JP4130090B2 - Flame retardant resin composition - Google Patents

Description

【００１０】
（Ｒ₁、Ｒ₄は、それぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、アミノアルキル、炭化水素オキシを表わす。Ｒ₂、Ｒ₃は、それぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニルを表わす。）
【００１１】
このポリフェニレンエーテル系樹脂の具体的な例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のようなポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さらにポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。
【００１２】
本発明で使用する（ａ）ポリフェニレンエーテルの製造方法の例として、米国特許第３３０６８７４号明細書記載の第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、２，６−キシレノールを酸化重合する方法がある。米国特許第３３０６８７５号、同第３２５７３５７号および同第３２５７３５８号の明細書、特公昭５２−１７８８０号および特開昭５０−５１１９７号および同６３−１５２６２８号の各公報等に記載された方法も（ａ）ポリフェニレンエーテルの製造方法として好ましい。
【００１３】
本発明の（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、重合行程後のパウダーのまま用いてもよいし、押出機などを用いて、窒素ガス雰囲気下あるいは非窒素ガス雰囲気下、脱揮下あるいは非脱揮下にて溶融混練することでペレット化して用いてもよい。
本発明の（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、種々のジエノフィル化合物により官能化されたポリフェニレンエーテルも含まれる。種々のジエノフィル化合物には、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、フェニルマレイミド、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアリレート、メチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンなどの化合物が挙げられる。さらにこれらジエノフィル化合物により官能化する方法としては、ラジカル発生剤存在下あるいは非存在下で押出機などを用い、脱揮下あるいは非脱揮下にて溶融状態で官能化してもよい。あるいはラジカル発生剤存在下あるいは非存在下で、非溶融状態、すなわち室温以上、かつ融点以下の温度範囲にて官能化してもよい。この際、ポリフェニレンエーテルの融点は、示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定において、２０℃／分で昇温するときに得られる温度−熱流量グラフで観測されるピークのピークトップ温度で定義され、ピークトップ温度が複数ある場合にはその内の最高の温度で定義される。
【００１４】
本発明の（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂には、ポリフェニレンエーテル樹脂単独又はポリフェニレンエーテル樹脂と芳香族ビニル系重合体との混合物であり、さらに他の樹脂が混合されたものも含まれる。芳香族ビニル系重合体とは、例えば、アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体などが挙げられる。ポリフェニレンエーテル樹脂と芳香族ビニル系重合体との混合物を用いる場合は、ポリフェニレンエーテル樹脂と芳香族ビニル系重合体との合計量に対して、ポリフェニレンエーテル樹脂が７０ｗｔ％以上、好ましくは８０ｗｔ％以上、さらに好ましくは９０ｗｔ％以上である。
【００１５】
本発明の（ｂ）液晶ポリエステルはサーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルで、公知のものを使用できる。例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびポリエチレンテレフタレートを主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４′−ジヒドロキシビフェニルならびにテレフタル酸を主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステルなどが挙げられ、特に制限はない。本発明で使用される（ｂ）液晶ポリエステルとしては、下記構造単位（イ）、（ロ）、および必要に応じて（ハ）および／または（ニ）からなるものが好ましく用いられる。
【００１６】
【化２】

【００１７】
【化３】

【００１８】
【化４】

【００１９】
【化５】

【００２０】
ここで、構造単位（イ）、（ロ）はそれぞれ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成したポリエステルの構造単位と、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から生成した構造単位である。構造単位（イ）、（ロ）を使用することで、優れた耐熱性、流動性や剛性などの機械的特性のバランスに優れた本発明の熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。上記構造単位（ハ）、（ニ）中のＸは、下記式（２）よりそれぞれ任意に１種あるいは２種以上選択することができる。
【００２１】
【化６】

【００２２】
構造式（ハ）において好ましいのは、エチレングリコール、ハイドロキノン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＡそれぞれから生成した構造単位であり、さらに好ましいのは、エチレングリコール、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンであり、特に好ましいのは、エチレングリコール、４，４′−ジヒドロキシビフェニルである。構造式（ニ）において好ましいのは、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ジカルボキシナフタレンそれぞれから生成した構造単位であり、さらに好ましいのは、テレフタル酸、イソフタル酸である。
【００２３】
構造式（ハ）および構造式（ニ）は、上記に挙げた構造単位を少なくとも１種あるいは２種以上を併用することができる。具体的には、２種以上併用する場合、構造式（ハ）においては、１）エチレングリコールから生成した構造単位／ハイドロキノンから生成した構造単位、２）エチレングリコールから生成した構造単位／４，４′−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、３）ハイドロキノンから生成した構造単位／４，４′−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、などを挙げることができる。
【００２４】
また、構造式（ニ）においては、１）テレフタル酸から生成した構造単位／イソフタル酸から生成した構造単位、２）テレフタル酸から生成した構造単位／２，６−ジカルボキシナフタレンから生成した構造単位、などを挙げることができる。ここでテレフタル酸量は２成分中、好ましくは４０ｗｔ％以上、さらに好ましくは６０ｗｔ％以上、特に好ましくは８０ｗｔ％以上である。テレフタル酸量を２成分中４０ｗｔ％以上とすることで、比較的に流動性、耐熱性が良好な樹脂組成物となる。液晶ポリエステル（ｂ）成分中の構造単位（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）の使用分割は特に限定されない。ただし、構造単位（ハ）と（ニ）は基本的にほぼ等モル量となる。
【００２５】
また、構造単位（ハ）、（ニ）からなる構造単位（ホ）を、（ｂ）成分中の構造単位として使用することもできる。具体的には、１）エチレングリコールとテレフタル酸から生成した構造単位、２）ハイドロキノンとテレフタル酸から生成した構造単位、３）４，４′−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸から生成した構造単位、４）４，４′−ジヒドロキシビフェニルとイソフタル酸から生成した構造単位、５）ビスフェノールＡとテレフタル酸から生成した構造単位、などを挙げることができる。
【００２６】
【化７】

