JP4262844B2

JP4262844B2 - Pellet manufacturing method

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Publication number: JP4262844B2
Application number: JP29174899A
Authority: JP
Inventors: 辛二三宅
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1999-10-14
Filing date: 1999-10-14
Publication date: 2009-05-13
Anticipated expiration: 2019-10-14
Also published as: JP2001105428A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）或いはＥＶＯＨ組成物のペレットに関し、更に詳しくは溶融成形時のフィード性（樹脂の押出機への食い込み性）に優れ、成形中の押出機のトルク変動と吐出変動が少なく、得られる成形物の寸法精度が極めて良好なＥＶＯＨ或いはＥＶＯＨ組成物のペレットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ＥＶＯＨはその透明性、ガスバリヤー性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れており、かかる特性を生かして、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等のフィルムやシート、或いはボトル等の容器等に成形されて利用されている。
かかる成形にあたっては、通常ＥＶＯＨのペレットを押出機等に投入して、溶融成形によりフィルム状やシート状等に成形されるのであるが、かかるＥＶＯＨペレットの性状によっては、目的とするＥＶＯＨ成形物が得られないこともある。例えば、成形物の形状や厚み等の精度が低下することもあり、該ペレットの性状は大変重要なものとなりつつあり、かかる点を考慮して、特公昭４７−３８６３４号公報では、ＥＶＯＨのメタノール−水混合溶液を５０℃以下の水、またはメタノール−水混合液中にストランド状に押し出して析出させてＥＶＯＨペレットを得る方法が、特開昭５３−９８９８号公報には、ＥＶＯＨ溶液をダイス細孔部から水、またはメタノール−水混合液中に吐出し、その直後に該ＥＶＯＨ溶液をカッターで分離して、球状のＥＶＯＨペレットを得る方法が、特開昭５３−１２０７６７号公報には、析出させたＥＶＯＨ溶液のストランドを特定の導入管を経て、切断部へ送給してＥＶＯＨペレットを得る方法が、特開昭６２−１０６９０４号公報には、滑剤を含有させたＥＶＯＨ溶液を凝固液中にストランド状に押し出してＥＶＯＨペレットを得る方法が、特開平３−６１５０７号公報には、ストランドをベルトコンベヤを用いて切断部へ導入し、水をスプレーしながら切断してＥＶＯＨペレットを得る方法が、それぞれ記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の特公昭４７−３８６３４号公報、特開昭５３−９８９８号公報、特開昭６２−１０６９０４号公報開示の方法では、得られるＥＶＯＨペレットの溶融成形時のフィード性は不十分であり、また特開昭５３−１２０７６７号公報、特開平３−６１５０７号公報開示の方法でも、ペレット形状が比較的均一であることから、フィード性に対してある程度の効果は認められるものの、更なる改善の余地が残るものである。
すなわち、昨今の市場からは、成形物の形状や厚み等の精度に対する要求は厳しくなってきており、かかる要求に対応できるＥＶＯＨペレットの登場が待たれるところである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は、かかる現況に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ＥＶＯＨ或いはＥＶＯＨ組成物を溶融押出機の溶融温度１５０〜３００℃にてダイノズルから押出してストランド状とした後に切断してペレットを製造するに当たり、ダイノズルでのせん断速度（γ）と切断時のＥＶＯＨ或いはＥＶＯＨ組成物の表面温度（Ｔ）との関係が下記（１）式を満足することにより上記の目的を達成することができることを見出して本発明を完成するに至った。
１．５×１０³＜（γ・Ｔ）＜３×１０⁵・・・（１）
但し、γはせん断速度（ｓｅｃ^-1）、ＴはＥＶＯＨ或いはＥＶＯＨ組成物の表面温度（℃）をそれぞれ表す。尚、かかる表面温度の測定に当たっては、赤外線反射温度計等により測定することができる。更に本発明においては、ダイノズルに供給されるＥＶＯＨ或いはＥＶＯＨ組成物の溶融混練条件が、下記（２）式を満足するときに本発明の作用効果を顕著に得ることができる。
１０＜（Ｌ／Ｄ）＜１００・・・（２）
但し、Ｌは溶融混練に用いる押出機のスクリューの長さ（ｍｍ）、Ｄは同スクリューの直径（ｍｍ）をそれぞれ表す。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明に用いられるＥＶＯＨとしては、特に限定されないが、エチレン含有量が２０〜６０モル％（更には２５〜５５モル％）、ケン化度が９０モル％以上（更には９５モル％以上）のものが用いられ、該エチレン含有量が２０モル％未満では高湿時のガスバリア性、溶融成形性が低下し、逆に６０モル％を越えると充分なガスバリア性が得られず、更にケン化度が９０モル％未満ではガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下して好ましくない。
また、該ＥＶＯＨのメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、０．１〜１００ｇ／１０分（更には０．５〜５０ｇ／１０分）が好ましく、該ＭＦＲが該範囲よりも小さい場合には、成形時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が困難となり、また該範囲よりも大きい場合には、成形物の機械強度が不足して好ましくない。
【０００６】
該ＥＶＯＨは、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化によって得られ、該エチレン−酢酸ビニル共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造され、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
また、本発明では、本発明の効果を阻害しない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合していてもよく、かかる単量体としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
【０００７】
本発明においては、上記の如き単品のＥＶＯＨのみならず、２種以上のＥＶＯＨの組成物、或いはＥＶＯＨと他の熱可塑性樹脂との組成物をペレット化することもでき、２種以上のＥＶＯＨを用いるときには、特に限定はされないが、ケン化度の差が０．１〜１０モル％（更には０．３〜５モル％）が好ましく、かかる差が０．１モル％未満では、真空成形性や延伸性等の改善効果が不十分となり、逆に５モル％を越えると相溶性が悪くなって好ましくなく、またエチレン含有量の差が１〜３０モル％（更には３〜２５モル％）が好ましく、かかる差が１モル％未満でも真空成形性や延伸性等の改善効果が不十分となり、逆に３０モル％を越えると相溶性が悪くなって好ましくなく、更にＭＦＲの差が０〜６０ｇ／１０分（更には０〜５０ｇ／１０分）が好ましく、かかる差が６０ｇ／１０分を越えると少成分の分散性が悪くなって好ましくない。
【０００８】
また、ＥＶＯＨと他の熱可塑性樹脂を用いるときの該熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリケトン、ポリアルコール、等が挙げられ、好適にはアイオノマー、ポリアミド、ポリエステルエラストマー、ポリオレフィン系樹脂が用いられる。
【０００９】
ＥＶＯＨと他の熱可塑性樹脂との配合割合（重量比）も特に限定されないが、ＥＶＯＨ／該熱可塑性樹脂＝９９／１〜４０／６０（更には９７／３〜４５／５５）が好ましく、かかる配合割合が９９／１未満では延伸性、耐ピンホール性等が不十分となり、逆に４０／６０を越えるとガスバリア性が低くなって好ましくない。
【００１０】
