JP3700648B2 - Liquid polyether carbonate diol - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液状ポリエーテルカーボネートジオールに関する。液状ポリエーテルカーボネートジオールは、ポリウレタン、ポリエステル等の原料の他、高分子改質剤、高分子可塑剤などとして使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン、ポリエステル等の樹脂の原料に使用されるポリオールとしては、従来、ポリエーテルジオールやポリエステルジオールが主体であったが、耐熱性、耐加水分解性、耐候性などに優れた樹脂が得られることから、ポリカーボネートジオールが注目されてきている。しかし、反面、ポリカーボネート系の樹脂は剛性が高く伸びが小さいため、従来の樹脂（特にポリエーテル系）に比べて柔軟性に欠けることが指摘されていた。また、ガラス転移温度が高く、低温特性に劣ることも問題であった。このため、前記ポリオールとして、エーテル基を分子内に挿入したポリカーボネートジオール（即ち、ポリエーテルカーボネートジオール）が問題解決に当たって提案されている。
【０００３】
これらポリエーテルカーボネートジオールのジオール成分としては、例えば、ポリカーボネート連鎖を主体とするジオール（特に１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートグリコール）とエチレンオキシド構造単位を含む混合ジオールであるか、或いは同一分子中にポリカーボネート連鎖とエチレンオキシド構造単位を主成分として有するブロック共重合体であるかいずれかの高分子ジオール（特開昭５９−６６５７７号公報）や、
【０００４】
１，６−ヘキサンジオールをエーテル化して得られるポリエーテルジオール（特開昭６３−３０５１２７号公報）、ポリエーテルポリオール（ジエチレングリコール、トリエチレングルコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等）と多価アルコール（エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）の混合物（特開平２−２５５８２２号公報）などが使用されている。
【０００５】
しかし、前記のようなポリエーテルジオールを使用したポリエーテルカーボネートジオールは、室温で徐々に固化するか又は高粘稠液体で粘度が高いなど、取扱いにくいものであった。更に、それらのガラス転移温度が充分に低くないため、得られる樹脂の柔軟性や低温特性も満足できるものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のような従来技術が有する問題を解決できる液状ポリエーテルカーボネートジオールを提供することを課題とする。即ち、本発明は、低粘度で（取扱いが容易で）、かつガラス転移温度の低い（柔軟性や低温特性を満足できる樹脂が得られる）液状ポリエーテルカーボネートジオールを提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、下記構造単位（ａ）と下記構造単位（ｂ）及び／又は（ｃ）とを含んでなるポリエーテルジオール（但し、構造単位（ｂ）の平均モル数（ｎ）及び構造単位（ｃ）の平均モル数（ｍ）が、構造単位（ａ）１モルに対して、それぞれ、０≦ｎ≦５、０≦ｍ≦５、１＜ｎ＋ｍ≦５を同時に満たす数値である。）と、カーボネート化合物を反応させて得られる液状ポリエーテルカーボネートジオールによって達成される。
【０００８】
（ａ） −（ＣＨ2）6Ｏ−
（ｂ） −（ＣＨ2）2Ｏ−
（ｃ） −ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の液状ポリカーボネートジオールは、前記構造単位（ａ）と前記構造単位（ｂ）及び／又は（ｃ）とを含んでなるポリエーテルジオール（但し、ｎ、ｍが、それぞれ、構造単位（ａ）１モルに対する、構造単位（ｂ）、（ｃ）の平均モル数を表し、０≦ｎ≦５、０≦ｍ≦５、１＜ｎ＋ｍ≦５を同時に満たす数値である。）と、カーボネート化合物を反応させて得られるものである。なお、本発明で「液状」とは常温で流動性を有する状態をいう。
【００１０】
本発明で使用されるポリエーテルジオールとしては、例えば、構造単位（ａ）と構造単位（ｂ）又は（ｃ）とを含んでなるものとして、一般式（Ｉ）〜（VII）で表されるものなどが挙げられる。また、構造単位（ａ）と構造単位（ｂ）及び（ｃ）とを含んでなるものとして、これら一般式において構造単位（ｂ）又は（ｃ）の部分に、構造単位（ｂ）及び（ｃ）を含むものなどが挙げられる。
【００１１】
ＨＯ−（ｂ）n−（ａ）−（ｃ）m−ＯＨ （Ｉ）
ＨＯ−（ｂ）n1−（ａ）−（ｂ）n2−ＯＨ （II）
ＨＯ−（ｃ）m1−（ａ）−（ｃ）m2−ＯＨ （III）
ＨＯ−（ａ）−（ｂ）n−（ｃ）m−ＯＨ （IV）
ＨＯ−（ａ）−（ｃ）m−（ｂ）n−ＯＨ （Ｖ）
ＨＯ−（ａ）−（ｂ）n−ＯＨ （VI）
ＨＯ−（ａ）−（ｃ）m−ＯＨ （VII）
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｎ、ｍは前記と同様で、ｎ１、ｎ２、ｍ１、ｍ２は、ｎ＝ｎ１＋ｎ２、ｍ＝ｍ１＋ｍ２を満たす数値である。）
【００１２】
このようなポリエーテルジオールは公知の方法（例えば、１，６−ヘキサンジールにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加反応させる方法など）により製造できるが、市販品を使用することもできる。この製造方法としては、例えば、特開平１０−３６４９９号公報や特開平１０−２０４１７１号公報などに記載の方法が挙げられる。即ち、本発明で使用されるポリエーテルジオールは、例えば、１，６−ヘキサンジオールと塩基性アルカリ金属化合物触媒（アルカリ金属水酸化物等）を入れた反応器に、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを連続的に送入しながら、８０〜１５０℃、０．５〜５ｋｇ／ｃｍ2（４９〜４９０ｋＰａ）で、所定の（ｎ、ｍに対応する）分子量が得られるまで反応させ、次いで、中和、脱水、乾燥、濾過などの後処理を行って製造することができる。この後処理は、場合により、水洗、乾燥のみでもよく、また、触媒除去のために吸着や蒸留を組合わせて行っても差し支えない。
