JP4515692B2

JP4515692B2 - Sputtering target

Info

Publication number: JP4515692B2
Application number: JP2002215314A
Authority: JP
Inventors: 幸伸鈴木; 光一渡邊; 隆石上
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2002-07-24
Filing date: 2002-07-24
Publication date: 2010-08-04
Anticipated expiration: 2022-07-24
Also published as: JP2004052094A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属製の部材の表面にスパッタリング法等により成膜するスパッタリングターゲットに係り、特に硬質被膜を形成することが可能なスパッタリングターゲットに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車部品、機械部品、家電製品用部品等の鉄等の金属部品を、冷間、温間、もしくは熱間で鍛造する際に使用される金型は、使用中に、金型表面が高温になるために、成形用金型等表面の酸化による損傷、繰り返し熱応力による疲労亀裂の発生等が生じ、成形面に“肌荒れ”（表面粗度の増大）現象が生じる。この“肌荒れ”は、成形加工数（ショット）の増大によって進行し、寸法精度の維持が困難になる。
【０００３】
このような金型の損傷を少しでも遅らせ、寿命を伸ばすために、鍛造用金型等には、タフトライド処理（塩浴窒化処理）、ガス窒化処理、イオン窒化処理、浸硫窒化処理等の窒化処理が幅広く行われている。これらの窒化処理の特徴は、鋼からなる金型等母材表面に窒素を主成分とする元素を拡散浸透させ、表面硬度の増大、表面圧縮応力の導入等を図り、熱衝撃に対する金型表面の耐久性を向上させている。
【０００４】
しかし、窒化処理では、金型表面の耐酸化性を向上させることはできない。このため、金型等の表面が酸化され、この酸化層が成長、剥離し、再度酸化が生じる。このようなサイクルにより、金型等の表面が酸化により損傷する。
【０００５】
窒化処理以外の表面処理法としては、化学蒸着法(CVD法)、物理蒸着法(PVD法)等により窒化クロム、炭化チタン、窒化チタン等の硬質被膜を形成する方法があげられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
硬質被膜による被覆を必要とする部材としては、上記の鍛造用金型の他、例えば切削工具や刃物、自動車部品等が挙げられる。これらの被膜が表面に形成された部材は、従来より耐久性のさらなる向上が求められている。
【０００７】
金属部材に被膜を形成する方法としてスパッタリングが採用され、スパッタリングターゲットが使用される。こうしたスパッタリングターゲットとしては、特開平９−９５７５１号公報に記載されたものがあり、Ｃｒを主成分として、ＡｌとＳｉとを含むスパッタリングターゲットを高周波溶解炉で製造したものが開示されている。
【０００８】
このスパッタリングにおいて、部材表面に形成される被膜の特性には、スパッタリングターゲットの特性が影響し、特にスパッタリングターゲットを構成する金属元素の均一な分散性が要求される。金属元素の偏析を生じているターゲットを用いてスパッタリングを行うと、部分的な被膜特性の劣化が生じる。
【０００９】
しかしながら、従来のスパッタリングターゲットは、要求特性を十分に満足しているとは言えなかった。例えば、Ｃｒ−Ａｌ−Ｓｉ合金を溶解法で作製する場合、それぞれ融点の異なる材料（Ｃｒ融点：１８６０℃、Ａｌ融点：６６０℃、Ｓｉ融点：１４１０℃、理化学辞典参照）同士を均一に溶解混合せねばならず、工程管理が複雑になりコストアップにつながる。また、溶解法であっても均一な組織は必ずしも得られていなかった。Ｃｒの偏析部が多くなる（または大きくなる）とその部分をスパッタリングした際にＣｒリッチな膜が出来てしまい膜の均一性が保たれなくなると言った不具合が発生しやすいことが判明した。
【００１０】
本発明は、上記課題を考慮してなされたもので、金属部材に成膜する際に、均質で耐食性に優れた被膜特性が得られ、成膜効率および再現性に優れたスパッタリングターゲット，および長寿命の硬質被膜および硬質被膜部材を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決する方法について研究し、特にスパッタリングターゲットの構成金属であるＣｒ、ＳｉまたはＡｌの分散性に着目した。その結果、Ｃｒ偏析部のサイズを規定することにより上記課題を効果的に解決することが可能であるとの知見を得て本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明に係るスパッタリングターゲットは、ＣｒとＡｌとから成るスパッタリングターゲットにおいて、Ａｌを１０〜３０原子％含み、このスパッタリングターゲットの、２００μｍ四方の組織領域をＸ線マイクロアナライザーにより加速電圧１５ｋＶでＣｒ元素のマッピングを実施したときに、カウント数が６００以上であるＣｒの偏析部の直径が１０μｍ未満であり、かつ上記偏析部の面積比率のばらつきが１３％以下であり、真空蒸着法、スパッタリング法またはイオンプレーティング法により硬質被膜を形成することに用いられることを特徴とする。
【００１３】
