JP3724561B2

JP3724561B2 - Method for producing polycarbonate diol

Info

Publication number: JP3724561B2
Application number: JP2001011790A
Authority: JP
Inventors: 公一柏木; 隆志土井; 孝芳金子; 寿々夫滝口
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2000-01-21
Filing date: 2001-01-19
Publication date: 2005-12-07
Anticipated expiration: 2021-01-19
Also published as: JP2001270938A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジメチルカーボネートと脂肪族ジヒドロキシ化合物を反応させて、分子末端（両末端）が水酸基である高品質のポリカーボネートジオールを製造する方法に関する。ポリカーボネートジオールは、ポリウレタン、接着剤、塗料などの原料として非常に有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
【０００３】
ポリカーボネートジオールを製造する方法としては、カーボネートと脂肪族ジヒドロキシ化合物をエステル交換反応させる方法が知られている。この方法では、一般に、カーボネートと脂肪族ジヒドロキシ化合物を、目的とするポリカーボネートジオールの平均分子量に対応させて、化学量論量又はそれに近い割合で仕込んで反応が行われる。この場合、通常はポリカーボネートジオールの分子末端（両末端；以下、同義）が全て水酸基とはならず、カーボネートに由来するアルキル基やアリール基が分子末端に残存することになる。
【０００４】
この問題を解決するため、いくつかの方法が提案されている。例えば、ジアルキルカーボネートと脂肪族ジヒドロキシ化合物から分子末端がアルキル基のポリカーボネートジオールを生成させ、次いでこのポリカーボネートジオールに脂肪族ジヒドロキシ化合物を反応させて分子末端にアルキル基が少ないポリカーボネートジオールを得る方法（特開昭６２−１８７７２５号公報）や、ジアルキル又はジアリールカーボネートに対して脂肪族ジヒドロキシ化合物を化学量論量の１．０１〜１．３０倍用いて分子末端にアルキル基が少ないポリカーボネートジオールを得る方法（特開昭６４−１１８号公報）などが提案されている。
【０００５】
しかし、前者の方法では、両末端がアルキル基のポリカーボネートジオールを生成させた後にこれをジオールなどと反応させるために反応条件が厳しくなり、更に、初めに大過剰のジアルキルカーボネートを用いるために反応温度が上がらず、反応に時間がかかって生産性が低いという問題があった。一方、後者の方法では、特にカーボネートとしてジメチルカーボネートを用いた場合、得られるポリカーボネートジオールの分子末端にメチル基が残存したり、過剰の脂肪族ジヒドロキシ化合物の使用により生産性が低下するという問題があった。また、これらの方法では、いずれも、得られるポリカーボネートジオールが着色するという問題が存在していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ジメチルカーボネートと脂肪族ジヒドロキシ化合物を反応させて、分子末端（両末端）が水酸基であるポリカーボネートジオールを効率的に得ることができる、工業的に好適なポリカーボネートジオールの製造方法を提供することを課題とする。特に、本発明は、ジメチルカーボネートと脂肪族ジヒドロキシ化合物を反応させて、分子末端（両末端）が水酸基でかつ着色の少ない高品質のポリカーボネートジオールを効率的に得ることができる、工業的に好適なポリカーボネートジオールの製造方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、（１）ジメチルカーボネートと脂肪族ジヒドロキシ化合物を、触媒存在下、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を抜き出しながら、次式で表される反応モル比ｒを１．３１〜１．５８として、エステル交換反応させて、分子末端水酸基と分子末端アルキル基の合計に対する分子末端アルキル基の割合がモル基準で５％以下であるポリカーボネートジオールプレポリマーを生成させ、
【０００８】
ｒ＝（ｎ＋１）／ｎ
（式中、ｎは１．７２〜３．２３の実数で、ポリカーボネートジオールプレポリマーの数平均重合度に相当する。）
【０００９】
（２）そのポリカーボネートジオールプレポリマーを、触媒存在下、生成する脂肪族ジヒドロキシ化合物を抜き出しながら縮重合反応させて、分子末端が水酸基であるポリカーボネートジオールを生成させることを特徴とするポリカーボネートジオールの製造方法により解決される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるジメチルカーボネートとしては、ホスゲンとメタノール、一酸化炭素とメタノール、或いは一酸化炭素と亜硝酸メチルを反応させて得られるものなどが挙げられる。
【００１１】
ジメチルカーボネートは、更にアルコキシド処理されて（即ち、アルカリ金属アルコキシド又はアルカリ土類金属アルコキシドで処理されて蒸留分離されて）いることが好ましい。アルカリ金属アルコキシドには、例えば、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド等が、アルカリ土類金属アルコキシドには、例えば、マグネシウムメトキシド等が、ジメチルカーボネートに対して重量基準で好ましくは５０〜５０００ｐｐｍ（更に好ましくは５０〜３０００ｐｐｍ）用いられる。処理条件は特に制限されないが、例えば、ジメチルカーボネートに前記アルコキシドを添加して、５〜１２０℃（好ましくは１０〜１１５℃）で０．０５〜３時間程度攪拌すればよい。ジメチルカーボネートの蒸留分離は常法により行われる（例えば、留出温度３０〜１１５℃／６７〜１５９８ｍｍＨｇ）。
【００１２】
ジメチルカーボネートとしては、中でも、一酸化炭素と亜硝酸メチルを反応させて得られるジメチルカーボネートをアルカリ金属アルコキシド又はアルカリ土類金属アルコキシドで処理して蒸留分離したものが特に好ましい。
【００１３】
本発明で用いられる脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、炭素数３〜３０のアルカンジオールが好ましく挙げられる。アルカンジオールのアルキレン基部分の炭素鎖は分岐していてもよく、脂環式構造、エーテル結合などを含んでいても差し支えない。なお、脂肪族ジヒドロキシ化合物は単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
【００１４】
脂肪族ジヒドロキシ化合物として、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等や、
【００１５】
１，３−ブタンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２−エチルヘキサン−１，６−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等のアルキレン基部分の炭素鎖が分岐しているものや、
【００１６】
１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のアルキレン基部分の炭素鎖が脂環式構造を含んでいるものや、
【００１７】
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルキレン基部分の炭素鎖がエーテル結合を含んでいるものなどが具体的に挙げられる。
【００１８】
本発明で用いられる触媒としては、通常のエステル交換反応で用いられる触媒（エステル交換触媒）が好ましく挙げられる。
例えば、アルカリ金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属のカルボン酸塩（酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等）、アルカリ金属アルコキシド（リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等）などのアルカリ金属化合物や、
【００１９】
アルカリ土類金属の水酸化物（水酸化マグネシウム等）、アルカリ土類金属アルコキシド（マグネシウムメトキシド等）などのアルカリ土類金属化合物や、
アルミニウムアルコキシド（アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド等）、アルミニウムアセチルアセトナートなどのアルミニウム化合物や、
【００２０】
亜鉛のカルボン酸塩（酢酸亜鉛等）、亜鉛アセチルアセトナートなどの亜鉛化合物や、マンガンのカルボン酸塩（酢酸マンガン等）、マンガンアセチルアセトナートなどのマンガン化合物や、ニッケルのカルボン酸塩（酢酸ニッケル等）、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物や、
【００２１】
アンチモンのカルボン酸塩（酢酸アンチモン等）、アンチモンアルコキシドなどのアンチモン化合物や、ジルコニウムアルコキシド（ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムブトキシド等）、ジルコニウムアセチルアセトナートなどのジルコニウム化合物や、
【００２２】
チタンアルコキシド（テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等）などのチタン化合物や、有機スズ化合物（ジブチルチンオキシド、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート等）などが触媒として挙げられる。なお、各カルボン塩は炭素数２〜３０のものが好ましく、各アルコキシドはアルコキシ基の炭素数１〜３０のものが好ましい。
【００２３】
これら触媒の中では、チタン化合物、有機スズ化合物が好ましいが、中でもチタンアルコキシド（テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等）が更に好ましい。チタンアルコキシドの中では、テトラブトキシチタンが特に好ましい。
【００２４】
本発明では、最初に、ジメチルカーボネートと脂肪族ジヒドロキシ化合物を、触媒存在下、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を抜き出しながら、生産性や消費エネルギーも考慮して、次式で表される反応モル比ｒを１．３１〜１．５８（好ましくは１．３１〜１．４６）として、
【００２５】
ｒ＝（ｎ＋１）／ｎ
（式中、ｎは１．７２〜３．２３（好ましくは２．１７〜３．２３）の実数で、ポリカーボネートジオールプレポリマーの数平均重合度に相当する。）
【００２６】
エステル交換反応させることにより、分子末端（両末端；以下、同義）水酸基と分子末端アルキル基の合計に対する分子末端アルキル基の割合がモル基準で５％以下であるポリカーボネートジオールプレポリマー（数平均重合度ｎが１．７２〜３．２３（好ましくは２．１７〜３．２３））を生成させることができる。エステル交換反応の反応式は次式で表される。
【００２７】
【化１】