【００１３】
また、本発明で使用されるポリエーテルジオールは、１，６−ヘキサンジオールの一部（５０モル％以下）が単独又は複数の他のジオールで置換されていてもよい。このようなジオールとしては、１，４−ブタンジール、１，５−ペンタンジオール、１．７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族ジオールが挙げられる。
【００１４】
本発明で使用されるポリエーテルジオールの数平均分子量は１５０〜４５０、更には１７０〜４１０であることが好ましい。また、本発明で使用されるポリエーテルジオールの中では、構造単位（ａ）と構造単位（ｂ）とを含んでなる（構造単位（ｃ）を含有しない；ｍ＝０、１＜ｎ≦５である）ポリエーテルジオール（例えば、前記一般式（II）又は（VI）で表されるもの）が更に好ましい。即ち、本発明で使用されるポリエーテルジオールとしては、構造単位（ａ）と構造単位（ｂ）とを含んでなる（構造単位（ｃ）を含有しない；ｍ＝０、１＜ｎ≦５である）ポリエーテルジオール（例えば、前記一般式（II）又は（VI）で表されるもの）で、数平均分子量が１５０〜４５０、更には１７０〜４１０であるものが特に好ましい。
【００１５】
本発明で使用されるカーボネート化合物としては、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、アルキレンカーボネート、アルキルアリールカーボネートなどの脂肪族又は芳香族のカーボネート（炭酸エステル）が挙げられる。具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。
【００１６】
ポリエーテルジオールとカーボネート化合物の反応は、ポリカーボネートジオールを製造する公知の方法に従って行うことができる。即ち、前記のポリエーテルジオールとカーボネート化合物を、エステル交換触媒の存在下、副生する脂肪族又は芳香族アルコールを連続的に系外に抜き出しながらエステル交換反応させることにより、本発明の液状ポリエーテルカーボネートジオールを製造することができる。
【００１７】
このとき、ポリエーテルジオールの使用量は、目的物を生成させることができるなら特に制限されないが、得られる液状ポリエーテルカーボネートジオール分子主鎖の両末端が実質的に水酸基となるように、カーボネート化合物に対して０．８〜３．０倍モル、更には０．８５〜２．０倍モル、特に０．９〜１．５倍モルであることが好ましい。なお、カーボネート化合物は単独又は複数で使用できる。また、エステル交換触媒の使用量は、ポリエーテルジオールに対して重量基準で１〜５０００ｐｐｍ、更には１０〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。
【００１８】
前記エステル交換反応の条件は、目的物を生成させることができるなら特に制限されないが、目的物を効率よく生成させることができるように、常圧下に１１０〜２００℃で１〜２４時間程度、次いで減圧下に１１０〜２４０℃（特に１４０〜２４０℃）で０．１〜２０時間程度反応させ、更に同温度で徐々に真空度を高めながら最終的に２０ｍｍＨｇ以下となる減圧下で０．１〜２０時間程度反応させることが好ましい。また、副生アルコールを抜き出すためには、反応器に蒸留塔を設けることが好ましく、更に不活性ガス（窒素、ヘリウム、アルゴン等）流通下で反応させてもよい。
【００１９】
なお、エステル交換触媒は前記エステル交換反応を触媒する化合物であれば特に制限されない。例えば、四塩化チタン、テトラアルコキシチタン（テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等）などのチタン化合物や、金属スズ、水酸化スズ、塩化スズ、ジブチルチンラウレート、ジブチルチンオキシド、ブチルチントリス（エチルヘキサノエート）などのスズ化合物が好ましく挙げられる。これらの中では、テトラアルコキシチタン（テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等）、ジブチルチンラウレート、ジブチルチンオキシド、ブチルチントリス（エチルヘキサノエート）が好ましいが、中でもテトラアルコキシチタン（テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等）が特に好ましい。
【００２０】
本発明の液状ポリカーボネートジオールは、数平均分子量が５００〜５０００、更には５００〜３０００程度であるものが好ましい。このため、反応生成物の水酸基価（分子量）が目標範囲から外れる場合、即ち、分子量が小さい場合は減圧下で更にポリエーテルジオールを留出させながら反応させ、分子量が大きい場合はポリエーテルジオールを添加して更にエステル交換反応させるなど、公知の方法によって分子量を調整することが好ましい。また、必要であれば、分子量調整後、液状ポリエーテルカーボネートジオール中に残存するエステル交換触媒をリン系化合物（リン酸、リン酸ブチル、リン酸ジブチル等）で不活性化しておくことが好ましい。
【００２１】
以上のようにして、本発明の液状ポリエーテルカーボネートジオールを得ることができる。このような本発明の液状ポリエーテルカーボネートジオールの数平均分子量は５００〜５０００、更には５００〜３０００であることが好ましい。また、本発明の液状ポリエーテルカーボネートジオールの中では、構造単位（ａ）と構造単位（ｂ）とを含んでなる（構造単位（ｃ）を含有しない；ｍ＝０、１＜ｎ≦５である）ポリエーテルジオールと、カーボネート化合物を反応させて得られる液状ポリエーテルカーボネートジオールが好ましい。即ち、本発明では、構造単位（ａ）と構造単位（ｂ）とを含んでなる（構造単位（ｃ）を含有しない；ｍ＝０、１＜ｎ≦５である）ポリエーテルジオールと、カーボネート化合物を反応させて得られる液状ポリエーテルカーボネートジオールで、数平均分子量が５００〜５０００、更には５００〜３０００であるものが特に好ましい。なお、ポリエーテルジオールには、前記のように好適な数平均分子量のものがそれぞれ使用される。
