、すなわち流動性が悪
い、または耐薬品性が悪い、耐衝撃性が低い、等の欠点
を有している。ポリフェニレンエーテルのこのような欠
点を改良するためポリフェニレンエーテルと他の樹脂と
のアロイ化が従来から行われてきた。例えば、ポリフェ
ニレンエーテルにポリスチレンやハイインパクトポリス
チレンなどをアロイ化することにより、流動性が改良さ
れることが広く知られているが、難燃性や耐熱性が低下
する、等の問題があった。2. Description of the Related Art In general, polyphenylene ether is a resin having excellent properties such as heat resistance, hot water resistance, dimensional stability, and mechanical and electrical properties. It has disadvantages such as poor fluidity, poor chemical resistance, and low impact resistance. Alloying of polyphenylene ether with other resins has been conventionally performed in order to improve such disadvantages of polyphenylene ether. For example, it is widely known that alloying polyphenylene ether with polystyrene or high-impact polystyrene improves fluidity, but has problems such as reduced flame retardancy and heat resistance.
【０００３】一方、例えば特開昭５６−１１５３５７号
公報に、液晶ポリエステルにポリフェニレンエーテルな
どの重合体を配合し、ポリフェニレンエーテルの溶融加
工性を改良することが提案されているが、耐衝撃性と低
反り性のバランスにおいて十分ではなかった。また特開
平２−９７５５５号公報には、はんだ耐熱性を向上させ
る目的で液晶ポリエステルに各種のポリアリレンオキサ
イドを配合することが提案され、さらには特開平６−１
２２７６２号公報には、アミン類で変性したポリフェニ
レンエーテルと液晶ポリエステルを配合することが提案
されているが、いずれも耐衝撃性、低反り性、電気特
性、外観、流動性のバランスの観点においては十分では
なかった。On the other hand, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-115357 proposes to improve the melt processability of polyphenylene ether by blending a polymer such as polyphenylene ether with liquid crystal polyester. The balance of low warpage was not enough. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-97555 proposes to incorporate various polyarylene oxides into liquid crystal polyester for the purpose of improving solder heat resistance.
Japanese Patent No. 22762 proposes blending a polyphenylene ether modified with an amine and a liquid crystal polyester. However, any of these compounds is required in view of the balance of impact resistance, low warpage, electrical properties, appearance, and fluidity. Was not enough.
【０００４】また、ポリフェニレンエーテルと液晶ポリ
エステルをアロイ化する際に、有機シランカップリング
剤を添加することが、特開平５−１１７５０５号公報、
特開平９―１１１１０３号公報に提案されているが、流
動性において十分とはいえなかった。また特開平５−８
６２８８号公報に強度、剛性のリサイクル保持性を高め
る方法が提案されているが、流動性において十分ではな
かった。また特開平４―２０２４６２号公報に、エポキ
シ基を含有するポリマーにより相溶化し、耐衝撃性を向
上させることが提案されているが、耐衝撃性、低反り
性、電気特性、外観、流動性のバランスの観点において
十分ではなかった。Further, when alloying polyphenylene ether and liquid crystal polyester, addition of an organic silane coupling agent is disclosed in JP-A-5-117505,
Although proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-111103, it cannot be said that the fluidity is sufficient. Also, Japanese Patent Laid-Open No. 5-8
Japanese Patent Application Laid-Open No. 6288 proposes a method for increasing the strength and rigidity of the recycled material, but it is insufficient in fluidity. Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-202462 proposes to improve the impact resistance by compatibilizing with a polymer containing an epoxy group. However, impact resistance, low warpage, electric properties, appearance, and fluidity are proposed. Was not enough in terms of balance.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐衝撃性、
低反り性、電気特性、外観、流動性のバランスに優れ、
特に耐衝撃性と低反り性の改良された新規な樹脂組成物
を提供することを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention is directed to an impact resistance,
Excellent balance of low warpage, electrical properties, appearance and fluidity,
In particular, it is an object of the present invention to provide a novel resin composition having improved impact resistance and low warpage.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
達成するため鋭意研究を重ねた結果、特定量のポリフェ
ニレンエーテル系樹脂と特定量の液晶ポリエステルとか
らなる樹脂成分に対し、エポキシ変性芳香族ビニル系ブ
ロック共重合体及び／またはエポキシ変性部分水添芳香
族ビニル系ブロック共重合体を特定量配合することによ
り、耐衝撃性、低反り性、電気特性、外観、流動性のバ
ランスに優れる樹脂組成物が得られることを見出し、さ
らにポリフェニレンエーテル系樹脂のフェノール性水酸
基の数及び分子量を特定範囲内に選択することにより、
特に耐衝撃性と低反り性が改良されることを見出し、本
発明を完成するに至った。すなわち本発明は下記の通り
である。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, a resin component comprising a specific amount of a polyphenylene ether-based resin and a specific amount of a liquid crystal polyester has been modified with an epoxy resin. By blending a specific amount of the aromatic vinyl block copolymer and / or the epoxy-modified partially hydrogenated aromatic vinyl block copolymer, it is possible to balance impact resistance, low warpage, electrical properties, appearance, and fluidity. By finding that an excellent resin composition can be obtained, and further selecting the number and molecular weight of the phenolic hydroxyl groups of the polyphenylene ether-based resin within a specific range,
In particular, they found that impact resistance and low warpage were improved, and completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
【０００７】１．（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂
１〜９９質量部と、（ｂ）液晶ポリエステル９９〜１質
量部とからなる樹脂成分１００質量部に対して、（ｃ）
エポキシ変性芳香族ビニル系ブロック共重合体及び／ま
たはエポキシ変性部分水添芳香族ビニル系ブロック共重
合体０．１〜３０質量部を配合することにより得られる
樹脂組成物。 ２．（ｃ）成分が、スチレン含有量１〜６０質量％のス
チレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体のエポ
キシ化物及び／またはその部分水添物のエポキシ化物で
あることを特徴とする上記１記載の樹脂組成物。[0007] 1. With respect to 100 parts by mass of a resin component comprising (a) 1 to 99 parts by mass of a polyphenylene ether-based resin and (b) 99 to 1 part by mass of a liquid crystal polyester, (c)
A resin composition obtained by blending 0.1 to 30 parts by mass of an epoxy-modified aromatic vinyl-based block copolymer and / or an epoxy-modified partially hydrogenated aromatic vinyl-based block copolymer. 2. (C) The resin as described in (1) above, wherein the component is an epoxidized styrene-butadiene-styrene block copolymer having a styrene content of 1 to 60% by mass and / or an epoxidized partially hydrogenated product thereof. Composition.
【０００８】３．（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００
質量部に対して、（ｄ）無機フィラーが０．１〜３００
質量部添加されることを特徴とする上記１または２に記
載の樹脂組成物。 ４．（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂が、式（１）
または式（２）で表されるフェノール性水酸基をフェニ
レンエーテルユニットの１００個に対して２．１０個以
下含有し、数平均分子量が１，０００〜１００，０００
であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の
樹脂組成物。[0008] 3. 100 total of component (a) and component (b)
(D) The inorganic filler is 0.1 to 300 parts by mass.
3. The resin composition according to the above 1 or 2, wherein the resin composition is added in parts by mass. 4. (A) The polyphenylene ether-based resin has the formula (1)
Or 2.10 or less phenolic hydroxyl groups represented by the formula (2) per 100 phenylene ether units, and a number average molecular weight of 1,000 to 100,000.
4. The resin composition according to any one of the above items 1 to 3,
【０００９】[0009]
【化３】 Embedded image
【００１０】[0010]
【化４】 Embedded image
【００１１】（Ｒ1、Ｒ4は、それぞれ独立して、水素、
第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、アミ
ノアルキル、炭化水素オキシを表わす。Ｒ2、Ｒ3は、そ
れぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級ア
ルキル、フェニルを表わす。） ５．（Ｃ）成分が、スチレン−ブタジエン−スチレンブ
ロック共重合体の部分水添物のエポキシ化物であり、か
つエポキシ基のオキシラン酸素濃度（質量％）が、０．
１〜８．０％であることを特徴とする上記１〜４のいず
れかに記載の樹脂組成物。(R 1 and R 4 are each independently hydrogen,
Represents primary or secondary lower alkyl, phenyl, aminoalkyl, hydrocarbonoxy. R 2 and R 3 each independently represent hydrogen, primary or secondary lower alkyl, or phenyl. ) 5. The component (C) is an epoxidized product of a partially hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer, and the oxirane oxygen concentration (% by mass) of the epoxy group is 0.1%.
The resin composition according to any one of the above items 1 to 4, wherein the content is 1 to 8.0%.
【００１２】６．上記１〜５のいずれかに記載の樹脂組
成物を射出成形することにより得られる成形体であっ
て、ＡＳＴＭ Ｄ６３４１に準拠して測定して得られる
流動方向の線膨張係数が５０．０×１０-6（／℃）以下
であることを特徴とする射出成形体。 ７．（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂をマトリクス
とし、（ｂ）液晶ポリエステルの平均アスペクト比が５
以上である上記６に記載の射出成形体。6. A molded article obtained by injection-molding the resin composition according to any one of the above 1 to 5, wherein a linear expansion coefficient in a flow direction obtained by measuring according to ASTM D6341 is 50.0 × 10 An injection-molded article having a temperature of -6 (/ ° C) or less. 7. (A) a polyphenylene ether resin is used as a matrix, and (b) an average aspect ratio of the liquid crystal polyester is 5
7. The injection molded article according to the above 6, which is the above.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】以下、本願発明について具体的に
説明する。本発明で使用する（ａ）ポリフェニレンエー
テル系樹脂とは、式（３）の繰り返し単位構造BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be specifically described below. The (a) polyphenylene ether-based resin used in the present invention is a repeating unit structure represented by the formula (3)
【００１４】[0014]
【化５】 Embedded image
【００１５】（Ｒ1、Ｒ4は、それぞれ独立して、水素、
第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、アミ
ノアルキル、炭化水素オキシを表わす。Ｒ2、Ｒ3は、そ
れぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級ア
ルキル、フェニルを表わす。）からなり、還元粘度
（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）
が、好ましくは０．１５〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にある
ホモ重合体、及び／または共重合体である。より好まし
い還元粘度は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲で、
最も好ましくは０．４０〜０．６０の範囲である。(R 1 and R 4 are each independently hydrogen,
Represents primary or secondary lower alkyl, phenyl, aminoalkyl, hydrocarbonoxy. R 2 and R 3 each independently represent hydrogen, primary or secondary lower alkyl, or phenyl. ), Reduced viscosity (0.5 g / dl, chloroform solution, measured at 30 ° C.)
