JP6230377B2 - Storage method of saponified modified ethylene-vinyl ester copolymer - Google Patents
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Description
本発明は、脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（以下、「変性ＥＶＯＨ樹脂」と称することがある）の保存方法に関し、更に詳しくは、変性ＥＶＯＨ樹脂を合着させずに保存することができる変性ＥＶＯＨ樹脂の保存方法に関するものである。 The present invention relates to a method for storing a saponified modified ethylene-vinyl ester copolymer grafted with an aliphatic polyester (hereinafter sometimes referred to as “modified EVOH resin”), and more specifically, the modified EVOH resin is combined. The present invention relates to a method for storing a modified EVOH resin that can be stored without being worn.
エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（以下、「ＥＶＯＨ樹脂」と称することがある）は、高分子側鎖に存在する水酸基同士の水素結合のため、非常に強い分子間力を有する。それゆえに、結晶性が高く、非晶部分においても分子間力が高いため、気体分子等はＥＶＯＨ樹脂を用いたフィルムを通過しにくく、ＥＶＯＨ樹脂を用いたフィルムは優れたガスバリア性を示す。 The saponified ethylene-vinyl ester copolymer (hereinafter sometimes referred to as “EVOH resin”) has a very strong intermolecular force due to hydrogen bonding between hydroxyl groups present in the polymer side chain. Therefore, since the crystallinity is high and the intermolecular force is high even in the amorphous part, gas molecules or the like hardly pass through the film using the EVOH resin, and the film using the EVOH resin exhibits excellent gas barrier properties.
ＥＶＯＨ樹脂を用いたフィルムは、その優れたガスバリア性を利用して、食料品をはじめとする各種の包装用フィルムとして多用されている。 しかしながら、ＥＶＯＨ樹脂は硬くて脆い樹脂であり、柔軟性に欠けるという欠点を有している。そのため、包装材料、成形材料に使用したときに、繰り返し折り曲げて使用すると屈曲疲労等によりクラックやピンホールを生じ、その優れた性能を保持することができなくなるなどの問題があった。
かかる問題点を解決する手段として、ＥＶＯＨ樹脂の存在下におけるラクトン類の開環重合反応による、ＥＶＯＨ樹脂の水酸基にエステル結合によって脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性ＥＶＯＨ樹脂が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
Films using EVOH resin are widely used as various packaging films including foodstuffs by utilizing their excellent gas barrier properties. However, EVOH resin is a hard and brittle resin and has a drawback of lacking flexibility. For this reason, when it is used as a packaging material or a molding material, if it is repeatedly bent and used, cracks and pinholes are generated due to bending fatigue and the excellent performance cannot be maintained.
As a means for solving such a problem, a modified EVOH resin in which an aliphatic polyester is grafted to a hydroxyl group of an EVOH resin by an ester bond by a ring-opening polymerization reaction of a lactone in the presence of the EVOH resin has been proposed (for example, Patent Document 1).
一般的な未変性ＥＶＯＨ樹脂は、通常、ペレット形状で流通しており、かかるＥＶＯＨ樹脂ペレットは、通常、空気を封入した密閉容器中で保存され、その保存温度、保存湿度については特に配慮されずとも、問題なく保存可能であった。
しかしながら、特許文献１の変性ＥＶＯＨ樹脂ペレットを、未変性ＥＶＯＨ樹脂ペレットと同様に常温で保存した場合、かかるペレット同士が合着する問題が生じた。
変性ＥＶＯＨ樹脂ペレットが合着した場合、溶融押出成形時の押出機のホッパーから安定な供給ができなくなることや、押出機内での溶融位置や樹脂の充満率が変化し、吐出が不安定になることや、押出中に機械への負荷が変化するなどの問題となることが判明した。
したがって、本発明は、変性ＥＶＯＨ樹脂ペレットが合着しない保存方法の提供を目的とするものである。
General unmodified EVOH resin is normally distributed in the form of pellets. Such EVOH resin pellets are usually stored in a sealed container filled with air, and the storage temperature and storage humidity are not particularly considered. Both could be stored without problems.
However, when the modified EVOH resin pellets of Patent Document 1 are stored at room temperature in the same manner as the unmodified EVOH resin pellets, there is a problem that the pellets are bonded together.
When modified EVOH resin pellets are coalesced, stable supply from the hopper of the extruder at the time of melt extrusion molding becomes impossible, the melting position in the extruder and the filling rate of the resin change, and the discharge becomes unstable It has also been found that there are problems such as changes in the load on the machine during extrusion.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a storage method in which the modified EVOH resin pellets are not attached.
本発明者は上記実情に鑑み鋭意検討した結果、変性ＥＶＯＨ樹脂の保存温度をＸ（℃）、保存湿度をＹ（％ＲＨ）とし、下記式を満たす環境下で該ＥＶＯＨ樹脂を保存することにより、該ＥＶＯＨ樹脂が合着しないことを見出し、本発明を完成した。
Ｙ＜−２．２Ｘ＋１３０
すなわち、本発明は、変性ＥＶＯＨ樹脂を保存するにあたり、保存環境下における温度と湿度の関係性を見出したのが最大の特徴である。
As a result of intensive studies in view of the above circumstances, the present inventor made the storage temperature of the modified EVOH resin X (° C.), the storage humidity Y (% RH), and stored the EVOH resin in an environment satisfying the following formula: The present invention has been completed by finding that the EVOH resin does not coalesce.
Y <-2.2X + 130
That is, the greatest feature of the present invention is to find the relationship between temperature and humidity in the storage environment when storing the modified EVOH resin.
本発明の変性ＥＶＯＨ樹脂の保存方法は、変性ＥＶＯＨ樹脂を合着させずに保存することができるという効果を有する。 The storage method of the modified EVOH resin of the present invention has an effect that the modified EVOH resin can be stored without being bonded.
