JP4528377B2

JP4528377B2 - 多孔性ポリマー薄膜及び半導体装置

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Publication number: JP4528377B2
Application number: JP37001298A
Authority: JP
Inventors: 慶二渡部; 美和五十嵐; 映矢野; 義弘中田; 俊一福山
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1998-12-25
Filing date: 1998-12-25
Publication date: 2010-08-18
Anticipated expiration: 2018-12-25
Also published as: JP2000191822A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は多孔性ポリマー薄膜に関し、さらに詳しく述べると、高絶縁性、高耐熱性、そして低誘電率を有する多孔性ポリマー薄膜に関する。本発明のポリマー薄膜は、特に、電子回路装置、半導体装置など、例えば、多層回路基板、例えばＭＣＭ−Ｌ／Ｄ基板、ＳＣＭ−Ｌ／Ｄ基板、シングルチップパッケージ基板など（以下、総称して「半導体装置」と呼ぶ）の製造において層間絶縁膜、耐熱性保護膜などとして有利に使用することができる。本発明は、また、このようなポリマー薄膜を使用した半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩ等の半導体集積回路において、その多層配線層間には絶縁膜（通常、「層間絶縁膜」と呼ばれる）が積層されており、また、この絶縁膜の材料に、半導体装置の製造プロセスに耐え得る高い耐熱性、優れた膜強度、信号の高速化に必要な低い誘電率特性が求められている。そして、実際の半導体集積回路では、シリコーン系の材料が絶縁膜として用いられており、特に、スピンオングラス（ＳＯＧ）系の材料（誘電率＝３〜４）が、成膜が容易であるので、多くの分野で実用化されている。
【０００３】
近年、絶縁膜のさらなる低誘電率化が求められるようになり、誘電率が３．０を下回る材料からなる絶縁膜、例えば、フロロカーボン系の薄膜や、ゾル−ゲル法により形成される多孔性シリコーン薄膜などが検討されている（例えば、特開平８−４６０４７号公報、特開平８−６４６８０号公報、特開平９−２１３７９７号公報等を参照されたい）。しかし、フロロカーボン系の薄膜は、配線やその他の部品との密着性が悪く、半導体装置内の応力により剥がれを生じてしまう。また、エトキシシランモノマー類やシラノール類を出発物質としてゾル−ゲル法により形成される多孔性シリコーン薄膜は、その薄膜形成プロセスが複雑であり時間を要するので、製造コストが増加するという問題や、吸水により誘電率が上昇するという問題がある。
【０００４】
フロロカーボン系の薄膜や、ゾル−ゲル法による多孔性シリコーン薄膜に代わるものとしては、例えば、特開昭６０−１６７３９４号公報において、微小中空球体を含む樹脂層が開示されている。しかし、樹脂層中の微小中空球体は、それらの中空において均一性が悪く、静電特性に偏りが生じる等の問題があるので、ＬＳＩ等の微細電子回路装置のための絶縁膜として使用することができない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記したような従来の絶縁膜の問題点を解決することに向けられており、その目的とするところは、高絶縁性、高耐熱性、低誘電率、高密着性、簡便な製造プロセス、均一な膜質、そして安定性という絶縁膜に課されている要求特性のすべてを同時に満足させることのできるポリマー薄膜を提供することにある。
【０００６】
また、本発明のもう１つの目的は、上記のような優れた特性を有するポリマー薄膜を使用した半導体装置を提供することにある。
