JP4514396B2 - Process for producing polytrimethylene carbonate diol - Google Patents
Process for producing polytrimethylene carbonate diol Download PDFInfo
- Publication number
- JP4514396B2 JP4514396B2 JP2002191758A JP2002191758A JP4514396B2 JP 4514396 B2 JP4514396 B2 JP 4514396B2 JP 2002191758 A JP2002191758 A JP 2002191758A JP 2002191758 A JP2002191758 A JP 2002191758A JP 4514396 B2 JP4514396 B2 JP 4514396B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- propanediol
- carbonate
- compound
- carbonate diol
- diol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジメチルカーボネートと１，３−プロパンジオール化合物から対応するポリトリメチレンカーボネートジオールを、１，３−プロパンジオール化合物に対して高い生産性で効率よく製造する方法に関する。ポリトリメチレンカーボネートジオール等のポリカーボネートジオールは、ポリウレタン、接着剤、塗料などの原料として非常に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネートと１，３−プロパンジオール化合物から対応するポリトリメチレンカーボネートジオールを製造する方法が知られている。例えば、特公昭４９−５２３４号公報に、ジエチルカーボネートと１，３−プロパンジオールをチタニウムテトラエトキサイドの存在下にエタノールを留去しながらエステル交換反応させ、その後、１，３−プロパンジオールを留去しながら重合反応させて、ポリトリメチレンカーボネートを製造する方法が記載されている。しかし、この方法は、ジエチルカーボネートに対して過剰量（１．５倍モル）の１，３−プロパンジオールを使用するため、重合工程で多量の１，３−プロパンジオールを留去する必要があり、１バッチ当たりの１，３−プロパンジオールに対する生産性が高くないという問題がある。
【０００３】
更に、１，３−プロパンジオールについては、重合工程で副生物（特に６員環環状カーボネートであるトリメチレンカーボネート）が少なからず生成して生産性を低下させるという問題がある。即ち、前記重合工程で、トリメチレンカーボネートが副生して重合反応で生成する１，３−プロパンジオールと共に留出するために分子量の低下が起って、目的分子量のポリトリメチレンカーボネートジオールを生成させるためには、１，３−プロパンジオ−ルを余分に留去する必要が生じて、１バッチ当たりの１，３−プロパンジオールに対する生産性が低下するという問題が生じる。
【０００４】
従って、この方法では、多量の１，３−プロパンジオールを留去する必要があることに加えて、トリメチレンカーボネートの副生と留出によって１，３−プロパンジオールのロスを生じることになり、そして、その副生と留出に伴う分子量の低下に起因して１，３−プロパンジオールを余分に留去する必要が生じるため、１バッチ当たりの１，３−プロパンジオールに対する生産性が更に低くなって、結果的に多くのエネルギーを消費することになっていた。
【０００５】
また、特開２００１−２７０９３８号公報には、ジメチルカーボネートに対して脂肪族ジヒドロキシ化合物を０．９７〜１．２０倍モル使用して、触媒存在下にメタノールを留去しながら、炭酸ジメチルと脂肪族ジヒドロキシ化合物をエステル交換反応させ、その後、脂肪族ジヒドロキシ化合物を留去しながら、オリゴアルキレンカーボネートジオールを重縮合反応させて、対応するポリアルキレンカーボネートジオールを製造する方法が記載されている。しかし、この方法においても１，３−プロパンジオールについては前記のような生産性に関する問題は解決されていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ジメチルカーボネートと１，３−プロパンジオール化合物から対応するポリトリメチレンカーボネートジオールを製造する方法において、従来の技術が有する１バッチ当たりの１，３−プロパンジオール化合物に対する生産性の問題、特に前記のような６員環環状カーボネート（トリメチレンカーボネート化合物）の副生に基づく生産性低下の問題を解決して、１，３−プロパンジオール化合物に対して１バッチ当たり高い生産性で、対応するポリトリメチレンカーボネートジオールを効率よく製造できる方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、（１）ジメチルカーボネートに対して１，３−プロパンジオール化合物を０．８８〜０．９５倍モル使用して、触媒存在下、生成するメタノールを留去しながら、ジメチルカーボネートと１，３−プロパンジオール化合物をエステル交換反応させて、対応するオリゴトリメチレンカーボネートジオールを生成させ、（２）次いで、触媒存在下、生成する１，３−プロパンジオール化合物を留去しながら、そのオリゴトリメチレンカーボネートジオールを重縮合反応させて、対応するポリトリメチレンカーボネートジオールを生成させることを特徴とするポリトリメチレンカーボネートジオールの製造法により解決される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
