JP4705209B2

JP4705209B2 - Processing method of saponified pellet of ethylene-vinyl acetate copolymer

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Publication number: JP4705209B2
Application number: JP18764499A
Authority: JP
Inventors: 誠国枝; 邦芳浅野
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1999-07-01
Filing date: 1999-07-01
Publication date: 2011-06-22
Anticipated expiration: 2019-07-01
Also published as: JP2001011191A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）ペレットの加熱乾燥前の処理方法に関し、更に詳しくは成形性（フィッシュアイの抑制、着色の抑制、トルク変動の抑制）ならびに乾燥時の耐ブロッキング性に優れたＥＶＯＨを得ることのできるＥＶＯＨペレットの処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ＥＶＯＨはその透明性、ガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れており、かかる特性を生かして、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等のフィルムやシート、或いはボトル等の容器等に成形されて利用されている。
かかるＥＶＯＨは、エチレンと酢酸ビニルを共重合してエチレン−酢酸ビニル共重合体を得て、該共重合体をケン化することにより得られるものであるが、通常は、ケン化後のＥＶＯＨ溶液（ＥＶＯＨの水−アルコール混合溶液）を凝固液中にストランド状に押し出した後にペレット状にカットされて、その後水洗され、加熱乾燥されてＥＶＯＨペレットとして製品化されたり、必要に応じて水洗後に各種の水溶液に浸せき処理され、加熱乾燥されてＥＶＯＨペレットとして製品化されているのが実情である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者が上記の乾燥工程において、各種の方法を試みたところ、加熱乾燥の前に特定の処理を施すことにより、フィッシュアイの少なく成形性に優れたＥＶＯＨペレットが得られることが判明した。
すなわち、本発明は、ＥＶＯＨの成形性の向上（フィッシュアイの抑制、着色の抑制およびトルク変動の抑制）ならびに加熱乾燥工程でのブロッキング防止を目的としたＥＶＯＨペレットの加熱乾燥工程での（前）処理方法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、ＥＶＯＨペレットの乾燥工程について鋭意研究した結果、ＥＶＯＨペレットを水または水溶液と接触させた後に加熱乾燥を行うに当たって、該加熱乾燥前のＥＶＯＨペレットの含水率を物理的に１〜１０重量％の水を除去して４０〜７０重量％に調整することにより上記の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明に用いられるＥＶＯＨ（ペレット）は、エチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化して得られるものであり、特に原料となるエチレン−酢酸ビニル共重合体は特に限定されないが、得られるＥＶＯＨの要求性能を考慮すれば、エチレン含有量が２０〜５０モル％（更には２５〜５０モル％、特には２７〜４８モル％）が好ましく、かかるエチレン含有量が２０モル％未満では得られるＥＶＯＨの高湿時のガスバリア性、溶融成形性が低下し、逆に６０モル％を越えると得られるＥＶＯＨの充分なガスバリア性が得られず好ましくない。
【０００６】
また、かかるエチレン−酢酸ビニル共重合体はエチレン、酢酸ビニル以外に、これらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合成分として含有しても差支えない。該単量体としては、例えばプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。
【０００７】
本発明で用いられるＥＶＯＨは、上記の如きエチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化して得られるものであるが、かかるケン化反応は、アルカリ触媒の共存下に実施され、該アルカリ触媒としては、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体のアルカリ触媒によるケン化反応に使用される従来公知の触媒をそのまま使用できる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメチラート、ｔ−ブトキシカリウムなどのアルカリ金属アルコラート、１，８−ジアザビシクロ［５，４，１０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）で代表される強塩基性アミン、更には炭酸アルカリ金属塩、炭酸水素アルカリ金属塩などが挙げられるが、取り扱いの容易さ、触媒コスト等から水酸化ナトリウムの使用が好ましい。
【０００８】
触媒の使用量は必要ケン化度、反応温度等により異なるが、エチレン−酢酸ビニル共重合体中の残存酢酸基に対して０．０５当量以下が用いられ、好ましくは０．０３当量以下である。又アルカリ触媒の替わりに、塩酸、硫酸等の酸触媒を用いることも可能である。
【０００９】
ケン化に当たっては、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体を、アルコール又はアルコール含有媒体中に通常２０〜６０重量％程度の濃度になる如く溶解し、アルカリ触媒、あるいは酸触媒を添加して４０〜１４０℃の温度で反応せしめる。
【００１０】
該溶液温度においてＥＶＯＨが析出しない様に配慮すれば、該ＥＶＯＨの濃度に特に制限はないが、通常は該ＥＶＯＨの濃度が１０〜５５重量％、好ましくは１５〜５０重量％となるようにすれば良い。
該アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールが用いられるが、好ましくはメタノールが用いられる。
【００１１】
かかるケン化により得られるＥＶＯＨの酢酸ビニル成分のケン化度は７０〜１００モル％とすることが好ましく、更にはケン化度８０〜１００モル％である。該ケン化度が７０モル％未満の場合、該ＥＶＯＨを溶融成形する場合の熱安定性が悪くなり好ましくない。
【００１２】
次に上記で得られたＥＶＯＨのアルコール溶液に水を加えてＥＶＯＨの水−アルコール混合溶液とした後、該混合溶液が凝固液中に供され、そこでＥＶＯＨが析出（凝固）されるのであるが、かかる凝固液としては、水やアルコールが用いられ、更には、ＥＶＯＨの水−アルコール混合溶液に飽和脂肪族アミド(例えばステアリン酸アミド等)、不飽和脂肪酸アミド(例えばオレフィン酸アミド等)、ビス脂肪酸アミド(例えばエチレンビスステアリン酸アミド等)、脂肪酸金属塩(例えばステアリン酸カルシウム等)などの滑剤や、低分子量ポリオレフィン(例えば分子量５００〜１０,０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等)、無機塩（例えばハイドロタルサイト等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなど）等を配合しても良い。
また、該混合溶液を凝固液と接触させる温度は−１０〜４０℃が好ましく、更には０〜２０℃で、なるべく低温での操作が樹脂損失を少なく出来効果的である。