以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものであり、これらの内容に特定されるものではない。 Hereinafter, although it demonstrates in detail about the structure of this invention, these show an example of a desirable embodiment and are not specified by these content.
＜変性ＥＶＯＨ樹脂の説明＞
本発明の変性ＥＶＯＨ樹脂は、ＥＶＯＨ樹脂の水酸基にラクトン類を開環重合させて、脂肪族ポリエステルがグラフトしてなる樹脂である。
<Description of modified EVOH resin>
The modified EVOH resin of the present invention is a resin obtained by grafting an lactone to a hydroxyl group of an EVOH resin and grafting an aliphatic polyester.
変性ＥＶＯＨ樹脂における幹を形成するＥＶＯＨ樹脂単位の含有量としては、通常４０〜９９重量％であり、好ましくは４５〜９５重量％であり、特に好ましくは５０〜９０重量％であり、この幹にグラフトした脂肪族ポリエステル単位の含有量としては、通常１〜６０重量％であり、好ましくは５〜５５重量％であり、特に好ましくは１０〜５０重量％である。ＥＶＯＨ樹脂の単位量が高すぎると、柔軟性悪化の傾向があり、一方で、ＥＶＯＨ樹脂の単位量が低すぎるとガスバリア性悪化の傾向がある。
なお、上記の変性ＥＶＯＨ樹脂中のＥＶＯＨ樹脂単位の含有量、およびグラフトした脂肪族ポリエステル単位の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定結果から算出することができる。
The content of the EVOH resin unit forming the trunk in the modified EVOH resin is usually 40 to 99% by weight, preferably 45 to 95% by weight, particularly preferably 50 to 90% by weight. The content of the grafted aliphatic polyester unit is usually 1 to 60% by weight, preferably 5 to 55% by weight, and particularly preferably 10 to 50% by weight. If the unit amount of the EVOH resin is too high, the flexibility tends to deteriorate. On the other hand, if the unit amount of the EVOH resin is too low, the gas barrier property tends to deteriorate.
The content of the EVOH resin unit and the content of the grafted aliphatic polyester unit in the modified EVOH resin can be calculated from the 1 H-NMR measurement result.
変性ＥＶＯＨ樹脂中の変性率としては、通常は０．１〜３０モル％であり、さらに好ましくは１〜２０モル％、特に好ましくは５〜１５モル％である。かかる変性率は、ＥＶＯＨ樹脂構造単位のうち、脂肪族ポリエステルがグラフトされた割合を意味する。変性ＥＶＯＨ樹脂中の変性率が低すぎると、柔軟性が悪化する傾向があり、一方で、変性ＥＶＯＨ樹脂中の変性率が高すぎると、ガスバリア性が悪化する傾向がある。
なお、上記の変性ＥＶＯＨ樹脂中の変性率は、１Ｈ−ＮＭＲ測定結果から算出することができる。
The modification rate in the modified EVOH resin is usually 0.1 to 30 mol%, more preferably 1 to 20 mol%, and particularly preferably 5 to 15 mol%. Such a modification rate means the ratio of the grafted aliphatic polyester in the EVOH resin structural unit. If the modification rate in the modified EVOH resin is too low, the flexibility tends to deteriorate. On the other hand, if the modification rate in the modified EVOH resin is too high, the gas barrier property tends to deteriorate.
The modification rate in the modified EVOH resin can be calculated from the 1 H-NMR measurement result.
変性ＥＶＯＨ樹脂中の脂肪族ポリエステル単位の平均鎖長としては、通常１．０〜３．０個であり、好ましくは１．０〜２．５個であり、特に好ましくは１．０〜２．０個である。脂肪族ポリエステル単位の平均鎖長が長すぎると、ガスバリア性が低下する傾向になる。
なお、上記の変性ＥＶＯＨ樹脂中の脂肪族ポリエステル単位の平均鎖長は、１Ｈ−ＮＭＲ測定結果から算出することができる。
The average chain length of the aliphatic polyester unit in the modified EVOH resin is usually 1.0 to 3.0, preferably 1.0 to 2.5, particularly preferably 1.0 to 2. 0. If the average chain length of the aliphatic polyester unit is too long, the gas barrier property tends to decrease.
The average chain length of the aliphatic polyester unit in the modified EVOH resin can be calculated from the 1 H-NMR measurement result.
変性ＥＶＯＨ樹脂の数平均分子量（ＧＰＣで測定した標準ポリスチレン換算）としては、通常１００００〜３０００００であり、好ましくは１２５００〜２０００００であり、特に好ましくは１５０００〜１０００００である。変性ＥＶＯＨ樹脂の数平均分子量が高すぎると、バリア性低下の傾向があり、一方で、変性ＥＶＯＨ樹脂の数平均分子量が低すぎると柔軟性低下の傾向がある。
なお、上記の変性ＥＶＯＨ樹脂中の数平均分子量は、ＧＰＣ測定結果から算出することができる。
The number average molecular weight (in terms of standard polystyrene measured by GPC) of the modified EVOH resin is usually 10,000 to 300,000, preferably 12500 to 200,000, particularly preferably 15,000 to 100,000. When the number average molecular weight of the modified EVOH resin is too high, the barrier property tends to be lowered. On the other hand, when the number average molecular weight of the modified EVOH resin is too low, the flexibility tends to be lowered.
The number average molecular weight in the modified EVOH resin can be calculated from the GPC measurement result.