ジメチルカーボネートとしては、ホスゲンとメタノール、一酸化炭素とメタノール、或いは一酸化炭素と亜硝酸メチルを反応させて得られるものなどが使用できるが、ジメチルカーボネートは更にアルコキシド処理されていることが好ましい。アルコキシド処理は、例えば、ジメチルカーボネートにアルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシドを重量基準で５０〜５０００ｐｐｍ添加して５〜１００℃で攪拌し、その後、蒸留分離することにより行うことができる。
【０００９】
１，３−プロパンジオール化合物としては、１，３−プロパンジオール、１、３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール等の、炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有していてもよいトリメチレン基をアルキレン基として有する１，３−プロパンジオールが使用される。この中では、アルコール部分が一級アルコールのみとなっている１，３−プロパンジオール化合物（特に１，３−プロパンジオール）が好ましい。１，３−プロパンジオール化合物は複数で使用してもよい。
【００１０】
触媒としては、通常のエステル交換反応で使用される触媒であれば、どのようなものでも使用できる。例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、リチウムメトキシド、酢酸リチウム等のリチウム化合物や、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、酢酸ナトリウム等のナトリウム化合物や、水酸化カリウム、炭酸カリウム、カリウムｔ−ブトキシド、酢酸カリウム等のカリウム化合物や、水酸化マグネシウム、マグネシウムメトキシド等のマグネシウム化合物や、
【００１１】
アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート等のアルミニウム化合物や、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート等の亜鉛化合物や、酢酸マンガン、マンガンアセチルアセトナート等のマンガン化合物や、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート等のニッケル化合物や、
【００１２】
ジブチルチンオキシド、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート等のスズ化合物や、酢酸アンチモン、アンチモニーブトキシド等のアンチモン化合物や、ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート等のジルコニウム化合物や、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のチタン化合物などが使用される。
【００１３】
触媒の中では、前記のスズ化合物やチタン化合物が好ましいが、中でも前記チタン化合物が特に好ましい。触媒の使用量は、１，３−プロパンジオール化合物１モルに対して０．００００００２〜０．００４５モル、更には０．０００００２〜０．００１１モルであることが好ましい。
【００１４】
本発明で、第１工程のエステル交換反応は、ジメチルカーボネートに対して１，３−プロパンジオール化合物を０．８６〜０．９６倍モル（好ましくは０．８８〜０．９５倍モル、更に好ましくは０．８９〜０．９３倍モル）使用して、触媒存在下、生成するメタノールを留去しながら、ジメチルカーボネートと１，３−プロパンジオール化合物をエステル交換反応させて、対応するオリゴトリメチレンカーボネートジオールを生成させるものである。なお、前記使用割合はジメチルカーボネート全使用量に対する１，３−プロパンジオール化合物全使用量の割合を意味する。
【００１５】
本発明では、このようにエステル交換反応を行うことにより、結果として、６員環環状カーボネート（トリメチレンカーボネート化合物）の副生に基づく（即ち、トリメチレンカーボネートの副生と留出による１，３−プロパンジオール化合物のロス、その副生と留出に伴う分子量の低下に起因する１，３−プロパンジオール化合物の更なる留去による）生産性低下の問題を解決して、また、ジメチルカーボネートに対して過剰量の１，３−プロパンジオール化合物を使用することなく、１，３−プロパンジオール化合物に対して１バッチ当たり高い生産性で、効率よく目的のポリトリメチレンカーボネートジオールを製造できるようになる。第１工程で得られる前記オリゴマーにおいて、分子末端基に占める水酸基の割合は８４モル％以上であることが好ましく、また、数平均重合度は２．７〜４．５、更には２．８〜４．１であることが好ましい。
【００１６】
第１工程において、反応圧力は、常圧、加圧、減圧のいずれでも差し支えないが、好ましくは常圧から５０〜５００ｍｍＨｇの減圧とするのがよく、反応温度は１００〜２００℃、更には１４０〜２００℃、特に１５０〜２００℃の範囲とすることが好ましい。そして、１，３−プロパンジオール化合物と触媒の混合物にジメチルカーボネートを滴下しながら、この温度範囲で反応させることが更に好ましい。具体的には、例えば、この温度範囲において、常圧下で、１，３−プロパンジオール化合物と触媒の混合物にジメチルカーボネートを滴下すると共に、メタノールとジメチルカーボネートの共沸混合物ないしはその近傍混合物としてメタノールを留去しながら反応させ、更に、５０〜５００ｍｍＨｇの減圧下で、共沸混合物よりもメタノールに富んだ組成のメタノールとジメチルカーボネートの混合物としてメタノールを留去しながら反応させることが好ましい。但し、反応温度及び反応圧力は１，３−プロパンジオール化合物が実質的に留出しない条件とすることが好ましい。また、反応時間は、１，３−プロパンジオール化合物の種類、触媒量、反応条件などにより異なるが、通常２〜５０時間程度であればよい。なお、反応は、空気、炭酸ガス、或いは不活性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウム等）の雰囲気下又は気流下で行うことができるが、不活性ガス下で行うことが好ましい。