【００２７】
本発明の（ｂ）液晶ポリエステル成分には、必要に応じて本発明の特徴と効果を損なわない程度の少量の範囲で、他の芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸から生成する構造単位を導入することができる。本発明の（ｂ）成分の溶融時での液晶状態を示し始める温度（以下、液晶開始温度という）は、好ましくは１５０〜３５０℃、さらに好ましくは１８０〜３２０℃である。液晶開始温度をこの範囲にすることは、得られる樹脂組成物を好ましい色調と耐熱性と成形加工性バランスの良いものとする。
【００２８】
本発明の（ｂ）液晶ポリエステル成分の２５℃、１ＭＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）は、好ましくは０．０３以下であり、さらに好ましくは０．０２５以下である。この誘電正接の値が小さければ小さいほど、誘電損失は小さくなり、この樹脂組成物を電気・電子部品の原料として用いる時、発生する電気的ノイズが抑制され好ましい。特に２５℃、高周波数領域下、すなわち１〜１０ＧＨｚ領域において、誘電正接（ｔａｎδ）は、好ましくは０．０３以下であり、さらに好ましくは０．０２５以下である。
【００２９】
本発明の（ｂ）液晶ポリエステル成分の見かけの溶融粘度（液晶開始温度＋３０℃でずり速度１００／秒）は、好ましくは１０〜３，０００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１０〜２，０００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは１０〜１，０００Ｐａ・ｓである。見かけの溶融粘度をこの範囲にすることは、得られる組成物の流動性を好ましいものとする。本発明の（ｂ）成分の溶融状態（液晶状態）における熱伝導率は、好ましくは０．１〜２．０Ｗ／ｍＫ、さらに好ましくは０．２〜１．５Ｗ／ｍＫ、特に好ましくは０．３〜１．０Ｗ／ｍＫである。溶融状態（液晶状態）での熱伝導率をこの範囲にすることで、得られる組成物の射出成形サイクルを比較的短縮化することができる。
【００３０】
次に、本発明における（ｃ）シリコーンポリマーについて説明する。
本発明のシリコーンポリマーとは、オルガノシロキサンポリマーのことで、直鎖構造のもの、架橋構造のもの、あるいはそれらがある割合で構成された構造のものでもよく、又、単独あるいはそれらの混合物でもよい。難燃性、流動性の観点から、直鎖構造のものがより好ましい。
具体的には例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のシリコーンオイル、変性シリコーンオイル、シリコーンパウダー、信越化学工業株式会社製のストレートシリコーンオイル、反応性シリコーンオイル、非反応性シリコーンオイル、シリコーンパウダーＫＭＰシリーズなどを用いることができる。
【００３１】
さらに本発明のシリコーンポリマーは、液体状、固体状いずれのものも用いることができる。また難燃性、耐衝撃性の観点から、２３℃で液体状であることが好ましい。液体状のものは、２５℃における粘度が、１０〜１０，０００（ｍｍ²／ｓ）が好ましく、１００〜８，０００（ｍｍ²／ｓ）がより好ましく、５００〜３，０００（ｍｍ²／ｓ）が特により好ましい。
【００３２】
次に、本発明における（ｄ）窒素含有化合物について説明する。
（ｄ）窒素含有化合物は、窒素元素を含有する有機化合物である。さらに、第１級アミンおよび／または第２級アミンおよび／または第３級アミンを含有する有機化合物である。さらに難燃性の観点から分子量が１５０以上のものが好ましい。具体的にはメラミン、メレム、メロン、グアナミン、グアナミン誘導体、Ｎ元素を含有するヒンダードフェノール、スルホンアミド化合物などが挙げられる。さらに具体的な例として、日産化学（株）製のメレム（分子量２１８．２）、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製のＩＲＧＡＮＯＸ３１１４（分子量７８４）、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製のＴＩＮＵＶＩＮ３２０（分子量３２３．４）、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製のＴＩＮＵＶＩＮ７７０（分子量４８０．７）、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製のＴＩＮＵＶＩＮ１４４（分子量６８５．１）、城北化学工業（株）製のＪＦ−７７−Ｐ（分子量２２５）、城北化学工業（株）製のＢＴ−ＬＸ（分子量３７１）、城北化学工業（株）製のＴＸ−１００Ａ（分子量２５５）、日本合成化学（株）製のアセトグアナミン（分子量１８７．１７）、日本カーバイト（株）製のベンゾグアナミン（分子量１８７．１７）、富士アミドケミカル（株）製のパラトルエンスルホンアミド（トップサイザー１号登録商標、分子量１７１．２２）などが挙げられる。
【００３３】
本発明における（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の配合量は、３０〜９９重量部で、好ましくは５０〜９８重量部で、さらに好ましくは７０〜９７重量部である。この配合量が９９重量部より多いと、流動性が十分ではない。この配合量が３０重量部より少ないと、比重が大きくなってしまい、ウェルド特性が低下する傾向がある。
本発明における（ｂ）成分の液晶ポリエステルの配合量は、７０〜１重量部で、好ましくは５０〜２重量部で、さらに好ましくは３０〜３重量部である。この配合量が７０重量部より多いと、比重が大きくなってしまい、ウェルド特性が低下する。この配合量が１重量部より少ないと、十分な流動性が得られない。
【００３４】
本発明における（ｃ）成分のシリコーンポリマーは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の割合で含有されていることが好ましく、０．３〜１０重量部がさらに好ましく、０．５〜３重量部が特により好ましい。この含有量が０．１重量部より少ないと、難燃効果が小さいし、押出機への負荷が大きくなる。２０重量部より大きいと、耐熱性と剛性のバランスが低下する傾向がある。
【００３５】
本発明で用いられる（ｄ）窒素含有化合物は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部で、好ましくは０．２〜５重量部で、さらに好ましくは０．５〜３重量部含有されていることが好ましい。この配合量は０．１重量部より少ないと、十分な難燃性が得られず、１０重量部より多いと、耐熱性の耐衝撃性のバランスが低下する傾向がある。さらに高度な難燃性を得るためには、（ｃ）成分と（ｄ）成分の重量比（ｃ／ｄ）は、０．１〜１０の範囲内にあることが好ましく、さらには０．２〜８が好ましく、さらには０．４〜４がより好ましい。
