JP2021066894A - Polyalkylene ether glycol and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はポリアルキレンエーテルグリコールとその製造方法に関する。本発明のポリアルキレンエーテルグリコールは炭素数が６〜２０であるジオールのポリマーから成る。 The present invention relates to polyalkylene ether glycol and a method for producing the same. The polyalkylene ether glycol of the present invention is composed of a polymer of a diol having 6 to 20 carbon atoms.
ポリエーテルポリオールは、弾性繊維、熱可塑性エラストマー、熱硬化性エラストマー等のソフトセグメントの原料をはじめ、広範囲な用途を有するポリオールである。代表的なポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリアルキレンエーテルグリコールが知られている。 The polyether polyol is a polyol having a wide range of uses, including raw materials for soft segments such as elastic fibers, thermoplastic elastomers, and thermosetting elastomers. As a typical polyether polyol, polyalkylene ether glycols such as polyethylene glycol and polytetramethylene ether glycol are known.
しかしながら、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどの炭素鎖の短いアルキレンジオールからなるポリアルキレンエーテルグリコールは、熱安定性などの物性面で劣る場合があり、用途によってはより高い熱安定性を有するポリアルキレンエーテルグリコールが望まれている。そこで近年、炭素鎖の長いアルキレンジオールをモノマーとして用いて製造されたポリアルキレンエーテルグリコールが注目を浴びており、例えば、１，１０デカンジオールを用いたポリデカメチレンエーテルグリコールが知られている（例えば非特許文献１）。 However, polyalkylene ether glycol composed of an alkylene diol having a short carbon chain such as polytetramethylene ether glycol may be inferior in terms of physical properties such as thermal stability, and depending on the application, polyalkylene ether glycol having higher thermal stability. Is desired. Therefore, in recent years, polyalkylene ether glycol produced by using an alkylene diol having a long carbon chain as a monomer has attracted attention, and for example, polydecamethylene ether glycol using 1,10 decanediol is known (for example). Non-Patent Document 1).
ポリデカメチレンエーテルグリコールの製造方法として、たとえば硫酸やスルホン基を有する陽イオン交換樹脂などの重縮合触媒を使用し、１，１０−デカンジオールを重縮合させ、数平均分子量９００〜４０００のポリデカメチレンエーテルグリコールを得る方法がある（例えば非特許文献２）。 As a method for producing polydecamethylene ether glycol, for example, a polycondensation catalyst such as sulfuric acid or a cation exchange resin having a sulfone group is used to polycondensate 1,10-decanediol, and a polydeca having a number average molecular weight of 900 to 4000 is used. There is a method for obtaining methylene ether glycol (for example, Non-Patent Document 2).
また硫酸を触媒として用いて、重縮合で製造されたポリアルキレンエーテルグリコールに含まれる硫酸エステルは、水洗時に乳化の原因となり、水洗での触媒除去が困難になることが知られている。そこで硫酸による重縮合で製造された炭素数２〜２０のアルカンジオールからなるポリアルキレンエーテルグリコールを酸性水溶液下で処理することが提案され、例えばポリヘキサメチレンエーテルグリコールとポリオクタメチレンエーテルグリコールについては酸価が０．０３〜０．１のものが得られている（例えば特許文献１）。 Further, it is known that the sulfuric acid ester contained in the polyalkylene ether glycol produced by polycondensation using sulfuric acid as a catalyst causes emulsification during washing with water, making it difficult to remove the catalyst by washing with water. Therefore, it has been proposed to treat a polyalkylene ether glycol composed of an alkanediol having 2 to 20 carbon atoms produced by polycondensation with sulfuric acid under an acidic aqueous solution. For example, polyhexamethylene ether glycol and polyoctamethylene ether glycol are acids. Those having a valence of 0.03 to 0.1 have been obtained (for example, Patent Document 1).
しかしながら、本発明者らの検討によれば、上記の様な製造方法によって得られたポリアルキレンエーテルグリコールは、末端水酸基がエステル基（末端エステル基と言うことがある）または不飽和基（末端不飽和基と言うことがある）に一部変換されているために、水酸基価が低く、耐光性に劣るという問題や、該ポリアルキレンエーテルグリコールをモノマーとして用いてポリエステル化反応やポリウレタン化反応を行う際に、重合速度が低下して生産性が悪くなるまたは分子量が一定以上に上がらずにポリマー製品として十分な性能が得られないなどの反応性への問題が懸念される。 However, according to the study by the present inventors, in the polyalkylene ether glycol obtained by the above-mentioned production method, the terminal hydroxyl group is an ester group (sometimes referred to as a terminal ester group) or an unsaturated group (terminal unsaturated). Since it is partially converted to a saturated group), it has a problem that its hydroxyl value is low and its light resistance is inferior, and the polyalkylene ether glycol is used as a monomer to carry out a polyesterification reaction or a polyurethaneization reaction. At that time, there are concerns about problems with reactivity such as a decrease in the polymerization rate and a decrease in productivity, or a molecular weight not increasing above a certain level and sufficient performance as a polymer product cannot be obtained.
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、耐光性に優れるポリアルキレンエーテルグリコール及びその製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a polyalkylene ether glycol having excellent light resistance and a method for producing the same.
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、重縮合反応（以下、脱水縮合反応と言うことがある）で製造したポリデカメチレンエーテルグリコール等のポリアルキレンエーテルグリコールを酸性または塩基性の水溶液中、特定の範囲の温度下で加水分解し、末端に生じたエステル基を水酸基に再び戻すことで、適当な水酸基価のポリデカメチレンエーテルグリコールを製造可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of diligent studies, the present inventor has prepared a polyalkylene ether glycol such as polydecamethylene ether glycol produced by a polycondensation reaction (hereinafter, may be referred to as a dehydration condensation reaction) in an acidic or basic aqueous solution. To complete the present invention, it was found that polydecamethylene ether glycol having an appropriate hydroxyl value can be produced by hydrolyzing under a specific range of temperature and returning the ester group generated at the terminal to a hydroxyl group again. I arrived.
本発明は、上記知見に基づき完成されたものであり、
［１］下記式（１）で表される繰り返し単位を有し、水酸基価が１．９７０〜１．９９９であることを特徴とするポリアルキレンエーテルグリコール、
−（Ｒ−Ｏ）− （１）
（ただし、Ｒは、炭素数６〜２０のアルキレン基を示す。）
［２］ＵＶスペクトルの波長３００ｎｍにおける吸光係数が２．０以下である上記［１］に記載のポリアルキレンエーテルグリコール、
［３］数平均分子量が３００〜１００００である上記［１］または［２］に記載のポリア
ルキレンエーテルグリコール、
［４］分子量分布が１．１〜３．０である上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリアルキレンエーテルグリコール、
［５］式（１）で表される繰り返し単位が１，１０−デカンジオールに由来する上記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリアルキレンエーテルグリコール、
［６］重縮合触媒を用いて脱水縮合反応によりポリアルキレンエーテルグリコールを製造する工程及び得られたポリアルキレンエーテルグリコールを１００℃より高い温度で加熱し、末端に生じたエステル基を加水分解する工程を有することを特徴とするポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法、
［７］脱水縮合反応で用いられる重縮合触媒がスルホン基を有する酸である上記［６］に記載のポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法、
に存する。
The present invention has been completed based on the above findings.