【００１７】
第１工程において、メタノールを留去するには、どのような蒸留装置でも反応器に設置して使用することができるが、ジメチルカーボネートの過剰な留出を防ぐため、充填塔や棚段塔のような精密蒸留が可能な蒸留装置を用いることが好ましい。更に、必要であれば還流装置を設置して還流させることも好適である。また、反応温度は前記範囲が好ましく、通常はジメチルカーボネートの沸点より反応温度が高いことから、反応器に滴下装置を設置して、ジメチルカーボネートを滴下しながら反応温度を維持して反応させることが好ましい。
【００１８】
本発明で、第２工程の重縮合反応は、第１工程で得られたオリゴトリメチレンカーボネートジオールを、触媒存在下、生成する１，３−プロパンジオール化合物を留去しながら重縮合反応させて、対応するポリトリメチレンカーボネートジオールを生成させるもので、第１工程に引き続いてそのまま行うことができ、触媒も第１工程のものをそのまま使用することができる。
【００１９】
第２工程において、反応圧力は０．１〜５０ｍｍＨｇ、更には０．１〜４０ｍＨｇの減圧とすることが好ましく、反応温度は２１０℃以下、特に１３０〜２１０℃とすることが好ましい。また、反応は前記と同様に不活性ガス下で行うことが好ましい。
【００２０】
第２工程において、１，３−プロパンジオール化合物を留去するには、どのような蒸留装置でも反応器に設置して使用することができる。このとき、１，３−プロパンジオール化合物の留去量により目的のポリトリメチレンカーボネートジオールの分子量を調節することができる。留去した１，３−プロパンジオール化合物は第１工程で再使用できる。
【００２１】
反応終了後、反応液を冷却すれば、１，３−プロパンジオール化合物に対応して生成したポリトリメチレンカーボネートジオールを得ることができる。このポリマーにおいて、分子末端基に占めるメトキシ基の割合は２モル％以下（好ましくは１．５モル％以下、更に好ましくは０．５モル％以下）であり、その数平均分子量は通常４００〜１００００、好ましくは４５０〜５０００である。また、副生物のトリメチレンカーボネート化合物の含量は３重量％以下である。
【００２２】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、オリゴトリメチレンカーボネートジオールの数平均重合度は１Ｈ−ＮＭＲより求め、ポリトリメチレンカーボネートジオールの水酸基価はＪＩＳ−Ｋ−１５５７に準拠した方法により求め、分子末端の水酸基とメトキシ基は１Ｈ−ＮＭＲにより分析し、数平均分子量は水酸基価より求めた。
【００２３】
実施例１
内容積２Ｌ（リットル）のガラス製フラスコにジメチルカーボネート１６１０ｇとナトリウムメトキシドのメタノール溶液（ナトリウムメトキシド濃度：２８重量％）０．８７ｇを入れ、室温で２時間攪拌した。その後、常圧下で蒸留してジメチルカーボネートを分離した。なお、ジメチルカーボネートは、特開平９−３８４８８号公報記載の方法（実施例１及び９）に従って、一酸化炭素と亜硝酸メチルを反応させて得られたものを用いた。
【００２４】
精留塔を備えた内容積１Ｌのガラス製フラスコに１，３−プロパンジオール１５２．２ｇ（２モル；ジメチルカーボネートに対して０．９１倍モル）とテトラブトキシチタン０．０７６ｇ（０．２２ミリモル）を入れ、常圧、攪拌下、反応温度を１６０℃から１８５℃の範囲に維持しつつ、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、アルコキシド処理したジメチルカーボネート１９８．２ｇ（２．２０モル）を１１時間かけて滴下してエステル交換反応を行った。留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍の組成となるように調節した。
【００２５】
この後、１００〜８０ｍｍＨｇの減圧として、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１６５〜２０５℃でエステル交換反応を更に３時間行った。反応終了後（該混合物の留去終了後）、反応液を冷却してオリゴトリメチレンカーボネートジオール１９４．２ｇを得た。なお、エステル交換反応は窒素気流中で行った。
得られたオリゴトリメチレンカーボネートジオールは、数平均重合度ｎが３．５７であり、分子末端に占める水酸基の割合は８４モル％であった。
【００２６】
蒸留塔を備えた内容積１Ｌのガラス製フラスコに、得られたオリゴトリメチレンカーボネートジオールを入れ、攪拌下、１，３−プロパンジオールを留去しながら、８０〜７ｍｍＨｇの減圧下、１６５〜２０５℃で重縮合反応を窒素気流中で３．５時間行った。反応終了後（１，３−プロパンジオールの留去終了後）、反応液を冷却してポリトリメチレンカーボネートジオール１５０．９ｇを得た。トリメチレンカーボネートの留出量は３．５０ｇであった。
【００２７】
得られたポリトリメチレンカーボネートジオールは水酸基価が５２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が２１３０であり、分子末端基に占めるメトキシ基の割合が０．２３モル％であった。また、トリメチレンカーボネートの含有割合は２．２６重量％であった。
【００２８】
実施例２
ジメチルカーボネート使用量を１８９．６ｇ（２．１０モル）に変えたほかは、実施例１と同様にしてポリトリメチレンカーボネートジオール１４６．６ｇを得た。トリメチレンカーボネートの留出量は４．２４ｇであった。結果を表１、２に示す。
【００２９】
実施例３