本発明のこれらの目的及びその他の目的は、以下の詳細な説明から容易に理解することができるであろう。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、その１つの面において、多孔性のポリマー薄膜であって、５，０００以上の重量平均分子量（Ｍｗ）を有しかつその構造中に親水性基を有しない薄膜形成性ポリマーから形成されたものでありかつ前記ポリマー薄膜中に孔径５〜５，０００Åの微細な細孔が分散せしめられており、そして前記細孔が、前記薄膜形成性ポリマーと分子レベルで均一に混合可能でありかつ前記ポリマー薄膜の成膜中にその薄膜から分離及び除去された細孔形成性化合物に由来していることを特徴とする多孔性ポリマー薄膜にある。
【０００８】
本発明者らは、上記した目的を達成すべく鋭意研究の結果、多孔性のポリマー薄膜を、ポリマー薄膜の形成に関与する第１の成分と、多孔性の付与に関与する第２の成分とを組み合わせて使用することによって、すなわち、機能分離の条件の下でポリマー薄膜を形成することによって、所期の優れた特性を有するポリマー薄膜を提供し得るということを見い出した。具体的には、本発明の多孔性ポリマー薄膜の調製では、
ポリマー薄膜の形成に関与する第１の成分：
５，０００以上の重量平均分子量を有しかつその構造中に親水性基を有しないポリマー、及び
多孔性の付与に関与する第２の成分：
第１の成分としての薄膜形成性ポリマーと分子レベルで均一に混合可能でありかつポリマー薄膜の成膜中にその薄膜から分離及び除去され得る化合物が一緒に用いられ、これらの成分の混合物から所定の膜厚を有する薄膜を成膜した後、第２の成分の全量もしくはほぼ全量を適切な処理によって選択的に除去する。ここで、第１の成分としての薄膜形成性ポリマーは、放射線照射や加熱などの架橋処理を行うことによって硬化させ、薄膜とすることができる。したがって、引き続く工程で第２の成分を薄膜から除去する際には、すでに形成されている薄膜を収縮させることなく所期の細孔を形成することができる。この場合、したがって、第２の成分である細孔形成性化合物は、薄膜形成性ポリマーとは異なって、放射線照射や加熱などの架橋処理によって硬化を起こさないような化合物であることが必要である。このようにして薄膜から溶出あるいは分離された第２の成分のあとが空隙となり、孔径５〜５，０００Åの極めて微細な細孔群がポリマー薄膜中に分散した状態で形成される。なお、ポリマー薄膜の膜厚は、最近のＬＳＩ等の絶縁膜の傾向としてより薄いほうが好ましいが、本発明の場合、そのような要求を満足し得る約０．３〜１μｍの極く薄いポリマー薄膜を何らの問題もなく形成可能である。
【０００９】
また、本発明は、そのもう１つの面において、本発明の多孔性ポリマー薄膜を含んでなる絶縁膜を有することを特徴とする半導体装置にある。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次いで、本発明をその好ましい実施の形態を参照して説明する。
本発明による多孔性ポリマー薄膜において、その第１の成分は、前記したように、下記の要件：
（１）５，０００以上の重量平均分子量（Ｍｗ）を有すること、
（２）構造中に親水性基を有しないこと、
（３）放射線照射、加熱などの架橋処理を行うことによって硬化可能であること、
（４）硬化後、引き続く第２の成分の除去のための処理によって悪影響を受けることがないこと、
を少なくとも満足させるようなポリマーであり、これらの要件が満足される限りにおいて特に限定されるものではない。ここで、５，０００以上の重量平均分子量を有することは、得られるポリマー薄膜において満足し得る耐熱性を得るために必須の要件である。参考までに記載すると、下記の表に示すように、従来常用のシリコーン含有ポリマーの典型例であるメチルラダーシロキサンの軟化温度（℃）は分子量の変化に応じて変動可能であり、また、本発明者らがすでに発明したものでありかつ本発明においても第１の成分として有利に使用することのできるポリシルフェニレンシロキサン（ＴＳＰＳ）の軟化温度は、分子量の変化にもかかわらず、常に４００℃を上回る高温である。
【００１１】