【００３６】
本発明では、上記の成分の他に、本発明の特徴および効果を損なわない範囲で必要に応じて他の附加的成分、例えば、酸化防止剤、エラストマー（エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／ メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニ ル／メタクリル酸グリシジル共重合体およびエチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、ＡＢＳなどのオレフィン系共重合体、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物）、可塑剤（オイル、低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、耐候（光）性改良剤、造核剤、各種着色剤、離型剤等を添加してもかまわない。
【００３７】
また無機充填剤を添加してもよい。この無機充填剤としては、強度付与剤として、ガラス繊維、金属繊維、チタン酸カリウム、炭素繊維、炭化ケイ素、セラミック、窒化ケイ素、マイカ、ネフェリンシナイト、タルク、ウオラストナイト、スラグ繊維、フェライト、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラスバルーン、石英、石英ガラスなどの無機化合物があげられる。中でも、流動性、耐熱性、機械特性、のバランスからガラス繊維、炭素繊維が好ましく用いられ、さらに好ましくはガラス繊維が用いられる。これら無機系の充填剤の形状は限定されるものではなく、繊維状、板状、球状などが任意に選択できる。
【００３８】
また、これらの無機系の充填剤は、２種類以上併用することも可能である。また、必要に応じて、シラン系、チタン系などのカップリング剤で予備処理して使用することができる。
本発明の樹脂組成物は種々の方法で製造することができる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等による加熱溶融混練方法が挙げられるが、中でも二軸押出機を用いた溶融混練方法が最も好ましい。この際の溶融混練温度は特に限定されるものではないが、通常１５０〜３５０℃の中から任意に選ぶことができる。
【００３９】
このようにして得られる本発明の樹脂組成物は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形、押出成形、中空成形により各種部品の成形体として成形できる。
これら成形体は、特に難燃性と耐熱性が要求される用途、例えば、自動車用耐熱部品あるいは事務機器用耐熱部品に好適である。自動車用耐熱部品は例えば、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウウォッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの部品、ホイールキャップ、ランプソケット、ランプハウジング、ランプエクステンション、ランプリフレクターなどが好適である。中でも軽量性、耐熱性、難燃性、機械特性のバランスからランプエクステンション、ランプリフレクターが好適である。
【００４０】
また、事務機器用耐熱部品は、例えば、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品などに好適である。または、本発明の樹脂組成物は、ポリフェニレンエ−テル系樹脂を多く含有するため、低誘電率、低誘電正接に代表される電気特性に優れ、電気・電子部品にも好適である。
【００４１】
本発明を以下、実施例に基づいて説明する。但し本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
（製造例１）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−１）の製造例
２，６−ジメチルフェノールを酸化重合して得た還元粘度０．４２のパウダー状のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。
【００４２】
（製造例２）官能化されたポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−２）の製造例
上記ＰＰＥ−１を以下の原料ポリフェニレンエーテルとして用いた。
オートクレーブ槽に無水マレイン酸０．５ｋｇを仕込み、三井鉱山（株）社製ヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ／Ｉ型と配管で接続した。ヘンシェルミキサーには原料ポリフェニレンエーテルの粉末２ｋｇを仕込み、窒素気流で槽内を置換しつつ、６００ｒｐｍで攪拌した。その後、ミキサーのジャケットに２００℃のオイルを送り、原料ポリフェニレンエーテル粉末が１９０℃になるまで加熱した。一方、オートクレーブ槽はオイルバスに入れ、槽内の無水マレイン酸の温度が１９０℃となるように調整した。原料ポリフェニレンエーテル粉末と無水マレイン酸の温度が１９０℃で安定した時点で、オートクレーブ槽からヘンシェルミキサーの方向へ窒素１Ｌ／分を流し、ヘンシェルミキサーには無水マレイン酸と窒素の混合ガスが送られた。この時、ヘンシェルミキサーの窒素の出口バルブを解放し、無水マレイン酸と窒素の混合ガスが連続的に流通できるようにした。そのまま攪拌とガスの流通を２０分間継続した。２０分後、装置ジャケットから２００℃オイルを抜き取り、代わりに室温のオイルを送ってミキサー槽内のポリフェニレンエーテル粉末を室温にまで冷却した。そして得られたポリフェニレンエ−テル粉末に対し、熱アセトンにて抽出操作を行い、未反応の無水マレイン酸を除去し、官能化されたポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−２）を得た。滴定により求められた無水マレイン酸付加量は０．５６質量部であった。
【００４３】
（製造例３）液晶ポリエステル（ＬＣＰ−１）の製造例
窒素雰囲気下において、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、無水酢酸を仕込み、加熱溶融し、重縮合することにより、以下の理論構造式を有する液晶ポリエステル（ＬＣＰ−１）を得た。なお、組成の成分比はモル比を表す。
【００４４】
【化８】