ジメチルカーボネート使用量を２０７．２ｇ（２．３０モル）に変えたほかは、実施例１と同様にしてポリトリメチレンカーボネートジオール１５６．０ｇを得た。トリメチレンカーボネートの留出量は４．１４ｇであった。結果を表１、２に示す。
【００３０】
比較例１
ジメチルカーボネート使用量を１８５．７ｇ（２．０６モル）に変えたほかは、実施例１と同様にしてポリトリメチレンカーボネートジオール１４２．０ｇを得た。トリメチレンカーボネートの留出量は４．６７ｇであった。この場合、１，３−プロパンジオールに対する生産性が低下した。結果を表１、２に示す。
【００３１】
比較例２
ジメチルカーボネート使用量を１８０．０ｇ（２．００モル）に変えたほかは、実施例１と同様にしてポリトリメチレンカーボネートジオール１３３．６ｇを得た。トリメチレンカーボネートの留出量は５．３７ｇであった。この場合、１，３−プロパンジオールに対する生産性が低下した。結果を表１、２に示す。
【００３２】
比較例３
ジメチルカーボネート使用量を２１１．９ｇ（２．３５モル）に変えたほかは、実施例１と同様にしてポリトリメチレンカーボネートジオール１５７．１ｇを得た。トリメチレンカーボネートの留出量は５．０１ｇであった。結果を表１、２に示す。
【００３３】
比較例４
ジメチルカーボネート使用量を２１６．２ｇ（２．４０モル）に変えたほかは、実施例１と同様にしてポリトリメチレンカーボネートジオール１５９．０ｇを得た。トリメチレンカーボネートの留出量は６．６０ｇであった。この場合、生産性は増加したが、分子末端に占めるメトキシ基の割合が２．５９モル％であった。結果を表１、２に示す。なお、各実施例及び比較例で、得られたポリトリメチレンカーボネートジオール中のトリメチレンカーボネートの含有割合は実施例１と同様であった。
【００３４】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明により、ジメチルカーボネートと１，３−プロパンジオール化合物から対応するポリトリメチレンカーボネートジオールを製造する方法において、従来技術が有する１バッチ当たりの１，３−プロパンジオール化合物に対する生産性の問題を解決して、対応するポリトリメチレンカーボネートジオールを、１，３−プロパンジオール化合物に対して１バッチ当たり高い生産性で効率よく製造することができる。
即ち、本発明によれば、６員環環状カーボネート（トリメチレンカーボネート化合物）の副生を抑えて、その副生に基づく（即ち、トリメチレンカーボネートの副生と留出による１，３−プロパンジオール化合物のロス、その副生と留出に伴う分子量の低下に起因する１，３−プロパンジオール化合物の更なる留去による）生産性低下の問題を解決して、また、ジメチルカーボネートに対して過剰量の１，３−プロパンジオール化合物を使用することなく、１，３−プロパンジオール化合物に対して高い生産性で（１，３−プロパンジオール化合物に対する１バッチ当たりの生産量を上げ）、そして、末端基に占めるメトキシ基の割合をポリウレタン製造に支障のない程度（特に０．５モル％以下）に抑えて、効率よく目的のポリトリメチレンカーボネートジオールを製造できるようになる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for efficiently producing a corresponding polytrimethylene carbonate diol from dimethyl carbonate and a 1,3-propanediol compound with a high productivity with respect to the 1,3-propanediol compound. Polycarbonate diols such as polytrimethylene carbonate diol are very useful as raw materials for polyurethanes, adhesives, paints and the like.
[0002]
[Prior art]
A method for producing a corresponding polytrimethylene carbonate diol from a dialkyl carbonate such as dimethyl carbonate and a 1,3-propanediol compound is known. For example, in Japanese Examined Patent Publication No. 49-5234, diethyl carbonate and 1,3-propanediol are transesterified while distilling off ethanol in the presence of titanium tetraethoxide, and then 1,3-propanediol is distilled. A method for producing polytrimethylene carbonate by polymerization while leaving is described. However, since this method uses an excess amount (1.5 times mole) of 1,3-propanediol with respect to diethyl carbonate, it is necessary to distill off a large amount of 1,3-propanediol in the polymerization step. There is a problem that the productivity for 1,3-propanediol per batch is not high.