【００１３】
上記の操作によりＥＶＯＨの水−アルコール混合溶液は凝固液中で析出されてＥＶＯＨとなるのであるが、かかる析出に当たっては、通常、任意の形状を有するノズルにより凝固液中にストランド状に押出されて析出させて、その後カッティングされてＥＶＯＨのペレットが得られるのである。
【００１４】
かかるノズルの形状としては、特に限定されないが、円筒形状が好ましく、内径としては、０．１〜１０ｃｍ、好ましくは０．２〜５．０ｃｍである。
ノズルより押し出されるストランドは必ずしも一本である必要はなく、数本〜数百本の間の任意の数で押出し可能である。
【００１５】
かくして、ストランド状に押し出されたＥＶＯＨは凝固が充分進んでから切断され、ＥＶＯＨのペレットが得られるのであるが、通常該ペレットは水洗または水溶液に浸せき処理される。
かかる水洗の条件としては、ペレットを温度１０〜６０℃の水槽中で水洗する。かかる水洗により、ＥＶＯＨ中のオリゴマーや不純物が除去され、特に酢酸ナトリウムは０．５重量％以下まで除去される。
【００１６】
一方、水溶液に浸せき処理されるときの水溶液としては、酸またはその金属塩の水溶液が好ましく、かかる酸が、酢酸、ホウ酸、リン酸のいずれかで、その塩がこれらのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の少なくとも１種以上であることが更に好ましい。
【００１７】
かかる酸としては、具体的に酢酸、プロピオン酸、ホウ酸、リン酸、アジピン酸、安息香酸、クエン酸等を挙げることができ、好適には酢酸、ホウ酸、リン酸が用いられ、また、その塩としては、上記の酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられ、具体的には、酢酸塩としては酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸銅、酢酸コバルト、酢酸亜鉛などが挙げられ、好適には酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムが用いられ、ホウ酸塩としてはホウ酸カルシウム、ホウ酸コバルト、ホウ酸亜鉛（四ホウ酸亜鉛，メタホウ酸亜鉛等）、ホウ酸アルミニウム・カリウム、ホウ酸アンモニウム（メタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモニウム等）、ホウ酸カドミウム（オルトホウ酸カドミウム、四ホウ酸カドミウム等）、ホウ酸カリウム（メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウム等）、ホウ酸銀（メタホウ酸銀、四ホウ酸銀等）、ホウ酸銅（ホウ酸第２銅、メタホウ酸銅、四ホウ酸銅等）、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）、ホウ酸鉛（メタホウ酸鉛、六ホウ酸鉛等）、ホウ酸ニッケル（オルトホウ酸ニッケル、二ホウ酸ニッケル、四ホウ酸ニッケル、八ホウ酸ニッケル等）、ホウ酸バリウム（オルトホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、二ホウ酸バリウム、四ホウ酸バリウム等）、ホウ酸ビスマス、ホウ酸マグネシウム（オルトホウ酸マグネシウム、二ホウ酸マグネシウム、メタホウ酸マグネシウム、四ホウ酸三マグネシウム、四ホウ酸五マグネシウム等）、ホウ酸マンガン（ホウ酸第１マンガン、メタホウ酸マンガン、四ホウ酸マンガン等）、ホウ酸リチウム（メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウム等）などの他、ホウ砂、カーナイト、インヨーアイト、コトウ石、スイアン石、ザイベリ石等のホウ酸塩鉱物などが挙げられ、好適にはホウ砂、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）が用いられ、またリン酸塩としては、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、リン酸一水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸二水素マグネシウムなどが挙げられ、好適にはリン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸二水素マグネシウムが用いられる。
【００１８】
かかる酸またはその金属塩の水溶液中の酸またはその金属塩の含有量は、その種類によっても一概に言えないが、例えば酢酸（塩）の時は０．００１〜１重量％（更には０．０１〜０．５重量％）程度が好ましく、ホウ酸（塩）の時は０．００１〜１重量％（更には０．００２〜０．２重量％）程度が好ましく、また、リン酸（塩）の時は０．０００１〜０．５重量％（更には０．００１〜０．１重量％）程度が好ましく、これらの含有量が過少の時は所定量の酸やその金属塩をＥＶＯＨ中に含有させることが困難となり、逆に過多の時は得られる成形物の外観が悪化することがあり好ましくない。
【００１９】
かくしてかかる水溶液中に上記のＥＶＯＨペレットが浸せきされて、酸やその金属塩が含有されるのであるが、これらの最終的な含有量も酸や金属塩の種類によっても一概に言えないが、例えば酢酸（塩）の時は１０〜５００ｐｐｍ（更には２０〜３００ｐｐｍ）（金属塩の時は金属換算）程度が好ましく、ホウ酸（塩）の時は１０〜１００００ｐｐｍ（更には２０〜１０００ｐｐｍ）（ホウ素換算）程度が好ましく、また、リン酸（塩）の時は５〜５００ｐｐｍ（更には２０〜３００ｐｐｍ）（リン酸根換算）程度が好ましく、これらの含有量が過少の時は溶融成形時のロングラン性に劣ることがあり、逆に過多の時は得られるＥＶＯＨの熱安定性が悪化したり、得られる成形物の外観が悪化することがあり好ましくない。
また、上記の酸またはその金属塩の水溶液中への浸せきは、前記の水洗の後に行うことが好ましい。
【００２０】
かくして、水洗或いは酸またはその金属塩の水溶液中への浸せきが行われたＥＶＯＨペレットは次いで加熱乾燥されるのであるが、本発明では、該加熱乾燥前のＥＶＯＨペレットの含水率を物理的に１〜１０重量％の水を除去して４０〜７０重量％に調整することを最大の特徴とするもので、かかる処理について説明する。
【００２１】
本発明においては、上記の如くＥＶＯＨペレットが加熱乾燥前に有している水分量（ＥＶＯＨペレットの内部に含有されている水及び該ペレット表面に付着してる水の総量）を調整してＥＶＯＨペレットの含水率を４０〜７０重量％（更には４５〜６５重量％、特には５０〜６０重量％）に調整することが必要で、かかる範囲外では本発明の目的を達成することはできない。
【００２２】
更に、水または水溶液と接触させた後のペレットの含水率と加熱乾燥前のペレットの含水率との差を１〜１０重量％（更には１〜６重量％）とするのである。
【００２３】
尚、上記の含水率とは、ＥＶＯＨペレットが加熱乾燥前に有している水分量をＷ1（ｇ）、ＥＶＯＨペレットの重量をＷ2（ｇ）とするとき、下記（１）式で算出されるものである。
含水率（重量％）＝｛Ｗ1／（Ｗ1＋Ｗ2）｝×１００・・・（１）
かかるＷ1及びＷ2の測定は含水ペレットを電子ケットを用い４５０℃で２５分間加熱する前の重量（Ｗ１＋Ｗ２）と加熱後の重量（Ｗ２）を測定することにより、求めることが可能である。
【００２４】
かかる含水量の調整方法としては、特に限定されないが、本発明では熱を加えることなく物理的に水分を除去することが好ましく、例えば遠心分離（脱水）方法、減圧篩（ハイドロシーブ）、ガス流動等の方法を挙げることができ、できるだけＥＶＯＨペレット表面に付着している水を優先的に除去することが好ましく、かかる点では遠心分離方法、減圧篩の方法が工業的に好適に用いられる。
【００２５】