また、構造中に親水性基を有しないことは、誘電率の上昇を防止するために必須の要件である。すなわち、もしも絶縁膜の形成に使用するポリマーの構造中に親水性基が含まれると、従来の絶縁膜と同様に成膜後に吸水してしまい、誘電率の上昇を引き起こすからである。例えば、スピンオングラス（ＳＯＧ）を例にとると、その誘電率は、下記の表に示すように、含まれる水酸基（親水性基）の量に応じて大きく変動可能である。
【００１２】

第１の成分としての薄膜形成性ポリマーは、スピンコート可能で、耐熱性が高く、成膜性が良好であるので、その構造中にシリコン（珪素）を含有するポリマー、すなわち、シリコン含有ポリマーが有用である。なお、本願明細書では、このシリコン含有ポリマーも含めて、「ポリマー」なる語を使用した場合には、端単独重合体はもちろんのこと、２成分共重合体、３成分共重合体などの共重合体も包含するものとする。
【００１３】
第１の成分として有用なシリコン含有ポリマーは、さらに好ましくは、その構造中にシラノール基及びアルコキシ基を有しないオルガノシリコーンポリマーである。このようなオルガノシリコーンポリマーは、以下に列挙するものに限定されないけれども、側鎖に有機基又はハロゲン置換された有機基を有する線状シロキサンポリマー、ラダーシロキサンポリマー、ポリシルフェニレンシロキサン（ＴＳＰＳ）、ポリシルアルキレンシロキサンなどである。
【００１４】
第１の成分として特に有用なシリコン含有ポリマーは、次式（Ｉ）により表されるシリコン含有ポリマーである。
【００１５】
【化２】

上式において、R₁は、同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ、２価の有機基を表す。有機基R₁は、種々の置換基を包含するけれども、耐熱性の面から、Ｃ₆〜Ｃ₃₀アルキレン基及び（又は）環状アルキレン基であるのが好ましい。
【００１６】
また、上式中のＸは、同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ、１価の有機基を表すかもしくは１個もしくはそれ以上の有機基で置換されたトリオルガノシリル基を表す。ここで、有機基Ｘ又はトリオルガノシリル基Ｘ上に置換基として存在する有機基は、もしもそのような有機基が存在すると放射線による架橋が容易であるので、好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₅アルケニル基、Ｃ₆〜Ｃ₃₀アリール基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₃₀ハロアリール基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀ハロアルキル基などである。
【００１７】
さらに、上式中のｍ及びｎは、それぞれ、１０〜１００，０００の整数を表す。
さらに具体的に説明すると、上記したような特に有用なシリコン含有ポリマーは、それぞれ、次式（II）、（ III）、（IV）又は（Ｖ）によって表すことができる。
【００１８】
【化３】

【００１９】
【化４】

【００２０】
【化５】

【００２１】
【化６】

上式において、R₂は、それぞれ、同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ、２価の有機基を表し、そしてR₁、Ｘ、ｍ及びｎは、それぞれ、上記定義に同じである。なお、本発明で第１の成分として有利に使用することのできるポリシルフェニレンシロキサンについては、その製造も含めて詳細に記載されているので、特開平４−１８１２５４号公報をあわせて参照されたい。
【００２２】
第２の成分として用いられる細孔形成性化合物は、その化合物が上記した薄膜形成性ポリマーと分子レベルで均一に混合可能であること、すなわち、良好な相溶性を有していること、が必要である。細孔形成性化合物と薄膜形成性ポリマーとを分子レベルで均一に混合できない時には、塊状の混合物ができて、その混合物を良好に塗布し、成膜することができない。さらに、得られるポリマー薄膜の均一性を高めるため、薄膜形成性ポリマーの分子構造に似通った分子構造を有する化合物を、細孔形成性化合物として使用することが好ましい。