【００４５】
（製造例４）液晶ポリエステル（ＬＣＰ−２）の製造例
窒素雰囲気下において、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ポリエチレンテレフタレート、無水酢酸を加熱溶融し、重縮合することにより、以下の理論構造式を有する液晶ポリエステル（ＬＣＰ−２）を得た。なお組成の成分比はモル比を表す。
【００４６】
【化９】

【００４７】
各樹脂組成物の成形と物性評価を、以下の方法に従って実施した。
（１）成形
得られたペレットを、シリンダー温度３３０／３３０／３２０／３１０℃、射速８５％、金型温度９０℃に設定した射出成形機［ＩＳ−８０ＥＰＮ：東芝機械（株）社製］を用いて成形を行った。
（２）押出しトルク
フィード側のＺＯＮＥ１を２５０℃、ＺＯＮＥ２〜７およびダイスヘッドを３１０℃に設定したベントポート付き二軸押出機（ＺＳＫ−２５；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、Ｌ／Ｄ＝４２）を用いて、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量８．０ｋｇ／ｈｒになるように、溶融混練した際の押出機のモータートルクの読みとり値を５回記録し、その平均値を押出しトルクとした。この値が小さい方が、押出機への負荷が小さいことを意味する。
【００４８】
（３）難燃性
（平均燃焼時間、最大燃焼時間）
厚み１．６ｍｍ×長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍのＡＳＴＭタンザク試験片に成形し、Underwriters LaboratoriesのＵＬ−９４垂直燃焼試験に基ずき、燃焼試験を実施した。５本の試験片について燃焼試験を実施し、１０秒間の接炎後、炎を離してから炎が消えるまでの燃焼時間をｔ₁（秒）とし、再び１０秒間の接炎後、炎を離してから炎が消えるまでの燃焼時間をｔ₂（秒）とし、各５本について、ｔ₁とｔ₂の平均燃焼時間を求めた。一方、ｔ₁とｔ₂をあわせた１０点の中のうち、最大のものを最大燃焼時間とした。また、ＵＬ−９４規格に基づき、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２の判定を実施した。
（５Ｖ）
また上記と同様のサンプルを用い、ＵＬ−９４規格に基づき、５Ｖの垂直燃焼試験を実施し、クリアしたものを○、クリアしなかったものを×とした。
【００４９】
（４）流動性
得られたペレットを、上記（１）の射出成形条件にて、厚さ３．２ｍｍ、長さ２１５ｍｍのＡＳＴＭダンベル試験片を成形するに際し、１ｍｍショートするときのゲージ圧力を測定した。この圧力をＳＳＰ（ＭＰａ）（「Ｓｈｏｒｔ Ｓｈｏｔ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ」を略した。）とし、この値が小さいほど流動性に優れる。
【００５０】
（５）耐衝撃性１
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠した厚み３．２ｍｍの成形片に成形した。得られた成形片を用いて、ノッチつきアイゾット衝撃強さを測定した。表中「Ｉｚｏｄ」と略した。
（６）耐熱性（ＤＴＵＬ）
全自動ＨＤＴ試験機（東洋精機（株）製、６Ａ−２）、厚み３．２ｍｍ×長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍのＡＳＴＭタンザク試験片を用いて、１．８２ＭＰａ荷重下での加熱変形温度を測定した。
【００５１】
（７）（ダート衝撃および延性破壊）
長さ９０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの平板状成形片を成形し、ダートインパクトテスター（東洋精機（株）社製）を用い、落下荷重６．５ｋｇ、落下高さ１００ｃｍにて測定を行い、破壊の際の亀裂エネルギーと伝搬エネルギーの和である全吸収エネルギーの値をダート衝撃（Ｊ）とした。大きい方が、耐衝撃性に優れることを意味する。また、破壊試験後の平板試験片を厚み方向から見たときに、おもりの落下した部分が延びたように変形しているものを延性破壊、完全にくりぬかれ、変形がなく、フラットなものを脆性破壊と定義する。以下の判断基準に基づいて延性破壊性の判定を行った。試験回数ｎ＝５とした。
○：ｎ＝５いずれも延性破壊したもの
△：ｎ＝５のうち、１〜４回延性破壊し、残りが脆性破壊であったもの
×：ｎ＝５いずれも脆性破壊したもの
【００５２】
【実施例１〜３】
（ａ）成分としてポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−１）と（ｂ）成分として液晶ポリエステル（ＬＣＰ−１）と（ｃ）成分としてジメチルシリコーンオイル（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、ＳＨ２００、粘度１，０００ｍｍ２／ｓ、「Ｓｉ−１」と略すことがある。）と（ｄ）成分としてメレム（日産化学工業（株）製、メレム、「Ｎ―１」と略すことがある。）を、表１に示す割合（重量部）で配合し、２５０〜３１０℃に設定したベントポート付き二軸押出機（ＺＳＫ−２５；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製）を用いて溶融混練し、ペレットとして得た。このペレットを用い、上に示した方法により、成形加工し、物性評価を実施した。その結果を表１に示した。
【００５３】
【実施例４〜８】
各成分を表１に示す割合に配合したこと以外は実施例１と同様に実施した。その結果を表１に示した。
ただし、各（ｃ）成分、（ｄ）成分は、以下のものを用い、以下のように略すことがある。
（ｃ）成分：
Ｓｉ−２：メチルフェニルシリコーンオイル、ＳＨ７１０、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製
Ｓｉ−３：シリコンパウダー、トレフィルＲ−９００（登録商標）、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製
（ｄ）成分：
Ｎ−２：ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４（登録商標）、白色粉末、分子量７８４．０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製
Ｎ−３：ＴＩＮＵＶＩＮ７７０（登録商標）、白色顆粒、分子量４８０．７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製
Ｎ−４：ｐトルエンスルホンアミド、白色粉末、分子量１７１．２２、富士アミドケミカル（株）製
【００５４】
【実施例９】
（ａ）成分としてＰＰＥ−１のかわりにＰＰＥ−２を用いたことと、（ｂ）成分としてさらにＬＣＰ−２を用いたこと以外は実施例１と同様に実施した。その結果を表１に示した。
【００５５】
【比較例１】
（ｄ）成分のメレム（Ｎ―１）を用いなかったこと以外は実施例１と同様に実施した。その結果を表１に示した。
【００５６】
【比較例２】
（ｃ）成分と（ｄ）成分のかわりに、リン系難燃剤（ＣＲ−７４１、大八化学工業（株）製、「Ｐ−１」と略すことがある。）を用いたこと以外は実施例１と同様に実施した。その結果を表１に示した。
【００５７】
【表１】

【００５８】
【実施例１０】
添加剤として酸化亜鉛（特級グレード、和光純薬（株）製、「ＺｎＯ」と略すことがある。）を表２に示す割合で添加したこと以外は実施例１と同様に実施した。その結果を表２に示した。
【００５９】
【比較例３】
（ｄ）成分のメレム（Ｎ―１）を用いなかったこと以外は実施例１１と同様に実施した。その結果を表２に示した。
【００６０】
【比較例４】
（ｃ）成分と（ｄ）成分のかわりに、リン系難燃剤（ＣＲ−７４１、大八化学工業（株）製、Ｐ−１）を用いたこと以外は実施例１１と同様に実施した。その結果を表２に示した。
【００６１】
【表２】

【００６２】
【発明の効果】
本発明により、押出機への負荷が小さく、環境面で好ましい難燃性、流動性、耐衝撃性、耐熱性のバランスに優れたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を提供することが可能となった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyphenylene ether-based resin composition that has a small load on an extruder and is excellent in the balance of flame retardancy, fluidity, impact resistance, and heat resistance, which are preferable from an environmental point of view.
[0002]
[Prior art]
In general, polyphenylene ether is a resin having excellent properties such as heat resistance, hot water resistance, dimensional stability, and mechanical and electrical properties, but on the other hand, its melt viscosity is high, resulting in poor moldability and chemical resistance. It has disadvantages such as poor properties and low impact resistance. In order to improve such drawbacks of polyphenylene ether, alloying of polyphenylene ether with other resins or modification of polyphenylene ether has been conventionally performed.
[0003]
For example, in order to improve the impact resistance of polyphenylene ether, a method of adding high impact polystyrene, aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer, aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer hydrogenated product, etc. However, all of them are for reducing the heat resistance of polyphenylene ether, and the balance between heat resistance and impact resistance is not sufficient.
In addition, in order to improve the fluidity of polyphenylene ether, alloying techniques such as polystyrene and liquid crystal polyester have been used, but the impact resistance, especially the dart impact properties, has been reduced, and the balance between fluidity and impact resistance has been reduced. Was not enough.
[0004]
Japanese Laid-Open Patent Publication No. 5-171016 proposes a polyester resin and a polyphenylene ether resin composition that are excellent in heat resistance, impact strength, etc., but it is not sufficient in appearance and impact resistance, particularly dart impact resistance. It was.
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-200164 proposes that flame retardancy is improved by using a polyphenylene ether resin in combination with a silicone and a nitrogen-containing compound, but the dart impact characteristics and heat resistance are not sufficient. It was.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polyphenylene ether-based resin composition that has a small load on an extruder and is excellent in the balance of flame retardancy, fluidity, impact resistance, and heat resistance, which are preferable from an environmental point of view.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of earnestly examining the technology for achieving the above-mentioned problems, the present inventor added a specific amount of a silicone polymer and a nitrogen-containing compound to a polyphenylene ether resin and a liquid crystal polyester, thereby reducing the load on the extruder and reducing the environmental impact. The inventors have found that a polyphenylene ether-based resin composition having an excellent balance of flame retardancy, fluidity, impact resistance, and heat resistance can be obtained, and the present invention has been completed.
[0007]
That is, the present invention
(1) (a) Polyphenylene ether resin 70-99 Parts by weight and (b) liquid crystalline polyester 30-1 (C) 0.1 to 20 parts by weight of a linear silicone polymer and (d) 0.1 to 10 parts by weight of a nitrogen-containing compound with respect to 100 parts by weight of a resin component consisting of parts by weight. A polyphenylene ether resin composition.
(2) The (d) nitrogen-containing compound contains a primary amine and / or a secondary amine and / or a tertiary amine ( 1 ).
( 3 ) The molecular weight of the (d) nitrogen-containing compound is 150 or more ( 1) or (2) The resin composition described in 1.
( 4 The (c) linear silicone polymer is liquid at 23 ° C. 1) to (3) A resin composition according to any one of the above.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
The (a) polyphenylene ether resin of the present invention comprises a repeating unit structure of the formula (1), and has a reduced viscosity (0.5 g / dl, chloroform solution, measured at 30 ° C.) of 0.15 to 1.0 dl / g. Homopolymers and / or copolymers in the range of A more preferred reduced viscosity is in the range of 0.20 to 0.70 dl / g, most preferably in the range of 0.40 to 0.60.
[0009]
[Chemical 1]