かかる遠心分離方法について、更に詳述すれば、回分式、連続式のいずれであってもよいが、工業的には連続式が好適に用いられる。回分式、連続式のいずれも目皿孔あるいはスリットをもつバケット状の回転体を有し、連続式はペレットが形状変化がなく連続排出できる構造を有するものであれば、遠心分離装置は限定されるものではない。除去する水分の調整は、目皿孔径、回転数、処理量（処理時間）等で行い、目皿孔径としては、ＥＶＯＨペレット径より小さければよく、好ましくは０．１〜３ｍｍ程度であり、かかる目皿孔径が０．１ｍｍ未満では水の除去能力が不足し、さらに微粉による目詰まりが発生しやすく、逆に３ｍｍを越えると水の除去の調製が難しく好ましくない。回転数は装置により一概に言えないが、通常５００〜２００００ｒｐｍに設定され、処理時間は６０秒以内で実施される。
【００２６】
また、減圧篩とは、篩上にＥＶＯＨペレットを乗せて、その背面を減圧して該ペレットが持っている水分を篩背面に除去する方法で、例えば該篩を傾斜させておきその表面にＥＶＯＨペレットを供給していくことで連続的に処理することも好ましい。該篩の孔径は、好ましくは０．１〜３ｍｍであり、かかる孔径が０．１ｍｍ未満では水の除去の能力が不足し、逆に３ｍｍを越えると水の除去の調製が難しく好ましくない。
含水率が調整されたＥＶＯＨペレットは、次いで、加熱乾燥工程を経て、製品化されるのである。
【００２７】
かかる乾燥方法として、種々の乾燥方法を採用することが可能であり、例えば流動乾燥や静置乾燥等の乾燥方法を挙げることができ、これらを組み合わせることも可能で、流動乾燥処理後に静置乾燥処理を行う方法又は静置乾燥処理後に流動乾燥処理を行う方法等を採用することもできる。
【００２８】
かかる流動乾燥とは、実質的に樹脂組成物（ペレット）が機械的にもしくは熱風により撹拌分散されながら行われる乾燥を意味し、該乾燥を行うための乾燥器としては、円筒・溝型撹拌乾燥器、円筒乾燥器、回転乾燥器、流動層乾燥器、振動流動層乾燥器、円錐回転型乾燥器等が挙げられ、また、静置乾燥とは、実質的に樹脂組成物（ペレット）が撹拌、分散などの動的な作用を与えられずに行われる乾燥を意味し、該乾燥を行うための乾燥器として、材料静置型としては回分式箱型乾燥器が、材料移送型としてはバンド乾燥器、トンネル乾燥器、竪型サイロ乾燥器等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
また、上記の如く得られたＥＶＯＨペレットには、更に、必要に応じて、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、抗菌剤、フィラー、他樹脂などの添加剤を使用することも可能である。特にゲル発生防止剤として、ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩を添加することもできる。
【００３０】
また、ＥＶＯＨとして、異なる２種以上のＥＶＯＨを用いることも可能で、このときは、エチレン含有量が５モル％以上異なり、及び／又はケン化度が１モル％以上異なるＥＶＯＨのブレンド物を用いることにより、ガスバリヤー性を保持したまま、更に高延伸時の延伸性、真空圧空成形や深絞り成形などの２次加工性が向上するので有用である。
【００３１】
かくして得られたＥＶＯＨペレットは、溶融成形等により、フィルム、シート、容器、繊維、棒、管、各種成形品等に成形され、又、これらの粉砕品（回収品を再使用する時など）を用いて再び溶融成形に供することもでき、かかる溶融成形方法としては、押出成形法、射出成形法が主として採用される。溶融成形温度は、１５０〜３００℃の範囲から選ぶことが多い。
また、該ＥＶＯＨペレットは、単層として用いることもできるし、該樹脂組成物からなる層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層等を積層して多層積層体として用いることも有用である。
【００３２】
該積層体を製造するに当たっては、該ＥＶＯＨペレットからなる層の片面又は両面に他の基材を積層するのであるが、積層方法としては、例えば該ＥＶＯＨペレットからなるフィルムやシートに熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、逆に熱可塑性樹脂等の基材に該ＥＶＯＨペレットを溶融押出する方法、該ＥＶＯＨペレットと他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、更には該ＥＶＯＨペレットからなるフィルムやシートと他の基材のフィルム、シートとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げられる。
【００３３】
共押出の場合の相手側樹脂としては直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。他のＥＶＯＨも共押出可能である。上記のなかでも、共押出製膜の容易さ、フィルム物性（特に強度）の実用性の点から、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ＰＥＴが好ましく用いられる。
【００３４】
更に、本発明で得られたＥＶＯＨペレットから一旦フィルムやシート等の成形物を得、これに他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を接着剤を用いてラミネートする場合、前記の熱可塑性樹脂以外に任意の基材（紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシート、織布、不織布、金属綿状、木質等）が使用可能である。
【００３５】
積層体の層構成は、該ＥＶＯＨペレットからなる層をａ（ａ₁、ａ₂、・・・）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ₁、ｂ₂、・・・）とするとき、フィルム、シート、ボトル状であれば、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ₁／ａ₂／ｂ、ａ／ｂ₁／ｂ₂、ｂ₂／ｂ₁／ａ／ｂ₁／ｂ₂等任意の組み合わせが可能であり、フィラメント状ではａ、ｂがバイメタル型、芯（ａ）−鞘（ｂ）型、芯（ｂ）−鞘（ａ）型、或いは偏心芯鞘型等任意の組み合わせが可能である。
【００３６】
かくして得られた積層体の形状としては任意のものであってよく、フィルム、シート、テープ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示される。又、得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。
上記の如く得られたフィルム、シート或いは容器等は食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種の包装材料として有用である。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断りのない限り重量基準を示す。
【００３８】
実施例１
液温６０℃に調整されたＥＶＯＨ［エチレン含有量４２モル％、ケン化度９９．２モル％、ＭＩ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）が１２ｇ／１０分］溶液（溶媒は水／メタノール＝２０／８０重量比の混合溶液で、ＥＶＯＨは４５％含有）を凝固液（５℃の水）中にストランド状に押出した後にカッターで切断して、ＥＶＯＨペレット（長さ４ｍｍ、直径４ｍｍ）を得た。
【００３９】
かかるペレットを３０℃の温水中で洗浄後、０．０３％のホウ酸及び０．１％の酢酸を含有した水溶液に浸せきして、３０℃で５時間撹拌を行って、含水率５０％のＥＶＯＨペレットを得た。
次いで、かかるＥＶＯＨペレットを遠心分離機（目皿径１ｍｍ、回転数４０００ｒｐｍ、処理時間３０秒）にかけて、ＥＶＯＨペレットの含水率を４６％にした（調整前後の含水率差４％）後、１１０℃で１２時間乾燥を行って、本発明の処理が施されたＥＶＯＨペレット［ホウ酸をホウ素換算で１１０ｐｐｍ、酢酸８０ｐｐｍ含有］を得た。