【００２２】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、ポリエーテルジオール及び液状ポリエーテルカーボネートジオールの物性は下記の方法によって測定した。
【００２３】
１．水酸基価（ＯＨ価（ｍｇＫＯＨ／ｇ））：ＪＩＳ−Ｋ−１５５７に準拠して分析し、次式により算出した。但し、式中、Ｓは試料採取量（ｇ）、Ａは試料の滴定に要した０．５Ｎ水酸化ナトリウム溶液の量（ｍｌ）、Ｂは空試験に要した０．５Ｎ水酸化ナトリウム溶液の量（ｍｌ）、ｆは０．５Ｎ水酸化ナトリウム溶液のファクターを表す。
ＯＨ価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝２８．０５（Ｂ−Ａ）ｆ／Ｓ
【００２４】
２．数平均分子量（Ｍｎ）：次式により算出した。
Ｍｎ＝１１２２００／ＯＨ価
【００２５】
３．平均付加モル数（ｎ、ｍ）：次式により、エチレンオキシドの平均付加モル数ｎ及びプロピレンオキシドの平均付加モル数ｍを算出した。但し、式中、Ｍｎは数平均分子量を表す。
Ｍｎ＝４４ｎ＋５８ｍ＋１１８
【００２６】
４．酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：次式により算出した。但し、式中、Ｓ’は試料採取量（ｇ）、Ｃは試料の滴定に要した０．１Ｎ水酸化ナトリウム溶液の量（ｍｌ）、Ｄは空試験に要した０．１Ｎ水酸化ナトリウム溶液の量（ｍｌ）、ｆ’は０．１Ｎ水酸化ナトリウム溶液のファクターを表す。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝５．６１（Ｃ−Ｄ）ｆ’／Ｓ’
【００２７】
５．ガラス転移温度（Ｔｇ（℃））：示差走査熱量計（島津製作所製；ＤＳＣ−５０）を用いて、窒素ガス雰囲気中、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
６．粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）：Ｅ型回転粘度計（東京計器製）を用いて７５℃で測定した。
【００２８】
実施例１
〔ポリエーテルジオールの製造〕
ポリエーテルジオール（ライオン（株）製；１，６−ヘキサンジオール１モルに対して平均２．０３モルのエチレンオキシドを付加させたもの）を３．５〜２．０ｍｍＨｇの減圧下で蒸留して、１４８〜１９５℃の留出分をポリエーテルジオール（Ｉ）として得た。ポリエーテルジオール（Ｉ）の物性を表１に示す。
【００２９】
〔液状ポリエーテルカーボネートジオールの製造〕
攪拌機、温度計、蒸留塔（分留管、還流ヘッド、コンデンサーを塔頂部に備える）を設置した内容積１Ｌ（リットル）のガラス製反応器に、前記ポリエーテルジオール（Ｉ）２．３０モル、ジメチルカーボネート（宇部興産（株）製）２．０６モル、及びテトラ−ｎ−ブトキシチタン（触媒）０．５０７ミリモルを仕込み、還流下、１７０℃で２時間保持した。次いで、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、６．５時間かけて１９０℃まで徐々に昇温し、その後、温度を１９０℃に保ったまま、１００ｍｍＨｇで３時間かけてメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留出させた。引き続き、５．２〜０．７ｍｍＨｇで９時間かけてポリエーテルジオールを留出させながら反応させて、水酸基価４９．８ｍｇＫＯＨ／ｇの液状ポリエーテルカーボネートジオールを得た。
【００３０】
このポリエーテルカーボネートジオールにポリエーテルジオール（Ｉ）０．０２４モルを加え、２００ｍｍＨｇ、１８５℃で２時間攪拌して分子量調整した。得られた液状ポリエーテルカーボネートジオールは、更に、前記触媒と等モルのリン酸ジブチルを加え、１００ｍｍＨｇ、１３０℃で２時間攪拌して触媒を不活性化させた。最終的に得られた液状ポリエーテルカーボネートジオール（Ａ）の物性を表２に示す。
【００３１】
実施例２
〔ポリエーテルジオールの製造〕
ポリエーテルジオール（ライオン（株）製；１，６−ヘキサンジオール１モルに対して平均２．０７モルのプロピレンオキシドを付加させたもの）を５．０〜０．５ｍｍＨｇの減圧下で蒸留して、１７０〜１７５℃の留出分をポリエーテルジオール（IV）として得た。ポリエーテルジオール（IV）の物性を表１に示す。
【００３２】
〔液状ポリエーテルカーボネートジオールの製造〕
実施例１と同様の反応器に、前記ポリエーテルジオール（IV）２．００モル、ジメチルカーボネート（宇部興産（株）製）２．０６モル、及びテトラ−ｎ−ブトキシチタン（触媒）０．２５９ミリモルを仕込み、還流下、１６０℃で３時間保持した。次いで、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１３時間かけて１９０℃まで徐々に昇温し（途中１０時間の時点で触媒０．２５９ミリモルを追加し）、その後、温度を１９０℃に保ったまま、１００ｍｍＨｇで３時間かけてメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留出させた。引き続き、４．４〜３．７ｍｍＨｇで１１時間かけてポリエーテルジオールを留出させながら反応させて、水酸基価５６．６ｍｇＫＯＨ／ｇの液状ポリエーテルカーボネートジオールを得た。
【００３３】
得られた液状ポリエーテルカーボネートジオールは、実施例１と同様に触媒を不活性化させた。最終的に得られた液状ポリエーテルカーボネートジオール（Ｂ）の物性を表２に示す。
【００３４】
比較例１
〔液状ポリエーテルカーボネートジオールの製造〕