[0010]
(R ₁ , R _Four Each independently represents hydrogen, primary or secondary lower alkyl, phenyl, aminoalkyl, hydrocarbonoxy. R ₂ , R _Three Each independently represents hydrogen, primary or secondary lower alkyl, or phenyl. )
[0011]
Specific examples of the polyphenylene ether resin include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), and poly (2 -Methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether) and the like, and 2,6-dimethylphenol and other phenols (for example, Polyphenylene ether copolymers such as 2,3,6-trimethylphenol and 2-methyl-6-butylphenol). Of these, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol are preferable, and poly (2,6-dimethyl-1 , 4-phenylene ether).
[0012]
As an example of the production method of (a) polyphenylene ether used in the present invention, there is a method of oxidative polymerization of 2,6-xylenol using a complex of cuprous salt and amine described in US Pat. No. 3,306,874 as a catalyst. is there. The methods described in the specifications of US Pat. Nos. 3,306,875, 3,257,357, and 3,257,358, Japanese Patent Publication Nos. 52-17880, and JP-A-50-51197, and 63-152628 are also available ( a) Preferred as a method for producing polyphenylene ether.
[0013]
The (a) polyphenylene ether-based resin of the present invention may be used as a powder after the polymerization process, or using an extruder or the like, under a nitrogen gas atmosphere or a non-nitrogen gas atmosphere, under devolatilization or non-devolatilization. You may use it by pelletizing by melt-kneading below.
The (a) polyphenylene ether resin of the present invention includes polyphenylene ethers functionalized with various dienophile compounds. Examples of various dienophile compounds include maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, phenylmaleimide, itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, methyl allylate, methyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, stearyl acrylate, styrene, and the like. Can be mentioned. Furthermore, as a method of functionalizing with these dienophile compounds, an extruder or the like may be used in the presence or absence of a radical generator, and functionalization may be performed in a molten state under devolatilization or non-devolatilization. Alternatively, it may be functionalized in the non-molten state, that is, in the temperature range from room temperature to the melting point in the presence or absence of a radical generator. In this case, the melting point of polyphenylene ether is defined by the peak top temperature of the peak observed in the temperature-heat flow graph obtained when the temperature is raised at 20 ° C./min in the differential thermal scanning calorimeter (DSC) measurement. If there are a plurality of peak top temperatures, the peak top temperature is defined as the highest temperature.
[0014]
The polyphenylene ether resin (a) of the present invention is a polyphenylene ether resin alone or a mixture of a polyphenylene ether resin and an aromatic vinyl polymer, and further includes a mixture of other resins. Examples of the aromatic vinyl polymer include atactic polystyrene, syndiotactic polystyrene, high impact polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer, and the like. When using a mixture of a polyphenylene ether resin and an aromatic vinyl polymer, the polyphenylene ether resin is 70 wt% or more, preferably 80 wt% or more, based on the total amount of the polyphenylene ether resin and the aromatic vinyl polymer. More preferably, it is 90 wt% or more.
[0015]
The (b) liquid crystal polyester of the present invention is a polyester called a thermotropic liquid crystal polymer, and known ones can be used. For example, a thermotropic liquid crystal polyester mainly composed of p-hydroxybenzoic acid and polyethylene terephthalate, a thermotropic liquid crystal polyester mainly composed of p-hydroxybenzoic acid and 2-hydroxy-6-naphthoic acid, and p-hydroxybenzoic acid Examples thereof include thermotropic liquid crystal polyesters mainly composed of acid, 4,4'-dihydroxybiphenyl and terephthalic acid, and are not particularly limited. As the (b) liquid crystal polyester used in the present invention, those composed of the following structural units (a) and (b) and, if necessary, (c) and / or (d) are preferably used.
[0016]
[Chemical 2]

[0017]
[Chemical 3]

[0018]
[Formula 4]

[0019]
[Chemical formula 5]

[0020]
Here, the structural units (A) and (B) are respectively a structural unit of a polyester generated from p-hydroxybenzoic acid and a structural unit generated from 2-hydroxy-6-naphthoic acid. By using the structural units (a) and (b), it is possible to obtain the thermoplastic resin composition of the present invention having an excellent balance of mechanical properties such as excellent heat resistance, fluidity and rigidity. X in the structural units (c) and (d) can be arbitrarily selected from one or more of the following formulas (2).
[0021]
[Chemical 6]

[0022]
In the structural formula (c), preferred are structural units formed from ethylene glycol, hydroquinone, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,6-dihydroxynaphthalene, and bisphenol A, and more preferred are ethylene glycol, 4 4,4'-dihydroxybiphenyl and hydroquinone, and particularly preferred are ethylene glycol and 4,4'-dihydroxybiphenyl. In the structural formula (d), preferred are structural units formed from terephthalic acid, isophthalic acid and 2,6-dicarboxynaphthalene, and more preferred are terephthalic acid and isophthalic acid.
[0023]
In the structural formula (c) and the structural formula (d), at least one or two or more of the structural units listed above can be used in combination. Specifically, when two or more kinds are used in combination, in the structural formula (c), 1) a structural unit generated from ethylene glycol / a structural unit generated from hydroquinone, 2) a structural unit generated from ethylene glycol / 4,4 Examples include structural units formed from '-dihydroxybiphenyl, 3) structural units formed from hydroquinone / 4, structural units formed from 4,4'-dihydroxybiphenyl, and the like.
[0024]
In the structural formula (d), 1) a structural unit generated from terephthalic acid / a structural unit generated from isophthalic acid, 2) a structural unit generated from terephthalic acid / 2, a structural unit generated from 2,6-dicarboxynaphthalene , Etc. Here, the amount of terephthalic acid is preferably 40 wt% or more, more preferably 60 wt% or more, and particularly preferably 80 wt% or more in the two components. By setting the amount of terephthalic acid to 40 wt% or more of the two components, a resin composition having relatively good fluidity and heat resistance can be obtained. The division of use of the structural units (a), (b), (c), and (d) in the liquid crystal polyester (b) component is not particularly limited. However, the structural units (c) and (d) are basically in equimolar amounts.
[0025]
Moreover, the structural unit (e) consisting of the structural units (c) and (d) can also be used as the structural unit in the component (b). Specifically, 1) a structural unit produced from ethylene glycol and terephthalic acid, 2) a structural unit produced from hydroquinone and terephthalic acid, 3) a structural unit produced from 4,4'-dihydroxybiphenyl and terephthalic acid, 4) And structural units formed from 4,4'-dihydroxybiphenyl and isophthalic acid, and 5) structural units formed from bisphenol A and terephthalic acid.
[0026]
[Chemical 7]

