JP6249695B2

JP6249695B2 - Modified ethylene-vinyl ester copolymer saponified resin composition and pellets comprising the same

Info

Publication number: JP6249695B2
Application number: JP2013191547A
Authority: JP
Inventors: 山本　信行; 信行山本
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2013-09-17
Filing date: 2013-09-17
Publication date: 2017-12-20
Anticipated expiration: 2033-09-17
Also published as: JP2015059131A

Description

本発明は、脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（以下、「変性ＥＶＯＨ樹脂」と称することがある）と滑剤を含有する変性ＥＶＯＨ樹脂組成物に関し、更に詳しくは、溶融押出成形時の押出機へのフィード性に優れる変性ＥＶＯＨ樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a modified EVOH resin composition containing a saponified modified ethylene-vinyl ester copolymer grafted with an aliphatic polyester (hereinafter sometimes referred to as “modified EVOH resin”) and a lubricant. Relates to a modified EVOH resin composition excellent in feedability to an extruder during melt extrusion molding.

エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（以下、「ＥＶＯＨ樹脂」と称することがある）は、高分子側鎖に存在する水酸基同士の水素結合のため、非常に強い分子間力を有する。それゆえに、結晶性が高く、非晶部分においても分子間力が高いため、気体分子等はＥＶＯＨ樹脂を用いたフィルムを通過しにくく、ＥＶＯＨ樹脂を用いたフィルムは優れたガスバリア性を示す。 The saponified ethylene-vinyl ester copolymer (hereinafter sometimes referred to as “EVOH resin”) has a very strong intermolecular force due to hydrogen bonding between hydroxyl groups present in the polymer side chain. Therefore, since the crystallinity is high and the intermolecular force is high even in the amorphous part, gas molecules or the like hardly pass through the film using the EVOH resin, and the film using the EVOH resin exhibits excellent gas barrier properties.

ＥＶＯＨ樹脂を用いたフィルムは、その優れたガスバリア性を利用して、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等のフィルムやシート、或いはボトル等の容器等に成形されて利用されている。 Films using EVOH resin are formed into films and sheets such as food packaging materials, pharmaceutical packaging materials, industrial chemical packaging materials, agricultural chemical packaging materials, containers such as bottles, etc. by utilizing their excellent gas barrier properties. It's being used.

成形にあたっては、通常、樹脂ペレットを押出機等に投入して、溶融成形によりフィルム状やシート状等に成形されるのであるが、かかるＥＶＯＨ樹脂ペレットの性状によっては、目的とするＥＶＯＨ成形物の形状や厚み等の精度が低下することもある。 In molding, resin pellets are usually put into an extruder or the like, and formed into a film or sheet by melt molding. Depending on the properties of the EVOH resin pellets, Accuracy such as shape and thickness may be reduced.

溶融成形性を改善するために、ＥＶＯＨ樹脂ペレットの安息角を３０〜４５°にする技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）
かかる技術は、ＥＶＯＨ樹脂に対して１０〜１０００ｐｐｍの滑剤を配合して、ＥＶＯＨ樹脂ペレットの安息角を３０〜４５°にすることで、溶融押出成形時に押出機へのフィード性に優れ、成形中の押出機のトルク変動と吐出変動が少なく、形状や厚み等の寸法精度に優れた成形物を得るものである。実施例では、具体的にＥＶＯＨ樹脂に対して１５０〜２００ｐｐｍの滑剤を配合することで、フィード性の改善効果は充分であった。 In order to improve melt moldability, a technique for setting the angle of repose of EVOH resin pellets to 30 to 45 ° has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
This technology is excellent in feedability to an extruder during melt extrusion molding by blending 10 to 1000 ppm of lubricant with respect to EVOH resin and setting the angle of repose of EVOH resin pellets to 30 to 45 °. Thus, a molded product having less dimensional fluctuations such as shape and thickness and less torque fluctuation and discharge fluctuation of the extruder is obtained. In Examples, the effect of improving the feed property was sufficient by specifically blending 150 to 200 ppm of the lubricant with respect to the EVOH resin.

また、ＥＶＯＨ樹脂は硬くて脆い樹脂であり、柔軟性に欠けるという欠点を有している。そのため、包装材料、成形材料に使用したときに、繰り返し折り曲げて使用すると屈曲疲労等によりクラックやピンホールを生じ、その優れた性能を保持することができなくなるなどの問題があった。 In addition, EVOH resin is a hard and brittle resin and has a drawback of lacking flexibility. For this reason, when it is used as a packaging material or a molding material, if it is repeatedly bent and used, cracks and pinholes are generated due to bending fatigue and the excellent performance cannot be maintained.

かかる問題点を解決する柔軟性を付与したＥＶＯＨ樹脂として、脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性ＥＶＯＨ樹脂が提案されている（例えば、特許文献２参照）。 A modified EVOH resin grafted with an aliphatic polyester has been proposed as an EVOH resin imparted with flexibility to solve such problems (see, for example, Patent Document 2).

特開２０００−２６４９７２JP 2000-264972 A 特開平９−２０８６３８JP-A-9-208638

特許文献２に記載の脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性ＥＶＯＨ樹脂は、フィルムやシート、或いはボトル等の容器等に成形されて利用されるのであるが、かかる成形にあたって、通常のＥＶＯＨ樹脂と同様に、そのペレットの溶融押出成形時の押出機へのフィード性に問題があった。
そこで、かかる変性ＥＶＯＨ樹脂に対して滑剤を配合したところ、ＥＶＯＨ樹脂に対する配合量と同程度では、フィード性の改善効果が不充分であることが判明した。
これは、変性ＥＶＯＨ樹脂は、通常のＥＶＯＨ樹脂と比べて、ガラス転移点が低く、柔軟性が高いので、樹脂同士の物理的接着力が増す為と考えられる。
The modified EVOH resin grafted with the aliphatic polyester described in Patent Document 2 is used after being molded into a film, a sheet, a container such as a bottle, and the like. There was a problem in the feed property to the extruder during melt extrusion molding of the pellets.
Therefore, when a lubricant was blended with such a modified EVOH resin, it was found that the effect of improving the feed property was insufficient when the amount was the same as the blended amount with respect to the EVOH resin.
This is presumably because the modified EVOH resin has a lower glass transition point and higher flexibility than a normal EVOH resin, so that the physical adhesion between the resins is increased.

したがって、本発明は、変性ＥＶＯＨ樹脂を溶融押出成形時の押出機へフィードする際に、フィード性に優れる変性ＥＶＯＨ樹脂組成物の提供を目的とするものである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a modified EVOH resin composition having excellent feedability when the modified EVOH resin is fed to an extruder at the time of melt extrusion molding.

本発明者は上記実情に鑑み鋭意検討した結果、特定の滑剤を、変性ＥＶＯＨ樹脂に対して、重量基準にて２５０〜４５０ｐｐｍ含有させることにより、溶融押出成形時に押出機へのフィード性に優れ、成形中の押出機のトルク変動と吐出変動が少なく、形状や厚み等の寸法精度に優れた成形物を得ることができることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive investigations in view of the above circumstances, the present inventor is excellent in feedability to an extruder during melt extrusion molding by containing a specific lubricant, 250 to 450 ppm on a weight basis with respect to a modified EVOH resin. The present inventors have found that it is possible to obtain a molded product having less dimensional accuracy such as shape and thickness, with less torque fluctuation and discharge fluctuation of the extruder during molding.

本発明の変性ＥＶＯＨ樹脂組成物は、溶融押出成形時の押出機へのフィード性が優れるという効果を有する。 The modified EVOH resin composition of the present invention has an effect that feed property to an extruder at the time of melt extrusion molding is excellent.

以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものであり、これらの内容に特定されるものではない。 Hereinafter, although it demonstrates in detail about the structure of this invention, these show an example of a desirable embodiment and are not specified by these content.

本発明の変性ＥＶＯＨ樹脂組成物は、変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に対して、重量基準にて２５０〜４５０ｐｐｍの滑剤（Ｂ）を含有することを特徴とする。 The modified EVOH resin composition of the present invention is characterized by containing 250 to 450 ppm of the lubricant (B) on a weight basis with respect to the modified EVOH resin (A).

＜変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の説明＞
本発明の変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）は、ＥＶＯＨ樹脂の水酸基にラクトン類を開環重合させて、脂肪族ポリエステルがグラフトしてなる樹脂である。 <Description of Modified EVOH Resin (A)>
The modified EVOH resin (A) of the present invention is a resin obtained by grafting an aliphatic polyester by ring-opening polymerization of a lactone to the hydroxyl group of the EVOH resin.

