JP4527818B2

JP4527818B2 - Saponified pellet of ethylene-vinyl acetate copolymer

Info

Publication number: JP4527818B2
Application number: JP06967799A
Authority: JP
Inventors: 賢二仁宮; 一高松井
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1999-03-16
Filing date: 1999-03-16
Publication date: 2010-08-18
Anticipated expiration: 2019-03-16
Also published as: JP2000264972A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）のペレットに関し、更に詳しくは溶融成形時のフィード性（樹脂の押出機への食い込み性）に優れ、成形中の押出機のトルク変動と吐出変動が少なく、得られる成形物の寸法精度が極めて良好なＥＶＯＨペレットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ＥＶＯＨはその透明性、ガスバリアー性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れており、かかる特性を生かして、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等のフィルムやシート、或いはボトル等の容器等に成形されて利用されている。
【０００３】
かかる成形にあたっては、通常ＥＶＯＨペレットを押出機等に投入して、溶融成形によりフィルム状やシート状等に成形されるのであるが、かかるＥＶＯＨペレットの性状によっては、目的とするＥＶＯＨ成形物が得られないこともある。例えば、成形物の形状や厚み等の精度が低下することもあり、該ペレットの性状は大変重要なものとなりつつあり、かかる点を考慮して、特公昭４７−３８６３４号公報では、ＥＶＯＨのメタノール−水混合溶液を５０℃以下の水、またはメタノール−水混合液中にストランド状に押し出して析出させてＥＶＯＨペレットを得る方法が、特開昭５３−９８９８号公報には、ＥＶＯＨ溶液をダイス細孔部から水、またはメタノール−水混合液中に吐出し、その直後にカッターで分離して、球状のＥＶＯＨペレットを得る方法が、特開昭５３−１２０７６７号公報には、析出させたＥＶＯＨ溶液のストランドを特定の導入管を経て、切断部へ送給してＥＶＯＨペレットを得る方法が、特開昭６２−１０６９０４号公報には、滑剤を含有させたＥＶＯＨ溶液を凝固液中にストランド状に押し出してから切断してＥＶＯＨペレットを得る方法が、特開平３−６１５０７号公報には、ストランドをベルトコンベヤを用いて切断部へ導入し、水をスプレーしながら切断してＥＶＯＨペレットを得る方法が、それぞれ記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の特公昭４７−３８６３４号公報、特開昭５３−９８９８号公報、特開昭６２−１０６９０４号公報開示の方法では、得られるＥＶＯＨペレットの溶融成形時のフィード性は不十分であり、また特開昭５３−１２０７６７号公報、特開平３−６１５０７号公報開示の方法でも、ペレット形状が比較的均一であることから、フィード性に対してある程度の効果は認められるものの、更なる改善の余地が残るものである。
すなわち、昨今の市場からは、成形物の形状や厚み等の精度に対する要求は厳しくなってきており、かかる要求に対応できるＥＶＯＨペレットの登場が待たれるところである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は、かかる現況に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ＥＶＯＨペレットの安息角と上記の解決課題に関連性があることを見出して本発明を完成するに至った。
すなわち、安息角（ＲＡ）が下記（１）式の条件を満足するＥＶＯＨペレットが上記の目的を達成できることを見出したのである。
３０°≦ＲＡ≦４５° ・・・（１）
更には、かかるＥＶＯＨペレットの嵩密度（ＢＤ）が下記（２）式の条件を満足するとき、本発明の作用効果を顕著に得ることができるのである。
０．６≦ＢＤ≦０．８（g/cc）・・・（２）
【０００６】
尚、ここで言う安息角とは、ＥＶＯＨペレットをロートなどから平面上に落下させ円錐状に堆積させたときの、円錐の母線と水平面との成す角を意味し、具体的には、水平に置かれたガラス容器（内寸：直径９．５ｃｍ、高さ２ｃｍ）に該容器の上面から１０ｃｍの高さより足径８ｍｍのガラスロートを介してＥＶＯＨペレットを容器から溢れるまで自由落下させて、できた円錐状のＥＶＯＨペレットの容器上面の水平面を底辺とする山の高さ（Ｈｃｍ）を測定して、下記（３）式により算出されるもので、測定は３回行って、その平均値を安息角（ＲＡ）とする。
安息角（ＢＤ）（゜）＝Ａｒｃｔａｎ（Ｈ／４．７５）・・・（３）
ただし、Ａｒｃｔａｎとは逆正接関数を表す。
【０００７】
また嵩密度（ＢＤ）とは、ＥＶＯＨペレットを所定の容積に充填しうる重量をその容積で除した値を意味し、具体的には、体積４００ｃｃ（内寸：直径７．４ｃｍ、高さ９．３ｃｍの円筒形）の金属製カップ（重量ｘｇ）に該カップの上面から１０ｃｍの高さより足径８ｍｍのガラスロートを介してＥＶＯＨペレットを自由落下させて金属製カップ上縁部より上に溢れたＥＶＯＨペレットを該縁部にそって平らに取り除いて、金属製カップと該カップに充填されたＥＶＯＨペレットの総重量（ｙｇ）を測定して、下記（４）式により算出されるもので、測定は３回行って、その平均値を嵩密度（ＢＤ）とする。
嵩密度（g/cc）＝（ｙ−ｘ）／４００・・・（４）
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明のＥＶＯＨペレットの原料となるＥＶＯＨとしては、特に限定されないが、エチレン含有量が２０〜６０モル％（更には２５〜５５モル％）、ケン化度が９０モル％以上（更には９５モル％以上）のものが用いられ、該エチレン含有量が２０モル％未満では高湿時のガスバリア性、溶融成形性が低下し、逆に６０モル％を越えると充分なガスバリア性が得られず、更にケン化度が９０モル％未満ではガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下して好ましくない。
また、該ＥＶＯＨのメルトインデックス（ＭＩ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、０．１〜１００ｇ／１０分（更には０．５〜５０ｇ／１０分）が好ましく、該メルトインデックスが該範囲よりも小さい場合には、成形時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が困難となり、また該範囲よりも大きい場合には、成形物の機械強度が不足して好ましくない。
該ＥＶＯＨは、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化によって得られ、該エチレン−酢酸ビニル共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造され、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
【０００９】
また、本発明では、本発明の効果を阻害しない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合していてもよく、かかる単量体としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００１０】
本発明のＥＶＯＨペレットは、上記の如きＥＶＯＨから得られるのであるが、本発明においては、かかるＥＶＯＨペレットの安息角（ＲＡ）が前記の（１）式の条件を満足することが必要で、かかる条件を満足しないときは本発明の目的を達成することは困難となる。
すなわち、ＥＶＯＨペレットの安息角が３０°より小さいとき、および４５°を越えるときは溶融成形時のフィード性が不均一となって、本発明の目的を達成することができないのである。かかる安息角の範囲は、更に好ましくは３０〜４０°で、特に好ましくは３２〜３７°である。
かかる安息角を満足させるには、（１）ペレット形状を円筒形（直径１〜６ｍｍ、長さ１〜６ｍｍ）にする、（２）滑剤をペレット表面に特定量均一に付着させる、等の方法を組み合わせることにより可能となる。
【００１１】
すなわち、通常、ＥＶＯＨをペレット化するに当たっては、ＥＶＯＨの溶液を凝固液中にストランド状に押し出して凝固させ、その後に切断してペレット状にしてから、必要に応じて水洗浄を行い、乾燥処理することが行われており、かかるペレット化の工程において、▲１▼ＥＶＯＨ溶液の濃度、▲２▼ＥＶＯＨ溶液の押し出し時の温度、▲３▼ＥＶＯＨ溶液の溶媒の種類、▲４▼凝固液の種類、▲５▼凝固液の温度、▲６▼凝固液中のＥＶＯＨストランドの滞留時間、▲７▼凝固液中のカルボン酸量、カルボン酸金属塩量、カルボン酸エステル量、▲８▼凝固液とＥＶＯＨストランドの重量比、▲９▼ストランド径と切断後のＥＶＯＨペレットの長さ、更には水洗浄の工程において、▲１▼洗浄水の温度、▲２▼洗浄時間、▲３▼洗浄水とＥＶＯＨペレットの重量比、また乾燥の工程における、▲１▼加熱ガスの温度、▲２▼加熱ガスの水分率、▲３▼加熱ガスの線速度・流量、▲４▼乾燥時の攪拌・流動の有無とその程度、そして滑剤付着の工程において、▲１▼滑剤の種類、▲２▼滑剤の性状、▲３▼付着量、▲４▼ＥＶＯＨに対する滑剤の添加速度等をそれぞれ任意に調節することにより、本発明のＥＶＯＨペレットとすることができるのである。
【００１２】
特にこれらの中でも、ペレット化の工程における凝固液とＥＶＯＨストランドの重量比（凝固液／ＥＶＯＨストランド）を５０〜１００００とすること、凝固液中にカルボン酸を１〜１００００ｐｐｍおよび／またはカルボン酸金属塩を１〜１５０００ｐｐｍおよび／またはカルボン酸エステルを１〜５００００ｐｐｍ含有させること、滑剤付着の工程における滑剤の性状をエマルジョンタイプとすること、ＥＶＯＨ１００重量部に対する滑剤（固形分）の添加速度を０．００１〜１重量部／ｈｒとすること、付着量を１０〜２００ｐｐｍとすることで、上記（１）〜（２）の如き目的とするＥＶＯＨペレットを好適に得ることが可能となるのである。