[0027]
The liquid crystal polyester component (b) of the present invention is formed from other aromatic dicarboxylic acids, aromatic diols, and aromatic hydroxycarboxylic acids within a small range that does not impair the features and effects of the present invention as necessary. Structural units can be introduced. The temperature at which the liquid crystal state at the time of melting of the component (b) of the present invention (hereinafter referred to as liquid crystal starting temperature) is preferably 150 to 350 ° C, more preferably 180 to 320 ° C. Setting the liquid crystal starting temperature within this range makes the obtained resin composition have a good balance of color tone, heat resistance and moldability.
[0028]
The dielectric loss tangent (tan δ) at 25 ° C. and 1 MHz of the (b) liquid crystal polyester component of the present invention is preferably 0.03 or less, more preferably 0.025 or less. The smaller the value of this dielectric loss tangent is, the smaller the dielectric loss becomes. When this resin composition is used as a raw material for electric / electronic parts, the generated electric noise is preferably suppressed. In particular, at 25 ° C. in the high frequency region, that is, in the 1 to 10 GHz region, the dielectric loss tangent (tan δ) is preferably 0.03 or less, and more preferably 0.025 or less.
[0029]
The apparent melt viscosity (liquid crystal starting temperature + 30 ° C. and shear rate of 100 / sec) of the (b) liquid crystal polyester component of the present invention is preferably 10 to 3,000 Pa · s, more preferably 10 to 2,000 Pa · s, Particularly preferably, it is 10 to 1,000 Pa · s. Setting the apparent melt viscosity within this range makes the flowability of the resulting composition preferable. The thermal conductivity in the molten state (liquid crystal state) of the component (b) of the present invention is preferably 0.1 to 2.0 W / mK, more preferably 0.2 to 1.5 W / mK, and particularly preferably 0.8. 3 to 1.0 W / mK. By setting the thermal conductivity in the molten state (liquid crystal state) within this range, the injection molding cycle of the resulting composition can be relatively shortened.
[0030]
Next, (c) silicone polymer in the present invention will be described.
The silicone polymer of the present invention is an organosiloxane polymer, which may have a linear structure, a crosslinked structure, or a structure constituted by a certain ratio thereof, or may be a single substance or a mixture thereof. . From the viewpoint of flame retardancy and fluidity, a straight chain structure is more preferable.
Specifically, for example, silicone oil, modified silicone oil, silicone powder manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., straight silicone oil manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., reactive silicone oil, non-reactive silicone oil, silicone powder A KMP series or the like can be used.
[0031]
Furthermore, the silicone polymer of the present invention can be used in a liquid form or a solid form. Further, from the viewpoint of flame retardancy and impact resistance, it is preferably liquid at 23 ° C. The liquid form has a viscosity at 25 ° C. of 10 to 10,000 (mm ² / S), preferably 100 to 8,000 (mm ² / S) is more preferable, 500-3,000 (mm ² / S) is particularly preferred.
[0032]
Next, (d) the nitrogen-containing compound in the present invention will be described.
(D) The nitrogen-containing compound is an organic compound containing a nitrogen element. Furthermore, it is an organic compound containing a primary amine and / or a secondary amine and / or a tertiary amine. Further, those having a molecular weight of 150 or more are preferred from the viewpoint of flame retardancy. Specific examples include melamine, melem, melon, guanamine, guanamine derivatives, hindered phenol containing N element, and sulfonamide compound. More specific examples include Melem (molecular weight 218.2) manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., IRGANOX 3114 (molecular weight 784) manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., and TINUVIN 320 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.). Molecular weight 323.4), TINUVIN 770 (molecular weight 480.7) manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., TINUVIN 144 (molecular weight 685.1) manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd. JF-77-P (molecular weight 225), BT-LX (molecular weight 371) manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd., TX-100A (molecular weight 255) manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd., manufactured by Nippon Gosei Chemical Co., Ltd. Acetoguanamine (molecular weight 187.17), benzoguanamine (manufactured by Nippon Carbide Corporation) Molecular weight 187.17), Fuji amide Chemical Co. paratoluene sulfonamide (top sizer 1 No. R, molecular weight 171.22), and the like.
[0033]
The blending amount of the (a) polyphenylene ether resin in the present invention is 30 to 99 parts by weight, preferably 50 to 98 parts by weight, and more preferably 70 to 97 parts by weight. When the amount is more than 99 parts by weight, the fluidity is not sufficient. If the blending amount is less than 30 parts by weight, the specific gravity tends to increase, and the weld characteristics tend to deteriorate.
The blending amount of the liquid crystal polyester as the component (b) in the present invention is 70 to 1 part by weight, preferably 50 to 2 parts by weight, and more preferably 30 to 3 parts by weight. When the blending amount is more than 70 parts by weight, the specific gravity increases and the weld characteristics are deteriorated. If the amount is less than 1 part by weight, sufficient fluidity cannot be obtained.
[0034]
The silicone polymer of component (c) in the present invention is preferably contained in a proportion of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of components (A) and (B). 3 to 10 parts by weight is further preferable, and 0.5 to 3 parts by weight is particularly preferable. When the content is less than 0.1 parts by weight, the flame retardant effect is small and the load on the extruder is increased. When it is larger than 20 parts by weight, the balance between heat resistance and rigidity tends to decrease.
[0035]
The (d) nitrogen-containing compound used in the present invention is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the components (a) and (b). And more preferably 0.5 to 3 parts by weight. When the blending amount is less than 0.1 parts by weight, sufficient flame retardancy cannot be obtained. When the blending amount is more than 10 parts by weight, the balance of heat resistance and impact resistance tends to be lowered. In order to obtain higher flame retardancy, the weight ratio (c / d) between the component (c) and the component (d) is preferably in the range of 0.1 to 10, and more preferably 0.2 -8 is preferable, and 0.4-4 is more preferable.
[0036]