［ＥＶＯＨ樹脂］
まず、本発明の変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の原料であるＥＶＯＨ樹脂について説明する。
本発明で用いるＥＶＯＨ樹脂は、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合させた後にケン化させることにより得られる樹脂であり、非水溶性の熱可塑性樹脂である。上記ビニルエステル系モノマーは、経済的な面から、一般的には酢酸ビニルが用いられる。重合法も公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合を用いることができるが、一般的にはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。得られたエチレン−ビニルエステル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
すなわち、ＥＶＯＨ樹脂は、エチレン構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、ケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。 [EVOH resin]
First, the EVOH resin that is a raw material of the modified EVOH resin (A) of the present invention will be described.
The EVOH resin used in the present invention is usually a resin obtained by copolymerization of ethylene and a vinyl ester monomer and then saponification, and is a water-insoluble thermoplastic resin. The vinyl ester monomer is generally vinyl acetate from the economical aspect. As the polymerization method, any known polymerization method such as solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization can be used. In general, solution polymerization using methanol as a solvent is used. Saponification of the obtained ethylene-vinyl ester copolymer can also be performed by a known method.
That is, the EVOH resin mainly contains an ethylene structural unit and a vinyl alcohol structural unit and contains a slight amount of vinyl ester structural unit remaining without being saponified.

本発明で用いるＥＶＯＨ樹脂におけるエチレン構造単位の含有量は、通常２０〜６０モル％、好ましくは２５〜５０モル％、特に好ましくは２９〜４５モル％である。かかる含有量が低すぎる場合は、柔軟性が悪化する傾向があり、逆に高すぎる場合は、ガスバリア性が不足する傾向がある。
かかるエチレン構造単位の含有量は、例えば、ＩＳＯ１４６６３に準じて計測することができる。 Content of the ethylene structural unit in EVOH resin used by this invention is 20-60 mol% normally, Preferably it is 25-50 mol%, Most preferably, it is 29-45 mol%. When the content is too low, the flexibility tends to deteriorate, and when it is too high, the gas barrier property tends to be insufficient.
The content of the ethylene structural unit can be measured according to, for example, ISO 14663.

ＥＶＯＨ樹脂におけるビニルエステル成分のケン化度は、通常８０〜１００モル％、好ましくは９０〜９９．９９モル％、特に好ましくは９９〜９９．９９モル％である。かかるケン化度が低すぎる場合には柔軟性が悪化する傾向がある。
かかるビニルエステル成分のケン化度は、例えば、ＪＩＳＫ６７２６（ただし、ＥＶＯＨ樹脂は水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）に準じて計測することができる。 The saponification degree of the vinyl ester component in the EVOH resin is usually 80 to 100 mol%, preferably 90 to 99.99 mol%, particularly preferably 99 to 99.99 mol%. When the degree of saponification is too low, flexibility tends to deteriorate.
The saponification degree of the vinyl ester component can be measured according to, for example, JIS K6726 (however, EVOH resin is a solution uniformly dissolved in water / methanol solvent).

ＥＶＯＨ樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２，１６０ｇ）は、通常１〜５０ｇ／１０分であり、好ましくは１．５〜２５ｇ／１０分、特に好ましくは２〜２０ｇ／１０分である。ＭＦＲが大きすぎる場合には、バリア性が悪化する傾向があり、小さすぎる場合には柔軟性が悪化する傾向がある。 The EVOH resin has a melt flow rate (MFR) (210 ° C., load 2,160 g) of usually 1 to 50 g / 10 minutes, preferably 1.5 to 25 g / 10 minutes, particularly preferably 2 to 20 g / 10 minutes. It is. When the MFR is too large, the barrier property tends to deteriorate, and when it is too small, the flexibility tends to deteriorate.

ＥＶＯＨ樹脂としては、その平均値が、上記要件を充足する組合せであれば、エチレン含有率、ケン化度、ＭＦＲが異なる２種以上のＥＶＯＨ樹脂を混合して用いてもよい。 As the EVOH resin, as long as the average value is a combination satisfying the above requirements, two or more kinds of EVOH resins having different ethylene contents, saponification degrees, and MFRs may be mixed and used.

また、本発明に用いられるＥＶＯＨ樹脂には、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、さらに含まれていてもよい。前記コモノマーは、プロピレン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィン、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、３−ブテン−１、２−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物などのヒドロキシ基含有α−オレフィン誘導体、不飽和カルボン酸又はその塩・部分アルキルエステル・完全アルキルエステル・ニトリル・アミド・無水物、不飽和スルホン酸又はその塩、ビニルシラン化合物、塩化ビニル、スチレン等のコモノマーである。 Moreover, the EVOH resin used in the present invention may further contain a structural unit derived from a comonomer shown below. The comonomer is an α-olefin such as propylene, isobutene, α-octene, α-dodecene, α-octadecene, 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 3-butene-1, 2-diol. Hydroxyl group-containing α-olefins such as hydroxy group-containing α-olefin derivatives such as esterified products and acylated products, unsaturated carboxylic acids or salts thereof, partial alkyl esters, complete alkyl esters, nitriles, amides, anhydrides, It is a comonomer such as saturated sulfonic acid or a salt thereof, a vinyl silane compound, vinyl chloride, or styrene.

さらに、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたＥＶＯＨ系樹脂を用いることもできる。 Furthermore, “post-modified” EVOH-based resins such as urethanization, acetalization, cyanoethylation, oxyalkyleneation, and the like can also be used.

以上のような変性物の中でも、共重合によって一級水酸基が側鎖に導入されたＥＶＯＨ樹脂は、延伸処理や真空・圧空成形などの二次成形性が良好になる点で好ましく、中でも１，２−ジオール構造を側鎖に有するＥＶＯＨ樹脂が好ましい。
［脂肪族ポリエステル］ Among the above modified products, EVOH resins in which primary hydroxyl groups have been introduced into the side chains by copolymerization are preferred in that secondary moldability such as stretching and vacuum / pressure forming is improved. -EVOH resin having a diol structure in the side chain is preferred.
[Aliphatic polyester]

本発明の脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）は、ＥＶＯＨ樹脂の存在下でラクトン類を開環重合し、脂肪族ポリエステルを形成させる方法によって製造することができる。
かかるグラフト反応による脂肪族ポリエステルの形成は、ＥＶＯＨ樹脂の水酸基を開始末端とするものである。 The modified EVOH resin (A) grafted with the aliphatic polyester of the present invention can be produced by a method of forming an aliphatic polyester by ring-opening polymerization of a lactone in the presence of the EVOH resin.
The formation of the aliphatic polyester by such a graft reaction uses the hydroxyl group of the EVOH resin as a starting end.

以下、ＥＶＯＨ樹脂の存在下におけるラクトン類のグラフト反応について詳しく説明する。 Hereinafter, the lactone grafting reaction in the presence of EVOH resin will be described in detail.

ラクトン類としては、開環重合により脂肪族ポリエステルを形成する環を構成する炭素原子の数が３〜１０であるラクトン類であれば特に制限されない。このようなラクトン類は、置換基を有さない場合には下記一般式で表され、ｎは２〜９の整数である。好ましくは、ｎが４〜５である。又、上記式中のアルキレン鎖−（ＣＨ₂ ）n −のいずれかの炭素原子が、少なくとも１個の、炭素数が１〜８程度の低級アルキル基及び低級アルコキシ基、シクロアルキル基、フェニル基、アラルキル基等の置換基を有するものであってもよい。
The lactone is not particularly limited as long as it is a lactone having 3 to 10 carbon atoms constituting a ring forming an aliphatic polyester by ring-opening polymerization. Such lactones are represented by the following general formula when they have no substituent, and n is an integer of 2 to 9. Preferably, n is 4-5. In addition, any carbon atom of the alkylene chain — (CH ₂ ) n — in the above formula has at least one lower alkyl group and lower alkoxy group having about 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group, and a phenyl group. And having a substituent such as an aralkyl group.

具体的には、β−プロピオラクトン類、γ―ブチロラクトン類、ε−カプロラクトン類、δ−バレロラクトン類等を挙げることができる。 Specific examples include β-propiolactones, γ-butyrolactones, ε-caprolactones, δ-valerolactones, and the like.

β−プロピオラクトン類としては、β−プロピオラクトン、ジメチルプロピオンラクトン等が挙げられる。 Examples of β-propiolactones include β-propiolactone and dimethylpropionlactone.

γ−ブチロラクトン類としては、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−ラウロラクトン、γ−パルミトラクトン、γ−ステアロラクトン、クロトノラクトン、α−アンゲリカラクトン、β−アンゲリカラクトン等を挙げられる。 Examples of γ-butyrolactones include butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, γ-caprolactone, γ-laurolactone, γ-palmilactone, γ-stearolactone, crotonolactone, α-angelicalactone, and β-angelica lactone.