（式中、Ｒは脂肪族ジヒドロキシ化合物のアルキレン基部分を表し、ｎは前記と同様である。）
【００２８】
反応モル比ｒを前記範囲とするためには、脂肪族ジヒドロキシ化合物を、ジメチルカーボネート１モルに対して０．９７〜１．２０モル、更には０．９７〜１．１０モル用いることが好ましい。即ち、本発明では、ジメチルカーボネート１モルに対して脂肪族ジヒドロキシ化合物を０．９７〜１．２０モル用い、反応モル比ｒを１．３１〜１．５８（ｎ＝１．７２〜３．２３）としてポリカーボネートジオールプレポリマーを生成させることが好ましいが、ジメチルカーボネート１モルに対して脂肪族ジヒドロキシ化合物を０．９７〜１．１０モル用い、反応モル比ｒを１．３１〜１．４６（ｎ＝１．７２〜２．１７）としてポリカーボネートジオールプレポリマーを生成させることが更に好ましい。ジメチルカーボネートは最初に全量を仕込んでもよく、連続的又は逐次的に脂肪族ジヒドロキシ化合物に添加してもよい。
【００２９】
前記エステル交換反応において、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物は、例えば、蒸留装置（精留塔など）を備えた反応器を用いて蒸留により抜き出すことが好ましい。このとき、抜き出される（留去される）メタノールとジメチルカーボネートの混合物（留出物）の組成は、メタノールとジメチルカーボネートの共沸混合物ないしはその近傍（例えば、常圧ではメタノール：ジメチルカーボネート（重量比）＝６２：３８〜７２：２８）の組成となるように調節することが好ましい。そして、メタノールをジメチルカーボネートと共に、該共沸混合物よりメタノ−ルに富んだ組成でメタノールが殆ど留出しなくなるまで抜き出しながら、引き続き反応させることが好ましい。
【００３０】
前記エステル交換反応において、触媒は、反応開始時におけるジメチルカーボネートと脂肪族ジヒドロキシ化合物の合計仕込み量に対して重量基準で１〜２００００ｐｐｍ、更には１０〜５０００ｐｐｍの割合で用いることが好ましい。
【００３１】
また、反応温度は１００〜２１０℃であることが好ましく、反応圧力は特に制限されないが、常圧から５０〜５００ｍｍＨｇの減圧とすることが好ましい。即ち、常圧下で、メタノールとジメチルカーボネートの共沸混合物ないしはその近傍の組成物を抜き出しながら反応させ、更に、５０〜５００ｍｍＨｇの減圧下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を共沸混合物よりメタノールに富んだ組成で抜き出しながら、反応させることが好ましい。但し、反応温度及び反応圧力は、脂肪族ジヒドロキシ化合物が実質的に留出しない条件とすることが好ましい。なお、反応は、空気、炭酸ガス、もしくは不活性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウム等）の雰囲気下又は気流中で行うことができるが、不活性ガス雰囲気下又は気流中で行うことが好ましい。
【００３２】
次に、得られるポリカーボネートジオールプレポリマーを、触媒存在下、生成する脂肪族ジヒドロキシ化合物を抜き出しながら縮重合反応させることにより、分子末端が水酸基であるポリカーボネートジオール（数平均重合度ｍｎが１．９０〜４８．４）を生成させることができる。このポリカーボネートジオールは、分子末端水酸基と分子末端アルキル基の合計に対する分子末端アルキル基の割合がモル基準で０．０２％未満であり、分子末端が実質的に全て水酸基であるポリカーボネートジオールである。縮重合反応の反応式は次式で表される。
【００３３】
【化２】