図１にスパッタリングターゲットのEPMAによるマッピング結果を模式的に示す。図１において、スパッタリングターゲットの観察面は、カウント数が600以上であるＣｒの偏析部１と、カウント数が600未満であるＣｒ−Ａｌ溶融相２とから構成される。ここでＣｒ偏析部１の直径は、Ｃｒ偏析部１の長径（最長対角線の長さ）と短径（長径の中点と直交する対角線長さ）との算術平均として定義する。
【００１４】
図１のように、本発明のスパッタリングターゲットにおいてＣｒ偏析部１の最大径は５０μｍ以下である。
【００１５】
こうしたＣｒ偏析部が多数存在すると、スパッタリングターゲットを使用して成膜する際に均一な膜特性が得られにくい。偏析部の直径を５０μｍ以下と規定した理由としては、偏析部が５０μｍを超える場合は、得られる被膜の特性が低下するためである。
【００１６】
また、本発明に係るスパッタリングターゲットは、Ｃｒを主成分とし、Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ，Ｂから選択される少なくとも１種類の金属元素を含むスパッタリングターゲットであって、このスパッタリングターゲットの、200μｍ四方の組織領域をＸ線マイクロアナライザーにより加速電圧１５ｋＶでＣｒ元素のマッピングを実施したときに、カウント数が600以上であるＣｒの偏析部の面積比率のばらつきが３０％以内であることを特徴とする。
【００１７】
Ｃｒ偏析部の面積比率のばらつきは、図２に示すスパッタリングターゲットの測定ポイント、すなわち中心部（位置１）と、中心部を通り円周を均等に分割した４本の直線状の外周近傍位置（位置２〜９）およびその半径方向の１／２の距離の位置（位置１０〜１７）についてサンプリングし、これらサンプリング試料のＣｒ偏析部の面積比率を測定して比較したものである。
【００１８】
ばらつきはサンプリング資料の最大値と最小値をもとに、[（最大値−最小値）/（最大値+最小値）×100(％)]の式で算出した。このＣｒ偏析部の面積比率のばらつきの値が３０％以下であることが好ましい。ばらつきが３０％を超えると、成膜時に均一な膜特性を得ることが出来なくなり、製品歩留まりが低下する。ばらつきは、１５％以下とすることがさらに好ましい。
【００１９】
また、本発明者らの知見によれば、スパッタリングターゲットはＣｒを主成分とし、ＡｌおよびＳｉから選択される少なくとも一方の金属元素を含有することが好ましい。またＳｉおよびＡｌの少なくとも一方の含有量は、１〜５０原子％の範囲が好ましい。より好ましくは３〜５０原子％である。
【００２０】
さらに、スパッタリングターゲットは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂ、Ｍｏ、Ｂ及びＷからなる群から選択された少なくとも1種の金属元素を1〜５０原子％を含有するように構成してもよい。
【００２１】
スパッタリングターゲットに含有される金属元素のうち、ＡｌおよびＳｉは、主として形成された膜の耐酸化性を向上させる成分である。従って、ＡｌおよびＳｉの少なくとも一方の金属元素がスパッタリングターゲットに含有されることが好ましい。
【００２２】
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂは、スパッタ条件において存在する窒素ガスと結合して窒化物を生成し、主として膜の耐摩耗性を高める成分である。Ｖ、ＮｂおよびＴａは、膜の潤滑性を高めるために有効な成分である。
【００２３】
これら各元素のどれを選択するか、その組み合わせおよび各元素の存在比率等は、スパッタリングターゲットの具体的な目的ないし用途、それから形成される膜の特性等に応じて適宜決定することができる。
【００２４】
また、本発明のスパッタリングターゲットは、任意の断面において観察される欠陥の径が0.6ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
本発明者らによれば、スパッタリングターゲットの欠陥は、任意の断面において観察される直径が0.6ｍｍ以下とし、直径が0.6ｍｍを超える気孔等の欠陥が存在しないように構成することにより、成膜時の被膜特性の低下を防止することが可能である。
【００２６】
さらに、本発明のスパッタリングターゲットは、ガス雰囲気でスパッタリングを行い、ビッカース硬度Ｈｖ0.05が500以上の硬質被膜を形成するターゲットとして使用される。雰囲気ガスとして窒素ガス，メタンガス等の窒素または炭素含有雰囲気を使用することにより、均質で硬質な窒化膜，炭化膜または窒炭化膜を形成することが可能である。
【００２７】
また、本発明のスパッタリングターゲットは、真空蒸着法、スパッタリング法またはイオンプレーティング法等の各種ドライプロセス蒸着に用いられるものである。このうち、アークイオンプレーティング法に適用した場合には、膜の付着力が強く、気孔率も低くなり、機械的強度も良好になることから、最も効果的である。
【００２８】
本発明によるスパッタリングターゲットは任意の方法によって製造することができる。例えば、混合粉末を用いて、常圧焼結、ホットプレス(ＨＰ)法、熱間静水圧(ＨＩＰ)法などを実施する粉末冶金法（焼結法）や、予め合金化した粉末を用いる上記の粉末冶金法や溶解法などである。特に混合粉末を用いる粉末冶金法の場合、混合する金属原料粉末の粒径、ボールミル等による混合時間、焼結温度、焼結時間等を適切に調整する必要がある。粉末冶金法の場合、原料粉末同士を均一に混合することが可能なので焼結後のＣｒの偏析部の分散状態を均一に保ちやすい。また、Ｃｒ合金粉末を用いて焼結することも効果的である。
【００２９】