【００４０】
得られたＥＶＯＨペレットを用いて、以下の評価を行った。
（フィッシュアイ）
得られたＥＶＯＨペレットを単軸押出機に供して、下記の条件で７日間連続して製膜を行って、１日毎に厚みが４０μｍのフィルムを得て、１００ｍｍ×１００ｍｍ当たりに発生するフィッシュアイの個数を調べて、下記の通り評価した。
◎ −−− ３個未満で推移
○ −−− １０個未満で推移
△ −−− ５０個未満で推移
× −−− ５０個以上で推移
【００４１】

【００４２】
（トルク変動）
上記の製膜条件で７日間連続で製膜を実施し、押出機のモーター負荷のスクリュートルクＡ（アンペア）の変動を下記の通り評価した。
○ −−− ５％未満の変動
△ −−− ５〜１０％未満の変動
× −−− １０％以上の変動
【００４３】
（着色）
得られたＥＶＯＨペレットを射出成形機に供して、下記の条件で１００ｍｍφで厚み５ｍｍの円盤状の成形物を得て、着色の度合いを目視観察して下記の通り評価した。
○ −−− 乳白色またはごくわずかな黄味色を有している
△ −−− 少し黄味色を帯びている
× −−− かなり黄味色を帯びている
【００４４】

【００４５】
実施例２
液温５０℃に調整されたＥＶＯＨ［エチレン含有量３５モル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＩ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）が２０ｇ／１０分］溶液（溶媒は水／メタノール＝４０／６０重量比の混合溶液で、ＥＶＯＨは５０％含有）を凝固液（５℃の水）中にストランド状に押出した後にカッターで切断して、ＥＶＯＨペレット（長さ４ｍｍ、直径４ｍｍ）を得た。
【００４６】
かかるペレットを３０℃の酢酸水溶中で洗浄した後、０．０６％のホウ酸、０．０５％の酢酸及び０．０４％の酢酸ナトリウムを含有した水溶液に浸せきして、３０℃で５時間撹拌を行って、含水率４８％のＥＶＯＨペレットを得た。
次いで、かかるＥＶＯＨペレットを遠心分離機（目皿径１ｍｍ、回転数３５００ｒｐｍ、処理時間２５秒）にかけて、ＥＶＯＨペレットの含水率を４３％にした（調整前後の含水率差３％）後、１０５℃で１６時間乾燥を行って、本発明の処理が施されたＥＶＯＨペレット［ホウ酸がホウ素換算で２６０ｐｐｍ、酢酸が９０ｐｐｍ、酢酸ナトリウムがナトリウム換算で１００ｐｐｍ含有］を得た。
得られたＥＶＯＨペレットを用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【００４７】
実施例３
実施例１において、ＥＶＯＨペレットの水溶液の浸せき処理を３０℃で４時間として含水率５０％のＥＶＯＨペレットを得て、遠心分離機の条件を変更して処理後のＥＶＯＨペレットの含水率を４４％とした（調整前後の含水率差６％）以外は同様に処理を行って、同様に評価を行った。
【００４８】
実施例４
実施例１の付着水の除去工程において、遠心分離機での除去に変えて、減圧篩（篩の傾斜角３０度、篩孔径１．５ｍｍ、０．５気圧減圧、滞留時間２０分）を用いて、ＥＶＯＨペレットの含水率を４５％にした（調整前後の含水率差５％）以外は同様に行って、同様に評価を行った。
【００４９】
実施例５
実施例１において、ＥＶＯＨペレットの水溶液の浸せき処理を３５℃で５時間として含水率４８％のＥＶＯＨペレットを得た後、実施例４の減圧篩に準じて、条件を変更して処理後のＥＶＯＨペレットの含水率を４５％とした（調整前後の含水率差３％）以外は同様に処理を行って、同様に評価を行った。
【００５０】
比較例１
実施例１において、遠心分離機での水分の除去を行わずに直接乾燥処理を行った以外は同様に行って、同様に評価を行った。
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】

【００５２】
【発明の効果】
本発明の方法で処理されたＥＶＯＨペレットは、成形性が良好でフィッシュアイ発生の抑制効果が大きく、積層体としての有用性も高く、食品や医薬品、農薬品、工業薬品包装用のフィルム、シート、チューブ、袋、容器等の用途に非常に有用で、延伸を伴う二次加工製品等にも好適に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a treatment method before heating and drying of ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (hereinafter abbreviated as EVOH) pellets, and more specifically, moldability (inhibition of fish eye, suppression of coloring, suppression of torque fluctuation). ) And EVOH pellets processing method capable of obtaining EVOH excellent in blocking resistance during drying.
[0002]
[Prior art]
In general, EVOH is excellent in transparency, gas barrier properties, fragrance retention, solvent resistance, oil resistance, etc., taking advantage of such properties, food packaging materials, pharmaceutical packaging materials, industrial chemical packaging materials, agricultural chemical packaging materials, etc. The film is formed into a film or sheet, or a container such as a bottle.
Such EVOH is obtained by copolymerizing ethylene and vinyl acetate to obtain an ethylene-vinyl acetate copolymer, and saponifying the copolymer. Usually, an EVOH solution after saponification is obtained. (EVOH water-alcohol mixed solution) is extruded into a coagulating liquid in the form of a strand, then cut into pellets, then washed with water, dried by heating and commercialized as EVOH pellets, and after washing with water as necessary In fact, it is soaked in an aqueous solution of the above, heat-dried, and commercialized as EVOH pellets.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the present inventors tried various methods in the above drying step, it was found that EVOH pellets with less fish eye and excellent moldability can be obtained by performing a specific treatment before heat drying. did.