（式中、ｍは１．１〜１５の実数で、ｍｎはポリカーボネートジオールの数平均重合度に相当する。Ｒ、ｎは前記と同様である。）
【００３４】
この縮合反応において、触媒は前記エステル交換触媒と同じものをそのまま用いることができる。縮合反応の反応温度は１５０〜２４０℃、更には１５０〜２３０℃であることが好ましく、反応圧力は０．１〜５０ｍｍＨｇ、更には０．１〜４０ｍｍＨｇの減圧とすることが好ましい。脂肪族ジヒドロキシ化合物は前記エステル交換反応と同様に蒸留により抜き出されることが好ましく、反応雰囲気等も前記と同様であることが好ましい。抜き出された脂肪族ジヒドロキシ化合物はジメチルカーボネートとのエステル交換反応に再使用できる。
【００３５】
反応終了後、そのまま反応液を冷却して分子末端が水酸基であるポリカーボネートジオールを得ることができる。このポリカーボネートジオールは前記のように分子末端（両末端）が実質的に全て水酸基であって、かつ着色が少ない（特にＪＩＳ−Ｋ−１５５７によるＡＰＨＡが５０未満、更には２０以下の）高品質のポリカーボネートジオールである。なお、ポリカーボネートジオールの分子量は脂肪族ジヒドロキシ化合物の抜き出し量により調節される。
【００３６】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、ポリカーボネートジオール及びそのプレポリマーの水酸基価はＪＩＳ−Ｋ−１５５７に準拠した方法により求め、分子末端の水酸基とメチル基は¹Ｈ−ＮＭＲと¹³Ｃ−ＮＭＲにより分析し、数平均分子量は水酸基価より求めた。ＡＰＨＡはＪＩＳ−Ｋ−１５５７により（ＡＰＨＡ標準液に基づいて）求めた。
【００３７】
実施例１
〔ジメチルカーボネートのアルコキシド処理〕
内容積２Ｌ（リットル）のガラス製フラスコにジメチルカーボネート１６１０ｇとナトリウムメトキシドのメタノール溶液（ナトリウムメトキシド濃度：２８重量％）０．８７ｇを入れ、室温で２時間攪拌した。その後、常圧下で蒸留してジメチルカーボネートを分離した。なお、この処理には、特開平９−３８４８８号公報記載の方法（実施例１及び９）に従って、一酸化炭素と亜硝酸メチルを反応させて得られたジメチルカーボネートを用いた。
【００３８】
〔ポリカーボネートジオールプレポリマーの製造〕
精留塔を備えた内容積１Ｌのガラス製フラスコに、アルコキシド処理したジメチルカーボネート４２７ｇ（４．７４ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール５６０ｇ（４．７４ｍｏｌ）、及びテトラブトキシチタン０．０６ｇ（０．１８ｍｍｏｌ）を仕込み、常圧、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を５時間行った。この間、反応温度は１００℃から２００℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍の組成となるように調節した。
【００３９】
この後、１００ｍｍＨｇの減圧として、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、２００℃でエステル交換反応を更に５時間行った。反応終了後（メタノールとジメチルカーボネートの留去終了後）、反応液を冷却してポリカーボネートジオールプレポリマー６５３ｇを得た。なお、エステル交換反応は窒素気流中で行った。
得られたポリカーボネートジオールプレポリマーは、水酸基価が１９４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均重合度ｎが３．１９（即ち、反応モル比ｒが１．３１）であり、分子末端にメチル基は検出されなかった。
【００４０】
〔ポリカーボネートジオールの製造〕
蒸留塔を備えた内容積１Ｌのガラス製フラスコに、前記ポリカーボネートジオールプレポリマー６５０ｇを入れ、攪拌下、１，６−ヘキサンジオールを留去しながら、１〜５ｍｍＨｇの減圧下、１６０〜２００℃で縮重合反応を８時間行った。反応終了後（１，６−ヘキサンジオールの留去終了後）、反応液を冷却してポリカーボネートジオール５３７ｇを得た。なお、縮重合反応は窒素気流中で行った。
得られたポリカーボネートジオールは水酸基価が５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が２０００、色相（ＡＰＨＡ）が１５であり、分子末端にメチル基は認められなかった。
【００４１】
比較例１
〔ポリカーボネートジオールプレポリマーの製造〕
アルコキシド処理していないジメチルカーボネート３８４ｇ（４．２６ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール４００ｇ（３．３８ｍｏｌ）、及びテトラブトキシチタン０．０８ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を用い、常圧下での反応時間を１０時間に変えたほかは、実施例１と同様にエステル交換反応を行った。
その結果、得られたポリカーボネートジオールプレポリマー４８２．５ｇは水酸基価が６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均重合度ｎが１２．５（反応モル比ｒが１．０８）であった。また、分子末端（両末端；以下、同義）には、メチル基が分子末端の水酸基とメチル基の合計に対してモル基準で２０％存在していた。
【００４２】
〔ポリカーボネートジオールの製造〕
前記ポリカーボネートジオールプレポリマー４８２．５ｇを用いたほかは、実施例１と同様に縮重合反応を行った。
その結果、得られたポリカーボネートジオール４７２．５ｇは水酸基価が５２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が２１３３、色相（ＡＰＨＡ）が５０であった。また、分子末端にメチル基が分子末端の水酸基とメチル基の合計に対してモル基準で４．９％存在していた。
【００４３】
実施例２
〔ポリカーボネートジオールプレポリマーの製造〕
アルコキシド処理したジメチルカーボネート３３０．５ｇ（３．６７ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール４６９．５ｇ（３．９７ｍｏｌ）、及びテトラブトキシチタン０．０８０ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を用い、常圧下での反応時間を９時間、減圧下（２００ｍｍＨｇ）での反応時間を０．５時間に変えたほかは、実施例１と同様にエステル交換反応を行った。
その結果、得られたポリカーボネートジオールプレポリマー５４１ｇは水酸基価が２４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均重合度ｎが２．３３（反応モル比ｒが１．４３）であり、メチル基が分子末端の水酸基とメチル基の合計に対してモル基準で３．８％存在していた。
【００４４】
〔ポリカーボネートジオールの製造〕
前記ポリカーボネートジオールプレポリマー５４０ｇを用いて、６〜２０ｍｍＨｇの減圧下、１６０〜２１０℃で縮重合反応を６時間行った。
その結果、得られたポリカーボネートジオール４１８ｇは水酸基価が３６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が３０８６、色相（ＡＰＨＡ）が２０であり、分子末端にメチル基は認められなかった。
【００４５】
比較例２
〔ポリカーボネートジオールプレポリマーの製造〕
アルコキシド処理したジメチルカーボネート３３１ｇ（３．６７ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール３９３ｇ（３．３３ｍｏｌ）、及びテトラブトキシチタン０．０７ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）を用い、常圧下での反応時間を６時間に変えたほかは、実施例１と同様にエステル交換反応を行った。
その結果、得られたポリカーボネートジオールプレポリマー４６６ｇは水酸基価が１５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均重合度ｎが４．５５（反応モル比ｒが１．２２）であった。また、分子末端にメチル基が分子末端の水酸基とメチル基の合計に対してモル基準で１４％存在していた。
【００４６】
〔ポリカーボネートジオールの製造〕
前記ポリカーボネートジオールプレポリマー４１５ｇを用い、反応時間を６時間に変えたほかは、実施例１と同様に縮重合反応を行った。
その結果、得られたポリカーボネートジオール３９９ｇは水酸基価が５７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１９７０、色相（ＡＰＨＡ）が２５であったが、分子末端にメチル基が分子末端の水酸基とメチル基の合計に対してモル基準で０．５％存在していた。
【００４７】
比較例３
〔ポリカーボネートジオールプレポリマーの製造〕
精留塔を備えた内容積１００Ｌのガラス製フラスコに、アルコキシド処理したジメチルカーボネート４０．００ｋｇ（４４４ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール５０．３０ｋｇ（４２６ｍｏｌ）、及びテトラブトキシチタン５．３９ｇ（０．０１５９ｍｏｌ）を用い、常圧下での反応時間を７．８時間、反応温度を１００℃から２１０℃まで、減圧下での反応を２１０℃で５．３時間に変えたほかは、実施例１と同様にエステル交換反応を行った。
その結果、得られたポリカーボネートジオールプレポリマー５７．８０ｋｇは水酸基価が２１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均重合度ｎが３．３３（反応モル比ｒが１．３０）であった。また、分子末端にメチル基が分子末端の水酸基とメチル基の合計に対してモル基準で１０％存在していた。
【００４８】
〔ポリカーボネートジオールの製造〕
単蒸留塔を備えた内容積１００Ｌのガラス製フラスコに、前記ポリカーボネートジオールプレポリマー５７．８０ｋｇを用い、反応時間を６．４時間に変えたほかは、実施例１と同様に縮重合反応を行った。
その結果、得られたポリカーボネートジオール４７．７５ｋｇは水酸基価が５６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１９７９、色相（ＡＰＨＡ）が２０であったが、分子末端にメチル基が分子末端の水酸基とメチル基の合計に対してモル基準で０．０２％存在していた。実施例及び比較例の結果を表１に示す。
【００４９】
比較例４
〔ポリカーボネートジオールプレポリマーの製造〕
アルコキシド処理したジメチルカーボネート２７２ｇ（３．０２ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール５２８ｇ（４．４７ｍｏｌ）、及びテトラブトキシチタン０．０８ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を用い、常圧下での反応時間を６時間に変えたほかは、実施例１と同様にエステル交換反応を行った。
その結果、得られたポリカーボネートジオールプレポリマー７３７ｇは水酸基価が４０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均重合度ｎが１．１１（反応モル比ｒが１．９０）であり、分子末端にメチル基は検出されなかった。
【００５０】
〔ポリカーボネートジオールの製造〕
前記ポリカーボネートジオールプレポリマー７３７ｇを用いたほかは、実施例１と同様に縮重合反応を行った。
その結果、得られたポリカーボネートジオール３０７ｇは水酸基価が５７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１９５０、色相（ＡＰＨＡ）が２０であり、分子末端にメチル基は認められなかったが、仕込み原料に対して収量が低く、生産性や消費エネルギーの点で好ましくなかった。
【００５１】
【表１】