In the present invention, in addition to the above-described components, other additional components, for example, antioxidants, elastomers (ethylene / propylene copolymers, ethylene / 1, as necessary, as long as the characteristics and effects of the present invention are not impaired. -Butene copolymer, ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate / glycidyl methacrylate copolymer and ethylene / Propylene-g-maleic anhydride copolymer, olefin copolymer such as ABS, polyester polyether elastomer, polyester polyester elastomer, vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer, vinyl aromatic compound-conjugated diene compound Block copolymer hydrogenated product), plasticizer (o Le, low molecular weight polyethylene, epoxidized soybean oil, polyethylene glycol, fatty acid esters), weather (light) resistance improvers, nucleating agents, various colorants, may be added such as mold release agents.
[0037]
An inorganic filler may be added. As this inorganic filler, as a strength imparting agent, glass fiber, metal fiber, potassium titanate, carbon fiber, silicon carbide, ceramic, silicon nitride, mica, nepheline cinnite, talc, wollastonite, slag fiber, ferrite, Examples thereof include inorganic compounds such as glass beads, glass powder, glass balloons, quartz, and quartz glass. Of these, glass fiber and carbon fiber are preferably used, and more preferably glass fiber is used in view of the balance of fluidity, heat resistance and mechanical properties. The shape of these inorganic fillers is not limited, and a fibrous shape, a plate shape, a spherical shape, and the like can be arbitrarily selected.
[0038]
These inorganic fillers can be used in combination of two or more. Further, if necessary, it can be used after pretreatment with a coupling agent such as silane or titanium.
The resin composition of the present invention can be produced by various methods. For example, a heat melt kneading method using a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll, a kneader, a Brabender plastograph, a Banbury mixer or the like can be mentioned. Among them, a melt kneading method using a twin screw extruder is most preferable. Although the melt kneading temperature in this case is not particularly limited, it can usually be arbitrarily selected from 150 to 350 ° C.
[0039]
The resin composition of the present invention thus obtained can be molded as molded parts of various parts by various conventionally known methods such as injection molding, extrusion molding and hollow molding.
These molded products are particularly suitable for applications requiring flame retardancy and heat resistance, for example, heat resistant parts for automobiles or heat resistant parts for office equipment. Examples of heat-resistant parts for automobiles include alternator terminals, alternator connectors, IC regulators, light meter potentiometer bases, various valves such as exhaust gas valves, fuel-related / exhaust / intake-related pipes, air intake nozzles snorkels, intake manifolds, fuel Pump, engine coolant joint, carburetor main body, carburetor spacer, exhaust gas sensor, coolant sensor, oil temperature sensor, brake pad wear sensor, throttle position sensor, crankshaft position sensor, air flow meter, brake butt wear sensor, air conditioner Thermostat base, heating hot air flow control valve, brush holder for radiator motor, war -Pump impeller, turbine vane, wiper motor related parts, distributor, starter switch, starter relay, transmission wire harness, window washer nozzle, air conditioner panel switch board, coil for fuel related electromagnetic valve, fuse connector, horn terminal Electrical parts insulation plates, step motor rotors, brake pistons, solenoid bobbins, engine oil filters, ignition device cases and other parts, wheel caps, lamp sockets, lamp housings, lamp extensions, lamp reflectors and the like are suitable. Among these, a lamp extension and a lamp reflector are preferable from the balance of lightness, heat resistance, flame retardancy, and mechanical properties.
[0040]
Heat-resistant parts for office equipment include, for example, homes such as air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts, office electrical product parts, office computer-related parts, telephone-related parts, facsimile-related parts, copier-related parts, etc. It is suitable for. Alternatively, since the resin composition of the present invention contains a large amount of polyphenylene ether resin, it has excellent electrical characteristics represented by low dielectric constant and low dielectric loss tangent, and is also suitable for electric / electronic parts.
[0041]
The present invention will be described below based on examples. However, the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded.
(Production Example 1) Production example of polyphenylene ether (PPE-1)
It is a powdery poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) having a reduced viscosity of 0.42 obtained by oxidative polymerization of 2,6-dimethylphenol.
[0042]
(Production Example 2) Production example of functionalized polyphenylene ether (PPE-2)
The PPE-1 was used as the following raw material polyphenylene ether.
The autoclave tank was charged with 0.5 kg of maleic anhydride, and connected to a Henschel mixer FM10C / I type manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd. by piping. A Henschel mixer was charged with 2 kg of raw polyphenylene ether powder and stirred at 600 rpm while replacing the inside of the tank with a nitrogen stream. Thereafter, oil at 200 ° C. was fed to the jacket of the mixer and heated until the raw polyphenylene ether powder reached 190 ° C. On the other hand, the autoclave tank was placed in an oil bath and adjusted so that the temperature of maleic anhydride in the tank was 190 ° C. When the temperature of the raw polyphenylene ether powder and maleic anhydride was stabilized at 190 ° C., 1 L / min of nitrogen was flowed from the autoclave tank toward the Henschel mixer, and a mixed gas of maleic anhydride and nitrogen was sent to the Henschel mixer. . At this time, the nitrogen outlet valve of the Henschel mixer was opened so that a mixed gas of maleic anhydride and nitrogen could be continuously circulated. Stirring and gas flow were continued for 20 minutes. After 20 minutes, 200 ° C. oil was extracted from the apparatus jacket, and instead, room temperature oil was sent to cool the polyphenylene ether powder in the mixer tank to room temperature. The obtained polyphenylene ether powder was extracted with hot acetone to remove unreacted maleic anhydride to obtain a functionalized polyphenylene ether (PPE-2). The addition amount of maleic anhydride determined by titration was 0.56 parts by mass.
[0043]
(Production Example 3) Production Example of Liquid Crystalline Polyester (LCP-1)
Under a nitrogen atmosphere, p-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxy-6-naphthoic acid, and acetic anhydride were charged, heated, melted, and polycondensed to obtain a liquid crystal polyester (LCP-1) having the following theoretical structural formula. Obtained. In addition, the component ratio of a composition represents molar ratio.
[0044]
[Chemical 8]