In other words, the present invention is an EVOH pellet heat-drying step for the purpose of improving EVOH moldability (fisheye suppression, coloring suppression and torque fluctuation suppression) and blocking prevention in the heat-drying step (front). A processing method is provided.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, as a result of earnest research on the drying process of the EVOH pellets, the moisture content of the EVOH pellets before the heating and drying is determined in the heating drying after the EVOH pellets are brought into contact with water or an aqueous solution. Physically removing 1-10% water by weight The inventors have found that the above object can be achieved by adjusting the content to 40 to 70% by weight, and have completed the present invention.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
EVOH (pellet) used in the present invention is obtained by saponifying an ethylene-vinyl acetate copolymer, and the ethylene-vinyl acetate copolymer used as a raw material is not particularly limited, but there is a demand for EVOH to be obtained. In consideration of performance, the ethylene content is preferably 20 to 50 mol% (more preferably 25 to 50 mol%, particularly 27 to 48 mol%). When the ethylene content is less than 20 mol%, the EVOH obtained is high. When the gas barrier property and melt moldability at the time of wetness are lowered, and when it exceeds 60 mol%, sufficient EVOH gas barrier property is not obtained, which is not preferable.
[0006]
In addition to ethylene and vinyl acetate, such an ethylene-vinyl acetate copolymer may contain an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith as a copolymerization component. Examples of the monomer include olefins such as propylene, isobutylene, α-octene, α-dodecene, and α-octadecene, and unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, and itaconic acid. Acids or salts thereof or mono- or dialkyl esters, nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, amides such as acrylamide and methacrylamide, olefin sulfonic acids such as ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, or salts thereof, Alkyl vinyl ethers, N-acrylamidomethyltrimethylammonium chloride, allyltrimethylammonium chloride, dimethylallyl vinyl ketone, N-vinylpyrrolidone, vinyl chloride, vinylidene chloride, polyoxyethylene (Meth) allyl ether, polyoxyalkylene (meth) allyl ether such as polyoxypropylene (meth) allyl ether, polyoxyalkylene (meth) acrylate such as polyoxyethylene (meth) acrylate and polyoxypropylene (meth) acrylate , Polyoxyethylene (meth) acrylamide, polyoxyalkylene (meth) acrylamide such as polyoxypropylene (meth) acrylamide, polyoxyethylene (1- (meth) acrylamide-1,1-dimethylpropyl) ester, polyoxyethylene vinyl ether , Polyoxypropylene vinyl ether, polyoxyethylene allylamine, polyoxypropylene allylamine, polyoxyethylene vinylamine, polyoxypropylene vinylamine, etc. It is below.
[0007]
EVOH used in the present invention is obtained by saponifying the ethylene-vinyl acetate copolymer as described above, and this saponification reaction is carried out in the presence of an alkali catalyst. A conventionally known catalyst used for the saponification reaction of polyvinyl acetate or ethylene-vinyl acetate copolymer with an alkali catalyst can be used as it is. Specifically, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, alkali metal alcoholates such as sodium methylate and t-butoxy potassium, 1,8-diazabicyclo [5,4,10] Strong basic amines represented by undecene-7 (DBU), and alkali metal carbonates, alkali metal hydrogen carbonates, and the like can be mentioned. From the viewpoint of ease of handling and catalyst cost, use of sodium hydroxide is preferable.
[0008]
The amount of the catalyst used varies depending on the required degree of saponification, reaction temperature, etc., but 0.05 equivalent or less is used with respect to the remaining acetate groups in the ethylene-vinyl acetate copolymer, preferably 0.03 equivalent or less. . Moreover, it is also possible to use acid catalysts, such as hydrochloric acid and a sulfuric acid, instead of an alkali catalyst.
[0009]
In the saponification, the ethylene-vinyl acetate copolymer is dissolved in an alcohol or an alcohol-containing medium so as to have a concentration of usually about 20 to 60% by weight, and an alkali catalyst or an acid catalyst is added to add 40 to 140. React at a temperature of ° C.
[0010]
If consideration is given so that EVOH does not precipitate at the solution temperature, the concentration of the EVOH is not particularly limited, but usually the concentration of the EVOH is 10 to 55% by weight, preferably 15 to 50% by weight. It ’s fine.
As the alcohol, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and the like are used, and methanol is preferably used.
[0011]
The saponification degree of the vinyl acetate component of EVOH obtained by such saponification is preferably 70 to 100 mol%, and more preferably 80 to 100 mol%. When the saponification degree is less than 70 mol%, the thermal stability when melt-molding the EVOH is unfavorable.
[0012]
Next, after adding water to the alcohol solution of EVOH obtained above to make a water-alcohol mixed solution of EVOH, the mixed solution is used in the coagulation liquid, where EVOH is precipitated (solidified). As such a coagulating liquid, water or alcohol is used, and further, a saturated aliphatic amide (for example, stearic acid amide), unsaturated fatty acid amide (for example, olefinic acid amide), bis A lubricant such as a fatty acid amide (for example, ethylene bis-stearic acid amide), a fatty acid metal salt (for example, calcium stearate), a low molecular weight polyolefin (for example, a low molecular weight polyethylene having a molecular weight of about 500 to 10,000, or a low molecular weight polypropylene), Inorganic salts (such as hydrotalcite), plasticizers (such as ethylene glycol, glycerin, It may be mixed aliphatic polyhydric alcohol) such as hexanediol.
Further, the temperature at which the mixed solution is brought into contact with the coagulation liquid is preferably −10 to 40 ° C., more preferably 0 to 20 ° C. Operation at a temperature as low as possible is effective in reducing resin loss.
[0013]
According to the above operation, the EVOH water-alcohol mixed solution is precipitated in the coagulation liquid to become EVOH. In such precipitation, the EVOH is usually extruded into a coagulation liquid in a strand form by a nozzle having an arbitrary shape. It is deposited and then cut to obtain EVOH pellets.
[0014]
Although it does not specifically limit as a shape of this nozzle, A cylindrical shape is preferable and it is 0.1-10 cm as an internal diameter, Preferably it is 0.2-5.0 cm.
The number of strands extruded from the nozzle is not necessarily one, and can be extruded at any number between several to several hundred.