【００５２】
【発明の効果】
本発明により、ジメチルカーボネートと脂肪族ジヒドロキシ化合物を反応させて、分子末端（両末端）が水酸基であるポリカーボネートジオールを効率的に得ることができる、工業的に好適なポリカーボネートジオールの製造方法を提供できる。特に、本発明により、分子末端（両末端）が水酸基でかつ着色が少ない高品質のポリカーボネートジオール、即ち、分子末端が実質的に全て水酸基であって、かつ着色が少ない（特にＡＰＨＡが５０未満、更には２０以下の）高品質のポリカーボネートジオールを効率的に得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a high-quality polycarbonate diol having molecular ends (both ends) having a hydroxyl group by reacting dimethyl carbonate with an aliphatic dihydroxy compound. Polycarbonate diol is a very useful compound as a raw material for polyurethane, adhesives, paints and the like.
[0002]
[Prior art]
[0003]
As a method for producing a polycarbonate diol, a method in which a carbonate and an aliphatic dihydroxy compound are transesterified is known. In this method, generally, the reaction is carried out by adding carbonate and an aliphatic dihydroxy compound in a stoichiometric amount or a ratio close thereto in accordance with the average molecular weight of the target polycarbonate diol. In this case, generally, the molecular ends (both ends; hereinafter the same meaning) of the polycarbonate diol are not all hydroxyl groups, and alkyl groups and aryl groups derived from carbonate remain at the molecular ends.
[0004]
Several methods have been proposed to solve this problem. For example, a method for producing a polycarbonate diol having a molecular terminal at an alkyl group from a dialkyl carbonate and an aliphatic dihydroxy compound, and then reacting the polycarbonate diol with an aliphatic dihydroxy compound to obtain a polycarbonate diol having few alkyl groups at the molecular terminal Sho 62-187725) or a method for obtaining a polycarbonate diol having a small number of alkyl groups at the molecular ends by using an aliphatic dihydroxy compound in a stoichiometric amount of 1.01-1.30 times that of dialkyl or diaryl carbonate (specialty). Japanese Laid-Open Patent Publication No. 64-118) has been proposed.
[0005]
However, in the former method, a polycarbonate diol having alkyl groups at both ends is produced and then reacted with a diol, etc., so that the reaction conditions become severe, and further, the reaction temperature is increased because a large excess of dialkyl carbonate is used first. However, there was a problem that the reaction took time and productivity was low. On the other hand, in the latter method, in particular, when dimethyl carbonate is used as the carbonate, there is a problem that methyl groups remain at the molecular ends of the obtained polycarbonate diol, or productivity decreases due to the use of an excessive aliphatic dihydroxy compound. It was. Further, in any of these methods, there is a problem that the obtained polycarbonate diol is colored.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides an industrially suitable method for producing a polycarbonate diol, in which dimethyl carbonate and an aliphatic dihydroxy compound can be reacted to efficiently obtain a polycarbonate diol having a hydroxyl group at both molecular ends (both ends). This is the issue. In particular, the present invention is industrially suitable, which can efficiently obtain a high-quality polycarbonate diol having a molecular end (both ends) having a hydroxyl group and little coloring by reacting dimethyl carbonate with an aliphatic dihydroxy compound. It is an object to provide a method for producing a polycarbonate diol.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
An object of the present invention is to (1) extract a mixture of methanol and dimethyl carbonate produced from dimethyl carbonate and an aliphatic dihydroxy compound in the presence of a catalyst, while changing the reaction molar ratio r represented by the following formula to 1.31-1. .58, a transesterification reaction is performed to produce a polycarbonate diol prepolymer in which the ratio of molecular terminal alkyl groups to the total of molecular terminal hydroxyl groups and molecular terminal alkyl groups is 5% or less on a molar basis,
[0008]
r = (n + 1) / n
(In the formula, n is a real number of 1.72 to 3.23 and corresponds to the number average degree of polymerization of the polycarbonate diol prepolymer.)
[0009]
(2) A method for producing a polycarbonate diol, characterized in that the polycarbonate diol prepolymer is subjected to a polycondensation reaction in the presence of a catalyst while extracting an aliphatic dihydroxy compound to be produced to produce a polycarbonate diol having a hydroxyl group at the molecular end. It is solved by.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the dimethyl carbonate used in the present invention include those obtained by reacting phosgene and methanol, carbon monoxide and methanol, or carbon monoxide and methyl nitrite.
[0011]
Dimethyl carbonate is preferably further treated with alkoxide (that is, treated with alkali metal alkoxide or alkaline earth metal alkoxide and distilled and separated). Examples of the alkali metal alkoxide include lithium methoxide, sodium methoxide, potassium methoxide, and the like, and examples of the alkaline earth metal alkoxide include magnesium methoxide and the like, based on the weight of dimethyl carbonate. 5000 ppm (more preferably 50 to 3000 ppm) is used. The treatment conditions are not particularly limited. For example, the alkoxide may be added to dimethyl carbonate and stirred at 5 to 120 ° C. (preferably 10 to 115 ° C.) for about 0.05 to 3 hours. Distillation separation of dimethyl carbonate is carried out by a conventional method (for example, distillation temperature of 30 to 115 ° C./67 to 1598 mmHg).
[0012]
Among them, dimethyl carbonate obtained by treating dimethyl carbonate obtained by reacting carbon monoxide and methyl nitrite with an alkali metal alkoxide or an alkaline earth metal alkoxide and distilling them is particularly preferable.
[0013]
The aliphatic dihydroxy compound used in the present invention is preferably an alkanediol having 3 to 30 carbon atoms. The carbon chain of the alkylene group portion of the alkanediol may be branched and may contain an alicyclic structure, an ether bond, or the like. In addition, an aliphatic dihydroxy compound may be used individually or may be used in mixture.
[0014]
Examples of the aliphatic dihydroxy compound include 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, etc.
[0015]
Carbon of alkylene group part such as 1,3-butanediol, 3-methylpentane-1,5-diol, 2-ethylhexane-1,6-diol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,8-octanediol That the chain is branched,
[0016]
The carbon chain of the alkylene group such as 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 2,2′-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like has an alicyclic structure. What
[0017]
Specific examples include those in which the carbon chain of the alkylene group portion such as diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol polyethylene glycol, dipropylene glycol, and polypropylene glycol contains an ether bond.
[0018]
As the catalyst used in the present invention, a catalyst (transesterification catalyst) used in a normal transesterification reaction is preferably exemplified.
For example, alkali metal hydroxides (lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.), alkali metal carbonates (lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, etc.), alkali metal carboxylates (lithium acetate, Sodium acetate, potassium acetate, etc.), alkali metal compounds such as alkali metal alkoxides (lithium methoxide, sodium methoxide, potassium t-butoxide, etc.)
[0019]
Alkaline earth metal compounds such as alkaline earth metal hydroxides (magnesium hydroxide, etc.), alkaline earth metal alkoxides (magnesium methoxide, etc.),
Aluminum compounds such as aluminum alkoxide (aluminum ethoxide, aluminum isopropoxide, aluminum s-butoxide, etc.), aluminum acetylacetonate,
[0020]
Zinc carboxylates (such as zinc acetate), zinc compounds such as zinc acetylacetonate, manganese carboxylates (such as manganese acetate), manganese compounds such as manganese acetylacetonate, and nickel carboxylates (nickel acetate) Etc.), nickel compounds such as nickel acetylacetonate,
[0021]
Antimony carboxylates (antimony acetate, etc.), antimony compounds such as antimony alkoxide, zirconium alkoxides (zirconium propoxide, zirconium butoxide, etc.), zirconium compounds such as zirconium acetylacetonate,
[0022]
Examples of the catalyst include titanium compounds such as titanium alkoxide (tetraethoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, tetrabutoxy titanium, etc.), and organic tin compounds (dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, etc.). Each carboxylic salt preferably has 2 to 30 carbon atoms, and each alkoxide preferably has 1 to 30 carbon atoms in the alkoxy group.
[0023]
Among these catalysts, titanium compounds and organotin compounds are preferable, but titanium alkoxides (tetraethoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, tetrabutoxy titanium, etc.) are more preferable. Of the titanium alkoxides, tetrabutoxy titanium is particularly preferred.
[0024]
In the present invention, first, dimethyl carbonate and an aliphatic dihydroxy compound are extracted in the presence of a catalyst while taking out a mixture of methanol and dimethyl carbonate to be produced, taking into consideration productivity and energy consumption, a reaction mole represented by the following formula: The ratio r is 1.31-1.58 (preferably 1.31-1.46),
[0025]
r = (n + 1) / n
(In the formula, n is a real number of 1.72 to 3.23 (preferably 2.17 to 3.23) and corresponds to the number average degree of polymerization of the polycarbonate diol prepolymer.)
[0026]
By transesterification, a polycarbonate diol prepolymer (number-average polymerization degree) in which the ratio of molecular end alkyl groups to the total of molecular end (both ends; hereinafter synonymous) hydroxyl groups and molecular end alkyl groups is 5% or less on a molar basis. n is 1.72 to 3.23 (preferably 2.17 to 3.23)). The reaction formula of the transesterification reaction is represented by the following formula.
[0027]
[Chemical 1]