Is preferably a homopolymer and / or a copolymer in the range of 0.15 to 1.0 dl / g. More preferred reduced viscosity is in the range of 0.20 to 0.70 dl / g,
Most preferably, it is in the range of 0.40 to 0.60.
【００１６】このポリフェニレンエーテル系樹脂の具体
的な例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フ
ェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−
１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６
−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ
（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）、
等が挙げられ、さらに、２，６−ジメチルフェノールと
他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフ
ェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共
重合体のようなポリフェニレンエーテル共重合体も挙げ
られる。中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェ
ニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，
３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好まし
く、さらにポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ンエーテル）が好ましい。Specific examples of the polyphenylene ether resin include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and poly (2-methyl-6-ethyl-).
1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6)
-Phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether),
And polyphenylene ether copolymers such as copolymers of 2,6-dimethylphenol with other phenols (eg, 2,3,6-trimethylphenol and 2-methyl-6-butylphenol). Coalescence is also included. Among them, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), 2,6-dimethylphenol and 2,2
A copolymer with 3,6-trimethylphenol is preferred, and poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) is more preferred.
【００１７】本発明で使用する（ａ）ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂の製造方法の例として、米国特許第３３０
６８７４号明細書記載の第一銅塩とアミンのコンプレッ
クスを触媒として用い、２，６−キシレノールを酸化重
合する方法がある。米国特許第３３０６８７５号、同第
３２５７３５７号および同第３２５７３５８号の明細
書、特公昭５２−１７８８０号、特開昭５０−５１１９
７号および同６３−１５２６２８号の各公報等に記載さ
れた方法も（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の製造
方法として好ましい。US Pat. No. 330 is an example of a method for producing (a) the polyphenylene ether resin used in the present invention.
There is a method in which 2,6-xylenol is oxidatively polymerized using a complex of a cuprous salt and an amine described in JP-A-6874 as a catalyst. U.S. Pat. Nos. 3,306,875, 3,257,357 and 3,257,358, JP-B-52-17880, and JP-A-50-5119.
Nos. 7 and 63-152628 are also preferable as (a) a method for producing a polyphenylene ether-based resin.
【００１８】（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、
重合工程後のパウダーのまま用いてもよいし、押出機な
どを用いて、Ｎ2ガス雰囲気下あるいは非Ｎ2ガス雰囲気
下、脱気下あるいは非脱気下にて溶融混練することによ
りペレット化して用いてもよい。（ａ）ポリフェニレン
エーテル系樹脂は、種々のジエノフィル化合物により官
能化されたポリフェニレンエーテルも含まれる。ジエノ
フィル化合物には、例えば無水マレイン酸、マレイン
酸、フマル酸、フェニルマレイミド、イタコン酸、アク
リル酸、メタクリル酸、メチルアリレート、メチルメタ
クリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、ステアリルアクリレート、スチレンなどの
化合物が挙げられる。これらのジエノフィル化合物によ
り官能化する方法として、ラジカル発生剤存在下あるい
は非存在下で押出機などを用い、脱気下あるいは非脱気
下にて溶融状態で官能化してもよい。あるいはラジカル
発生剤存在下あるいは非存在下で、非溶融状態、すなわ
ち室温以上、かつ融点以下の温度範囲にて官能化しても
よい。この際、ポリフェニレンエーテルの融点は、示差
熱走査型熱量計（ＤＳＣ）での測定において、２０℃／
分で昇温するときに得られる温度−熱量グラフで観測さ
れるピークのピークトップ温度で定義され、ピークトッ
プ温度が複数ある場合にはその内の最高の温度で定義さ
れる。(A) The polyphenylene ether resin is
May be used remains powder after the polymerization step, by using an extruder, N 2 gas atmosphere or non-N 2 gas atmosphere, then pelleted by melt-kneading under deaerated under or non degassed May be used. (A) The polyphenylene ether-based resin also includes a polyphenylene ether functionalized with various dienophile compounds. Examples of the dienophile compound include compounds such as maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, phenylmaleimide, itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, methylarylate, methylmethacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, stearyl acrylate, and styrene. . As a method of functionalization with these dienophile compounds, an extruder or the like may be used in the presence or absence of a radical generator, and may be functionalized in a molten state under degassing or non-degassing. Alternatively, the functionalization may be performed in a non-molten state in the presence or absence of a radical generator, that is, in a temperature range from room temperature to the melting point. At this time, the melting point of the polyphenylene ether was measured at 20 ° C./differential scanning calorimeter (DSC).
It is defined as the peak top temperature of the peak observed in the temperature-calorific value graph obtained when the temperature is raised in minutes, and when there are a plurality of peak top temperatures, it is defined as the highest temperature among them.
【００１９】（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の分
子量は、数平均分子量で１，０００〜１００，０００が
好ましい。さらに好ましい範囲は、約６，０００〜６
０，０００である。特にエンジニアリング樹脂の用途と
して好ましいのは、約１０，０００〜３０，０００のも
のである。なお、本発明の数平均分子量は、ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレ
ンの検量線を用いて求めたポリスチレン換算の数平均分
子量である。（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の分
子量は耐衝撃性の点から１，０００以上が好ましく、十
分な流動性を得るために１００，０００以下が好まし
い。また、（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、式
（１）及び／または式（２）で表されるフェノール性水
酸基をフェニレンエーテルユニットの１００個に対して
２．１０個以下含有するものが好ましい。(A) The molecular weight of the polyphenylene ether-based resin is preferably from 1,000 to 100,000 in number average molecular weight. A more preferred range is about 6,000-6.
It is 0000. Particularly preferred as an application of the engineering resin is a resin of about 10,000 to 30,000. In addition, the number average molecular weight of the present invention is a number average molecular weight in terms of polystyrene obtained by gel permeation chromatography using a calibration curve of standard polystyrene. (A) The molecular weight of the polyphenylene ether-based resin is preferably 1,000 or more from the viewpoint of impact resistance, and is preferably 100,000 or less in order to obtain sufficient fluidity. Further, (a) the polyphenylene ether-based resin preferably contains not more than 2.10 phenolic hydroxyl groups represented by formula (1) and / or formula (2) per 100 phenylene ether units.
【００２０】[0020]
【化６】 Embedded image
【００２１】[0021]
【化７】 Embedded image
【００２２】（Ｒ1、Ｒ4は、それぞれ独立して、水素、
第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、アミ
ノアルキル、炭化水素オキシを表わす。Ｒ2、Ｒ3は、そ
れぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級ア
ルキル、フェニルを表わす。）(R 1 and R 4 are each independently hydrogen,
Represents primary or secondary lower alkyl, phenyl, aminoalkyl, hydrocarbonoxy. R 2 and R 3 each independently represent hydrogen, primary or secondary lower alkyl, or phenyl. )
【００２３】このフェノール性水酸基は、ＥＨＵＤ Ｓ
Ｈ ＣＨＯＲＩ等の方法（ジャーナル・オブ・アプライ
ド・ポリマーズ・サイエンス；アプライド・ポリマー・
シンポジウム、３４、１０３〜１１７頁、（１９７８）
に記載）に従って定量される。すなわち原料である
（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂のパウダー、ある
いはペレットを正確に秤量し（Ｗ（ｍｇ））、２５ｍｌ
の塩化メチレンに溶解し、１０質量％濃度のテトラエチ
ルアンモニウムヒドロキサイドのエタノール溶液を２０
μｌ加え、ＵＶ分光光度計（日立（株）社製、Ｕ−３２
１０）を用いて、３１８ｎｍの吸光度（Ａｂｓ）を測定
し、次の式に基づいて算出できる。 ｎ（ＯＨ）＝６３．９×（Ａｂｓ）／（Ｗ） （ただし、ｎ（ＯＨ）：フェニレンエーテルユニットの
１００個に対してのフェノール性水酸基の個数）This phenolic hydroxyl group is represented by EHUD S
H CHORI et al. (Journal of Applied Polymers Science; Applied Polymers, Inc.)
Symposium, 34, pp. 103-117, (1978)
). That is, a powder or pellet of the raw material (a) polyphenylene ether-based resin is accurately weighed (W (mg)) and 25 ml.
Of methylene chloride, and add 10% by mass of a solution of tetraethylammonium hydroxide in ethanol to 20% by mass.
μl, and UV spectrophotometer (U-32, manufactured by Hitachi, Ltd.)
The absorbance at 318 nm (Abs) is measured using 10), and can be calculated based on the following equation. n (OH) = 63.9 × (Abs) / (W) (where n (OH) is the number of phenolic hydroxyl groups per 100 phenylene ether units)
【００２４】このフェノール性水酸基は、原料の（ａ）
ポリフェニレンエーテル系樹脂が、一度ガラス転移温度
以上の温度、すなわち溶融状態を経た場合、例えばペレ
ットのような場合は、フェニレンエーテルユニットの１
００個に対して２．１０個以下であることが好ましく、
さらに好ましくは１．５０個以下であり、最も好ましく
は１．２０個以下である。一方、原料の（ａ）ポリフェ
ニレンエーテル系樹脂が、ガラス転移温度以上の温度を
経由していない場合、例えば重合後のパウダーの場合
は、フェニレンエーテルユニットの１００個に対して
１．５０個以下であることが好ましく、さらに好ましく
は１．２０個以下であり、最も好ましくは１．００個以
下である。またそれらの下限は特になく、少なければ少
ないほど、耐衝撃性と低反り性の観点で好ましい。This phenolic hydroxyl group is used as the starting material (a)
When the polyphenylene ether-based resin has once undergone a temperature higher than the glass transition temperature, that is, in a molten state, for example, in the case of pellets, one of the phenylene ether units is used.
It is preferable that the number is 2.10 or less with respect to 00,
The number is more preferably 1.50 or less, and most preferably 1.20 or less. On the other hand, when the raw material (a) polyphenylene ether-based resin does not pass through a temperature equal to or higher than the glass transition temperature, for example, in the case of powder after polymerization, 1.50 or less per 100 phenylene ether units. The number is preferably, more preferably 1.20 or less, and most preferably 1.00 or less. There is no particular lower limit, and the smaller the number, the better from the viewpoint of impact resistance and low warpage.