[0015]
Thus, EVOH extruded in a strand form is cut after sufficiently solidifying to obtain EVOH pellets. Usually, the pellets are washed with water or immersed in an aqueous solution.
As conditions for such water washing, the pellets are washed in a water bath at a temperature of 10 to 60 ° C. By such water washing, oligomers and impurities in EVOH are removed, and particularly sodium acetate is removed to 0.5% by weight or less.
[0016]
On the other hand, the aqueous solution when immersed in an aqueous solution is preferably an acid or an aqueous solution of a metal salt thereof, and the acid is any one of acetic acid, boric acid, and phosphoric acid, and the salt is an alkali metal salt or an alkali thereof. More preferably, it is at least one earth metal salt.
[0017]
Specific examples of such acids include acetic acid, propionic acid, boric acid, phosphoric acid, adipic acid, benzoic acid, citric acid and the like, preferably acetic acid, boric acid and phosphoric acid are used. Examples of the salt include alkali metal salts and alkaline earth metal salts of the above acids. Specifically, as the acetate, sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, magnesium acetate, manganese acetate, copper acetate, Examples include cobalt acetate, zinc acetate, and the like, preferably sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, and magnesium acetate. As borate, calcium borate, cobalt borate, zinc borate (zinc tetraborate, Zinc metaborate), aluminum borate, potassium, ammonium borate (ammonium metaborate, ammonium tetraborate, pentaborate) Ammonium, ammonium octaborate, etc.), cadmium borate (cadmium orthoborate, cadmium tetraborate, etc.), potassium borate (potassium metaborate, potassium tetraborate, potassium pentaborate, potassium hexaborate, octaborate) Potassium), silver borate (silver metaborate, silver tetraborate, etc.), copper borate (cupric borate, copper metaborate, copper tetraborate, etc.), sodium borate (sodium metaborate, diborate) Sodium phosphate, sodium tetraborate, sodium pentaborate, sodium hexaborate, sodium octaborate, etc.), lead borate (lead metaborate, lead hexaborate, etc.), nickel borate (nickel orthoborate, diborate) Nickel oxide, nickel tetraborate, nickel octaborate, etc.), barium borate (barium orthoborate, barium metaborate, barium diborate) Barium tetraborate, etc.), bismuth borate, magnesium borate (magnesium orthoborate, magnesium diborate, magnesium metaborate, trimagnesium tetraborate, pentamagnesium tetraborate, etc.), manganese borate (boric acid first Manganese, manganese metaborate, manganese tetraborate, etc.), lithium borate (lithium metaborate, lithium tetraborate, lithium pentaborate, etc.), borax, carnite, inyoite, olivine, liuenite, Examples thereof include borate minerals such as zyberite, preferably borax, sodium borate (sodium metaborate, sodium diborate, sodium tetraborate, sodium pentaborate, sodium hexaborate, octaborate Sodium) and phosphoric acid salts include sodium dihydrogen phosphate and phosphoric acid. Disodium hydrogen, potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, tripotassium phosphate, calcium monohydrogen phosphate, calcium dihydrogen phosphate, tricalcium phosphate, magnesium phosphate, magnesium hydrogen phosphate, diphosphate phosphate Magnesium hydrogen etc. are mentioned, Sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, calcium dihydrogen phosphate, magnesium dihydrogen phosphate are preferably used.
[0018]
The content of the acid or the metal salt thereof in the aqueous solution of the acid or the metal salt cannot be generally specified depending on the type of the acid or the metal salt. 01 to 0.5% by weight) is preferable. When boric acid (salt) is used, about 0.001 to 1% by weight (further 0.002 to 0.2% by weight) is preferable, and phosphoric acid (salt) ) Is preferably about 0.0001 to 0.5% by weight (further 0.001 to 0.1% by weight), and when these contents are too small, a predetermined amount of acid or metal salt thereof is contained in EVOH. In contrast, when the content is excessive, the appearance of the resulting molded product may deteriorate, which is not preferable.
[0019]
Thus, the EVOH pellets are soaked in such an aqueous solution, and the acid and the metal salt thereof are contained. However, the final content of these may not be generally determined depending on the type of the acid or the metal salt. When acetic acid (salt) is used, it is preferably about 10 to 500 ppm (more preferably 20 to 300 ppm) (in terms of metal when converted to metal), and when boric acid (salt) is used, 10 to 10000 ppm (further 20 to 1000 ppm) (boron) In terms of phosphoric acid (salt), it is preferably in the range of 5 to 500 ppm (more preferably 20 to 300 ppm) (in terms of phosphoric acid radical), and when these contents are too small, long run properties during melt molding are preferred. On the contrary, when the amount is excessive, the thermal stability of the obtained EVOH may be deteriorated, or the appearance of the obtained molded product may be deteriorated.
Moreover, it is preferable to perform immersion in the aqueous solution of said acid or its metal salt after the said water washing.
[0020]
Thus, EVOH pellets that have been washed or immersed in an aqueous solution of an acid or a metal salt thereof are then heat-dried. In the present invention, the moisture content of the EVOH pellets before heat-drying is adjusted. Physically removing 1-10% water by weight The greatest feature is that the content is adjusted to 40 to 70% by weight, and this processing will be described.
[0021]
In the present invention, EVOH pellets are adjusted by adjusting the amount of moisture (total amount of water contained in the EVOH pellets and water adhering to the pellet surface) that EVOH pellets have before heating and drying as described above. It is necessary to adjust the water content to 40 to 70% by weight (further 45 to 65% by weight, particularly 50 to 60% by weight), and the object of the present invention cannot be achieved outside this range.
[0022]
Furthermore, the difference between the moisture content of the pellets after contact with water or an aqueous solution and the moisture content of the pellets before heat drying The 1-10% by weight (further 1-6% by weight )When To do.
[0023]
The moisture content is calculated by the following equation (1), where W1 (g) is the moisture content of the EVOH pellets before heating and drying, and W2 (g) is the weight of the EVOH pellets. Is.
Water content (% by weight) = {W1 / (W1 + W2)} × 100 (1)
The measurement of W1 and W2 can be obtained by measuring the weight (W1 + W2) before heating the hydrous pellets at 450 ° C. for 25 minutes using an electronic ket and the weight (W2) after heating.
[0024]
The method for adjusting the water content is not particularly limited, but in the present invention, it is preferable to physically remove water without applying heat. For example, a centrifugal separation (dehydration) method, a vacuum sieve (hydro sieve), a gas flow It is preferable to preferentially remove water adhering to the EVOH pellet surface as much as possible, and in this respect, a centrifugal separation method and a vacuum sieving method are preferably used industrially.