(In the formula, R represents an alkylene group part of the aliphatic dihydroxy compound, and n is the same as described above.)
[0028]
In order to make the reaction molar ratio r within the above range, it is preferable to use the aliphatic dihydroxy compound in an amount of 0.97 to 1.20 mol, more preferably 0.97 to 1.10 mol, relative to 1 mol of dimethyl carbonate. That is, in the present invention, 0.97 to 1.20 mol of the aliphatic dihydroxy compound is used per 1 mol of dimethyl carbonate, and the reaction molar ratio r is 1.31 to 1.58 (n = 1.72 to 3.23). It is preferable to produce a polycarbonate diol prepolymer as), but 0.97 to 1.10 mol of an aliphatic dihydroxy compound is used per mol of dimethyl carbonate, and the reaction molar ratio r is 1.31 to 1.46 (n = 1.7-2.17), it is more preferable to produce a polycarbonate diol prepolymer. Dimethyl carbonate may be initially charged in its entirety, or may be added continuously or sequentially to the aliphatic dihydroxy compound.
[0029]
In the transesterification reaction, the mixture of methanol and dimethyl carbonate produced is preferably extracted by distillation using, for example, a reactor equipped with a distillation apparatus (such as a rectifying column). At this time, the composition of the mixture (distillate) of methanol and dimethyl carbonate withdrawn (distilled) is the azeotropic mixture of methanol and dimethyl carbonate or the vicinity thereof (for example, methanol: dimethyl carbonate (weight at normal pressure) Ratio) = 62: 38 to 72:28). Then, it is preferable to continue the reaction while extracting methanol together with dimethyl carbonate until methanol hardly distills in a composition rich in methanol from the azeotrope.
[0030]
In the transesterification reaction, the catalyst is preferably used in a proportion of 1 to 20000 ppm, more preferably 10 to 5000 ppm on a weight basis with respect to the total amount of dimethyl carbonate and aliphatic dihydroxy compound at the start of the reaction.
[0031]
The reaction temperature is preferably 100 to 210 ° C., and the reaction pressure is not particularly limited, but is preferably from normal pressure to 50 to 500 mmHg. That is, under normal pressure, the reaction was conducted while extracting an azeotropic mixture of methanol and dimethyl carbonate or a composition in the vicinity thereof, and the mixture of methanol and dimethyl carbonate was richer in methanol than the azeotropic mixture under reduced pressure of 50 to 500 mmHg. It is preferable to make it react, extracting with a composition. However, the reaction temperature and reaction pressure are preferably set so that the aliphatic dihydroxy compound does not substantially distill. The reaction can be performed in an atmosphere of air, carbon dioxide gas, or an inert gas (nitrogen, argon, helium, etc.) or in an air stream, but is preferably performed in an inert gas atmosphere or in an air stream.
[0032]
Next, the polycarbonate diol prepolymer obtained is subjected to a polycondensation reaction while extracting the produced aliphatic dihydroxy compound in the presence of a catalyst, whereby a polycarbonate diol having a molecular terminal hydroxyl group (number average degree of polymerization mn is 1.90 to 1.90). 48.4) can be generated. The polycarbonate diol is a polycarbonate diol in which the ratio of the molecular terminal alkyl group to the total of the molecular terminal hydroxyl group and the molecular terminal alkyl group is less than 0.02% on a molar basis, and the molecular terminals are substantially all hydroxyl groups. The reaction formula of the condensation polymerization reaction is represented by the following formula.
[0033]
[Chemical formula 2]