【００１３】
更に本発明においては、ＥＶＯＨペレットの嵩密度（ＢＤ）が前記の（２）式の条件を満足することが好ましく、かかる嵩密度が０．６（g/cc）未満および０．８（g/cc）を越えると同様に溶融成形時のフィード性が更に不均一となる傾向にあり好ましくない。かかる嵩密度を調整するには、前述の安息角を満足させるための方法(1)〜(4)に加えて、さらに(5)異形状ペレット数を減らす（割れ、欠け、潰れ、捻れ、融着ペレットの割合が１％以下）等の方法を挙げることができる。
すなわち、前述の(1)〜(4)の方法により、上記の嵩密度も満足するＥＶＯＨペレットが得られることもあるが、確実にかかる嵩密度を満足するＥＶＯＨペレットを得るためには、(5)の方法等を実施することが好ましく、具体的には乾燥工程において流動乾燥処理後に静置乾燥処理を行うこと、流動乾燥器内の加熱ガス線速度を０．７〜１０ｍ／ｓｅｃとし静置乾燥器内の加熱ガス線速度を１ｍ／ｓｅｃ未満とすることで、嵩密度を満足する更に好ましいＥＶＯＨペレットを得ることができる。
【００１４】
本発明のＥＶＯＨペレットを得る方法について詳細に説明する。ＥＶＯＨを溶液にするにあたっては、ＥＶＯＨを溶解可能な溶媒に溶解すればよく、その溶媒や方法等については限定されないが、該溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、フェノール、ジメチルスルフォキサイド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）等の溶剤やこれらの溶剤を含有する水溶液（混合溶媒）を挙げることができ、該水溶液の場合には水／溶剤の混合重量比が８０／２０〜５／９５の範囲で、かつアルコールの含有量Ａ（重量％）が、２．５５Ｅ−４０．７５≦Ａ≦２．５５Ｅ−１５．７５なる関係（ここで、ＥはＥＶＯＨのエチレン含有量（モル％）である）を満足させることが好ましく、溶液中に含有されるＥＶＯＨの量としては、２０〜５５重量％（更には２５〜５０重量％）が好ましい。また、溶液を調整する方法としては、イ）ＥＶＯＨの粉体やペレット等を溶剤や溶剤／水の混合溶媒中で所定の濃度となるように溶解したり、ロ）ＥＶＯＨ製造時のケン化処理後のＥＶＯＨの溶剤溶液に溶剤、水またはその混合溶媒を適当量添加したり、ハ）ＥＶＯＨ製造時の析出または析出−水洗後の含水ＥＶＯＨのペレットを溶剤または溶剤／水の混合溶媒中で所定の濃度と液組成になるように溶解したりする方法を挙げることができ、生産上好適には、ロ）の方法が採用され得る。
【００１５】
次に、上記で得られたＥＶＯＨ溶液をストランド状に押し出してペレット化するのであるが、かかる溶液はそのままでもよいし、該溶液を適宜濃縮あるいは希釈したり、更には水を加えてストランド製造用の溶液を調整することも可能である。この時点で、飽和脂肪族アミド(例えばステアリン酸アミド等)、不飽和脂肪酸アミド(例えばオレイン酸アミド等)、ビス脂肪酸アミド(例えばエチレンビスステアリン酸アミド等)、脂肪酸金属塩(例えばステアリン酸カルシウム等)、低分子量ポリオレフィン(例えば分子量５００〜１０,０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等)などの滑剤、無機塩（例えばハイドロタルサイト等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなど）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤等を配合しても良い。
【００１６】
析出させる凝固液としては水又は水／アルコール混合溶媒、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の有機酸エステル等が用いられるが水又は水／アルコール混合溶媒が好ましい。
該アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールが用いられるが、好ましくはメタノールが用いられる。
【００１７】
凝固液中の凝固液とＥＶＯＨのストランドとの重量比（凝固液／ＥＶＯＨのストランド）としては、５０〜１００００であることが好ましく、更には１００〜１０００である。該範囲の重量比にすることにより、寸法分布が均一（直径及び長さ共に平均寸法が±５％以内のペレットの割合が９５重量％以上、更には９７重量％以上）なＥＶＯＨペレットを得ることが可能となる。
更に該凝固液中に、カルボン酸を１〜１００００ｐｐｍおよび／またはカルボン酸金属塩を１〜１５０００ｐｐｍおよび／またはカルボン酸エステルを１〜５００００ｐｐｍ含有させることが好ましく、更にはカルボン酸を５０〜５０００ｐｐｍおよび／またはカルボン酸金属塩を１０〜５０００ｐｐｍおよび／またはカルボン酸エステルを１０〜１００００ｐｐｍ含有させるのが好ましい。該範囲のカルボン酸類を凝固浴中に含有させることにより、寸法分布が均一なＥＶＯＨペレットを更に好適に得ることが可能となる。
【００１８】
かかるカルボン酸としては特に制限されないが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられるが、好ましくは酢酸が用いられる。
かかるカルボン酸金属塩としては特に制限されないが、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸マグネシウム、ギ酸カルシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム等が用いられるが、好ましくは酢酸ナトリウムが用いられる。
かかるカルボン酸エステルとしては特に制限されないが、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等が用いられるが、好ましくは酢酸メチルが用いられる。
【００１９】
ＥＶＯＨ溶液を凝固液と接触させる温度は、−１０〜４０℃が好ましく、更には０〜２０℃で、特には０〜１０℃である。上記の有機溶媒は該ケン化物の非溶剤であるので、該ＥＶＯＨが凝固液に溶解して樹脂損失を招く心配は殆どないが、なるべく低温での操作が安全である。
ＥＶＯＨ溶液は任意の形状を有するノズルにより、上記の如き凝固液中にストランド状に押出されるのであるが、かかるノズルの形状としては、特に限定されないが、円筒形状が好ましく、その長さは１〜１００ｃｍが好ましく、更には３〜３０ｃｍで、内径は０．１〜１０ｃｍが好ましく、更には０．２〜５．０ｃｍである。
【００２０】
かくしてノズルよりＥＶＯＨ（溶液）がストランド状に押し出されるのであるが、ストランドは必ずしも一本である必要はなく、数本〜数百本の間の任意の数で押し出し可能である。
次いで、ストランド状に押し出されたＥＶＯＨは凝固が充分進んでから切断され、ペレット化されその後水洗される。かかるペレットの形状は、円柱状の場合は径が１〜６ｍｍ、長さ１〜６ｍｍのもの（更にはそれぞれ２〜５ｍｍのもの）が、又球状の場合は径が１〜６ｍｍのもの（更には２〜５ｍｍのもの）が好ましい。
また、水洗条件としては、該ペレットを温度１０〜４０℃（更には２０〜４０℃）の水槽中で水洗する。かかる水洗により、ＥＶＯＨ中のオリゴマーや不純物が除去される。
【００２１】
次いで、上記のペレット化の後に乾燥工程を経て、特定の含水率を有するＥＶＯＨペレットが得られるのである。
かかる乾燥方法として、種々の乾燥方法を採用することが可能であるが、本発明では、流動乾燥を行うことが好ましく、更には流動乾燥処理後に静置乾燥処理を行う方法が特に好ましく、かかる乾燥方法について説明する。
【００２２】
ここで言う流動乾燥とは、実質的にＥＶＯＨペレットが機械的にもしくは熱風により撹拌分散されながら行われる乾燥を意味し、該乾燥を行うための乾燥器としては、円筒・溝型撹拌乾燥器、円筒乾燥器、回転乾燥器、流動層乾燥器、振動流動層乾燥器、円錐回転型乾燥器等が挙げられ、また、静置乾燥とは、実質的にＥＶＯＨペレットが撹拌、分散などの動的な作用を与えられずに行われる乾燥を意味し、該乾燥を行うための乾燥器として、材料静置型としては回分式箱型乾燥器が、材料移送型としてはバンド乾燥器、トンネル乾燥器、竪型サイロ乾燥器等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
該流動乾燥処理時に用いられる加熱ガスとしては空気または不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等）が用いられ、該加熱ガスの温度としては、４０〜９５℃が好ましく、更には６０〜９０℃が好ましい。また、該加熱ガスに含まれる水分率としては、０．５〜２．５重量％（更には０．５〜２．０重量％）が好ましい。
更に、乾燥器内の加熱ガスの速度は、０．７〜１０ｍ／ｓｅｃとすることが好ましく、更には０．７〜５．０ｍ／ｓｅｃで、特に１．０〜３．０ｍ／ｓｅｃが好ましく、かかる速度が０．７ｍ／ｓｅｃ未満ではＥＶＯＨペレットの融着が起こりやすく、逆に１０ｍ／ｓｅｃを越えるとＥＶＯＨペレットの割れ、欠け等の発生が起こりやすくなって好ましくない。
また、流動乾燥の時間としては、ＥＶＯＨペレットの処理量にもよるが、通常は５分〜３６時間が好ましく、更には１０分〜２４時間が好ましい。
【００２４】
上記の条件でＥＶＯＨペレットが流動乾燥処理されるのであるが、該処理後のＥＶＯＨペレットの含水率は５．０〜６０重量％（更には１０〜５５重量％）とすることが好ましく、かかる含水率が５．０重量％未満では、静置乾燥処理後の得られるＥＶＯＨペレットを溶融成形した場合に吐出変動が起こり易く、逆に６０重量％を越えると後の静置乾燥処理時にＥＶＯＨペレットの融着が起こりやすくなって好ましくない。
また、かかる流動乾燥処理において、該処理前より５．０重量％以上（更には１０〜４５重量％）含水率を低くすることが好ましく、該含水率の低下が５．０重量％未満の場合にも、後の（静置）乾燥処理時にＥＶＯＨペレットの融着が起こりやすくなって好ましくない。
【００２５】
上記の如く流動乾燥処理されたＥＶＯＨペレットは、次いで静置乾燥処理に供されるのであるが、かかる静置乾燥処理に用いられる加熱ガスも同様に不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等）が用いられるが、該加熱ガスの温度は７５℃以上が好ましく、更には８５〜１５０℃で、該温度が７５℃未満では、乾燥時間を極端に長くする必要があり、経済的に不利となって好ましくない。また、該加熱ガスに含まれる水分率としては、０．５〜２．５重量％（更には０．５〜２．０重量％）が好ましい。