【００２５】また、（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹
脂は、本発明の特徴と効果を損なわない範囲内にて、必
要に応じて芳香族ビニル系重合体を含んでいてもよい。
芳香族ビニル系重合体として、例えば、ポリスチレン、
ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル−スチ
レン共重合体などが挙げられる。本発明で使用する
（ｂ）液晶ポリエステルは、サーモトロピック液晶ポリ
マーと呼ばれるポリエステルで、公知のものを使用でき
る。例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびポリエチレ
ンテレフタレートを主構成単位とするサーモトロピック
液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２−
ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を主構成単位とするサーモ
トロピック液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、ならびに４，４′−ジヒドロキシビフェニルおよび
テレフタル酸を主構成単位とするサーモトロピック液晶
ポリエステルなどが挙げられ、特に制限はない。本発明
で使用される（ｂ）液晶ポリエステルとしては、下記構
造単位（イ）、（ロ）、および必要に応じて（ハ）およ
び／または（ニ）からなるものが好ましく用いられる。The (a) polyphenylene ether-based resin may contain an aromatic vinyl-based polymer, if necessary, within a range that does not impair the features and effects of the present invention.
As the aromatic vinyl polymer, for example, polystyrene,
High impact polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer and the like can be mentioned. As the liquid crystal polyester (b) used in the present invention, a polyester known as a thermotropic liquid crystal polymer can be used. For example, a thermotropic liquid crystal polyester having p-hydroxybenzoic acid and polyethylene terephthalate as main constitutional units, p-hydroxybenzoic acid and 2-
Thermotropic liquid crystal polyester having hydroxy-6-naphthoic acid as a main structural unit, p-hydroxybenzoic acid, and thermotropic liquid crystal polyester having 4,4'-dihydroxybiphenyl and terephthalic acid as main structural units, and the like. No restrictions. As the (b) liquid crystal polyester used in the present invention, those composed of the following structural units (a) and (b), and if necessary, (c) and / or (d) are preferably used.
【００２６】[0026]
【化８】 Embedded image
【００２７】[0027]
【化９】 Embedded image
【００２８】[0028]
【化１０】 Embedded image
【００２９】[0029]
【化１１】 Embedded image
【００３０】ここで、構造単位（イ）、（ロ）はそれぞ
れ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成したポリエステル
の構造単位と、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から生
成した構造単位である。構造単位（イ）、（ロ）を使用
することにより、優れた耐熱性、流動性や剛性などの機
械的特性のバランスに優れた本発明の熱可塑性樹脂組成
物を得ることができる。上記構造単位（ハ）、（ニ）中
のＸは、下記式（４）よりそれぞれ任意に１種あるいは
２種以上選択することができる。Here, the structural units (a) and (b) are a structural unit of a polyester formed from p-hydroxybenzoic acid and a structural unit formed from 2-hydroxy-6-naphthoic acid, respectively. By using the structural units (a) and (b), it is possible to obtain the thermoplastic resin composition of the present invention having excellent balance of mechanical properties such as excellent heat resistance, fluidity and rigidity. X in the structural units (c) and (d) can be arbitrarily selected from one or more of the following formulas (4).
【００３１】[0031]
【化１２】 Embedded image
【００３２】構造式（ハ）において好ましいのは、エチ
レングリコール、ハイドロキノン、４，４′−ジヒドロ
キシビフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ビ
スフェノールＡのそれぞれから生成した構造単位であ
り、さらに好ましいのは、エチレングリコール、４，
４′−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンのそれ
ぞれから生成した構造単位であり、特に好ましいのは、
エチレングリコール、４，４′−ジヒドロキシビフェニ
ルのそれぞれから生成した構造単位である。構造式
（ニ）において好ましいのは、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、２，６−ジカルボキシナフタレンのそれぞれから
生成した構造単位であり、さらに好ましいのは、テレフ
タル酸、イソフタル酸のそれぞれから生成した構造単位
である。In the structural formula (C), preferred are structural units formed from each of ethylene glycol, hydroquinone, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,6-dihydroxynaphthalene and bisphenol A, and more preferred are: Ethylene glycol, 4,
Structural units formed from each of 4'-dihydroxybiphenyl and hydroquinone, and particularly preferred are
It is a structural unit formed from each of ethylene glycol and 4,4'-dihydroxybiphenyl. In the structural formula (d), preferred are structural units formed from terephthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-dicarboxynaphthalene, and more preferred are structural units formed from terephthalic acid and isophthalic acid. It is.
【００３３】構造式（ハ）および構造式（ニ）は、上記
に挙げた構造単位を少なくとも１種あるいは２種以上を
併用することができる。具体的には、２種以上併用する
場合として、構造式（ハ）においては、１）エチレング
リコールから生成した構造単位／ハイドロキノンから生
成した構造単位、２）エチレングリコールから生成した
構造単位／４，４′−ジヒドロキシビフェニルから生成
した構造単位、３）ハイドロキノンから生成した構造単
位／４，４′−ジヒドロキシビフェニルから生成した構
造単位、などを挙げることができる。In the structural formulas (c) and (d), at least one or more of the above structural units can be used in combination. Specifically, when two or more kinds are used in combination, in the structural formula (C), 1) a structural unit generated from ethylene glycol / a structural unit generated from hydroquinone, 2) a structural unit generated from ethylene glycol / 4, Structural units generated from 4'-dihydroxybiphenyl; 3) structural units generated from hydroquinone / 4 structural units generated from 4,4'-dihydroxybiphenyl;
【００３４】また、構造式（ニ）においては、１）テレ
フタル酸から生成した構造単位／イソフタル酸から生成
した構造単位、２）テレフタル酸から生成した構造単位
／２，６−ジカルボキシナフタレンから生成した構造単
位、などを挙げることができる。ここでテレフタル酸の
量は２成分中、好ましくは４０質量％以上、さらに好ま
しくは６０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上
である。テレフタル酸の量を２成分中４０質量％以上と
することにより、比較的に流動性、耐熱性が良好な樹脂
組成物となる。液晶ポリエステル（ｂ）成分中の構造単
位（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）の使用量の割合は特
に限定されない。ただし、構造単位（ハ）と（ニ）は基
本的にほぼ等モル量となる。Further, in the structural formula (d), 1) a structural unit formed from terephthalic acid / a structural unit formed from isophthalic acid, 2) a structural unit formed from terephthalic acid / 2, formed from 2,6-dicarboxynaphthalene And other structural units. Here, the amount of terephthalic acid is preferably at least 40% by mass, more preferably at least 60% by mass, particularly preferably at least 80% by mass in the two components. When the amount of terephthalic acid is 40% by mass or more in the two components, a resin composition having relatively good fluidity and heat resistance can be obtained. The ratio of the amounts of the structural units (a), (b), (c) and (d) in the liquid crystal polyester (b) component is not particularly limited. However, the structural units (c) and (d) are basically in equimolar amounts.
【００３５】また、構造単位（ハ）、（ニ）からなる構
造単位（ホ）を、（ｂ）成分中の構造単位として使用す
ることもできる。具体的には、１）エチレングリコール
とテレフタル酸から生成した構造単位、２）ハイドロキ
ノンとテレフタル酸から生成した構造単位、３）４，
４′−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸から生成
した構造単位、４）４，４′−ジヒドロキシビフェニル
とイソフタル酸から生成した構造単位、５）ビスフェノ
ールＡとテレフタル酸から生成した構造単位、などを挙
げることができる。The structural unit (e) composed of the structural units (c) and (d) can also be used as the structural unit in the component (b). Specifically, 1) a structural unit generated from ethylene glycol and terephthalic acid, 2) a structural unit generated from hydroquinone and terephthalic acid, 3) 4,
Structural units formed from 4'-dihydroxybiphenyl and terephthalic acid, 4) structural units formed from 4,4'-dihydroxybiphenyl and isophthalic acid, 5) structural units formed from bisphenol A and terephthalic acid, and the like. it can.
【００３６】[0036]
【化１３】 Embedded image
【００３７】（ｂ）液晶ポリエステル成分には、必要に
応じて本発明の特徴と効果を損なわない程度の少量の範
囲で、他の芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香
族ヒドロキシカルボン酸から生成する構造単位を導入す
ることができる。（ｂ）成分が溶融時に液晶状態を示し
始める温度（以下「液晶開始温度」という）は、好まし
くは１５０〜３５０℃、さらに好ましくは１８０〜３２
０℃である。液晶開始温度をこの範囲にすることは、得
られる樹脂組成物を好ましい色調と耐熱性と成形加工性
バランスの良いものとし得る。(B) The liquid crystal polyester component may be formed from other aromatic dicarboxylic acids, aromatic diols or aromatic hydroxycarboxylic acids, if necessary, in a small amount that does not impair the features and effects of the present invention. Structural units can be introduced. The temperature at which the component (b) starts to exhibit a liquid crystal state when melted (hereinafter referred to as “liquid crystal onset temperature”) is preferably 150 to 350 ° C., and more preferably 180 to 32 ° C.
0 ° C. By setting the liquid crystal onset temperature within this range, the obtained resin composition can have a favorable balance of color tone, heat resistance and moldability.
【００３８】（ｂ）液晶ポリエステル成分の２５℃、１
ＭＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）は、好ましくは
０．０３以下であり、さらに好ましくは０．０２５以下
である。この誘電正接の値が小さければ小さいほど、誘
電損失は小さくなり、本発明の樹脂組成物を電気・電子
部品の原料として用いる時、発生する電気的ノイズが抑
制され好ましい。特に２５℃、高周波数領域下、すなわ
ち１〜１０ＧＨｚ領域において、誘電正接（ｔａｎδ）
は、好ましくは０．０３以下であり、さらに好ましくは
０．０２５以下である。(B) 25 ° C., 1 ° C.
The dielectric loss tangent (tan δ) at MHz is preferably 0.03 or less, more preferably 0.025 or less. The smaller the value of the dielectric loss tangent is, the smaller the dielectric loss is, and when the resin composition of the present invention is used as a raw material for electric / electronic parts, electric noise generated is preferably suppressed. In particular, at 25 ° C. under a high frequency region, that is, in a 1 to 10 GHz region, a dielectric loss tangent (tan δ) is obtained.
Is preferably 0.03 or less, more preferably 0.025 or less.