また、これらの金属粉末を例えばホットプレス法などによって焼結する場合には、真空中（例えば真空度５×１０^−２Pa以下）で所定時間加熱して脱ガス処理を行うことが好ましい。この脱ガス処理は、300〜500℃の温度で、２〜１０時間実施すれば十分である。脱ガス処理を行うことにより窒素、水素、酸素等のガス成分を除去できるので空孔等の欠陥の最大径を０．６ｍｍ以下にし易くなる。
【００３０】
また、真空溶解法により、ターゲットを作製する場合について説明する。真空溶解法には、アーク溶解法、ＥＢ溶解法等の様々な溶解法があるが、Ｃｒ偏析部のばらつきを抑えるという観点からするとアーク溶解法の方が好ましい。
【００３１】
また、焼結後（溶解後）、必要に応じ、機械加工を行いターゲットの形状を整えてよいことは言うまでもない。
【００３２】
一方、本発明のスパッタリングターゲットを用いて成膜された硬質被膜は、均質で硬質の被膜であり、また、この硬質被膜を基材表面に設けた硬質被膜部材は、耐久性および耐食性に優れた部材とすることができる。なお、硬質被膜を設ける基材表面とは、硬質被覆部材を構成する基材（ベース材）表面のみならず、基材表面に中間層を設け中間層上に硬質皮膜を設ける形態をも含むものとする。
【００３３】
上記構成に係るスパッタリングターゲット，硬質被膜および硬質被膜部材によれば、金属等の基材に成膜した場合に、均質で耐食性に優れた被膜特性が得られ、また成膜効率および再現性に優れたスパッタリングターゲット，および長寿命の硬質被膜および硬質被膜部材を提供することが可能である。
【００３４】
また、上記構成に係るスパッタリングターゲットは粉末冶金法（焼結法）によっても作製可能であることから従来の溶解法と比べて安価に作製することも可能である。
【００３５】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の具体的な実施例について説明する。なお、下記実施形態において、実施例および比較例の試料番号に付されたＡ，Ｂの記号は、それぞれの製法の差異を表す。すなわち、Ａは金属材料を真空溶解法により溶解し、これをガスアトマイズ法により合金粉末とした材料によりスパッタリングターゲットを製作し、Ｂは各金属粉末をボールミルにより混合した材料を用いてスパッタリングターゲットを製作したことを示す。
【００３６】
＜実施例Ａ＞
表1に示す組成の電解材料を真空溶解し、ガスアトマイズ法により合金粉末を作製した。その後、得られた粉末を篩分けし、粒度選別を行った。表1に示す粒径の合金粉末をカーボン型にセットし、真空度２×１０^−２Pa、昇温速度５℃／分、途中、500℃で5時間保持することにより脱ガス処理を行い、焼結温度1300℃で5時間、焼結圧力24.5MPaでホットプレスを行った。
【００３７】
得られた焼結体を機械加工し、直径５インチ×厚さ１０ｍｍのスパッタリングターゲットを作製した。
【００３８】
また、これらスパッタリングターゲットを用い、アークイオンプレーティング法によりＣｏ含有のハイス鋼製の熱間用金型に被膜を形成した。
【００３９】
イオンプレーティングは、基板温度400℃で反応Ｎ_２ガス圧１Ｐａ、−150Ｖのバイアス電圧を印加し、膜厚１０μｍになるまで処理した。合計100個の熱間用金型パンチに被膜を作製した。使用後のスパッタリングターゲットより、サンプルを切りだし、解析条件を加速電圧１５ｋＶ，照射電流２×１０^７Ａ，時間３０ｍsecとして200μｍ四方を対象にしてEPMA解析を行い、得られたＣｒマッピング図においてカウント数が600以上であるＣｒ偏析部の直径を測定した。また、図２に示す１７箇所の測定ポイントについてＣｒ偏析部の直径を測定し、前記算式によりＣｒ偏析部の面積比率のばらつきを測定した。
【００４０】
実際に熱間鍛造時の金型寿命評価を行った。金型寿命の判定は、金型表面に形成した硬質被膜が損傷して被加工材（被成形品）の寸法精度が規定の範囲を外れた時点までの連続成形回数（ショット）とした。
【００４１】
＜実施例Ｂ＞
表1に示す組成、粒径の金属粉末をＡｒ雰囲気で表１に示す時間ボールミル混合を行った。次にこの混合粉末をカーボン型にセットし、真空度２×１０^−４Pa、昇温速度５℃／分、途中、500℃で5時間保持することにより脱ガス処理を行い、焼結温度1300℃で5時間、焼結圧力24.5MPaでホットプレスを行い、ターゲット用焼結体を調整した。
【００４２】
得られた焼結体を機械加工し、直径５インチ×厚さ１０ｍｍのスパッタリングターゲットを作製した。
【００４３】
実施例Ａと同じ方法で、成膜、EPMA解析、金型寿命評価を行った。
【００４４】
＜実施例Ｃ＞
実施例Ａ−１と同じ組成のターゲットをアーク溶解法により作製した。
【００４５】
実施例Ａと同じ方法で、成膜、EPMA解析、金型寿命評価を行った。
【００４６】
＜比較例Ｂ＞
表１に示す組成および粒径を有する金属粉末をAr雰囲気で表１に示す時間をかけてボールミル混合を行った。次にこの混合粉末をカーボン型に充填し、真空度２×１０^−２Pa、昇温速度５℃／分、途中、500℃で5時間保持することにより脱ガス処理を行い、焼結温度1300℃で5時間、焼結圧力24.5MPaでホットプレスを行った。
【００４７】
得られた焼結体を機械加工し、直径５インチ×厚さ１０ｍｍのスパッタリングターゲットを作成した。
【００４８】
実施例Aと同じ方法で、成膜、EPMA解析、金型寿命評価を行った。
【００４９】
＜比較例Ｃ＞
実施例Ａ−１と同じ組成のターゲットをＥＢ溶解法により作製した。
【００５０】
実施例Ａと同じ方法で、成膜、EPMA解析、金型寿命評価を行った。
【００５１】
