JP4525469B2

JP4525469B2 - キャパシタの劣化判定方法

Info

Publication number: JP4525469B2
Application number: JP2005158707A
Authority: JP
Inventors: 俊明清水; 敏彦大橋
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2004-06-30
Filing date: 2005-05-31
Publication date: 2010-08-18
Anticipated expiration: 2025-05-31
Also published as: JP2006047283A

Description

本発明は、電極体間に電解液を配置したキャパシタの劣化判定方法に関する。

一般的なキャパシタは、電極材料の比表面積が大きく、かつ、電気化学的に不活性の活性炭を用い、電解質と組み合わせて大きな電気二重層容量を利用するもので、充放電の際に電気化学反応を伴わず、大電流での急速充放電が可能であり、化学電池と比較して出力密度が大きいことなどが特徴として挙げられ、大電流発生回路、瞬時補償電源やロードレベリング回路などへの応用が期待されている。

この電気二重層キャパシタの構成は、メモリーバックアップ用のコイン型と、パワー用の円筒型とがある。コイン型は、上端を開口した高さの低い円筒形の金属ケースに、円板状の下部電極、セパレータ、上部電極を順次積層し、内部に電解液を注入し、かつ、前記金属ケースの内周縁部に、絶縁と封止のためのガスケットを収納し、上面に金属蓋を被せ、前記金属ケースと金属蓋とが直接接触しないようにしてカシメ加工した構成を有するものである。

また、円筒型の電気二重層キャパシタの構成を図６に示すように、コンデンサ素子２０は、細長帯状の金属箔、パンチングメタル、エキスパンドメタルなどを集電体とし、この集電体の両面又は片面に、活性炭とカーボンとバインダーからなる分極電極を塗布し、これを２枚用意し、これら集電体の間に、同様に細長帯状で絶縁と電解液保持のためのセパレータとを介在して、それぞれの集電体には、１本ずつ電極端子２１を接続し、これを渦巻状に巻回して、最後に粘着テープ２２で固定して構成されている。このコンデンサ素子２０の電極端子２１は、封口体２４のはとめ金具２７に接続され、有底筒状で、上端部付近に凹溝２５を形成した金属ケース２３に、リード端子２６を外部に突出させて収納するとともに、電解液（図示せず）を注入し、金属ケース２３の上端部を内側に折り曲げて密封して電気二重層キャパシタが構成されている。

このような電気二重層キャパシタは、長時間の使用により内部の電解液が蒸発して内部抵抗が増大し、静電容量が減少するというドライアップモードの劣化が進行し、いずれ寿命に達する。

この寿命を測定する方法としては、測定信号として低周波の方形波信号を加えるとともに、その応答信号の所定部分を積分し、その積分値に基づいて電気二重層キャパシタの特性変化を検出する技術（例えば、特許文献１参照）、電気二重層キャパシタの通電制御を行い、その端子間電圧が所定値に達した時点から所定時間内に電気二重層キャパシタの端子間電圧が劣化技術電圧に達した場合に劣化状態にあると判定するようにした技術（例えば、特許文献２参照）、電気二重層キャパシタの表面温度の温度上昇を測定する技術（例えば、特許文献３参照）等がある。

また、電気二重層キャパシタのインピーダンス特性に関する技術も非特許文献１に記載されている。
特開平０６−３４２０４２号公報特開２００１−２９７９５４号公報特開２００１−０８５２８３号公報ＢｒｉａｎＥ．Ｃｏｎｗａｙ著「電気化学キャパシタ基礎・材料・応用」株式会社エヌ・ティー・エス発行、２００１年６月５日、Ｐ．３９３−４０１

しかしながら、従来の電気二重層キャパシタの劣化測定方法では、測定信号源、Ａ／Ｄ変換器等の回路部及びＣＰＵによる信号処理が必要となり、測定する装置が高価になり、劣化検出の手法も複雑になるという問題があり、電気二重層コンデンサの表面温度を測定した技術では測定精度に問題がある。

また、電解コンデンサの劣化測定技術でも、測定されたデータの蓄積が莫大になり、そのデータに基づいて劣化を判定する回路装置も高価で複雑になる問題がある。

さらに、電気二重層キャパシタのような電極体間に電解液を配置したキャパシタの劣化判定を行う場合、その容量成分と直流コンデンサ抵抗（以下、ＤＣＲと称す）成分を測定し、その測定結果を基に判断を行う方法も考えられるが、その容量成分とＤＣＲ成分を測定するにあたっては、キャパシタを充放電する際の直流電圧の挙動を基にその測定をする直流電圧法と、キャパシタに対して交流電圧を印加し、そのインピーダンス値から導き出す交流インピーダンス法があり、前者である直流電圧法を用いた場合、充放電における直流電圧から直接測定するため正確な測定結果が得られる反面、充放電のためにキャパシタ内の電荷の多くを使用するため、劣化判定に多くの電力が消費されてしまうという欠点がある。

また、後者である交流インピーダンス法においては交流電圧の周波数特性を利用するため消費電力は少なくてすむのであるが、キャパシタの劣化が進んだ状態において前記直流電圧法で求めた値よりも小さくなり、あたかも劣化していないものと判定してしまい、その信頼性が低くなるといった問題点を有していた。