変性ＥＶＯＨ樹脂の融点としては、通常５０〜１９０℃であり、好ましくは６０〜１６０℃であり、特に好ましくは７０〜１２０℃である。変性ＥＶＯＨ樹脂の融点が高すぎると、柔軟性低下の傾向があり、一方で、変性ＥＶＯＨ樹脂の融点が低すぎるとバリア性低下の傾向がある。
一般に、脂肪族ポリエステルがグラフトされることにより、骨格のＥＶＯＨ樹脂における水酸基同士の水素結合等の分子間力が弱くなるため、変性ＥＶＯＨ樹脂中の変性率が高くなると、変性ＥＶＯＨ樹脂の融点が低くなる傾向がある。
なお、上記の変性ＥＶＯＨ樹脂の融点は、示差走査熱量計を用いて測定することができる。
The melting point of the modified EVOH resin is usually 50 to 190 ° C, preferably 60 to 160 ° C, and particularly preferably 70 to 120 ° C. If the melting point of the modified EVOH resin is too high, the flexibility tends to be lowered. On the other hand, if the melting point of the modified EVOH resin is too low, the barrier property tends to be lowered.
In general, grafting of aliphatic polyester weakens intermolecular forces such as hydrogen bonding between hydroxyl groups in the skeleton EVOH resin. Therefore, when the modification rate in the modified EVOH resin increases, the melting point of the modified EVOH resin decreases. Tend to be.
The melting point of the modified EVOH resin can be measured using a differential scanning calorimeter.
変性ＥＶＯＨ樹脂のガラス転移点としては、通常１０〜５０℃であり、好ましくは１５〜４５℃であり、特に好ましくは２０〜４０℃である。変性ＥＶＯＨ樹脂のガラス転移点が溶融押出成形時の押出機のホッパーから安定な供給ができなくなる傾向があり、一方で、変性ＥＶＯＨ樹脂のガラス転移点が低すぎるとの傾向がある。
なお、上記の変性ＥＶＯＨ樹脂のガラス転移点は、示差走査熱量計を用いて測定することができる。
The glass transition point of the modified EVOH resin is usually 10 to 50 ° C., preferably 15 to 45 ° C., and particularly preferably 20 to 40 ° C. There is a tendency that the glass transition point of the modified EVOH resin cannot be stably supplied from the hopper of the extruder at the time of melt extrusion molding, while the glass transition point of the modified EVOH resin tends to be too low.
In addition, the glass transition point of said modified EVOH resin can be measured using a differential scanning calorimeter.
変性ＥＶＯＨ樹脂には、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば樹脂組成物の５重量％以下）において、一般にＥＶＯＨ樹脂に配合する配合剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤などが含有されていてもよい。 In the modified EVOH resin, in the range that does not inhibit the effect of the present invention (for example, 5% by weight or less of the resin composition), a compounding agent generally blended with the EVOH resin, for example, a heat stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, Colorant, UV absorber, lubricant, plasticizer, light stabilizer, surfactant, antibacterial agent, drying agent, antiblocking agent, flame retardant, crosslinking agent, curing agent, foaming agent, crystal nucleating agent, antifogging agent, Biodegradable additives, silane coupling agents and the like may be contained.
変性ＥＶＯＨ樹脂は、通常ペレット形状にて市場流通し、各種溶融成形に供される。かかるペレットの形状は、例えば、球形、円柱形、立方体形、直方体形等があるが、通常、球状（ラグビーボール状）または円柱形であり、その大きさは、後に成形材料として用いる場合の利便性の観点から、球状の場合は径が通常１〜６ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍ、特に好ましくは２．５〜４．５ｍｍであり、高さは通常１〜６ｍｍ、好ましくは１．５〜５ｍｍ、特に好ましくは２〜３．５ｍｍであり、円柱状の場合は底面の直径が通常１〜６ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍ、特に好ましくは２．５〜４．５ｍｍであり、長さは通常１〜６ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍ、特に好ましくは２〜３．５ｍｍである。 The modified EVOH resin is usually marketed in the form of pellets and used for various melt molding. The shape of the pellet includes, for example, a spherical shape, a cylindrical shape, a cubic shape, a rectangular parallelepiped shape, etc., and is usually a spherical shape (rugby ball shape) or a cylindrical shape, and its size is convenient when used as a molding material later. From the viewpoint of safety, in the case of a spherical shape, the diameter is usually 1 to 6 mm, preferably 2 to 5 mm, particularly preferably 2.5 to 4.5 mm, and the height is usually 1 to 6 mm, preferably 1.5 to 5 mm. The diameter of the bottom is usually 1 to 6 mm, preferably 2 to 5 mm, particularly preferably 2.5 to 4.5 mm, and the length is usually 1 ˜6 mm, preferably 2 to 5 mm, particularly preferably 2 to 3.5 mm.
＜変性ＥＶＯＨ樹脂の保存方法＞
本発明は、変性ＥＶＯＨ樹脂を保存する方法において、変性ＥＶＯＨ樹脂の保存温度をＸ（℃）、保存湿度をＹ（％ＲＨ）とし、下記式を満たす環境下で該変性ＥＶＯＨ樹脂を保存又は流通することにより、該変性ＥＶＯＨ樹脂が合着しないことを見出したものである。
Ｙ＜−２．２Ｘ＋１３０
すなわち、本発明は、変性ＥＶＯＨ樹脂を保存するにあたり、保存環境下における温度と湿度の関係性を見出したのが最大の特徴である。
<Storage method of modified EVOH resin>
The present invention relates to a method for storing a modified EVOH resin, wherein the storage temperature of the modified EVOH resin is X (° C.), the storage humidity is Y (% RH), and the modified EVOH resin is stored or distributed in an environment that satisfies the following formula. As a result, it was found that the modified EVOH resin does not coalesce.
Y <-2.2X + 130
That is, the greatest feature of the present invention is to find the relationship between temperature and humidity in the storage environment when storing the modified EVOH resin.
なお、該式は、本発明の実施例４と本発明の比較例１のほぼ中点、及び本発明の実施例６と本発明の比較例３のほぼ中点を結ぶ線を数式化したものである。 The formula is obtained by formulating a line connecting approximately the midpoint of Example 4 of the present invention and Comparative Example 1 of the present invention, and approximately midpoint of Example 6 of the present invention and Comparative Example 3 of the present invention. It is.