[1] A polyalkylene ether glycol having a repeating unit represented by the following formula (1) and having a hydroxyl value of 1.970 to 1.999.
-(RO)-(1)
(However, R indicates an alkylene group having 6 to 20 carbon atoms.)
[2] The polyalkylene ether glycol according to the above [1], which has an extinction coefficient of 2.0 or less at a wavelength of 300 nm in the UV spectrum.
[3] The polyalkylene ether glycol according to the above [1] or [2], which has a number average molecular weight of 300 to 10,000.
[4] The polyalkylene ether glycol according to any one of the above [1] to [3], which has a molecular weight distribution of 1.1 to 3.0.
[5] The polyalkylene ether glycol according to any one of the above [1] to [4], wherein the repeating unit represented by the formula (1) is derived from 1,10-decanediol.
[6] A step of producing polyalkylene ether glycol by a dehydration condensation reaction using a polycondensation catalyst and a step of heating the obtained polyalkylene ether glycol at a temperature higher than 100 ° C. to hydrolyze the ester group generated at the terminal. A method for producing a polyalkylene ether glycol, which comprises
[7] The method for producing a polyalkylene ether glycol according to the above [6], wherein the polycondensation catalyst used in the dehydration condensation reaction is an acid having a sulfone group.
Exists in.
本発明によれば、耐光性に優れるポリアルキレンエーテルグリコール及び、ポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法が得られる。 According to the present invention, a polyalkylene ether glycol having excellent light resistance and a method for producing a polyalkylene ether glycol can be obtained.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、これらの内容に限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail, but the description of the constituent requirements described below is an example of the embodiments of the present invention, and is not limited to these contents.
［ポリアルキレンエーテルグリコール］
本発明のポリアルキレンエーテルグリコールは、下記式（１）で表される繰り返し単位を有し、水酸基価が１．９７０〜１．９９９であることを特徴とする。
−（Ｒ−Ｏ）− （１）
（ただし、Ｒは、炭素数６〜２０のアルキレン基を示す。）
式（１）で表される繰り返し単位は、原料となるモノマーに由来する構造である。
本発明でいう水酸基価とは、ポリアルキレンエーテルグリコール１分子あたりの末端水酸基量のことである。１分子あたりの水酸基は２個であるから、末端エステル基や末端不飽和基がなく末端水酸基のみの場合、最大２．０００となる。
水酸基価は好ましくは、１．９７５〜１．９９９であり、より好ましくは、１．９８０〜１．９９９である。水酸基価が低すぎる場合は、耐光性が良好ではなくなる。また、重合速度が低下して生産性が悪くなるまたは分子量が一定以上に上がらずにポリマー製品として十分な性能が得られないなどの反応性への問題が懸念される。一方、水酸基価を１．９９９より高くするには製造工程で時間がかかりすぎるために費用の増大や生産性の悪化につながる。
[Polyalkylene ether glycol]
The polyalkylene ether glycol of the present invention has a repeating unit represented by the following formula (1), and is characterized by having a hydroxyl value of 1.970 to 1.999.
-(RO)-(1)
(However, R indicates an alkylene group having 6 to 20 carbon atoms.)
The repeating unit represented by the formula (1) is a structure derived from a monomer as a raw material.
The hydroxyl value referred to in the present invention is the amount of terminal hydroxyl groups per molecule of polyalkylene ether glycol. Since there are two hydroxyl groups per molecule, the maximum is 2.000 when there are no terminal ester groups or terminal unsaturated groups and only terminal hydroxyl groups.
The hydroxyl value is preferably 1.975 to 1.999, more preferably 1.980 to 1.999. If the hydroxyl value is too low, the light resistance will not be good. In addition, there are concerns about problems with reactivity such as a decrease in the polymerization rate and a decrease in productivity, or a molecular weight not increasing above a certain level and sufficient performance as a polymer product cannot be obtained. On the other hand, if the hydroxyl value is higher than 1.999, it takes too much time in the manufacturing process, which leads to an increase in cost and a deterioration in productivity.
本発明のポリアルキレンエーテルグリコールは、ＵＶスペクトルの測定波長３００ｎｍにおける吸光係数が２．０以下であることが、耐光性に優れるので好ましい。吸光係数が大きいと、光の吸収が大きいので、光により劣化し易くなる。
また、３６５ｎｍにおける吸光係数が１．０以下であることが好ましく、更に好ましくは０．５以下である。吸光係数が１．０を超えるとポリアルキレンエーテルグリコールの着色が激しくなるため、樹脂原料として好ましくない。
なお、本発明でいう吸光係数とは、質量吸光係数であり、以下の式から算出される。
Ａ＝εＣＬ
（ただし、Ａ：ＵＶ測定の実測値、Ｃ：濃度（ｇ／ｍＬ）、Ｌ：セル長（ｃｍ）、ε：質量吸光係数（ｍＬ／（ｇ・ｃｍ）である。）
The polyalkylene ether glycol of the present invention preferably has an extinction coefficient of 2.0 or less at a measurement wavelength of 300 nm in the UV spectrum because it has excellent light resistance. When the absorption coefficient is large, the absorption of light is large, so that it is easily deteriorated by light.
The extinction coefficient at 365 nm is preferably 1.0 or less, more preferably 0.5 or less. If the extinction coefficient exceeds 1.0, the polyalkylene ether glycol is heavily colored, which is not preferable as a resin raw material.
The absorption coefficient referred to in the present invention is a mass absorption coefficient, which is calculated from the following formula.
A = εCL
(However, A: measured value of UV measurement, C: concentration (g / mL), L: cell length (cm), ε: mass extinction coefficient (mL / (g · cm).)
本発明のポリアルキレンエーテルグリコールの数平均分子量は、使用する触媒の種類、触媒量、重合温度、重合反応時間により調整することが出来、その範囲は、通常３００〜１００００、好ましくは４００〜５０００、更に好ましくは５００〜４０００である。数平均分子量が大き過ぎる場合は、粘度が高くなり過ぎ取り扱いが難しくなったり、製造工程で時間が掛かり過ぎたり、色調が悪化する傾向がある。小さ過ぎる場合は、弾性や柔軟性などの特徴が十分に発揮されなくなる傾向がある。
また、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、通常１．１〜３．０、好ましくは１．１〜２．５、より好ましくは、１．１〜２．０、さらに好ましくは１．１〜１．８である。分子量分布を狭くする方法としては例えば、晶析や蒸留などが知られているが、分子量分布が狭すぎる場合は、収率の大幅な低下や製造工程で費用や時間がかかりすぎる傾向がある。また広すぎる場合は、ポリマーの溶融時の流動性や均一性の観点から好ましくない。
なお、重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により求めることができる。
The number average molecular weight of the polyalkylene ether glycol of the present invention can be adjusted by the type of catalyst used, the amount of catalyst, the polymerization temperature, and the polymerization reaction time, and the range thereof is usually 300 to 10000, preferably 400 to 5000. More preferably, it is 500 to 4000. If the number average molecular weight is too large, the viscosity tends to be too high, making it difficult to handle, taking too much time in the manufacturing process, and deteriorating the color tone. If it is too small, features such as elasticity and flexibility tend not to be fully exhibited.
The molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) is usually 1.1 to 3.0, preferably 1.1 to 2.5, more preferably 1.1 to 2.0, and even more preferably 1. It is 1 to 1.8. For example, crystallization and distillation are known as methods for narrowing the molecular weight distribution, but if the molecular weight distribution is too narrow, the yield tends to be significantly reduced and the manufacturing process tends to be too costly and time consuming. If it is too wide, it is not preferable from the viewpoint of fluidity and uniformity when the polymer is melted.
The weight average molecular weight, the number average molecular weight, and the molecular weight distribution can be obtained by GPC (gel permeation chromatography).
［本発明のポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法］
本発明のポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法としては、アルキレンジオールの脱水縮合反応による重合方法が挙げられる。
[Method for producing polyalkylene ether glycol of the present invention]
Examples of the method for producing the polyalkylene ether glycol of the present invention include a polymerization method by dehydration condensation reaction of alkylenediol.
＜脱水縮合反応＞
ポリアルキレンエーテルグリコールの原料となるアルキレンジオールとしては、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，９−ノナンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１５−ペンタデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１７−ヘプタデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１９−ノナデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられる。上記の中では、ポリマーにしたときの熱安定性や融点の観点から、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましく、価格や入手の容易さなどから１，１０−デカンジオールが最も好ましい。
<Dehydration condensation reaction>
Examples of the alkylene diol used as a raw material for the polyalkylene ether glycol include 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,9-nonanediol, and 2, , 2,4-trimethyl-1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,13-tridecanediol, 1,14-tetradecanediol, Examples thereof include 1,15-pentadecanediol, 1,16-hexadecanediol, 1,17-heptadecanediol, 1,18-octadecanediol, 1,19-nonadecandiol, and 1,20-eicosanediol. Among the above, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, and 1,12-dodecanediol are preferable from the viewpoint of thermal stability and melting point when made into a polymer, and from the viewpoint of price and availability. 1,10-decanediol is most preferred.
脱水縮合反応は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。反応圧力は、反応系が液相に保持される限り任意であり、通常は常圧条件が採用される。所望ならば反応により生成した水の反応系からの脱離を促進するため、反応を減圧下で行ったり、反応系に不活性ガスを流通させてもよい。 The dehydration condensation reaction is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon. The reaction pressure is arbitrary as long as the reaction system is maintained in the liquid phase, and normal pressure conditions are usually adopted. If desired, the reaction may be carried out under reduced pressure or an inert gas may be circulated through the reaction system in order to promote the elimination of the water produced by the reaction from the reaction system.
反応温度は、通常１２０〜２５０℃、好ましくは１４０〜２００℃、更に好ましくは１５０〜１８０℃である。反応温度が高過ぎる場合は、原料が揮発してしまったり、末端不飽和基の量が多くなったり、ポリマーが着色し易くなる傾向があり、低過ぎる場合は、十分な反応速度が得られなくなる傾向がある。 The reaction temperature is usually 120 to 250 ° C, preferably 140 to 200 ° C, and more preferably 150 to 180 ° C. If the reaction temperature is too high, the raw material tends to volatilize, the amount of terminal unsaturated groups tends to be large, and the polymer tends to be easily colored. If the reaction temperature is too low, a sufficient reaction rate cannot be obtained. Tend.
反応時間は、触媒の使用量、反応温度、生成ポリマーの収率や物性などにより異なるが、通常０．５〜５０時間、好ましくは１〜２０時間である。なお、反応は通常は無溶媒で行うが、所望ならば溶媒を使用することも出来る。溶媒は、通常有機合成反応に使用する有機溶媒から適宜選択して使用すればよい。例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、トルエン、キシレン等の炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類などがあげられる。 The reaction time varies depending on the amount of the catalyst used, the reaction temperature, the yield of the produced polymer, the physical characteristics, and the like, but is usually 0.5 to 50 hours, preferably 1 to 20 hours. The reaction is usually carried out without a solvent, but a solvent may be used if desired. The solvent may be appropriately selected from the organic solvents usually used for the organic synthesis reaction. Examples thereof include ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether and dibutyl ether, hydrocarbons such as toluene and xylene, and amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide.
脱水縮合触媒（重縮合触媒とも言う）としては、アルキレンジオールの脱水縮合反応によりポリアルキレンエーテルグリコールを生成することができればよく、通常、酸触媒が用いられる。酸触媒としては例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸；リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸等のヘテロポリ酸；ゼオライト、陽イオン交換樹脂等の固体触媒；ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、１０−カンファースルホン酸等のスルホン酸等が挙げられる。好ましくは、酸の強度や腐蝕性などの観点からスルホン基を持つ酸であり、たとえば硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、１０−カンファースルホン酸であり、より好ましくは、価格などの観点から硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸である。 As the dehydration condensation catalyst (also referred to as polycondensation catalyst), it suffices if polyalkylene ether glycol can be produced by the dehydration condensation reaction of the alkylene diol, and an acid catalyst is usually used. Examples of the acid catalyst include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, sulfonic acid and boric acid; heteropolyacids such as phosphomolybdic acid, silicate molybdic acid, phosphotung acid and silicate tungonic acid; Solid catalysts; carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid; methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, sulfonic acid such as 10-campersulfonic acid, etc. Be done. Preferably, it is an acid having a sulfonic acid group from the viewpoint of acid strength and corrosiveness, for example, sulfuric acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, 10-campar. It is a sulfonic acid, more preferably sulfuric acid or p-toluene sulfonic acid from the viewpoint of price and the like.
脱水縮合反応にスルホン基を持つ酸を使用する場合、その使用量は触媒の種類によっても異なるが、アルキレンエーテルグリコールに対して通常１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％である。
＜加水分解＞
When an acid having a sulfone group is used in the dehydration condensation reaction, the amount used varies depending on the type of catalyst, but is usually 1 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight, more preferably 1 to 10% by weight based on alkylene ether glycol. It is 1 to 5% by weight.
<Hydrolyzed>
酸触媒等の重縮合触媒の存在下で脱水縮合反応を行うことによって得られるポリアルキレンエーテルグリコールは、通常末端の一部がエステル基となっているため、酸性または塩基性水溶液中で加水分解することで、末端エステル基を水酸基に再び戻すことができる。
加水分解温度は、１００℃より高く、２００℃以下、好ましくは１１０以上１６０℃以下である。温度が高過ぎる場合は、ポリマー末端以外の部分の分解が懸念され、低過ぎる場合は、十分な反応速度が得られなくなる傾向がある。
反応温度が上記の範囲である場合、還流下あるいはオートクレーブなどの閉じ込みの反応器内で行うのが好ましい。
反応時間は、酸または塩基の濃度、反応温度、ポリアルキレンエーテルグリコールの末端エステル基量などにより異なるが、通常１〜５０時間、より好ましくは３〜２０時間である。
Polyalkylene ether glycol obtained by performing a dehydration condensation reaction in the presence of a polycondensation catalyst such as an acid catalyst is hydrolyzed in an acidic or basic aqueous solution because a part of the terminal is usually an ester group. As a result, the terminal ester group can be returned to the hydroxyl group again.
The hydrolysis temperature is higher than 100 ° C. and 200 ° C. or lower, preferably 110 or more and 160 ° C. or lower. If the temperature is too high, there is concern about decomposition of parts other than the polymer ends, and if the temperature is too low, a sufficient reaction rate tends not to be obtained.
When the reaction temperature is in the above range, it is preferably carried out under reflux or in a closed reactor such as an autoclave.