本発明は、上記の如きＥＶＯＨ或いはＥＶＯＨ組成物（以下、まとめてＥＶＯＨ組成物と称する）を溶融押出機の溶融温度１５０〜３００℃にてダイノズルから押出してストランド状とした後に切断してペレットを製造するに当たり、ダイノズルでのせん断速度（γ）と切断時のＥＶＯＨ組成物の表面温度（Ｔ）との関係が下記（１）式を満足することを特徴とするもので、かかる製造法について説明する。
１．５×１０³＜（γ・Ｔ）＜３×１０⁵・・・（１）
但し、γはせん断速度（ｓｅｃ-1）、ＴはＥＶＯＨ或いはＥＶＯＨ組成物の表面温度（℃）をそれぞれ表す。
【００１１】
ＥＶＯＨ組成物をダイノズルから押し出すに当たっては、ダイノズルが設けられた単軸押出機、二軸押出機等の溶融押出機にＥＶＯＨ組成物を供給して、そのダイノズルからＥＶＯＨ組成物を押し出せば良く、この時の溶融押出機の溶融温度は１５０〜３００℃であり、更には１８０〜２７０℃が好ましく、かかる温度が１５０℃未満では溶融不十分で、未溶融ゲルが多発し、逆に３００℃を越えるとＥＶＯＨが熱劣化し、着色する等して好ましくない。また、押出機のスクリューの長さＬ（ｍｍ）と同スクリューの直径Ｄ（ｍｍ）の比であるＬ／Ｄが、１０＜（Ｌ／Ｄ）＜１００の関係を満足することが好ましく、更に好ましくは、１５＜（Ｌ／Ｄ）＜７０である。かかる比が１０以下では未溶融ゲルが多発し、逆に１００を越えるとＥＶＯＨが熱劣化し、着色する等して好ましくない。
【００１２】
本発明においては、かかる押出機におけるＥＶＯＨ組成物のせん断速度と後述する切断時のＥＶＯＨ組成物の温度との関係が重要で、かかる関係を満足していれば、該せん断速度は特に限定されないが、通常は１０〜１００００ｓｅｃ^-1（更には５０〜５０００ｓｅｃ^-1）から選択され、かかるせん断速度が大きすぎるとストランドの冷却が十分に進まないためかペレット化が困難となる恐れがあり、逆に小さすぎると生産性が悪く、押出量が変動する為、ペレット外径が変動し好ましくない。かかるせん断速度は、一般的にＥＶＯＨ組成物の吐出量とダイノズルの断面の形状より決定されるものであり、例えば、ダイノズルの断面が円形の時は、γ＝４Ｑ／πｒ³により算出することができる。ここで、γはせん断速度（ｓｅｃ^-1）、Ｑはダイノズル一本当たりのＥＶＯＨ組成物の吐出量（ｃｃ／ｓｅｃ）、ｒはダイノズル断面の半径（ｃｍ）をそれぞれ表す。
【００１３】
また、ダイノズルの形状も特に限定されないが、ペレットの形状の点で径１〜１０ｍｍの円形ノズルが好ましく、更には２〜７ｍｍの円形ノズルが好ましい。ダイノズルからストランド状に押し出されたＥＶＯＨ組成物は、その後は切断されてペレット状になるのであるが、本発明においては、かかる切断時のペレットの表面温度Ｔ（℃）と上記のせん断速度γ（ｓｅｃ^-1）との関係が、１．５×１０³＜（γ・Ｔ）＜３×１０⁵を満足することを最大の特徴とするもので、γ・Ｔの値が１．５×１０³以下のときは、得られたＥＶＯＨ組成物のペレットで製膜を行うと発泡や肌荒れ現象を起こし、逆に３×１０⁵を越えるときはストランドの切断が困難となり、切断してもペレットの形状が不均一となりその結果、後の押出成形時の原料の供給が不均一となって本発明の目的を達成することはできず、更に好ましくは２×１０³＜（γ・Ｔ）＜２×１０⁵である。
【００１４】
かかる条件を満足させるためには、上記のせん断速度とＥＶＯＨ組成物の表面温度を調整すれば良いのであるが、通常はせん断速度は上記の如く１０〜１００００ｓｅｃ^-1から選択されることが好ましいため、該温度を３０〜１５０℃程度に調整することが好ましく、かかる調整に当たっては、通常空冷、水冷等の方法により押し出されたＥＶＯＨ組成物を冷却することが好ましく、特に冷却効率の点で、水冷することが好ましい。かかる水冷に当たっては、所定温度の水を入れた水槽中にストランドを通して冷却すればよい。
かくしてペレット状に切断されるのであるが、かかるペレットの形状は、円柱状の場合は径が１〜６ｍｍ、長さ１〜６ｍｍのもの（更にはそれぞれ２〜５ｍｍのもの）が好ましい。
【００１５】
かくして、ＥＶＯＨ組成物のペレットが得られるわけであるが、かかるペレットには、更に、必要に応じて、滑剤（上記以外の滑剤）、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、乾燥剤、酸素吸収剤、抗菌剤、フィラーなどの添加剤やポリオレフィン、ポリアミド等の他樹脂を配合することも可能である。特にゲル発生防止剤として、ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩を添加することもできる。
【００１６】
かかるペレットは、溶融成形等により、フィルム、シート、容器、繊維、棒、管、各種成形品等に成形され、又、これらの粉砕品（回収品を再使用する時など）を用いて再び溶融成形に供することもでき、かかる溶融成形方法としては、押出成形法、射出成形法が主として採用される。溶融成形温度は、１５０〜３００℃の範囲から選ぶことが多い。
また、該ペレットは、単層として用いることもできるし、該ペレットからなる層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層等を積層して多層積層体として用いることも有用である。
【００１７】
該積層体を製造するに当たっては、該ペレットからなる層の片面又は両面に他の基材を積層するのであるが、積層方法としては、例えば該ペレットからなるフィルムやシートに熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、逆に熱可塑性樹脂等の基材に該ペレットを溶融押出する方法、該ペレットと他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、更には本発明で得られたペレットからなるフィルムやシートと他の基材のフィルム、シートとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げられる。
【００１８】
共押出の場合の相手側樹脂としては直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリケトン、ポリアルコール等が挙げられる。他のＥＶＯＨも共押出可能である。上記のなかでも、共押出製膜の容易さ、フィルム物性（特に強度）の実用性の点から、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ＰＥＴ、ＰＥＮが好ましく用いられる。
【００１９】
更に、本発明で得られたペレットから一旦フィルムやシート等の成形物を得、これに他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を接着剤を用いてラミネートする場合、前記の熱可塑性樹脂以外に任意の基材（紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシート、織布、不織布、金属綿状、木質等）が使用可能である。
【００２０】
積層体の層構成は、本発明で得られたペレットからなる層をａ（ａ₁、ａ₂、・・・）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ₁、ｂ₂、・・・）とするとき、フィルム、シート、ボトル状であれば、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ₁／ａ₂／ｂ、ａ／ｂ₁／ｂ₂、ｂ₂／ｂ₁／ａ／ｂ₁／ｂ₂等任意の組み合わせが可能であり、フィラメント状ではａ、ｂがバイメタル型、芯（ａ）−鞘（ｂ）型、芯（ｂ）−鞘（ａ）型、或いは偏心芯鞘型等任意の組み合わせが可能である。
【００２１】
かくして得られた積層体の形状としては任意のものであってよく、フィルム、シート、テープ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示される。又、得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。
上記の如く得られたフィルム、シート或いは容器等は食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種の包装材料として有用である。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断りのない限り重量基準を示す。
実施例１
ＥＶＯＨ［エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＦＲ３ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）］を単軸押出機に供給して以下の条件で、ＥＶＯＨをストランド状（直径３ｍｍ）に押し出した。