【００２６】
更に乾燥器内のガスの速度は１．０ｍ／ｓｅｃ未満とすることが好ましく、更には０．０１〜０．５ｍ／ｓｅｃが好ましく、かかる速度が１ｍ／ｓｅｃを越えるとＥＶＯＨペレットを静置状態に保つことが困難となり好ましくない。
また、静置乾燥処理の時間もＥＶＯＨペレットの処理量により一概に言えないが、通常は１０分〜７２時間が好ましく、更には１．０〜４８時間が好ましい。上記の条件でＥＶＯＨペレットが静置乾燥処理されて最終的に乾燥されたＥＶＯＨペレットが得られるのであるが、該処理後のＥＶＯＨペレットの含水率は０．０１〜０．５重量％（更には０．０２〜０．４重量％）になるようにするのが好ましく、該含水率が０．０１重量％未満および０．５重量％を越えると滑剤の付着が不均一になり易く好ましくない。
次いで、上記の乾燥処理の後に、得られた特定の含水率を有するＥＶＯＨペレット表面に滑剤を付着させることにより、目的とするＥＶＯＨペレットが得られるのである。
【００２７】
滑剤の種類としては、高級脂肪酸（例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸等）、高級脂肪酸金属塩（前述の高級脂肪酸のアルミニウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、バリウム塩等）、高級脂肪酸エステル（前述の高級脂肪酸のメチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、オクチルエステル等）、高級脂肪酸アミド（ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド等の飽和脂肪族アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド等のビス脂肪酸アミド）、低分子量ポリオレフィン(例えば分子量５００〜１０,０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等、又はその酸変性品）、高級アルコール、エステルオリゴマー、フッ化エチレン樹脂等が挙げられ、好適には高級脂肪酸および／またはその金属塩、エステル、アミドが、更に好適には高級脂肪酸金属塩および／または高級脂肪酸アミドが用いられる。
【００２８】
滑剤の性状としては、固体状（粉末、微粉末、フレーク等）、半固体状、液体状、ペースト状、溶液状、エマルジョン状（水分散液）等、任意の性状のものが使用可能であるが、本発明の目的とするＥＶＯＨペレットを効率よく得るためには、エマルジョン状のものが好ましい。
【００２９】
かかる滑剤をＥＶＯＨペレットの表面に付着させる方法としては、ブレンダー等で滑剤とＥＶＯＨペレットを混合させて付着させる方法、滑剤の溶液又は分散液にＥＶＯＨペレットを浸漬させて付着させる方法、ＥＶＯＨペレットに滑剤の溶液又は分散液をスプレーして付着させる方法等を挙げることができ、好適には、ブレンダー等にＥＶＯＨペレットを仕込んで攪拌下にエマルジョン状の滑剤を、ＥＶＯＨペレット１００重量部に対して滑剤の固形分として０．００１〜１重量部／ｈｒ、更には０．０１〜０．１重量部／ｈｒの速度で徐々に添加することが、滑剤の均一付着のためには好ましい。
滑剤の添付量としては、ＥＶＯＨペレットに対して１０〜２００ｐｐｍ、更には２０〜２００ｐｐｍが、溶融成形時のフィード性が安定する点で好ましい。
【００３０】
かくして、本発明のＥＶＯＨペレットが得られるわけであるが、かかるＥＶＯＨペレットには、更に、必要に応じて、滑剤（上記以外の滑剤）、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、乾燥剤、酸素吸収剤、抗菌剤、フィラーなどの添加剤やポリオレフィン、ポリアミド等の他樹脂を配合することも可能である。特にゲル発生防止剤として、ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩を添加することもできる。
【００３１】
また、ＥＶＯＨとして、異なる２種以上のＥＶＯＨを用いることも可能で、このときは、エチレン含有量が５モル％以上異なり、及び／又はケン化度が１モル％以上異なるＥＶＯＨのブレンド物を用いることにより、ガスバリアー性を保持したまま、更に高延伸時の延伸性、真空圧空成形や深絞り成形などの２次加工性が向上するので有用である。
かくして得られたＥＶＯＨペレットは、溶融成形等により、フィルム、シート、容器、繊維、棒、管、各種成形品等に成形され、又、これらの粉砕品（回収品を再使用する時など）を用いて再び溶融成形に供することもでき、かかる溶融成形方法としては、押出成形法、射出成形法が主として採用される。溶融成形温度は、１５０〜３００℃の範囲から選ぶことが多い。
また、本発明で得られたＥＶＯＨペレットは、単層として用いることもできるし、ＥＶＯＨペレットからなる層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層等を積層して多層積層体として用いることも有用である。
【００３２】
該積層体を製造するに当たっては、該ＥＶＯＨペレットからなる層の片面又は両面に他の基材を積層するのであるが、積層方法としては、例えば該ＥＶＯＨペレットからなるフィルムやシートに熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、逆に熱可塑性樹脂等の基材に該ＥＶＯＨペレットを溶融押出する方法、該ＥＶＯＨペレットと他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、更には本発明で得られたＥＶＯＨペレットからなるフィルムやシートと他の基材のフィルム、シートとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げられる。
【００３３】
共押出の場合の相手側樹脂としては直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリケトン、ポリアルコール等が挙げられる。他のＥＶＯＨも共押出可能である。上記のなかでも、共押出製膜の容易さ、フィルム物性（特に強度）の実用性の点から、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ＰＥＴ、ＰＥＮが好ましく用いられる。
【００３４】
更に、本発明で得られるＥＶＯＨペレットから一旦フィルムやシート等の成形物を得、これに他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を接着剤を用いてラミネートする場合、前記の熱可塑性樹脂以外に任意の基材（紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシート、織布、不織布、金属綿状、木質等）が使用可能である。
【００３５】
積層体の層構成は、本発明で得られたＥＶＯＨペレットからなる層をａ（ａ₁、ａ₂、・・・）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ₁、ｂ₂、・・・）とするとき、フィルム、シート、ボトル状であれば、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ₁／ａ₂／ｂ、ａ／ｂ₁／ｂ₂、ｂ₂／ｂ₁／ａ／ｂ₁／ｂ₂等任意の組み合わせが可能であり、フィラメント状ではａ、ｂがバイメタル型、芯（ａ）−鞘（ｂ）型、芯（ｂ）−鞘（ａ）型、或いは偏心芯鞘型等任意の組み合わせが可能である。
【００３６】
かくして得られた積層体の形状としては任意のものであってよく、フィルム、シート、テープ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示される。又、得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。
上記の如く得られたフィルム、シート或いは容器等は食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種の包装材料として有用である。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断りのない限り重量基準を示す。
【００３８】
実施例１
ＥＶＯＨ［エチレン含有量３５モル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＩ１２ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）］の水／メタノール（水／メタノール＝４０／６０混合重量比）混合溶液（ＥＶＯＨ濃度４０％）を１０ｋｇ／時の速度で、酢酸５０ｐｐｍを含有するメタノール５％と水９５％よりなる５℃に維持された凝固浴槽に円筒形のノズルよりストランド状に押し出し、凝固浴槽の端部に付設された引き取りローラーにより、凝固浴槽中に６０秒接触させた後、ストランドを凝固浴槽から引き出した。凝固浴（凝固液）中の凝固液とＥＶＯＨのストランドの重量比は１０００であった。次いで、該ストランドをカッターで切断して、直径３．８ｍｍ、長さ４ｍｍの白色の多孔性のペレットを得た。次いで、かかるペレットを３０℃の温水で洗浄して、含水率５６％の多孔性ペレットを得た。
【００３９】
更にかかる多孔性ペレットを回分式塔型流動層乾燥器にて、温度７５℃の窒素ガスを２ｍ／ｓｅｃの線速度で通過させて３．５時間乾燥を行って、含水率を２０％とした後に、回分式通気箱型乾燥器を用いて、温度１２５℃、水分含有率０．５％の窒素ガスを０．３ｍ／ｓｅｃの線速度で通過させて１８時間乾燥を行って含水率０．３％の乾燥ＥＶＯＨペレットを得た。
得られたペレットの寸法は直径２．８ｍｍ、長さ２．９ｍｍの円筒状で、寸法分布は均一（直径及び長さ共に平均寸法が±５％以内のペレットの割合が９８％）なものであり、異形状ペレットの割合は０．０５％であった。
【００４０】
次いで、かかるペレット１００ｋｇを円筒型ブレンダーに入れて、攪拌しながら、滑剤［日本油脂社製「アルフローＨ−５０Ｅ」、エチレンビスステアリン酸アミドの水分散液、固形分２０％に調整して使用］を２００ｇ／ｈｒの割合で連続的に３０分間添加した。該添加が終了後も３０分間攪拌を続けて、滑剤の付着量が２００ｐｐｍの本発明のＥＶＯＨペレットを得た。