実施例１と同様の内容積２Ｌのガラス製反応器に、ジエチレングリコール０．８５モル、ジメチルカーボネート（宇部興産（株）製）０．８１モル、及びジエチレングリコールに対して１００ｐｐｍ（重量基準）のテトラ−ｎ−ブトキシチタン（触媒）を仕込み、還流下、１３０℃で３時間保持した。次いで、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、５時間かけて１９０℃まで徐々に昇温し、その後、温度を１９０℃に保ったまま、２０ｍｍＨｇで２時間かけてメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留出させた。なお、２０ｍｍＨｇまでは４時間かけて減圧した。
【００３５】
得られた液状ポリエーテルカーボネートジオールは、前記触媒と等モルのリン酸ジブチルを加え、１１０℃で２時間攪拌して触媒を不活性化させた。最終的に得られた液状ポリエーテルカーボネートジオール（Ｃ）の物性を表２に示す。
【００３６】
比較例２
〔液状ポリエーテルカーボネートジオールの製造〕
ジエチレングリコールをトリエチレングリコール０．８５モルに代えたほかは、比較例１と同様にして液状ポリエーテルカーボネートジオールを得た。最終的に得られた液状ポリエーテルカーボネートジオール（Ｄ）の物性を表２に示す。
【００３７】
実施例３
〔ポリエーテルジオールの製造〕
ポリエーテルジオール（ライオン（株）製；１，６−ヘキサンジオール１モルに対して平均１．０４モルのエチレンオキシドを付加させたもの）を４．０〜０．５ｍｍＨｇの減圧下で蒸留して、１５０〜１８５℃の留出分をポリエーテルジオール（II）として得た。ポリエーテルジオール（II）の物性を表１に示す。
【００３８】
〔液状ポリエーテルカーボネートジオールの製造〕
実施例１と同様の反応器に、前記ポリエーテルジオール（II）２．３０モル、ジメチルカーボネート（宇部興産（株）製）２．５１モル、及びテトラ−ｎ−ブトキシチタン（触媒）０．２３２ミリモルを仕込み、還流下、１６０℃で２時間保持した。次いで、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、６．５時間かけて１９０℃まで徐々に昇温し、その後、温度を１９０℃に保ったまま、３００ｍｍＨｇで０．５時間、更に１００ｍｍＨｇで３時間かけてメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留出させた。引き続き、１．９〜０．２ｍｍＨｇで４．５時間かけてポリエーテルジオールを留出させながら反応させて、水酸基価４７．２ｍｇＫＯＨ／ｇの液状ポリエーテルカーボネートジオールを得た。
【００３９】
このポリエーテルカーボネートジオールにポリエーテルジオール（II）０．０２３モルを加えて、実施例１と同様に分子量調整した。得られた液状ポリエーテルカーボネートジオールは、更に、実施例１と同様に触媒を不活性化させた。最終的に得られた液状ポリエーテルカーボネートジオール（Ｅ）の物性を表２に示す。
【００４０】
実施例４
〔ポリエーテルジオールの製造〕
ポリエーテルジオール（ライオン（株）製；１，６−ヘキサンジオール１モルに対して平均３．０２モルのエチレンオキシドを付加させたもの）を５．０〜０．２ｍｍＨｇの減圧下で蒸留して、１５５〜１９６℃の留出分をポリエーテルジオール（III）として得た。ポリエーテルジオール（III）の物性を表１に示す。
【００４１】
〔液状ポリエーテルカーボネートジオールの製造〕
実施例１と同様の反応器に、前記ポリエーテルジオール（III）１．４０モル、ジメチルカーボネート（宇部興産（株）製）１．４７モル、及びテトラ−ｎ−ブトキシチタン（触媒）０．１８２ミリモルを仕込み、還流下、１６０℃で２時間保持した。次いで、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、６．５時間かけて１９０℃まで徐々に昇温し、その後、温度を１９０℃に保ったまま、３００ｍｍＨｇで０．５時間、更に１００ｍｍＨｇで４時間かけてメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留出させた。引き続き、１．３〜０．２ｍｍＨｇで４時間かけてポリエーテルジオールを留出させながら反応させて、液状ポリエーテルカーボネートジオールを得た。
【００４２】
得られた液状ポリエーテルカーボネートジオールは、実施例１と同様に触媒を不活性化させた。最終的に得られた液状ポリエーテルカーボネートジオール（Ｆ）の物性を表２に示す。
【００４３】
【表１】
【表２】
以上の実施例及び比較例に見られるように、本発明の液状ポリエーテルカーボネートジオールは、同一分子量で比較した場合、従来のものに比べて粘度及びガラス転移温度が明らかに低い。
【００４６】
【発明の効果】
本発明により、従来技術が有する問題を解決できる液状ポリエーテルカーボネートジオール、即ち、低粘度で（取扱いが容易で）、かつガラス転移温度の低い（柔軟性や低温特性を満足できる樹脂が得られる）液状ポリエーテルカーボネートジオールを提供できる。このため、本発明の液状ポリエーテルカーボネートジオールは、低粘度であることより、樹脂原料や高分子改質剤として有用であり、更に、注型、ＲＩＭ（反応射出成形）、ＲＴＭ（レジントランスファー成形）、エマルジョンなどに用いられる（中でも、ポリウレタンの注型、ＲＩＭエラストマー、エマルジョン水系塗料などに適している）。そして、ガラス転移温度が低いことより、低温特性に優れた樹脂の製造や、優れた可塑化効果を有する高分子可塑剤としての使用が可能となる。また、繊維強化材への含浸に優れるため、フィラメントワインディング、引抜成形、プリプレグ積層成形等の複合材料分野にも好適に使用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid polyether carbonate diol. The liquid polyether carbonate diol can be used as a polymer modifier, a polymer plasticizer and the like in addition to raw materials such as polyurethane and polyester.