【００３９】（ｂ）液晶ポリエステル成分の見かけの溶
融粘度（液晶開始温度＋３０℃、かつずり速度１００／
秒）は、好ましくは１００〜３０，０００ポイズ、さら
に好ましくは１００〜２０，０００ポイズ、特に好まし
くは１００〜１０，０００ポイズである。見かけの溶融
粘度をこの範囲にすることは、得られる組成物の流動性
を好ましいものとし得る。（ｂ）成分の溶融状態（液晶
状態）における熱伝導率は、好ましくは０．１〜２．０
Ｗ／ｍＫ、さらに好ましくは０．２〜１．５Ｗ／ｍＫ、
特に好ましくは０．３〜１．０Ｗ／ｍＫである。溶融状
態（液晶状態）での熱伝導率をこの範囲にすることによ
り、得られる組成物の射出成形サイクルを短縮化するこ
とができる。(B) Apparent melt viscosity of liquid crystal polyester component (liquid crystal onset temperature + 30 ° C., shear rate 100 /
(Second) is preferably 100 to 30,000 poise, more preferably 100 to 20,000 poise, and particularly preferably 100 to 10,000 poise. Controlling the apparent melt viscosity in this range may make the resulting composition flowable. The thermal conductivity of the component (b) in a molten state (liquid crystal state) is preferably 0.1 to 2.0.
W / mK, more preferably 0.2 to 1.5 W / mK,
Particularly preferably, it is 0.3 to 1.0 W / mK. By setting the thermal conductivity in the molten state (liquid crystal state) to this range, the injection molding cycle of the obtained composition can be shortened.
【００４０】本発明で使用する（ｃ）エポキシ変性芳香
族ビニル系ブロック共重合体、またはエポキシ変性部分
水添芳香族ビニル系ブロック共重合体は、芳香族ビニル
系ブロック共重合体、または部分水添芳香族ビニル系ブ
ロック共重合体の共役ジエン化合物に由来する二重結合
をエポキシ化したものである。上記において、芳香族ビ
ニル系ブロック共重合体とは、ビニル芳香族化合物と共
役ジエン化合物のブロック共重合体であり、部分水添芳
香族ビニル系ブロック共重合体とは、該芳香族ビニル系
ブロック共重合体中の共役ジエン化合物に由来する二重
結合を部分的に水添したものである。ビニル芳香族化合
物と共役ジエン化合物の好ましい共重合質量比は１／９
９〜６０／４０であり、特に１０／９０〜５０／５０の
重合比が好ましい。The (c) epoxy-modified aromatic vinyl-based block copolymer or epoxy-modified partially hydrogenated aromatic vinyl-based block copolymer used in the present invention is an aromatic vinyl-based block copolymer or a partially hydrolyzed aromatic vinyl-based block copolymer. It is obtained by epoxidizing a double bond derived from a conjugated diene compound of an added aromatic vinyl block copolymer. In the above, the aromatic vinyl-based block copolymer is a block copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound, and the partially hydrogenated aromatic vinyl-based block copolymer is the aromatic vinyl-based block copolymer. It is obtained by partially hydrogenating a double bond derived from a conjugated diene compound in a copolymer. The preferred copolymerization mass ratio of the vinyl aromatic compound and the conjugated diene compound is 1/9.
The polymerization ratio is 9 to 60/40, and particularly preferably a polymerization ratio of 10/90 to 50/50.
【００４１】芳香族ビニル系ブロック共重合体の数平均
分子量は５，０００〜６００，０００が好ましく、より
好ましくは１０，０００〜５００，０００の範囲であ
り、分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子
量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ/Ｍｎ）］は１０以下であるこ
とが好ましい。また芳香族ビニル系ブロック共重合体の
分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状、あるいはこれら
の任意の組合わせのいずれであってもよい。例えば、Ａ
−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ，（Ａ−Ｂ−）4Ｓ
ｉ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、等の構造を有するビニル芳香
族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体であり、
これらの構造群の中から選ばれた少なくとも１種以上の
ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合
体である。The number average molecular weight of the aromatic vinyl block copolymer is preferably from 5,000 to 600,000, more preferably from 10,000 to 500,000, and the molecular weight distribution [weight average molecular weight (Mw)] (Mw / Mn)] and the number average molecular weight (Mn) are preferably 10 or less. The molecular structure of the aromatic vinyl block copolymer may be linear, branched, radial, or any combination thereof. For example, A
-B, ABA, BABA, (AB-) 4 S
i, a vinyl aromatic compound having a structure such as ABABA, a conjugated diene compound block copolymer,
At least one or more vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymers selected from these structural groups.
【００４２】芳香族ビニル系ブロック共重合体を構成す
るビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルスチレン、ジビニルベンゼン、ｐ−メチルスチレ
ン、１，１−ジフェニルスチレン、等の中から選ばれた
少なくとも１種以上が選択でき、中でもスチレンが好ま
しい。芳香族ビニル系ブロック共重合体を構成する共役
ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレ
ン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３
−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オク
タジエン、フェニル−１，３−ブタジエン等の中から選
ばれた少なくとも１種以上が選択でき、中でもブタジエ
ン、イソプレン、およびこれらの組み合わせが好まし
い。As the vinyl aromatic compound constituting the aromatic vinyl block copolymer, for example, styrene, α
At least one selected from -methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, divinylbenzene, p-methylstyrene, 1,1-diphenylstyrene and the like can be selected, with styrene being preferred. Examples of the conjugated diene compound constituting the aromatic vinyl block copolymer include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, and 2,3-dimethyl-1,3.
At least one selected from -butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, phenyl-1,3-butadiene and the like can be selected, and among them, butadiene, isoprene and a combination thereof are preferable.
【００４３】本発明で原料として使用する芳香族ビニル
系ブロック共重合体の製造方法としては、上記した構造
を有するものであればどのような製造方法も採用でき
る。例えば、特公昭４０−２３７９８号、特公昭４３−
１７９７９号、特公昭４６−３２４１５号、特公昭５６
−２８９２５号公報に記載された方法により、リチウム
触媒等を用いて不活性溶媒中でビニル芳香族化合物−共
役ジエン化合物ブロック共重合体を合成することができ
る。さらに、特公昭４２−８７０４号、特公昭４３−６
６３６号公報、あるいは特開昭５９−１３３２０３号公
報に記載された方法により、不活性溶媒中で水素添加触
媒の存在下に水素添加して、本発明に供する、部分的に
水添した芳香族ビニル系ブロック共重合体を合成するこ
とができる。As a method for producing the aromatic vinyl block copolymer used as a raw material in the present invention, any production method having the above-mentioned structure can be employed. For example, Japanese Patent Publication No. 40-23798, Japanese Patent Publication No. 43-
17979, JP-B-46-32415, JP-B-56
According to the method described in JP-A-28925, a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer can be synthesized in an inert solvent using a lithium catalyst or the like. Furthermore, Japanese Patent Publication No. 42-8704 and Japanese Patent Publication No. 43-6
No. 636 or JP-A-59-133203, a partially hydrogenated aromatic compound which is subjected to hydrogenation in an inert solvent in the presence of a hydrogenation catalyst and is used in the present invention. A vinyl-based block copolymer can be synthesized.
【００４４】本発明で使用するエポキシ変性芳香族ビニ
ル系ブロック共重合体、またはエポキシ変性部分水添芳
香族ビニル系ブロック共重合体は、上記の芳香族ビニル
系ブロック共重合体またはその部分水添物を不活性溶媒
中でハイドロパーオキサイド類、過酸類等のエポキシ化
剤と反応させることにより得ることができる。エポキシ
化に使用するハイドロパーオキサイド類としては過酸化
水素、ターシャリブチルハイドロパーオキサイド、クメ
ンパーオキサイド等がある。過酸類としては過ギ酸、過
酢酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸等がある。この
うち過酢酸は工業的に大量に製造されており、安価に入
手でき、安定度も高いので好ましいエポキシ化剤であ
る。エポキシ化の際には、必要に応じて触媒を用いるこ
とができる。例えば、過酸の場合、炭酸ソーダ等のアル
カリや硫酸等の酸を触媒として用い得る。また、ハイド
ロパーオキサイド類の場合、タングステン酸と苛性ソー
ダの混合物を過酸化水素と、あるいは有機酸を過酸化水
素と、あるいはモリブデンヘキサカルボニルをターシャ
リブチルパーオキサイドと併用して触媒効果を得ること
ができる。The epoxy-modified aromatic vinyl-based block copolymer or epoxy-modified partially hydrogenated aromatic vinyl-based block copolymer used in the present invention is the above-mentioned aromatic vinyl-based block copolymer or its partially hydrogenated. The product can be obtained by reacting the product with an epoxidizing agent such as a hydroperoxide or a peracid in an inert solvent. Hydroperoxides used for epoxidation include hydrogen peroxide, tertiary butyl hydroperoxide, cumene peroxide and the like. The peracids include formic acid, peracetic acid, perbenzoic acid, trifluoroperacetic acid and the like. Of these, peracetic acid is a preferred epoxidizing agent because it is industrially produced in large quantities, is available at low cost, and has high stability. At the time of epoxidation, a catalyst can be used if necessary. For example, in the case of peracid, an alkali such as sodium carbonate or an acid such as sulfuric acid can be used as a catalyst. In the case of hydroperoxides, a catalytic effect can be obtained by using a mixture of tungstic acid and caustic soda with hydrogen peroxide, an organic acid with hydrogen peroxide, or molybdenum hexacarbonyl with tertiary butyl peroxide. it can.
【００４５】不活性溶媒は、原料の粘度の低下、エポキ
シ化剤の希釈による安定化等の目的で使用することがで
き、過酢酸の場合であれば、芳香族化合物、エーテル
類、エステル類等を用いることができる。特に好ましい
溶媒は、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼ
ン、酢酸エチル、四塩化炭素、クロロホルムである。エ
ポキシ化剤の量に厳密な制限はなく、それぞれの場合に
おける最適量は、使用する個々のエポキシ化剤、所望さ
れるエポキシ化度、使用するブロック共重合体の種類等
のような可変要因によって決まる。エポキシ化反応条件
には厳密な制限はない。用いるエポキシ化剤の反応性に
よって使用できる反応温度域は定まる。例えば過酢酸に
ついていえば、反応速度を確保するために０℃以上、ま
た過酢酸の分解を抑える意味で７０℃以下であることが
好ましい。反応混合物の特別な操作は必要なく、例え
ば、混合物を２〜１０時間撹拌すればよい。得られたエ
ポキシ化されたジエン系ブロック共重合体の単離は適当
な方法、例えば貧溶媒で沈殿させる方法、反応混合物を
熱水中に撹拌の下で投入し溶媒を蒸留除去する方法、直
接脱溶媒法等で行うことができる。The inert solvent can be used for the purpose of lowering the viscosity of the raw material, stabilizing the epoxidizing agent by dilution, and the like. In the case of peracetic acid, aromatic compounds, ethers, esters, etc. Can be used. Particularly preferred solvents are hexane, cyclohexane, toluene, benzene, ethyl acetate, carbon tetrachloride and chloroform. There is no strict limit on the amount of epoxidizing agent, and the optimal amount in each case will depend on variable factors such as the particular epoxidizing agent used, the degree of epoxidation desired, the type of block copolymer used, etc. Decided. The epoxidation reaction conditions are not strictly limited. The reaction temperature range that can be used depends on the reactivity of the epoxidizing agent used. For example, with respect to peracetic acid, the temperature is preferably 0 ° C. or higher in order to secure a reaction rate, and 70 ° C. or lower in order to suppress the decomposition of peracetic acid. No special manipulation of the reaction mixture is required, for example, the mixture may be stirred for 2 to 10 hours. The obtained epoxidized diene-based block copolymer can be isolated by a suitable method, for example, a method of precipitating with a poor solvent, a method of throwing the reaction mixture into hot water with stirring and distilling off the solvent, or a direct method. It can be performed by a desolvation method or the like.