[0025]
More specifically, the centrifugal separation method may be either a batch type or a continuous type, but a continuous type is preferably used industrially. Both the batch type and the continuous type have a bucket-shaped rotating body having a countersink hole or a slit, and the continuous type has a structure in which the pellets can be continuously discharged without any shape change, so that the centrifugal separator is limited. It is not something. Adjustment of the moisture to be removed is performed by the diameter of the countersink hole, the number of rotations, the processing amount (processing time), etc., and the diameter of the countersink hole may be smaller than the EVOH pellet diameter, preferably about 0.1 to 3 mm. If the diameter of the countersink hole is less than 0.1 mm, the ability to remove water is insufficient, and clogging with fine powder is likely to occur. Conversely, if the diameter exceeds 3 mm, preparation of water removal is difficult and undesirable. The number of rotations cannot be generally specified by the apparatus, but is usually set to 500 to 20000 rpm, and the processing time is carried out within 60 seconds.
[0026]
The vacuum sieve is a method in which EVOH pellets are placed on the sieve and the back surface is decompressed to remove the moisture contained in the pellets on the sieve back surface. For example, the EVOH is inclined on the surface of the sieve. It is also preferable to process continuously by supplying pellets. The pore diameter of the sieve is preferably 0.1 to 3 mm. If the pore diameter is less than 0.1 mm, the ability to remove water is insufficient, and conversely if it exceeds 3 mm, preparation of water removal is difficult and undesirable.
The EVOH pellets whose water content has been adjusted are then commercialized through a heat drying step.
[0027]
As such a drying method, various drying methods can be employed. For example, a drying method such as fluidized drying or stationary drying can be used, and these can be combined. A method of performing a treatment or a method of performing a fluidized drying treatment after a stationary drying treatment can also be employed.
[0028]
The fluidized drying means drying performed while the resin composition (pellet) is substantially mechanically or stirred and dispersed by hot air. As a dryer for performing the drying, a cylindrical / grooved stirring drying is used. , Cylindrical dryer, rotary dryer, fluidized bed dryer, vibrating fluidized bed dryer, conical rotary dryer, etc. In addition, stationary drying means that the resin composition (pellet) is substantially stirred. , Meaning drying performed without being subjected to dynamic action such as dispersion, etc., as a dryer for performing the drying, a batch box dryer as a stationary material type, and a band drying as a material transfer type Examples include, but are not limited to, an oven, a tunnel dryer, and a vertical silo dryer.
[0029]
In addition, the EVOH pellets obtained as described above may further contain additives such as a plasticizer, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a colorant, an antibacterial agent, a filler, and other resins as necessary. It is also possible to use it. In particular, hydrotalcite compounds, hindered phenols, hindered amine heat stabilizers, and metal salts of higher aliphatic carboxylic acids can also be added as gel generation inhibitors.
[0030]
Moreover, it is also possible to use 2 or more types of different EVOH as EVOH. In this case, a blend of EVOH having a different ethylene content of 5 mol% or more and / or a saponification degree of 1 mol% or more is used. Thus, while maintaining the gas barrier property, the stretchability at the time of high stretching and the secondary workability such as vacuum / pressure forming and deep drawing are improved, which is useful.
[0031]
The EVOH pellets thus obtained are formed into films, sheets, containers, fibers, rods, tubes, various molded products, etc. by melt molding or the like, and these pulverized products (when the collected products are reused, etc.) It can also be used for melt molding again, and as such a melt molding method, an extrusion molding method or an injection molding method is mainly employed. The melt molding temperature is often selected from the range of 150 to 300 ° C.
In addition, the EVOH pellets can be used as a single layer, or it is useful to laminate a thermoplastic resin layer or the like on at least one side of the layer made of the resin composition and use it as a multilayer laminate.
[0032]
In producing the laminate, another substrate is laminated on one or both sides of the layer made of the EVOH pellets. As a lamination method, for example, a thermoplastic resin is applied to a film or sheet made of the EVOH pellets. A method of melt extrusion, conversely, a method of melt-extruding the EVOH pellets on a substrate such as a thermoplastic resin, a method of co-extrusion of the EVOH pellets and another thermoplastic resin, and a film or sheet comprising the EVOH pellets And a method of dry-laminating films and sheets of other substrates with known adhesives such as organic titanium compounds, isocyanate compounds, polyester compounds, polyurethane compounds, and the like.
[0033]
The other resin in the case of coextrusion is linear low density polyethylene, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-acrylic acid. Ester copolymer, polypropylene, propylene-α-olefin (α-olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymer, polybutene, polypentene and other olefins alone or copolymers, or these olefins alone or copolymers Polyolefin resins such as those obtained by graft modification with unsaturated carboxylic acids or esters thereof, polyesters, polyamides, copolymerized polyamides, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, acrylic resins, polystyrene, vinyl ester resins, polyester elastomers , Poly Examples include urethane elastomers, chlorinated polyethylene, and chlorinated polypropylene. Other EVOHs can be coextruded. Among these, polypropylene, polyamide, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polystyrene, and PET are preferably used from the viewpoint of ease of coextrusion film formation and practicality of film physical properties (particularly strength).
[0034]
Furthermore, a molded product such as a film or a sheet is once obtained from the EVOH pellets obtained in the present invention, and another substrate is extrusion coated thereon, or a film or sheet of another substrate is laminated using an adhesive. In this case, any base material (paper, metal foil, uniaxial or biaxially stretched plastic film or sheet, woven fabric, non-woven fabric, metallic cotton, wood, etc.) can be used in addition to the thermoplastic resin.
[0035]
The layer structure of the laminated body is such that the layer made of the EVOH pellet is a (a ₁ , A ₂ ,..., B (b ₁ , B ₂ ,..., If it is a film, sheet or bottle shape, not only a / b two-layer structure but also b / a / b, a / b / a, a ₁ / A ₂ / B, a / b ₁ / B ₂ , B ₂ / B ₁ / A / b ₁ / B ₂ Any combination such as a and b is bimetal type, core (a) -sheath (b) type, core (b) -sheath (a) type, or eccentric core-sheath type is possible. Is possible.