[0002]
[Prior art]
Polyols and polyester diols that have been mainly used as raw materials for resins such as polyurethane and polyester have been used in the past, but resins with excellent heat resistance, hydrolysis resistance, weather resistance, etc. can be obtained. Therefore, polycarbonate diol has been attracting attention. On the other hand, it has been pointed out that the polycarbonate resin lacks flexibility as compared with conventional resins (especially polyether type) because it has high rigidity and small elongation. Another problem is that the glass transition temperature is high and the low temperature characteristics are poor. For this reason, as the polyol, a polycarbonate diol having an ether group inserted in the molecule (that is, polyether carbonate diol) has been proposed to solve the problem.
[0003]
The diol component of these polyether carbonate diols is, for example, a diol mainly composed of a polycarbonate chain (particularly 1,6-hexanediol polycarbonate glycol) and a mixed diol containing an ethylene oxide structural unit, or a polycarbonate chain in the same molecule. And a high molecular weight diol (JP 59-66577 A), which is a block copolymer having ethylene oxide structural units as main components,
[0004]
Polyether diol obtained by etherification of 1,6-hexanediol (JP-A 63-305127), polyether polyol (diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, polytetra Methylene glycol, etc.) and polyhydric alcohols (ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 1,6-hexanediol, etc.) (JP-A-2-255822) are used. Yes.
[0005]
However, the polyether carbonate diol using the polyether diol as described above is difficult to handle because it gradually solidifies at room temperature or is highly viscous liquid and high in viscosity. Furthermore, since the glass transition temperature thereof is not sufficiently low, the flexibility and low temperature characteristics of the obtained resin are not satisfactory.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
This invention makes it a subject to provide the liquid polyether carbonate diol which can solve the problem which the above prior arts have. That is, an object of the present invention is to provide a liquid polyether carbonate diol having a low viscosity (easy to handle) and a low glass transition temperature (a resin that can satisfy flexibility and low-temperature characteristics can be obtained).
[0007]
[Means for Solving the Problems]
An object of the present invention is a polyether diol comprising the following structural unit (a) and the following structural unit (b) and / or (c) (provided that the average number of moles (n) and structure of the structural unit (b)): The average number of moles (m) of the unit (c) is a numerical value that simultaneously satisfies 0 ≦ n ≦ 5, 0 ≦ m ≦ 5, and 1 <n + m ≦ 5, respectively, with respect to 1 mole of the structural unit (a). And a liquid polyether carbonate diol obtained by reacting a carbonate compound.
[0008]
(A) — (CH 2 ) 6 O—
(B) — (CH 2 ) 2 O—
(C) —CH 2 CH (CH 3 ) O—
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The liquid polycarbonate diol of the present invention is a polyether diol comprising the structural unit (a) and the structural unit (b) and / or (c) (where n and m are structural units (a), respectively). 1 represents the average number of moles of structural units (b) and (c) per mole, and 0 ≦ n ≦ 5, 0 ≦ m ≦ 5, and 1 <n + m ≦ 5. It is obtained by reacting. In the present invention, “liquid” means a state having fluidity at room temperature.
[0010]
Examples of the polyether diol used in the present invention include those represented by the general formulas (I) to (VII) as comprising the structural unit (a) and the structural unit (b) or (c). Things. In addition, the structural units (b) and (c) are included in the structural unit (b) or (c) portion of these general formulas as the structural unit (a) and the structural units (b) and (c). ) And the like.
[0011]
HO- (b) n- (a)-(c) m- OH (I)
HO- (b) n1- (a)-(b) n2- OH (II)
HO- (c) m1- (a)-(c) m2- OH (III)
HO- (a)-(b) n- (c) m- OH (IV)
HO- (a)-(c) m- (b) n- OH (V)
HO- (a)-(b) n -OH (VI)
HO- (a)-(c) m- OH (VII)
(Wherein, a, b, c, n and m are the same as described above, and n1, n2, m1 and m2 are numerical values satisfying n = n1 + n2 and m = m1 + m2.)
[0012]
Such polyether diol can be produced by a known method (for example, a method in which ethylene oxide and / or propylene oxide is added to 1,6-hexanediol), but a commercially available product can also be used. Examples of this production method include the methods described in JP-A-10-36499, JP-A-10-204171, and the like. That is, the polyether diol used in the present invention is prepared by, for example, adding ethylene oxide and / or propylene oxide to a reactor containing 1,6-hexanediol and a basic alkali metal compound catalyst (alkali metal hydroxide or the like). While continuously feeding, react at 80 to 150 ° C. and 0.5 to 5 kg / cm 2 (49 to 490 kPa) until a predetermined molecular weight (corresponding to n and m) is obtained, and then neutralize It can be produced by performing post-treatments such as dehydration, drying and filtration. Depending on the case, this post-treatment may be carried out only by washing with water and drying, or may be carried out by a combination of adsorption and distillation for removing the catalyst.