【００２３】
また、細孔形成性化合物は、上記した要件に加えて、ポリマー薄膜の成膜中にその薄膜から分離及び除去されて、所望とする微細な細孔を形成可能なものであることが必要である。ここで、細孔形成のための細孔形成性化合物の分離及び除去の方法は、本発明の実施においていろいろな種類のものを使用することができるけれども、好ましくは、以下に列挙するようなものである。
（Ａ）細孔形成性化合物として、薄膜形成性ポリマーが溶解しない溶媒に可溶性な化合物を使用し、ポリマー薄膜の成膜後にその薄膜から細孔形成性化合物を溶媒（薄膜形成性ポリマーが溶解しない溶媒）により溶解及び除去すること。
（Ｂ）細孔形成性化合物として、その分子中に親水性基を有する化合物を使用し、ポリマー薄膜の成膜後にその薄膜から細孔形成性化合物を、１１（cal・cm^−３）^１／２以上の溶解パラメータを有する溶媒により溶解及び除去すること。
（Ｃ）細孔形成性化合物として揮発性化合物を使用し、ポリマー薄膜の成膜中あるいはその後に（好ましくは、成膜後）その薄膜から細孔形成性化合物を揮発せしめること。
（Ｄ）細孔形成性化合物として昇華性化合物を使用し、ポリマー薄膜の成膜中あるいはその後（好ましくは、成膜後）にその薄膜から細孔形成性化合物を昇華せしめること。
【００２４】
方法（Ａ）及び（Ｂ）のような細孔形成性化合物の溶解に依存する方法に有用な細孔形成性化合物は、いろいろな化合物を包含することができる。例えば、使用する薄膜形成性ポリマーがシリコン含有ポリマーであるような場合、シリコン化合物を使用することが好ましい。具体的には、使用するシリコン含有ポリマーが極性の低い官能基、例えばアルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロアルキル基、ハロアリール基等を有するような場合には、シリコン化合物としては、極性の高い官能基（例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、アミノ基、アルコール基、シラノール基等）を有する化合物を使用することが好ましい。また、細孔形成性化合物のみを溶解し、薄膜形成性ポリマーが溶解しない選択的溶解性を備えた溶媒で細孔形成性化合物を選択的に溶解除去するような場合には、その溶媒として、１１（cal・cm^−３）^１／２以上の溶解パラメータを有する溶媒を使用することが好ましい。なお、このような溶媒の使用は、特に、上記のように親水性の小さい薄膜形成性ポリマーから親水性の大きな細孔形成性化合物を溶解除去する際に顕著な効果を発揮することができる。具体的に説明すると、このような選択的溶解性を備えた溶媒としては、特に以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、酸類、アミン類、アミド類、ニトリル類、水、そしてそれらの混合物を挙げることができる。
【００２５】
また、方法（Ａ）及び（Ｂ）の場合では、薄膜形成性ポリマーとしてシリコン含有ポリマー以外を使用した組み合わせも実施可能である。例えば、薄膜形成性ポリマーとしてポリスチレン、クロロメチル化ポリスチレン等を使用し、かつ細孔形成性化合物としてポリビニルフェノール、ノボラック樹脂等を使用することもできる。さらに、必要に応じて、シリコン含有ポリマーと、上記のようなシリコンを含有しない樹脂との組み合わせも使用することができる。
【００２６】
同様に、方法（Ｃ）及び（Ｄ）のような細孔形成性化合物の揮発あるいは昇華に依存する方法に有用な細孔形成性化合物も、いろいろな揮発性あるいは昇華性化合物を包含することができる。このような方法の実施においては、アダマンタン誘導体、セルロース誘導体等の化合物を細孔形成性化合物として特に有利に使用することができる。また、上記した方法の変形例として、例えば、薄膜形成性ポリマーを溶解できる溶媒をそのまま細孔形成性化合物として使用して、薄膜形成性ポリマーが収縮しないような条件下で、細孔形成性化合物としての溶媒を揮発させ、除去してもよい。
【００２７】