The reaction time varies depending on the concentration of the acid or base, the reaction temperature, the amount of the terminal ester group of the polyalkylene ether glycol, and the like, but is usually 1 to 50 hours, more preferably 3 to 20 hours.
反応溶媒としては通常、水を用いるが、所望ならば有機溶媒を併用することも出来る。有機溶媒は、通常の有機合成反応に使用する有機溶媒から適宜選択して使用すればよく、上述した有機溶媒に加えて、たとえば、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類も使用できる。加水分解時の水の添加量は、酸または塩基の濃度によって異なるが、ポリアルキレンエーテルグリコールに対して通常１〜２００重量％、好ましくは５〜１５０重量％、さらに好ましくは１０〜１００重量％である。反応に用いる水の量が少なすぎても末端不飽和基量が増大する恐れがあり、また水の量が多すぎても、より大きな反応器が必要となり好ましくない。 Water is usually used as the reaction solvent, but an organic solvent can also be used if desired. The organic solvent may be appropriately selected from the organic solvents used in ordinary organic synthesis reactions, and in addition to the above-mentioned organic solvents, alcohols such as isopropanol and butanol can also be used. The amount of water added during hydrolysis varies depending on the concentration of the acid or base, but is usually 1 to 200% by weight, preferably 5 to 150% by weight, more preferably 10 to 100% by weight, based on the polyalkylene ether glycol. is there. If the amount of water used in the reaction is too small, the amount of terminal unsaturated groups may increase, and if the amount of water is too large, a larger reactor is required, which is not preferable.
上述したように加水分解反応は酸性または塩基性水溶液下で行うが、脱水縮合で用いた酸触媒をそのまま用いても良いし、酸または塩基を新たに添加しても良い。用いる酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸；ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム、ナフタレンスルホン酸、１０−カンファースルホン酸等のスルホン酸等が使用できる。また塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム等の炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸水素塩等が使用できるが、好ましくはアルカリ金属の水酸化物であり、水溶性の観点から水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが更に好ましい。
加水分解反応における酸または塩基の量は、脱水縮合反応における酸量や種類によっても異なるが、添加する水に対して通常０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。
As described above, the hydrolysis reaction is carried out under an acidic or basic aqueous solution, but the acid catalyst used in the dehydration condensation may be used as it is, or an acid or base may be newly added. Examples of the acid used include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitrate, phosphoric acid and boric acid; carboxylic acids such as formic acid, acetic acid and trifluoroacetic acid; methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid and p-. Sulfonic acids such as toluene sulfonic acid, pyridinium p-toluene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid, and 10-campar sulfonic acid can be used. Examples of the base include hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide; lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, cesium carbonate and the like. Carbonate: Hydrogen carbonate such as lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, etc. can be used, but it is preferably an alkali metal hydroxide, and sodium hydroxide and potassium hydroxide are further added from the viewpoint of water solubility. preferable.
The amount of acid or base in the hydrolysis reaction varies depending on the amount and type of acid in the dehydration condensation reaction, but is usually 0.1 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight, based on the water to be added.
＜油水分離工程＞
本発明の製造方法は、加水分解反応後に、反応液に含まれる酸、塩基及び塩等を低減させるために油水分離工程を有することが好ましい。油水分離工程とは、ポリアルキレンエーテルグリコール層と、酸、塩基及び塩等を含む水層とを分層させる工程である。なお、脱水縮合反応後、得られたポリアルキレンエーテルグリコールの水酸基価の値が１．９７０〜１．９９９である場合には、加水分解反応を経ずに、脱水縮合反応後に油水分離を行ってもよい。
<Oil-water separation process>
The production method of the present invention preferably has an oil-water separation step in order to reduce acids, bases, salts and the like contained in the reaction solution after the hydrolysis reaction. The oil-water separation step is a step of separating the polyalkylene ether glycol layer and the aqueous layer containing an acid, a base, a salt and the like. When the hydroxyl value of the obtained polyalkylene ether glycol after the dehydration condensation reaction is 1.970 to 1.999, oil-water separation is performed after the dehydration condensation reaction without undergoing the hydrolysis reaction. May be good.
油水分離工程の温度は、ポリアルキレンエーテルグリコールの融点以上が好ましい。ポリアルキレンエーテルグリコールのアルキレン鎖の炭素数や製造するポリアルキレンエーテルグリコールの分子量などによって異なるが、たとえば融点が７５〜８０℃の数平均分子量が１０００のポリデカメチレンエーテルグリコールであれば、油水分離工程の温度は８０℃以上が好ましい。通常、有機溶媒は使用しないが、ポリアルキレンエーテルグリコールが高粘度で分層の操作性がよくない場合は、有機溶媒を使用しても良い。有機溶媒を使用する場合は、有機溶媒の種類やポリアルキレンエーテルグリコールの濃度や分子量などによって異なるが、通常２０℃以上、より好ましくは４０℃以上である。温度が低すぎるとポリアルキレンエーテルグリコールが析出するなど油水分離が困難となる傾向がある。
油水分離工程における分離時間は特に限定されないが、通常０．１〜１０時間、好ましくは０．２〜５時間、より好ましくは、０．５〜３時間である。分液時間が短すぎると油層と水層の分液性が悪い傾向があり、分液時間が長いと生産性が悪化する傾向にある。
分層により取得したポリマー層に酸、塩基および塩などが残存している場合には、水を再添加して油水分離することを繰り返して残存している不純物を除去する。
The temperature of the oil-water separation step is preferably equal to or higher than the melting point of the polyalkylene ether glycol. Although it depends on the number of carbon atoms in the alkylene chain of the polyalkylene ether glycol and the molecular weight of the polyalkylene ether glycol to be produced, for example, in the case of polydecamethylene ether glycol having a melting point of 75 to 80 ° C. and a number average molecular weight of 1000, the oil-water separation step. The temperature of is preferably 80 ° C. or higher. Normally, an organic solvent is not used, but if the polyalkylene ether glycol has a high viscosity and the operability of layer separation is not good, an organic solvent may be used. When an organic solvent is used, it is usually 20 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, although it varies depending on the type of organic solvent, the concentration and molecular weight of polyalkylene ether glycol, and the like. If the temperature is too low, it tends to be difficult to separate oil and water, such as precipitation of polyalkylene ether glycol.
The separation time in the oil-water separation step is not particularly limited, but is usually 0.1 to 10 hours, preferably 0.2 to 5 hours, and more preferably 0.5 to 3 hours. If the liquid separation time is too short, the liquid separation property of the oil layer and the aqueous layer tends to be poor, and if the liquid separation time is long, the productivity tends to deteriorate.
If acids, bases, salts, etc. remain in the polymer layer obtained by the separation layer, water is re-added and oil-water separation is repeated to remove the remaining impurities.