[0003]
Further, 1,3-propanediol has a problem that productivity is lowered by generating a considerable amount of by-products (particularly trimethylene carbonate which is a 6-membered cyclic carbonate) in the polymerization process. That is, in the polymerization step, trimethylene carbonate is produced as a by-product and distilled together with 1,3-propanediol produced by the polymerization reaction, resulting in a decrease in molecular weight, thereby producing polytrimethylene carbonate diol of the target molecular weight. In order to achieve this, it is necessary to distill off 1,3-propanediol in excess, resulting in a problem that productivity for 1,3-propanediol per batch decreases.
[0004]
Therefore, in this method, in addition to the need to distill off a large amount of 1,3-propanediol, 1,3-propanediol is lost due to by-product and distillation of trimethylene carbonate, Further, since it is necessary to distill off 1,3-propanediol excessively due to the reduction of molecular weight accompanying the by-product and distillation, the productivity for 1,3-propanediol per batch is further reduced. As a result, a lot of energy was consumed.
[0005]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-270938 discloses that an aliphatic dihydroxy compound is used in an amount of 0.97-1.20 times moles relative to dimethyl carbonate, and methanol is distilled off in the presence of a catalyst while dimethyl carbonate and fatty acid are distilled off. A method for producing a corresponding polyalkylene carbonate diol by subjecting an aliphatic dihydroxy compound to a transesterification reaction and then polycondensation reaction of an oligoalkylene carbonate diol while distilling off the aliphatic dihydroxy compound is described. However, even in this method, the above-mentioned problems relating to productivity have not been solved for 1,3-propanediol.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a process for producing a corresponding polytrimethylene carbonate diol from dimethyl carbonate and 1,3-propanediol compound, and the conventional technology has a productivity problem with respect to 1,3-propanediol compound per batch, In particular, solves the problem of productivity reduction based on the by-product of the 6-membered cyclic carbonate (trimethylene carbonate compound) as described above, and responds to 1,3-propanediol compound with high productivity per batch. It is an object of the present invention to provide a method capable of efficiently producing polytrimethylene carbonate diol.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
An object of the present invention is (1) using 1,3-propanediol compound in a molar amount of 0.88 to 0.95 times with respect to dimethyl carbonate, and distilling off the produced methanol in the presence of a catalyst. And 1,3-propanediol compound are transesterified to produce the corresponding oligotrimethylene carbonate diol. (2) Then, while the catalyst is present, the produced 1,3-propanediol compound is distilled off. The oligotrimethylene carbonate diol is polycondensed to produce a corresponding polytrimethylene carbonate diol.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As dimethyl carbonate, phosgene and methanol, carbon monoxide and methanol, or a product obtained by reacting carbon monoxide and methyl nitrite can be used, and it is preferable that dimethyl carbonate is further treated with alkoxide. The alkoxide treatment can be performed, for example, by adding 50 to 5000 ppm of an alkali metal or alkaline earth metal alkoxide to dimethyl carbonate, stirring at 5 to 100 ° C., and then performing distillation separation.
[0009]
Examples of the 1,3-propanediol compound include 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, and 2-butyl-2-ethyl-1. 1,3-propanediol, 2,2-dibutyl-1,3-propanediol, etc., having a trimethylene group optionally having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as a substituent, 1,3- Propanediol is used. In this, the 1, 3- propanediol compound (especially 1, 3- propanediol) whose alcohol part is only primary alcohol is preferable. A plurality of 1,3-propanediol compounds may be used.
[0010]
Any catalyst can be used as long as it is a catalyst used in ordinary transesterification reactions. For example, lithium compounds such as lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium methoxide, lithium acetate, sodium compounds such as sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium acetate, potassium hydroxide, potassium carbonate Potassium compounds such as potassium t-butoxide and potassium acetate, magnesium compounds such as magnesium hydroxide and magnesium methoxide,
[0011]
Aluminum compounds such as aluminum ethoxide, aluminum isopropoxide, aluminum s-butoxide, aluminum acetylacetonate, zinc compounds such as zinc acetate and zinc acetylacetonate, manganese compounds such as manganese acetate and manganese acetylacetonate, Nickel compounds such as nickel acetate and nickel acetylacetonate,
[0012]
Tin compounds such as dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate and dibutyltin dilaurate; antimony compounds such as antimony acetate and antimony butoxide; zirconium compounds such as zirconium propoxide, zirconium butoxide and zirconium acetate; tetraethoxy titanium and tetraisopropoxy Titanium compounds such as titanium and tetrabutoxy titanium are used.