【００２３】
次いで、押し出されたＥＶＯＨのストランドを水冷（水温３０℃の水槽中を０．１９m/secの速度で５．２秒間通過）して、切断時のＥＶＯＨ（ストランド）の表面温度（Ｔ）を８０℃に調整し、ペレタイザーを用いて切断して、長さ３ｍｍ、直径３ｍｍのＥＶＯＨペレットを得た。
尚、かかるＥＶＯＨペレットの製造において、せん断速度（γ）及び表面温度（Ｔ）のそれぞれの値を本文中記載の（１）式に代入したところ、γ・Ｔ＝３．５×１０⁴で（１）式を満足するものであった。
得られたＥＶＯＨペレットを用いて、下記の条件で３時間製膜を行って、トルク変動、吐出量変動、膜厚変化について、以下の要領で評価を行った。
【００２４】

（トルク変動）
連続製膜中の押出機のモーター負荷（スクリュー回転数６０ｒｐｍ）時のスクリュートルクＡ（アンペア）を連続的に測定して、その変動を調べて、以下の通り評価した。
○ −−− ±５％未満の変動
△ −−− ±５〜±１０％未満の変動
× −−− ±１０％以上の変動
【００２５】
（吐出量変動）
連続製膜中の押出機からのＥＶＯＨの吐出量を１分毎に測定して、その変動を調べて、以下の通り評価した。
○ −−− ±２％未満の変動
△ −−− ±２〜±５％未満の変動
× −−− ±５％以上の変動
（膜厚変化）
ＭＤ方向のフィルムの厚みを連続的に測定して、膜厚４０μｍを中心値として、膜厚の変化比を求めて、以下の通り評価した。
○ −−− ±５％未満の変化比
△ −−− ±５〜±１０％未満の変化比
× −−− ±１０％以上の変化比
【００２６】
実施例２
エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＦＲ３ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のＥＶＯＨ６５部とエチレン含有量４４モル％、ケン化度９８．５モル％、ＭＦＲ３ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のＥＶＯＨ３５部のＥＶＯＨ組成物を単軸押出機に供給して以下の条件で、ＥＶＯＨ組成物をストランド状（直径４ｍｍ）に押し出した。

【００２７】
次いで、押し出されたＥＶＯＨ組成物のストランドを水冷（水温４０℃の水槽中を０．３６m/secの速度で１．４秒間通過）して、切断時のＥＶＯＨ組成物（ストランド）の表面温度（Ｔ）を１００℃に調整し、ペレタイザーを用いて切断して、長さ３．０ｍｍ、直径２．５ｍｍのＥＶＯＨ組成物ペレットを得た。
尚、かかるＥＶＯＨ組成物ペレットの製造において、せん断速度（γ）及び表面温度（Ｔ）のそれぞれの値を本文中記載の（１）式に代入したところ、γ・Ｔ＝８．３×１０⁴で（１）式を満足するものであった。
得られたＥＶＯＨ組成物ペレットについて、実施例１と同様に評価を行った。
【００２８】
実施例３
エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＦＲ３ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のＥＶＯＨ８０部とＬＬＤＰＥ（三井化学社製「タフマーＰＯ１８０」）２０部のＥＶＯＨ組成物を単軸押出機に供給して以下の条件で、ＥＶＯＨ組成物をストランド状（直径３．０ｍｍ）に押し出した。

【００２９】
次いで、押し出されたＥＶＯＨ組成物のストランドを水冷（水温４０℃の水槽中を０．３８m/secの速度で５．３秒間通過）させて、切断時のＥＶＯＨ組成物（ストランド）の表面温度（Ｔ）を５０℃に調整し、ペレタイザーを用いて切断して、長さ３ｍｍ、直径３ｍｍのＥＶＯＨ組成物ペレットを得た。
尚、かかるＥＶＯＨ組成物ペレットの製造において、せん断速度（γ）及び表面温度（Ｔ）のそれぞれの値を本文中記載の（１）式に代入したところ、γ・Ｔ＝５×１０⁴で（１）式を満足するものであった。
得られたＥＶＯＨ組成物ペレットについて、実施例１と同様に評価を行った。
【００３０】
実施例４
エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．７モル％、ＭＦＲ４ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のＥＶＯＨ９５部とナイロン６・６６・６１０（三井デュポン社製「エルバミド８０６１」）５部のＥＶＯＨ組成物を単軸押出機に供給して以下の条件で、ＥＶＯＨ組成物をストランド状（直径３．０ｍｍ）に押し出した。