[0036]
The shape of the laminate thus obtained may be any shape, and examples thereof include films, sheets, tapes, bottles, pipes, filaments, profile cross-section extrudates, and the like. In addition, the obtained laminate can be subjected to heat treatment, cooling treatment, rolling treatment, printing treatment, dry lamination treatment, solution or melt coating treatment, bag making processing, deep drawing processing, box processing, tube processing, split processing, etc. It can be carried out.
The film, sheet or container obtained as described above is useful as various packaging materials such as foods, pharmaceuticals, industrial chemicals and agricultural chemicals.
[0037]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
In the examples, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
[0038]
Example 1
EVOH adjusted to a liquid temperature of 60 ° C. [ethylene content 42 mol%, saponification degree 99.2 mol%, MI (210 ° C., load 2160 g) 12 g / 10 min] solution (solvent is water / methanol = 20 / A mixed solution of 80 weight ratio, EVOH contained 45%) was extruded into a coagulating liquid (water at 5 ° C.) in a strand shape and then cut with a cutter to obtain EVOH pellets (length 4 mm, diameter 4 mm). .
[0039]
After washing the pellets in warm water at 30 ° C., the pellets were immersed in an aqueous solution containing 0.03% boric acid and 0.1% acetic acid and stirred at 30 ° C. for 5 hours. EVOH pellets were obtained.
Then, the EVOH pellet was subjected to a centrifuge (diameter 1 mm, rotation speed 4000 rpm, treatment time 30 seconds) to make the moisture content of the EVOH pellet 46% (water content difference 4% before and after adjustment), and then 110 ° C. And dried for 12 hours to obtain EVOH pellets [containing boric acid in an amount of 110 ppm in terms of boron and acetic acid in 80 ppm] subjected to the treatment of the present invention.
[0040]
The following evaluation was performed using the obtained EVOH pellets.
(Fish eye)
The obtained EVOH pellets were subjected to a single-screw extruder, and film formation was carried out continuously for 7 days under the following conditions to obtain a film having a thickness of 40 μm every day, and fish eyes generated per 100 mm × 100 mm. The number of these was examined and evaluated as follows.
◎ ---- Change in less than 3
○ −−− Change in less than 10
△ ---- Changed below 50
× −−− Change in 50 or more
[0041]

[0042]
(Torque fluctuation)
Film formation was carried out continuously for 7 days under the above film formation conditions, and the fluctuation of screw torque A (ampere) of the motor load of the extruder was evaluated as follows.
○ −−− Less than 5% fluctuation
△ --- Change less than 5-10%
× −−− More than 10% fluctuation
[0043]
(Coloring)
The obtained EVOH pellets were subjected to an injection molding machine to obtain a disk-shaped molded product having a thickness of 100 mm and a thickness of 5 mm under the following conditions, and the degree of coloring was visually observed and evaluated as follows.
○ ---- Milky white or very slight yellowish color
△ ---- Slightly yellowish
× ---- Pretty yellowish
[0044]

[0045]
Example 2
EVOH adjusted to a liquid temperature of 50 ° C. [ethylene content 35 mol%, saponification degree 99.5 mol%, MI (210 ° C., load 2160 g) 20 g / 10 min] solution (solvent is water / methanol = 40 / A 60% by weight mixed solution containing 50% EVOH) was extruded into a coagulating liquid (water at 5 ° C.) in a strand and then cut with a cutter to obtain EVOH pellets (length 4 mm, diameter 4 mm). .
[0046]
The pellets were washed in an aqueous acetic acid solution at 30 ° C., and then immersed in an aqueous solution containing 0.06% boric acid, 0.05% acetic acid and 0.04% sodium acetate, and then at 30 ° C. for 5 hours. Stirring was performed to obtain EVOH pellets having a water content of 48%.
Subsequently, the EVOH pellet was subjected to a centrifuge (diameter 1 mm, rotation speed 3500 rpm, treatment time 25 seconds) to make the moisture content of the EVOH pellet 43% (water content difference 3% before and after adjustment), and then 105 ° C. And dried for 16 hours to obtain EVOH pellets (boric acid contained 260 ppm in terms of boron, acetic acid 90 ppm, sodium acetate contained 100 ppm in terms of sodium) subjected to the treatment of the present invention.
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained EVOH pellets.
[0047]
Example 3
In Example 1, EVOH pellets were soaked in an aqueous solution of EVOH pellets at 30 ° C. for 4 hours to obtain EVOH pellets having a water content of 50%. The same treatment was carried out except that the difference (6% difference in water content before and after adjustment) was evaluated.
[0048]
Example 4
In the removal process of the adhering water in Example 1, instead of removing with a centrifugal separator, a reduced-pressure sieve (sieve tilt angle 30 degrees, sieve hole diameter 1.5 mm, 0.5 atm reduced pressure, residence time 20 minutes) was used. Then, the evaluation was performed in the same manner except that the moisture content of the EVOH pellets was 45% (the moisture content difference before and after the adjustment was 5%).
[0049]
Example 5
In Example 1, EVOH pellets were soaked in an aqueous solution of EVOH pellets at 35 ° C. for 5 hours to obtain EVOH pellets having a water content of 48%. The same treatment was performed except that the moisture content of the pellets was 45% (the moisture content difference before and after the adjustment was 3%).
[0050]
Comparative Example 1
In Example 1, the same evaluation was performed except that the drying treatment was directly performed without removing the water with a centrifuge.
The evaluation results of Examples and Comparative Examples are shown in Table 1.
[0051]
[Table 1]

[0052]
【The invention's effect】
EVOH pellets processed by the method of the present invention have good moldability and a large effect of suppressing the generation of fish eyes, and are highly useful as laminates. Films and sheets for packaging foods, pharmaceuticals, agricultural chemicals, and industrial chemicals It is very useful for applications such as tubes, bags, containers, etc., and can be suitably used for secondary processed products with stretching.

Claims

In carrying out heat drying after bringing the ethylene-vinyl acetate copolymer saponified pellets into contact with water or an aqueous solution, the water content of the ethylene-vinyl acetate copolymer saponified pellets before the heat drying is physically set to 1 to 10. A method for treating ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product pellets, characterized by removing 40% by weight of water and adjusting to 40-70% by weight.

Processing of vinyl acetate copolymer saponified pellets - claim 1 Symbol placement of ethylene, wherein the aqueous solution is an acid or an aqueous solution of a metal salt thereof.

3. The ethylene-vinyl acetate according to claim 2 , wherein the acid is any one of acetic acid, boric acid and phosphoric acid, and the salt thereof is at least one of these alkali metal salts and alkaline earth metal salts. Processing method of saponified copolymer pellets.