【００４６】上記のようにして得られる（ｃ）エポキシ
変性芳香族ビニル系ブロック共重合体、またはエポキシ
変性部分水添芳香族ビニル系ブロック共重合体のエポキ
シ基の付加量は、オキシラン酸素濃度（質量％）で定義
され、その量は臭化水素による滴定により求めることが
できる。具体的にはＡＳＴＭ Ｄ１６５２法に従って、
所定量のポリマーをクロロホルム／クロロベンゼン（１
／１混合溶液）に溶解し、クリスタルバイオレット指示
薬を加え、臭化水素酢酸溶液で滴定することによって、
オキシラン酸素濃度を測定することができる。本発明に
用いられる（Ｃ）成分のオキシラン酸素濃度（質量％）
は、十分な耐衝撃性を発現させるために０．１％以上、
またゲル化を抑えるために８．０％以下であることが好
ましく、より好ましくは０．２〜６．０％、さらに好ま
しくは０．３〜４．０である。The amount of the epoxy group added to the epoxy-modified aromatic vinyl-based block copolymer (c) or the epoxy-modified partially hydrogenated aromatic vinyl-based block copolymer obtained as described above depends on the oxirane oxygen concentration ( % By mass), the amount of which can be determined by titration with hydrogen bromide. Specifically, according to ASTM D1652 method,
A predetermined amount of the polymer was added to chloroform / chlorobenzene (1
/ 1 mixed solution), add a crystal violet indicator, and titrate with a hydrogen bromide acetic acid solution.
The oxirane oxygen concentration can be measured. Oxirane oxygen concentration of component (C) used in the present invention (% by mass)
Is 0.1% or more in order to express sufficient impact resistance,
In order to suppress gelation, the content is preferably 8.0% or less, more preferably 0.2 to 6.0%, and still more preferably 0.3 to 4.0.
【００４７】また、エポキシ化した後にも二重結合部分
は残りうるが、ゲル化反応及び熱劣化の観点から、でき
るだけ少ない方が好ましい。この場合、エポキシ化され
る二重結合サイトの量は少なくなるが、エポキシ基のオ
キシラン酸素濃度が、上記の範囲内にある限り、これら
の二重結合量が少ないことが、樹脂の耐熱性、耐熱劣化
性の観点から好ましい。また、（Ｃ）成分の具体例とし
ては、ダイセル化学工業株式会社から製造、販売されて
いるエポフレンド（登録商標）などが挙げられる。Although the double bond may remain even after the epoxidation, it is preferable that the double bond be as small as possible from the viewpoints of the gelation reaction and thermal deterioration. In this case, the amount of double bond sites to be epoxidized is reduced, but as long as the oxirane oxygen concentration of the epoxy group is within the above range, the amount of these double bonds is small, the heat resistance of the resin, It is preferable from the viewpoint of heat resistance deterioration. Further, specific examples of the component (C) include Epofriend (registered trademark) manufactured and sold by Daicel Chemical Industries, Ltd.
【００４８】本発明で使用する（ｄ）無機フィラーと
は、ガラス繊維、カーボン繊維、ウィスカー、マイカ、
タルク、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウ
ム、チタン酸カリウム、ワラストナイト、導電性金属繊
維、導電性カーボンブラック、等である。中でもガラス
繊維が好ましい。また、ガラス繊維などの繊維状充填剤
はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、
エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束さ
れていてもよい。The inorganic filler (d) used in the present invention includes glass fiber, carbon fiber, whisker, mica,
Talc, carbon black, titanium oxide, calcium carbonate, potassium titanate, wollastonite, conductive metal fibers, conductive carbon black, and the like. Among them, glass fibers are preferred. In addition, fibrous fillers such as glass fibers are thermoplastic resins such as ethylene / vinyl acetate copolymer,
It may be covered or bundled with a thermosetting resin such as an epoxy resin.
【００４９】本発明における（ａ）ポリフェニレンエー
テル系樹脂の配合量は、１〜９９質量部で、好ましくは
１０〜９５質量部で、さらに好ましくは４０〜９５質量
部である。この配合量が９９質量部より多いと、流動性
が大きく低下してしまう。この配合量が１質量部より少
ないと、十分な電気特性と外観が得られない。本発明に
おける（ｂ）液晶ポリエステルの配合量は、９９〜１質
量部で、好ましくは９０〜５質量部で、さらに好ましく
は６０〜５質量部である。この配合量が９９質量部より
多いと、十分な電気特性が得られない。この配合量が１
質量部より少ないと、十分な耐衝撃性と流動性が得られ
ない。The amount of the polyphenylene ether resin (a) in the present invention is 1 to 99 parts by mass, preferably 10 to 95 parts by mass, and more preferably 40 to 95 parts by mass. If the amount is more than 99 parts by mass, the fluidity is greatly reduced. If the amount is less than 1 part by mass, sufficient electrical properties and appearance cannot be obtained. The compounding amount of the liquid crystal polyester (b) in the present invention is 99 to 1 part by mass, preferably 90 to 5 parts by mass, and more preferably 60 to 5 parts by mass. If the amount is more than 99 parts by mass, sufficient electrical characteristics cannot be obtained. This compounding amount is 1
If the amount is less than the parts by mass, sufficient impact resistance and fluidity cannot be obtained.
【００５０】本発明における（ｃ）エポキシ変性芳香族
ビニル系ブロック共重合体、またはエポキシ変性部分水
添芳香族ビニル系ブロック共重合体の配合量は、（ａ）
成分と（ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．１
〜３０質量部で、好ましくは０．５〜２０質量部、さら
に好ましくは１〜１０質量部である。この配合量が３０
質量部より多いと、電気特性の低下を招くし、０．１質
量部より少ないと、十分な耐衝撃性と低線膨張係数と外
観が得られない。本発明における（ｄ）成分の無機フィ
ラーの添加量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００
質量部に対して、十分な剛性を得るために０．１質量部
以上、また成形品の外観保持と流動性確保の意味から３
００質量部以下が好ましく、より好ましくは１〜２００
質量部、さらに好ましくは５〜１５０質量部である。In the present invention, the blending amount of (c) the epoxy-modified aromatic vinyl block copolymer or the epoxy-modified partially hydrogenated aromatic vinyl block copolymer is (a)
0.1 parts with respect to a total of 100 parts by mass of the component and the component (b).
It is preferably from 0.5 to 20 parts by mass, more preferably from 1 to 10 parts by mass. This compounding amount is 30
If the amount is more than 0.1 parts by mass, the electrical characteristics are deteriorated. If the amount is less than 0.1 part by mass, sufficient impact resistance, low coefficient of linear expansion and appearance cannot be obtained. In the present invention, the added amount of the inorganic filler of the component (d) is 100 in total of the component (a) and the component (b).
0.1 parts by mass or more to obtain sufficient rigidity with respect to parts by mass, and 3 from the viewpoint of maintaining the appearance of the molded article and ensuring fluidity.
00 parts by mass or less, more preferably 1 to 200 parts by mass.
It is a mass part, More preferably, it is 5-150 mass parts.
【００５１】本発明では、上記の成分の他に、本発明の
特徴および効果を損なわない範囲で必要に応じて他の附
加的成分、例えば、酸化防止剤、難燃剤（有機リン酸エ
ステル系化合物、無機リン系化合物、芳香族ハロゲン系
難燃剤など）、エラストマー（エチレン／プロピレン共
重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プ
ロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル
酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル
共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシ
ジル共重合体およびエチレン／プロピレン−ｇ−無水マ
レイン酸共重合体、ＡＢＳなどのオレフィン系共重合
体、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエス
テルポリエステルエラストマー、（非エポキシ変性）ビ
ニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合
体、（非エポキシ変性）ビニル芳香族化合物−共役ジエ
ン化合物ブロック共重合体の水素添加物）、可塑剤（オ
イル、低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリ
エチレングリコール、脂肪酸エステル類、等）、難燃助
剤、耐候（光）性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、ス
リップ剤、各種着色剤、離型剤等を添加してもかまわな
い。In the present invention, in addition to the above-mentioned components, other additional components such as an antioxidant and a flame retardant (organic phosphoric acid ester-based compound) may be used, if necessary, as long as the characteristics and effects of the present invention are not impaired. , Inorganic phosphorus compounds, aromatic halogen-based flame retardants, etc.), elastomers (ethylene / propylene copolymer, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer) Polymers, ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate / glycidyl methacrylate copolymer and ethylene / propylene-g-maleic anhydride copolymer, olefin copolymers such as ABS, polyester polyether elastomer , Polyester polyester elastomer, (non-epoxy modified) vinyl aromatic compound- Role diene compound block copolymer, (non-epoxy modified) vinyl aromatic compound-hydrogenated conjugated diene compound block copolymer), plasticizer (oil, low molecular weight polyethylene, epoxidized soybean oil, polyethylene glycol, fatty acid ester) ), A flame retardant aid, a weather resistance (light) improving agent, a nucleating agent for polyolefin, a slip agent, various coloring agents, a release agent, and the like.
【００５２】本発明の樹脂組成物は種々の方法で製造す
ることができる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロ
ール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバ
リーミキサー等による加熱溶融混練方法が挙げられる
が、中でも二軸押出機を用いた溶融混練方法が最も好ま
しい。この際の溶融混練温度は、特に限定されるもので
はないが、通常１５０〜３５０℃の中から任意に選ぶこ
とができる。このようにして得られる本発明の樹脂組成
物は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形、
押出成形、中空成形により、各種部品の成形体として成
形できる。これらの各種部品は、例えば自動車部品や電
子・電気部品に適している。The resin composition of the present invention can be produced by various methods. For example, a heat-melt kneading method using a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a roll, a kneader, a Brabender plastograph, a Banbury mixer, or the like can be mentioned. Among them, a melt-kneading method using a twin-screw extruder is most preferable. The melt-kneading temperature at this time is not particularly limited, but can be arbitrarily selected usually from 150 to 350 ° C. The resin composition of the present invention thus obtained can be obtained by various methods known in the art, for example, injection molding,
By extrusion molding and hollow molding, it can be molded as molded bodies of various parts. These various parts are suitable for, for example, automobile parts and electronic / electric parts.