【００３１】
次いで、押し出されたＥＶＯＨ組成物のストランドを水冷（水温４０℃の水槽中を０．３５m/secの速度で２．９秒間通過）して、切断時のＥＶＯＨ組成物（ストランド）の表面温度（Ｔ）を８０℃に調整し、ペレタイザーを用いて切断して、長さ３ｍｍ、直径３ｍｍのＥＶＯＨ組成物ペレットを得た。
尚、かかるＥＶＯＨ組成物ペレットの製造において、せん断速度（γ）及び表面温度（Ｔ）のそれぞれの値を本文中記載の（１）式に代入したところ、γ・Ｔ＝５．６×１０⁴で（１）式を満足するものであった。
得られたＥＶＯＨ組成物ペレットについて、実施例１と同様に評価を行った。
【００３２】
実施例５
実施例１において、押し出されたＥＶＯＨ組成物のストランドを水冷（水温３０℃の水槽中を０．３６m/secの速度で０．８秒間通過）して、せん断速度（γ）を８２５ｓｅｃ^-1、表面温度（Ｔ）を１２０℃にした以外は同様に行って、ＥＶＯＨペレットを得た。
尚、かかるＥＶＯＨペレットの製造において、せん断速度（γ）及び表面温度（Ｔ）のそれぞれの値を本文中記載の（１）式に代入したところ、γ・Ｔ＝９．９×１０⁴で（１）式を満足するものであった。
得られたＥＶＯＨペレットについて、実施例１と同様に評価を行った。
【００３３】
実施例６
実施例２において、押し出されたＥＶＯＨ組成物のストランドを水冷（水温４０℃の水槽中を０．４４m/secの速度で１．１秒間通過）して、せん断速度（γ）を１０００ｓｅｃ^-1、表面温度（Ｔ）を１００℃にした以外は同様に行って、ＥＶＯＨ組成物ペレットを得た。
尚、かかるＥＶＯＨ組成物ペレットの製造において、せん断速度（γ）及び表面温度（Ｔ）のそれぞれの値を本文中記載の（１）式に代入したところ、γ・Ｔ＝１．０×１０⁵で（１）式を満足するものであった。
得られたＥＶＯＨ組成物ペレットについて、実施例１と同様に評価を行った。
【００３４】
実施例７
実施例３において、押し出されたＥＶＯＨ組成物のストランドを水冷（水温４０℃の水槽中を０．１９m/secの速度で２．７秒間通過）して、せん断速度（γ）を５００ｓｅｃ^-1、表面温度（Ｔ）を１００℃にした以外は同様に行って、ＥＶＯＨ組成物ペレットを得た。
尚、かかるＥＶＯＨ組成物ペレットの製造において、せん断速度（γ）及び表面温度（Ｔ）のそれぞれの値を本文中記載の（１）式に代入したところ、γ・Ｔ＝５×１０⁴で（１）式を満足するものであった。
得られたＥＶＯＨ組成物ペレットについて、実施例１と同様に評価を行った。
【００３５】
実施例８
実施例４において、押し出されたＥＶＯＨ組成物のストランドを水冷（水温４０℃の水槽中を０．５０m/secの速度で０．５秒間通過）して、せん断速度（γ）を１０００ｓｅｃ^-1、表面温度（Ｔ）を１００℃にした以外は同様に行って、ＥＶＯＨ組成物ペレットを得た。
尚、かかるＥＶＯＨ組成物ペレットの製造において、せん断速度（γ）及び表面温度（Ｔ）のそれぞれの値を本文中記載の（１）式に代入したところ、γ・Ｔ＝１．０×１０⁵で（１）式を満足するものであった。
得られたＥＶＯＨ組成物ペレットについて、実施例１と同様に評価を行った。
【００３６】
比較例１
実施例１において、押し出されたＥＶＯＨ組成物のストランドを水冷（水温５℃の水槽中を０．０４m/secの速度で６０秒間通過）して、ペレットの表面温度（Ｔ）を１０℃、せん断速度（γ）を１００ｓｅｃ^-1にした以外は同様に行って、ＥＶＯＨペレットを得た。
尚、かかるＥＶＯＨペレットの製造において、せん断速度（γ）及び表面温度（Ｔ）のそれぞれの値を本文中記載の（１）式に代入したところ、γ・Ｔ＝１×１０³で（１）式を逸脱するものであった。
得られたＥＶＯＨペレットについて、実施例１と同様に評価を行った。尚、表２の示される結果以外に、得られたフィルムに発泡や穴あきの発生が認められた。
【００３７】
比較例２
実施例１において、押し出されたＥＶＯＨ組成物のストランドを水冷せずに、せん断速度（γ）を３０００ｓｅｃ^-1、ペレット表面温度（Ｔ）を１６７℃にした以外は同様に行って、ＥＶＯＨペレットを得た。得られたペレットに連朱（未切断部分の発生により完全に個々のペレットに分離していない状態）が認められた。
尚、かかるＥＶＯＨペレットの製造において、せん断速度（γ）及び表面温度（Ｔ）のそれぞれの値を本文中記載の（１）式に代入したところ、γ・Ｔ＝５×１０⁵で（１）式を逸脱するものであった。
得られたＥＶＯＨペレットについて、実施例１と同様に評価を行った。
実施例及び比較例の評価結果を表１にまとめて示す。
【００３８】
【表１】