［用途］
本発明のポリアルキレンエーテルグリコールは、ポリエステルやポリウレタン樹脂の原料などとして利用できる。
本発明のポリアルキレンエーテルグリコールを原料とするポリエステルの製造方法としては、従来のポリエステルの製造方法を採用することが出来る。例えば、ポリエーテルエステル共重合体の製造方法を例として挙げると、触媒の存在下、芳香族ジカルボン酸のジエステル化合物、過剰量の脂肪族および／または脂環式ジオール及び本発明のポリアルキレンエーテルグリコールをエステル交換反応させ、続いて得られた反応生成物を減圧下で重縮合する方法、触媒の存在下、芳香族ジカルボン酸と脂肪族および／または脂環式ジオール及び本発明のポリアルキレンエーテルグリコールをエステル化反応させ、続いて得られた反応生成物を減圧下で重縮合する方法、予め短鎖ポリエステル（例えばポリブチレンテレフタレート）を調製し、これに他の芳香族ジカルボン酸と本発明のポリアルキレンエーテルグリコールを加えて重縮合する方法が挙げられる。
[Use]
The polyalkylene ether glycol of the present invention can be used as a raw material for polyesters and polyurethane resins.
As a method for producing a polyester using the polyalkylene ether glycol of the present invention as a raw material, a conventional method for producing a polyester can be adopted. For example, a method for producing a polyether ester copolymer is taken as an example, in the presence of a catalyst, a diester compound of an aromatic dicarboxylic acid, an excess amount of an aliphatic and / or alicyclic diol, and the polyalkylene ether glycol of the present invention. , And subsequently polycondensate the resulting reaction product under reduced pressure, in the presence of a catalyst, an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic and / or alicyclic diol and the polyalkylene ether glycol of the present invention. A method of polycondensing the obtained reaction product under reduced pressure, a short-chain polyester (for example, polybutylene terephthalate) is prepared in advance, and the poly of the present invention is combined with another aromatic dicarboxylic acid. A method of polycondensing by adding an alkylene ether glycol can be mentioned.
また本発明のポリアルキレンエーテルグリコールを原料とするポリウレタン樹脂の製造方法としては例えば、ポリイソシアネート成分とジオール成分を１段階で反応させることも出来るし、予め、ポリイソシアネート成分とジオール成分とを反応させてプレポリマーを調製し、次いで、これにポリイソシアネート成分または活性水素化合物成分（多価アルコール、アミン化合物等）を加えて反応させることも出来る。反応は、溶剤を使用せず、バルク状態で行ってもよく、反応形式は、回分式または連続式の何れでもよい。 Further, as a method for producing a polyurethane resin using the polyalkylene ether glycol of the present invention as a raw material, for example, the polyisocyanate component and the diol component can be reacted in one step, or the polyisocyanate component and the diol component are reacted in advance. It is also possible to prepare a prepolymer and then add a polyisocyanate component or an active hydrogen compound component (polyhydric alcohol, amine compound, etc.) to the prepolymer for reaction. The reaction may be carried out in a bulk state without using a solvent, and the reaction form may be either a batch type or a continuous type.
次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the description of the following Examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.
＜ポリアルキレンエーテルグリコールの合成材料＞
１，１０−デカンジオール：東京化成工業株式会社
ｐ−トルエンスルホン酸一水和物：和光純薬工業株式会社
濃硫酸（９５％）：キシダ化学株式会社
水酸化ナトリウム：キシダ化学株式会社
<Synthetic material for polyalkylene ether glycol>
1,10-Decandiol: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. p-Toluenesulfonic acid monohydrate: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Concentrated sulfuric acid (95%): Kishida Chemical Co., Ltd. Sodium hydroxide: Kishida Chemical Co., Ltd.
＜ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定＞
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｎ （東ソー、７．８・３００ｍｍ、９ｍｍ）２本、
カラムオーブン温度：４０℃
移動相：ＴＨＦ １ｍＬ／ｍｉｎ
分析時間：３０ｍｉｎ
検出：ＲＩ検出器
試料：５０μＬ注入
較正法：ポリスチレン換算
較正曲線近似式：３次式
<GPC (Gel Permeation Chromatography) Measurement>
Column: 2 TSKgelGMHHR-N (Tosoh, 7.8.300mm, 9mm),
Column oven temperature: 40 ° C
Mobile phase: THF 1 mL / min
Analysis time: 30 min
Detection: RI detector Sample: 50 μL Injection calibration method: Polystyrene conversion calibration curve Approximation formula: Third-order formula
＜1Ｈ−ＮＭＲ分析＞
溶媒として、重クロロホルムを用い、ブルカー・バイオスピン社製「ＡＶＡＮＣＥ」にて、共鳴周波数４００ＭＨｚ、フリップ角４５°、測定温度室温にて、1Ｈ−ＮＭＲを測定した。
< 1 1 H-NMR analysis>
Using deuterated chloroform as a solvent, 1 H-NMR was measured at a resonance frequency of 400 MHz, a flip angle of 45 °, and a measurement temperature of room temperature using “AVANCE” manufactured by Bruker Biospin.
＜水酸基価、末端エステル化率、末端オレフィン化率の計算方法＞
ポリアルキレンエーテルグリコールの末端の水酸基は、添加した酸と反応してエステルとなり、また分子内脱水反応により不飽和基となる。その結果、1Ｈ−ＮＭＲ分析において、１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は３．６ｐｐｍ付近、エステル基が結合したメチレン基由来の信号は４．０ｐｐｍ付近、末端不飽和基（ＣＨ２＝ＣＨ−）由来の信号は、５．０−６．０ｐｐｍ付近に複数観測される（溶媒は、重クロロホルム）。
水酸基価、末端オレフィン化率、末端エステル化率は次の計算式により算出した。
水酸基価＝［Ａ／（Ａ＋Ｂ／２＋Ｃ／３）］×２
末端エステル化率＝［（Ｂ／２）／（Ａ＋Ｂ／２＋Ｃ／３）］×１００
末端オレフィン化率＝［（Ｃ／３）／（Ａ＋Ｂ／２＋Ｃ／３）］×１００
（但し、式中、Ａは３．６ｐｐｍ付近の１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号の積分値；Ｂは４．０ｐｐｍ付近のエステル基が結合したメチレン基由来の信号の積分値、Ｃは５．０−６．０ｐｐｍ付近の末端不飽和基（ＣＨ２＝ＣＨ−）由来の信号の積分値である。）
<Calculation method of hydroxyl value, terminal esterification rate, terminal olefination rate>
The hydroxyl group at the end of the polyalkylene ether glycol reacts with the added acid to form an ester, and becomes an unsaturated group due to an intramolecular dehydration reaction. As a result, in 1 H-NMR analysis, the signal derived from the methylene group to which the primary hydroxyl group was bonded was around 3.6 ppm, the signal derived from the methylene group to which the ester group was bonded was around 4.0 ppm, and the terminal unsaturated group (CH2 =). Multiple signals derived from CH-) are observed around 5.0-6.0 ppm (solvent is heavy chloroform).
The hydroxyl value, terminal olefination rate, and terminal esterification rate were calculated by the following formulas.
Hydroxy group value = [A / (A + B / 2 + C / 3)] × 2
Terminal esterification rate = [(B / 2) / (A + B / 2 + C / 3)] × 100
Terminal olefination rate = [(C / 3) / (A + B / 2 + C / 3)] × 100
(However, in the formula, A is the integrated value of the signal derived from the methylene group to which the primary hydroxyl group is bonded near 3.6 ppm; B is the integrated value of the signal derived from the methylene group to which the ester group is bonded to around 4.0 ppm, C. Is the integrated value of the signal derived from the terminal unsaturated group (CH2 = CH-) near 5.0-6.0 ppm.)