[0013]
Among the catalysts, the tin compound and the titanium compound are preferable, and the titanium compound is particularly preferable. The amount of the catalyst used is preferably 0.0000002 to 0.0045 mol, more preferably 0.000002 to 0.0011 mol, with respect to 1 mol of the 1,3-propanediol compound.
[0014]
In the present invention, the transesterification reaction in the first step is performed by 0.86 to 0.96 times mol (preferably 0.88 to 0.95 times mol, more preferably 1 mol) of 1,3-propanediol compound relative to dimethyl carbonate. Is 0.89 to 0.93 times mol), and in the presence of a catalyst, while distilling off the produced methanol, dimethyl carbonate and 1,3-propanediol compound are transesterified to produce the corresponding oligotrimethylene. This produces carbonate diol. In addition, the said usage rate means the ratio of the 1,3-propanediol compound total usage-amount with respect to the total usage-amount of dimethyl carbonate.
[0015]
In the present invention, by performing the transesterification reaction in this way, as a result, it is based on the by-product of 6-membered cyclic carbonate (trimethylene carbonate compound) (that is, 1,3 due to by-product and distillation of trimethylene carbonate). -Resolved the problem of productivity reduction (due to further distillation of 1,3-propanediol compound due to loss of propanediol compound, its by-product and molecular weight reduction due to distillation) On the other hand, the desired polytrimethylene carbonate diol can be efficiently produced with high productivity per batch with respect to 1,3-propanediol compound without using an excessive amount of 1,3-propanediol compound. Become. In the oligomer obtained in the first step, the proportion of the hydroxyl group in the molecular end group is preferably 84 mol% or more, and the number average degree of polymerization is 2.7 to 4.5, more preferably 2.8 to 4.1 is preferable.
[0016]
In the first step, the reaction pressure may be any of normal pressure, pressurization, and reduced pressure, but preferably it is reduced from normal pressure to 50 to 500 mmHg, and the reaction temperature is 100 to 200 ° C., further 140. It is preferable to set it in the range of -200 degreeC, especially 150-200 degreeC. And it is still more preferable to make it react in this temperature range, dripping dimethyl carbonate to the mixture of a 1, 3- propanediol compound and a catalyst. Specifically, for example, in this temperature range, dimethyl carbonate is dropped into a mixture of a 1,3-propanediol compound and a catalyst under normal pressure, and methanol is added as an azeotrope of methanol and dimethyl carbonate or a mixture in the vicinity thereof. The reaction is preferably carried out while distilling, and further, the reaction is carried out while distilling off methanol as a mixture of methanol and dimethyl carbonate having a composition richer in methanol than the azeotropic mixture under a reduced pressure of 50 to 500 mmHg. However, it is preferable that the reaction temperature and the reaction pressure are such that the 1,3-propanediol compound does not substantially distill. The reaction time varies depending on the type of 1,3-propanediol compound, the amount of catalyst, reaction conditions, and the like, but it may usually be about 2-50 hours. The reaction can be performed in an atmosphere of air, carbon dioxide gas, or an inert gas (nitrogen, argon, helium, or the like) or in an air stream, but is preferably performed in an inert gas.
[0017]
In the first step, methanol can be distilled off to use any distillation apparatus installed in the reactor, but in order to prevent excessive distillation of dimethyl carbonate, It is preferable to use a distillation apparatus capable of precision distillation. Further, if necessary, it is also preferable to install a reflux device for reflux. The reaction temperature is preferably within the above range, and usually the reaction temperature is higher than the boiling point of dimethyl carbonate. Therefore, a dropping device is installed in the reactor, and the reaction temperature can be maintained while dropping the dimethyl carbonate. preferable.
[0018]
In the present invention, the polycondensation reaction in the second step is carried out by subjecting the oligotrimethylene carbonate diol obtained in the first step to a polycondensation reaction while distilling off the 1,3-propanediol compound produced in the presence of a catalyst. In order to produce the corresponding polytrimethylene carbonate diol, it can be carried out as it is following the first step, and the catalyst used in the first step can be used as it is.
[0019]
In the second step, the reaction pressure is preferably 0.1 to 50 mmHg, more preferably 0.1 to 40 mHg, and the reaction temperature is preferably 210 ° C. or less, particularly preferably 130 to 210 ° C. Further, the reaction is preferably carried out under an inert gas as described above.
[0020]
In the second step, any distillation apparatus can be used in the reactor to distill off the 1,3-propanediol compound. At this time, the molecular weight of the target polytrimethylene carbonate diol can be controlled by the amount of 1,3-propanediol compound distilled off. The 1,3-propanediol compound distilled off can be reused in the first step.