【００３９】
【発明の効果】
本発明のＥＶＯＨ組成物ペレットは、特定の条件で製造されているため、溶融成形時に押出機へのフィード性に優れ、成形中の押出機のトルク変動と吐出変動が少なく、形状や厚み等の寸法精度に優れた成形物を得ることができ、更には各種の積層体とすることもでき、食品や医薬品、農薬品、工業薬品包装用のフィルム、シート、チューブ、ボトル、カップ、袋、容器等の用途に非常に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter abbreviated as EVOH) or a pellet of EVOH composition, and more particularly excellent in feedability (melting property of resin into an extruder) during melt molding. The present invention relates to a pellet of EVOH or EVOH composition in which the torque fluctuation and discharge fluctuation of the extruder during molding are small and the dimensional accuracy of the resulting molded article is extremely good.
[0002]
[Prior art]
In general, EVOH is excellent in transparency, gas barrier properties, fragrance retention, solvent resistance, oil resistance, etc., and taking advantage of these properties, food packaging materials, pharmaceutical packaging materials, industrial chemical packaging materials, agricultural chemical packaging materials It is used after being formed into a film or sheet such as a container or a container such as a bottle.
In such molding, EVOH pellets are usually charged into an extruder or the like and formed into a film or sheet by melt molding. Depending on the properties of such EVOH pellets, the target EVOH molded product may be It may not be obtained. For example, the accuracy of the shape and thickness of the molded product may be lowered, and the properties of the pellets are becoming very important. In view of this point, Japanese Examined Patent Publication No. 47-38634 discloses EVOH methanol. -A method of obtaining EVOH pellets by extruding a water mixed solution into water at 50 ° C or lower or in a methanol-water mixed solution in a strand shape to form EVOH pellets. JP-A No. 53-120767 discloses a method for discharging spherical EVOH solution from a hole portion into water or a methanol-water mixed solution, and immediately thereafter separating the EVOH solution with a cutter to obtain spherical EVOH pellets. JP-A-62-106904 discloses a method in which a strand of the EVOH solution is fed to a cutting section through a specific introduction tube to obtain EVOH pellets. A method for obtaining EVOH pellets by extruding the contained EVOH solution into a coagulating liquid in a strand form is disclosed in JP-A-3-61507 in which strands are introduced into a cutting section using a belt conveyor and water is sprayed. Each of the methods of cutting to obtain EVOH pellets is described.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the methods disclosed in JP-B-47-38634, JP-A-53-9898, and JP-A-62-106904 have insufficient feed properties during melt molding of the obtained EVOH pellets. Further, the methods disclosed in Japanese Patent Laid-Open Nos. 53-120767 and 3-61507 have a relatively uniform pellet shape. There is still room for it.
In other words, demands for accuracy such as the shape and thickness of molded products have become stricter from the recent market, and the emergence of EVOH pellets that can meet such demands is awaited.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, as a result of intensive studies in view of the present situation, the present inventor has extruded EVOH or an EVOH composition from a die nozzle at a melting temperature of 150 to 300 ° C. of a melt extruder to form a strand, and then cut into pellets. In order to achieve the above object, the relationship between the shear rate (γ) at the die nozzle and the surface temperature (T) of the EVOH or EVOH composition at the time of cutting satisfies the following formula (1): The present invention has been completed by finding out what can be done.
1.5 × 10 ³ <(γ · T) <3 × 10 ⁵ (1)
However, (gamma) represents a shear rate (sec <^-1> ) and T represents the surface temperature (degreeC) of EVOH or an EVOH composition, respectively. In measuring the surface temperature, an infrared reflection thermometer or the like can be used. Furthermore, in this invention, the effect of this invention can be acquired notably when the melt-kneading conditions of EVOH or EVOH composition supplied to a die nozzle satisfy | fill following (2) Formula.
10 <(L / D) <100 (2)
However, L represents the length (mm) of the screw of the extruder used for melt kneading, and D represents the diameter (mm) of the screw.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
EVOH used in the present invention is not particularly limited, but has an ethylene content of 20 to 60 mol% (more preferably 25 to 55 mol%) and a saponification degree of 90 mol% or more (further 95 mol% or more). When the ethylene content is less than 20 mol%, the gas barrier property and melt moldability at high humidity are lowered. Conversely, when the ethylene content exceeds 60 mol%, sufficient gas barrier properties cannot be obtained. If it is less than 90 mol%, the gas barrier properties, thermal stability, moisture resistance and the like are lowered, which is not preferable.
Further, the melt flow rate (MFR) (210 ° C., load 2160 g) of the EVOH is preferably 0.1 to 100 g / 10 minutes (more preferably 0.5 to 50 g / 10 minutes), and the MFR is more than this range. If it is small, the inside of the extruder will be in a high torque state during molding, making extrusion difficult, and if it is larger than this range, the mechanical strength of the molded product will be insufficient, which is not preferable.
[0006]
The EVOH is obtained by saponification of an ethylene-vinyl acetate copolymer, and the ethylene-vinyl acetate copolymer is produced by any known polymerization method such as solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like. The saponification of the ethylene-vinyl acetate copolymer can also be performed by a known method.
In the present invention, an ethylenically unsaturated monomer that can be copolymerized within a range that does not impair the effects of the present invention may be copolymerized. Examples of such a monomer include propylene, 1-butene, and isobutene. Olefins, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, (anhydrous) phthalic acid, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) itaconic acid and other unsaturated acids or salts thereof, or mono- or dialkyl esters having 1 to 18 carbon atoms Acrylamide, acrylamide such as C1-C18 N-alkylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, 2-acrylamidepropanesulfonic acid or its salt, acrylamidepropyldimethylamine or its acid salt or its quaternary salt, methacryl Amides, N-alkyl methacrylamides having 1 to 18 carbon atoms, N, N- Methacrylamide such as methylmethacrylamide, 2-methacrylamidepropanesulfonic acid or its salt, methacrylamideamidopropylamine or its acid salt or its quaternary salt, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, etc. N-vinylamides, vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl ethers such as alkyl vinyl ethers having 1 to 18 carbon atoms, hydroxyalkyl vinyl ethers and alkoxyalkyl vinyl ethers, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, fluorine Vinyl halides such as vinylidene chloride and vinyl bromide, vinyl silanes such as trimethoxyvinyl silane, allyl acetate, allyl chloride, allyl alcohol, dimethylallyl alcohol, trimer Le - (3-acrylamido-3-dimethylpropyl) - ammonium chloride, and the like acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
[0007]
In the present invention, not only a single EVOH as described above but also a composition of two or more types of EVOH, or a composition of EVOH and another thermoplastic resin can be pelletized, and two or more types of EVOH can be pelletized. When used, it is not particularly limited, but the difference in the degree of saponification is preferably 0.1 to 10 mol% (more preferably 0.3 to 5 mol%). And the improvement effect such as stretchability is insufficient, and on the contrary, if it exceeds 5 mol%, the compatibility is unfavorable, and the difference in ethylene content is 1 to 30 mol% (further 3 to 25 mol%). Even if the difference is less than 1 mol%, the improvement effect such as vacuum moldability and stretchability becomes insufficient. On the contrary, if it exceeds 30 mol%, the compatibility deteriorates, and the MFR difference is 0 to 0. 60 g / 10 min (further 0-50 g 10 minutes) are preferred, such difference is unfavorably poor dispersibility of small components to exceed 60 g / 10 min.
[0008]
The thermoplastic resin when EVOH and other thermoplastic resins are used is not particularly limited, but includes linear low density polyethylene, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer. Polymer, ionomer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, polypropylene, propylene-α-olefin (α-olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymer, olefin alone such as polybutene and polypentene Or a copolymer, or a polyolefin resin, polyester, polyamide, copolymerized polyamide, polyvinyl chloride, polyvinyl chloride, such as those obtained by graft-modifying these olefins alone or copolymers with unsaturated carboxylic acid or ester thereof. Vinylidene, acrylic resin, polystyrene Rene, vinyl ester resins, polyester elastomers, polyurethane elastomers, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyketones, polyalcohols, and the like can be used, and ionomers, polyamides, polyester elastomers, and polyolefin resins are preferably used.
[0009]
The blending ratio (weight ratio) of EVOH and other thermoplastic resin is also not particularly limited, but EVOH / the thermoplastic resin = 99/1 to 40/60 (more preferably 97/3 to 45/55) is preferable. If the blending ratio is less than 99/1, the stretchability, pinhole resistance and the like are insufficient, and conversely if it exceeds 40/60, the gas barrier property is undesirably lowered.