尚、かかるＥＶＯＨペレットの安息角及び嵩密度は本文中記載の方法で測定したところ、それぞれ３３°及び０．６７ｃｃ／ｇであった。
得られたＥＶＯＨペレットを用いて、下記の条件で３時間製膜を行って、トルク変動、吐出量変動、膜厚変化について、以下の要領で評価を行った。
【００４１】

【００４２】
（トルク変動）
連続製膜中の押出機のモーター負荷（スクリュー回転数６０ｒｐｍ）時のスクリュートルクＡ（アンペア）を連続的に測定して、その変動を調べて、以下の通り評価した。
○ −−− ±５％未満の変動
△ −−− ±５〜±１０％未満の変動
× −−− ±１０％以上の変動
【００４３】
（吐出量変動）
連続製膜中の押出機からのＥＶＯＨの吐出量を１分毎に測定して、その変動を調べて、以下の通り評価した。
○ −−− ±２％未満の変動
△ −−− ±２〜±５％未満の変動
× −−− ±５％以上の変動
【００４４】
（膜厚変化）
ＭＤ方向のフィルムの厚みを連続的に測定して、膜厚４０μｍを中心値として、膜厚の変化比を求めて、以下の通り評価した。
○ −−− ±５％未満の変化比
△ −−− ±５〜±１０％未満の変化比
× −−− ±１０％以上の変化比
【００４５】
実施例２
ＥＶＯＨ［エチレン含有量４２モル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＩ８．０ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）］の水／メタノール（水／メタノール＝２５／７５混合重量比）混合溶液（ＥＶＯＨ濃度３６％）を１０ｋｇ／時の速度で、酢酸ナトリウムを１００ｐｐｍ含有するメタノール５％と水９５％よりなる５℃に維持された凝固浴槽に円筒形のノズルよりストランド状に押し出し、凝固浴槽の端部に付設された引き取りローラーにより、凝固浴槽中に８０秒接触させた後、ストランドを凝固浴槽から引き出した。凝固浴（凝固液）中の凝固液とＥＶＯＨのストランドの重量比は１１００であった。次いで、該ストランドをカッターで切断して、直径３．８ｍｍ、長さ４．０ｍｍの白色の多孔性のペレットを得た。次いで、かかるペレットを３０℃の温水で洗浄して、含水率６０％の多孔性ペレットを得た。
【００４６】
更にかかる多孔性ペレットを連続横型多室式流動層乾燥器にて、温度７５℃の窒素ガスを１．５ｍ／ｓｅｃの線速度で通過させて４時間乾燥を行って、含水率２５％とした後に、回分式通気箱型乾燥器を用いて、温度１２５℃の窒素ガスを０．３ｍ／ｓｅｃの線速度で通過させて２０時間乾燥を行って含水率０．２５％の乾燥ＥＶＯＨペレットを得た。
得られたペレットの寸法は直径２．７ｍｍ、長さ２．８ｍｍの円筒状で、寸法分布は均一（直径及び長さ共に平均寸法が±５％以内のペレットの割合が９８％）なものであり、異形状ペレットの割合は０．０４％であった。
【００４７】
次いで、かかるペレット１００ｋｇを円筒型ブレンダーに入れて、攪拌しながら、滑剤［日本油脂社製「アルフローＨ−５０Ｅ」、エチレンビスステアリン酸アミドの水分散液、固形分２０％に調整して使用］を１８０ｇ／ｈｒの割合で連続的に２５分間添加した。該添加が終了後も３０分間攪拌を続けて、滑剤の付着量が１５０ｐｐｍの本発明のＥＶＯＨペレットを得た。
尚、かかるＥＶＯＨペレットの安息角及び嵩密度は本文中記載の方法で測定したところ、それぞれ３４°及び０．６９ｃｃ／ｇであった。
得られたＥＶＯＨペレットについて、実施例１と同様に評価を行った。
【００４８】
実施例３
ＥＶＯＨ［エチレン含有量３０モル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＩ８．１ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）］の水／メタノール（水／メタノール＝６０／４０混合重量比）混合溶液（ＥＶＯＨ濃度３６％）を１０ｋｇ／時の速度で、酢酸メチル５０ｐｐｍを含有するメタノール４％と水９６％よりなる３℃に維持された凝固浴槽に円筒形のノズルよりストランド状に押し出し、凝固浴槽の端部に付設された引き取りローラーにより、凝固浴槽中に１２０秒接触させた後、ストランドを凝固浴槽から引き出した。凝固浴（凝固液）中の凝固液とＥＶＯＨのストランドの重量比は１１００であった。次いで、該ストランドをカッターで切断して、直径４．２ｍｍ、長さ４．５ｍｍの白色の多孔性のペレットを得た。次いで、かかるペレットを３０℃の温水で洗浄して、含水率５９％の多孔性ペレットを得た。
【００４９】
更にかかる多孔性ペレットを回分式塔型流動層乾燥器にて、温度８０℃の窒素ガスを２．０ｍ／ｓｅｃの線速度で通過させて３時間乾燥を行って、含水率３０％とした後に、回分式回転乾燥器を用いて、温度１２５℃の窒素ガスを０．０８ｍ／ｓｅｃの線速度で通過させて２２時間乾燥を行って含水率０．３％の乾燥ＥＶＯＨペレットを得た。
得られたペレットの寸法は直径３．２ｍｍ、長さ３．４ｍｍの円筒状で、寸法分布は均一（直径及び長さ共に平均寸法が±５％以内のペレットの割合が９８％）なものであり、異形状ペレットの割合は０．０７％であった。
【００５０】
次いで、かかるペレット１００ｋｇを円筒型ブレンダーに入れて、攪拌しながら、滑剤［日本油脂社製「アルフローＨ−５０Ｅ」、エチレンビスステアリン酸アミドの水分散液、固形分１５％に調整して使用］を２００ｇ／ｈｒの割合で連続的に３０分間添加した。該添加が終了後も３０分間攪拌を続けて、滑剤の付着量が１５０ｐｐｍの本発明のＥＶＯＨペレットを得た。
尚、かかるＥＶＯＨペレットの安息角及び嵩密度は本文中記載の方法で測定したところ、それぞれ３４°及び０．７１ｃｃ／ｇであった。
得られたＥＶＯＨペレットについて、実施例１と同様に評価を行った。
【００５１】
実施例４
実施例１において、得られた含水率０．３％の乾燥ＥＶＯＨペレット１００ｋｇを円筒型ブレンダーに入れて、攪拌しながら、滑剤［中京油脂社製「ハイドリンＺ−７−３０」、ステアリン酸亜鉛の水分散液、固形分２０％に調整して使用］を２００ｇ／ｈｒの割合で連続的に３０分間添加した。該添加が終了後も３０分間攪拌を続けて、滑剤の付着量を２００ｐｐｍとした以外は同様に行って、安息角及び嵩密度が、それぞれ３６°及び０．６７ｃｃ／ｇのＥＶＯＨペレットを得た。
得られたＥＶＯＨペレットについて、実施例１と同様に評価を行った。
【００５２】
実施例５
実施例２において、得られた含水率０．２５％の乾燥ＥＶＯＨペレット１００ｋｇを円筒型ブレンダーに入れて、攪拌しながら、滑剤［中京油脂社製「セロゾール９２０」、ステアリン酸の水分散液、固形分１８％］を１８０ｇ／ｈｒの割合で連続的に２５分間添加した。該添加が終了後も３０分間攪拌を続けて、滑剤の付着量が１５０ｐｐｍとした以外は同様に行って、安息角及び嵩密度が、それぞれ３８°及び０．６９ｃｃ／ｇのＥＶＯＨペレットを得た。
得られたＥＶＯＨペレットについて、実施例１と同様に評価を行った。
【００５３】
比較例１
ＥＶＯＨ［エチレン含有量３５モル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＩ１２ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）］の水／メタノール（水／メタノール＝６０／４０混合重量比）混合溶液（ＥＶＯＨ濃度４０％）を１０ｋｇ／時の速度で、メタノール５％と水９５％よりなる２５℃に維持された凝固浴槽に円筒形のノズルよりストランド状に押し出し、凝固浴槽の端部に付設された引き取りローラーにより、凝固浴槽中に１０分接触させた後、ストランドを凝固浴槽から引き出した。次いで、該ストランドをカッターで切断して、直径３．８ｍｍ、長さ４ｍｍの白色の多孔性のＥＶＯＨペレットを得た。次いで、かかるペレットを５０℃の温水で洗浄して、含水率５６％の多孔性ペレットを得た。
【００５４】
更にかかる多孔性ペレットを回分式通気箱型乾燥器にて、温度７０℃の窒素ガスを通過させて１２時間乾燥を行って、含水率を３５％とした後に、回分式塔型流動層乾燥器を用いて、温度１２０℃の窒素ガスで１８時間乾燥を行って含水率０．３％の乾燥ＥＶＯＨペレットを得た。
尚、かかるＥＶＯＨペレットの安息角及び嵩密度は本文中記載の方法で測定したところ、それぞれ４６°及び０．５９ｇ／ｃｃであった。
得られたＥＶＯＨペレットについて、実施例１と同様に評価を行った。
【００５５】
比較例２
実施例１において、得られた含水率０．３％の乾燥ＥＶＯＨペレット１００ｋｇを円筒型ブレンダーに入れて、攪拌しながら、滑剤［日本油脂社製「アルフローＨ−５０Ｔ」、エチレンビスステアリン酸アミドの微粉末］１２０ｇを一括で添加して３０分間攪拌を続けて、滑剤の付着量が１２００ｐｐｍのＥＶＯＨペレットを得た。
尚、かかるＥＶＯＨペレットの安息角及び嵩密度は本文中記載の方法で測定したところ、それぞれ２８°及び０．６６ｇ／ｃｃであった。
得られたＥＶＯＨペレットについて、実施例１と同様に評価を行った。
実施例及び比較例の評価結果を表１にまとめて示す。
【００５６】
【表１】

【００５７】
【発明の効果】
本発明のＥＶＯＨペレットは、特定の安息角を有するため、溶融成形時に押出機へのフィード性に優れ、成形中の押出機のトルク変動と吐出変動が少なく、形状や厚み等の寸法精度に優れた成形物を得ることができ、更には各種の積層体とすることもでき、食品や医薬品、農薬品、工業薬品包装用のフィルム、シート、チューブ、ボトル、カップ、袋、容器等の用途に非常に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to pellets of a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter abbreviated as EVOH). More specifically, the pellets are excellent in feed property (melting property of resin into an extruder) during melt molding and are being molded. The present invention relates to an EVOH pellet in which the torque fluctuation and discharge fluctuation of the extruder are small and the dimensional accuracy of the obtained molded product is extremely good.
[0002]
[Prior art]
In general, EVOH is excellent in transparency, gas barrier properties, fragrance retention, solvent resistance, oil resistance, etc., and taking advantage of these properties, food packaging materials, pharmaceutical packaging materials, industrial chemical packaging materials, agricultural chemical packaging materials It is used after being formed into a film or sheet such as a container or a container such as a bottle.
[0003]
In such molding, EVOH pellets are usually charged into an extruder or the like and formed into a film or sheet by melt molding. Depending on the properties of such EVOH pellets, a desired EVOH molded product can be obtained. It may not be possible. For example, the accuracy of the shape and thickness of the molded product may be lowered, and the properties of the pellets are becoming very important. In view of this point, Japanese Examined Patent Publication No. 47-38634 discloses EVOH methanol. -A method of obtaining EVOH pellets by extruding a water mixed solution into water at 50 ° C or lower or in a methanol-water mixed solution in a strand shape to form EVOH pellets. JP-A No. 53-120767 discloses a method of discharging spherical water from a hole into water or a methanol-water mixture and immediately separating it with a cutter to obtain spherical EVOH pellets. A method of supplying EVOH pellets by feeding the strands of this strand through a specific introduction tube to a cutting part is disclosed in JP-A-62-106904 in which an EV containing a lubricant is disclosed. JP-A-3-61507 discloses a method in which an HOH solution is extruded into a coagulating liquid in a strand form and then cut to obtain EVOH pellets. In JP-A-3-61507, a strand is introduced into a cutting section using a belt conveyor, and water is sprayed. Each method is described by cutting while obtaining EVOH pellets.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the methods disclosed in JP-B-47-38634, JP-A-53-9898, and JP-A-62-106904 have insufficient feed properties during melt molding of the obtained EVOH pellets. Further, the methods disclosed in Japanese Patent Laid-Open Nos. 53-120767 and 3-61507 have a relatively uniform pellet shape. There is still room for it.
In other words, demands for accuracy such as the shape and thickness of molded products have become stricter from the recent market, and the emergence of EVOH pellets that can meet such demands is awaited.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
Thus, as a result of intensive studies in view of the present situation, the present inventor has found that the angle of repose of the EVOH pellet is related to the above-mentioned problem to be solved, and has completed the present invention.
That is, it has been found that EVOH pellets having an angle of repose (RA) satisfying the condition of the following formula (1) can achieve the above-mentioned purpose.
30 ° ≦ RA ≦ 45 ° (1)
Furthermore, when the bulk density (BD) of such EVOH pellets satisfies the condition of the following formula (2), the effects of the present invention can be obtained remarkably.
0.6 ≦ BD ≦ 0.8 (g / cc) (2)
[0006]
The angle of repose here means the angle formed between the generatrix and the horizontal plane when EVOH pellets are dropped onto a plane from a funnel or the like and deposited in a cone shape. It is possible to drop EVOH pellets freely into a placed glass container (inner dimensions: diameter 9.5 cm, height 2 cm) through a glass funnel having a foot diameter of 8 mm from a height of 10 cm from the upper surface of the container until it overflows from the container. The height (Hcm) of a mountain with the horizontal surface of the upper surface of the container of the conical EVOH pellet as the base is measured, and is calculated by the following equation (3). The measurement is performed three times, and the average value is calculated. Repose angle (RA).
Angle of repose (BD) (°) = Arctan (H / 4.75) (3)
However, Arctan represents an arc tangent function.
[0007]
The bulk density (BD) means a value obtained by dividing the weight by which EVOH pellets can be filled in a predetermined volume by the volume. Specifically, the volume is 400 cc (inner dimensions: diameter 7.4 cm, height 9). .3cm cylindrical) metal cup (weight xg) from the top surface of the cup through a glass funnel with a foot diameter of 8 mm from the height of 10 cm to freely fall EVOH pellets overflowing from the upper edge of the metal cup The EVOH pellets were removed flat along the edge, the total weight (yg) of the metal cup and the EVOH pellets filled in the cup was measured, and calculated by the following equation (4): The measurement is performed three times, and the average value is defined as the bulk density (BD).
Bulk density (g / cc) = (y−x) / 400 (4)
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
EVOH as a raw material for the EVOH pellets of the present invention is not particularly limited, but the ethylene content is 20 to 60 mol% (more preferably 25 to 55 mol%), and the saponification degree is 90 mol% or more (further 95 mol). When the ethylene content is less than 20 mol%, the gas barrier property at high humidity and melt moldability are lowered, and conversely, if it exceeds 60 mol%, sufficient gas barrier property cannot be obtained. Further, when the saponification degree is less than 90 mol%, the gas barrier property, thermal stability, moisture resistance and the like are lowered, which is not preferable.
Moreover, the melt index (MI) (210 ° C., load 2160 g) of the EVOH is preferably 0.1 to 100 g / 10 minutes (more preferably 0.5 to 50 g / 10 minutes), and the melt index is more than this range. If it is small, the inside of the extruder will be in a high torque state during molding, making extrusion difficult, and if it is larger than this range, the mechanical strength of the molded product will be insufficient, which is not preferable.
The EVOH is obtained by saponification of an ethylene-vinyl acetate copolymer, and the ethylene-vinyl acetate copolymer is produced by any known polymerization method such as solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like. The saponification of the ethylene-vinyl acetate copolymer can also be performed by a known method.
[0009]
In the present invention, an ethylenically unsaturated monomer that can be copolymerized within a range that does not impair the effects of the present invention may be copolymerized. Examples of such a monomer include propylene, 1-butene, and isobutene. Olefins, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, (anhydrous) phthalic acid, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) itaconic acid and other unsaturated acids or salts thereof, or mono- or dialkyl esters having 1 to 18 carbon atoms Acrylamide, acrylamide such as C1-C18 N-alkylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, 2-acrylamidepropanesulfonic acid or its salt, acrylamidepropyldimethylamine or its acid salt or its quaternary salt, methacryl Amides, N-alkyl methacrylamides having 1 to 18 carbon atoms, N, N- Methacrylamide such as methylmethacrylamide, 2-methacrylamidepropanesulfonic acid or its salt, methacrylamideamidopropylamine or its acid salt or its quaternary salt, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, etc. N-vinyl amides, vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl ethers such as alkyl vinyl ethers having 1 to 18 carbon atoms, hydroxyalkyl vinyl ethers and alkoxyalkyl vinyl ethers, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, fluorine Vinyl halides such as vinylidene chloride and vinyl bromide, vinyl silanes such as trimethoxyvinyl silane, allyl acetate, allyl chloride, allyl alcohol, dimethylallyl alcohol, trimer Le - (3-acrylamido-3-dimethylpropyl) - ammonium chloride, and the like acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
[0010]
The EVOH pellets of the present invention are obtained from the EVOH as described above. In the present invention, the angle of repose (RA) of the EVOH pellets must satisfy the condition of the above formula (1). When the conditions are not satisfied, it is difficult to achieve the object of the present invention.
That is, when the angle of repose of EVOH pellets is smaller than 30 ° and exceeds 45 °, the feed property at the time of melt molding becomes non-uniform, and the object of the present invention cannot be achieved. The range of the angle of repose is more preferably 30 to 40 °, and particularly preferably 32 to 37 °.
To satisfy this angle of repose Is (1) The pellet shape is cylindrical (diameter 1-6 mm, length 1-6 mm), (2 ) A method of uniformly adhering a specific amount to the pellet surface Pair It becomes possible by combining them.
[0011]
That is, in general, when EVOH is pelletized, the EVOH solution is extruded into a coagulation solution in a strand form to be solidified, then cut into pellets, washed with water as necessary, and dried. In such a pelletizing step, (1) the concentration of the EVOH solution, (2) the temperature at which the EVOH solution is extruded, (3) the type of the solvent of the EVOH solution, (4) the coagulation liquid Kind, (5) Temperature of coagulation liquid, (6) Residence time of EVOH strand in coagulation liquid, (7) Amount of carboxylic acid, amount of carboxylic acid metal salt, amount of carboxylic acid ester in coagulation liquid, (8) Coagulation liquid And weight ratio of EVOH strand, (9) strand diameter and EVOH pellet length after cutting, and in the water washing step, (1) temperature of washing water, (2) washing time, and (3) washing water EVOH pellet weight ratio, and (1) heating gas temperature, (2) moisture content of heating gas, (3) linear velocity and flow rate of heating gas, and (4) stirring and flow during drying. In the presence / absence and extent, and in the step of attaching the lubricant, (1) the type of lubricant, (2) the nature of the lubricant, (3) the attached amount, (4) the rate of addition of the lubricant to EVOH, etc. The EVOH pellets of the present invention can be obtained.
[0012]
Among these, in particular, the weight ratio of the coagulation liquid and the EVOH strand (coagulation liquid / EVOH strand) in the pelletizing step is 50 to 10,000, carboxylic acid is 1 to 10,000 ppm and / or carboxylic acid metal salt in the coagulation liquid. Of 1 to 15000 ppm and / or 1 to 50000 ppm of carboxylic acid ester, the property of the lubricant in the step of attaching the lubricant to an emulsion type, and the addition rate of the lubricant (solid content) to 100 parts by weight of EVOH is 0.001 to 0.001. 1 part by weight / hr; 200 By setting it as ppm, the above (1) to (2) Thus, the desired EVOH pellets can be suitably obtained.
[0013]
Furthermore, in the present invention, it is preferable that the bulk density (BD) of the EVOH pellets satisfies the condition of the above formula (2), and the bulk density is less than 0.6 (g / cc) and 0.8 (g / cc). If it exceeds cc), the feed property at the time of melt molding tends to become more uneven, which is not preferable. In order to adjust the bulk density, in addition to the methods (1) to (4) for satisfying the angle of repose described above, (5) further reducing the number of irregular shaped pellets (cracking, chipping, crushing, twisting, melting) And the like.
That is, although the EVOH pellets satisfying the above bulk density may be obtained by the methods (1) to (4) described above, in order to reliably obtain the EVOH pellets satisfying the bulk density, (5 ) Is preferably carried out. Specifically, in the drying step, a stationary drying process is performed after the fluidized drying process, and the heating gas linear velocity in the fluidized dryer is set to 0.7 to 10 m / sec. By setting the heating gas linear velocity in the dryer to less than 1 m / sec, more preferable EVOH pellets satisfying the bulk density can be obtained.
[0014]
The method for obtaining the EVOH pellets of the present invention will be described in detail. In making EVOH into a solution, it may be dissolved in a solvent capable of dissolving EVOH, and the solvent and method thereof are not limited. Examples of the solvent include methanol, ethanol, propanol, phenol, dimethyl sulfoxide ( DMSO), dimethylformamide (DMF), hexafluoroisopropanol (HFIP) and the like, and aqueous solutions (mixed solvents) containing these solvents. In the case of these aqueous solutions, the mixing weight ratio of water / solvent is In the range of 80/20 to 5/95 and the alcohol content A (% by weight) is 2.55E-40.75 ≦ A ≦ 2.55E-15.75 (where E is EVOH The ethylene content (mol%) is preferably satisfied, and the amount of EVOH contained in the solution is 20 to 55. The amount% (more 25-50% by weight) is preferred. As a method for preparing the solution, a) EVOH powder or pellets are dissolved in a solvent or a solvent / water mixed solvent so as to have a predetermined concentration, or b) saponification treatment during EVOH production. Appropriate amount of solvent, water or mixed solvent thereof is added to the subsequent EVOH solvent solution, or c) Precipitation during precipitation of EVOH or precipitation-Precipitation of hydrous EVOH pellets after washing in solvent or solvent / water mixed solvent The method of (b) can be preferably used for production.
[0015]
Next, the EVOH solution obtained above is extruded into a strand shape to be pelletized, but this solution may be left as it is, or the solution may be concentrated or diluted as appropriate, and further water added to produce strands. It is also possible to adjust the solution. At this point, saturated aliphatic amide (such as stearic acid amide), unsaturated fatty acid amide (such as oleic acid amide), bis fatty acid amide (such as ethylene bis stearic acid amide), fatty acid metal salt (such as calcium stearate) , Lubricants such as low molecular weight polyolefins (for example, low molecular weight polyethylene having a molecular weight of about 500 to 10,000, or low molecular weight polypropylene), inorganic salts (for example, hydrotalcite), plasticizers (for example, ethylene glycol, glycerin, hexanediol, etc.) Aliphatic polyhydric alcohols), antioxidants, ultraviolet absorbers, colorants, antibacterial agents, antiblocking agents, slip agents, and the like.
[0016]
The coagulating liquid to be precipitated includes water or a water / alcohol mixed solvent, aromatic hydrocarbons such as benzene, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethers such as dipropyl ether, methyl acetate, ethyl acetate, and methyl propionate. Although organic acid ester etc. are used, water or a water / alcohol mixed solvent is preferable.
As the alcohol, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and the like are used, and methanol is preferably used.
[0017]
The weight ratio of the coagulation liquid to the EVOH strand in the coagulation liquid (coagulation liquid / EVOH strand) is preferably 50 to 10,000, and more preferably 100 to 1,000. By setting the weight ratio within this range, EVOH pellets having a uniform size distribution (the ratio of pellets having an average dimension within ± 5% in both diameter and length are 95% by weight or more, and further 97% by weight or more) can be obtained. Is possible.
Further, the coagulating liquid preferably contains 1 to 10000 ppm of carboxylic acid and / or 1 to 15000 ppm of carboxylic acid metal salt and / or 1 to 50000 ppm of carboxylic acid ester, and further contains 50 to 5000 ppm and / or carboxylic acid. Or it is preferable to contain 10-5000 ppm of carboxylic acid metal salt and / or 10-10000 ppm of carboxylic acid ester. By containing the carboxylic acids in this range in the coagulation bath, EVOH pellets having a uniform size distribution can be obtained more suitably.
[0018]
The carboxylic acid is not particularly limited, and examples include formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, and preferably acetic acid. Used.
The carboxylic acid metal salt is not particularly limited, and sodium formate, potassium formate, magnesium formate, calcium formate, sodium acetate, potassium acetate, magnesium acetate and the like are used, and sodium acetate is preferably used.
The carboxylic acid ester is not particularly limited, and methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, and the like are used. Preferably methyl acetate is used.
[0019]
The temperature at which the EVOH solution is brought into contact with the coagulation liquid is preferably -10 to 40 ° C, more preferably 0 to 20 ° C, particularly 0 to 10 ° C. Since the above-mentioned organic solvent is a non-solvent of the saponified product, there is little concern that the EVOH will dissolve in the coagulation liquid and cause resin loss, but operation at a temperature as low as possible is safe.
The EVOH solution is extruded into a coagulating liquid as described above by a nozzle having an arbitrary shape, but the shape of such a nozzle is not particularly limited, but a cylindrical shape is preferable, and its length is 1 -100 cm is preferable, more preferably 3-30 cm, and the inner diameter is preferably 0.1-10 cm, more preferably 0.2-5.0 cm.
[0020]
Thus, EVOH (solution) is extruded from the nozzle in the form of a strand, but the strand does not necessarily have to be one, and can be extruded in any number between several to several hundred.
Next, the EVOH extruded in a strand form is cut after sufficiently solidifying, pelletized, and then washed with water. The shape of the pellet is 1 to 6 mm in diameter and 1 to 6 mm in length (more each 2 to 5 mm) in the case of a cylindrical shape, and 1 to 6 mm in diameter in the case of a spherical shape (and further Is preferably 2 to 5 mm).
Moreover, as water washing conditions, this pellet is washed with water in the water tank of temperature 10-40 degreeC (further 20-40 degreeC). By such water washing, oligomers and impurities in EVOH are removed.
[0021]
Then, EVOH pellets having a specific moisture content are obtained through the drying process after the above pelletization.
As such a drying method, various drying methods can be adopted, but in the present invention, it is preferable to perform fluidized drying, and a method of performing stationary drying after fluidized drying is particularly preferable. A method will be described.
[0022]
The fluidized drying as used herein means drying performed while the EVOH pellets are stirred or dispersed mechanically or with hot air, and a dryer for performing the drying includes a cylindrical / grooved stirring dryer, Examples include cylindrical dryers, rotary dryers, fluidized bed dryers, vibrating fluidized bed dryers, and conical rotary dryers. Still drying is a dynamic method in which EVOH pellets are substantially stirred and dispersed. As a dryer for performing the drying, a batch type box dryer is used as a stationary material type, a band dryer, a tunnel dryer is used as a material transfer type, Although a vertical silo dryer can be mentioned, it is not limited to these.
[0023]
Air or an inert gas (nitrogen gas, helium gas, argon gas, or the like) is used as the heating gas used in the fluid drying treatment, and the temperature of the heating gas is preferably 40 to 95 ° C., more preferably 60 to 90 ° C is preferred. Moreover, as a moisture content contained in this heating gas, 0.5 to 2.5 weight% (further 0.5 to 2.0 weight%) is preferable.
Furthermore, the speed of the heated gas in the dryer is preferably 0.7 to 10 m / sec, more preferably 0.7 to 5.0 m / sec, and particularly preferably 1.0 to 3.0 m / sec. If the speed is less than 0.7 m / sec, fusion of the EVOH pellets is likely to occur. Conversely, if it exceeds 10 m / sec, the EVOH pellets are likely to be cracked or chipped, which is not preferable.
Moreover, although it depends on the throughput of EVOH pellets, the fluid drying time is usually preferably 5 minutes to 36 hours, and more preferably 10 minutes to 24 hours.
[0024]
The EVOH pellets are fluidized and dried under the above conditions. The water content of the EVOH pellets after the treatment is preferably 5.0 to 60% by weight (more preferably 10 to 55% by weight). If the rate is less than 5.0% by weight, discharge fluctuations are likely to occur when the EVOH pellets obtained after the stationary drying process are melt-molded. It is not preferable because fusion is likely to occur.
Further, in such fluid drying treatment, it is preferable to lower the moisture content by 5.0% by weight or more (more preferably 10 to 45% by weight) before the treatment, and the decrease in the moisture content is less than 5.0% by weight In addition, the EVOH pellets are likely to be fused during the subsequent (standing) drying process, which is not preferable.
[0025]
The EVOH pellets that have been fluidly dried as described above are then subjected to a stationary drying process, and the heating gas used for the stationary drying process is also an inert gas (nitrogen gas, helium gas, argon gas). Etc.), but the temperature of the heated gas is preferably 75 ° C. or higher, more preferably 85 to 150 ° C. If the temperature is lower than 75 ° C., the drying time needs to be extremely long, which is economically disadvantageous. It is not preferable. Moreover, as a moisture content contained in this heating gas, 0.5 to 2.5 weight% (further 0.5 to 2.0 weight%) is preferable.
[0026]
Further, the gas speed in the dryer is preferably less than 1.0 m / sec, more preferably 0.01 to 0.5 m / sec. When the speed exceeds 1 m / sec, the EVOH pellets are left in a stationary state. It is difficult to keep it at a low level, which is not preferable.
Moreover, although the time of a stationary drying process cannot be generally said with the processing amount of EVOH pellet, 10 minutes-72 hours are preferable normally, Furthermore, 1.0-48 hours are preferable. The EVOH pellets are subjected to a stationary drying treatment under the above conditions to obtain a finally dried EVOH pellet. The moisture content of the EVOH pellets after the treatment is 0.01 to 0.5% by weight (more 0.02 to 0.4% by weight), and when the water content is less than 0.01% by weight and more than 0.5% by weight, the adhesion of the lubricant is liable to be uneven, which is not preferable.
Next, after the above-described drying treatment, a target EVOH pellet is obtained by attaching a lubricant to the surface of the obtained EVOH pellet having a specific water content.
[0027]
The types of lubricants include higher fatty acids (for example, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, etc.), higher fatty acid metal salts (aluminum salts, calcium salts, zinc salts, magnesium salts of the aforementioned higher fatty acids) Salts, barium salts, etc.), higher fatty acid esters (methyl esters, isopropyl esters, butyl esters, octyl esters, etc. of the aforementioned higher fatty acids), higher fatty acid amides (saturated aliphatic amides such as stearic acid amide, behenic acid amide, oleic acid) Unsaturated fatty acid amides such as amides and erucic acid amides, ethylene bis stearic acid amides, ethylene bis oleic acid amides, bis fatty acid amides such as ethylene biserucic acid amides and ethylene bis lauric acid amides), low molecular weight polyolefins (for example, molecular weights of 500 to 10,000 Low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, etc., or acid-modified products thereof), higher alcohols, ester oligomers, fluorinated ethylene resins, and the like, and preferably higher fatty acids and / or metal salts, esters, and amides thereof. More preferably, higher fatty acid metal salts and / or higher fatty acid amides are used.
[0028]
As the properties of the lubricant, any properties such as solid (powder, fine powder, flakes, etc.), semi-solid, liquid, paste, solution, emulsion (aqueous dispersion) can be used. However, in order to efficiently obtain the EVOH pellets of the present invention, an emulsion is preferable.
[0029]
As a method of attaching such a lubricant to the surface of the EVOH pellet, a method of adhering the lubricant and the EVOH pellet by mixing with a blender or the like, a method of adhering the EVOH pellet by immersing the EVOH pellet in a solution or dispersion of the lubricant, a lubricant to the EVOH pellet A method of spraying and adhering the solution or dispersion of the above is preferable. Preferably, the EVOH pellets are charged into a blender or the like, and the emulsion lubricant is stirred, and the lubricant is added to 100 parts by weight of the EVOH pellets. The solid content is preferably gradually added at a rate of 0.001 to 1 part by weight / hr, and further 0.01 to 0.1 part by weight / hr for uniform adhesion of the lubricant.
The amount of lubricant attached is 10 to EVOH pellets. 200 ppm, furthermore 20 ~ 200 ppm is preferable in that the feed property at the time of melt molding is stabilized.
[0030]
Thus, the EVOH pellets of the present invention can be obtained. The EVOH pellets may further include a lubricant (a lubricant other than the above), a plasticizer, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, and an antioxidant as necessary. It is also possible to add additives such as colorants, desiccants, oxygen absorbers, antibacterial agents, fillers, and other resins such as polyolefins and polyamides. In particular, hydrotalcite compounds, hindered phenols, hindered amine heat stabilizers, and metal salts of higher aliphatic carboxylic acids can also be added as gel generation inhibitors.
[0031]
Moreover, it is also possible to use 2 or more types of different EVOH as EVOH. In this case, a blend of EVOH having a different ethylene content of 5 mol% or more and / or a saponification degree of 1 mol% or more is used. Thus, while maintaining the gas barrier property, the stretchability at the time of high stretching and the secondary workability such as vacuum / pressure forming and deep drawing are improved, which is useful.
The EVOH pellets thus obtained are formed into films, sheets, containers, fibers, rods, tubes, various molded products, etc. by melt molding or the like, and these pulverized products (when the collected products are reused, etc.) It can also be used for melt molding again, and as such a melt molding method, an extrusion molding method or an injection molding method is mainly employed. The melt molding temperature is often selected from the range of 150 to 300 ° C.
In addition, the EVOH pellets obtained in the present invention can be used as a single layer, and it is also useful to laminate a thermoplastic resin layer or the like on at least one side of the layer made of EVOH pellets and use it as a multilayer laminate.
[0032]
In producing the laminate, another substrate is laminated on one or both sides of the layer made of the EVOH pellets. As a lamination method, for example, a thermoplastic resin is applied to a film or sheet made of the EVOH pellets. A method of melt extrusion, conversely a method of melt-extruding the EVOH pellets on a substrate such as a thermoplastic resin, a method of co-extruding the EVOH pellets with another thermoplastic resin, and further EVOH pellets obtained by the present invention And a method of dry laminating a film or sheet comprising the above and a film or sheet of another base material using a known adhesive such as an organic titanium compound, an isocyanate compound, a polyester compound, or a polyurethane compound.
[0033]
The other resin in the case of coextrusion is linear low density polyethylene, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-acrylic acid. Ester copolymer, polypropylene, propylene-α-olefin (α-olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymer, polybutene, polypentene and other olefins alone or copolymers, or these olefins alone or copolymers Polyolefin resins such as those obtained by graft modification with unsaturated carboxylic acids or esters thereof, polyesters, polyamides, copolymerized polyamides, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, acrylic resins, polystyrene, vinyl ester resins, polyester elastomers , Poly Examples include urethane elastomer, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyketone, polyalcohol and the like. Other EVOHs can be coextruded. Among these, polypropylene, polyamide, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polystyrene, PET, and PEN are preferably used from the viewpoint of ease of coextrusion film formation and practicality of film physical properties (particularly strength).
[0034]
Furthermore, a molded product such as a film or a sheet is once obtained from the EVOH pellets obtained in the present invention, and another substrate is extrusion coated thereon, or the film or sheet of another substrate is laminated using an adhesive. In this case, any base material (paper, metal foil, uniaxial or biaxially stretched plastic film or sheet, woven fabric, non-woven fabric, metallic cotton, wood, etc.) can be used in addition to the thermoplastic resin.
[0035]
The layer structure of the laminate is a layer of EVOH pellets obtained in the present invention. ₁ , A ₂ ,..., B (b ₁ , B ₂ ,..., If it is a film, sheet or bottle shape, not only a / b two-layer structure but also b / a / b, a / b / a, a ₁ / A ₂ / B, a / b ₁ / B ₂ , B ₂ / B ₁ / A / b ₁ / B ₂ Any combination such as a and b is bimetal type, core (a) -sheath (b) type, core (b) -sheath (a) type, or eccentric core-sheath type is possible. Is possible.
[0036]
The shape of the laminate thus obtained may be any shape, and examples thereof include films, sheets, tapes, bottles, pipes, filaments, profile cross-section extrudates, and the like. In addition, the obtained laminate can be subjected to heat treatment, cooling treatment, rolling treatment, printing treatment, dry lamination treatment, solution or melt coating treatment, bag making processing, deep drawing processing, box processing, tube processing, split processing, etc. It can be carried out.
The film, sheet or container obtained as described above is useful as various packaging materials such as foods, pharmaceuticals, industrial chemicals and agricultural chemicals.
[0037]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
In the examples, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
[0038]
Example 1
EVOH [ethylene content 35 mol%, saponification degree 99.5 mol%, MI 12 g / 10 min (210 ° C., load 2160 g)] water / methanol (water / methanol = 40/60 mixing weight ratio) mixed solution (EVOH 40%) was extruded at a rate of 10 kg / hr into a coagulation bath maintained at 5 ° C. consisting of 5% methanol containing 50 ppm of acetic acid and 95% water. After being brought into contact with the solidification bath for 60 seconds by the take-up roller attached to the strand, the strand was pulled out of the solidification bath. The weight ratio of the coagulating liquid and EVOH strands in the coagulating bath (coagulating liquid) was 1000. Next, the strand was cut with a cutter to obtain a white porous pellet having a diameter of 3.8 mm and a length of 4 mm. Subsequently, the pellet was washed with warm water at 30 ° C. to obtain a porous pellet having a water content of 56%.
[0039]
Further, the porous pellets were dried in a batch-type fluidized bed dryer at a temperature of 75 ° C. at a linear velocity of 2 m / sec for 3.5 hours to obtain a moisture content of 20%. Later, using a batch-type ventilated box type dryer, a nitrogen gas having a temperature of 125 ° C. and a moisture content of 0.5% was passed at a linear velocity of 0.3 m / sec, followed by drying for 18 hours. 3% dry EVOH pellets were obtained.
The size of the obtained pellet is cylindrical with a diameter of 2.8 mm and a length of 2.9 mm, and the size distribution is uniform (the ratio of pellets with an average size within ± 5% for both diameter and length is 98%). Yes, the proportion of irregular shaped pellets was 0.05%.
[0040]
Next, 100 kg of the pellets are placed in a cylindrical blender, and while stirring, a lubricant [Nalfa H-50E, manufactured by NOF Corporation, an aqueous dispersion of ethylenebisstearic acid amide, used with a solid content of 20%] Was continuously added at a rate of 200 g / hr for 30 minutes. Stirring was continued for 30 minutes after the addition was completed, and EVOH pellets of the present invention having a lubricant adhesion amount of 200 ppm were obtained.
The angle of repose and bulk density of the EVOH pellets were 33 ° and 0.67 cc / g, respectively, as measured by the method described in the text.
Using the obtained EVOH pellets, film formation was performed for 3 hours under the following conditions, and torque fluctuation, discharge amount fluctuation, and film thickness change were evaluated in the following manner.
[0041]

[0042]
(Torque fluctuation)
The screw torque A (ampere) at the time of motor load (screw rotation speed: 60 rpm) of the extruder during continuous film formation was continuously measured, and the fluctuation was examined and evaluated as follows.
○ −−− Less than ± 5% variation
△ --- Variation within ± 5 to ± 10%
× −−− Variation of ± 10% or more
[0043]
(Discharge variation)
The discharge amount of EVOH from the extruder during continuous film formation was measured every minute, and the fluctuations were examined and evaluated as follows.
○ −−− Less than ± 2% variation
△ --- Variations less than ± 2 to ± 5%
× −−− Variation of ± 5% or more
[0044]
(Change in film thickness)
The thickness of the film in the MD direction was continuously measured, and the change ratio of the film thickness was obtained with a film thickness of 40 μm as the center value, and evaluated as follows.
○ --- Change ratio less than ± 5%
△ --- Change ratio less than ± 5 to ± 10%
× --- Change ratio of ± 10% or more
[0045]
Example 2
EVOH [ethylene content 42 mol%, saponification degree 99.6 mol%, MI 8.0 g / 10 min (210 ° C., load 2160 g)] water / methanol (water / methanol = 25/75 mixing weight ratio) mixed solution (EVOH concentration 36%) at a rate of 10 kg / hr, extruded in a strand form from a cylindrical nozzle into a coagulation bath maintained at 5 ° C. consisting of 5% methanol containing 100 ppm sodium acetate and 95% water. After being brought into contact with the coagulation bath for 80 seconds by a take-up roller attached to the end of the strand, the strand was pulled out of the coagulation bath. The weight ratio of the coagulating liquid and EVOH strands in the coagulating bath (coagulating liquid) was 1100. Next, the strand was cut with a cutter to obtain white porous pellets having a diameter of 3.8 mm and a length of 4.0 mm. Subsequently, the pellet was washed with warm water at 30 ° C. to obtain a porous pellet having a water content of 60%.
[0046]
Further, the porous pellets were dried for 4 hours by passing nitrogen gas at a temperature of 75 ° C. at a linear velocity of 1.5 m / sec in a continuous horizontal multi-chamber fluidized bed dryer to a moisture content of 25%. Later, using a batch-type ventilated box type dryer, nitrogen gas at a temperature of 125 ° C. was passed at a linear speed of 0.3 m / sec and dried for 20 hours to obtain dry EVOH pellets having a water content of 0.25%. It was.
The size of the obtained pellet is a cylinder with a diameter of 2.7 mm and a length of 2.8 mm, and the size distribution is uniform (the ratio of pellets with an average dimension within ± 5% for both diameter and length is 98%). Yes, the proportion of irregular shaped pellets was 0.04%.
[0047]
Next, 100 kg of the pellets are placed in a cylindrical blender, and while stirring, a lubricant [Nalfa H-50E, manufactured by NOF Corporation, an aqueous dispersion of ethylenebisstearic acid amide, used with a solid content of 20%] Was continuously added at a rate of 180 g / hr for 25 minutes. Stirring was continued for 30 minutes after the addition was completed, and EVOH pellets of the present invention having a lubricant adhesion amount of 150 ppm were obtained.
The angle of repose and bulk density of the EVOH pellets were 34 ° and 0.69 cc / g, respectively, as measured by the method described in the text.
The obtained EVOH pellets were evaluated in the same manner as in Example 1.
[0048]
Example 3
EVOH [ethylene content 30 mol%, saponification degree 99.6 mol%, MI 8.1 g / 10 min (210 ° C., load 2160 g)] water / methanol (water / methanol = 60/40 mixing weight ratio) mixed solution (EVOH concentration 36%) was extruded at a rate of 10 kg / hr into a coagulation bath maintained at 3 ° C. consisting of 4% methanol containing 50 ppm of methyl acetate and 96% water from a cylindrical nozzle. After being brought into contact with the coagulation bath for 120 seconds by a take-up roller attached to the end of the strand, the strand was pulled out of the coagulation bath. The weight ratio of the coagulating liquid and EVOH strands in the coagulating bath (coagulating liquid) was 1100. Next, the strand was cut with a cutter to obtain white porous pellets having a diameter of 4.2 mm and a length of 4.5 mm. Subsequently, the pellet was washed with warm water at 30 ° C. to obtain a porous pellet having a moisture content of 59%.
[0049]
Further, the porous pellets were dried in a batch tower type fluidized bed dryer by passing nitrogen gas at a temperature of 80 ° C. at a linear velocity of 2.0 m / sec for 3 hours to obtain a water content of 30%. Using a batch rotary dryer, nitrogen gas having a temperature of 125 ° C. was passed at a linear velocity of 0.08 m / sec and dried for 22 hours to obtain dry EVOH pellets having a moisture content of 0.3%.
The resulting pellets are cylindrical with a diameter of 3.2 mm and a length of 3.4 mm, and the size distribution is uniform (the ratio of pellets with an average dimension within ± 5% for both diameter and length is 98%). Yes, the proportion of irregularly shaped pellets was 0.07%.
[0050]
Next, 100 kg of the pellets are put into a cylindrical blender, and while stirring, lubricant ("Alflow H-50E" manufactured by NOF Corporation, ethylene bis stearamide aqueous dispersion, solid content 15% used) Was continuously added at a rate of 200 g / hr for 30 minutes. Stirring was continued for 30 minutes after the addition was completed, and EVOH pellets of the present invention having a lubricant adhesion amount of 150 ppm were obtained.
The angle of repose and bulk density of the EVOH pellets were 34 ° and 0.71 cc / g, respectively, as measured by the method described in the text.
The obtained EVOH pellets were evaluated in the same manner as in Example 1.
[0051]
Example 4
In Example 1, 100 kg of the obtained dry EVOH pellets having a water content of 0.3% was placed in a cylindrical blender, and while stirring, the lubricant [“Hydrin Z-7-30” manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd. The aqueous dispersion, adjusted to a solid content of 20% and used] was continuously added at a rate of 200 g / hr for 30 minutes. After the addition was completed, stirring was continued for 30 minutes, and the same procedure was performed except that the amount of lubricant adhered was 200 ppm. Thus, EVOH pellets having an angle of repose and a bulk density of 36 ° and 0.67 cc / g were obtained. .
The obtained EVOH pellets were evaluated in the same manner as in Example 1.
[0052]
Example 5
In Example 2, 100 kg of the obtained dry EVOH pellets having a water content of 0.25% was put into a cylindrical blender, and while stirring, the lubricant [“Cerosol 920” manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd., an aqueous dispersion of stearic acid, a solid Min 18%] was added continuously at a rate of 180 g / hr for 25 min. Stirring was continued for 30 minutes after completion of the addition, and the same procedure was performed except that the amount of lubricant adhered was 150 ppm, and EVOH pellets having an angle of repose and a bulk density of 38 ° and 0.69 cc / g, respectively, were obtained. .
The obtained EVOH pellets were evaluated in the same manner as in Example 1.
[0053]
Comparative Example 1
EVOH [ethylene content 35 mol%, saponification degree 99.5 mol%, MI 12 g / 10 min (210 ° C., load 2160 g)] water / methanol (water / methanol = 60/40 mixing weight ratio) mixed solution (EVOH A concentration of 40%) was extruded at a rate of 10 kg / hr into a coagulation bath composed of 5% methanol and 95% water at 25 ° C. in a strand shape from a cylindrical nozzle, and taken up at the end of the coagulation bath After contact with the roller for 10 minutes in the coagulation bath, the strand was pulled out of the coagulation bath. Next, the strand was cut with a cutter to obtain a white porous EVOH pellet having a diameter of 3.8 mm and a length of 4 mm. Subsequently, the pellet was washed with hot water at 50 ° C. to obtain a porous pellet having a water content of 56%.
[0054]
Further, the porous pellets were dried for 12 hours by passing nitrogen gas at a temperature of 70 ° C. in a batch-type ventilated box dryer to a moisture content of 35%, and then a batch tower fluid bed dryer. Was dried with nitrogen gas at a temperature of 120 ° C. for 18 hours to obtain dry EVOH pellets having a water content of 0.3%.
The angle of repose and bulk density of the EVOH pellets were 46 ° and 0.59 g / cc, respectively, as measured by the method described in the text.
The obtained EVOH pellets were evaluated in the same manner as in Example 1.
[0055]
Comparative Example 2
In Example 1, 100 kg of the obtained dry EVOH pellets having a water content of 0.3% was put into a cylindrical blender, and while stirring, the lubricant [“Alfro H-50T” manufactured by NOF Corporation, ethylenebisstearic acid amide Fine powder] 120 g was added in a lump and stirring was continued for 30 minutes to obtain EVOH pellets having a lubricant adhesion amount of 1200 ppm.
The angle of repose and bulk density of such EVOH pellets were 28 ° and 0.66 g / cc, respectively, as measured by the method described in the text.
The obtained EVOH pellets were evaluated in the same manner as in Example 1.
The evaluation results of Examples and Comparative Examples are summarized in Table 1.
[0056]
[Table 1]

[0057]
【The invention's effect】
The EVOH pellet of the present invention has a specific angle of repose, so it has excellent feedability to the extruder during melt molding, less torque fluctuation and discharge fluctuation of the extruder during molding, and excellent dimensional accuracy such as shape and thickness Molded products, and can be made into various types of laminates, for food, pharmaceuticals, agricultural chemicals, films for industrial chemical packaging, sheets, tubes, bottles, cups, bags, containers, etc. Very useful.

Claims

Diameter 1 to 6 mm, the cylindrical ethylene Length 1 to 6 mm - a vinyl acetate copolymer saponified pellets lubricant has 10~200ppm adhere to the pellet surface, the angle of repose (RA) is below (1) An ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product pellet characterized by satisfying the condition of the formula:
30 ° ≦ RA ≦ 45 ° (1)

2. An ethylene-vinyl acetate copolymer saponified pellet according to claim 1, wherein the angle of repose (RA) satisfies the condition of the following formula (1 ′).
30 ° ≦ RA ≦ 40 ° (1 ')

3. An ethylene-vinyl acetate copolymer saponified pellet according to claim 2, wherein the angle of repose (RA) satisfies the condition of the following formula (1 ″).
32 ° ≦ RA ≦ 37 ° (1 ″)

Bulk density (BD) satisfies the conditions of following (2) Formula, The ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product pellet in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned.
0.6 ≦ BD ≦ 0.8 (g / cc) (2)