＜吸光係数＞
溶媒として、ＴＨＦを用い、島津製作所社製「ＵＶ−１６５０ＰＣ」にて、１ｃｍ角セルで測定した。波長３００ｎｍ及び３６５ｎｍにおける質量吸光係数を以下に示す式に基づいて算出した。
Ａ＝εＣＬ
（ただし、Ａ：ＵＶ測定の実測値、Ｃ：濃度（ｇ／ｍＬ）、Ｌ：セル長（ｃｍ）、ε：質量吸光係数（ｍＬ／（ｇ・ｃｍ）である。）
<Absorption coefficient>
Using THF as a solvent, the measurement was carried out in a 1 cm square cell with "UV-1650PC" manufactured by Shimadzu Corporation. The mass absorption coefficients at wavelengths of 300 nm and 365 nm were calculated based on the formulas shown below.
A = εCL
(However, A: measured value of UV measurement, C: concentration (g / mL), L: cell length (cm), ε: mass extinction coefficient (mL / (g · cm).)
＜ポリデカメチレンエーテルグリコールの製造及び評価＞
実施例１
１，１０−デカンジオール２５０ｇ（１．４３ｍｏｌ）を蒸留管、窒素導入管、熱電対及び攪拌機を備えた四つ口フラスコに窒素を０．２０ＮＬ／ｍｉｎで供給しながら仕込んだ。攪拌しつつゆっくりと５．５０ｇ（２８．９ｍｍｏｌ）のｐトルエンスルホン酸・一水和物を添加した。このフラスコをオイルバス中に浸して加熱し、約０．５−１時間でフラスコ内液温を１７０℃に到達させた。フラスコ内液温が１７０℃になった時点を反応開始とし、以後、液温を１６８〜１７２℃に保持して１３時間反応させた。反応により生成した水は窒素に同伴させて留去した。９０℃付近まで放冷された反応液に２５ｇの１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を注ぎ、１１０℃で１５時間還流加熱し、エステルの加水分解を行った。９０℃付近に放冷しイオン交換水を２５０ｇ注いだ。９０℃で約１５分撹拌し、１〜２時間静置し油層と水層に分離したことを確認したのち、水層を抜出した。水層の電導度を測定し、電導度が０〜１０μＳ／ｃｍに到達するまで計７回イオン交換水の添加と油水分離を繰り返した。得られた固形物は７０℃、６時間、真空乾燥させて、目的のポリデカメチレンエーテルグリコールを得た。ＧＰＣより求めた数平均分子量は１０４０、質量平均分子量は１８１０、分子量分布は１．７４、ＮＭＲより求めた末端オレフィン化率は０．５２３９％、末端エステル化率はＮＭＲ検出下限以下、水酸基価は１．９９０であった。３００ｎｍにおける質量吸光係数は１．１０、３６５ｎｍにおける質量吸光係数は０．２０２であった。
<Manufacturing and evaluation of polydecamethylene ether glycol>
Example 1
250 g (1.43 mol) of 1,10-decanediol was charged into a four-necked flask equipped with a distillation tube, a nitrogen introduction tube, a thermocouple and a stirrer while supplying nitrogen at 0.20 NL / min. 5.50 g (28.9 mmol) of p-toluenesulfonic acid monohydrate was slowly added with stirring. The flask was immersed in an oil bath and heated to bring the temperature of the liquid in the flask to 170 ° C. in about 0.5-1 hour. The reaction was started when the liquid temperature in the flask reached 170 ° C., and thereafter, the liquid temperature was maintained at 168 to 172 ° C. and the reaction was carried out for 13 hours. The water produced by the reaction was allowed to accompany nitrogen and distilled off. 25 g of a 10 wt% sodium hydroxide aqueous solution was poured into the reaction solution cooled to around 90 ° C., and the mixture was reflux-heated at 110 ° C. for 15 hours to hydrolyze the ester. It was allowed to cool at around 90 ° C. and 250 g of ion-exchanged water was poured. The mixture was stirred at 90 ° C. for about 15 minutes, allowed to stand for 1 to 2 hours, and after confirming that it was separated into an oil layer and an aqueous layer, the aqueous layer was extracted. The conductivity of the aqueous layer was measured, and the addition of ion-exchanged water and the separation of oil and water were repeated 7 times in total until the conductivity reached 0 to 10 μS / cm. The obtained solid was vacuum dried at 70 ° C. for 6 hours to obtain the desired polydecamethylene ether glycol. The number average molecular weight determined by GPC is 1040, the mass average molecular weight is 1810, the molecular weight distribution is 1.74, the terminal olefinization rate determined by NMR is 0.5239%, the terminal esterification rate is below the lower limit of NMR detection, and the hydroxyl value is It was 1.990. The mass absorption coefficient at 300 nm was 1.10, and the mass absorption coefficient at 365 nm was 0.202.
実施例２
１，１０−デカンジオール２５０ｇ（１．４３ｍｏｌ）を蒸留管、窒素導入管、熱電対及び攪拌機を備えた四つ口フラスコに窒素を０．２０ＮＬ／ｍｉｎで供給しながら仕込んだ。攪拌しつつゆっくりと５．５０ｇ（２８．９ｍｍｏｌ）のｐトルエンスルホン酸・一水和物を添加した。このフラスコをオイルバス中に浸して加熱し、約０．５〜１時間でフラスコ内液温を１７０℃に到達させた。フラスコ内液温が１７０℃になった時点を反応開始とし、以後、液温を１６８〜１７２℃に保持して１９時間反応させた。反応により生成した水は窒素に同伴させて留去した。９０℃付近まで放冷された反応液に２５０ｇの１ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を注ぎ、１１０℃で１５時間還流加熱し、エステルの加水分解を行った。９０℃付近に放冷しイオン交換水を２５０ｇ注いだ。９０℃で約１５分撹拌し、１〜２時間静置し油層と水層に分離したことを確認したのち、水層を抜出した。水層の電導度を測定し、電導度が０〜１０μＳ／ｃｍに到達するまで計７回イオン交換水の添加と油水分離を繰り返した。その後、１８０℃、０．５ｔｏｒｒで減圧蒸留を実施し、未反応の１，１０デカンジオールを除去した。得られた固形物は７０℃、６時間、真空乾燥させて、目的のポリデカメチレンエーテルグリコールを得た。ＧＰＣより求めた数平均分子量は１４４０、質量平均分子量は２３６０、分子量分布は１．６４、ＮＭＲより求めた末端オレフィン化率は０．６６２３％、末端エステル化率はＮＭＲ検出下限以下、水酸基価は１．９８７であった。３００ｎｍにおける質量吸光係数は１．７８、３６５ｎｍにおける質量吸光係数は０．３４５であった。
Example 2
250 g (1.43 mol) of 1,10-decanediol was charged into a four-necked flask equipped with a distillation tube, a nitrogen introduction tube, a thermocouple and a stirrer while supplying nitrogen at 0.20 NL / min. 5.50 g (28.9 mmol) of p-toluenesulfonic acid monohydrate was slowly added with stirring. The flask was immersed in an oil bath and heated to bring the temperature of the liquid in the flask to 170 ° C. in about 0.5 to 1 hour. The reaction was started when the liquid temperature in the flask reached 170 ° C., and thereafter, the liquid temperature was maintained at 168 to 172 ° C. and the reaction was carried out for 19 hours. The water produced by the reaction was allowed to accompany nitrogen and distilled off. 250 g of a 1 wt% sodium hydroxide aqueous solution was poured into the reaction solution cooled to around 90 ° C., and the mixture was reflux-heated at 110 ° C. for 15 hours to hydrolyze the ester. It was allowed to cool at around 90 ° C. and 250 g of ion-exchanged water was poured. The mixture was stirred at 90 ° C. for about 15 minutes, allowed to stand for 1 to 2 hours, and after confirming that it was separated into an oil layer and an aqueous layer, the aqueous layer was extracted. The conductivity of the aqueous layer was measured, and the addition of ion-exchanged water and the separation of oil and water were repeated 7 times in total until the conductivity reached 0 to 10 μS / cm. Then, vacuum distillation was carried out at 180 ° C. and 0.5 torr to remove unreacted 1,10 decanediol. The obtained solid was vacuum dried at 70 ° C. for 6 hours to obtain the desired polydecamethylene ether glycol. The number average molecular weight determined by GPC is 1440, the mass average molecular weight is 2360, the molecular weight distribution is 1.64, the terminal olefinization rate determined by NMR is 0.6623%, the terminal esterification rate is below the lower limit of NMR detection, and the hydroxyl value is It was 1.987. The mass absorption coefficient at 300 nm was 1.78 and the mass absorption coefficient at 365 nm was 0.345.