変性ＥＶＯＨ樹脂の保存温度：Ｘ（℃）としては、通常０〜６０℃であり、好ましくは５〜５０℃であり、特に好ましくは１０〜４０℃である。変性ＥＶＯＨ樹脂の保存温度が低すぎると変性ＥＶＯＨ樹脂が硬くなりすぎて押出成形しにくい傾向があり、一方で、変性ＥＶＯＨ樹脂の保存温度が高すぎると、変性ＥＶＯＨ樹脂が柔らかくなり、合着が起こる傾向がある。 The storage temperature of the modified EVOH resin: X (° C.) is usually 0 to 60 ° C., preferably 5 to 50 ° C., particularly preferably 10 to 40 ° C. If the storage temperature of the modified EVOH resin is too low, the modified EVOH resin tends to be too hard and difficult to extrude. On the other hand, if the storage temperature of the modified EVOH resin is too high, the modified EVOH resin becomes soft and coalesced. Tend to happen.
変性ＥＶＯＨ樹脂の保存湿度：Ｙ（％ＲＨ）としては、通常０〜１００％ＲＨであり、好ましくは０〜９５％ＲＨであり、特に好ましくは０〜９０％ＲＨである。変性ＥＶＯＨ樹脂の保存湿度が高すぎると、合着が起こる傾向がある。 Storage humidity of the modified EVOH resin: Y (% RH) is usually 0 to 100% RH, preferably 0 to 95% RH, and particularly preferably 0 to 90% RH. If the storage humidity of the modified EVOH resin is too high, coalescence tends to occur.
＜変性ＥＶＯＨ樹脂の製造方法＞
本発明の変性ＥＶＯＨ樹脂は、ＥＶＯＨ樹脂の存在下でラクトン類を開環重合し、脂肪族ポリエステルを形成させる方法によって製造することができる。
<Method for producing modified EVOH resin>
The modified EVOH resin of the present invention can be produced by a method of ring-opening polymerization of lactones in the presence of EVOH resin to form an aliphatic polyester.
［ＥＶＯＨ樹脂］
まず、本発明の変性ＥＶＯＨ樹脂の原料であるＥＶＯＨ樹脂について説明する。
本発明で用いるＥＶＯＨ樹脂は、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合させた後にケン化させることにより得られる樹脂であり、非水溶性の熱可塑性樹脂である。上記ビニルエステル系モノマーは、経済的な面から、一般的には酢酸ビニルが用いられる。重合法も公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合を用いることができるが、一般的にはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。得られたエチレン−ビニルエステル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
すなわち、ＥＶＯＨ樹脂は、エチレン構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、ケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。
[EVOH resin]
First, the EVOH resin that is a raw material of the modified EVOH resin of the present invention will be described.
The EVOH resin used in the present invention is usually a resin obtained by copolymerization of ethylene and a vinyl ester monomer and then saponification, and is a water-insoluble thermoplastic resin. The vinyl ester monomer is generally vinyl acetate from the economical aspect. As the polymerization method, any known polymerization method such as solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization can be used. In general, solution polymerization using methanol as a solvent is used. Saponification of the obtained ethylene-vinyl ester copolymer can also be performed by a known method.
That is, the EVOH resin mainly contains an ethylene structural unit and a vinyl alcohol structural unit and contains a slight amount of vinyl ester structural unit remaining without being saponified.
本発明で用いるＥＶＯＨ樹脂におけるエチレン構造単位の含有量は、通常２０〜６０モル％、好ましくは２５〜５０モル％、特に好ましくは２９〜４５モル％である。かかる含有量が低すぎる場合は、柔軟性が悪化する傾向があり、逆に高すぎる場合は、ガスバリア性が不足する傾向がある。
かかるエチレン構造単位の含有量は、例えば、ＩＳＯ１４６６３に準じて計測することができる。
Content of the ethylene structural unit in EVOH resin used by this invention is 20-60 mol% normally, Preferably it is 25-50 mol%, Most preferably, it is 29-45 mol%. When the content is too low, the flexibility tends to deteriorate, and when it is too high, the gas barrier property tends to be insufficient.
The content of the ethylene structural unit can be measured according to, for example, ISO 14663.
ＥＶＯＨ樹脂におけるビニルエステル成分のケン化度は、通常８０〜１００モル％、好ましくは９０〜９９．９９モル％、特に好ましくは９９〜９９．９９モル％である。かかるケン化度が低すぎる場合には柔軟性が悪化する傾向がある。
かかるビニルエステル成分のケン化度は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨ樹脂は水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）に準じて計測することができる。
The saponification degree of the vinyl ester component in the EVOH resin is usually 80 to 100 mol%, preferably 90 to 99.99 mol%, particularly preferably 99 to 99.99 mol%. When the degree of saponification is too low, flexibility tends to deteriorate.
The saponification degree of the vinyl ester component can be measured according to, for example, JIS K6726 (however, EVOH resin is a solution uniformly dissolved in water / methanol solvent).
ＥＶＯＨ樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２，１６０ｇ）は、通常１〜５０ｇ／１０分であり、好ましくは１．５〜２５ｇ／１０分、特に好ましくは２〜２０ｇ／１０分である。ＭＦＲが大きすぎる場合には、バリア性が悪化する傾向があり、小さすぎる場合には柔軟性が悪化する傾向がある。 The EVOH resin has a melt flow rate (MFR) (210 ° C., load 2,160 g) of usually 1 to 50 g / 10 minutes, preferably 1.5 to 25 g / 10 minutes, particularly preferably 2 to 20 g / 10 minutes. It is. When the MFR is too large, the barrier property tends to deteriorate, and when it is too small, the flexibility tends to deteriorate.