本発明はこのような従来の課題を解決し、キャパシタの劣化判定を行うにあたって消費電力の少ない交流インピーダンス法の測定精度を高めることを目的とする。

上記課題を解決するために本発明は、一対の電極体と、前記電極体間に配置された電解液とを備えたキャパシタに交流電圧を印加してその交流電圧の周波数によるインピーダンス特性を測定して劣化判定を行う方法であって、前記電解液の劣化によってインピーダンス特性に現れる変曲点を予め求め、この変曲点より低い周波数領域のインピーダンス値を比較して劣化判定を行うようにしたキャパシタの劣化判定方法とするものである。

この劣化判定方法により、キャパシタの劣化判定における測定精度が高められるとともに、その判定に要する消費電力を抑制することができる。

（実施の形態１）
以下、本発明の実施の形態１について図を用いて説明する。

図１は電気二重層キャパシタを使用する基本回路図である。同図は入力電源部より電圧を印加して負荷部を動作するようにしたものであり、その一部は電気二重層キャパシタを充電し、入力電源部が異常になった場合や高電力が必要になった場合などに電気二重層キャパシタより電力を供給するようになっている。そして、前記電気二重層キャパシタは長時間の使用や使用環境等により劣化するので、その劣化を劣化測定部により判定し、劣化と判定した場合は異常表示部で警報や表示等で判るようにしたものである。

前記電気二重層キャパシタは、図２に示すように一対の電極体１と、この電極体１間に配置された電解液３を備えた構成からなるものであり、電解液３で満たされたハウジング４の内部に一対の電極体１と、電極体１間に配置されたセパレータ２と、各電極体１に接続されたリード端子５と、ハウジング４を密封する封口体６とから構成されている。なお、電極体１はアルミニウムなどの金属からなる集電体１ａの表面に活性炭１ｂを被覆することで形成されている。また、電解液３をゲル状などの粘性の高いものを用いればセパレータ２を取り除くことは可能なものである。

前記電気二重層キャパシタの劣化判定は、劣化測定部により交流インピーダンス法により測定して判定を行うものであるが、この交流インピーダンス法は非常に省電力な測定を行うことができるが、その測定結果の信憑性を高めることが重要になる。

前記電気二重層キャパシタに交流電圧を印加し、その交流電圧の周波数によるインピーダンス特性を測定すると図３のようになる。同図は縦軸にインピーダンス値を、横軸に一定の交流電圧を印加したときの周波数である。初期の電気二重層コンデンサのインピーダンス特性は軌跡７のようになり、電気二重層キャパシタを構成する電解液３、活性炭１ｂ、集電体１ａの構成要素自体の抵抗成分、いわゆる等価直列抵抗（ＥＳＲ）９が使用されることにより増加し軌跡８になる。

さらに電気二重層キャパシタが使用されていくと、その等価直列抵抗（ＥＳＲ）がさらに増加するとともに、電解液３の劣化物が電解液３中に現れ出し、その劣化物が活性炭１ｂの表面やセパレータ２に付着するようになり、イオンの移動に対する抵抗成分、いわゆる拡散抵抗成分１０が構成されるようになり、電解液の劣化によって発生する変曲点１２を有した軌跡１１のようになる。

本発明はこの変曲点１２の存在を踏まえ、変曲点１２より低い周波数領域１３のインピーダンス値で判定することにより、直流電圧法から導き出される測定結果とほぼ一致した精度の高い結果を得ることができるとともに、交流インピーダンス法のメリットである省電力測定を実現することができるものである。

より具体的には、前記図１において、劣化測定部による電気二重層キャパシタの劣化判定方法のフローチャートを図４に示す。

まず、使用される電気二重層キャパシタの劣化特性を調べる。この電気二重層キャパシタの劣化特性は、温度５０℃で、負荷（２．０〜２．５Ｖ）を印加し、１００００〜１５０００時間後のインピーダンス特性を測定する。この劣化特性は温度をさらに高くすることにより時間を短くすることもできる。

この劣化させたときのインピーダンス特性から、電解液の劣化によって発生する変曲点１２を求め、この変曲点１２よりも低い周波数を測定周波数として決定し、その周波数とインピーダンス値を劣化測定部に記憶させる。また、電気二重層キャパシタを組み込まれた回路の製品設計から電気二重層キャパシタの劣化限界インピーダンス値を決め、劣化測定部に記憶させる。

そして、前記電気二重層キャパシタを組み込んだ回路を動作させることにより、電気二重層キャパシタが徐々に劣化する。この回路の動作中に予め決めた所定時間ごとに交流電圧を印加して、予め設定した周波数でインピーダンス値を測定する。

この測定されたインピーダンス値と前記予め設定した劣化限界のインピーダンス値とを比較して、それ以下であれば異常なしと判断して、電気二重層キャパシタを続けて使用することができる。もし、測定したインピーダンス値が劣化限界のインピーダンス値を超えた場合は、異常有りと判断して、警告ランプなどで表示させるようにする。