実施例３
１，１０−デカンジオール２５０ｇ（１．４３ｍｏｌ）を蒸留管、窒素導入管、熱電対及び攪拌機を備えた四つ口フラスコに窒素を０．２０ＮＬ／ｍｉｎで供給しながら仕込んだ。攪拌しつつゆっくりと５．５０ｇ（２８．９ｍｍｏｌ）のｐトルエンスルホン酸・一水和物を添加した。このフラスコをオイルバス中に浸して加熱し、約１時間でフラスコ内液温を１９０℃に到達させた。フラスコ内液温が１７０℃になった時点を反応開始とし、以後、液温を１８８〜１９２℃に保持して９時間反応させた。反応により生成した水は窒素に同伴させて留去した。９０℃付近まで放冷された反応液に２５０ｇの１ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を注ぎ、１１０℃で１５時間還流加熱し、エステルの加水分解を行った。９０℃付近に放冷しイオン交換水を２５０ｇ注いだ。９０℃で約１５分撹拌し、１〜２時間静置し油層と水層に分離したことを確認したのち、水層を抜出した。水層の電導度を測定し、電導度が０〜１０μＳ／ｃｍに到達するまで計７回イオン交換水の添加と油水分離を繰り返した。その後、５００ｍＬのエタノールを加えて、６０℃で加熱溶解させて室温まで放冷後に濾過し、未反応の１、１０デカンジオールと２〜３量体程度の低分子量のポリデカンメチレンエーテルグリコールを除去した。得られた固形物は７０℃、６時間、真空乾燥させて、目的のポリデカメチレンエーテルグリコールを得た。ＧＰＣより求めた数平均分子量は２６７０、質量平均分子量は３６００、分子量分布は１．３５、ＮＭＲより求めた末端オレフィン化率は１．４８０％、末端エステル化率はＮＭＲ検出下限以下、水酸基価は１．９７０であった。３００ｎｍにおける質量吸光係数は１．６６、３６５ｎｍにおける質量吸光係数は０．４４９であった。
Example 3
250 g (1.43 mol) of 1,10-decanediol was charged into a four-necked flask equipped with a distillation tube, a nitrogen introduction tube, a thermocouple and a stirrer while supplying nitrogen at 0.20 NL / min. 5.50 g (28.9 mmol) of p-toluenesulfonic acid monohydrate was slowly added with stirring. The flask was immersed in an oil bath and heated to bring the temperature of the liquid in the flask to 190 ° C. in about 1 hour. The reaction was started when the liquid temperature in the flask reached 170 ° C., and thereafter, the liquid temperature was maintained at 188 to 192 ° C. and the reaction was carried out for 9 hours. The water produced by the reaction was allowed to accompany nitrogen and distilled off. 250 g of a 1 wt% sodium hydroxide aqueous solution was poured into the reaction solution cooled to around 90 ° C., and the mixture was reflux-heated at 110 ° C. for 15 hours to hydrolyze the ester. It was allowed to cool at around 90 ° C. and 250 g of ion-exchanged water was poured. The mixture was stirred at 90 ° C. for about 15 minutes, allowed to stand for 1 to 2 hours, and after confirming that it was separated into an oil layer and an aqueous layer, the aqueous layer was extracted. The conductivity of the aqueous layer was measured, and the addition of ion-exchanged water and the separation of oil and water were repeated 7 times in total until the conductivity reached 0 to 10 μS / cm. Then, 500 mL of ethanol is added, and the mixture is heated and dissolved at 60 ° C., allowed to cool to room temperature, and then filtered to remove unreacted 1,10 decanediol and low molecular weight polydecanemethylene ether glycol of about 2 to trimer. did. The obtained solid was vacuum dried at 70 ° C. for 6 hours to obtain the desired polydecamethylene ether glycol. The number average molecular weight determined by GPC is 2670, the mass average molecular weight is 3600, the molecular weight distribution is 1.35, the terminal olefinization rate determined by NMR is 1.480%, the terminal esterification rate is below the lower limit of NMR detection, and the hydroxyl value is It was 1.970. The mass absorption coefficient at 300 nm was 1.66, and the mass absorption coefficient at 365 nm was 0.449.
実施例４
１，１０−デカンジオール２５０ｇ（１．４３ｍｏｌ）を蒸留管、窒素導入管、熱電対及び攪拌機を備えた四つ口フラスコに窒素を０．２０ＮＬ／ｍｉｎで供給しながら仕込んだ。攪拌しつつゆっくりと２．７５ｇ（２６．６ｍｍｏｌ）の濃硫酸（９５％）を添加した。このフラスコをオイルバス中に浸して加熱し、約０．５時間でフラスコ内液温を１５０℃に到達させた。フラスコ内液温が１５０℃になった時点を反応開始とし、以後、液温を１４８〜１５２℃に保持して７時間反応させた。反応により生成した水は窒素に同伴させて留去した。９０℃付近まで放冷された反応液を１Ｌのオートクレーブに移したのち、２５０ｇのイオン交換水を注いで１５０℃で７時間還流加熱し、エステルの加水分解を行った。室温に放冷し取り出した固体をセパラブルフラスコに加え、イオン交換水を２５０ｇ注いだ。９０℃で約１５分撹拌し、１〜２時間静置し油層と水層に分離したことを確認した後、水層を抜出した。水層の電導度を測定し、電導度が０〜１０μＳ／ｃｍに到達するまで計７回イオン交換水の添加と油水分離を繰り返した。その後、１８０℃、０．５ｔｏｒｒで減圧蒸留を実施し、未反応の１，１０デカンジオールを除去した。得られた固形物は７０℃、６時間、真空乾燥させて、目的のポリデカメチレンエーテルグリコールを得た。ＧＰＣより求めた数平均分子量は５５０、質量平均分子量は５９０、分子量分布は１．０７、ＮＭＲより求めた末端オレフィン化率は０．１４６５％、末端エステル化率はＮＭＲ検出下限以下、水酸基価は１．９９７であった。また、３００ｎｍにおける質量吸光係数は０．６１１、３６５ｎｍにおける質量吸光係数は０．２１４であった。
Example 4
250 g (1.43 mol) of 1,10-decanediol was charged into a four-necked flask equipped with a distillation tube, a nitrogen introduction tube, a thermocouple and a stirrer while supplying nitrogen at 0.20 NL / min. 2.75 g (26.6 mmol) of concentrated sulfuric acid (95%) was slowly added with stirring. The flask was immersed in an oil bath and heated to bring the temperature of the liquid in the flask to 150 ° C. in about 0.5 hours. The reaction was started when the liquid temperature in the flask reached 150 ° C., and thereafter, the liquid temperature was maintained at 148 to 152 ° C. and the reaction was carried out for 7 hours. The water produced by the reaction was allowed to accompany nitrogen and distilled off. The reaction solution allowed to cool to around 90 ° C. was transferred to a 1 L autoclave, 250 g of ion-exchanged water was poured, and the mixture was reflux-heated at 150 ° C. for 7 hours to hydrolyze the ester. The solid that had been allowed to cool to room temperature and taken out was added to a separable flask, and 250 g of ion-exchanged water was poured. The mixture was stirred at 90 ° C. for about 15 minutes, allowed to stand for 1 to 2 hours, and after confirming that the oil layer and the aqueous layer were separated, the aqueous layer was extracted. The conductivity of the aqueous layer was measured, and the addition of ion-exchanged water and the separation of oil and water were repeated 7 times in total until the conductivity reached 0 to 10 μS / cm. Then, vacuum distillation was carried out at 180 ° C. and 0.5 torr to remove unreacted 1,10 decanediol. The obtained solid was vacuum dried at 70 ° C. for 6 hours to obtain the desired polydecamethylene ether glycol. The number average molecular weight determined by GPC is 550, the mass average molecular weight is 590, the molecular weight distribution is 1.07, the terminal olefinization rate determined by NMR is 0.1465%, the terminal esterification rate is below the lower limit of NMR detection, and the hydroxyl value is It was 1.997. The mass absorption coefficient at 300 nm was 0.611, and the mass absorption coefficient at 365 nm was 0.214.