ＥＶＯＨ樹脂としては、その平均値が、上記要件を充足する組合せであれば、エチレン含有率、ケン化度、ＭＦＲが異なる２種以上のＥＶＯＨ樹脂を混合して用いてもよい。 As the EVOH resin, as long as the average value is a combination satisfying the above requirements, two or more kinds of EVOH resins having different ethylene contents, saponification degrees, and MFRs may be mixed and used.
また、本発明に用いられるＥＶＯＨ樹脂には、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、さらに含まれていてもよい。前記コモノマーは、プロピレン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィン、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、３−ブテン−１、２−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物などのヒドロキシ基含有α−オレフィン誘導体、不飽和カルボン酸又はその塩・部分アルキルエステル・完全アルキルエステル・ニトリル・アミド・無水物、不飽和スルホン酸又はその塩、ビニルシラン化合物、塩化ビニル、スチレン等のコモノマーである。 Moreover, the EVOH resin used in the present invention may further contain a structural unit derived from a comonomer shown below. The comonomer is an α-olefin such as propylene, isobutene, α-octene, α-dodecene, α-octadecene, 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 3-butene-1, 2-diol. Hydroxyl group-containing α-olefins such as hydroxy group-containing α-olefin derivatives such as esterified products and acylated products, unsaturated carboxylic acids or salts thereof, partial alkyl esters, complete alkyl esters, nitriles, amides, anhydrides, It is a comonomer such as saturated sulfonic acid or a salt thereof, a vinyl silane compound, vinyl chloride, or styrene.
さらに、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたＥＶＯＨ系樹脂を用いることもできる。 Furthermore, “post-modified” EVOH-based resins such as urethanization, acetalization, cyanoethylation, oxyalkyleneation, and the like can also be used.
以上のような変性物の中でも、共重合によって一級水酸基が側鎖に導入されたＥＶＯＨ樹脂は、延伸処理や真空・圧空成形などの二次成形性が良好になる点で好ましく、中でも１，２−ジオール構造を側鎖に有するＥＶＯＨ樹脂が好ましい。 Among the above modified products, EVOH resins in which primary hydroxyl groups have been introduced into the side chains by copolymerization are preferred in that secondary moldability such as stretching and vacuum / pressure forming is improved. -EVOH resin having a diol structure in the side chain is preferred.
［脂肪族ポリエステル］
本発明の変性ＥＶＯＨ樹脂は、ＥＶＯＨ樹脂の存在下でラクトン類を開環重合し、脂肪族ポリエステルを形成させる方法によって製造することができる。
かかるグラフト反応による脂肪族ポリエステルの形成は、ＥＶＯＨ樹脂の水酸基を開始末端とするものである。
[Aliphatic polyester]
The modified EVOH resin of the present invention can be produced by a method of ring-opening polymerization of lactones in the presence of EVOH resin to form an aliphatic polyester.
The formation of the aliphatic polyester by such a graft reaction uses the hydroxyl group of the EVOH resin as a starting end.
以下、ＥＶＯＨ樹脂の存在下におけるラクトン類のグラフト反応について詳しく説明する。 Hereinafter, the lactone grafting reaction in the presence of EVOH resin will be described in detail.
ラクトン類としては、開環重合により脂肪族ポリエステルを形成する環を構成する炭素原子の数が３〜１０であるラクトン類であれば特に制限されない。このようなラクトン類は、置換基を有さない場合には下記一般式で表され、ｎは２〜９の整数である。好ましくは、ｎが４〜５である。又、上記式中のアルキレン鎖−（ＣＨ2 ）n −のいずれかの炭素原子が、少なくとも１個の、炭素数が１〜８程度の低級アルキル基及び低級アルコキシ基、シクロアルキル基、フェニル基、アラルキル基等の置換基を有するものであってもよい。
具体的には、β−プロピオラクトン類、γ―ブチロラクトン類、ε−カプロラクトン類、δ−バレロラクトン類等を挙げることができる。 Specific examples include β-propiolactones, γ-butyrolactones, ε-caprolactones, δ-valerolactones, and the like.
β−プロピオラクトン類としては、β−プロピオラクトン、ジメチルプロピオンラクトン等が挙げられる。 Examples of β-propiolactones include β-propiolactone and dimethylpropionlactone.
γ−ブチロラクトン類としては、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−ラウロラクトン、γ−パルミトラクトン、γ−ステアロラクトン、クロトノラクトン、α−アンゲリカラクトン、β−アンゲリカラクトン等を挙げられる。 Examples of γ-butyrolactones include butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, γ-caprolactone, γ-laurolactone, γ-palmilactone, γ-stearolactone, crotonolactone, α-angelicalactone, and β-angelica lactone.
ε−カプロラクトン類としては、ε−カプロラクトン、モノメチル−ε−カプロラクトン、モノエチル−ε−カプロラクトン、モノデシル−ε−カプロラクトン、モノプロピル−ε−カプロラクトン、モノデシル−ε−カプロラクトン等のモノアルキル−ε−カプロラクトン；２個のアルキル基がε位置以外の炭素原子にそれぞれ置換しているジアルキル−ε−カプロラクトン；３個のアルキル基がε位置以外の炭素原子にそれぞれ置換しているトリアルキル−ε−カプロラクトン；エトキシ−ε−カプロラクトン等のアルコキシ−ε−カプロラクトン；シクロヘキシル−ε−カプロラクトン等のシクロアルキル−ラクトン；ベンジル−ε−カプロラクトン等のアラルキル−ε−カプロラクトン；フェニル−ε−カプロラクトン等のアリール−ε−カプロラクトン等が挙げられる。 As ε-caprolactones, monoalkyl-ε-caprolactone such as ε-caprolactone, monomethyl-ε-caprolactone, monoethyl-ε-caprolactone, monodecyl-ε-caprolactone, monopropyl-ε-caprolactone, monodecyl-ε-caprolactone; Dialkyl-ε-caprolactone in which two alkyl groups are substituted on carbon atoms other than the ε position; trialkyl-ε-caprolactone in which three alkyl groups are substituted on carbon atoms other than the ε position; ethoxy -Alkoxy-ε-caprolactone such as ε-caprolactone; cycloalkyl-lactone such as cyclohexyl-ε-caprolactone; aralkyl-ε-caprolactone such as benzyl-ε-caprolactone; aryl-ε-capro such as phenyl-ε-caprolactone Lactone, and the like.