本発明の実施において、上記した２つの主たる成分、すなわち、薄膜形成性ポリマー（第１の成分）及び細孔形成性化合物（第２の成分）は、所望とする効果に応じて広い範囲の重量比で混合することができるというものの、好ましくは、薄膜形成性ポリマー／細孔形成性化合物（以下「Ａ／Ｂ比」と記す）で、１／１００〜１００／１の範囲であり、さらに好ましくは、１／１０〜１０／１の範囲である。Ａ／Ｂ比がこれらの範囲よりも大きくなると、成膜性が低下するばかりでなく、形成される細孔の体積が縮小し、低誘電率化の傾向が低くなる。反対に、Ａ／Ｂ比が上述の範囲よりも小さくなると、得られるポリマー薄膜の膜質が低下する。
【００２８】
本発明の多孔性ポリマー薄膜の成膜の際には、上記した２つの主たる成分に加えて、各種の添加剤を任意に添加してもよい。適当な添加剤としては、例えば、無機又は有機のフィラー、例えばシリカ粉末、アルミナ粉末など、着色顔料、消泡剤、レベリング剤、酸化防止剤などを挙げることができる。
本発明の多孔性ポリマー薄膜の成膜は、上記したような成分を混合した後、得られた混合物、一般的にはワニス状の塗布液、を処理基板（以下、特に電子回路基板を参照して説明する）上へ塗布することによって実施することができる。ワニス状の塗布液は、好ましくは、上記したような成分を所定の組成比で適当な溶媒に溶解することによって調製することができる。ここで使用する溶媒は、上記したものであってもよく、さもなければ、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、例えば、エチレングリコールモノエーテル類、アセテート類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤であってもよい。
【００２９】
次いで、得られた塗布液を、例えばスクリーン印刷、カーテンコート、ロールコート、スピンコート、ディップコート、スプレーコートなどの常用の塗布法により電子回路基板上に塗布する。形成される塗膜の厚さは、任意に変更可能であるけれども、最近の薄膜化に対応して、通常、２０μｍもしくはそれ以下であり、０．３〜１μｍ程度の極薄であってもよい。塗膜の形成後、使用する薄膜形成性ポリマーの種類に応じて、放射線照射、加熱あるいはその組み合わせを適用して、ポリマーの架橋及び硬化を行わせる。このようにして所望とするポリマー薄膜の原型（細孔を有していない）が得られる。
【００３０】
上記のようにして非多孔性のポリマー薄膜を形成した後、電子回路基板のうちの、引き続いて上層に形成される電子回路と接続されるべき部位（ビアホール部分）を、例えば、通常のフォトリソグラフィとドライエッチングによる加工や、レーザー加工等により形成する。レーザー加工機としては、例えば、炭酸ガスレーザー、エキシマレーザー、ＹＡＧレーザーなどを用いた装置を使用することができる。
【００３１】
電子回路基板にビアホールを形成した後、非多孔性のポリマー薄膜中に含まれる細孔形成性化合物を除去するための処理を実施する。この処理は、先にも説明したように、使用する細孔形成性化合物と基本となる細孔形成メカニズムに応じて、適切な処理方法を採用することができる。目的とする多孔性のポリマー薄膜（絶縁膜）が得られる。
【００３２】
引き続いて、多孔性のポリマー絶縁膜の上に配線パターンを形成する。配線パターンの形成は、常法に従って行うことができる。例えば、絶縁膜の表面を清浄にした後、無電解メッキ、電解メッキなどにより導体（例えば、銅）の薄膜を形成し、さらにこれをパターニングする。また、アルミニウムをＣＶＤ法により、所望の配線パターンで堆積することもできる。このようにして、所望とする導体パターン（配線パターン）が得られる。
【００３３】
さらに、上記のようにして導体パターンを形成した後、最初の塗布液の塗布から導体パターンの形成までの一連の工程を所定の回数にわたって繰り返すと、複数の配線パターンが積層されてなる多層回路基板が得られる。この多層回路基板は、本発明の多孔性ポリマー薄膜からなる層間絶縁膜を備えたことにより、配線遅延が少なく、高速動作が可能であるという特徴を有している。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