[0045]
(Production Example 4) Production Example of Liquid Crystalline Polyester (LCP-2)
In a nitrogen atmosphere, p-hydroxybenzoic acid, polyethylene terephthalate, and acetic anhydride were heated and melted and polycondensed to obtain a liquid crystal polyester (LCP-2) having the following theoretical structural formula. In addition, the component ratio of a composition represents molar ratio.
[0046]
[Chemical 9]

[0047]
Molding and physical property evaluation of each resin composition were performed according to the following methods.
(1) Molding
The obtained pellets were molded using an injection molding machine [IS-80EPN: manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.] set to a cylinder temperature of 330/330/320/310 ° C, a firing speed of 85%, and a mold temperature of 90 ° C. Went.
(2) Extrusion torque
Using a twin-screw extruder with a vent port (ZSK-25; manufactured by WERNER & PFLEDERER, L / D = 42) with ZONE1 on the feed side set to 250 ° C, ZONE2 to 7 and die head set to 310 ° C The reading value of the motor torque of the extruder at the time of melt-kneading was recorded five times so that the discharge amount was 8.0 kg / hr, and the average value was taken as the extrusion torque. A smaller value means a smaller load on the extruder.
[0048]
(3) Flame resistance
(Average burning time, maximum burning time)
It was formed into an ASTM tanzania test piece having a thickness of 1.6 mm, a length of 127 mm, and a width of 12.7 mm, and a combustion test was performed based on the UL-94 vertical combustion test of Underwriters Laboratories. Combustion test was performed on five test pieces, and after the flame contact for 10 seconds, the combustion time from the release of the flame until the flame disappeared was t ₁ (Seconds), and after flame contact for 10 seconds again, the combustion time from when the flame is released until the flame disappears is t ₂ (Seconds) and t for each of the five ₁ And t ₂ The average burning time of was determined. On the other hand, t ₁ And t ₂ Among the 10 points, the maximum one was taken as the maximum burning time. Moreover, based on UL-94 specification, determination of V-0, V-1, and V-2 was implemented.
(5V)
In addition, a sample similar to the above was used, and a vertical combustion test of 5 V was carried out based on the UL-94 standard.
[0049]
(4) Fluidity
When the obtained pellet was molded into an ASTM dumbbell test piece having a thickness of 3.2 mm and a length of 215 mm under the injection molding conditions described in (1) above, the gauge pressure when 1 mm was short-circuited was measured. This pressure is SSP (MPa) (“Short Shot Pressure” is abbreviated). The smaller this value, the better the fluidity.
[0050]
(5) Impact resistance 1
Molded into a 3.2 mm thick molded piece in accordance with ASTM D256. Using the obtained molded piece, the Izod impact strength with notch was measured. It was abbreviated as “Izod” in the table.
(6) Heat resistance (DTUL)
Fully automatic HDT testing machine (Toyo Seiki Co., Ltd., 6A-2), ASTM Tanzaku test piece of thickness 3.2mm x length 127mm x width 12.7mm, heat deformation temperature under 1.82MPa load Was measured.
[0051]
(7) (Dirt impact and ductile fracture)
A flat molded piece with a length of 90 mm, a width of 50 mm, and a thickness of 2.5 mm is formed, and measured using a dirt impact tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) with a drop load of 6.5 kg and a drop height of 100 cm. The value of total absorbed energy, which is the sum of crack energy and propagation energy at the time of fracture, was defined as a dart impact (J). Larger means better impact resistance. In addition, when the flat plate test piece after the destructive test is viewed from the thickness direction, it is ductile fracture that is deformed as if the dropped part of the weight is extended, completely hollowed out, flat without deformation and flat It is defined as brittle fracture. Ductile fracture property was determined based on the following criteria. The number of tests n was set to 5.
○: All n = 5 were ductile fracture
Δ: Among n = 5, 1 to 4 times ductile fracture, the rest was brittle fracture
X: N = 5, both of which were brittle fractured
[0052]
Examples 1 to 3
(A) Polyphenylene ether (PPE-1) as component, Liquid crystalline polyester (LCP-1) as component (b), Dimethyl silicone oil (Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., SH200, viscosity 1 as component (c) , 000 mm2 / s, sometimes abbreviated as “Si-1”) and melem as a component (d) (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., Melem, sometimes abbreviated as “N-1”). 1 was blended at a ratio (part by weight) shown in FIG. 1 and melt-kneaded using a twin-screw extruder with a vent port (ZSK-25; manufactured by WERNER & PFLIDELER) set at 250 to 310 ° C. to obtain pellets. Using this pellet, it was molded by the method shown above, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0053]
Examples 4 to 8
It implemented similarly to Example 1 except having mix | blended each component in the ratio shown in Table 1. FIG. The results are shown in Table 1.
However, each of the components (c) and (d) may be abbreviated as follows using the following.
(C) Component:
Si-2: Methyl phenyl silicone oil, SH710, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.
Si-3: Silicon powder, Trefil R-900 (registered trademark), manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.
(D) Component:
N-2: IRGANOX 3114 (registered trademark), white powder, molecular weight 784.0, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
N-3: TINUVIN 770 (registered trademark), white granules, molecular weight 480.7, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
N-4: p toluenesulfonamide, white powder, molecular weight 171.22, manufactured by Fujiamide Chemical Co., Ltd.
[0054]
[Example 9]
The same procedure as in Example 1 was performed except that PPE-2 was used in place of PPE-1 as the component (a) and that LCP-2 was further used as the component (b). The results are shown in Table 1.
[0055]
[Comparative Example 1]
(D) It implemented like Example 1 except not having used melem (N-1) of a component. The results are shown in Table 1.
[0056]
[Comparative Example 2]
Implemented except that phosphorus-based flame retardant (CR-741, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., sometimes abbreviated as “P-1”) was used in place of component (c) and component (d). Performed as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0057]
[Table 1]

[0058]
[Example 10]
The same procedure as in Example 1 was performed except that zinc oxide (special grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., sometimes abbreviated as “ZnO”) was added as an additive in the ratio shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
[0059]
[Comparative Example 3]
(D) It implemented like Example 11 except not having used melem (N-1) of a component. The results are shown in Table 2.
[0060]
[Comparative Example 4]
It implemented like Example 11 except having used phosphorus system flame retardant (CR-741, Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. product, P-1) instead of the (c) component and the (d) component. The results are shown in Table 2.
[0061]
[Table 2]

[0062]
【The invention's effect】
According to the present invention, it has become possible to provide a polyphenylene ether-based resin composition that has a small load on the extruder and has an excellent balance of flame retardancy, fluidity, impact resistance, and heat resistance, which is favorable in terms of the environment.

Claims (4)

(C) 0.1 to 20 parts by weight of a linear silicone polymer with respect to 100 parts by weight of a resin component consisting of 70 to 99 parts by weight of a polyphenylene ether resin and (b) 30 to 1 part by weight of a liquid crystal polyester Part and (d) 0.1-10 weight part of nitrogen-containing compounds, The polyphenylene ether-type resin composition characterized by the above-mentioned. The resin composition according to claim 1 , wherein the nitrogen-containing compound (d) contains a primary amine and / or a secondary amine and / or a tertiary amine. The resin composition according to claim 1 or 2 , wherein the molecular weight of the (d) nitrogen-containing compound is 150 or more. The resin composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the (c) linear silicone polymer is liquid at 23 ° C.