δ−バレロラクトン類としては、５−バレロラクトン、３−メチル−５−バレロラクトン、３，３−ジメチル−５−バレロラクトン、２−メチル−５−バレロラクトン、３−エチル−５−バレロラクトン等が挙げられる。 Examples of δ-valerolactones include 5-valerolactone, 3-methyl-5-valerolactone, 3,3-dimethyl-5-valerolactone, 2-methyl-5-valerolactone, and 3-ethyl-5-valerolactone. Etc.
これらのラクトン類は、１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。 These lactones can be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、本発明で使用するラクトン類としては、特に限定されないが、反応性の点から、ε−カプロラクトン類およびδ−バレロラクトン類が好ましく、さらに安価かつ容易に入手できる点から、ε−カプロラクトン類がより好ましい。 Among these, lactones used in the present invention are not particularly limited, but ε-caprolactones and δ-valerolactones are preferable from the viewpoint of reactivity, and ε- Caprolactones are more preferred.
［製造方法］
ＥＶＯＨ樹脂の存在下におけるラクトン類の開環重合反応およびグラフト反応は、通常、例えば、ＥＶＯＨ樹脂の溶融状態で行われ、例えば、攪拌翼を有する攪拌槽型製造装置中で、加熱、攪拌しながら、あるいは押出機等で行うことができるが、反応時間の制御が容易な攪拌槽型製造装置を用いる方法が好ましく用いられる。
各材料の仕込みは、各々順次行ってもよいし、予め混合して行ってもよい。中でも、先ずＥＶＯＨ樹脂を仕込み、これに触媒を溶解させたラクトン類を仕込む方法が最も好ましい。かかるラクトン類と触媒の仕込みは、ＥＶＯＨ樹脂を攪拌しながら行う方法が好ましく用いられる。
[Production method]
The ring-opening polymerization reaction and grafting reaction of lactones in the presence of EVOH resin are usually carried out, for example, in the molten state of EVOH resin, for example, while heating and stirring in a stirring tank type production apparatus having a stirring blade. Alternatively, a method using a stirring tank type production apparatus that can easily control the reaction time is preferably used.
The preparation of each material may be performed sequentially or mixed in advance. Among them, the method of first charging EVOH resin and charging the lactone having the catalyst dissolved therein is most preferable. A method of charging the lactone and the catalyst while stirring the EVOH resin is preferably used.
ＥＶＯＨ樹脂に対するラクトン類の使用量は、所望のグラフトした脂肪族ポリエステル単位の含有量が得られるように適宜選択すればよいが、ＥＶＯＨ樹脂１００重量部に対して、ラクトン類を、通常は１〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部、特に好ましくは２０〜１００重量部である。使用量が少なすぎると、柔軟性が不足する傾向があり、一方で、使用量が多すぎると、ガスバリア性が低下する傾向がある。 The amount of lactones used in the EVOH resin may be appropriately selected so that the desired grafted aliphatic polyester unit content can be obtained. However, the lactones are usually 1 to 100 parts by weight of the EVOH resin. 200 parts by weight, preferably 10 to 150 parts by weight, particularly preferably 20 to 100 parts by weight. If the amount used is too small, the flexibility tends to be insufficient. On the other hand, if the amount used is too large, the gas barrier property tends to decrease.
触媒としては、ラクトン類の開環重合触媒として従来公知のものを用いることができる。例えば、チタン系化合物、錫系化合物等をあげることができる。具体的には、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトライソプロポキシチタンなどのチタニウムアルコキシド、ジブチルジブトキシスズなどのスズアルコキシド、ジブチルスズジアセテートなどのスズエステル化合物などがあげられるが、これらの中でも安価かつ容易に入手できる点からテトラ−ｎ−ブトキシチタンが好ましい。
触媒の使用量は、ラクトン類１００重量部に対して、通常は０．０１〜１重量部、好ましくは０．０３〜０．５重量部、特に好ましくは０．０５〜０．３重量部である。使用量が少なすぎると、変性率が低下する傾向があり、一方で、使用量が多すぎると、変性率が低下する傾向がある。
As the catalyst, those conventionally known as ring-opening polymerization catalysts for lactones can be used. For example, a titanium compound, a tin compound, etc. can be mentioned. Specific examples include titanium alkoxides such as tetra-n-butoxy titanium, tetraisobutoxy titanium and tetraisopropoxy titanium, tin alkoxides such as dibutyl dibutoxy tin, and tin ester compounds such as dibutyl tin diacetate. Of these, tetra-n-butoxytitanium is preferred because it is inexpensive and easily available.
The amount of the catalyst used is usually 0.01 to 1 part by weight, preferably 0.03 to 0.5 part by weight, particularly preferably 0.05 to 0.3 part by weight, based on 100 parts by weight of the lactone. is there. If the amount used is too small, the modification rate tends to decrease. On the other hand, if the amount used is too large, the modification rate tends to decrease.
グラフト反応における反応温度としては、通常５０〜２５０℃であり、好ましくは１００〜２４０℃であり、さらに好ましくは溶融状態となる１５０〜２３０℃である。反応温度が高すぎると、変性ＥＶＯＨ樹脂が熱劣化する傾向になる。一方で、反応温度が低すぎると、ＥＶＯＨ樹脂のグラフト反応が進行せず、未変性の傾向になる。 The reaction temperature in the grafting reaction is usually 50 to 250 ° C., preferably 100 to 240 ° C., and more preferably 150 to 230 ° C. at which it becomes a molten state. If the reaction temperature is too high, the modified EVOH resin tends to thermally deteriorate. On the other hand, if the reaction temperature is too low, the EVOH resin grafting reaction does not proceed and tends to be unmodified.