１，１０−デカンジオール２５ｇ（０．１４３ｍｏｌ）、濃硫酸（９５％）０．２７５ｇ（２．６６ｍｍｏｌ）、１７０℃、７ｈ反応した以外は実施例１と同様の方法でポリデカメチレンエーテルグリコールを製造した。得られたポリデカメチレンエーテルグリコールは、ＧＰＣより求めた数平均分子量は１８５０、質量平均分子量は３４７０、分子量分布は１．８７、ＮＭＲより求めた末端オレフィン化率は０．８９０３％、末端エステル化率は５．７３０％、水酸基価は１．８６８であった。
Polydecamethylene ether glycol was prepared in the same manner as in Example 1 except that the reaction was carried out at 25 g (0.143 mol) of 1,10-decanediol, 0.275 g (2.66 mmol) of concentrated sulfuric acid (95%), and at 170 ° C. for 7 hours. Manufactured. The obtained polydecamethylene ether glycol had a number average molecular weight of 1850, a mass average molecular weight of 3470, a molecular weight distribution of 1.87, a terminal olefination rate of 0.8903, and terminal esterification determined by GPC. The rate was 5.730% and the hydroxyl value was 1.868.
実施例５：加水分解工程
製造例１で得られたポリデカメチレンエーテルグリコール３ｇとイオン交換水３ｇをオートクレーブに添加し１５０℃で７時間、エステルの加水分解を行った。得られたポリデカメチレンエーテルグリコールについて、ＧＰＣより求めた数平均分子量は１９００、質量平均分子量は３５７０、分子量分布は１．８８、ＮＭＲより求めた末端オレフィン化率は０．９０５１％、末端エステル化率はＮＭＲ検出下限以下、水酸基価は１．９８２であった。
Example 5: Hydrolysis Step 3 g of the polydecamethylene ether glycol obtained in Production Example 1 and 3 g of ion-exchanged water were added to the autoclave, and the ester was hydrolyzed at 150 ° C. for 7 hours. Regarding the obtained polydecamethylene ether glycol, the number average molecular weight determined by GPC was 1900, the mass average molecular weight was 3570, the molecular weight distribution was 1.88, the terminal olefinization rate determined by NMR was 0.9051%, and terminal esterification. The rate was below the lower limit of NMR detection, and the hydroxyl value was 1.982.
比較例１：加水分解工程
製造例１で得られたポリデカメチレンエーテルグリコール３ｇとイオン交換水３ｇをフラスコに添加し、１００℃で７時間還流して、エステルの加水分解を行った。得られたポリデカメチレンエーテルグリコールについて、ＧＰＣより求めた数平均分子量は１８１０、質量平均分子量は３４００、分子量分布は１．８８、ＮＭＲより求めた末端オレフィン化率は０．８０９３％、末端エステル化率は２．０８０％、水酸基価は１．９４２であった。
Comparative Example 1: Hydrolysis Step 3 g of the polydecamethylene ether glycol obtained in Production Example 1 and 3 g of ion-exchanged water were added to the flask, and the mixture was refluxed at 100 ° C. for 7 hours to hydrolyze the ester. Regarding the obtained polydecamethylene ether glycol, the number average molecular weight determined by GPC was 1810, the mass average molecular weight was 3400, the molecular weight distribution was 1.88, the terminal olefination rate determined by NMR was 0.8093%, and terminal esterification. The rate was 2.080% and the hydroxyl value was 1.942.
比較例２
１，１０−デカンジオール２５ｇ（０．１４３ｍｏｌ）を蒸留管、窒素導入管、熱電対及び攪拌機を備えた四つ口フラスコに窒素を０．２０ＮＬ／ｍｉｎで供給しながら仕込んだ。攪拌しつつゆっくりと０．５５０ｇ（５．３３ｍｍｏｌ）の濃硫酸（９５％）を添加した。このフラスコをオイルバス中に浸して加熱し、約０．５時間でフラスコ内液温を１７０℃に到達させた。フラスコ内液温が１７０℃になった時点を反応開始とし、以後、液温を１６８〜１７２℃に保持して反応させた。反応により生成した水は窒素に同伴させて留去した。各反応時間毎に得られたポリデカメチレンエーテルグリコールについて下記の表３に示す。
Comparative Example 2
25 g (0.143 mol) of 1,10-decanediol was charged into a four-necked flask equipped with a distillation tube, a nitrogen introduction tube, a thermocouple and a stirrer while supplying nitrogen at 0.20 NL / min. 0.550 g (5.33 mmol) of concentrated sulfuric acid (95%) was added slowly with stirring. The flask was immersed in an oil bath and heated to bring the temperature of the liquid in the flask to 170 ° C. in about 0.5 hours. The reaction was started when the liquid temperature in the flask reached 170 ° C., and thereafter, the reaction was carried out while maintaining the liquid temperature at 168 to 172 ° C. The water produced by the reaction was allowed to accompany nitrogen and distilled off. The polydecamethylene ether glycols obtained for each reaction time are shown in Table 3 below.
Claims (7)
−（Ｒ−Ｏ）− （１）
（ただし、Ｒは、炭素数６〜２０のアルキレン基を示す。） A polyalkylene ether glycol having a repeating unit represented by the following formula (1) and having a hydroxyl value of 1.970 to 1.999.
-(RO)-(1)
(However, R indicates an alkylene group having 6 to 20 carbon atoms.)
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