実施例Ａ，実施例Ｂ，実施例Ｃ，比較例Ｂおよび比較例Ｃの試験の結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】

【００５３】
表１に示すように、実施例Ａ−１〜実施例Ａ−９に明らかなように、合金粉末を焼結して製作したスパッタリングターゲットにより成膜した金型は、Ｃｒ偏析サイズが全ての実施例において１０μｍ以下であった。
【００５４】
また、ばらつきも実施例Ａ−３において２％と最小に抑制され、最大のばらつきを示した実施例Ａ−９においても１３％と、非常に良好な結果を示した。金型寿命評価についても全ての実施例Ａについて12000ショット以上であり、強固で均質な金属膜の形成が可能であることが判明した。すなわち被膜の寿命が長く、結果として成形用金型の寿命を伸ばすことが可能である。
【００５５】
また、真空溶解法とガスアトマイズ法により合金粉末を製造し、スパッタリングターゲットを作製した実施例Ａにおいて、実施例Ａ−１と実施例Ａ−７との比較により、同一の金属組成で粒径の異なる金属粉末により製造したスパッタリングターゲットは、その特性に大きな差異を生じないことが判明した。これは、真空溶解法により各金属元素が均質に分散するためと考察された。
【００５６】
一方、実施例Ｂ−１〜実施例Ｂ−１７は、各金属粉末材料をボールミルにより24時間混合して製造したスパッタリングターゲットを用いて金型に成膜し、性能評価したものである。これによると、まず、実施例Ａの組成と同一の組成を有する実施例Ｂとを性能比較した場合、例えば、実施例Ａ−１と実施例Ｂ−１との比較において、実施例Ｂ−１はＣｒ偏析部の面積比率のばらつきが１０％と、実施例Ａ−１の３％に比較してやや大きい傾向であるものの、スパッタリングターゲットとして良好な品質を保持しており、その他の同一組成の実施例Ａと実施例Ｂとの比較においても、ガスアトマイズ法とボールミルを使用した方法との製造方法の差によるスパッタリングターゲットの品質および金型の品質に与える影響は少ないことが判明した。
【００５７】
また、偏析サイズの比較によっても、実施例Ｂ−１〜実施例Ｂ−１７において、ほぼ１０μｍ以下に抑制され、最大でも２０μｍ程度であり、スパッタリングターゲットとしての品質上の問題を生じない。
【００５８】
すなわち、実施例Ｂのように合金粉末をボールミルにより24時間以上混合することにより、真空溶解法により製造されたスパッタリングターゲットと同等の品質のスパッタリングターゲットを得ることができると判断された。
【００５９】
実施例Ａと実施例Ｂとを合わせて検討した結果、金属組成を実施例ＡおよびＢの範囲で変化させた場合、スパッタリングターゲットの品質および金型の被膜特性において大きな差を生じないことが判明した。
【００６０】
従って、実施例Ａおよび実施例Ｂの結果より、本発明者らは、Ｃｒを主成分としたスパッタリングターゲットの組成として、ＡｌおよびＳｉの少なくとも一方の添加量は、１〜５０原子％に規定した。また、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ，Ｂの組成範囲として、１〜５０原子％に規定した。
【００６１】
さらに比較例Ｂ−１〜比較例Ｂ−２３は、金属材料粉末混合によりスパッタリングターゲットを製造する際に、ボールミルによる混合時間を変化させ、また合金粉末の粒径を変化させて比較したものである。この比較例によると、例えば比較例Ｂ−８と比較例Ｂ−１０とのデータによれば、合金粉末の粒径の差により、スパッタリングターゲットのＣｒ偏析が増大する。
【００６２】
比較例Ｂ−１〜比較例Ｂ−２３においては、概ねＣｒ偏析部の直径およびその面積比率のばらつきが大きく、また金型寿命評価も6000ショット〜8000ショットと実施例の金型に比較して半分程度となっている。特に、比較例Ｂ−１５や比較例Ｂ−１８のように粒径150μｍ以上でボールミルによる混合時間を５時間とした場合は、Ｃｒ偏析サイズが100以上で、面積比率のばらつきも３０％以上となり、要求される品質を満たさなかった。
【００６３】
すなわち、本発明のスパッタリングターゲットにおいて、合金粉末をボールミルにより混合する場合、十分な混合時間が必要であり、また粉末粒径はより小さいことが好ましいと判断された。また、実施例Ｃおよび比較例Ｃを比べると真空溶解法により作製する場合は、アーク溶解法の方が好ましいことが判明した。
【００６４】
【発明の効果】
以上説明のように、本発明によるスパッタリングターゲット，硬質被膜および硬質被膜部材によれば、金属部材に成膜する際に、均質で耐食性に優れた被膜特性が得られ、また成膜効率および再現性に優れたスパッタリングターゲット、および長寿命の硬質被膜および硬質被膜部材を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】スパッタリングターゲットのEPMAによるマッピング結果を模式的に示す図。
【図２】スパッタリングターゲットにおけるＣｒ偏析部の面積比率のばらつきの調査箇所を示す平面図。
【符号の説明】
１Ｃｒ偏析部
２Ｃｒ−Ａｌ溶融相[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a sputtering target for forming a film on a surface of a metal member by a sputtering method or the like, and more particularly to a sputtering target capable of forming a hard film.
[0002]
[Prior art]
Molds used when forging cold, warm, or hot metal parts such as automobile parts, machine parts, home appliance parts, etc., have a high temperature during use. Therefore, damage due to oxidation on the surface of a molding die or the like, generation of fatigue cracks due to repeated thermal stress, and the like occur, and a “skin roughness” (increase in surface roughness) phenomenon occurs on the molding surface. This “rough skin” progresses as the number of molding processes (shots) increases, and it becomes difficult to maintain dimensional accuracy.
[0003]
In order to delay such damage to the mold as much as possible and extend the service life, forging molds and the like are subjected to nitriding such as tuftride treatment (salt bath nitriding treatment), gas nitriding treatment, ion nitriding treatment, nitrosulphurizing treatment, etc. Processing is widely performed. The characteristics of these nitriding treatments are to diffuse and infiltrate nitrogen-based elements on the surface of a base metal such as a metal mold, increase the surface hardness, introduce surface compression stress, etc. Improves durability.
[0004]
However, the nitriding treatment cannot improve the oxidation resistance of the mold surface. For this reason, the surface of the mold or the like is oxidized, and this oxide layer grows and peels off, and oxidation occurs again. Such a cycle damages the surface of the mold or the like due to oxidation.
[0005]
Examples of the surface treatment method other than the nitriding treatment include a method of forming a hard coating such as chromium nitride, titanium carbide, titanium nitride by a chemical vapor deposition method (CVD method), a physical vapor deposition method (PVD method) or the like.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Examples of members that require coating with a hard coating include cutting tools, blades, automobile parts, and the like in addition to the forging die described above. Members with these coatings formed on the surface are required to have further improved durability.
[0007]
Sputtering is employed as a method for forming a film on the metal member, and a sputtering target is used. As such a sputtering target, there is one described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-95751, which discloses a sputtering target produced by a high frequency melting furnace containing Cr and Al and Si as a main component.
[0008]
In this sputtering, the properties of the sputtering target affect the properties of the coating film formed on the surface of the member, and in particular, a uniform dispersibility of the metal elements constituting the sputtering target is required. When sputtering is performed using a target in which segregation of a metal element occurs, partial deterioration in film characteristics occurs.
[0009]
However, it has not been said that the conventional sputtering target sufficiently satisfies the required characteristics. For example, when a Cr—Al—Si alloy is prepared by a melting method, materials having different melting points (Cr melting point: 1860 ° C., Al melting point: 660 ° C., Si melting point: 1410 ° C., see Riken) are uniformly dissolved and mixed. In addition, process management becomes complicated, leading to increased costs. Even with the dissolution method, a uniform structure has not necessarily been obtained. It has been found that when the number of segregated portions of Cr increases (or increases), when the portion is sputtered, a Cr-rich film is formed and the uniformity of the film cannot be maintained.
[0010]
The present invention has been made in consideration of the above-mentioned problems. When a film is formed on a metal member, a uniform and excellent coating property with excellent corrosion resistance can be obtained. An object of the present invention is to provide a hard coating and a hard coating member having a long life.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have studied a method for solving the above-described problems, and have focused particularly on the dispersibility of Cr, Si, or Al, which are constituent metals of the sputtering target. As a result, the inventors have obtained the knowledge that the above problem can be effectively solved by defining the size of the Cr segregation part, and the present invention has been completed.
[0012]
That is, the sputtering target according to the present invention is a sputtering target composed of Cr and Al, and contains 10 to 30 atomic% of Al. The 200 μm square structure region of this sputtering target is Cr with an acceleration voltage of 15 kV using an X-ray microanalyzer. When element mapping is performed, the diameter of the Cr segregation part having a count number of 600 or more is less than 10 μm , and the variation in the area ratio of the segregation part is 13% or less. Or it is used for forming a hard film by an ion plating method.
[0013]
FIG. 1 schematically shows the result of mapping of the sputtering target by EPMA. In FIG. 1, the observation surface of the sputtering target is composed of a Cr segregation portion 1 having a count number of 600 or more and a Cr—Al molten phase 2 having a count number of less than 600. Here, the diameter of the Cr segregating portion 1 is defined as an arithmetic average of the major axis (longest diagonal length) and the minor axis (diagonal length orthogonal to the midpoint of the major axis) of the Cr segregating portion 1.
[0014]
As shown in FIG. 1, the maximum diameter of the Cr segregation part 1 is 50 μm or less in the sputtering target of the present invention.
[0015]
When there are a large number of such Cr segregation parts, it is difficult to obtain uniform film characteristics when forming a film using a sputtering target. The reason why the diameter of the segregation part is defined to be 50 μm or less is that when the segregation part exceeds 50 μm, the properties of the obtained film are deteriorated.
[0016]
The sputtering target according to the present invention is a sputtering target containing Cr as a main component and containing at least one metal element selected from Al, Si, Ti, Zr, Hf, V, Ta, W, Mo, and B. Then, when the Cr element was mapped on the 200 μm square structure region of this sputtering target with an acceleration voltage of 15 kV using an X-ray microanalyzer, the variation in the area ratio of the Cr segregation part with a count number of 600 or more was observed. It is characterized by being within 30%.
[0017]
The variation in the area ratio of the Cr segregation part is the measurement point of the sputtering target shown in FIG. 2, that is, the central part (position 1) and the four linear outer peripheral positions that divide the circumference evenly through the central part ( Sampling was performed at positions 2 to 9) and positions at a distance of 1/2 in the radial direction (positions 10 to 17), and the area ratios of Cr segregation portions of these sampling samples were measured and compared.
[0018]
The variation was calculated by the formula [(maximum value−minimum value) / (maximum value + minimum value) × 100 (%)] based on the maximum and minimum values of the sampling data. It is preferable that the variation value of the area ratio of the Cr segregation portion is 30% or less. If the variation exceeds 30%, uniform film characteristics cannot be obtained at the time of film formation, and the product yield decreases. The variation is more preferably 15% or less.
[0019]
Further, according to the knowledge of the present inventors, the sputtering target preferably contains Cr as a main component and at least one metal element selected from Al and Si. The content of at least one of Si and Al is preferably in the range of 1 to 50 atomic%. More preferably, it is 3-50 atomic%.
[0020]
Furthermore, the sputtering target is configured to contain 1 to 50 atomic% of at least one metal element selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, B, Mo, B, and W. May be.
[0021]
Of the metal elements contained in the sputtering target, Al and Si are components that mainly improve the oxidation resistance of the formed film. Therefore, it is preferable that at least one metal element of Al and Si is contained in the sputtering target.
[0022]
Ti, Zr, Hf, Mo, W, and B are components that combine with the nitrogen gas existing under the sputtering conditions to generate nitrides and mainly improve the wear resistance of the film. V, Nb and Ta are effective components for enhancing the lubricity of the film.
[0023]
Which one of these elements is selected, the combination thereof, the abundance ratio of each element, and the like can be appropriately determined according to the specific purpose or use of the sputtering target, the characteristics of the film formed therefrom, and the like.
[0024]
Moreover, it is preferable that the diameter of the defect observed in arbitrary cross sections is 0.6 mm or less in the sputtering target of the present invention.
[0025]
According to the present inventors, the defect of the sputtering target is such that the diameter observed in an arbitrary cross section is 0.6 mm or less, and the defect is formed so that there are no defects such as pores having a diameter exceeding 0.6 mm. It is possible to prevent deterioration of the coating properties at the time.
[0026]
Furthermore, the sputtering target of the present invention is used as a target for performing sputtering in a gas atmosphere to form a hard film having a Vickers hardness Hv0.05 of 500 or more. By using a nitrogen-containing or carbon-containing atmosphere such as nitrogen gas or methane gas as the atmosphere gas, it is possible to form a uniform and hard nitride film, carbonized film or nitrocarburized film.
[0027]
Moreover, the sputtering target of the present invention is used for various dry process deposition such as vacuum deposition, sputtering, or ion plating. Among them, the application to the arc ion plating method is most effective because the adhesion of the film is strong, the porosity is low, and the mechanical strength is also good.
[0028]
The sputtering target according to the present invention can be manufactured by any method. For example, powder metallurgy method (sintering method) that uses mixed powder to perform atmospheric pressure sintering, hot press (HP) method, hot isostatic pressure (HIP) method, etc. Powder metallurgy and melting methods. Particularly in the case of powder metallurgy using mixed powder, it is necessary to appropriately adjust the particle size of the metal raw material powder to be mixed, the mixing time by a ball mill, the sintering temperature, the sintering time, and the like. In the case of powder metallurgy, since raw material powders can be mixed uniformly, it is easy to keep the dispersed state of the segregated portion of Cr after sintering uniform. It is also effective to sinter using Cr alloy powder.
[0029]
Further, when these metal powders are sintered by, for example, a hot press method, it is preferable to perform a degassing process by heating in a vacuum (for example, a degree of vacuum of 5 × 10 ⁻² Pa or less) for a predetermined time. It is sufficient to perform this degassing treatment at a temperature of 300 to 500 ° C. for 2 to 10 hours. By performing degassing treatment, gas components such as nitrogen, hydrogen and oxygen can be removed, so that the maximum diameter of defects such as vacancies can be easily reduced to 0.6 mm or less.
[0030]
A case where a target is manufactured by a vacuum melting method will be described. The vacuum melting method includes various melting methods such as an arc melting method and an EB melting method, but the arc melting method is more preferable from the viewpoint of suppressing variation in the Cr segregation part.
[0031]
Needless to say, after sintering (after melting), the shape of the target may be adjusted by machining as necessary.