【００５３】特に射出成形は、その高い剪断力を利用し
やすいため、（ｂ）成分である液晶ポリエステルをより
繊維状に形成させやすいため、非常に好ましい成形方法
である。本発明の射出成形体は、本発明の樹脂組成物を
射出成形することにより得られる成形体であって、ＡＳ
ＴＭ Ｄ６３４１に準拠して測定して得られる流動方向
の線膨張係数が５０．０×１０-6（／℃）以下であるこ
とが好ましい。この線膨張係数が、５０．０×１０
-6（／℃）を超えると、成形品に反りを生じる傾向があ
る。In particular, injection molding is a very preferable molding method because the high shearing force is easily used and the liquid crystal polyester as the component (b) is easily formed into a fibrous form. The injection molded article of the present invention is a molded article obtained by injection-molding the resin composition of the present invention.
It is preferable that the coefficient of linear expansion in the flow direction obtained by measurement in accordance with TM D6341 is 50.0 × 10 −6 (/ ° C.) or less. This linear expansion coefficient is 50.0 × 10
If it exceeds -6 (/ ° C), the molded article tends to be warped.
【００５４】ここで、線膨張係数は、以下の方法により
求めることができる。すなわち、射出成形により、厚み
３．２ｍｍ、長さ２１６ｍｍのＡＳＴＭ規格に従ったダ
ンベル状試験片の流動方向を長手方向として中央部か
ら、長さ１０ｍｍ、幅５ｍｍに切り出し、ＡＳＴＭ Ｄ
６３４１に準拠し、装置としてＴＭＡ７（パーキンエル
マー社製）を用い、昇温速度５℃／ｍｉｎ、１．４ｋＰ
ａ荷重、流速５０ｍｌ／ｍｉｎの窒素流通下にて、流動
方向における線膨張係数を測定する。このとき、（ａ）
成分が５０質量％以上である本発明の樹脂組成物を用い
た場合は、線膨張係数の測定温度範囲は−４０〜１８０
℃にて求める。一方（ａ）成分が５０質量％未満である
本発明の樹脂組成物を用いた場合は、線膨張係数の測定
温度範囲は−３０〜８０℃にて求める。Here, the coefficient of linear expansion can be obtained by the following method. That is, a 3.2 mm thick, 216 mm long dumbbell-shaped test piece according to the ASTM standard was cut out from the center by injection molding to a length of 10 mm and a width of 5 mm from the center, and the ASTM D
In accordance with 6341, TMA7 (manufactured by PerkinElmer) was used as a device, and the temperature was raised at a rate of 5 ° C./min, 1.4 kP.
a Under a load and a nitrogen flow at a flow rate of 50 ml / min, the linear expansion coefficient in the flow direction is measured. At this time, (a)
When the resin composition of the present invention containing 50% by mass or more of the component is used, the measurement temperature range of the linear expansion coefficient is −40 to 180.
Determine in ° C. On the other hand, when the resin composition of the present invention in which the component (a) is less than 50% by mass is used, the temperature range for measuring the coefficient of linear expansion is determined at -30 to 80 ° C.
【００５５】さらに本発明の射出成形体は、（ａ）ポリ
フェニレンエーテル系樹脂をマトリクスとし、（ｂ）液
晶ポリエステルの平均アスペクト比が５以上であること
が好ましい。ここで、平均アスペクト比は以下のように
定義される。すなわち、厚み３．２ｍｍ、長さ２１６ｍ
ｍのＡＳＴＭ規格に従ったダンベル状試験片の中央部か
ら流動方向と平行になるように薄切片を切り出し、透過
型電子顕微鏡により観察し、任意に３０個の分散相を選
択し、各々分散相粒子の長径のうち最大のものと、短径
のうち最大のものの比を求め、平均値をとる。この平均
アスペクト比は５以上が好ましく、より好ましくは６以
上、さらに好ましくは７以上である。Further, the injection-molded article of the present invention preferably comprises (a) a polyphenylene ether-based resin as a matrix, and (b) an average aspect ratio of the liquid crystal polyester is 5 or more. Here, the average aspect ratio is defined as follows. That is, a thickness of 3.2 mm and a length of 216 m
A thin section was cut out from the center of a dumbbell-shaped test piece in accordance with the ASTM standard in accordance with the standard m and observed in a transmission electron microscope, and arbitrarily selected 30 dispersed phases. The ratio between the largest one of the major axes and the largest one of the minor axes is determined, and the average value is obtained. The average aspect ratio is preferably 5 or more, more preferably 6 or more, and still more preferably 7 or more.
【００５６】前述したように、本発明において、（ａ）
成分と（ｂ）成分との混合物に、（ｃ）エポキシ変性芳
香族ビニル系ブロック共重合体及び／またはエポキシ変
性部分水添芳香族ビニル系ブロック共重合体を少量添加
することにより、添加しないものと比べて、大幅に耐衝
撃性と低反り性が改良されることがわかった。さらに
（ａ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂が、式
（１）または式（２）で表されるフェノール性水酸基を
フェニレンエーテルユニットの１００個に対して２．１
０個以下含有し、数平均分子量が１，０００〜１００，
０００、好ましくは１０，０００〜３０，０００の範囲
にある場合に、その効果が発現されることが判明した。As described above, in the present invention, (a)
A mixture not added by adding a small amount of (c) an epoxy-modified aromatic vinyl block copolymer and / or an epoxy-modified partially hydrogenated aromatic vinyl block copolymer to a mixture of the component and the component (b). It was found that the impact resistance and the low warpage were significantly improved as compared with those of the above. Further, the polyphenylene ether-based resin as the component (a) has a phenolic hydroxyl group represented by the formula (1) or the formula (2) of 2.1 per 100 phenylene ether units.
0 or less, having a number average molecular weight of 1,000 to 100,
000, preferably in the range of 10,000 to 30,000, the effect was found to be exhibited.
【００５７】[0057]
【化１４】 Embedded image
【００５８】[0058]
【化１５】 Embedded image
【００５９】その理由については必ずしも明らかではな
いが、以下のように考えることができる。（ｃ）成分の
エポキシ変性芳香族ビニル系ブロック共重合体、または
エポキシ変性部分水添芳香族ビニル系ブロック共重合体
のうち、エポキシ基が（ｂ）液晶ポリエステルの末端の
カルボキシル基と反応し、一方、芳香族系ブロック重合
体部（ポリスチレン部）が（ａ）ポリフェニレンエーテ
ル系樹脂と相溶性が高いため、非相溶な（ａ）成分相と
（ｂ）成分相との相間の結合剤として（ｃ）成分が作用
し、相間の界面密着力が向上し、耐衝撃性が向上したと
考えられる。また、（ａ）成分のフェノール性水酸基が
２．１０個を超えると、フェノール性水酸基と（ｃ）成
分中のエポキシ基との副反応の割合が増大し、相間結合
効果が低下するものと思われる。Although the reason is not necessarily clear, it can be considered as follows. In the epoxy-modified aromatic vinyl block copolymer (c) or the epoxy-modified partially hydrogenated aromatic vinyl block copolymer, the epoxy group reacts with the terminal carboxyl group of the liquid crystal polyester (b), On the other hand, since the aromatic block polymer portion (polystyrene portion) has high compatibility with the (a) polyphenylene ether-based resin, it serves as a binder between the incompatible (a) component phase and the (b) component phase. It is considered that the component (c) acts to improve the interfacial adhesion between the phases and improve the impact resistance. When the number of phenolic hydroxyl groups in the component (a) exceeds 2.10, the proportion of a side reaction between the phenolic hydroxyl groups and the epoxy group in the component (c) increases, and the interphase bonding effect seems to decrease. It is.
【００６０】本発明を以下、実施例に基づいて説明す
る。但し本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。 （製造例１）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−１）の
製造例 ２，６−ジメチルフェノールを酸化重合して得た還元粘
度０．４２のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニ
レンエーテル）である。数平均分子量は１７，３００、
フェニレンエーテルユニットの１００個に対してのフェ
ノール性水酸基の個数は、０．５８個であった。Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless the gist of the present invention is exceeded. (Production Example 1) Production Example of Polyphenylene Ether (PPE-1) Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) having a reduced viscosity of 0.42 obtained by oxidative polymerization of 2,6-dimethylphenol was used. is there. The number average molecular weight is 17,300,
The number of phenolic hydroxyl groups with respect to 100 phenylene ether units was 0.58.
【００６１】（製造例２）ポリフェニレンエーテル（Ｐ
ＰＥ−２）の製造例 ２，６−ジメチルフェノールを酸化重合して得た還元粘
度０．４７のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニ
レンエーテル）である。数平均分子量は１８，８００、
フェニレンエーテルユニットの１００個に対してのフェ
ノール性水酸基の個数は、１．１５個であった。 （製造例３）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−３）の
製造例 ２，６−ジメチルフェノールを酸化重合して得た還元粘
度０．４５のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニ
レンエーテル）である。数平均分子量は１８，２００、
フェニレンエーテルユニットの１００個に対してのフェ
ノール性水酸基の個数は、１．５２個であった。(Production Example 2) Polyphenylene ether (P
Production Example of PE-2) Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) having a reduced viscosity of 0.47 obtained by oxidative polymerization of 2,6-dimethylphenol. The number average molecular weight is 18,800,
The number of phenolic hydroxyl groups with respect to 100 phenylene ether units was 1.15. (Production Example 3) Production Example of Polyphenylene Ether (PPE-3) Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) having a reduced viscosity of 0.45 obtained by oxidative polymerization of 2,6-dimethylphenol. is there. The number average molecular weight is 18,200,
The number of phenolic hydroxyl groups with respect to 100 phenylene ether units was 1.52.
【００６２】（製造例４）液晶ポリエステル（ＬＣＰ−
１）の製造例 窒素雰囲気下において、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−
ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、無水酢酸を加熱溶融し、
重縮合することにより、以下の理論構造式を有する液晶
ポリエステル（ＬＣＰ−１）を得た。なお、組成の成分
比はモル比を表す。(Production Example 4) Liquid crystal polyester (LCP-
Production Example 1) Under a nitrogen atmosphere, p-hydroxybenzoic acid, 2-
Hydroxy-6-naphthoic acid, heat and melt acetic anhydride,
The liquid crystal polyester (LCP-1) having the following theoretical structural formula was obtained by polycondensation. In addition, the component ratio of a composition represents a molar ratio.