[0013]
Moreover, as for the polyether diol used by this invention, a part (50 mol% or less) of 1, 6- hexanediol may be substituted by single or several other diol. Such diols include 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1.7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1, 12-dodecanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, etc. Of the aliphatic diol.
[0014]
The number average molecular weight of the polyether diol used in the present invention is preferably 150 to 450, more preferably 170 to 410. The polyether diol used in the present invention comprises the structural unit (a) and the structural unit (b) (does not contain the structural unit (c); m = 0, 1 <n ≦ 5 And polyether diols (for example, those represented by the general formula (II) or (VI)) are more preferred. That is, the polyether diol used in the present invention comprises the structural unit (a) and the structural unit (b) (does not contain the structural unit (c); m = 0, 1 <n ≦ 5 A) polyether diol (for example, one represented by the general formula (II) or (VI)) having a number average molecular weight of 150 to 450, more preferably 170 to 410, is particularly preferable.
[0015]
Examples of the carbonate compound used in the present invention include aliphatic or aromatic carbonates (carbonates) such as dialkyl carbonate, diaryl carbonate, alkylene carbonate, and alkylaryl carbonate. Specific examples include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-butyl carbonate, diisobutyl carbonate, diphenyl carbonate, methylphenyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, and the like.
[0016]
The reaction between the polyether diol and the carbonate compound can be carried out according to a known method for producing a polycarbonate diol. That is, the polyether diol and the carbonate compound are subjected to a transesterification reaction in the presence of a transesterification catalyst while continuously extracting by-produced aliphatic or aromatic alcohol out of the system, whereby the liquid polyether of the present invention. Carbonate diols can be produced.
[0017]
At this time, the amount of the polyether diol used is not particularly limited as long as the target product can be produced, but the carbonate compound is so formed that both ends of the obtained liquid polyether carbonate diol molecular main chain are substantially hydroxyl groups. 0.8 to 3.0 times mol, more preferably 0.85 to 2.0 times mol, and particularly preferably 0.9 to 1.5 times mol. In addition, a carbonate compound can be used individually or in multiple. Moreover, it is preferable that the usage-amount of a transesterification catalyst is 1-5000 ppm by weight reference | standard with respect to polyetherdiol, Furthermore, it is preferable that it is 10-1000 ppm.
[0018]
The conditions for the transesterification reaction are not particularly limited as long as the target product can be generated, but in order to efficiently generate the target product, the pressure is 110 to 200 ° C. for about 1 to 24 hours under normal pressure. The reaction is performed at 110 to 240 ° C. (especially 140 to 240 ° C.) for about 0.1 to 20 hours under reduced pressure, and further, the vacuum is finally increased to 20 mmHg or less while gradually increasing the degree of vacuum at the same temperature. It is preferable to react for about 20 hours. In order to extract the by-product alcohol, it is preferable to provide a distillation column in the reactor, and the reaction may be carried out under the flow of an inert gas (nitrogen, helium, argon, etc.).
[0019]
The transesterification catalyst is not particularly limited as long as it is a compound that catalyzes the transesterification reaction. For example, titanium compounds such as titanium tetrachloride and tetraalkoxy titanium (tetra-n-butoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, etc.), metal tin, tin hydroxide, tin chloride, dibutyltin laurate, dibutyltin oxide, butyltin A tin compound such as tris (ethylhexanoate) is preferred. Among these, tetraalkoxytitanium (tetra-n-butoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, etc.), dibutyltin laurate, dibutyltin oxide, and butyltin tris (ethylhexanoate) are preferable. Tetra-n-butoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, etc.) are particularly preferred.
[0020]
The liquid polycarbonate diol of the present invention preferably has a number average molecular weight of about 500 to 5,000, more preferably about 500 to 3,000. For this reason, when the hydroxyl value (molecular weight) of the reaction product is out of the target range, that is, when the molecular weight is small, the reaction is carried out while distilling the polyether diol further under reduced pressure. It is preferable to adjust the molecular weight by a known method such as addition and further ester exchange reaction. If necessary, it is preferable to deactivate the transesterification catalyst remaining in the liquid polyether carbonate diol with a phosphorus compound (phosphoric acid, butyl phosphate, dibutyl phosphate, etc.) after adjusting the molecular weight.
[0021]
As described above, the liquid polyether carbonate diol of the present invention can be obtained. The number average molecular weight of the liquid polyether carbonate diol of the present invention is preferably 500 to 5000, more preferably 500 to 3000. Further, in the liquid polyether carbonate diol of the present invention, it comprises the structural unit (a) and the structural unit (b) (does not contain the structural unit (c); m = 0, 1 <n ≦ 5 A liquid polyether carbonate diol obtained by reacting a polyether diol with a carbonate compound is preferred. That is, in the present invention, a polyether diol comprising the structural unit (a) and the structural unit (b) (not containing the structural unit (c); m = 0, 1 <n ≦ 5) and carbonate A liquid polyether carbonate diol obtained by reacting a compound with a number average molecular weight of 500 to 5000, more preferably 500 to 3000 is particularly preferable. As the polyether diol, those having a suitable number average molecular weight are used as described above.
[0022]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. In addition, the physical property of polyether diol and liquid polyether carbonate diol was measured by the following method.