ε−カプロラクトン類としては、ε−カプロラクトン、モノメチル−ε−カプロラクトン、モノエチル−ε−カプロラクトン、モノデシル−ε−カプロラクトン、モノプロピル−ε−カプロラクトン、モノデシル−ε−カプロラクトン等のモノアルキル−ε−カプロラクトン；２個のアルキル基がε位置以外の炭素原子にそれぞれ置換しているジアルキル−ε−カプロラクトン；３個のアルキル基がε位置以外の炭素原子にそれぞれ置換しているトリアルキル−ε−カプロラクトン；エトキシ−ε−カプロラクトン等のアルコキシ−ε−カプロラクトン；シクロヘキシル−ε−カプロラクトン等のシクロアルキル−ラクトン；ベンジル−ε−カプロラクトン等のアラルキル−ε−カプロラクトン；フェニル−ε−カプロラクトン等のアリール−ε−カプロラクトン等が挙げられる。 As ε-caprolactones, monoalkyl-ε-caprolactone such as ε-caprolactone, monomethyl-ε-caprolactone, monoethyl-ε-caprolactone, monodecyl-ε-caprolactone, monopropyl-ε-caprolactone, monodecyl-ε-caprolactone; Dialkyl-ε-caprolactone in which two alkyl groups are substituted on carbon atoms other than the ε position; trialkyl-ε-caprolactone in which three alkyl groups are substituted on carbon atoms other than the ε position; ethoxy -Alkoxy-ε-caprolactone such as ε-caprolactone; cycloalkyl-lactone such as cyclohexyl-ε-caprolactone; aralkyl-ε-caprolactone such as benzyl-ε-caprolactone; aryl-ε-capro such as phenyl-ε-caprolactone Lactone, and the like.

δ−バレロラクトン類としては、５−バレロラクトン、３−メチル−５−バレロラクトン、３，３−ジメチル−５−バレロラクトン、２−メチル−５−バレロラクトン、３−エチル−５−バレロラクトン等が挙げられる。 Examples of δ-valerolactones include 5-valerolactone, 3-methyl-5-valerolactone, 3,3-dimethyl-5-valerolactone, 2-methyl-5-valerolactone, and 3-ethyl-5-valerolactone. Etc.

これらのラクトン類は、１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。 These lactones can be used alone or in combination of two or more.

これらの中でも、本発明で使用するラクトン類としては、特に限定されないが、反応性の点から、ε−カプロラクトン類およびδ−バレロラクトン類が好ましく、さらに安価かつ容易に入手できる点から、ε−カプロラクトン類がより好ましい。 Among these, lactones used in the present invention are not particularly limited, but ε-caprolactones and δ-valerolactones are preferable from the viewpoint of reactivity, and ε- Caprolactones are more preferred.

＜変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の製造方法＞
ＥＶＯＨ樹脂の存在下におけるラクトン類の開環重合反応およびグラフト反応は、通常、例えば、ＥＶＯＨ樹脂の溶融状態で行われ、例えば、攪拌翼を有する攪拌槽型製造装置中で、加熱、攪拌しながら、あるいは押出機等で行うことができるが、反応時間の制御が容易な攪拌槽型製造装置を用いる方法が好ましく用いられる。
各材料の仕込みは、各々順次行ってもよいし、予め混合して行ってもよい。中でも、先ずＥＶＯＨ樹脂を仕込み、これに触媒を溶解させたラクトン類を仕込む方法が最も好ましい。かかるラクトン類と触媒の仕込みは、ＥＶＯＨ樹脂を攪拌しながら行う方法が好ましく用いられる。 <Method for Producing Modified EVOH Resin (A)>
The ring-opening polymerization reaction and grafting reaction of lactones in the presence of EVOH resin are usually carried out, for example, in the molten state of EVOH resin, for example, while heating and stirring in a stirring tank type production apparatus having a stirring blade. Alternatively, a method using a stirring tank type production apparatus that can easily control the reaction time is preferably used.
The preparation of each material may be performed sequentially or mixed in advance. Among them, the method of first charging EVOH resin and charging the lactone having the catalyst dissolved therein is most preferable. A method of charging the lactone and the catalyst while stirring the EVOH resin is preferably used.

ＥＶＯＨ樹脂に対するラクトン類の使用量は、所望のグラフトした脂肪族ポリエステル単位の含有量が得られるように適宜選択すればよいが、ＥＶＯＨ樹脂１００重量部に対して、ラクトン類を、通常は１〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部、特に好ましくは２０〜１００重量部である。使用量が少なすぎると、柔軟性が不足する傾向があり、一方で、使用量が多すぎると、ガスバリア性が低下する傾向がある。 The amount of lactones used in the EVOH resin may be appropriately selected so that the desired grafted aliphatic polyester unit content can be obtained. However, the lactones are usually 1 to 100 parts by weight of the EVOH resin. 200 parts by weight, preferably 10 to 150 parts by weight, particularly preferably 20 to 100 parts by weight. If the amount used is too small, the flexibility tends to be insufficient. On the other hand, if the amount used is too large, the gas barrier property tends to decrease.

触媒としては、ラクトン類の開環重合触媒として従来公知のものを用いることができる。例えば、チタン系化合物、錫系化合物等をあげることができる。具体的には、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトライソプロポキシチタンなどのチタニウムアルコキシド、ジブチルジブトキシスズなどのスズアルコキシド、ジブチルスズジアセテートなどのスズエステル化合物などがあげられるが、これらの中でも安価かつ容易に入手できる点からテトラ−ｎ−ブトキシチタンが好ましい。
触媒の使用量は、ラクトン類１００重量部に対して、通常は０．０１〜１重量部、好ましくは０．０３〜０．５重量部、特に好ましくは０．０５〜０．３重量部である。使用量が少なすぎると、変性率が低下する傾向があり、一方で、使用量が多すぎると、変性率が低下する傾向がある。 As the catalyst, those conventionally known as ring-opening polymerization catalysts for lactones can be used. For example, a titanium compound, a tin compound, etc. can be mentioned. Specific examples include titanium alkoxides such as tetra-n-butoxy titanium, tetraisobutoxy titanium and tetraisopropoxy titanium, tin alkoxides such as dibutyl dibutoxy tin, and tin ester compounds such as dibutyl tin diacetate. Of these, tetra-n-butoxytitanium is preferred because it is inexpensive and easily available.
The amount of the catalyst used is usually 0.01 to 1 part by weight, preferably 0.03 to 0.5 part by weight, particularly preferably 0.05 to 0.3 part by weight, based on 100 parts by weight of the lactone. is there. If the amount used is too small, the modification rate tends to decrease. On the other hand, if the amount used is too large, the modification rate tends to decrease.

グラフト反応における反応温度としては、通常５０〜２５０℃であり、好ましくは１００〜２４０℃であり、さらに好ましくは溶融状態となる１５０〜２３０℃である。反応温度が高すぎると、変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）が熱劣化する傾向になる。一方で、反応温度が低すぎると、ＥＶＯＨ樹脂のグラフト反応が進行せず、未変性の傾向になる。 The reaction temperature in the grafting reaction is usually 50 to 250 ° C., preferably 100 to 240 ° C., and more preferably 150 to 230 ° C. at which it becomes a molten state. When the reaction temperature is too high, the modified EVOH resin (A) tends to be thermally deteriorated. On the other hand, if the reaction temperature is too low, the EVOH resin grafting reaction does not proceed and tends to be unmodified.

グラフト反応における各材料の仕込み時の温度としては、通常、室温であり、例えば、１０〜４０℃である。 The temperature at the time of charging each material in the graft reaction is usually room temperature, for example, 10 to 40 ° C.

また、ＥＶＯＨ樹脂にラクトン類および触媒を加えた後の昇温速度としては、通常０．１〜５０℃／ｍｉｎであり、好ましくは０．１５〜１０℃／ｍｉｎ℃であり、さらに好ましくは０．２〜５℃／ｍｉｎである。昇温速度が高すぎると、ＥＶＯＨ樹脂のグラフト反応が進行せず、未変性の傾向になる。一方で、昇温速度が低すぎると、変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）が熱劣化する傾向になる。 Further, the rate of temperature rise after adding the lactones and the catalyst to the EVOH resin is usually 0.1 to 50 ° C./min, preferably 0.15 to 10 ° C./min° C., more preferably 0. 2 to 5 ° C./min. If the rate of temperature increase is too high, the EVOH resin grafting reaction does not proceed and tends to be unmodified. On the other hand, when the rate of temperature increase is too low, the modified EVOH resin (A) tends to be thermally deteriorated.

グラフト反応における反応時間としては、通常１０秒〜２４時間であり、好ましくは１分〜１５時間であり、さらに好ましくは３０分〜６時間である。反応時間が長すぎると、変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）が熱劣化する傾向になる。一方で、反応時間が短すぎると、ＥＶＯＨ樹脂のグラフト反応が進行せず、未変性の傾向になる。 The reaction time in the graft reaction is usually 10 seconds to 24 hours, preferably 1 minute to 15 hours, and more preferably 30 minutes to 6 hours. If the reaction time is too long, the modified EVOH resin (A) tends to be thermally deteriorated. On the other hand, if the reaction time is too short, the EVOH resin grafting reaction does not proceed and tends to be unmodified.