[0032]
On the other hand, the hard coating formed using the sputtering target of the present invention is a homogeneous and hard coating, and the hard coating member provided with the hard coating on the surface of the substrate is excellent in durability and corrosion resistance. It can be a member. The base material surface on which the hard coating is provided includes not only the base material (base material) surface constituting the hard coating member, but also includes a mode in which an intermediate layer is provided on the base material surface and a hard coating is provided on the intermediate layer. .
[0033]
According to the sputtering target, the hard coating, and the hard coating member according to the above configuration, when the film is formed on a base material such as a metal, uniform and excellent coating properties can be obtained, and the film forming efficiency and reproducibility are excellent. It is possible to provide a sputtering target and a long-life hard coating and hard coating member.
[0034]
Moreover, since the sputtering target which concerns on the said structure can be produced also by a powder metallurgy method (sintering method), it is also possible to produce it cheaply compared with the conventional melt | dissolution method.
[0035]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, specific examples of the present invention will be described. In the following embodiment, the symbols A and B attached to the sample numbers of the examples and comparative examples represent differences in the respective manufacturing methods. That is, A prepared a sputtering target using a material obtained by melting a metal material by a vacuum melting method and using this as an alloy powder by a gas atomizing method, and B manufactured a sputtering target using a material in which each metal powder was mixed by a ball mill. It shows that.
[0036]
<Example A>
An electrolytic material having the composition shown in Table 1 was melted in vacuum, and an alloy powder was produced by a gas atomization method. Thereafter, the obtained powder was sieved and subjected to particle size selection. The alloy powder having the particle size shown in Table 1 is set in a carbon mold and degassed by holding it at 500 ° C. for 5 hours while maintaining a vacuum degree of 2 × 10 ⁻² Pa, a heating rate of 5 ° C./min. Hot pressing was performed at a sintering temperature of 1300 ° C. for 5 hours at a sintering pressure of 24.5 MPa.
[0037]
The obtained sintered body was machined to produce a sputtering target having a diameter of 5 inches and a thickness of 10 mm.
[0038]
Further, using these sputtering targets, a coating was formed on a hot metal mold made of Co-containing high-speed steel by arc ion plating.
[0039]
In the ion plating, a reaction N ₂ gas pressure of 1 Pa and a bias voltage of −150 V were applied at a substrate temperature of 400 ° C., and processing was performed until the film thickness reached 10 μm. A film was formed on a total of 100 hot mold punches. A sample was cut out from the sputtering target after use, and the EPMA analysis was performed on 200 μm square with the analysis conditions of acceleration voltage 15 kV, irradiation current 2 × 10 ⁷ A, time 30 msec, and the number of counts in the obtained Cr mapping diagram The diameter of the Cr segregation part having a thickness of 600 or more was measured. Moreover, the diameter of the Cr segregation part was measured about 17 measurement points shown in FIG. 2, and the dispersion | variation in the area ratio of a Cr segregation part was measured by the said formula.
[0040]
Die life evaluation during hot forging was actually performed. The mold life was determined by the number of continuous moldings (shots) until the hard coating formed on the mold surface was damaged and the dimensional accuracy of the workpiece (molded product) was outside the specified range.
[0041]
<Example B>
The metal powder having the composition and particle size shown in Table 1 was subjected to ball mill mixing in an Ar atmosphere for the time shown in Table 1. Next, this mixed powder was set in a carbon mold and degassed by holding at 500 ° C. for 5 hours in the middle of vacuum degree 2 × 10 ⁻⁴ Pa, heating rate 5 ° C./min, sintering temperature 1300 The target sintered body was prepared by hot pressing at a sintering pressure of 24.5 MPa at 5 ° C. for 5 hours.
[0042]
The obtained sintered body was machined to produce a sputtering target having a diameter of 5 inches and a thickness of 10 mm.
[0043]
Film formation, EPMA analysis, and die life evaluation were performed in the same manner as in Example A.
[0044]
<Example C>
A target having the same composition as that of Example A-1 was produced by an arc melting method.
[0045]
Film formation, EPMA analysis, and die life evaluation were performed in the same manner as in Example A.
[0046]
<Comparative Example B>
The metal powder having the composition and particle size shown in Table 1 was ball mill mixed in an Ar atmosphere over the time shown in Table 1. Next, this mixed powder is filled into a carbon mold, degassed by holding at 500 ° C. for 5 hours in the middle of a degree of vacuum of 2 × 10 ⁻² Pa, a heating rate of 5 ° C./min, and a sintering temperature of 1300 Hot pressing was carried out at 5 ° C. for 5 hours at a sintering pressure of 24.5 MPa.
[0047]
The obtained sintered body was machined to produce a sputtering target having a diameter of 5 inches and a thickness of 10 mm.
[0048]
In the same manner as in Example A, film formation, EPMA analysis, and mold life evaluation were performed.
[0049]
<Comparative Example C>
A target having the same composition as that of Example A-1 was produced by the EB dissolution method.
[0050]
Film formation, EPMA analysis, and die life evaluation were performed in the same manner as in Example A.
[0051]
Table 1 shows the results of the tests of Example A, Example B, Example C, Comparative Example B, and Comparative Example C.