[0010]
In the present invention, the EVOH or EVOH composition as described above (hereinafter collectively referred to as the EVOH composition) is extruded from a die nozzle at a melting temperature of 150 to 300 ° C. of a melt extruder to form a strand, and then cut into pellets. In manufacturing, the relationship between the shear rate (γ) at the die nozzle and the surface temperature (T) of the EVOH composition at the time of cutting satisfies the following formula (1), and this manufacturing method is explained. To do.
1.5 × 10 ³ <(γ · T) <3 × 10 ⁵ (1)
However, (gamma) represents a shear rate (sec <-1>) and T represents the surface temperature (degreeC) of EVOH or an EVOH composition, respectively.
[0011]
In extruding the EVOH composition from the die nozzle, the EVOH composition may be supplied to a melt extruder such as a single-screw extruder or a twin-screw extruder provided with the die nozzle, and the EVOH composition may be extruded from the die nozzle. melting temperature of the melt extruder at this time was 150 to 300 ° C., more preferably from 180 to 270 ° C., insufficient melt at such a temperature is less than 0.99 ° C., unmelted gel frequently, the 300 ° C. Conversely If it exceeds, EVOH will be thermally deteriorated and unfavorably colored. Moreover, it is preferable that L / D which is a ratio of the screw length L (mm) of the extruder and the diameter D (mm) of the screw satisfies the relationship of 10 <(L / D) <100. Preferably, 15 <(L / D) <70. If the ratio is 10 or less, unmelted gel is frequently generated. Conversely, if it exceeds 100, EVOH is undesirably deteriorated by heat and colored.
[0012]
In the present invention, the relationship between the shear rate of the EVOH composition in such an extruder and the temperature of the EVOH composition at the time of cutting described later is important, and if the relationship is satisfied, the shear rate is not particularly limited. In general, it is selected from 10 to 10000 sec ⁻¹ (further, 50 to 5000 sec ⁻¹ ). If the shear rate is too high, the strand may not be cooled sufficiently, which may make pelleting difficult. If it is too small, the productivity is poor and the amount of extrusion varies, which is not preferable because the pellet outer diameter varies. Such shear rate is generally determined from the discharge amount of the EVOH composition and the shape of the cross section of the die nozzle. For example, when the cross section of the die nozzle is circular, it can be calculated by γ = 4Q / πr ^3. it can. Here, γ represents the shear rate (sec ⁻¹ ), Q represents the discharge amount (cc / sec) of the EVOH composition per die nozzle, and r represents the radius (cm) of the die nozzle cross section.
[0013]
The shape of the die nozzle is not particularly limited, but a circular nozzle having a diameter of 1 to 10 mm is preferable in terms of the shape of the pellet, and a circular nozzle having a diameter of 2 to 7 mm is more preferable. The EVOH composition extruded from the die nozzle in the form of a strand is then cut into pellets. In the present invention, the surface temperature T (° C.) of the pellets during the cutting and the above shear rate γ ( sec ^-1 ) satisfying 1.5 × 10 ³ <(γ · T) <3 × 10 ⁵ , and the value of γ · T is 1.5 × 10 5. When it is ³ or less, foaming or rough skin occurs when film formation is performed with the pellets of the obtained EVOH composition. Conversely, when it exceeds 3 × 10 ⁵ , it becomes difficult to cut the strands. The shape becomes non-uniform, and as a result, the supply of raw materials in the subsequent extrusion molding becomes non-uniform, and the object of the present invention cannot be achieved. More preferably, 2 × 10 ³ <(γ · T) <2 × 10 ⁵
[0014]
In order to satisfy such conditions, the shear rate and the surface temperature of the EVOH composition may be adjusted, but usually the shear rate is preferably selected from 10 to 10000 sec ^{−1 as} described above. The temperature is preferably adjusted to about 30 to 150 ° C., and in this adjustment, it is preferable to cool the EVOH composition extruded by a method such as air cooling or water cooling, and particularly in terms of cooling efficiency, It is preferable to do. In such water cooling, the strand may be cooled through a water tank containing water at a predetermined temperature.
Thus, the pellets are cut into pellets, and the pellets preferably have a diameter of 1 to 6 mm and a length of 1 to 6 mm (more preferably 2 to 5 mm, respectively).
[0015]
Thus, EVOH composition pellets can be obtained. In addition, if necessary, the pellets may further include a lubricant (a lubricant other than the above), a plasticizer, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, It is also possible to add additives such as a colorant, a desiccant, an oxygen absorber, an antibacterial agent, a filler, and other resins such as polyolefin and polyamide. In particular, hydrotalcite compounds, hindered phenols, hindered amine heat stabilizers, and metal salts of higher aliphatic carboxylic acids can also be added as gel generation inhibitors.
[0016]
Such pellets are formed into films, sheets, containers, fibers, rods, tubes, various molded products, etc. by melt molding, etc., and melted again using these pulverized products (for example, when the recovered products are reused). An extrusion molding method and an injection molding method are mainly employed as the melt molding method. The melt molding temperature is often selected from the range of 150 to 300 ° C.
In addition, the pellet can be used as a single layer, or it is useful to laminate a thermoplastic resin layer or the like on at least one side of the layer made of the pellet and use it as a multilayer laminate.
[0017]
In producing the laminate, another substrate is laminated on one side or both sides of the layer made of pellets. For example, a thermoplastic resin is melt-extruded into a film or sheet made of the pellets. On the contrary, a method of melt-extruding the pellets on a substrate such as a thermoplastic resin, a method of co-extrusion of the pellets and another thermoplastic resin, and a film or sheet comprising the pellets obtained in the present invention And a method of dry-laminating films and sheets of other substrates with known adhesives such as organic titanium compounds, isocyanate compounds, polyester compounds, polyurethane compounds, and the like.
[0018]
The other resin in the case of coextrusion is linear low density polyethylene, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-acrylic acid. Ester copolymer, polypropylene, propylene-α-olefin (α-olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymer, polybutene, polypentene and other olefins alone or copolymers, or these olefins alone or copolymers Polyolefin resins such as those obtained by graft modification with unsaturated carboxylic acids or esters thereof, polyesters, polyamides, copolymerized polyamides, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, acrylic resins, polystyrene, vinyl ester resins, polyester elastomers , Poly Examples include urethane elastomer, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyketone, polyalcohol and the like. Other EVOHs can be coextruded. Among these, polypropylene, polyamide, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polystyrene, PET, and PEN are preferably used from the viewpoint of ease of coextrusion film formation and practicality of film physical properties (particularly strength).
[0019]
Further, a molded product such as a film or a sheet is once obtained from the pellet obtained in the present invention, and another substrate is extrusion coated thereon, or a film or sheet of another substrate is laminated using an adhesive. In this case, any base material (paper, metal foil, uniaxial or biaxially stretched plastic film or sheet, woven fabric, non-woven fabric, metallic cotton, wood, etc.) can be used in addition to the thermoplastic resin.
[0020]
The layer structure of the laminate is such that the layer made of the pellets obtained in the present invention is a (a ₁ , a ₂ ,...), And another substrate, for example, a thermoplastic resin layer is b (b ₁ , b ₂ , ..)), If it is a film, sheet or bottle, not only a / b two-layer structure but also b / a / b, a / b / a, a ₁ / a ₂ / b, a / B ₁ / b ₂ , b ₂ / b ₁ / a / b ₁ / b _2, etc., and any combination is possible, and in the filament form, a and b are bimetal type, core (a) -sheath (b) type, Arbitrary combinations, such as a core (b) -sheath (a) type or an eccentric core-sheath type, are possible.
[0021]
The shape of the laminate thus obtained may be any shape, and examples thereof include films, sheets, tapes, bottles, pipes, filaments, profile cross-section extrudates, and the like. In addition, the obtained laminate can be subjected to heat treatment, cooling treatment, rolling treatment, printing treatment, dry lamination treatment, solution or melt coating treatment, bag making processing, deep drawing processing, box processing, tube processing, split processing, etc. It can be carried out.
The film, sheet or container obtained as described above is useful as various packaging materials such as foods, pharmaceuticals, industrial chemicals and agricultural chemicals.
[0022]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
In the examples, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
Example 1
EVOH [ethylene content: 32 mol%, saponification degree: 99.5 mol%, MFR: 3 g / 10 min (210 ° C., load: 2160 g)] was supplied to a single-screw extruder, and EVOH was converted into a strand (diameter) under the following conditions. 3mm).