[0023]
1. Hydroxyl value (OH value (mgKOH / g)): Analysis was performed according to JIS-K-1557, and calculation was performed according to the following formula. In the formula, S is the amount of sample collected (g), A is the amount of 0.5N sodium hydroxide solution required for titration of the sample (ml), and B is 0.5N sodium hydroxide solution required for the blank test. Amount (ml), f represents the factor of 0.5N sodium hydroxide solution.
OH value (mgKOH / g) = 28.05 (BA) f / S
[0024]
2. Number average molecular weight (Mn): calculated by the following formula.
Mn = 112200 / OH value
3. Average addition mole number (n, m): The average addition mole number n of ethylene oxide and the average addition mole number m of propylene oxide were calculated by the following formulas. However, in the formula, Mn represents a number average molecular weight.
Mn = 44n + 58m + 118
[0026]
4). Acid value (mgKOH / g): calculated by the following formula. In the formula, S ′ is the amount of sample collected (g), C is the amount of 0.1N sodium hydroxide solution required for titration of the sample (ml), and D is the 0.1N sodium hydroxide solution required for the blank test. , F ′ represents a factor of 0.1N sodium hydroxide solution.
Acid value (mgKOH / g) = 5.61 (C−D) f ′ / S ′
[0027]
5. Glass transition temperature (Tg (° C.)): Measured using a differential scanning calorimeter (manufactured by Shimadzu Corporation; DSC-50) in a nitrogen gas atmosphere at a temperature rising rate of 10 ° C./min.
6). Viscosity (Pa · sec): Measured at 75 ° C. using an E-type rotational viscometer (manufactured by Tokyo Keiki).
[0028]
Example 1
(Production of polyether diol)
Polyether diol (manufactured by Lion Corp .; average added 2.03 mol of ethylene oxide to 1 mol of 1,6-hexanediol) was distilled under a reduced pressure of 3.5 to 2.0 mmHg, A distillate at 148 to 195 ° C. was obtained as polyether diol (I). Table 1 shows the physical properties of the polyether diol (I).
[0029]
[Production of liquid polyether carbonate diol]
Into a glass reactor having an internal volume of 1 L (liter) provided with a stirrer, a thermometer, and a distillation column (equipped with a fractionation tube, a reflux head, and a condenser at the top of the column), 2.30 mol of the polyether diol (I), 2.06 mol of dimethyl carbonate (manufactured by Ube Industries, Ltd.) and 0.507 mmol of tetra-n-butoxytitanium (catalyst) were charged and maintained at 170 ° C. for 2 hours under reflux. Next, while distilling off the mixture of methanol and dimethyl carbonate, the temperature was gradually raised to 190 ° C. over 6.5 hours, and then methanol and dimethyl carbonate were kept at 100 mmHg for 3 hours while maintaining the temperature at 190 ° C. Was distilled off. Subsequently, the reaction was conducted while distilling the polyether diol at 5.2 to 0.7 mmHg for 9 hours to obtain a liquid polyether carbonate diol having a hydroxyl value of 49.8 mgKOH / g.
[0030]
Polyether diol (I) 0.024 mol was added to this polyether carbonate diol, and the molecular weight was adjusted by stirring at 200 mmHg and 185 ° C. for 2 hours. The obtained liquid polyether carbonate diol was further added with an equimolar amount of dibutyl phosphate and stirred at 100 mmHg and 130 ° C. for 2 hours to inactivate the catalyst. Table 2 shows the physical properties of the finally obtained liquid polyether carbonate diol (A).
[0031]
Example 2
(Production of polyether diol)
Polyether diol (manufactured by Lion Corp .; averaged 2.07 mol of propylene oxide added to 1 mol of 1,6-hexanediol) was distilled under a reduced pressure of 5.0 to 0.5 mmHg. , 170-175 degreeC distillate was obtained as polyether diol (IV). Table 1 shows the physical properties of the polyether diol (IV).
[0032]
[Production of liquid polyether carbonate diol]
In the same reactor as in Example 1, 2.00 mol of the polyether diol (IV), 2.06 mol of dimethyl carbonate (manufactured by Ube Industries), and 0.259 of tetra-n-butoxy titanium (catalyst). Millimol was charged and maintained at 160 ° C. for 3 hours under reflux. Next, while distilling off the mixture of methanol and dimethyl carbonate, the temperature was gradually raised to 190 ° C. over 13 hours (addition of 0.259 mmol of catalyst at 10 hours in the middle), and then the temperature was raised to 190 ° C. While being maintained, a mixture of methanol and dimethyl carbonate was distilled at 100 mmHg over 3 hours. Subsequently, the reaction was carried out while distilling the polyether diol at 4.4 to 3.7 mmHg for 11 hours to obtain a liquid polyether carbonate diol having a hydroxyl value of 56.6 mgKOH / g.
[0033]
The obtained liquid polyether carbonate diol inactivated the catalyst in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the physical properties of the finally obtained liquid polyether carbonate diol (B).
[0034]
Comparative Example 1
[Production of liquid polyether carbonate diol]
In a glass reactor having an internal volume of 2 L similar to Example 1, 0.85 mol of diethylene glycol, 0.81 mol of dimethyl carbonate (manufactured by Ube Industries), and 100 ppm (by weight) of tetra-tetra- n-Butoxytitanium (catalyst) was charged and maintained at 130 ° C. for 3 hours under reflux. Next, while distilling off the mixture of methanol and dimethyl carbonate, the temperature was gradually raised to 190 ° C. over 5 hours, and then the mixture of methanol and dimethyl carbonate was kept at 20 ° Hg over 2 hours while maintaining the temperature at 190 ° C. Was distilled. The pressure was reduced to 20 mmHg over 4 hours.