[0021]
If the reaction solution is cooled after completion of the reaction, polytrimethylene carbonate diol produced corresponding to the 1,3-propanediol compound can be obtained. In this polymer, the proportion of methoxy groups in the molecular end groups is 2 mol% or less (preferably 1.5 mol% or less, more preferably 0.5 mol% or less), and the number average molecular weight is usually 400 to 10,000. , Preferably 450 to 5000. The content of the by-product trimethylene carbonate compound is 3% by weight or less.
[0022]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples. The number average degree of polymerization of oligotrimethylene carbonate diol is determined from 1 H-NMR, the hydroxyl value of polytrimethylene carbonate diol is determined by a method based on JIS-K-1557, and the hydroxyl group and methoxy group at the molecular end are 1 The number average molecular weight was determined from the hydroxyl value by analysis by H-NMR.
[0023]
Example 1
A glass flask having an internal volume of 2 L (liter) was charged with 1610 g of dimethyl carbonate and 0.87 g of a methanol solution of sodium methoxide (sodium methoxide concentration: 28% by weight) and stirred at room temperature for 2 hours. Then, dimethyl carbonate was separated by distillation under normal pressure. Dimethyl carbonate was obtained by reacting carbon monoxide and methyl nitrite according to the method described in JP-A-9-38488 (Examples 1 and 9).
[0024]
In a 1 L glass flask equipped with a rectifying column, 152.2 g of 1,3-propanediol (2 mol; 0.91 times mol of dimethyl carbonate) and 0.076 g of tetrabutoxy titanium (0.22 mmol) ), And maintaining the reaction temperature in the range of 160 ° C. to 185 ° C. under normal pressure and stirring, 198.2 g (2.20 mol) of alkoxide-treated dimethyl carbonate while distilling off the mixture of methanol and dimethyl carbonate. ) Was added dropwise over 11 hours to conduct a transesterification reaction. The composition of the distillate was adjusted to be an azeotropic composition of methanol and dimethyl carbonate or a composition in the vicinity thereof.
[0025]
Thereafter, a transesterification reaction was further performed at 165 to 205 ° C. for 3 hours while distilling off a mixture of methanol and dimethyl carbonate with stirring at a reduced pressure of 100 to 80 mmHg. After completion of the reaction (after completion of distillation of the mixture), the reaction solution was cooled to obtain 194.2 g of oligotrimethylene carbonate diol. The transesterification reaction was performed in a nitrogen stream.
The obtained oligotrimethylene carbonate diol had a number average polymerization degree n of 3.57, and the proportion of hydroxyl groups in the molecular terminals was 84 mol%.
[0026]
The obtained oligotrimethylene carbonate diol was put into a 1 L glass flask equipped with a distillation column, and 1,3-propanediol was distilled off with stirring, while 165-205 under reduced pressure of 80-7 mmHg. The polycondensation reaction was performed in a nitrogen stream at 3.5 ° C. for 3.5 hours. After completion of the reaction (after completion of 1,3-propanediol distillation), the reaction solution was cooled to obtain 150.9 g of polytrimethylene carbonate diol. The distillation amount of trimethylene carbonate was 3.50 g.
[0027]
The obtained polytrimethylene carbonate diol had a hydroxyl value of 52.7 mgKOH / g, a number average molecular weight of 2130, and the proportion of methoxy groups in the molecular end groups was 0.23 mol%. The trimethylene carbonate content was 2.26% by weight.
[0028]
Example 2
146.6 g of polytrimethylene carbonate diol was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of dimethyl carbonate used was changed to 189.6 g (2.10 mol). The distillation amount of trimethylene carbonate was 4.24 g. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0029]
Example 3
156.0 g of polytrimethylene carbonate diol was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of dimethyl carbonate used was changed to 207.2 g (2.30 mol). The distillate amount of trimethylene carbonate was 4.14 g. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0030]
Comparative Example 1
142.0 g of polytrimethylene carbonate diol was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of dimethyl carbonate used was changed to 185.7 g (2.06 mol). The distillate amount of trimethylene carbonate was 4.67 g. In this case, the productivity for 1,3-propanediol decreased. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0031]
Comparative Example 2
133.6 g of polytrimethylene carbonate diol was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of dimethyl carbonate used was changed to 180.0 g (2.00 mol). The distillation amount of trimethylene carbonate was 5.37 g. In this case, the productivity for 1,3-propanediol decreased. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0032]
Comparative Example 3
157.1 g of polytrimethylene carbonate diol was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of dimethyl carbonate used was changed to 211.9 g (2.35 mol). The distillate amount of trimethylene carbonate was 5.01 g. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0033]
Comparative Example 4
159.0 g of polytrimethylene carbonate diol was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of dimethyl carbonate used was changed to 216.2 g (2.40 mol). The distillation amount of trimethylene carbonate was 6.60 g. In this case, the productivity increased, but the proportion of methoxy groups in the molecular terminals was 2.59 mol%. The results are shown in Tables 1 and 2. In each Example and Comparative Example, the content ratio of trimethylene carbonate in the obtained polytrimethylene carbonate diol was the same as that in Example 1.