グラフト反応における各材料の仕込み時の温度としては、通常、室温であり、例えば、１０〜４０℃である。 The temperature at the time of charging each material in the graft reaction is usually room temperature, for example, 10 to 40 ° C.
また、ＥＶＯＨ樹脂にラクトン類および触媒を加えた後の昇温速度としては、通常０．１〜５０℃／ｍｉｎであり、好ましくは０．１５〜１０℃／ｍｉｎ℃であり、さらに好ましくは０．２〜５℃／ｍｉｎである。昇温速度が高すぎると、ＥＶＯＨ樹脂のグラフト反応が進行せず、未変性の傾向になる。一方で、昇温速度が低すぎると、変性ＥＶＯＨ樹脂が熱劣化する傾向になる。 Further, the rate of temperature rise after adding the lactones and the catalyst to the EVOH resin is usually 0.1 to 50 ° C./min, preferably 0.15 to 10 ° C./min° C., more preferably 0. 2 to 5 ° C./min. If the rate of temperature increase is too high, the EVOH resin grafting reaction does not proceed and tends to be unmodified. On the other hand, when the rate of temperature increase is too low, the modified EVOH resin tends to be thermally deteriorated.
グラフト反応における反応時間としては、通常１０秒〜２４時間であり、好ましくは１分〜１５時間であり、さらに好ましくは３０分〜６時間である。反応時間が長すぎると、変性ＥＶＯＨ樹脂が熱劣化する傾向になる。一方で、反応時間が短すぎると、ＥＶＯＨ樹脂のグラフト反応が進行せず、未変性の傾向になる。 The reaction time in the graft reaction is usually 10 seconds to 24 hours, preferably 1 minute to 15 hours, and more preferably 30 minutes to 6 hours. If the reaction time is too long, the modified EVOH resin tends to be thermally deteriorated. On the other hand, if the reaction time is too short, the EVOH resin grafting reaction does not proceed and tends to be unmodified.
製造装置としては、特に限定されず、例えば、攪拌翼を備えた縦型攪拌製造装置、１軸または２軸の攪拌翼を有した横型攪拌製造装置、押出機などを用いることができる。 The production apparatus is not particularly limited, and for example, a vertical stirring production apparatus having a stirring blade, a horizontal stirring production apparatus having a single or biaxial stirring blade, an extruder, and the like can be used.
攪拌翼としては、特に限定されず、例えば、ダブルヘリカルリボン翼、シングルヘリカルリボン翼、スクリュー翼、V字翼、プロペラ翼、タービン翼、アンカー翼などが挙げられる。中でも、攪拌効率の観点から、ダブルヘリカルリボン翼が好ましい。 The stirring blade is not particularly limited, and examples thereof include a double helical ribbon blade, a single helical ribbon blade, a screw blade, a V-shaped blade, a propeller blade, a turbine blade, and an anchor blade. Among these, a double helical ribbon blade is preferable from the viewpoint of stirring efficiency.
攪拌翼の回転数としては、通常１〜２００ｒｐｍであり、好ましくは３〜１００ｒｐｍであり、さらに好ましくは５〜８０ｒｐｍである。回転数が早すぎると、グラフト反応が不均一となる傾向になる。一方で、回転数が遅すぎると、グラフト反応が不均一となる傾向になる。 The rotation speed of the stirring blade is usually 1 to 200 rpm, preferably 3 to 100 rpm, and more preferably 5 to 80 rpm. If the rotational speed is too fast, the graft reaction tends to be non-uniform. On the other hand, if the rotational speed is too slow, the graft reaction tends to be non-uniform.
なお、グラフト反応は、ＥＶＯＨ樹脂の劣化防止の為に、窒素気流下で行うことが好ましい。 The graft reaction is preferably performed under a nitrogen stream in order to prevent the EVOH resin from being deteriorated.
グラフト反応後の製造装置から変性ＥＶＯＨを取り出す方法としては、例えば、製造装置の内部を加圧することにより搬送する方法、変性ＥＶＯＨ樹脂の自重により搬送する方法、及びポンプを用いて搬送する方法が挙げられるが、生産効率の観点から、製造装置の内部を加圧する方法が好ましい。 Examples of the method for taking out the modified EVOH from the production apparatus after the graft reaction include a method of conveying by pressurizing the inside of the production apparatus, a method of conveying by the weight of the modified EVOH resin, and a method of conveying using a pump. However, from the viewpoint of production efficiency, a method of pressurizing the inside of the manufacturing apparatus is preferable.
＜変性ＥＶＯＨ樹脂の用途＞
かくして保存された本発明の変性ＥＶＯＨ樹脂は、溶融成形により、例えばフィルム、シート、カップやボトルなどに成形することができる。かかる溶融成形方法としては、押出成形法（Ｔ−ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等）、射出成形法が主として採用される。溶融成形温度は、通常１５０〜３００℃の範囲から選ぶことが多い。
<Use of modified EVOH resin>
The modified EVOH resin of the present invention thus stored can be formed into, for example, a film, a sheet, a cup or a bottle by melt molding. As such melt molding methods, extrusion molding methods (T-die extrusion, inflation extrusion, blow molding, melt spinning, profile extrusion, etc.) and injection molding methods are mainly employed. In many cases, the melt molding temperature is usually selected from the range of 150 to 300 ° C.
成形物はそのまま各種用途に用いてもよいが、通常はさらに強度を上げたり他の機能を付与したりするために他の基材と積層して積層体とする。 The molded product may be used for various purposes as it is, but usually it is laminated with another base material to further increase the strength or to give other functions.