例１
絶縁膜塗布液１の調製
次式（VI）により表される重量平均分子量１２，０００のポリシルフェニレンシロキサン：
【００３５】
【化７】

（上式において、Phはフェニル基を表し、そしてＸは等モルのジフェニルビニルシリル基及びトリビニルシリル基を表す）を本発明者らの論文〔Ｋ．Ｗａｔａｎａｂｅｅｔａｌ．，ＡＣＳＳｙｍｐｏｓｉｕｍＳｅｒｉｅｓ，５３７，１９４（１９９４）〕に記載の手法に従って調製した。
【００３６】
また、同じ論文に記載の手法にしたがって、次式（VII ）により表される重量平均分子量９，０００のポリシルフェニレンシロキサン：
【００３７】
【化８】

（上式において、Phはフェニル基を表し、そしてＸ’は等モルのカルボキシルジメチルシリル基及びトリメチルシリル基を表す）も調製した。
【００３８】
得られたポリマーをそれらの重量比が１：１となるようにメチルイソブチルケトンに溶解し、さらにポアサイズ０．１μｍのメンブランフィルタで濾過した。絶縁膜塗布用の溶液（以下、「絶縁膜塗布液１」と記す）が得られた。
例２
絶縁膜塗布液２の調製
前記例１で調製した前式（VI）のポリシルフェニレンシロキサン及び市販の酢酸セルロースをそれらの重量比が１：１となるようにメチルイソブチルケトンに溶解し、さらにポアサイズ０．１μｍのメンブランフィルタで濾過した。絶縁膜塗布用の溶液（以下、「絶縁膜塗布液２」と記す）が得られた。
例３
絶縁膜塗布液３の調製
前記例１で調製した前式（VI）のポリシルフェニレンシロキサン及び市販の１−アダマンタノンをそれらの重量比が３：１となるようにメチルイソブチルケトンに溶解し、さらにポアサイズ０．１μｍのメンブランフィルタで濾過した。絶縁膜塗布用の溶液（以下、「絶縁膜塗布液３」と記す）が得られた。
例４
絶縁膜塗布液４の調製
前記例１で調製した前式（VI）のポリシルフェニレンシロキサンをγ−ブチロラクトンに溶解し、さらにポアサイズ０．１μｍのメンブランフィルタで濾過した。絶縁膜塗布用の溶液（以下、「絶縁膜塗布液４」と記す）が得られた。
例５
多孔性絶縁膜の形成
前記例１で調製した絶縁膜塗布液１をシリコン基板上に膜厚１μｍでスピンコートし、１１０℃で１分間にわたってプリベークした。その後、シリコン基板上のポリマー塗膜に対して低圧水銀ランプによる放射線露光（露光量＝５Ｊ／cm²）を行い、塗膜中の前式（VI）のポリシルフェニレンシロキサンを架橋させた。引き続いて、硬化後のポリマー薄膜を２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で洗浄し、前式（VII ）のポリシルフェニレンシロキサンのみを溶解除去した。その後、窒素雰囲気中で４００℃で３０分間の熱処理を行った。微細な細孔を有するポリマー薄膜が得られた。
【００３９】
得られたポリマー薄膜の細孔を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、約５００Å以下の孔径を有することが確認された。また、このポリマー薄膜の誘電率を測定したところ、１．９であった。
例６
多孔性絶縁膜の形成
前記例２で調製した絶縁膜塗布液２をシリコン基板上に膜厚１μｍでスピンコートし、１１０℃で１分間にわたってプリベークした。その後、シリコン基板上のポリマー塗膜に対して低圧水銀ランプによる放射線露光（露光量＝５Ｊ／cm²）を行い、塗膜中の前式（VI）のポリシルフェニレンシロキサンを架橋させた。引き続いて、硬化後のポリマー薄膜をアセトニトリルで洗浄し、酢酸セルロースのみを溶解除去した。その後、窒素雰囲気中で４００℃で３０分間の熱処理を行った。微細な細孔を有するポリマー薄膜が得られた。
【００４０】
得られたポリマー薄膜の細孔を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、約５００Å以下の孔径を有することが確認された。また、このポリマー薄膜の誘電率を測定したところ、２．１であった。
例７
多孔性絶縁膜の形成