製造装置としては、特に限定されず、例えば、攪拌翼を備えた縦型攪拌製造装置、１軸または２軸の攪拌翼を有した横型攪拌製造装置、押出機などを用いることができる。 The production apparatus is not particularly limited, and for example, a vertical stirring production apparatus having a stirring blade, a horizontal stirring production apparatus having a single or biaxial stirring blade, an extruder, and the like can be used.

攪拌翼としては、特に限定されず、例えば、ダブルヘリカルリボン翼、シングルヘリカルリボン翼、スクリュー翼、V字翼、プロペラ翼、タービン翼、アンカー翼などが挙げられる。中でも、攪拌効率の観点から、ダブルヘリカルリボン翼が好ましい。 The stirring blade is not particularly limited, and examples thereof include a double helical ribbon blade, a single helical ribbon blade, a screw blade, a V-shaped blade, a propeller blade, a turbine blade, and an anchor blade. Among these, a double helical ribbon blade is preferable from the viewpoint of stirring efficiency.

攪拌翼の回転数としては、通常１〜２００ｒｐｍであり、好ましくは３〜１００ｒｐｍであり、さらに好ましくは５〜８０ｒｐｍである。回転数が早すぎると、グラフト反応が不均一となる傾向になる。一方で、回転数が遅すぎると、グラフト反応が不均一となる傾向になる。 The rotation speed of the stirring blade is usually 1 to 200 rpm, preferably 3 to 100 rpm, and more preferably 5 to 80 rpm. If the rotational speed is too fast, the graft reaction tends to be non-uniform. On the other hand, if the rotational speed is too slow, the graft reaction tends to be non-uniform.

なお、グラフト反応は、ＥＶＯＨ樹脂の劣化防止の為に、窒素気流下で行うことが好ましい。 The graft reaction is preferably performed under a nitrogen stream in order to prevent the EVOH resin from being deteriorated.

グラフト反応後、臭気防止の為に、未反応モノマーを除去することが好ましい。未反応モノマーを除去する方法としては、未反応モノマーが溶解する溶液に浸す方法や真空脱気する方法が挙げられるが、生産効率の観点から、真空脱気する方法が好ましい。
例えば、真空脱気の条件としては、反応温度と同じ設定温度で、１秒〜１０時間行い、１〜７５９ｍｍＨｇで行う。 After the graft reaction, it is preferable to remove unreacted monomers in order to prevent odor. Examples of the method for removing the unreacted monomer include a method of immersing in a solution in which the unreacted monomer is dissolved and a method of vacuum degassing. From the viewpoint of production efficiency, a method of vacuum degassing is preferable.
For example, conditions for vacuum degassing are 1 second to 10 hours at the same set temperature as the reaction temperature, and 1 to 759 mmHg.

グラフト反応後の製造装置から変性ＥＶＯＨを取り出す方法としては、例えば、製造装置の内部を加圧することにより搬送する方法、変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の自重により搬送する方法、及びポンプを用いて搬送する方法が挙げられるが、生産効率の観点から、製造装置の内部を加圧する方法が好ましい。 As a method for taking out the modified EVOH from the production apparatus after the graft reaction, for example, a method of conveying by pressurizing the inside of the production apparatus, a method of conveying by the dead weight of the modified EVOH resin (A), and a method of conveying using a pump. Although a method is mentioned, the method of pressurizing the inside of a manufacturing apparatus from a viewpoint of production efficiency is preferred.

かくして変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）が得られるのであるが、得られた変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）における幹を形成するＥＶＯＨ樹脂単位の含有量としては、通常４０〜９９重量％であり、好ましくは４５〜９５重量％であり、特に好ましくは５０〜９０重量％であり、この幹にグラフトした脂肪族ポリエステル単位の含有量としては、通常１〜６０重量％であり、好ましくは５〜５５重量％であり、特に好ましくは１０〜５０重量％である。ＥＶＯＨ樹脂の単位量が高すぎると、柔軟性悪化の傾向があり、一方で、ＥＶＯＨ樹脂の単位量が低すぎるとガスバリア性悪化の傾向がある。
なお、上記の変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）中のＥＶＯＨ樹脂単位の含有量、およびグラフトした脂肪族ポリエステル単位の含有量は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果から算出することができる。 Thus, the modified EVOH resin (A) is obtained. The content of the EVOH resin unit forming the trunk in the obtained modified EVOH resin (A) is usually 40 to 99% by weight, preferably 45 to 45% by weight. It is 95% by weight, particularly preferably 50 to 90% by weight, and the content of the aliphatic polyester unit grafted on the trunk is usually 1 to 60% by weight, preferably 5 to 55% by weight. Particularly preferably, it is 10 to 50% by weight. If the unit amount of the EVOH resin is too high, the flexibility tends to deteriorate. On the other hand, if the unit amount of the EVOH resin is too low, the gas barrier property tends to deteriorate.
The content of the EVOH resin unit and the content of the grafted aliphatic polyester unit in the modified EVOH resin (A) can be calculated from the ¹ H-NMR measurement result.

得られた変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）中の変性率としては、通常は０．１〜３０モル％であり、さらに好ましくは１〜２０モル％、特に好ましくは５〜１５モル％である。かかる変性率は、ＥＶＯＨ樹脂構造単位のうち、脂肪族ポリエステルがグラフトされた割合を意味する。変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）中の変性率が低すぎると、柔軟性が悪化する傾向があり、一方で、変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）中の変性率が高すぎると、ガスバリア性が悪化する傾向がある。
なお、上記の変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）中の変性率は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果から算出することができる。 The modification rate in the obtained modified EVOH resin (A) is usually 0.1 to 30 mol%, more preferably 1 to 20 mol%, and particularly preferably 5 to 15 mol%. Such a modification rate means the ratio of the grafted aliphatic polyester in the EVOH resin structural unit. If the modification rate in the modified EVOH resin (A) is too low, the flexibility tends to deteriorate. On the other hand, if the modification rate in the modified EVOH resin (A) is too high, the gas barrier property tends to deteriorate. .
The modification rate in the modified EVOH resin (A) can be calculated from the ¹ H-NMR measurement result.

得られた変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）中の脂肪族ポリエステル単位の平均鎖長としては、通常１．０〜３．０モルであり、好ましくは１．０〜２．５モルであり、特に好ましくは１．０〜２．０モルである。脂肪族ポリエステル単位の平均鎖長が長すぎると、ガスバリア性が低下する傾向になる。
なお、上記の変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）中の脂肪族ポリエステル単位の平均鎖長は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果から算出することができる。 The average chain length of the aliphatic polyester unit in the obtained modified EVOH resin (A) is usually 1.0 to 3.0 mol, preferably 1.0 to 2.5 mol, particularly preferably. 1.0-2.0 mol. If the average chain length of the aliphatic polyester unit is too long, the gas barrier property tends to decrease.
In addition, the average chain length of the aliphatic polyester unit in the modified EVOH resin (A) can be calculated from the ¹ H-NMR measurement result.

得られた変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の数平均分子量（ＧＰＣで測定した標準ポリスチレン換算）としては、通常１００００〜３０００００であり、好ましくは１２５００〜２０００００であり、特に好ましくは１５０００〜１０００００である。変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の数平均分子量が高すぎると、バリア性低下の傾向があり、一方で、変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の数平均分子量が低すぎると柔軟性低下の傾向がある。
なお、上記の変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）中の数平均分子量は、ＧＰＣ測定結果から算出することができる。 The number average molecular weight (in terms of standard polystyrene measured by GPC) of the obtained modified EVOH resin (A) is usually 10,000 to 300,000, preferably 12,500 to 200,000, particularly preferably 15,000 to 100,000. If the number average molecular weight of the modified EVOH resin (A) is too high, the barrier property tends to be lowered. On the other hand, if the number average molecular weight of the modified EVOH resin (A) is too low, the flexibility tends to be lowered.
The number average molecular weight in the modified EVOH resin (A) can be calculated from the GPC measurement result.

得られた変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の融点としては、通常５０〜１９０℃であり、好ましくは６０〜１６０℃であり、特に好ましくは７０〜１２０℃である。変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の融点が高すぎると、柔軟性低下の傾向があり、一方で、変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の融点が低すぎるとバリア性低下の傾向がある。
一般に、脂肪族ポリエステルがグラフトされることにより、骨格のＥＶＯＨ樹脂における水酸基同士の水素結合等の分子間力が弱くなるため、変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）中の変性率が高くなると、変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の融点が低くなる傾向がある。
なお、上記の変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の融点は、示差走査熱量計を用いて測定することができる。 As melting | fusing point of obtained modified EVOH resin (A), it is 50-190 degreeC normally, Preferably it is 60-160 degreeC, Most preferably, it is 70-120 degreeC. If the melting point of the modified EVOH resin (A) is too high, the flexibility tends to be lowered. On the other hand, if the melting point of the modified EVOH resin (A) is too low, the barrier property tends to be lowered.
In general, grafting an aliphatic polyester weakens intermolecular forces such as hydrogen bonding between hydroxyl groups in the skeleton EVOH resin. Therefore, when the modification rate in the modified EVOH resin (A) increases, the modified EVOH resin ( The melting point of A) tends to be low.
In addition, melting | fusing point of said modified EVOH resin (A) can be measured using a differential scanning calorimeter.