(In the formula, m is a real number of 1.1 to 15, and mn corresponds to the number average degree of polymerization of polycarbonate diol. R and n are the same as described above.)
[0034]
In this condensation reaction, the same catalyst as the transesterification catalyst can be used as it is. The reaction temperature of the condensation reaction is preferably 150 to 240 ° C, more preferably 150 to 230 ° C, and the reaction pressure is preferably 0.1 to 50 mmHg, more preferably 0.1 to 40 mmHg. The aliphatic dihydroxy compound is preferably extracted by distillation as in the transesterification reaction, and the reaction atmosphere is preferably the same as described above. The extracted aliphatic dihydroxy compound can be reused in the transesterification reaction with dimethyl carbonate.
[0035]
After completion of the reaction, the reaction solution can be cooled as it is to obtain a polycarbonate diol having a hydroxyl group at the molecular end. As described above, this polycarbonate diol has a high-quality molecular end (both ends) which is substantially all hydroxyl groups and has little coloration (especially APHA according to JIS-K-1557 is less than 50, more preferably 20 or less). Polycarbonate diol. The molecular weight of the polycarbonate diol is adjusted by the amount of the aliphatic dihydroxy compound extracted.
[0036]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples. In addition, the hydroxyl value of polycarbonate diol and its prepolymer is calculated | required by the method based on JIS-K-1557, the hydroxyl group and methyl group of a molecular terminal are analyzed by ¹ H-NMR and ¹³ C-NMR, and a number average molecular weight is a hydroxyl group. It was calculated from the price. APHA was determined according to JIS-K-1557 (based on APHA standard solution).
[0037]
Example 1
[Alkoxide treatment of dimethyl carbonate]
A glass flask having an internal volume of 2 L (liter) was charged with 1610 g of dimethyl carbonate and 0.87 g of a methanol solution of sodium methoxide (sodium methoxide concentration: 28% by weight) and stirred at room temperature for 2 hours. Then, dimethyl carbonate was separated by distillation under normal pressure. In this treatment, dimethyl carbonate obtained by reacting carbon monoxide and methyl nitrite according to the method described in JP-A-9-38488 (Examples 1 and 9) was used.
[0038]
[Production of polycarbonate diol prepolymer]
Into a 1 L glass flask equipped with a rectifying column, 427 g (4.74 mol) of alkoxide-treated dimethyl carbonate, 560 g (4.74 mol) of 1,6-hexanediol, and 0.06 g of tetrabutoxytitanium (0.3. 18 mmol) was charged, and a transesterification reaction was carried out for 5 hours while distilling off a mixture of methanol and dimethyl carbonate under normal pressure and stirring. During this time, the reaction temperature was gradually raised from 100 ° C. to 200 ° C., and the composition of the distillate was adjusted to be an azeotropic composition of methanol and dimethyl carbonate or a composition in the vicinity thereof.
[0039]
Thereafter, a transesterification reaction was further performed at 200 ° C. for 5 hours while distilling off a mixture of methanol and dimethyl carbonate under stirring at a reduced pressure of 100 mmHg. After completion of the reaction (after completion of the distillation of methanol and dimethyl carbonate), the reaction solution was cooled to obtain 653 g of a polycarbonate diol prepolymer. The transesterification reaction was performed in a nitrogen stream.
The obtained polycarbonate diol prepolymer had a hydroxyl value of 194 mg KOH / g, a number average polymerization degree n of 3.19 (that is, a reaction molar ratio r of 1.31), and no methyl group was detected at the molecular end. .
[0040]
(Production of polycarbonate diol)
650 g of the polycarbonate diol prepolymer was placed in a 1 L glass flask equipped with a distillation column, and 1,6-hexanediol was distilled off with stirring at 160 to 200 ° C. under reduced pressure of 1 to 5 mmHg. The polycondensation reaction was carried out for 8 hours. After completion of the reaction (after completion of 1,6-hexanediol distillation), the reaction solution was cooled to obtain 537 g of polycarbonate diol. The condensation polymerization reaction was carried out in a nitrogen stream.
The obtained polycarbonate diol had a hydroxyl value of 56.1 mgKOH / g, a number average molecular weight of 2000, a hue (APHA) of 15, and no methyl group was observed at the molecular end.
[0041]
Comparative Example 1
[Production of polycarbonate diol prepolymer]
Using 384 g (4.26 mol) of dimethyl carbonate not treated with alkoxide, 400 g (3.38 mol) of 1,6-hexanediol, and 0.08 g (0.24 mmol) of tetrabutoxytitanium, the reaction time under normal pressure was 10 The transesterification was carried out in the same manner as in Example 1 except that the time was changed.
As a result, 482.5 g of the obtained polycarbonate diol prepolymer had a hydroxyl value of 65 mgKOH / g and a number average polymerization degree n of 12.5 (reaction molar ratio r was 1.08). Further, at the molecular ends (both ends; hereinafter synonymous), 20% of the methyl group was present on a molar basis with respect to the total of the hydroxyl group and methyl group at the molecular end.
[0042]
(Production of polycarbonate diol)
A polycondensation reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 482.5 g of the polycarbonate diol prepolymer was used.