前記例３で調製した絶縁膜塗布液３をシリコン基板上に膜厚１μｍでスピンコートし、１１０℃で１分間にわたってプリベークした。その後、シリコン基板上のポリマー塗膜に対して低圧水銀ランプによる放射線露光（露光量＝５Ｊ／cm²）を行い、塗膜中の前式（VI）のポリシルフェニレンシロキサンを架橋させた。引き続いて、硬化後のポリマー薄膜を窒素雰囲気中で４００℃で３０分間の熱処理を行った。ポリマー薄膜中の１−アダマンタノンが昇華した結果、微細な細孔を有するポリマー薄膜が得られた。
【００４１】
得られたポリマー薄膜の細孔を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、約３００Å以下の孔径を有することが確認された。また、このポリマー薄膜の誘電率を測定したところ、２．２であった。
例８
多孔性絶縁膜の形成
前記例４で調製した絶縁膜塗布液４をシリコン基板上に膜厚１μｍでスピンコートした。その後、シリコン基板上のポリマー塗膜に対して低圧水銀ランプによる放射線露光（露光量＝５Ｊ／cm²）を行い、塗膜中の前式（VI）のポリシルフェニレンシロキサンを架橋させた。引き続いて、硬化後のポリマー薄膜を窒素雰囲気中に配置し、徐々に温度を高めて、最後に４００℃で３０分間の熱処理を行った。ポリマー薄膜中のγ−ブチロラクトンが蒸発した結果、微細な細孔を有するポリマー薄膜が得られた。
【００４２】
得られたポリマー薄膜の細孔を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、約２００Å以下の孔径を有することが確認された。また、このポリマー薄膜の誘電率を測定したところ、２．０であった。
例９
半導体装置の製造
図１（Ａ）に示したように、シリコン基板１の表面にＣＶＤ法により膜厚０．６μｍのアルミニウム配線（下層配線パターン）２を施した後、前記例５に記載の手法に従って多孔性絶縁膜３を膜厚１．０μｍで形成した。次いで、図１（Ｂ）に示したように、従来法レジストを用いた工程によって、スルーホール４を形成した。引き続いて、図１（Ｃ）に示したように、スルーホール４をアルミニウムで埋め込むとともに、図１（Ａ）と同様な工程で、絶縁膜３の上にＣＶＤ法により膜厚０．６μｍのアルミニウム配線（上層配線パターン）５を施した。なお、本例の場合、ビアの黒ずみや導通不良などの不都合はまったく観察されなかった。
【００４３】
比較のため、本発明によるポリマー絶縁膜に代えて、融着型テフロン^TM（Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ社製）を使用して、上記の半導体装置の製造を行ったところ、絶縁膜の上にレジストを施した時にレジストパターンに剥がれが生じ、スルーホールへのアルミニウムの埋め込みを行うことができなかった。
例１０
半導体装置の製造
図２（Ａ）に示したように、シリコン基板１の表面にＣＶＤ法により膜厚０．６μｍのアルミニウム配線（下層配線パターン）２を施した後、前記例５に記載の手法に従って多孔性絶縁膜３を膜厚１．０μｍで形成した。次いで、図２（Ｂ）に示したように、絶縁膜３の上にＣＶＤ法により膜厚１．５μｍのシリコン酸化膜６を形成し、さらに表面研磨を行った。平らな表面を有するシリコン酸化膜６を形成した後、図２（Ｃ）に示したように、従来法レジストを用いた工程によってスルーホール４を形成した。引き続いて、図２（Ｄ）に示したように、スルーホール４をアルミニウムで埋め込むとともに、図２（Ａ）と同様な工程で、シリコン酸化膜６の上にＣＶＤ法により膜厚０．６μｍのアルミニウム配線（上層配線パターン）５を施した。なお、本例の場合、ビアの黒ずみや導通不良などの不都合はまったく観察されなかった。
例１１
半導体装置の比較
前記例１０に記載の手法に従って作製した本発明例の半導体装置（ＭＯＳデバイス）と、同様な構成を有するけれども、本発明の層間絶縁膜の代わりにＳｉＯ₂絶縁膜を有する比較用の半導体装置（ＭＯＳデバイス）とを、配線遅延の程度に関して比較した。評価の基準には、リングオシュレータの発信周波数から換算し求めた信号遅延時間を採用した。比較試験の結果、前記例１０の半導体装置では、配線遅延が少なく、約２０％の速度の向上があることが確認された。