[0023]
Subsequently, the extruded EVOH strand is water-cooled (passed through a water bath at a water temperature of 30 ° C. at a speed of 0.19 m / sec for 5.2 seconds), and the EVOH (strand) surface temperature (T) at the time of cutting is 80 The temperature was adjusted to 0 ° C. and cut using a pelletizer to obtain EVOH pellets having a length of 3 mm and a diameter of 3 mm.
In the production of such EVOH pellets, when the values of the shear rate (γ) and the surface temperature (T) were substituted into the formula (1) described in the text, γ · T = 3.5 × 10 ⁴ ( 1) The formula was satisfied.
Using the obtained EVOH pellets, film formation was performed for 3 hours under the following conditions, and torque fluctuation, discharge amount fluctuation, and film thickness change were evaluated in the following manner.
[0024]

(Torque fluctuation)
The screw torque A (ampere) at the time of motor load (screw rotation speed: 60 rpm) of the extruder during continuous film formation was continuously measured, and the fluctuation was examined and evaluated as follows.
○ −−− Fluctuation of less than ± 5% Δ −−− Fluctuation of ± 5 to less than ± 10% × −−− Fluctuation of ± 10% or more
(Discharge variation)
The discharge amount of EVOH from the extruder during continuous film formation was measured every minute, and the fluctuations were examined and evaluated as follows.
○ ---- Less than ± 2% variation △ --- ± 2 to less than ± 5% variation × --- ± 5% or more variation (film thickness change)
The thickness of the film in the MD direction was continuously measured, and the change ratio of the film thickness was obtained with a film thickness of 40 μm as the center value, and evaluated as follows.
○ −−− Change ratio less than ± 5% Δ −−− Change ratio less than ± 5 ± 10% × −−− Change ratio greater than ± 10%
Example 2
Ethylene content 32 mol%, saponification degree 99.5 mol%, MFR 3 g / 10 min (210 ° C, load 2160 g) EVOH 65 parts and ethylene content 44 mol%, saponification degree 98.5 mol%, MFR 3 g / 10 The EVOH composition of 35 parts of EVOH (210 ° C., load 2160 g) was supplied to a single-screw extruder, and the EVOH composition was extruded into a strand (diameter 4 mm) under the following conditions.

[0027]
Next, the extruded strand of the EVOH composition is cooled with water (passed through a water bath at a water temperature of 40 ° C. for 1.4 seconds at a speed of 0.36 m / sec), and the surface temperature of the EVOH composition (strand) at the time of cutting ( T) was adjusted to 100 ° C. and cut using a pelletizer to obtain EVOH composition pellets having a length of 3.0 mm and a diameter of 2.5 mm.
In the production of such EVOH composition pellets, when the values of the shear rate (γ) and the surface temperature (T) were substituted into the formula (1) described in the text, γ · T = 8.3 × 10 ⁴ (1) was satisfied.
The obtained EVOH composition pellets were evaluated in the same manner as in Example 1.
[0028]
Example 3
An EVOH composition having an ethylene content of 32 mol%, a saponification degree of 99.5 mol%, MFR 3 g / 10 min (210 ° C., load 2160 g) EVOH 80 parts and LLDPE (“Tafmer PO180” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) The EVOH composition was extruded into a strand shape (diameter: 3.0 mm) under the following conditions after being supplied to a single screw extruder.

[0029]
Next, the extruded strand of the EVOH composition was cooled with water (passed through a water bath at a water temperature of 40 ° C. for 5.3 seconds at a speed of 0.38 m / sec), and the EVOH composition (strand) surface temperature at the time of cutting (strand) T) was adjusted to 50 ° C. and cut with a pelletizer to obtain EVOH composition pellets having a length of 3 mm and a diameter of 3 mm.
In the production of such EVOH composition pellets, when the respective values of the shear rate (γ) and the surface temperature (T) were substituted into the equation (1) described in the text, γ · T = 5 × 10 ⁴ ( 1) The formula was satisfied.
The obtained EVOH composition pellets were evaluated in the same manner as in Example 1.
[0030]
Example 4
95 parts of EVOH having an ethylene content of 32 mol%, a saponification degree of 99.7 mol%, an MFR of 4 g / 10 min (210 ° C., a load of 2160 g), and nylon 6,66,610 (“Elbamide 8061” manufactured by Mitsui DuPont) The EVOH composition was supplied to a single screw extruder, and the EVOH composition was extruded into a strand (diameter: 3.0 mm) under the following conditions.