As a result, 472.5 g of the obtained polycarbonate diol had a hydroxyl value of 52.6 mgKOH / g, a number average molecular weight of 2133, and a hue (APHA) of 50. Further, 4.9% of the methyl group was present at the molecular terminal based on the molar basis with respect to the total of the hydroxyl group and methyl group at the molecular terminal.
[0043]
Example 2
[Production of polycarbonate diol prepolymer]
Reaction time under normal pressure using 330.5 g (3.67 mol) of dimethyl carbonate treated with alkoxide, 469.5 g (3.97 mol) of 1,6-hexanediol, and 0.080 g (0.24 mmol) of tetrabutoxytitanium Was transesterified in the same manner as in Example 1 except that the reaction time under reduced pressure (200 mmHg) was changed to 0.5 hour for 9 hours.
As a result, 541 g of the obtained polycarbonate diol prepolymer had a hydroxyl value of 247 mg KOH / g, a number average polymerization degree n of 2.33 (reaction molar ratio r was 1.43), and the methyl group was a hydroxyl group and a methyl group at the molecular end. It was present at 3.8% on a molar basis relative to the total of the groups.
[0044]
(Production of polycarbonate diol)
Using 540 g of the polycarbonate diol prepolymer, a polycondensation reaction was performed for 6 hours at 160 to 210 ° C. under a reduced pressure of 6 to 20 mmHg.
As a result, 418 g of the obtained polycarbonate diol had a hydroxyl value of 36.4 mgKOH / g, a number average molecular weight of 3086, a hue (APHA) of 20, and no methyl group was observed at the molecular end.
[0045]
Comparative Example 2
[Production of polycarbonate diol prepolymer]
Using 331 g (3.67 mol) of alkoxide-treated dimethyl carbonate, 393 g (3.33 mol) of 1,6-hexanediol, and 0.07 g (0.21 mmol) of tetrabutoxy titanium, the reaction time under normal pressure was 6 hours. A transesterification reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the change was made.
As a result, 466 g of the obtained polycarbonate diol prepolymer had a hydroxyl value of 156 mg KOH / g and a number average polymerization degree n of 4.55 (reaction molar ratio r was 1.22). Further, 14% of the methyl group was present at the molecular end with respect to the total of the hydroxyl group and methyl group at the molecular end on a molar basis.
[0046]
(Production of polycarbonate diol)
A polycondensation reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 415 g of the polycarbonate diol prepolymer was used and the reaction time was changed to 6 hours.
As a result, 399 g of the obtained polycarbonate diol had a hydroxyl value of 57.0 mgKOH / g, a number average molecular weight of 1970, and a hue (APHA) of 25, but a methyl group at the molecular end had a hydroxyl group and a methyl group at the molecular end. It was present at 0.5% on a molar basis relative to the total.
[0047]
Comparative Example 3
[Production of polycarbonate diol prepolymer]
In a 100 L glass flask equipped with a rectifying column, 40.00 kg (444 mol) of alkoxide-treated dimethyl carbonate, 50.30 kg (426 mol) of 1,6-hexanediol, and 5.39 g of tetrabutoxy titanium (0.3. Example 1 except that the reaction time under normal pressure was changed to 7.8 hours, the reaction temperature was changed from 100 ° C. to 210 ° C., and the reaction under reduced pressure was changed from 210 ° C. to 5.3 hours. Similarly, a transesterification reaction was performed.
As a result, 57.80 kg of the obtained polycarbonate diol prepolymer had a hydroxyl value of 215 mgKOH / g and a number average polymerization degree n of 3.33 (reaction molar ratio r was 1.30). Further, 10% of the methyl group was present at the molecular end relative to the total of the hydroxyl group and methyl group at the molecular end on a molar basis.
[0048]
(Production of polycarbonate diol)
A polycondensation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 57.80 kg of the polycarbonate diol prepolymer was used in a 100 L glass flask equipped with a single distillation column and the reaction time was changed to 6.4 hours. It was.
As a result, the obtained polycarbonate diol 47.75 kg had a hydroxyl value of 56.7 mgKOH / g, a number average molecular weight of 1979, and a hue (APHA) of 20, but a methyl group at the molecular terminal and a hydroxyl group and a methyl group at the molecular terminal. It was present at 0.02% on a molar basis relative to the total of the groups. The results of Examples and Comparative Examples are shown in Table 1.
[0049]
Comparative Example 4
[Production of polycarbonate diol prepolymer]
Using 272 g (3.02 mol) of alkoxide-treated dimethyl carbonate, 528 g (4.47 mol) of 1,6-hexanediol, and 0.08 g (0.24 mmol) of tetrabutoxytitanium, the reaction time under normal pressure was 6 hours. A transesterification reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the change was made.
As a result, 737 g of the obtained polycarbonate diol prepolymer had a hydroxyl value of 403 mg KOH / g, a number average polymerization degree n of 1.11 (reaction molar ratio r of 1.90), and no methyl group was detected at the molecular end. It was.
[0050]
(Production of polycarbonate diol)
A polycondensation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 737 g of the polycarbonate diol prepolymer was used.
As a result, 307 g of the obtained polycarbonate diol had a hydroxyl value of 57.5 mgKOH / g, a number average molecular weight of 1950, a hue (APHA) of 20, and no methyl group was observed at the molecular end. The yield was low, which was not preferable in terms of productivity and energy consumption.
[0051]
[Table 1]