このように電気二重層キャパシタの劣化判定を、インピーダンス特性の変曲点１２より低い周波数領域１３におけるインピーダンス値で判定することにより、キャパシタの劣化を精度良く判定することができ、その測定に用いる電力も省電力にすることができる。

なお、電気二重層キャパシタの劣化判定を交流インピーダンス特性の変曲点１２よりも高い周波数で測定して判定すると、キャパシタが劣化していてもインピーダンス値は低い値を示すので、キャパシタの劣化判定に大きな誤差が生じ、劣化判定の精度が悪くなる。

また、前記電気二重層キャパシタを使用する回路図はあくまでも基本回路であり、本発明はこの回路図に限定するものではない。

（実施の形態２）
前記実施の形態１において、まず、電気二重層キャパシタの劣化特性を直流電圧法により、そのＤＣＲを測定する。次に、前記実施の形態１と同様にして交流インピーダンス特性を測定する。次に、前記ＤＣＲと交流インピーダンス特性の相関を求める。このときの相関関係を図５に示す。

この図５より、電気二重層キャパシタを劣化させたときの変曲点１５より低い周波数の交流インピーダンス値（以下、Ｚと称す）とＤＣＲ／Ｚ比を劣化測定部に記憶させる。そして、前記実施の形態１と同じように電気二重層キャパシタを組み込んだ回路を動作させることにより、電気二重層キャパシタが徐々に劣化する。この回路の動作中に予め決めた所定時間ごとに交流電圧を印加して、予め設定した周波数によるＺを測定し、同時にＤＣＲを測定し、そのＤＣＲ／Ｚ比を前記予め設定した劣化限界のＤＣＲ／Ｚ比とを比較して、それ以下であれば異常なしと判断して、電気二重層キャパシタを続けて使用することができる。もし、測定したＤＣＲ／Ｚの比が劣化限界のＤＣＲ／Ｚ比を超えた場合は、異常有りと判断して、警告ランプなどで表示させるようにする。

このような交流インピーダンス法により測定することにより、電気二重層キャパシタの劣化判定をより正確に行うことができる。

（実施の形態３）
前記実施の形態１において、電気二重層キャパシタのインピーダンス特性を測定した結果（図３）の周波数０から急激にインピーダンス値が減少する低周波数領域１４は電気二重層キャパシタの自己放電に伴う電力勾配の容量成分を現しており、この低周波数領域１４から電気二重層キャパシタの劣化判定を行うこともできる。

このように自己放電を利用することで電気二重層キャパシタの劣化判定に要する電力消費を抑制できる。

なお、交流インピーダンス法を用いたインピーダンス値の測定や、キャパシタの自己放電を用いた容量成分の測定を用いる場合、その精度をより高めるためには電圧変動の少ないキャパシタの非使用時に測定することが望ましい。

また、昨今提案されている燃料電池車などの車載用電源として、この電気二重層キャパシタを用いることが提案されているが、特にこの車載用の電源のように限られた車内電源の電力消費を極力抑制することが望まれるような分野において、先に述べた交流インピーダンス法を用いたインピーダンス値の測定や、キャパシタの自己放電を用いた容量成分の測定が有効となる。また、劣化判定の精度をより高めるためには電圧変動の少ない車載用電源の非使用時に測定することが望ましい。

さらに、本実施の形態においては電気二重層キャパシタを挙げて説明したが、本発明はこの実施形態に限定されるものではなく、一対の電極体１と、電極体１間に配置されたセパレータ２および電解液３とを備えたキャパシタとしては、他にレドックスキャパシタなどが挙げられ同様の効果を奏するものである。

本発明にかかる電極体間に電解液を配置したキャパシタの劣化判定方法は、省電力化できるという効果を有し、特に小型化が要望される車載用途において有用である。

本発明の実施の形態１における電気二重層キャパシタを使用した基本回路図同電気二重層キャパシタを示す断面図同インピーダンス特性図同劣化判定方法のフローチャート同実施の形態２における劣化後のＤＣＲ／Ｚ比の特性図従来の電気二重層キャパシタを示す断面図

符号の説明

１電極体
１ａ集電体
１ｂ活性炭
２セパレータ
３電解液
４ハウジング
５リード端子
６封口体

Claims

一対の電極体と、前記電極体間に配置された電解液とを備えたキャパシタに交流電圧を印加してその交流電圧の周波数によるインピーダンス特性を測定して劣化判定を行う方法であって、
前記電解液の劣化によってインピーダンス特性に現れる変曲点を予め求め、この変曲点より低い周波数領域のインピーダンス値を比較して劣化判定を行うようにしたキャパシタの劣化判定方法。
劣化判定の比較が、予め劣化することにより求めたインピーダンス値と比較するようにした請求項１に記載のキャパシタの劣化判定方法。
劣化判定の比較が、予め劣化することにより求めたインピーダンス値と直列コンデンサ抵抗との相関により求めた値を比較するようにした請求項１に記載のキャパシタの劣化判定方法。
劣化判定の比較が、キャパシタの自己放電に伴う電圧変化する容量成分で判定を行うようにした請求項１に記載のキャパシタの劣化判定方法。