【００４４】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明によれば、高絶縁性、高耐熱性、低誘電率、高密着性、簡便な製造プロセス、均一な膜質、そして安定性という絶縁膜に課されている要求特性のすべてを同時に満足させることのできる多孔性ポリマー薄膜が提供される。また、本発明によれば、このような優れたポリマー薄膜を絶縁膜として使用した半導体装置が提供される。特に、本発明によれば、本発明のポリマー薄膜を層間絶縁膜として使用することで、配線遅延の少ない高速動作の多層回路基板の形成が可能となる。さらに、本発明の多孔性ポリマー薄膜は、絶縁膜として半導体装置以外の各種の装置においても利用することができ、また、場合によっては、その優れた特性を利用して、絶縁膜以外の使途でもって各種の装置で利用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】例９に記載の本発明による半導体装置の製造方法を順を追って示した断面図である。
【図２】例１０に記載の本発明による半導体装置の製造方法を順を追って示した断面図である。
【符号の説明】
１…シリコン基板
２…アルミニウム配線（下層配線パターン）
３…絶縁膜
４…スルーホール
５…アルミニウム配線（上層配線パターン）
６…シリコン酸化膜

Claims

多孔性のポリマー薄膜であって、５，０００以上の重量平均分子量を有しかつその構造中にシラノール基及びアルコキシ基を有しない放射線照射による架橋硬化が可能なオルガノシリコーンポリマーからなる薄膜形成性ポリマーから形成されたものでありかつ前記ポリマー薄膜中に孔径５〜５，０００Åの微細な細孔が分散せしめられており、そして前記細孔が、前記薄膜形成性ポリマーと分子レベルで均一に混合可能でありかつ前記ポリマー薄膜の成膜中にその薄膜から分離及び除去された、放射線照射による架橋硬化が不可能なポリシルフェニレンシロキサン、酢酸セルロース、１−アダマンタノン及びγ−ブチロラクトンからなる群から選択された細孔形成性化合物に由来していることを特徴とする多孔性ポリマー薄膜。
前記細孔形成性化合物が、前記薄膜形成性ポリマーが溶解しない溶媒に可溶性な化合物であるポリシルフェニレンシロキサンであり、そして前記細孔が、前記ポリマー薄膜の成膜後にその薄膜から前記細孔形成性化合物をテトラメチルアンモニウムヒドロキシドからなる前記溶媒により溶解及び除去することによって形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の多孔性ポリマー薄膜。
前記細孔形成性化合物が揮発性化合物又は昇華性化合物である１−アダマンタノンであり、そして前記細孔が、前記ポリマー薄膜の成膜中あるいはその後にその薄膜から前記細孔形成性化合物を昇華せしめることによって形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の多孔性ポリマー薄膜。
前記細孔形成性化合物が揮発性化合物又は昇華性化合物であるγ−ブチロラクトンであり、そして前記細孔が、前記ポリマー薄膜の成膜中あるいはその後にその薄膜から前記細孔形成性化合物を蒸発せしめることによって形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の多孔性ポリマー薄膜。
多孔性のポリマー薄膜であって、５，０００以上の重量平均分子量を有しかつその構造中にシラノール基及びアルコキシ基を有しない放射線照射による架橋硬化が可能なオルガノシリコーンポリマーからなる薄膜形成性ポリマーから形成されたものでありかつ前記ポリマー薄膜中に孔径５〜５，０００Åの微細な細孔が分散せしめられており、そして前記細孔が、前記薄膜形成性ポリマーと分子レベルで均一に混合可能でありかつ前記ポリマー薄膜の成膜中にその薄膜から分離及び除去された、放射線照射による架橋硬化が不可能なポリシルフェニレンシロキサン、酢酸セルロース、１−アダマンタノン及びγ−ブチロラクトンからなる群から選択された細孔形成性化合物に由来している多孔性ポリマー薄膜を含んでなる絶縁膜を有することを特徴とする半導体装置。