[0052]
【The invention's effect】
INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide an industrially suitable method for producing a polycarbonate diol, in which dimethyl carbonate and an aliphatic dihydroxy compound can be reacted to efficiently obtain a polycarbonate diol having a hydroxyl group at both molecular ends (both ends). . In particular, according to the present invention, a high-quality polycarbonate diol with molecular ends (both ends) having hydroxyl groups and little coloration, that is, the molecular ends are substantially all hydroxyl groups and little colored (especially APHA is less than 50, Furthermore, a high-quality polycarbonate diol (20 or less) can be efficiently obtained.

Claims

(1) While extracting a mixture of methanol and dimethyl carbonate produced from dimethyl carbonate and an aliphatic dihydroxy compound in the presence of a catalyst, the reaction molar ratio r represented by the following formula is set to 1.31 to 1.58,
r = (n + 1) / n
(In the formula, n is a real number of 1.72 to 3.23 and corresponds to the number average degree of polymerization of the polycarbonate diol prepolymer.)
A transesterification reaction is performed to produce a polycarbonate diol prepolymer in which the ratio of the molecular terminal alkyl group to the total of the molecular terminal hydroxyl group and the molecular terminal alkyl group is 5% or less on a molar basis,
(2) A method for producing a polycarbonate diol, characterized in that the polycarbonate diol prepolymer is subjected to a polycondensation reaction in the presence of a catalyst while extracting an aliphatic dihydroxy compound to be produced to produce a polycarbonate diol having a hydroxyl group at the molecular end. .

The method for producing a polycarbonate diol according to claim 1, wherein the aliphatic dihydroxy compound is used in a ratio of 0.97 to 1.20 mol per 1 mol of dimethyl carbonate.

The reaction is carried out while extracting an azeotropic mixture of methanol and dimethyl carbonate or a composition in the vicinity thereof under normal pressure, and further the reaction is carried out while extracting a mixture of methanol and dimethyl carbonate rich in methanol from the azeotropic mixture under reduced pressure. The method for producing a polycarbonate diol according to claim 1, wherein a polycarbonate diol prepolymer is produced.

The method for producing a polycarbonate diol according to claim 1, wherein dimethyl carbonate is treated with an alkali metal alkoxide or an alkaline earth metal alkoxide and then separated by distillation.

The method for producing a polycarbonate diol according to claim 4, wherein dimethyl carbonate is obtained by reacting carbon monoxide with methyl nitrite.