【００６３】[0063]
【化１６】 Embedded image
【００６４】（製造例５）液晶ポリエステル（ＬＣＰ−
２）の製造例 窒素雰囲気下において、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ポリ
エチレンテレフタレート、無水酢酸を加熱溶融し、重縮
合することにより、以下の理論構造式を有する液晶ポリ
エステル（ＬＣＰ−２）を得た。なお組成の成分比はモ
ル比を表す。(Production Example 5) Liquid crystal polyester (LCP-
Production Example of 2) Under a nitrogen atmosphere, p-hydroxybenzoic acid, polyethylene terephthalate, and acetic anhydride were heated and melted, and polycondensed to obtain a liquid crystal polyester (LCP-2) having the following theoretical structural formula. In addition, the component ratio of a composition represents a molar ratio.
【００６５】[0065]
【化１７】 Embedded image
【００６６】各樹脂組成物の成形と物性評価を、以下の
方法に従って実施した。 （１）成形 実施例１〜４、比較例１については、得られたペレット
を、シリンダー温度２７５／２７５／２６５／２５５
℃、射速６０％、金型温度７０℃に設定した射出成形機
［ＴＩ５０Ｇ２：東洋機械金属（株）社製］を用いて成
形を行った。実施例５〜９、比較例２については、得ら
れたペレットを、シリンダー温度３３０／３３０／３２
０／３１０℃、射速８５％、金型温度９０℃に設定した
射出成形機［ＩＳ−８０ＥＰＮ：東芝機械（株）社製］
を用いて成形を行った。The molding and evaluation of the physical properties of each resin composition were carried out according to the following methods. (1) Molding For Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, the obtained pellets were heated at a cylinder temperature of 275/275/265/255.
The molding was carried out using an injection molding machine [TI50G2: manufactured by Toyo Machine Metal Co., Ltd.] set at a temperature of 60 ° C., a firing speed of 60% and a mold temperature of 70 ° C. For Examples 5 to 9 and Comparative Example 2, the obtained pellets were heated at a cylinder temperature of 330/330/32.
Injection molding machine [IS-80EPN: Toshiba Machine Co., Ltd.] set to 0/310 ° C., 85% firing rate, and 90 ° C. mold temperature.
Molding was performed using
【００６７】（２）耐衝撃性 上記（１）の成形条件にて、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠
した成形片（３．２ｍｍ厚みのたんざく状試験片）を成
形した。得られた成形片を用いて、ノッチ付きアイゾッ
ト衝撃強さを測定した。以下「Ｉｚｏｄ」という。 （３）線膨張係数 上記（１）の成形条件にて、射出成形により、厚み３．
２ｍｍ、長さ２１６ｍｍのＡＳＴＭ規格に従ったダンベ
ル状試験片を得た。この試験片の流動方向を長手方向と
して中央部から、長さ１０ｍｍ、幅５ｍｍに切り出し、
ＡＳＴＭ Ｄ６３４１に準拠し、装置としてＴＭＡ７
（パーキンエルマー社製）を用い、昇温速度５℃／ｍｉ
ｎ、１．４ｋＰａ荷重、流速５０ｍｌ／ｍｉｎの窒素流
通下にて、流動方向における線膨張係数を測定した。な
お、測定温度範囲は、実施例１〜４、比較例１について
は、−３０℃〜８０℃にて実施し、実施例５〜９、比較
例２については、−４０〜１８０℃にて実施した。(2) Impact Resistance Under the above-mentioned molding conditions (1), a molded piece (a 3.2 mm-thick scaly test piece) in accordance with ASTM D256 was molded. The notched Izod impact strength was measured using the obtained molded piece. Hereinafter, it is referred to as “Izod”. (3) Coefficient of linear expansion Under the molding conditions of (1) above, a thickness of 3.
A dumbbell-shaped test piece having a length of 2 mm and a length of 216 mm according to the ASTM standard was obtained. With the flow direction of this test piece taken as the longitudinal direction, a 10 mm length and 5 mm width were cut out from the center,
In accordance with ASTM D6341, TMA7
(Manufactured by PerkinElmer) at a heating rate of 5 ° C./mi
n, a linear expansion coefficient in a flow direction was measured under a nitrogen flow at a load of 1.4 kPa and a flow rate of 50 ml / min. The measurement temperature range was -30 ° C to 80 ° C for Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, and -40 to 180 ° C for Examples 5 to 9 and Comparative Example 2. did.
【００６８】（４）平均アスペクト比 平均アスペクト比：上記（３）で用いたものと同様の試
験片の中央部あたりの厚み方向の中心部をそれぞれ流動
方向に、ウルトラミクロトームを用い、切片厚み１００
ｎｍに切り出し、観察した。測定機器は日本電子（株）
製、透過型電子顕微鏡ＪＥＭ―２０１０を用い、加速電
圧１００Ｖで実施した。得られた像において、任意に３
０個の分散相を選択し、各々分散相粒子の長径のうち最
大のものと、短径のうち最大のものの比を求め、平均値
をとった。平均アスペクト比は以下の判断基準に基づき
評価を実施した。 ◎：平均アスペクト比が８以上のもの。 ○：平均アスペクト比が５以上、８未満のもの。 ×：平均アスペクト比が５未満のもの。(4) Average Aspect Ratio Average aspect ratio: The center of the test piece similar to that used in (3) above in the thickness direction around the center was placed in the flow direction using an ultramicrotome, and the section thickness was 100%.
It was cut to nm and observed. Measurement equipment is JEOL Ltd.
Using a transmission electron microscope JEM-2010 at an acceleration voltage of 100 V. In the image obtained, optionally 3
Zero disperse phases were selected, and the ratio of the longest major axis to the shortest major axis of the dispersed phase particles was determined, and the average value was obtained. The average aspect ratio was evaluated based on the following criteria. A: Average aspect ratio of 8 or more. ：: The average aspect ratio is 5 or more and less than 8. X: The average aspect ratio is less than 5.
【００６９】（５）低反り性 上記（３）で用いたものと同様のダンベル状試験片を水
平な台の上に置き、片端に１００ｇのおもりをのせ、反
対側の片端が、台から浮き上がり、台との間に隙間があ
るか否か、観察した。そして試験片を裏返し、両面につ
いて確認を行い、以下の判断基準に基づき、低反り性を
判定した。 ○：両面のうち、どちらの面も隙間が認められなかった
もの。 ×：片面あるいは両面において、隙間が認められたも
の。(5) Low warpage A dumbbell-shaped test piece similar to the one used in the above (3) was placed on a horizontal table, a 100 g weight was placed on one end, and the other end was lifted off the table. It was observed whether there was a gap with the table. Then, the test piece was turned upside down and confirmed on both sides, and low warpage was determined based on the following criteria. ：: No gap was recognized on either side of both sides. ×: A gap was observed on one side or both sides.
【００７０】（６）電気特性 上記（１）の成形条件にて、５０×９０×２ｍｍの平板
を成形した。これを５０×７０×２ｍｍのサイズに切り
出し、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠した試験方法により、
誘電率（以下「ε」と略す）と誘電正接（以下「ｔａｎ
δ」と略す）を測定した。測定雰囲気の温度は２２℃、
測定周波数は１ＭＨｚであった。いずれもその値が小さ
いほど、誘電損失が少なく、優れた電気特性といえる。(6) Electric Characteristics A flat plate of 50 × 90 × 2 mm was molded under the molding conditions of the above (1). This was cut out to a size of 50 × 70 × 2 mm, and by a test method based on JIS-K6911,
Dielectric constant (hereinafter abbreviated as “ε”) and dielectric tangent (hereinafter “tan”)
δ ”). The temperature of the measurement atmosphere is 22 ° C,
The measurement frequency was 1 MHz. In any case, the smaller the value is, the smaller the dielectric loss is, and it can be said that the electrical characteristics are excellent.
【００７１】（７）外観 上記（６）の電気特性を評価する前の成形品（平板）に
対して、目視により以下の判断基準に基づいて評価し
た。 ○：表面にシルバーストリークスが全く認められない。 △：表面にシルバーストリークスがわずかに認められ
る。 ×：表面にシルバーストリークスが多数認められる。(7) Appearance The molded product (flat plate) before the evaluation of the electrical characteristics of (6) was visually evaluated based on the following criteria. ：: No silver streaks are observed on the surface. Δ: Silver streaks are slightly observed on the surface. ×: Many silver streaks are observed on the surface.
【００７２】（８）流動性得られたペレットを、上記
（１）の成形条件にて、厚さ１．６ｍｍのたんざく 試験片を成形するに際し、フルショットできる圧力か
ら、少しずつ設定圧力を下げていき、フルショットサイ
ズから１ｍｍショートするときのゲージ圧力を測定し
た。この圧力をＳＳＰ（ＭＰａ）（「Ｓｈｏｒｔ Ｓｈ
ｏｔ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ」を略した。）とし、この値が
小さいほど流動性に優れる。(8) Fluidity When the pellets obtained were molded into a 1.6 mm-thick tankaku test piece under the molding conditions described in (1) above, the set pressure was gradually increased from the pressure at which a full shot could be made. The gauge pressure was measured at the time of lowering and shorting 1 mm from the full shot size. This pressure is referred to as SSP (MPa) (“Short Sh
“ot Pressure”. ), And the smaller the value, the better the fluidity.
【００７３】[0073]
【実施例１、２および４】ポリフェニレンエーテル（Ｐ
ＰＥ−１またはＰＰＥ−２）と液晶ポリエステル（ＬＣ
Ｐ−１、またはＬＣＰ−２）、エポキシ変性（部分水
添）芳香族ビニル系ブロック共重合体（ＣＴ１４４、ダ
イセル化学工業（株）社製、オキシラン酸素濃度（質量
％）は、０．３（％）であった。（「コポリマー−１」
と略す。）またはＡ１０２０、ダイセル化学工業（株）
社製、オキシラン酸素濃度（質量％）は、３．０％であ
った。（「コポリマー−２」と略す。））、を表１に示
す割合で、２５０〜２７５℃に設定したベントポート付
き二軸押出機（ＺＳＫ−２５；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥ
ＩＤＥＲＥＲ社製）を用いて溶融混練しペレットとして
得た。このペレットを用い、上に示した方法により成形
加工し、物性評価を実施した。その結果を表１に示し
た。Examples 1, 2 and 4 Polyphenylene ether (P
PE-1 or PPE-2) and liquid crystal polyester (LC
P-1 or LCP-2), an epoxy-modified (partially hydrogenated) aromatic vinyl block copolymer (CT144, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), and the oxirane oxygen concentration (% by mass) is 0.3 ( ("Copolymer-1")
Abbreviated. ) Or A1020, Daicel Chemical Industries, Ltd.