[0052]
[Table 1]

[0053]
As shown in Table 1, as is clear from Example A-1 to Example A-9, the mold formed by sputtering target produced by sintering the alloy powder has a Cr segregation size of all implementations. In the example, it was 10 μm or less.
[0054]
Further, the variation was suppressed to a minimum of 2% in Example A-3, and 13% was also obtained in Example A-9 showing the maximum variation, indicating a very good result. The mold life evaluation was 12000 shots or more for all the examples A, and it was found that a strong and homogeneous metal film can be formed. That is, the life of the coating is long, and as a result, the life of the molding die can be extended.
[0055]
Further, in Example A in which an alloy powder was manufactured by a vacuum melting method and a gas atomizing method and a sputtering target was produced, the particle size was different with the same metal composition by comparison between Example A-1 and Example A-7. It has been found that sputtering targets produced from metal powders do not produce significant differences in their properties. This was considered because each metal element was uniformly dispersed by the vacuum melting method.
[0056]
On the other hand, in Example B-1 to Example B-17, a film was formed on a mold using a sputtering target prepared by mixing each metal powder material for 24 hours with a ball mill, and the performance was evaluated. According to this, first, when the performance of Example B having the same composition as that of Example A is compared, for example, in comparison between Example A-1 and Example B-1, Example B-1 Although the variation in the area ratio of the Cr segregation part is 10%, which is a little larger than 3% of Example A-1, it maintains good quality as a sputtering target, and other similar compositions are carried out. Also in the comparison between Example A and Example B, it was found that the influence on the quality of the sputtering target and the quality of the mold due to the difference in the manufacturing method between the gas atomizing method and the method using the ball mill was found to be small.
[0057]
Further, also in the comparison of the segregation sizes, in Example B-1 to Example B-17, the segregation size is suppressed to about 10 μm or less, and is about 20 μm at the maximum, which does not cause a quality problem as a sputtering target.
[0058]
That is, it was judged that a sputtering target having the same quality as the sputtering target produced by the vacuum melting method can be obtained by mixing the alloy powder for 24 hours or more as in Example B with a ball mill.
[0059]
As a result of studying Example A and Example B together, it was found that when the metal composition was changed in the range of Examples A and B, there was no significant difference in the quality of the sputtering target and the coating properties of the mold. did.
[0060]
Therefore, from the results of Example A and Example B, the present inventors have specified the addition amount of at least one of Al and Si as 1 to 50 atomic% as the composition of the sputtering target mainly composed of Cr. . Further, the composition range of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, W, Mo, and B was specified to be 1 to 50 atomic%.
[0061]
Furthermore, Comparative Example B-1 to Comparative Example B-23 were compared by changing the mixing time by the ball mill and changing the particle size of the alloy powder when producing the sputtering target by mixing the metal material powder. . According to this comparative example, for example, according to the data of comparative example B-8 and comparative example B-10, the Cr segregation of the sputtering target increases due to the difference in the particle size of the alloy powder.
[0062]
In Comparative Example B-1 to Comparative Example B-23, the variation of the diameter of the Cr segregation part and the area ratio is generally large, and the mold life evaluation is also 6000 shots to 8000 shots compared to the molds of the examples. It is about half. In particular, when the particle size is 150 μm or more and the mixing time by the ball mill is 5 hours as in Comparative Example B-15 and Comparative Example B-18, the Cr segregation size is 100 or more and the variation in the area ratio is 30% or more. Did not meet the required quality.
[0063]
That is, in the sputtering target of the present invention, when mixing the alloy powder by a ball mill, it was determined that a sufficient mixing time is required and that the powder particle size is preferably smaller. Further, when Example C and Comparative Example C were compared, it was found that the arc melting method is preferable when the vacuum melting method is used.
[0064]
【The invention's effect】
As described above, according to the sputtering target, the hard coating, and the hard coating member according to the present invention, when forming a film on a metal member, uniform and excellent corrosion resistance can be obtained, and the deposition efficiency and reproducibility can be obtained. It is possible to provide an excellent sputtering target, and a long-life hard coating and hard coating member.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram schematically showing a mapping result of a sputtering target by EPMA.
FIG. 2 is a plan view showing an investigation location of a variation in the area ratio of a Cr segregation portion in a sputtering target.
[Explanation of symbols]
1 Cr segregation part 2 Cr-Al molten phase

Claims

A sputtering target composed of Cr and Al contains 10 to 30 atomic% of Al. When a 200 μm square structure region is mapped with Cr element at an acceleration voltage of 15 kV using an X-ray microanalyzer, the count is counted. The number of Cr segregation parts having a number of 600 or more is less than 10 μm , and the variation in the area ratio of the segregation parts is 13% or less , and a hard coating is formed by vacuum deposition, sputtering, or ion plating. Sputtering target characterized by being used for performing.

The sputtering target according to claim 1, wherein a maximum diameter of defects observed in an arbitrary cross-sectional structure is 0.6 mm or less.

The sputtering target according to claim 1, wherein the sputtering target is produced by a powder metallurgy method.

2. The sputtering target according to claim 1, wherein raw material powder subjected to degassing treatment is used.

The sputtering target according to any one of claims 1 to 4, which is a target for performing sputtering in a gas-containing atmosphere to form a hard film having a Vickers hardness Hv of 0.05 or more on the surface of the metal member. . ]