[0035]
The obtained liquid polyether carbonate diol was added with equimolar dibutyl phosphate and the catalyst, and stirred at 110 ° C. for 2 hours to inactivate the catalyst. Table 2 shows the physical properties of the finally obtained liquid polyether carbonate diol (C).
[0036]
Comparative Example 2
[Production of liquid polyether carbonate diol]
A liquid polyether carbonate diol was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that diethylene glycol was changed to 0.85 mol of triethylene glycol. Table 2 shows the physical properties of the finally obtained liquid polyether carbonate diol (D).
[0037]
Example 3
(Production of polyether diol)
Polyether diol (manufactured by Lion Corp .; averaged 1.04 mol of ethylene oxide added to 1 mol of 1,6-hexanediol) was distilled under reduced pressure of 4.0 to 0.5 mmHg, A distillate at 150 to 185 ° C. was obtained as polyether diol (II). Table 1 shows the physical properties of the polyether diol (II).
[0038]
[Production of liquid polyether carbonate diol]
In the same reactor as in Example 1, 2.30 mol of the polyether diol (II), 2.51 mol of dimethyl carbonate (manufactured by Ube Industries), and 0.232 of tetra-n-butoxy titanium (catalyst). Millimol was charged and kept at 160 ° C. for 2 hours under reflux. Next, while distilling off the mixture of methanol and dimethyl carbonate, the temperature was gradually raised to 190 ° C. over 6.5 hours, and then kept at 190 ° C. for 0.5 hours at 300 mmHg and further at 100 mmHg. A mixture of methanol and dimethyl carbonate was distilled over 3 hours. Subsequently, the reaction was carried out while distilling the polyether diol at 1.9 to 0.2 mmHg for 4.5 hours to obtain a liquid polyether carbonate diol having a hydroxyl value of 47.2 mgKOH / g.
[0039]
Polyether diol (II) 0.023 mol was added to this polyether carbonate diol, and the molecular weight was adjusted in the same manner as in Example 1. The resulting liquid polyether carbonate diol further deactivated the catalyst as in Example 1. Table 2 shows the physical properties of the finally obtained liquid polyether carbonate diol (E).
[0040]
Example 4
(Production of polyether diol)
Polyether diol (manufactured by Lion Co., Ltd .; an average of 3.02 mol of ethylene oxide added to 1 mol of 1,6-hexanediol) was distilled under a reduced pressure of 5.0 to 0.2 mmHg, A distillate at 155 to 196 ° C. was obtained as polyether diol (III). Table 1 shows the physical properties of the polyether diol (III).
[0041]
[Production of liquid polyether carbonate diol]
In the same reactor as in Example 1, 1.40 mol of the polyether diol (III), 1.47 mol of dimethyl carbonate (manufactured by Ube Industries), and 0.182 of tetra-n-butoxy titanium (catalyst). Millimol was charged and kept at 160 ° C. for 2 hours under reflux. Next, while distilling off the mixture of methanol and dimethyl carbonate, the temperature was gradually raised to 190 ° C. over 6.5 hours, and then kept at 190 ° C. for 0.5 hours at 300 mmHg and further at 100 mmHg. A mixture of methanol and dimethyl carbonate was distilled over 4 hours. Subsequently, the reaction was conducted while distilling the polyether diol at 1.3 to 0.2 mmHg for 4 hours to obtain a liquid polyether carbonate diol.
[0042]
The obtained liquid polyether carbonate diol inactivated the catalyst in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the physical properties of the finally obtained liquid polyether carbonate diol (F).
[0043]
[Table 1]
[Table 2]
As seen in the above Examples and Comparative Examples, the liquid polyether carbonate diol of the present invention has clearly lower viscosity and glass transition temperature than the conventional one when compared with the same molecular weight.
[0046]
【The invention's effect】
According to the present invention, a liquid polyether carbonate diol capable of solving the problems of the prior art, that is, a resin having a low viscosity (easy to handle) and a low glass transition temperature (a resin satisfying flexibility and low temperature characteristics can be obtained). A liquid polyether carbonate diol can be provided. For this reason, the liquid polyether carbonate diol of the present invention is useful as a resin raw material and a polymer modifier because of its low viscosity, and further, casting, RIM (reaction injection molding), RTM (resin transfer molding). ), Used for emulsions and the like (suitable for polyurethane casting, RIM elastomers, emulsion water-based paints, etc.). And since glass transition temperature is low, manufacture of the resin excellent in the low temperature characteristic and the use as a polymer plasticizer which has the outstanding plasticizing effect are attained. Moreover, since it is excellent in impregnation into fiber reinforcement, it can be suitably used in the field of composite materials such as filament winding, pultrusion molding, and prepreg lamination molding.
Claims (7)
（ａ） −（ＣＨ2）6Ｏ−
（ｂ） −（ＣＨ2）2Ｏ−
（ｃ） −ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−Polyether diol comprising the following structural unit (a) and the following structural unit (b) and / or (c) (provided that the average number of moles (n) of the structural unit (b) and the average of the structural unit (c) The number of moles (m) is a numerical value that simultaneously satisfies 0 ≦ n ≦ 5, 0 ≦ m ≦ 5, and 1 <n + m ≦ 5, respectively, with respect to 1 mole of the structural unit (a)) and the carbonate compound. Liquid polyether carbonate diol obtained by reaction.
(A) — (CH 2 ) 6 O—
(B) — (CH 2 ) 2 O—
(C) —CH 2 CH (CH 3 ) O—
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