[0031]
Subsequently, the extruded strand of the EVOH composition is cooled with water (passed through a water bath at a water temperature of 40 ° C. for 2.9 seconds at a speed of 0.35 m / sec), and the EVOH composition (strand) surface temperature at the time of cutting (strand) T) was adjusted to 80 ° C. and cut with a pelletizer to obtain EVOH composition pellets having a length of 3 mm and a diameter of 3 mm.
In the production of such EVOH composition pellets, when the respective values of the shear rate (γ) and the surface temperature (T) were substituted into the formula (1) described in the text, γ · T = 5.6 × 10 ⁴ (1) was satisfied.
The obtained EVOH composition pellets were evaluated in the same manner as in Example 1.
[0032]
Example 5
In Example 1, the extruded strand of the EVOH composition was water-cooled (passed through a water bath at a water temperature of 30 ° C. at a rate of 0.36 m / sec for 0.8 seconds), and the shear rate (γ) was 825 sec ⁻¹ , EVOH pellets were obtained in the same manner except that the surface temperature (T) was 120 ° C.
In the production of such EVOH pellets, when the values of the shear rate (γ) and the surface temperature (T) were substituted into the formula (1) described in the text, γ · T = 9.9 × 10 ⁴ ( 1) The formula was satisfied.
The obtained EVOH pellets were evaluated in the same manner as in Example 1.
[0033]
Example 6
In Example 2, the extruded strand of the EVOH composition was water-cooled (passed through a water bath at a water temperature of 40 ° C. at a rate of 0.44 m / sec for 1.1 seconds), and the shear rate (γ) was 1000 sec ⁻¹ , An EVOH composition pellet was obtained in the same manner except that the surface temperature (T) was 100 ° C.
In the production of such EVOH composition pellets, when the values of the shear rate (γ) and the surface temperature (T) were substituted into the formula (1) described in the text, γ · T = 1.0 × 10 ⁵ (1) was satisfied.
The obtained EVOH composition pellets were evaluated in the same manner as in Example 1.
[0034]
Example 7
In Example 3, the extruded strand of the EVOH composition was water-cooled (passed through a water bath at a water temperature of 40 ° C. at a speed of 0.19 m / sec for 2.7 seconds), and the shear rate (γ) was 500 sec ⁻¹ , An EVOH composition pellet was obtained in the same manner except that the surface temperature (T) was 100 ° C.
In the production of such EVOH composition pellets, when the respective values of the shear rate (γ) and the surface temperature (T) were substituted into the equation (1) described in the text, γ · T = 5 × 10 ⁴ ( 1) The formula was satisfied.
The obtained EVOH composition pellets were evaluated in the same manner as in Example 1.
[0035]
Example 8
In Example 4, the extruded strand of the EVOH composition was water-cooled (passed through a water bath at a water temperature of 40 ° C. at a rate of 0.50 m / sec for 0.5 seconds), and the shear rate (γ) was 1000 sec ⁻¹ , An EVOH composition pellet was obtained in the same manner except that the surface temperature (T) was 100 ° C.
In the production of such EVOH composition pellets, when the values of the shear rate (γ) and the surface temperature (T) were substituted into the formula (1) described in the text, γ · T = 1.0 × 10 ⁵ (1) was satisfied.
The obtained EVOH composition pellets were evaluated in the same manner as in Example 1.
[0036]
Comparative Example 1
In Example 1, the extruded EVOH composition strand was water-cooled (passed through a water bath at a water temperature of 5 ° C. at a rate of 0.04 m / sec for 60 seconds), and the pellet surface temperature (T) was 10 ° C. and sheared. EVOH pellets were obtained in the same manner except that the speed (γ) was set to 100 sec ⁻¹ .
In the production of such EVOH pellets, when the values of the shear rate (γ) and the surface temperature (T) were substituted into the formula (1) described in the text, γ · T = 1 × 10 ³ (1) It deviated from the formula.
The obtained EVOH pellets were evaluated in the same manner as in Example 1. In addition to the results shown in Table 2, foaming and perforation were observed in the obtained film.
[0037]
Comparative Example 2
In Example 1, the extruded EVOH composition strand was not cooled with water, except that the shear rate (γ) was 3000 sec ⁻¹ and the pellet surface temperature (T) was 167 ° C. Obtained. Continuous vermilion (a state in which the pellets were not completely separated into individual pellets due to the occurrence of uncut portions) was observed in the obtained pellets.
In the production of such EVOH pellets, the values of the shear rate (γ) and the surface temperature (T) were substituted into the formula (1) described in the text, and γ · T = 5 × 10 ⁵ (1) It deviated from the formula.
The obtained EVOH pellets were evaluated in the same manner as in Example 1.
The evaluation results of Examples and Comparative Examples are summarized in Table 1.
[0038]
[Table 1]

[0039]
【The invention's effect】
Since the EVOH composition pellets of the present invention are manufactured under specific conditions, they have excellent feedability to the extruder during melt molding, less torque fluctuation and discharge fluctuation of the extruder during molding, and the shape, thickness, etc. Molded products with excellent dimensional accuracy can be obtained, and various laminates can be obtained. Films, sheets, tubes, bottles, cups, bags, containers for food, pharmaceuticals, agricultural chemicals, industrial chemicals packaging It is very useful for such applications.

Claims

A saponified ethylene-vinyl acetate copolymer or a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer composition is extruded from a die nozzle at a melting temperature of 150 to 300 ° C. of a melt extruder to form a strand, and then cut to produce pellets. The relationship between the shear rate (γ) at the die nozzle and the surface temperature (T) of the ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product or ethylene-vinyl acetate copolymer saponified composition at the time of cutting is expressed by the following formula (1): A method for producing pellets characterized by satisfying
1.5 × 10 ³ <(γ · T) <3 × 10 ⁵ (1)
[Γ represents the shear rate (sec ⁻¹ ), and T represents the surface temperature (° C.) of the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer or saponified ethylene-vinyl acetate copolymer composition, respectively]

The melt kneading condition of the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer or the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer composition supplied to the die nozzle satisfies the following formula (2). Pellet manufacturing method.
10 <(L / D) <100 (2)
[L represents the length (mm) of the screw of the extruder used for melt kneading, and D represents the diameter (mm) of the screw]