得られた変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）には、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば樹脂組成物の５重量％以下）において、一般にＥＶＯＨ樹脂に配合する配合剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤などが含有されていてもよい。 The resulting modified EVOH resin (A) generally contains a compounding agent such as a heat stabilizer, an antioxidant, etc., as long as the effect of the present invention is not impaired (for example, 5% by weight or less of the resin composition). Agent, antistatic agent, colorant, UV absorber, lubricant, plasticizer, light stabilizer, surfactant, antibacterial agent, desiccant, antiblocking agent, flame retardant, crosslinking agent, curing agent, foaming agent, crystal nucleus Agents, antifogging agents, biodegradable additives, silane coupling agents, and the like may be contained.

変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）は、通常ペレット形状にて市場流通し、各種溶融成形に供される。かかるペレットの形状は、例えば、球形、円柱形、立方体形、直方体形等があるが、通常、球状（ラグビーボール状）または円柱形であり、その大きさは、後に成形材料として用いる場合の利便性の観点から、球状の場合は径が通常１〜６ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍ、特に好ましくは２．５〜４．５ｍｍであり、高さは通常１〜６ｍｍ、好ましくは１．５〜５ｍｍ、特に好ましくは２〜３．５ｍｍであり、円柱状の場合は底面の直径が通常１〜６ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍ、特に好ましくは２．５〜４．５ｍｍであり、長さは通常１〜６ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍ、特に好ましくは２〜３．５ｍｍである。 The modified EVOH resin (A) is usually marketed in the form of pellets and used for various melt moldings. The shape of the pellet includes, for example, a spherical shape, a cylindrical shape, a cubic shape, a rectangular parallelepiped shape, etc., and is usually a spherical shape (rugby ball shape) or a cylindrical shape, and its size is convenient when used as a molding material later. From the viewpoint of safety, in the case of a spherical shape, the diameter is usually 1 to 6 mm, preferably 2 to 5 mm, particularly preferably 2.5 to 4.5 mm, and the height is usually 1 to 6 mm, preferably 1.5 to 5 mm. The diameter of the bottom is usually 1 to 6 mm, preferably 2 to 5 mm, particularly preferably 2.5 to 4.5 mm, and the length is usually 1 ˜6 mm, preferably 2 to 5 mm, particularly preferably 2 to 3.5 mm.

＜滑剤（Ｂ）＞
次に、本発明において用いられる滑剤（Ｂ）について説明する。
滑剤（Ｂ）としては、一般にＥＶＯＨ樹脂の滑剤として公知のものを用いることができ、具体的には、高級脂肪酸（例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸等）、高級脂肪酸金属塩（前述の高級脂肪酸のアルミニウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、バリウム塩等）、高級脂肪酸エステル（前述の高級脂肪酸のメチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、オクチルエステル等）、高級脂肪酸アミド（ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド等の飽和脂肪族アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド等のビス脂肪酸アミド）、低分子量ポリオレフィン(例えば分子量５００〜１０,０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等、又はその酸変性品）、高級アルコール、エステルオリゴマー、フッ化エチレン樹脂等が挙げられ、好適には高級脂肪酸および／またはその金属塩、エステル、アミドが、更に好適には高級脂肪酸金属塩および／または高級脂肪酸アミドが挙げられる。これらの中でも、本発明においては押出安定性の観点から、高級脂肪酸アミドが用いられる。
<Lubricant (B)>
Next, the lubricant (B) used in the present invention will be described.
As the lubricant (B), those generally known as EVOH resin lubricants can be used. Specifically, higher fatty acids (for example, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, etc.) , Higher fatty acid metal salts (aluminum salts, calcium salts, zinc salts, magnesium salts, barium salts, etc. of the aforementioned higher fatty acids), higher fatty acid esters (methyl esters, isopropyl esters, butyl esters, octyl esters, etc. of the aforementioned higher fatty acids) Higher fatty acid amides (saturated aliphatic amides such as stearic acid amide and behenic acid amide, unsaturated fatty acid amides such as oleic acid amide and erucic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, ethylene bis oleic acid amide, ethylene biserucic acid amide , Ethylenebislauric acid amide, etc. Fatty acid amide), low molecular weight polyolefin (for example, low molecular weight polyethylene having a molecular weight of about 500 to 10,000, or low molecular weight polypropylene, or an acid-modified product thereof), higher alcohol, ester oligomer, fluorinated ethylene resin, and the like. Preferred are higher fatty acids and / or metal salts, esters and amides thereof, and more preferred are higher fatty acid metal salts and / or higher fatty acid amides. Among these, from the viewpoint of the extrusion stability in the present invention, higher fatty acid amides are needed use.

滑剤（Ｂ）の性状としては、固体状（粉末、微粉末、フレーク等）、半固体状、液体状、ペースト状、溶液状、エマルジョン状（水分散液）等、任意の性状のものが使用可能であるが、本発明の目的とするＥＶＯＨ樹脂組成物を効率よく得るためには、粉末状のものが好ましく、その粉末状の滑剤（Ｂ）の粒径は、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜７５μｍ、特に好ましくは５〜５０μｍである。 As the properties of the lubricant (B), those having any properties such as solid (powder, fine powder, flakes, etc.), semi-solid, liquid, paste, solution, emulsion (aqueous dispersion) are used. Although it is possible, in order to efficiently obtain the EVOH resin composition that is the object of the present invention, a powdery one is preferable, and the particle size of the powdery lubricant (B) is usually 0.1 to 100 μm, Preferably it is 1-75 micrometers, Most preferably, it is 5-50 micrometers.

滑剤（Ｂ）の配合量は、変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に対して、重量基準にて２５０〜４５０ｐｐｍであり、好ましくは２７０〜４３０ｐｐｍであり、特に好ましくは２８０〜３５０ｐｐｍである。滑剤（Ｂ）の配合量が多すぎると、溶融押出成形時のフィード性が低下する傾向があり、一方で、滑剤（Ｂ）の配合量が少なすぎると、溶融押出成形時のフィード性が低下する傾向がある。 The blending amount of the lubricant (B) is 250 to 450 ppm, preferably 270 to 430 ppm, particularly preferably 280 to 350 ppm, based on the weight with respect to the modified EVOH resin (A). If the blending amount of the lubricant (B) is too large, the feed property at the time of melt extrusion molding tends to be lowered. On the other hand, if the blending amount of the lubricant (B) is too small, the feed property at the time of melt extrusion molding is degraded. Tend to.

＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、前述の変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）と滑剤（Ｂ）を特定の量関係で含有するものである。
その製造方法としては、両者を溶融混練する方法、ドライブレンドする方法などを挙げることができるが、本発明の効果を最も顕著に得るには、変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の表面に滑剤（Ｂ）が付着している樹脂組成物が好ましい。
以下、変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の表面に滑剤（Ｂ）を付着させる方法について詳述する。 <Resin composition>
The resin composition of the present invention contains the aforementioned modified EVOH resin (A) and lubricant (B) in a specific quantity relationship.
Examples of the production method include a method of melt-kneading the two, a method of dry blending, etc. In order to obtain the effects of the present invention most remarkably, the surface of the modified EVOH resin (A) has a lubricant (B). A resin composition to which is attached is preferable.
Hereinafter, a method for attaching the lubricant (B) to the surface of the modified EVOH resin (A) will be described in detail.

＜樹脂組成物の調整方法＞
かかる滑剤（Ｂ）を変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の表面に付着させる方法としては、ブレンダー等で滑剤と変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）をドライブレンドさせて付着させる方法、滑剤（Ｂ）の溶液又は分散液に変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）を浸漬させて付着させる方法、変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に滑剤（Ｂ）の溶液又は分散液をスプレーして付着させる方法等を挙げることができ、好適には、ブレンダー等に変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）を仕込んで攪拌下に粉末状の滑剤（Ｂ）を添加してドライブレンドする方法が好ましい。ドライブレンドする方法としては、例えば、変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）１００重量部に対して滑剤の固形分として０．００１〜１重量部／ｈｒ、更には０．０１〜０．１重量部／ｈｒの速度で徐々に添加することが、滑剤の均一付着のためには好ましい。 <Method for adjusting resin composition>
As a method of attaching the lubricant (B) to the surface of the modified EVOH resin (A), a method of attaching the lubricant and the modified EVOH resin (A) by dry blending with a blender or the like, a solution or dispersion of the lubricant (B) And a method in which the modified EVOH resin (A) is soaked and adhered, and a method in which the solution or dispersion of the lubricant (B) is sprayed and adhered to the modified EVOH resin (A). A method in which the modified EVOH resin (A) is charged in the above and the powdered lubricant (B) is added with stirring and dry blended is preferred. As a method of dry blending, for example, 0.001 to 1 part by weight / hr, further 0.01 to 0.1 part by weight / hr as a solid content of the lubricant with respect to 100 parts by weight of the modified EVOH resin (A). Slow addition at a rate is preferred for uniform adhesion of the lubricant.

かくして、本発明の変性ＥＶＯＨ樹脂組成物が得られるわけであるが、かかる変性ＥＶＯＨ樹脂組成物には、更に、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば樹脂組成物の５重量％以下）において、滑剤（上記以外の滑剤）、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、乾燥剤、酸素吸収剤、抗菌剤、フィラーなどの添加剤やポリオレフィン、ポリアミド等の他樹脂を配合することも可能である。特にゲル発生防止剤として、ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩を添加することもできる。 Thus, the modified EVOH resin composition of the present invention can be obtained. In the modified EVOH resin composition, a range that does not impair the effects of the present invention (for example, 5% by weight of the resin composition). %)), Additives such as lubricants (other than the above), plasticizers, heat stabilizers, UV absorbers, antioxidants, colorants, desiccants, oxygen absorbers, antibacterial agents, fillers, polyolefins, polyamides It is also possible to mix other resins. In particular, hydrotalcite compounds, hindered phenols, hindered amine heat stabilizers, and metal salts of higher aliphatic carboxylic acids can be added as gel generation inhibitors.

また、異なる２種以上の変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）をブレンドすることや、変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）と通常のＥＶＯＨ樹脂をブレンドすることも可能である。 It is also possible to blend two or more different modified EVOH resins (A), or blend a modified EVOH resin (A) with a normal EVOH resin.

＜安息角＞
本発明における安息角とは、変性ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットをロートなどから平面上に落下させ円錐状に堆積させたときの、円錐の母線と水平面との成す角を意味し、直径２．５〜４．５ｍｍ、長さ２〜３．５ｍｍの円筒形変性ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを用いたものである。具体的には、水平に置かれたガラス容器（内寸：直径９．５ｃｍ、高さ２ｃｍ）に該容器の上面から１０ｃｍの高さより足径８ｍｍのガラスロートを介して変性ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを容器から溢れるまで自由落下させて、できた円錐状の変性ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットの容器上面の水平面を底辺とする山の高さ（Ｈｃｍ）を測定して、下記（１）式により算出されるもので、測定は３回行って、その平均値を安息角（ＲＡ）とする。
安息角（゜）＝Ａｒｃｔａｎ（Ｈ／４．７５）
ただし、Ａｒｃｔａｎとは逆正接関数を表す。 <Repose angle>
The angle of repose in the present invention means an angle formed between the generatrix of the cone and the horizontal plane when the modified EVOH resin composition pellets are dropped onto a plane from a funnel or the like and deposited in a conical shape. A cylindrical modified EVOH resin composition pellet having a length of 4.5 mm and a length of 2 to 3.5 mm is used. Specifically, a modified EVOH resin composition pellet is placed in a horizontally placed glass container (inner dimensions: diameter 9.5 cm, height 2 cm) through a glass funnel having a foot diameter of 8 mm from a height of 10 cm from the top surface of the container. The height of the mountain (Hcm) with the horizontal plane on the top surface of the container of the resulting conical modified EVOH resin composition pellets measured as a base is calculated by the following formula (1). Therefore, the measurement is performed three times, and the average value is defined as the angle of repose (RA).
Angle of repose (°) = Arctan (H / 4.75)
However, Arctan represents an arc tangent function.

本発明の滑剤を含有する変性ＥＶＯＨ樹脂組成物は、上記の如き得られるのであるが、本発明においては、かかる変性ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットの安息角が、４０°未満である必要で、かかる条件を満足しない時は、本発明の目的を達成することは困難となる。
すなわち、ＥＶＯＨ樹脂ペレットの安息角が４０°以上ときは溶融成形時のフィード性が不均一となって、本発明の目的を達成することができないのである。
一方で、ＥＶＯＨ樹脂ペレットの安息角が２０°未満になると、溶融成形時のフィード性が不均一となることから、２０°以上が好ましい。
かかる安息角の範囲は、好ましくは３７°未満で、特に好ましくは３５°未満である。 The modified EVOH resin composition containing the lubricant of the present invention can be obtained as described above. In the present invention, the angle of repose of the modified EVOH resin composition pellet is required to be less than 40 °. When the condition is not satisfied, it is difficult to achieve the object of the present invention.
That is, when the angle of repose of the EVOH resin pellet is 40 ° or more, the feed property at the time of melt molding becomes non-uniform, and the object of the present invention cannot be achieved.
On the other hand, when the angle of repose of the EVOH resin pellets is less than 20 °, the feed property at the time of melt molding becomes non-uniform, so 20 ° or more is preferable.
The range of the angle of repose is preferably less than 37 °, particularly preferably less than 35 °.

＜樹脂組成物の用途＞
かくして得られた本発明の滑剤を含有する変性ＥＶＯＨ樹脂組成物は、溶融成形により例えばフィルム、シート、カップやボトルなどに成形することができる。かかる溶融成形方法としては、押出成形法（Ｔ−ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等）、射出成形法が主として採用される。溶融成形温度は、通常１５０〜３００℃の範囲から選ぶことが多い。 <Use of resin composition>
The modified EVOH resin composition containing the lubricant of the present invention thus obtained can be formed into, for example, a film, sheet, cup or bottle by melt molding. As such melt molding methods, extrusion molding methods (T-die extrusion, inflation extrusion, blow molding, melt spinning, profile extrusion, etc.) and injection molding methods are mainly employed. In many cases, the melt molding temperature is usually selected from the range of 150 to 300 ° C.

成形物はそのまま各種用途に用いてもよいが、通常はさらに強度を上げたり他の機能を付与したりするために他の基材と積層して積層体とする。
かかる他の基材としては熱可塑性樹脂が有用である。熱可塑性樹脂としては例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン類、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のポリオレフィン類、これらポリオレフィン類を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したグラフト化ポリオレフィン類、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、芳香族または脂肪族ポリケトン、更にこれらを還元して得られるポリアルコール類等が挙げられるが、積層体の物性（特に強度）等の実用性の点から、ポリオレフィン系樹脂やポリアミド系樹脂が好ましく、特にはポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく用いられる。 The molded product may be used for various purposes as it is, but usually it is laminated with another base material to further increase the strength or to give other functions.
A thermoplastic resin is useful as such another base material. Examples of thermoplastic resins include linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, and the like, polypropylene, ethylene-propylene (block and random) copolymers, propylene Α-olefin (α-olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymers, polyolefins such as polybutene and polypentene, grafted polyolefins obtained by graft-modifying these polyolefins with an unsaturated carboxylic acid or an ester thereof, ionomers, ethylene -Vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, polyester resin, polyamide resin (including copolymer polyamide), polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, acrylic resin Fats, polystyrene, vinyl ester resins, polyester elastomers, polyurethane elastomers, halogenated polyolefins such as chlorinated polyethylene and chlorinated polypropylene, aromatic or aliphatic polyketones, and polyalcohols obtained by reducing them. However, from the viewpoint of practicality such as physical properties (particularly strength) of the laminate, polyolefin resins and polyamide resins are preferable, and polyethylene and polypropylene are particularly preferably used.

これら基材樹脂には、本発明の趣旨を阻害しない範囲において、従来知られているような酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核材、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、ワックス等を含んでいても良い。 These base resins contain an antioxidant, an antistatic agent, a lubricant, a core material, an antiblocking agent, an ultraviolet absorber, a wax and the like as conventionally known within a range not impairing the gist of the present invention. May be.

本発明の樹脂組成物を他の基材と積層するときの積層方法は公知の方法にて行うことができる。例えば、本発明の樹脂組成物のフィルム、シート等に他の基材を溶融押出ラミネートする方法、逆に他の基材に該樹脂を溶融押出ラミネートする方法、該樹脂と他の基材とを共押出する方法、該樹脂（層）と他の基材（層）とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法、他の基材上に該樹脂の溶液を塗工してから溶媒を除去する方法等が挙げられる。
これらの中でも、コストや環境の観点から考慮して共押出しする方法が好ましい。 The lamination method when laminating the resin composition of the present invention with another substrate can be carried out by a known method. For example, a method of melt extrusion laminating another substrate to the film, sheet or the like of the resin composition of the present invention, conversely, a method of melt extrusion laminating the resin to another substrate, the resin and another substrate A method of co-extrusion, a method of dry laminating the resin (layer) and another substrate (layer) using a known adhesive such as an organic titanium compound, an isocyanate compound, a polyester compound, a polyurethane compound, or the like For example, a method of removing the solvent after coating the resin solution on the material.
Among these, the co-extrusion method is preferable from the viewpoint of cost and environment.

積層体の層構成は、本発明の樹脂組成物含有層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、熱可塑性樹脂含有層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とするとき、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２等任意の組み合わせが可能である。また、該積層体を製造する過程で発生する端部や不良品当等を再溶融成形して得られる、該ＥＶＯＨ樹脂組成物と熱可塑性樹脂の混合物を含むリサイクル層をＲとするとき、ｂ／Ｒ／ａ、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ｂ／ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ等とすることも可能である。 The layer structure of the laminate is a / b when the resin composition-containing layer of the present invention is a (a1, a2,...) And the thermoplastic resin-containing layer is b (b1, b2,...). B / a / b, a / b / a, a1 / a2 / b, a / b1 / b2, b2 / b1 / a / b1 / b2, b2 / b1 / a / b1 / Arbitrary combinations such as a / b1 / b2 are possible. Further, when R is a recycle layer containing a mixture of the EVOH resin composition and a thermoplastic resin, which is obtained by remelt molding an end portion or a defective product generated in the process of manufacturing the laminate, / R / a, b / R / a / b, b / R / a / R / b, b / a / R / a / b, b / R / a / R / a / R / b, etc. Is also possible.

なお、上記の層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂層を設けることができ、かかる接着性樹脂としては、公知ものを使用すればよい。かかる接着性樹脂はｂの樹脂の種類によって異なるため、適宜選択すればよいが、代表的には不飽和カルボン酸またはその無水物をポリオレフィン系樹脂に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を挙げることができる。例えば、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等であり、これらから選ばれた１種または２種以上の混合物が好ましい。またこれらの接着性樹脂には、ＥＶＯＨ組成物や他のＥＶＯＨ、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンゴム等のゴム・エラストマー成分、さらにはｂ層の樹脂等をブレンドすることも可能である。特に、接着性樹脂の母体のポリオレフィン系樹脂と異なるポリオレフィン系樹脂をブレンドすることにより、接着性が向上することがあり有用である。 In the above layer configuration, an adhesive resin layer can be provided between the respective layers as necessary, and a known one may be used as the adhesive resin. Such an adhesive resin varies depending on the type of resin b, and may be appropriately selected. Typically, however, an unsaturated carboxylic acid or its anhydride is chemically bonded to a polyolefin resin by an addition reaction or a graft reaction. And a modified olefin polymer containing a carboxyl group obtained in this manner. For example, maleic anhydride graft-modified polyethylene, maleic anhydride graft-modified polypropylene, maleic anhydride graft-modified ethylene-propylene (block and random) copolymer, maleic anhydride graft-modified ethylene-ethyl acrylate copolymer, maleic anhydride graft A modified ethylene-vinyl acetate copolymer or the like, and one or a mixture of two or more selected from these is preferable. These adhesive resins can be blended with EVOH compositions, other EVOH, polyisobutylene, rubber / elastomer components such as ethylene-propylene rubber, and b-layer resins. In particular, blending a polyolefin resin different from the base polyolefin resin of the adhesive resin is useful because the adhesiveness may be improved.

上記の如き積層体は、次いで必要に応じて（加熱）延伸処理が施されるわけであるが、かかる（加熱）延伸処理とは熱的に均一に加熱されたフィルム、シート状の積層体をチャック、プラグ、真空力、圧空力、ブローなどにより、チューブ、フィルム状に均一に成形する操作を意味する。前記延伸は、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、二軸延伸の場合は同時延伸であっても逐次延伸であってもよい。 The laminated body as described above is then subjected to (heating) stretching treatment as necessary, and such (heating) stretching treatment is a film or sheet-like laminated body that is thermally uniformly heated. It means an operation for uniformly forming a tube or a film by chuck, plug, vacuum force, pneumatic force, blow or the like. The stretching may be either uniaxial stretching or biaxial stretching, and in the case of biaxial stretching, it may be simultaneous stretching or sequential stretching.

延伸方法としてはロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は通常４０〜１７０℃、好ましくは６０〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。延伸温度が低すぎた場合は延伸性が不良となり、高すぎた場合は安定した延伸状態を維持することが困難となる。 As the stretching method, a roll stretching method, a tenter stretching method, a tubular stretching method, a stretching blow method, a vacuum / pressure forming method, or the like having a high stretching ratio can be employed. In the case of biaxial stretching, both a simultaneous biaxial stretching method and a sequential biaxial stretching method can be employed. The stretching temperature is usually selected from the range of about 40 to 170 ° C, preferably about 60 to 160 ° C. If the stretching temperature is too low, the stretchability becomes poor, and if it is too high, it becomes difficult to maintain a stable stretched state.

なお、延伸後に寸法安定性を付与することを目的として、次いで熱固定を行ってもよい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、例えば上記延伸フィルムを、緊張状態を保ちながら通常８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６５℃で通常２〜６００秒間程度熱処理を行う。
また、本発明の樹脂組成物から得られた多層延伸フィルムをシュリンク用フィルムとして用いる場合には、熱収縮性を付与するために、上記の熱固定を行わず、例えば延伸後のフィルムに冷風を当てて冷却固定するなどの処理を行う。 In addition, you may heat-set next for the purpose of providing dimensional stability after extending | stretching. The heat setting can be carried out by a known means. For example, the stretched film is usually heat-treated at 80 to 180 ° C., preferably 100 to 165 ° C. for about 2 to 600 seconds while maintaining a tension state.
Further, when the multilayer stretched film obtained from the resin composition of the present invention is used as a shrink film, in order to impart heat shrinkability, for example, cold air is applied to the stretched film without performing the above heat setting. Perform processing such as applying and cooling.

積層体の熱可塑性樹脂層および接着性樹脂層の厚みは、層構成、熱可塑性樹脂の種類、接着性樹脂の種類、用途や包装形態、要求される物性などにより一概に言えないが、熱可塑性樹脂層は通常１０〜１０００μｍ、好ましくは５０〜５００μｍ、接着性樹脂層は５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２５０μｍ程度の範囲から選択される。 The thickness of the thermoplastic resin layer and adhesive resin layer of the laminate cannot be generally stated depending on the layer structure, type of thermoplastic resin, type of adhesive resin, application and packaging form, required physical properties, etc. The resin layer is usually selected from the range of about 10 to 1000 μm, preferably 50 to 500 μm, and the adhesive resin layer is about 5 to 500 μm, preferably about 10 to 250 μm.

また、本発明の樹脂組成物含有層の厚みは要求されるガスバリア性などによって異なるが、通常は５〜５００μｍであり、好ましくは１０〜２５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍであり、かかる厚みが薄すぎると十分なガスバリア性が得られない傾向があり、逆に厚すぎるとフィルムの柔軟性が不足する傾向にある。 The thickness of the resin composition-containing layer of the present invention varies depending on the required gas barrier properties, but is usually 5 to 500 μm, preferably 10 to 250 μm, particularly preferably 20 to 100 μm, and the thickness is thin. If it is too large, sufficient gas barrier properties tend not to be obtained, and if it is too thick, the flexibility of the film tends to be insufficient.

得られた積層体に、さらに他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を接着剤を用いてラミネートする場合、かかる基材としては前記の熱可塑性樹脂以外にも任意の基材（紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシートおよびその無機化合物蒸着物、織布、不織布、金属綿状、木質等）が使用可能である。 When the obtained laminate is further extrusion coated with another base material, or a film or sheet of another base material is laminated using an adhesive, the base material is not limited to the thermoplastic resin described above. Any substrate (paper, metal foil, uniaxial or biaxially stretched plastic film or sheet and its inorganic compound deposit, woven fabric, non-woven fabric, metallic cotton, wood, etc.) can be used.

上記の如く得られたフィルム、シート、延伸フィルムからなる袋およびカップ、トレイ、チューブ、ボトル等からなる容器や蓋材は、一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料容器として有用である。 Containers and lids made of bags, cups, trays, tubes, bottles, etc. made of films, sheets, stretched films, and the like obtained as described above are seasonings such as mayonnaise and dressing, miso, etc. It is useful as a container for various packaging materials for fermented foods, fats and oils such as salad oil, beverages, cosmetics, and pharmaceuticals.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to the description of the examples unless it exceeds the gist.
In the examples, “part” means a weight basis unless otherwise specified.

＜実施例１＞
〔変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の製造〕
エチレン含有量３２モル％、酢酸ビニル部分のケン化度９９．６モル％の組成を有するＥＶＯＨ樹脂１００重量部、ε−カプロラクトン３０重量部、テトラ−ｎ−ブトキシチタン０．０３重量部を縦型攪拌槽型製造装置に仕込み、窒素気流下にて、回転数：３０ｒｐｍで撹拌しながら、昇温速度：１．５℃／ｍｉｎで２５℃から２００℃まで昇温し、この温度で３時間グラフト反応させ、脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ１）（ＥＶＯＨ樹脂／ε−カプロラクトン＝７７／２３、変性率：７．２モル％、平均鎖長：１．３モル、融点：１０８℃）を得た。得られた変性ＥＶＯＨ樹脂ペレットの寸法は、直径３．９ｍｍ、長さ３．１ｍｍの円筒形であった。 <Example 1>
[Production of Modified EVOH Resin (A)]
100 parts by weight of EVOH resin having a composition with an ethylene content of 32 mol% and a vinyl acetate moiety of 99.6 mol%, 30 parts by weight of ε-caprolactone, 0.03 parts by weight of tetra-n-butoxytitanium The mixture was charged into a stirring tank type manufacturing apparatus and heated from 25 ° C. to 200 ° C. at a heating rate of 1.5 ° C./min while stirring at a rotation speed of 30 rpm under a nitrogen stream, and grafted at this temperature for 3 hours. Modified EVOH resin (A1) grafted with aliphatic polyester (EVOH resin / ε-caprolactone = 77/23, modification rate: 7.2 mol%, average chain length: 1.3 mol, melting point: 108 ° C. ) The obtained modified EVOH resin pellets had a cylindrical shape with a diameter of 3.9 mm and a length of 3.1 mm.

〔変性ＥＶＯＨ樹脂組成物の製造〕
滑剤（Ｂ）としてエチレンビスステアリン酸アミドを、上記で得られた変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ１）に対して、重量基準にて３００ｐｐｍをドライブレンドして、本発明の樹脂組成物ペレットを得た。 [Production of Modified EVOH Resin Composition]
Ethylene bis stearic acid amide as a lubricant (B) was dry-blended with 300 ppm on a weight basis with respect to the modified EVOH resin (A1) obtained above to obtain a resin composition pellet of the present invention.

〔安息角の評価〕
次いで、かかる変性ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットについて、本文中記載の方法で安息角を測定した。 [Evaluation of angle of repose]
Subsequently, the angle of repose of the modified EVOH resin composition pellet was measured by the method described in the text.

＜実施例２＞
実施例１において、滑剤（Ｂ）の配合量を、変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ１）に対して、重量基準にて４００ｐｐｍとした以外は同様に樹脂組成物を製造し、同様に評価した。 <Example 2>
In Example 1, a resin composition was produced in the same manner except that the blending amount of the lubricant (B) was set to 400 ppm on the weight basis with respect to the modified EVOH resin (A1), and was similarly evaluated.

＜比較例１＞
実施例１において、滑剤（Ｂ）の配合量を、変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ１）に対して、重量基準にて２００ｐｐｍとした以外は同様に樹脂組成物を製造し、同様に評価した。 <Comparative Example 1>
In Example 1, a resin composition was produced in the same manner except that the blending amount of the lubricant (B) was set to 200 ppm on a weight basis with respect to the modified EVOH resin (A1), and was similarly evaluated.

＜比較例２＞
実施例１において、滑剤（Ｂ）の配合量を、変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ１）に対して、重量基準にて５００ｐｐｍとした以外は同様に樹脂組成物を製造し、同様に評価した。 <Comparative example 2>
In Example 1, a resin composition was produced in the same manner except that the blending amount of the lubricant (B) was 500 ppm on the weight basis with respect to the modified EVOH resin (A1), and was similarly evaluated.

＜比較例３＞
実施例１において、滑剤（Ｂ）の配合量を、変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ１）に対して、重量基準にて１５０ｐｐｍとした以外は同様に樹脂組成物を製造し、同様に評価した。 <Comparative Example 3>
In Example 1, a resin composition was produced in the same manner except that the blending amount of the lubricant (B) was 150 ppm on a weight basis with respect to the modified EVOH resin (A1), and was similarly evaluated.

＜比較例４＞
実施例１において、変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ１）の代わりに、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ２）を用いた以外は同様に樹脂組成物を製造し、同様に評価した。なお、ＥＶＯＨ樹脂の寸法は、直径２．９ｍｍ、長さ２．４ｍｍの円筒形であった。 <Comparative Example 4>
In Example 1, a resin composition was produced in the same manner except that the EVOH resin (A2) was used instead of the modified EVOH resin (A1), and was similarly evaluated. The EVOH resin had a cylindrical shape with a diameter of 2.9 mm and a length of 2.4 mm.

＜比較例５＞
実施例２において、変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ１）の代わりに、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ２）を用いた以外は同様に樹脂組成物を製造し、同様に評価した。 <Comparative Example 5>
In Example 2, a resin composition was produced in the same manner except that the EVOH resin (A2) was used instead of the modified EVOH resin (A1), and was similarly evaluated.

＜参考例１＞
比較例３において、変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ１）の代わりに、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ２）を用いた以外は同様に樹脂組成物を製造し、同様に評価した。 <Reference Example 1>
In Comparative Example 3, a resin composition was produced in the same manner except that the EVOH resin (A2) was used instead of the modified EVOH resin (A1), and was similarly evaluated.

安息角の評価結果を表１に示す。
[表１]
The evaluation results of the angle of repose are shown in Table 1.
[Table 1]

表１からわかるように、実施例１，２と比較例１〜３より、滑剤（Ｂ）の配合量が本発明の範囲内である場合は、滑剤（Ｂ）の配合量が本発明の範囲外である場合よりも、安息角が小さくなったことから、溶融押出成形時の押出機へのフィード性改善が充分であることが分かる。 As can be seen from Table 1, from Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3, when the blending amount of the lubricant (B) is within the range of the present invention, the blending amount of the lubricant (B) is within the range of the present invention. Since the angle of repose is smaller than when it is outside, it can be seen that the feed property to the extruder during melt extrusion is sufficiently improved.

一方で、比較例４，５より、変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ１）の代わりに、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ２）を用いた場合は、滑剤（Ｂ）の配合量が本発明の範囲内だったとしても、滑剤（Ｂ）の配合量が本発明の範囲外である場合と同様に、安息角が大きくなったことから、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ２）に対して、変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ１）と同程度の滑剤（Ｂ）を添加しても、溶融押出成形時の押出機へのフィード性改善が充分でないことが分かる。 On the other hand, from Comparative Examples 4 and 5, when EVOH resin (A2) was used instead of modified EVOH resin (A1), even if the blending amount of lubricant (B) was within the range of the present invention, the lubricant Similarly to the case where the blending amount of (B) is outside the scope of the present invention, the angle of repose is increased, so that the same amount of lubricant as the modified EVOH resin (A1) (B It can be seen that the feed property to the extruder at the time of melt extrusion molding is not sufficiently improved even when () is added.

なお、参考例として、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ２）を用いた場合、滑剤（Ｂ）の量が本発明の範囲外である１５０ｐｐｍの時、滑剤（Ｂ）の配合量が本発明の範囲外である場合よりも、安息角が小さくなり、溶融押出成形時の押出機へのフィード性改善が充分であることが分かる。 As a reference example, when EVOH resin (A2) is used, when the amount of lubricant (B) is 150 ppm, which is outside the scope of the present invention, the amount of lubricant (B) is outside the scope of the present invention. It can be seen that the angle of repose becomes smaller than that, and the feed property to the extruder at the time of melt extrusion molding is sufficiently improved.

以上のことから、ＥＶＯＨ樹脂として、変性ＥＶＯＨ樹脂を用いた場合、変性ＥＶＯＨ樹脂に対して、重量基準にて２５０〜４５０ｐｐｍの滑剤を配合させることで、溶融押出成形時の押出機へのフィード性改善効果が充分であることが分かる。 From the above, when a modified EVOH resin is used as the EVOH resin, 250 to 450 ppm of a lubricant is blended with the modified EVOH resin on a weight basis, so that it can be fed to an extruder during melt extrusion molding. It can be seen that the improvement effect is sufficient.

本発明の滑剤を含有する変性ＥＶＯＨ樹脂組成物は、溶融押出成形時に押出機へのフィード性に優れ、成形中の押出機のトルク変動と吐出変動が少なく、形状や厚み等の寸法精度に優れた成形物を得ることができることから、工業的に極めて有用である。 The modified EVOH resin composition containing the lubricant of the present invention has excellent feedability to the extruder during melt extrusion molding, less torque fluctuation and discharge fluctuation of the extruder during molding, and excellent dimensional accuracy such as shape and thickness. This is industrially very useful since a molded product can be obtained.

Claims

A resin composition comprising a modified ethylene-vinyl ester copolymer saponified product (A) grafted with an aliphatic polyester and a lubricant (B), wherein the lubricant (B) is a higher fatty acid amide, and a lubricant (B ) Modified ethylene-vinyl ester copolymer saponified product resin composition having a content of 250 to 450 ppm by weight based on the modified ethylene-vinyl ester copolymer saponified product (A).

The modified ethylene-vinyl ester copolymer saponified product according to claim 1, wherein the lubricant (B) is attached to the surface of the modified ethylene-vinyl ester copolymer saponified product (A) grafted with the aliphatic polyester. Resin composition.

A pellet comprising the modified ethylene-vinyl ester copolymer saponified resin composition according to claim 1 or 2.

The pellet according to claim 3, wherein the angle of repose is less than 40 °.