The oxirane oxygen concentration (mass%) manufactured by the company was 3.0%. (Abbreviated as “copolymer-2”)) at a rate shown in Table 1 and a twin-screw extruder with a vent port (ZSK-25; WERNER & PFLE) set at 250 to 275 ° C.
The mixture was melt-kneaded using IDERER Co., Ltd.) to obtain pellets. Using the pellets, molding was performed by the method described above, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 1.
【００７４】[0074]
【比較例１】コポリマー−１またはコポリマー−２を使
用せずに、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−１）と液
晶ポリエステル（ＬＣＰ−１）を表１に示す割合にした
こと以外は実施例１および２および４と同様に実施し、
ペレットを得た。このペレットを用い、上に示した方法
により成形加工し、物性評価を実施した。その結果を表
１に示した。Comparative Example 1 Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were repeated except that the ratio of polyphenylene ether (PPE-1) and liquid crystal polyester (LCP-1) was as shown in Table 1 without using copolymer-1 or copolymer-2. Conducted in the same way as 4
A pellet was obtained. Using the pellets, molding was performed by the method described above, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 1.
【００７５】[0075]
【実施例３】ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−３）と
液晶ポリエステル（ＬＣＰ−１）とコポリマー−１を表
１に示す割合にしたこと以外は実施例１および２および
４と同様に実施し、ペレットを得た。このペレットを用
い、上に示した方法により成形加工し、物性評価を実施
した。その結果を表１に示した。Example 3 The same operation as in Examples 1, 2 and 4 was carried out except that the ratio of polyphenylene ether (PPE-3), liquid crystal polyester (LCP-1) and copolymer-1 was as shown in Table 1, and the pellets were obtained. Obtained. Using the pellets, molding was performed by the method described above, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 1.
【００７６】[0076]
【実施例５〜８】ベントポート付き二軸押出機（ＺＳＫ
−２５；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製）の
設定温度を２５０〜３１０℃にしたことと表１に示す割
合で配合したこと以外は実施例１および２および４と同
様に実施し、ペレットを得た。このペレットを用い、上
に示した方法により成形加工し、物性評価を実施した。
その結果を表１に示した。Examples 5 to 8 Twin screw extruders with a vent port (ZSK
-25; manufactured by WERNER & PFLEIDERER), and pellets were obtained in the same manner as in Examples 1, 2 and 4 except that the set temperature was set to 250 to 310 ° C and blended at the ratio shown in Table 1. Using the pellets, molding was performed by the method described above, and physical properties were evaluated.
The results are shown in Table 1.
【００７７】[0077]
【比較例２】コポリマー−１またはコポリマー−２を使
用せずに、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−１）と液
晶ポリエステル（ＬＣＰ−１）を表１に示す割合で配合
したこと以外は実施例５〜８と同様に実施し、ペレット
を得た。このペレットを用い、上に示した方法により成
形加工し、物性評価を実施した。その結果を表１に示し
た。Comparative Example 2 Examples 5-8 except that polyphenylene ether (PPE-1) and liquid crystal polyester (LCP-1) were blended in the proportions shown in Table 1 without using copolymer-1 or copolymer-2. And pellets were obtained. Using the pellets, molding was performed by the method described above, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 1.
【００７８】[0078]
【実施例９】ガラス繊維（平均長さ３ｍｍ、チョップド
ファイバー。「フィラー」と略す。）を表１に示す割合
で用いたこと以外は実施例５と同様に実施し、ペレット
を得た。このペレットを用い、上に示した方法により成
形加工し、物性評価を実施した。その結果を表１に示し
た。Example 9 Pellets were obtained in the same manner as in Example 5 except that glass fibers (average length: 3 mm, chopped fibers; abbreviated as “filler”) were used in the proportions shown in Table 1. Using the pellets, molding was performed by the method described above, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 1.
【００７９】[0079]
【表１】 [Table 1]
【００８０】表１からわかるように、エポキシ変性芳香
族ビニル系ブロック共重合体、またはエポキシ変性部分
水添芳香族ビニル系ブロック共重合体を少量添加し、特
に、フェニレンエーテルユニット１００個あたり２．１
０個以下のフェノール性水酸基を有するポリフェニレン
エーテル系樹脂を選択することにより、耐衝撃性、低反
り性、電気特性、外観、流動性のバランスに優れ、特に
耐衝撃性および低反り性に優れることがわかる。As can be seen from Table 1, a small amount of an epoxy-modified aromatic vinyl-based block copolymer or an epoxy-modified partially hydrogenated aromatic vinyl-based block copolymer was added. 1
By selecting a polyphenylene ether-based resin having 0 or less phenolic hydroxyl groups, excellent impact resistance, low warpage, excellent electrical properties, appearance and fluidity balance, especially excellent impact resistance and low warpage I understand.
【００８１】[0081]
【発明の効果】本発明により、耐衝撃性、低反り性、電
気特性、外観、流動性のバランスに優れ、特に耐衝撃性
と低反り性の改良された新規な樹脂組成物を提供するこ
とが可能となった。According to the present invention, there is provided a novel resin composition having an excellent balance of impact resistance, low warpage, electrical properties, appearance, and fluidity, and particularly having improved impact resistance and low warpage. Became possible.
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 67/00 Ｃ０８Ｌ 67/00 // Ｂ２９Ｋ 9:06 Ｂ２９Ｋ 9:06 67:00 67:00 Ｆターム(参考） 4F071 AA42 AA43 AA51 AB01 AE17 AF06Y AH07 AH12 BA01 BB05 BC03 4F206 AA13 AA24 AA32 AM32 AM35 JA07 JQ81 4J002 CD183 CF04X CF16X CH07W DA016 DA036 DA066 DE136 DE186 DE236 DJ006 DJ046 DJ056 DL006 FA046 FA066 FD016 GN00 GQ00 Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat II (reference) C08L 67/00 C08L 67/00 // B29K 9:06 B29K 9:06 67:00 67:00 F term (reference) 4F071 AA42 AA43 AA51 AB01 AE17 AF06Y AH07 AH12 BA01 BB05 BC03 4F206 AA13 AA24 AA32 AM32 AM35 JA07 JQ81 4J002 CD183 CF04X CF16X CH07W DA016 DA036 DA066 DE136 DE186 DE236 DJ006 DJ046 DJ056 DL006 FA046 FA066 Q00 00GN00
Claims (7)
〜９９質量部と、（ｂ）液晶ポリエステル９９〜１質量
部とからなる樹脂成分１００質量部に対して、（ｃ）エ
ポキシ変性芳香族ビニル系ブロック共重合体及び／また
はエポキシ変性部分水添芳香族ビニル系ブロック共重合
体０．１〜３０質量部を配合することにより得られる樹
脂組成物。1. (a) Polyphenylene ether-based resin 1
To (c) an epoxy-modified aromatic vinyl block copolymer and / or an epoxy-modified partially hydrogenated fragrance based on 100 parts by mass of a resin component consisting of 99 to 1 part by mass of (b) a liquid crystal polyester. A resin composition obtained by blending 0.1 to 30 parts by mass of a vinyl group block copolymer.
質量％のスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重
合体のエポキシ化物及び／またはその部分水添物のエポ
キシ化物であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組
成物。2. Component (c) having a styrene content of 1 to 60.
The resin composition according to claim 1, wherein the resin composition is an epoxidized product of a styrene-butadiene-styrene block copolymer and / or a partially hydrogenated product thereof by mass%.
量部に対して、（ｄ）無機フィラーが０．１〜３００質
量部添加されることを特徴とする請求項１または２に記
載の樹脂組成物。3. The method according to claim 1, wherein 0.1 to 300 parts by mass of the inorganic filler (d) is added to 100 parts by mass of the total of the components (a) and (b). The resin composition as described in the above.
が、式（１）及び／または式（２）で表されるフェノー
ル性水酸基をフェニレンエーテルユニットの１００個に
対して２．１０個以下含有し、数平均分子量が１，００
０〜１００，０００であることを特徴とする請求項１〜
３のいずれかに記載の樹脂組成物。 【化１】 【化２】 （Ｒ1、Ｒ4は、それぞれ独立して、水素、第一級もしく
は第二級の低級アルキル、フェニル、アミノアルキル、
炭化水素オキシを表わす。Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立し
て、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェ
ニルを表わす。）4. (a) The polyphenylene ether-based resin contains not more than 2.10 phenolic hydroxyl groups represented by formula (1) and / or formula (2) per 100 phenylene ether units, Number average molecular weight is 1,000
The amount is from 0 to 100,000.
4. The resin composition according to any one of 3. Embedded image Embedded image (R 1 and R 4 are each independently hydrogen, primary or secondary lower alkyl, phenyl, aminoalkyl,
Represents hydrocarbonoxy. R 2 and R 3 each independently represent hydrogen, primary or secondary lower alkyl, or phenyl. )
スチレンブロック共重合体の部分水添物のエポキシ化物
であり、かつエポキシ基のオキシラン酸素濃度（質量
％）が０．１〜８．０％であることを特徴とする請求項
１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。5. The method according to claim 1, wherein the component (C) is styrene-butadiene-
5. An epoxidation product of a partially hydrogenated styrene block copolymer and an oxirane oxygen concentration (% by mass) of an epoxy group of 0.1 to 8.0%. A resin composition according to any one of the above.
成物を射出成形することにより得られる成形体であっ
て、ＡＳＴＭ Ｄ６３４１に準拠して測定して得られる
流動方向の線膨張係数が５０．０×１０-6（／℃）以下
であることを特徴とする射出成形体。6. A molded product obtained by injection-molding the resin composition according to claim 1, wherein a coefficient of linear expansion in a flow direction obtained by measurement according to ASTM D6341. Is 50.0 × 10 −6 (/ ° C.) or less.
マトリクスとし、（ｂ）液晶ポリエステルの平均アスペ
クト比が５以上である請求項６に記載の射出成形体。7. The injection-molded article according to claim 6, wherein (a) a polyphenylene ether-based resin is used as a matrix, and (b) an average aspect ratio of the liquid crystal polyester is 5 or more.
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