上記の如く得られたフィルム、シート、延伸フィルムからなる袋およびカップ、トレイ、チューブ、ボトル等からなる容器や蓋材は、一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料容器として有用である。 Containers and lids made of bags, cups, trays, tubes, bottles, etc. made of films, sheets, stretched films, and the like obtained as described above are seasonings such as mayonnaise and dressing, miso, etc. It is useful as a container for various packaging materials for fermented foods, fats and oils such as salad oil, beverages, cosmetics, and pharmaceuticals.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to the description of the examples unless it exceeds the gist.
In the examples, “part” means a weight basis unless otherwise specified.
＜実施例１＞
〔変性ＥＶＯＨ樹脂の製造〕
エチレン含有量３２モル％、酢酸ビニル部分のケン化度９９．６モル％の組成を有するＥＶＯＨ樹脂１００重量部、ε−カプロラクトン３０重量部、テトラ−ｎ−ブトキシチタン０．０３重量部を縦型攪拌槽型反応装置に仕込み、窒素気流下にて、回転数：３０ｒｐｍで撹拌しながら、昇温速度：１．５℃／ｍｉｎで２５℃から２００℃まで昇温し、この温度で３時間グラフト反応させ、脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性ＥＶＯＨ樹脂（ＥＶＯＨ樹脂／ε−カプロラクトン＝７７／２３、変性率：７．２モル％、平均鎖長：１．３個、融点：１０８℃、Ｔｇ：３０℃、）を得た。得られた変性ＥＶＯＨ樹脂ペレットの寸法は、直径３．９ｍｍ、長さ３．１ｍｍの円筒形であった。
<Example 1>
[Production of modified EVOH resin]
100 parts by weight of EVOH resin having a composition with an ethylene content of 32 mol% and a vinyl acetate moiety of 99.6 mol%, 30 parts by weight of ε-caprolactone, 0.03 parts by weight of tetra-n-butoxytitanium The mixture was charged into a stirring tank reactor and heated from 25 ° C. to 200 ° C. at a rate of temperature increase of 1.5 ° C./min while stirring at a rotation speed of 30 rpm under a nitrogen stream, and grafted at this temperature for 3 hours. Modified EVOH resin grafted with aliphatic polyester (EVOH resin / ε-caprolactone = 77/23, modification rate: 7.2 mol%, average chain length: 1.3, melting point: 108 ° C., Tg: 30 ° C.). The obtained modified EVOH resin pellets had a cylindrical shape with a diameter of 3.9 mm and a length of 3.1 mm.
〔合着性の評価〕
得られた変性ＥＶＯＨ樹脂ペレット２００個を２〜３段に重なるようにアルミカップに入れて、温度：２３℃、湿度：０％ＲＨの恒温恒湿機で１週間保存した。
次いで、かかる変性ＥＶＯＨ樹脂ペレット積み重ねたアルミカップを恒温恒湿機から取り出し、変性ＥＶＯＨ樹脂ペレットの合着数を目視観察した。
[Evaluation of adhesion]
200 pieces of the obtained modified EVOH resin pellets were placed in an aluminum cup so as to overlap two to three stages, and stored for 1 week in a constant temperature and humidity machine of temperature: 23 ° C. and humidity: 0% RH.
Next, the aluminum cups in which the modified EVOH resin pellets were stacked were taken out from the thermostatic oven, and the number of coalesced modified EVOH resin pellets was visually observed.
＜実施例２〜６、比較例１〜３＞
実施例１において、恒温恒湿機の条件を、表１に示したものとした以外は、実施例１と同様に変性ＥＶＯＨ樹脂を作製し、同様に評価した。
<Examples 2-6, Comparative Examples 1-3>
In Example 1, a modified EVOH resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that the conditions of the constant temperature and humidity machine were as shown in Table 1, and evaluated in the same manner.
＜参考例１＞
比較例２において、変性ＥＶＯＨ樹脂の変わりに、未変性ＥＶＯＨ樹脂を用いた以外は、比較例２と同様に評価した。
<Reference Example 1>
In Comparative Example 2, evaluation was performed in the same manner as Comparative Example 2 except that an unmodified EVOH resin was used instead of the modified EVOH resin.
合着性の評価結果を表１に示す。
[表１]
Table 1 shows the evaluation results of adhesion.
[Table 1]
表１からわかるように、変性ＥＶＯＨ樹脂ペレットを、所定の数式を満たす環境下で保存することにより、変性ＥＶＯＨ樹脂ペレットの合着を抑制することができた。 As can be seen from Table 1, coalescence of the modified EVOH resin pellets could be suppressed by storing the modified EVOH resin pellets in an environment that satisfies a predetermined mathematical formula.
本発明の変性ＥＶＯＨ樹脂の保存方法は、合着せずに変性ＥＶＯＨ樹脂を保存することができることから、工業的に極めて有用である。 The method for storing the modified EVOH resin of the present invention is extremely useful industrially because the modified EVOH resin can be stored without coalescence.
Claims (3)
Ｙ＜−２．２Ｘ＋１３０
［ここで、Ｙは保存湿度（％ＲＨ）であり、該保存湿度としては、０〜１００％ＲＨであり、Ｘは保存温度（℃）である。］ A method for storing a modified ethylene-vinyl ester copolymer saponified product grafted with an aliphatic polyester, wherein the modified ethylene-vinyl ester copolymer saponified product is a pellet and satisfies the following formula: A method for storing a saponified modified ethylene-vinyl ester copolymer.
Y <-2.2X + 130
[Y is storage humidity (% RH), the storage humidity is 0 to 100% RH, and X is storage temperature (° C.). ]
項１又は２記載の変性エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物の保存方法。
The method for preserving a modified ethylene-vinyl ester copolymer saponified product according to claim 1 or 2, wherein the aliphatic polyester is a ring-opening polymer of ε-caprolactones.
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