[0034]
[Table 1]
[Table 2]
【The invention's effect】
According to the present invention, in the method for producing a corresponding polytrimethylene carbonate diol from dimethyl carbonate and 1,3-propanediol compound, the problem of productivity of 1,3-propanediol compound per batch which the prior art has is solved. Thus, the corresponding polytrimethylene carbonate diol can be efficiently produced with high productivity per batch with respect to the 1,3-propanediol compound.
That is, according to the present invention, by-product of 6-membered cyclic carbonate (trimethylene carbonate compound) is suppressed and is based on the by-product (that is, 1,3-propanediol by by-product and distillation of trimethylene carbonate). Solves the problem of productivity loss (due to further distillation of 1,3-propanediol compound due to loss of compound, by-product and molecular weight reduction due to distillation), and is excessive with respect to dimethyl carbonate Without using an amount of 1,3-propanediol compound, with high productivity for 1,3-propanediol compound (increase production per batch for 1,3-propanediol compound), and By controlling the proportion of methoxy groups in the terminal groups to a level that does not interfere with polyurethane production (especially 0.5 mol% or less), the desired polytrimethyle can be efficiently produced. It becomes possible to produce the carbonate diol.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002191758A JP4514396B2 (en) | 2002-07-01 | 2002-07-01 | Process for producing polytrimethylene carbonate diol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002191758A JP4514396B2 (en) | 2002-07-01 | 2002-07-01 | Process for producing polytrimethylene carbonate diol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004035636A JP2004035636A (en) | 2004-02-05 |
| JP4514396B2 true JP4514396B2 (en) | 2010-07-28 |
Family
ID=31701230
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002191758A Expired - Fee Related JP4514396B2 (en) | 2002-07-01 | 2002-07-01 | Process for producing polytrimethylene carbonate diol |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4514396B2 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8318890B2 (en) | 2005-02-18 | 2012-11-27 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Polycarbonate diol |
| JP5532592B2 (en) * | 2008-11-26 | 2014-06-25 | 宇部興産株式会社 | Method for producing polycarbonate diol |
| EP3611211B1 (en) | 2017-04-14 | 2021-02-10 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polycarbonate diol composition and method for producing same |
-
2002
- 2002-07-01 JP JP2002191758A patent/JP4514396B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004035636A (en) | 2004-02-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101155852B (en) | Polymer of polycarbonate diol having an alicyclic structure and production process thereof | |
| EP0930290B1 (en) | Organotin catalysed transesterification | |
| JP5532592B2 (en) | Method for producing polycarbonate diol | |
| JP2006070269A (en) | Metal acetylacetonate as ester exchange catalyst | |
| MXPA03011807A (en) | Method for the production of aliphatic oligocarbonate diols. | |
| JP3724561B2 (en) | Method for producing polycarbonate diol | |
| EP0754714A1 (en) | Process for producing hydroxyl-terminated polycarbonate | |
| US20060004176A1 (en) | Oligocarbonate polyols having terminal secondary hydroxyl groups | |
| WO2010013579A1 (en) | Polycarbonate diol and polycarbonate diol copolymer | |
| JP2004339511A (en) | Ytterbium (iii) acetylacetonate as preparative catalyst of aliphatic oligocarbonate polyol | |
| JP5614637B2 (en) | Polycarbonate polyol and method for producing the same | |
| CN1444618A (en) | Method for producing aliphatic oligocarbonate diols | |
| JPS6312896B2 (en) | ||
| JP4514396B2 (en) | Process for producing polytrimethylene carbonate diol | |
| JPH0826140B2 (en) | Method for producing polycarbonate carbonate | |
| JP5073218B2 (en) | Polycarbonate diol polymer having alicyclic skeleton and method for producing the same | |
| JP3508569B2 (en) | Method for producing polycarbonate polyol | |
| JP2003246852A (en) | Process for producing highly functional polycarbonate polyol | |
| JP4198940B2 (en) | Production method of polycarbonate polyol | |
| CN104271636A (en) | Yield optimization of polycarbonate polyols | |
| JPS61151235A (en) | Production of aliphatic polycarbonate polyol | |
| JP6442956B2 (en) | Method for producing polycarbonate diol | |
| JP4774610B2 (en) | Method for producing polycarbonate | |
| JP2014091787A (en) | Polyalkylene carbonate diol having cyclic alkylene group and method for producing the same | |
| JP3700648B2 (en) | Liquid polyether carbonate diol |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040819 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060217 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060307 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070410 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070710 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070906 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071024 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20071109 |
|
| A912 | Removal of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20071130 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100511 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4514396 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130521 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130521 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130521 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130521 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140521 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |