JP4507449B2

JP4507449B2 - Decorative sheet

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Publication number: JP4507449B2
Application number: JP2001142898A
Authority: JP
Inventors: 眞宏山添; 仁鈴木; 努齋藤; 崇荷田; 英範澤田
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2001-05-14
Filing date: 2001-05-14
Publication date: 2010-07-21
Anticipated expiration: 2021-05-14
Also published as: JP2002337295A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、住宅などの建築物の内装や、造作材、建具等の建築資材、家具什器類、住設機器や家電製品等の表面化粧に使用するための化粧シートに関するものである。更に詳しくは、平面状基材への貼着は勿論のこと、該貼着後のＶカット折り曲げ加工、凹凸基材へのラッピング加工や基材端部へのエッジ加工、更には複雑な三次元立体形状を有する基材への真空成形加工にも適用可能な化粧シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、一般的な化粧シートとしては塩化ビニル樹脂系化粧シートが使用されてきたが、近年、塩化ビニル樹脂は燃焼時に塩化水素ガスやダイオキシン等の有害物質を発生する可能性があるとして、非塩化ビニル系樹脂からなる化粧シートが求められる様になった。これを受けて、塩化ビニル樹脂系化粧シートの代替品として、例えば熱可塑性オレフィン系樹脂を使用した化粧シートなどが開発されている。
【０００３】
しかしながら、熱可塑性オレフィン系樹脂は、非晶質のマトリックスの中に結晶部が分散した海島構造に起因して、Ｖカット加工やラッピング加工等の折り曲げ加工の際に、非晶質部と結晶部との間の微細な剥離による白化や亀裂等を発生し易いことや、複雑な三次元立体形状を有する基材の表面への真空成形加工の際に、非晶質部と結晶部とで熱軟化挙動が異なる為の不均一な変形による成形不良や、結晶部を十分に軟化させる温度では非晶質部が軟化し過ぎることによるドローダウン、高伸長部分における非晶質部と結晶部との間の微細な剥離による白化や亀裂などといった種々の問題を発生し易く、従来の塩化ビニル樹脂系化粧シートの代替品として種々の用途に十分に対応できる状況にはないのが実情である。
【０００４】
そこで、真空成形の用途にも十分に対応可能な非塩化ビニル系化粧シートとして、上記熱可塑性オレフィン系樹脂に替えて、所謂共重合ポリエステル樹脂等の、均一な内部構造に起因して優れた熱成形性を有する非結晶性ポリエステル樹脂を使用した化粧シートも既に提案されている。ところが、非結晶性ポリエステル樹脂は、オレフィン系樹脂等と比較して、耐溶剤性に著しく劣っているので、非結晶性ポリエステル樹脂からなる化粧シートの裏面に、例えば２液硬化型ウレタン樹脂系接着剤等の有機溶剤系接着剤を塗工して、木質系基材等の各種の被貼着基材の表面に貼着すると、接着剤中に含まれる有機溶剤がシートを膨潤させてシート中に残留し、これが被貼着基材との貼着後に気化して被貼着基材と化粧シートとの界面で気泡を形成する所謂フクレ現象や、該気泡部をきっかけとして被貼着基材と化粧シートとが貼着界面で分離してしまう剥離現象などを発生し易いという問題があった。
【０００５】
この問題を回避する為には、シートを膨潤させてシート内に浸透した溶剤分が十分に除去される様に、接着剤の塗工後の乾燥を十分に行うことが考えられるが、そうすると接着剤が乾燥により粘着力（タック）を喪失して接着不能となってしまうという問題がある。また、非晶質ポリエステル樹脂を膨潤させない溶剤を使用した接着剤、例えば水系接着剤や、無溶剤型接着剤を使用することも考えられるが、これらの接着剤は、その接着適性が化粧シート又は被貼着基材の材質に適合しなかったり、製造する化粧材の用途に十分な接着力や耐久性を備えていなかったり、接着条件が化粧シートと被貼着基材との貼着時の加工条件に適合しなかったり、接着剤自体が高価であったり、硬化のために特殊な設備を必要としたり（例えば電子線硬化型接着剤等）する等、各種の事情のために、なかなか実用化が難しいのが現実である。
【０００６】
こうした問題を解消するために、所謂共重合ポリエステル樹脂等の非結晶性ポリエステル樹脂に替えて、それよりも耐溶剤性に優れた非晶状態の結晶性ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート樹脂等の結晶性ポリエステル樹脂を結晶化させない熱的条件下で成形したもの）を使用することも考えられ、結晶性のオレフィン系樹脂フィルムや通常の結晶化した二軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム等に比較すれば折り曲げ加工性や真空成形性に優れた化粧シートが得られることが解っている。しかしながら、この非晶状態の結晶性ポリエステル樹脂を基材シートに使用した化粧シートは、折り曲げ加工性や真空成形性の面では非結晶性ポリエステル樹脂を使用したものにはなお及ばず、急角度での折り曲げ加工や高低差の大きい複雑な三次元立体形状への真空成形加工等の用途への適用は困難であるのが実情であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術における上記したような問題点を解決するためになされたものであって、その課題とするところは、塩化ビニル樹脂を使用しない環境に優しい化粧シートでありながら、優れた折り曲げ加工適性や真空成形加工適性を有し、しかも、被貼着基材への貼着面の耐溶剤性に優れ、有機溶剤系接着剤を使用しても貼着後のフクレや剥離等の問題を発生することなく良好に貼着可能な化粧シートを提供することにある。
【００１２】
非結晶性ポリエステル樹脂を主体とする基材シートを用いた化粧シートにおいて、前記基材シートの表面側に、前記基材シート側から順に、絵柄層と、非結晶性ポリエステル樹脂からなる下層と、非晶状態の結晶性ポリエステル樹脂からなる上層とを積層してなる２層のポリエステル樹脂層の積層体である透明熱可塑性樹脂層を具備してなることを特徴とする化粧シートである。
【００１３】
非結晶性ポリエステル樹脂を主体とする基材シートを用いた化粧シートにおいて、前記基材シートの表面側に、非晶状態の結晶性ポリエステル樹脂からなる下層及び上層の間に、非結晶性ポリエステル樹脂からなる中層が挟持されてなる、３層のポリエステル樹脂層の積層体である透明熱可塑性樹脂層を具備してなることを特徴とする化粧シートである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ詳細に説明する。図１〜図１０は、それぞれ本発明の実施の形態を示す模式断面図である。
【００１５】
本発明の化粧シートは、例えば図１に示す様に、非結晶性ポリエステル樹脂を主体とする基材シート１を用いた化粧シートであって、基材シート１が、非結晶性ポリエステル樹脂からなる基層１１の被貼着基材との貼着面すなわち裏面に、非晶状態の結晶性ポリエステル樹脂からなる裏層１３を具備することを特徴とするものである。この例では、基材シート１の表面側には、意匠絵柄の付与のための絵柄層２と、該絵柄層２や基材シート１を保護するためのトップコート層５とが順次設けられており、一方、基材シート１の裏面には、被貼着基材への貼着の際の接着性を向上するためのプライマー層７が設けられている。
【００１６】
なお、絵柄層２は、例えば図２に示す様に、基材シート１の裏面側に設けることも可能である。この例では、非結晶性ポリエステル樹脂からなる基層１１と、非晶状態の結晶性ポリエステル樹脂からなる裏層１３とからなる基材シート１の裏層１３側の面に絵柄層２及びプライマー層７が、基層１１側の面にトップコート層５が、それぞれ設けられている。
【００１７】
図１に示す例における絵柄層２及びトップコート層５、又は図２に示す例におけるトップコート層５を設けない場合や、これらを溶剤を使用せずに（例．転写法、無溶剤型インキ・塗料の使用等）、若しくは非結晶性ポリエステル樹脂を侵さない溶剤を使用して（例．水性インキ・塗料の使用等）設ける場合には、図１又は図２に示す形態で何ら支障はない。しかし、これらを非結晶性ポリエステル樹脂を侵す溶剤を使用した印刷法又は塗工法等により設ける場合には、これらの印刷又は塗工の際に、該溶剤が非結晶性ポリエステル樹脂からなる基層１１を膨潤させ、基層１１中に残留することにより、印刷・塗工済シートの巻取保存時のブロッキングや、後述する印刷面上への透明熱可塑性樹脂層４の積層時のフクレの発生等の問題を発生する場合がある。
【００１８】
その様な場合には、図３又は図４に示す様に、基材シート１としては、非結晶性ポリエステル樹脂からなる基層１１の表面側にも、裏層１３と同様の非晶状態の結晶性ポリエステル樹脂からなる表層１２を有してなる、３層構成の基材シート１を使用することによって、印刷・塗工面に存在する非晶状態の結晶性ポリエステル樹脂からなる層が、非結晶性ポリエステル樹脂からなる基層１１を溶剤から保護することにより、上記した問題の発生を効果的に防止することができる。特に、基材シート１を材質面及び構造面から表裏対称の構成とすると、熱伸縮等による反りが発生しにくく、取扱性に優れる利点がある。
【００１９】
なお、必要に応じて、化粧シートの表面に凹凸模様のエンボス６を施したり（図４）、該エンボス６の凹部にワイピング法等により着色剤を充填するなどの、各種の装飾加工を本発明の化粧シートに付加することも、勿論可能である。
【００２０】
本発明の化粧シートにおいて、基材シート１の主たる構成層である非結晶性ポリエステル樹脂からなる基層１１は、本発明の化粧シート１に、Ｖカット加工やラッピング加工等の折り曲げ加工は勿論のこと、真空成形加工等の三次元成形加工にも十分対応可能な、優れた柔軟性や熱成形性を付与する目的で設けられるものである。非結晶性ポリエステル樹脂は、均一な非晶質構造のために極めて均一な成形性が得られ、折り曲げ加工時や熱成形加工時にネッキングや破断、白化、不均一な伸長による柄伸び等の成形不良を発生することが殆どないからである。
【００２１】
上記非結晶性ポリエステル樹脂とは、通常の成形条件下では殆ど結晶化することのない程度に結晶化速度を遅くしたポリエステル樹脂であり、具体的には例えば、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸又はそのエステルと、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオールとの縮合重合反応において、ジカルボン酸成分として例えばセバシン酸、エイコ酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の長鎖脂肪族ジカルボン酸及び／又は脂環族ジカルボン酸を導入したり、及び／又は、ジオール成分としてポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等の両末端に水酸基を有するポリエーテル系ジオール及び／又は脂環族ジオールを導入する等して製造された共重合ポリエステル樹脂等がある。
【００２２】
中でも最も代表的なものは、通称ＰＥＴ−Ｇとして市販されている１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂であり、該樹脂からなるシートとして具体的には例えば長瀬産業株式会社製「ＮＡＧＡＳＥＡ−ＰＥＴ」、理研ビニル工業株式会社製「リベスター」等として市販されているものなどを挙げることができる。この１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂は、柔軟で成形性に優れ、複雑な三次元立体形状の化粧材用基材２に対しても十分に追従可能であることは勿論のこと、ガラス転移温度が約８０℃であることから、真空成形等の熱成形において、従来のポリ塩化ビニル樹脂製の化粧シートの場合と同様の成形条件で良好に成形可能である利点がある。
【００２３】
上記基層１１の裏面側に設けられている非晶状態の結晶性ポリエステル樹脂からなる裏層１３は、基材シート１の裏面に、柔軟性や熱成形性を阻害することなく、被貼着基材の表面への貼着に使用される接着剤に含有される溶剤の攻撃に耐える良好な耐溶剤性を付与する目的で設けられるものである。すなわち非晶状態の結晶性ポリエステル樹脂とは、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の、本来は結晶性である通常の熱可塑性ポリエステル樹脂を、結晶化させない（好ましくは結晶化度５％以下）成形条件でシート状に製膜したものであり、結晶部を殆ど含まないことから、折り曲げ加工時や熱成形時等の変形によっても、結晶部と非結晶部との相のずれが発生しにくく、非結晶性ポリエステル樹脂よりは若干劣るものの比較的均一な成形性が得られ、ネッキングや破断、白化、柄伸び等の成形不良を発生しにくいことに加え、非結晶性ポリエステル樹脂よりも耐溶剤性には優れているからである。
【００２４】
上記非晶状態の結晶性ポリエステル樹脂としては、ガラス転移温度（樹脂種のほか製膜条件にも依存する）が６５〜８５℃程度のものを使用すると、真空成形等の熱成形において、従来のポリ塩化ビニル樹脂製の化粧シートの場合と同様の成形条件で良好に成形可能である利点がある。従ってこの目的には、ホモポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体等の、ポリエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂が最も適している。
【００２５】
係る非晶状態の結晶性ポリエステル樹脂としては、通称Ａ−ＰＥＴ樹脂として市販されている純粋又は純粋に近いポリエチレンテレフタレート樹脂からなるものが最も一般的であり、具体的には例えば帝人株式会社製「テイジンテトロンシート（Ａ−ＰＥＴ）」、東洋紡績株式会社製「東洋紡ＰＥＴＭＡＸシートＡシリーズ」、鐘紡株式会社製「カネボウＡ−ＰＥＴシート」等として市販されているものなどを挙げることができる。
【００２６】
本発明の化粧シートにおいて、基材シート１の厚さには特に制限はなく、従来の同種の化粧シートにおけると同様であり、具体的には１０〜１０００μｍ程度の範囲内とされるのが一般的であり、中でも５０〜５００μｍ程度の範囲内が種々の用途に最も好適である。この基材シート１を構成する各層の内、非晶状態の結晶性ポリエステル樹脂からなる裏層１３（及び場合により表層１２）の厚さが薄過ぎると、被貼着基材への貼着時（及び場合により絵柄層２等の印刷・塗工時）に要求される耐溶剤性が不十分となるので、その厚さは少なくとも１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上とするのが良い。但し、厚くしすぎると、相対的に非結晶性ポリエステル樹脂からなる基層１１の厚さの比率が低下し、化粧シートの折り曲げ加工性や真空成形加工性の低下の原因となるので、一般的には、基材シート１の全厚に占める非結晶性ポリエステル樹脂からなる基層１１の厚さの比率が少なくとも４０％以上、より好ましくは６０％以上となるように、各層の厚さを適宜設計することが望ましい。
【００２７】
基材シート１を構成する各層の積層手段には特に制限はなく、例えば適宜の接着剤を介したウェットラミネート法又はドライラミネート法、感熱接着剤を介した又は介さない熱ラミネート法、いずれかの層の片面又は両面に他の層を溶融状態で押し出すと同時に積層する押出ラミネート法、各層を構成する樹脂をそれぞれ溶融して押し出すと同時に積層する共押出法等、従来公知の任意の手段が採用可能である。非結晶性ポリエステル樹脂と非晶状態の結晶性ポリエステル樹脂とは相溶性が高く、積層界面において容易に強固な接着を形成するので、生産性に優れた共押出法が最も適していると言えよう。
【００２８】
基材シート１には、必要に応じて例えば紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤等の各種の添加剤から選ばれる１種以上が添加されていてもよい。また、基材シート１は透明や半透明であってもよいし、着色剤の添加により着色透明や着色不透明とされていてもよいが、特に目的とする化粧シートに被貼着基材の表面の好ましくない色彩や欠陥等に対する隠蔽性が要求される場合には、基材シート１は例えば酸化チタン系顔料や酸化鉄系顔料、カーボンブラック等の不透明性顔料の添加により隠蔽性とされていることが望ましい。これらの添加物は、基材シート１を構成する全ての層に添加されていても良いし、一部の層のみに添加されていても良く、必要とされる特性に合わせて所望により適宜設計することが可能である。
【００２９】
絵柄層２は、所望の意匠の絵柄を印刷等によって表現したものであり、その絵柄の種類や構成材料、形成方法等に関しては一切制限はない。一般的には、絵柄としては例えば木目柄や石目柄、布目柄、抽象柄、幾何学模様、文字又は記号、或いはそれらの組み合わせ等であるが、単色無地（ベタ）であっても勿論構わない。基材シート１の隠蔽性が不十分である場合には、意匠絵柄と併用して若しくは単独で、不透明顔料を大量に含有する隠蔽ベタを設けることもできる。構成材料は、染料又は顔料等の着色剤を合成樹脂等の展色剤と共に適宜の溶剤中に溶解又は分散した印刷インキ又は塗料等を使用するのが一般的である。本発明の化粧シートにおいては、折り曲げ加工時や真空成形加工時のシートの伸びに追従可能な柔軟性を備えた材料によって構成することが望ましく、具体的には例えばウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、繊維素誘導体等を展色剤とする印刷インキ又は塗料を使用することが望ましい。
【００３０】
絵柄層２の形成方法としては、例えばグラビア印刷法、オフセット印刷法、グラビアオフセット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、凸版印刷法、インクジェット印刷法、転写印刷法等の公知の印刷方法や、ベタ状の場合には例えばグラビアコート法、マイクログラビアコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、リップコート法、コンマコート法、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法等の公知の塗工方法等を用いることができる。また、絵柄層２の印刷形成前に、被印刷面に予め例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、電離放射線処理、酸処理、アルカリ処理、アンカー処理又はプライマー処理等の易接着処理を施すことによって接着性を向上させることも、必要に応じて任意に実施することができる。
【００３１】
本発明の化粧シートには、必要に応じて、表面に凹凸模様のエンボス６を施すことにより立体的な意匠感を付与することもできる。エンボス６の凹凸模様の種類にも特に制限はなく、例えば木目調（特に導管溝模様状）、石目調、布目調、和紙調、幾何学模様状等の各種の模様状であっても良いし、或いは例えば砂目状、梨地状等の艶消状や、スウェード状、皮革状、ヘアライン状、平行直線群又は平行直線群若しくはそれらの組み合わせ等であっても良い。また、これらのエンボス６の凹凸模様を絵柄層２の絵柄模様と同調させることによって更なる意匠性の向上を図ることもできるが、その必要がなければ非同調であっても良く、また、絵柄層２の絵柄と同調した模様と同調しない模様との両者を含む模様状のエンボス６を設けることもできる。なお、エンボス６の凹部には、必要に応じてワイピング法等の手法により着色剤を充填してもよく、これによってエンボス６による凹凸模様と同調した色彩模様を有する意匠性に優れた化粧シートを得ることができる。
【００３２】
また、本発明の化粧シートには、必要に応じて、絵柄層２や基材シート１を外部からの物理的又は化学的刺激から保護するためのトップコート層５を設けることもできる。トップコート層５の材質は本発明において特に限定されるものではないが、各種表面物性の観点からは硬化型樹脂を使用することが望ましい。具体的には、例えばウレタン系樹脂、アミノアルキド系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、尿素系樹脂、フェノール系樹脂等の熱硬化型樹脂や、不飽和ポリエステル系樹脂、アクリレート系樹脂、メタクリレート系樹脂等の電離放射線硬化型樹脂等を用いることができる。
【００３３】
中でも、表面硬度や耐摩耗性等の表面物性と、折り曲げ加工や三次元成形加工等に適した可撓性とのバランスに優れた、２液硬化型ウレタン系樹脂、すなわち、アクリルポリオール又はアクリルポリエーテルを主剤とし、イソシアネート硬化剤を添加して架橋硬化させる熱硬化型樹脂等が、本発明の目的には最も適している。トップコート層５の膜厚は、本発明において特に制限されるものではないが、物性面及び可撓性面の兼ね合いから、通常３〜２０μｍ程度とするのが適当である。
【００３４】
トップコート層５には必要に応じて、例えば紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、艶調整剤、滑剤、帯電防止剤、結露防止剤、抗菌剤、防黴剤、減摩剤、着色剤、充填剤等の各種の添加剤から選ばれる１種以上を添加しても良い。また、トップコート層５は同種又は異種の２層以上から構成しても良く、例えば、シリカ、アルミナ、炭化珪素等の高硬度耐摩耗性粒子を含有する第１の層の上に、係る粒子を含有しない第２の層を設けて、耐摩耗性や耐傷付き性と表面光沢や表面平滑性との両立を図ったり、全面に設けられた第１の層の上に、それとは艶状態の異なる第２の層を任意の模様状に設けて、艶変化による視覚的な立体感を表現する等の応用も可能である。
【００３５】
本発明の化粧シートを、各種の被貼着基材の表面に積層貼着した後に塗装を施す用途に供する場合には、トップコート層５としてリコート性（後塗装適性）を有する樹脂を選択するか、若しくはトップコート層５に代えて易接着層を設けておくといった応用も可能である。具体的には、例えば水酸基やカルボキシル基、アミノ基等の活性官能基を分子の末端又は側鎖に有する樹脂を採用したり、硬化性樹脂にあっては、硬化剤が不足又は過剰となる配合とするか、又は、硬化不完全な状態とすることによって、架橋反応性の官能基を残存させる等の手法が採用される。例えば、従来より屡々行われている様に、三次元立体形状を有する被貼着基材の表面に、真空成形法により化粧シートを成形積層貼着した後に、紫外線硬化型塗料による塗装を施す場合などに有用である。
【００３６】
プライマー層７は、本発明の化粧シートを使用して各種の化粧材を作製するために、各種の被貼着基材の表面に積層貼着する際に使用される、例えばイソシアネート硬化型ウレタン樹脂系や変性酢酸ビニル樹脂エマルジョン系等の各種のラミネート用接着剤との接着性を十分に確保する目的で、必要に応じて設けられるものである。その材質としては、例えばウレタン系、アクリル系、エチレン−酢酸ビニル共重合体系、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系、ポリエステル系、ポリアミド系等の各種のプライマー塗工剤が知られており、これらの中から基材シート１の材質及びラミネート用接着剤の種類に合わせたものを選んで使用する。例えば、ラミネート用接着剤として変性酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤を使用する場合には、ウレタン系プライマー剤で良好な接着が得られる。なお、プライマー層７に例えばシリカ等の無機質微粉末を添加しておくと、プライマー層７の表面が粗面化することにより、化粧シートの巻取保存時のブロッキングが防止できる他、投錨効果によるラミネート用接着剤との接着性の向上を図ることもできる。
【００３７】
本発明の化粧シートは上記の他、例えば図５に示す様に、上述した基材シート１の表面側に、さらに透明熱可塑性樹脂層４を設けた構成とすることもできる。この様に構成すると、透明熱可塑性樹脂層４は、塗工法によって設けられるトップコート層５と比較して、十分に厚く設けることが可能であり、またその材質も、高分子量のため強靱性に優れ、しかも熱可塑性のため柔軟性にも優れた材質を用いることができるので、外的な物理的又は化学的刺激からの絵柄層２や基材シート１の保護の為にはより有効である。
【００３８】
上記透明熱可塑性樹脂層４は、基材シート１上に接着剤層３を介してウェットラミネート法、ドライラミネート法又は熱ラミネート法等によって積層しても良いし、接着剤層３を介さずに直接（但し、基材シート１の表面側に絵柄層２が形成される場合には該絵柄層２を介して）熱ラミネート法、溶融押出ラミネート法等によって積層しても良い。絵柄層２は、基材シート１と透明熱可塑性樹脂層４との積層前に、基材シート１の表面に設けておく代わりに、透明熱可塑性樹脂層４の裏面に設けておき、これを接着剤層３を介して又は介さずに基材シート１と積層することもできる（図６）。この様にすると、絵柄層２の形成に非結晶性ポリエステル樹脂を侵す溶剤を含有する印刷インキ等を使用する場合であっても、基材シート１の表面側の非晶状態の結晶性ポリエステル樹脂からなる層（表層１２）を設ける必要がなくなる利点がある。
【００３９】
なお、この透明熱可塑性樹脂層４の形成は、基材シート１が非結晶性ポリエステル樹脂からなる基層１１の表面側に非晶状態の結晶性ポリエステル樹脂からなる層（表層１２）を有していない場合（図５、図６）にも、有している場合（図７）にも、共に適用可能であることは言うまでもない。また、透明熱可塑性樹脂層４を溶融押出ラミネート法によって基材シート１上に積層形成する場合には、必要に応じて、図８に示す様に、基材シート１上に予めアンカー層３１を形成しておいたり、及び／又は、透明熱可塑性樹脂層４の主たる構成層である上層４１と基材シート１との間に、共押出法等の適宜の手段により、例えば不飽和カルボン酸（無水物）変性オレフィン系樹脂等の接着性樹脂層４４を介在させることによって、基材シート１と透明熱可塑性樹脂層４との間での強固な密着性を確保することもできる。
【００４０】
上記透明熱可塑性樹脂層４を構成する熱可塑性樹脂の種類には特に制限はなく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン等のポリオレフィン樹脂、又はエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体金属水和物（所謂アイオノマー）等のオレフィン系共重合体樹脂等のオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリカーボネート等のポリエステル系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール等のビニル系樹脂、アセチルセルロース、ニトロセルロース等の繊維素誘導体等、或いはこれらの２種以上の混合物、共重合体、積層体、複合体等からなるフィルム乃至シート状物を使用することができる。
【００４１】
但し、近年頓に社会問題化しつつある環境問題への適応を考慮すると、例えばポリ塩化ビニル樹脂やポリフッ化ビニル樹脂等の様に塩素やフッ素等のハロゲン元素を含有する樹脂の使用は好ましくなく、非ハロゲン系樹脂を使用することが望ましい。中でも、市場での価格や流通量、調達の容易性を始め、化粧シートの構成材料としての適度の柔軟性と強度のバランスや、折曲や切断・切削、熱成形等の加工適性、耐摩耗性や耐溶剤性等の表面物性、耐候性等の各種の側面から見て、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂又はポリエステル系樹脂を採用することが最も好ましい。
【００４２】
上記オレフィン系樹脂としては、上掲したものを始め、種々の単独重合体や共重合体が知られているが、中でも化粧シート用素材として最も好適なのはポリプロピレン系樹脂、すなわちポリプロピレンを主成分とする単独又は共重合体であり、具体的には、例えばホモポリプロピレン樹脂、ランダムポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン樹脂、及び、ポリプロピレン結晶部を有し、且つプロピレン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィン、好ましくはエチレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１又はオクテン−１、のコモノマーを１５モル％以上含有するプロピレン−α−オレフィン共重合体などを例示することができる。また、通常ポリプロピレン系樹脂の柔軟化に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、アタクチックポリプロピレン等の改質剤を添加することもできる。
【００４３】
上記ポリプロピレン系樹脂の他に使用可能なオレフィン系樹脂としては、柔軟性や成形性と強度や腰とのバランスに優れた高密度ポリエチレンや、結晶性ポリオレフィン成分と非結晶性エラストマー成分との単純ブレンド、ブロック共重合体又は架橋体などからなり熱可塑性樹脂としての性質とエラストマーとしての性質とを兼ね備えたオレフィン系熱可塑性エラストマー樹脂（ＴＰＯ）等を挙げることができる。
【００４４】
また、上記アクリル系樹脂としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル等のアクリル酸誘導体を主成分として単独又は共重合して得られる熱可塑性樹脂を使用することができる。特に好ましくは、メチルメタクリレート等のメタクリル酸エステルを主成分とする樹脂であって、柔軟性や熱成形性の改善を目的として、例えばメタクリル酸ブチル等のメタクリル酸の長鎖アルキルエステルや、アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸又はアクリル酸等から選ばれる単量体が共重合成分として添加され、所望の適宜の物性のフィルムが調製される。勿論、更に物性改善等の目的で他の適宜の共重合成分や添加剤等を併用することも差し支えない。
【００４５】
また、上記ポリエステル系樹脂としては、前記したポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の汎用の結晶性のポリエステル樹脂であっても良いが、特に、折り曲げ加工や真空成形加工等の用途には、本発明において基材シート１に採用したものと同様の、柔軟性や熱成形性に優れた非結晶性ポリエステル樹脂や非晶状態の結晶性ポリエステル樹脂を好適に使用することができる。
【００４６】
透明熱可塑性樹脂層４には、必要に応じて例えば紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、可塑剤、充填剤、難燃剤、艶調整剤、帯電防止剤、結露防止剤、滑剤、抗菌剤、防黴剤等の各種の添加剤から選ばれる１種以上が添加されていても良い。紫外線吸収剤としては例えばベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等、光安定剤としては例えばヒンダードアミン系等、酸化防止剤としては例えばフェノール系、リン系やそれらの混合系等がそれぞれ代表的なものである。また、基材シート１と透明熱可塑性樹脂層４との間に絵柄層２が設けられる場合にあっても、少なくとも絵柄層２が透視可能な限りにおいて、透明熱可塑性樹脂層４に染料又は顔料等の着色剤が添加されて着色されていても良い。これらの各種の添加剤は、透明熱可塑性樹脂層４が複数層の積層体によって構成される場合には、それらの全ての層に添加されていても一部の層のみに添加されていても良く、所望の特性に応じて適宜設計すれば良い。
【００４７】
透明熱可塑性樹脂層４の厚さには特に制限はないが、一般的には１０〜５００μｍ程度であり、中でも５０〜３００μｍ程度の範囲内が最も好適である。なお、この場合、化粧シート全体の厚さが５０〜１０００μｍ程度、より好ましくは１００〜５００μｍ程度の範囲内となる様に、基材シート１の厚さが設計される。
【００４８】
透明熱可塑性樹脂層４を構成する樹脂の種類は、目的の化粧シートの用途や要求物性等に応じて適宜選定すれば良い。例えば、折り曲げ加工性や真空成形加工性等の後加工性の要求はさほど強くないが耐溶剤性や耐薬品性、耐擦傷性等の表面物性が強く要求される用途にはオレフィン系樹脂、後加工性に加えて高透明性や高耐候性が強く要求される用途にはアクリル系樹脂、後加工性に加え経済性やリサイクル適性が強く要求される用途にはポリエステル系樹脂、といった選択が考えられる。また、必要に応じて、これらオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂及びポリエステル系樹脂から選ばれる同種又は異種の複数層を積層して構成することによって、それぞれの樹脂の利点を活かし欠点を補い合って、全体的にバランスの取れた特性を有する化粧シートを得ることも可能である。
【００４９】
例えば、透明熱可塑性樹脂層４の材質としてポリエステル系樹脂を採用する場合、目的とする用途によっては、非晶状態の結晶性ポリエステル樹脂では折り曲げ加工性や真空成形加工性が不十分である一方、非結晶性ポリエステル樹脂では表面硬度や耐傷付き性、耐溶剤性等が不十分であるため、いずれを採用しても十分に満足すべき特性の化粧シートを得ることができないことがある。この様な場合には、図９に示す様に、透明熱可塑性樹脂層４を、加工性にはやや劣るが表面物性に優れた非晶状態の結晶性ポリエステル樹脂からなる上層４１と、表面物性にはやや劣るが加工性に優れた非結晶性ポリエステル樹脂からなる下層４２との２層から構成したり、或いは、図１０に示す様に、非晶状態の結晶性ポリエステル樹脂からなる上層４１、非結晶性ポリエステル樹脂からなる中層４３及び非晶状態の結晶性ポリエステル樹脂からなる下層４３の３層から構成したりすることによって、加工性及び表面物性の両面で十分な特性を有する化粧シートを容易に実現することができる。
【００５０】
例えば図１、図３、図４、図９、図１０に示す様に、非晶状態の結晶性ポリエステル樹脂からなる層を表面側に有する構成の化粧シートにあっては、被貼着基材の表面への貼着前、貼着時、貼着後の折り曲げ加工時又は折り曲げ加工後のいずれかの時点において、加熱処理により表面側の非晶状態の結晶性ポリエステル樹脂からなる層を部分的に結晶化（加熱条件にもよるが通常３０〜６０％程度）させると、表面硬度や耐傷付き性、耐溶剤性、耐薬品性等の各種表面物性を更に向上させることができる。特に、三次元立体形状を有する被貼着基材の表面に沿って真空成形法により熱成形すると同時に積層貼着する手法による場合には、該熱成形時の熱により、また該熱成形時に延伸される場合には熱及び延伸の効果により、成形・積層貼着と同時に表面側の非晶状態の結晶性ポリエステル樹脂からなる層を部分的に結晶化させて、優れた表面物性を発現させることができるので、各種表面物性に優れた化粧材を最も効率的に生産することができる利点がある。
【００５１】
【実施例】
以下に本発明の化粧シートの具体的な実施例及び比較例を示し、本発明を更に詳細に説明する。
【００５２】
＜実施例１＞
非結晶性１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂からなる厚さ６０μｍの基層の両面に、非晶状態の結晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂からなる厚さ２０μｍの表層及び裏層を有する、厚さ１００μｍの着色３層共押出ポリエステル樹脂フィルムを基材シートとし、その表面に、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール及び酢酸エチルを主成分とする溶剤分を５０重量％含有するウレタン系グラビア印刷インキを使用して、グラビア印刷法により木目柄の連続印刷を施して絵柄層を形成し、ロールの状態で１，０００ｍを直径約１５ｃｍの紙管に巻き取った。
【００５３】
次に、上記基材シートをロールから巻き出しつつ、その印刷面に、イソシアネート硬化型ウレタン系ドライラミネート接着剤を介して、厚さ１００μｍの透明ポリプロピレン樹脂フィルムを積層した。しかる後、該透明ポリプロピレン樹脂フィルム面に、熱ロールエンボス法により梨地状のエンボスを施し、さらに、２液硬化型ウレタン系樹脂を乾燥後の塗布量５ｇ／ｍ²に塗工してトップコート層を形成すると共に、裏面にはウレタン系易接着プライマーを乾燥後の塗布量１ｇ／ｍ²に塗工してプライマー層を形成して、本発明の化粧シートを作製した。
【００５４】
＜実施例２＞
非結晶性１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂からなる厚さ１４０μｍの基層の両面に、非晶状態の結晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂からなる厚さ３０μｍの表層及び裏層を有する、厚さ２００μｍの着色３層共押出ポリエステル樹脂フィルムを基材シートとし、これに上記実施例１と同一の要領にて絵柄層を形成し、ロール状に巻き取った。
【００５５】
次に、上記基材シートをロールから巻き出しつつ、その印刷面に、上記実施例１と同一の要領にて、厚さ５００μｍの透明ポリメチルメタクリレート樹脂フィルムを積層した。しかる後、該透明ポリメチルメタクリレート樹脂フィルム面に、熱ロールエンボス法により木目導管溝状のエンボスを施し、さらに、上記実施例１と同一の要領にてトップコート層及びプライマー層を形成して、本発明の化粧シートを作製した。
【００５６】
＜実施例３＞
上記実施例２に用いたものと同一の絵柄印刷済基材シートの印刷面に、上記実施例１と同一の要領にて、非結晶性１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂からなる厚さ８０μｍの下層と、非晶状態の結晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムからなる厚さ２０μｍの上層とからなる、厚さ１００μｍの透明２層共押出ポリエステル樹脂フィルムの下層面を貼り合わせた。しかる後、熱ロールエンボス法により木目導管溝状のエンボスを施し、さらに、上記実施例１と同一の要領にてトップコート層及びプライマー層を形成して、本発明の化粧シートを作製した。
【００５７】
＜実施例４＞
上記実施例３において、透明２層共押出ポリエステル樹脂フィルムに代えて、非結晶性１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂からなる厚さ１４０μｍの中層の表裏に、非晶状態の結晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂からなる厚さ各３０μｍの上層及び下層を有する、厚さ２００μｍの透明３層共押出ポリエステル樹脂フィルムを用い、その他は上記実施例３と全く同一の要領にて本発明の化粧シートを作製した。
【００５８】
＜実施例５＞
上記実施例３において、透明２層共押出ポリエステル樹脂フィルムに代えて、非晶状態の結晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂からなる厚さ１００μｍの透明ポリエステル樹脂フィルムを用い、その他は上記実施例３と全く同一の要領にて本発明の化粧シートを作製した。
【００５９】
＜実施例６＞
上記実施例３において、透明２層共押出ポリエステル樹脂フィルムに代えて、非結晶性１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂からなる厚さ１００μｍの透明ポリエステル樹脂フィルムを用い、その他は上記実施例３と全く同一の要領にて本発明の化粧シートを作製した。
【００６０】
＜比較例１＞
上記実施例１において、着色３層共押出ポリエステル樹脂フィルムに代えて、非結晶性１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂からなる厚さ１００μｍの着色ポリエステル樹脂フィルムを基材シートとし、その他は上記実施例１と全く同一の要領にて化粧シートを作製した。
【００６１】
＜比較例２＞
上記実施例１において、着色３層共押出ポリエステル樹脂フィルムに代えて、厚さ１００μｍの着色ポリオレフィン系樹脂フィルムを基材シートとし、その他は上記実施例１と全く同一の要領にて化粧シートを作製した。
【００６２】
＜性能比較＞
上記実施例１〜６及び比較例１〜２の化粧シートについて、以下の２通りの条件で被貼着基材の表面に貼着し、その仕上がり状態を評価した。
（１）真空成形加工：予めエマルジョン系接着剤（ＣＶＣ５５５：コニシ株式会社製）をスプレー塗布し指触乾燥させた、４方２Ｒ曲面加工済みの中密度繊維板に、メンブレンプレス型の真空成形機にて真空成形積層貼着。
（２）ラッピング加工：化粧シートの裏面に溶剤系接着剤（５２１０：ノーテープ工業株式会社製）をナイフ塗布し指触乾燥後、角柱状基材の４面にラッピング積層貼着。
その結果を以下の表に示す。但し、剥離強度は被貼着基材と化粧シートとの間での１８０度剥離強度（単位［Ｎ／ｍ］）である。
【００６３】

【００６４】
なお、上表において、比較例１の化粧シートで発生したフクレは、貼着前の化粧シートの状態で既に基材シートと透明ポリプロピレン樹脂フィルムとの界面に認められると共に、ラッピング加工にあっては、被貼着基材と化粧シートとの界面においても認められた（被貼着基材と化粧シートとの間の部分的なウキ）。また、比較例１の化粧シートは、印刷済基材シートを巻き取った際のブロッキングのため、一部に絵柄の不良（柄取られ）が認められた。
【００６５】
【発明の効果】
以上詳細に説明した様に、本発明の化粧シートは、非結晶性ポリエステル樹脂を主体とする基材シートに絵柄層を設けた化粧シートにおいて、前記基材シートとして、非結晶性ポリエステル樹脂からなる基層の裏面に、非晶状態の結晶性ポリエステル樹脂からなる裏層を有する積層ポリエステル樹脂フィルムを採用したことにより、柔軟性や熱成形性に優れた非結晶性ポリエステル樹脂からなる基層を備えたことで、Ｖカット加工やラッピング加工、真空成形加工等にも十分に適用可能な後加工適性を備えると同時に、該基層の裏面に、非結晶性ポリエステル樹脂よりも耐溶剤性に優れた非晶状態の結晶性ポリエステル樹脂からなる裏層を備えたことで、化粧シートを各種の被貼着基材の表面に貼着する際に、非結晶性ポリエステル樹脂を侵す溶剤を含有する接着剤を使用しても、非結晶性ポリエステル樹脂からなる基層が裏層によって保護される結果、接着剤に含有される溶剤による基材シートの膨潤が抑えられ、基材シート中に溶剤分が残留しにくいので、貼着後の被貼着基材と化粧シートとの界面でのフクレの発生や剥離等の問題を効果的に防止し、仕上がりに外観上の問題のない各種化粧部材を容易且つ安定的に製造することができるという顕著な効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の化粧シートの実施の形態を示す模式断面図。
【図２】本発明の化粧シートの実施の形態を示す模式断面図。
【図３】本発明の化粧シートの実施の形態を示す模式断面図。
【図４】本発明の化粧シートの実施の形態を示す模式断面図。
【図５】本発明の化粧シートの実施の形態を示す模式断面図。
【図６】本発明の化粧シートの実施の形態を示す模式断面図。
【図７】本発明の化粧シートの実施の形態を示す模式断面図。
【図８】本発明の化粧シートの実施の形態を示す模式断面図。
【図９】本発明の化粧シートの実施の形態を示す模式断面図。
【図１０】本発明の化粧シートの実施の形態を示す模式断面図。
【符号の説明】
１基材シート
１１基層
１２表層
１３裏層
２絵柄層
３接着剤層
３１アンカー層
４透明熱可塑性樹脂層
４１上層
４２下層
４３中層
４４接着性樹脂層
５トップコート層
６エンボス
７プライマー層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a decorative sheet for use in interior decoration of buildings such as houses, building materials such as construction materials and fittings, furniture fixtures, housing equipment, and home appliances. More specifically, not only sticking to a flat substrate, but also V-cut folding after sticking, lapping to a concavo-convex substrate, edge processing to the edge of the substrate, and more complicated three-dimensional The present invention relates to a decorative sheet that can also be applied to vacuum forming processing on a substrate having a three-dimensional shape.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a vinyl chloride resin-based decorative sheet has been used as a general decorative sheet. However, in recent years, a vinyl chloride resin can generate harmful substances such as hydrogen chloride gas and dioxin during combustion. A decorative sheet made of a vinyl resin has been demanded. In response, for example, a decorative sheet using a thermoplastic olefin resin has been developed as an alternative to the vinyl chloride resin decorative sheet.
[0003]
However, the thermoplastic olefin-based resin has an amorphous part and a crystalline part in a bending process such as a V-cut process or a lapping process due to the sea-island structure in which the crystalline part is dispersed in an amorphous matrix. During the vacuum forming process on the surface of a substrate having a complicated three-dimensional shape, heat is generated between the amorphous part and the crystal part. Molding failure due to uneven deformation due to different softening behavior, drawdown due to excessive softening of the amorphous part at a temperature that sufficiently softens the crystalline part, the amorphous part and the crystalline part in the high elongation part In reality, various problems such as whitening and cracking due to fine peeling are easily generated, and the situation is not sufficient for various uses as a substitute for a conventional vinyl chloride resin-based decorative sheet.
[0004]
Therefore, as a non-vinyl chloride decorative sheet that can be sufficiently applied to vacuum forming applications, an excellent heat caused by a uniform internal structure, such as a so-called copolymer polyester resin, can be used instead of the thermoplastic olefin resin. A decorative sheet using an amorphous polyester resin having moldability has already been proposed. However, since the amorphous polyester resin is remarkably inferior in solvent resistance compared to the olefin resin or the like, for example, a two-component curable urethane resin adhesive is attached to the back surface of the decorative sheet made of the amorphous polyester resin. When an organic solvent adhesive such as an adhesive is applied and adhered to the surface of various substrates such as a wooden substrate, the organic solvent contained in the adhesive swells the sheet The so-called bulge phenomenon that vaporizes after sticking to the adherend substrate and forms bubbles at the interface between the adherend substrate and the decorative sheet, and the adherend substrate triggered by the bubble portion There is a problem that a peeling phenomenon or the like that causes separation between the decorative sheet and the decorative sheet is likely to occur.
[0005]
In order to avoid this problem, it is conceivable to sufficiently dry the adhesive after application so that the solvent that has permeated into the sheet is sufficiently removed by swelling the sheet. There is a problem that the adhesive loses adhesive strength (tack) due to drying and becomes unable to adhere. It is also possible to use an adhesive using a solvent that does not swell the amorphous polyester resin, for example, a water-based adhesive or a solventless adhesive. It does not conform to the material of the substrate to be adhered, does not have sufficient adhesive strength and durability for the use of the cosmetic material to be manufactured, or the adhesion condition is when the decorative sheet is adhered to the substrate to be adhered. It is quite practical for various reasons, such as incompatible with processing conditions, the adhesive itself is expensive, or special equipment is required for curing (for example, electron beam curable adhesive). The reality is that it is difficult to convert.
[0006]
In order to solve these problems, in place of amorphous polyester resins such as so-called copolymerized polyester resins, amorphous polyester resins having better solvent resistance (crystalline polyesters such as polyethylene terephthalate resins). It is also possible to use a resin that has been molded under a thermal condition that does not cause the resin to crystallize, and it can be folded in comparison with a crystalline olefin resin film or an ordinary crystallized biaxially stretched polyethylene terephthalate resin film. It is understood that a decorative sheet having excellent vacuum formability can be obtained. However, the decorative sheet using the amorphous polyester resin in the amorphous state as a base sheet is not as good as the one using the amorphous polyester resin in terms of bending workability and vacuum formability. Actually, it is difficult to apply to applications such as vacuum forming to a complicated three-dimensional solid shape with a large difference in height.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in order to solve the above-described problems in the prior art, and the object of the present invention is excellent in an environmentally friendly decorative sheet that does not use a vinyl chloride resin. It has bending processability and vacuum forming processability, and is excellent in solvent resistance of the surface to be bonded to the substrate to be bonded. An object of the present invention is to provide a decorative sheet that can be satisfactorily stuck without causing problems.
[0012]
In a decorative sheet using a base sheet mainly composed of an amorphous polyester resin, the base sheet Two layers of polyester resin layers, in which a pattern layer, a lower layer made of an amorphous polyester resin, and an upper layer made of a crystalline polyester resin in an amorphous state are laminated on the surface side of the substrate sheet in order from the base sheet side Transparent thermoplastic resin layer that is a laminate of It is a decorative sheet characterized by comprising.
[0013]
In a decorative sheet using a base sheet mainly composed of an amorphous polyester resin, an amorphous polyester resin is provided between a lower layer and an upper layer made of an amorphous crystalline polyester resin on the surface side of the base sheet. It is characterized by comprising a transparent thermoplastic resin layer that is a laminate of three polyester resin layers sandwiched by an intermediate layer made of It is a decorative sheet.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. 1 to 10 are schematic cross-sectional views each showing an embodiment of the present invention.
[0015]
As shown in FIG. 1, for example, the decorative sheet of the present invention is a decorative sheet using a base sheet 1 mainly composed of an amorphous polyester resin, and the base sheet 1 is made of an amorphous polyester resin. The back layer 13 which consists of a crystalline polyester resin of an amorphous state is comprised in the sticking surface with the to-be-adhered base material of the base layer 11, ie, a back surface, It is characterized by the above-mentioned. In this example, a pattern layer 2 for applying a design pattern and a top coat layer 5 for protecting the pattern layer 2 and the substrate sheet 1 are sequentially provided on the surface side of the substrate sheet 1. On the other hand, a primer layer 7 is provided on the back surface of the base sheet 1 for improving the adhesiveness when sticking to the base material.
[0016]
In addition, the pattern layer 2 can also be provided in the back surface side of the base material sheet 1, for example, as shown in FIG. In this example, the pattern layer 2 and the primer layer 7 are formed on the surface of the base sheet 1 composed of a base layer 11 made of an amorphous polyester resin and a back layer 13 made of an amorphous crystalline polyester resin. However, the topcoat layer 5 is provided on the surface on the base layer 11 side.
[0017]
When the pattern layer 2 and the top coat layer 5 in the example shown in FIG. 1 or the top coat layer 5 in the example shown in FIG. 2 is not provided, or without using a solvent (eg, transfer method, solventless ink) When using a solvent that does not attack the non-crystalline polyester resin (eg, using water-based ink or paint), there is no problem with the configuration shown in FIG. 1 or FIG. . However, when these are provided by a printing method or a coating method using a solvent that corrodes the amorphous polyester resin, the base layer 11 made of the amorphous polyester resin is used in the printing or coating. By swelling and remaining in the base layer 11, problems such as blocking during winding and storage of the printed / coated sheet and occurrence of blistering during the lamination of the transparent thermoplastic resin layer 4 on the printing surface described later, etc. May occur.
[0018]
In such a case, as shown in FIG. 3 or FIG. 4, the base sheet 1 has a noncrystalline crystal similar to the back layer 13 on the surface side of the base layer 11 made of an amorphous polyester resin. By using the base sheet 1 having a three-layer structure having a surface layer 12 made of a crystalline polyester resin, the layer made of a crystalline polyester resin in an amorphous state existing on the printed / coated surface is made amorphous. By protecting the base layer 11 made of the polyester resin from the solvent, it is possible to effectively prevent the above-described problem from occurring. In particular, when the base sheet 1 is configured to be front and back symmetrical from the material surface and the structure surface, there is an advantage that warpage due to thermal expansion and contraction hardly occurs and the handleability is excellent.
[0019]
It should be noted that various decorative processes such as embossing 6 having a concavo-convex pattern on the surface of the decorative sheet (FIG. 4) or filling a colorant into the concave portion of the embossing 6 by a wiping method or the like, if necessary. Of course, it can be added to the decorative sheet.
[0020]
In the decorative sheet of the present invention, the base layer 11 made of an amorphous polyester resin, which is the main constituent layer of the base sheet 1, is of course subjected to bending processing such as V-cut processing and lapping processing on the decorative sheet 1 of the present invention. It is provided for the purpose of imparting excellent flexibility and thermoformability that can sufficiently cope with three-dimensional forming processes such as vacuum forming. Non-crystalline polyester resin has extremely uniform moldability due to its uniform amorphous structure, and poor molding such as necking, breakage, whitening, and pattern elongation due to uneven stretching during bending and thermoforming. This is because there is almost no occurrence of.
[0021]
The non-crystalline polyester resin is a polyester resin whose crystallization speed is slowed to such an extent that it hardly crystallizes under normal molding conditions. Specifically, for example, a fragrance such as terephthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid is used. In the condensation polymerization reaction of an aliphatic dicarboxylic acid or an ester thereof and an aliphatic diol such as ethylene glycol or 1,4-butanediol, as the dicarboxylic acid component, for example, sebacic acid, eicoic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, cyclohexanedicarboxylic acid Polyethers having a hydroxyl group at both ends such as polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, cyclohexane dimethanol, etc. as a diol component by introducing a long-chain aliphatic dicarboxylic acid and / or alicyclic dicarboxylic acid such as Diol and / or alicyclic diol There are copolymerized polyester resin prepared by, for example to introduce.
[0022]
Among them, the most typical one is 1,4-cyclohexanedimethanol copolymerized polyethylene terephthalate resin marketed as commonly known PET-G. Specifically, as a sheet made of the resin, for example, “NAGASE” manufactured by Nagase Sangyo Co., Ltd. A-PET ”,“ Rivester ”manufactured by Riken Vinyl Industry Co., Ltd., and the like can be mentioned. Of course, this 1,4-cyclohexanedimethanol copolymerized polyethylene terephthalate resin is flexible and excellent in moldability, and can sufficiently follow the complex three-dimensional solid base material 2 for cosmetics. Since the glass transition temperature is about 80 ° C., there is an advantage that in thermoforming such as vacuum forming, it can be satisfactorily molded under the same molding conditions as in the case of a conventional decorative sheet made of polyvinyl chloride resin.
[0023]
The back layer 13 made of an amorphous crystalline polyester resin provided on the back side of the base layer 11 is attached to the back side of the base sheet 1 without hindering flexibility and thermoformability. It is provided for the purpose of imparting good solvent resistance to withstand the attack of the solvent contained in the adhesive used for sticking to the surface of the material. That is, the crystalline polyester resin in an amorphous state refers to a normal thermoplastic polyester resin that is originally crystalline, such as polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate-isophthalate copolymer, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate. (Preferably a crystallinity of 5% or less) is formed into a sheet shape under molding conditions and contains almost no crystal part. Therefore, the crystal part and the crystal part are not affected by deformation during bending or thermoforming. It is less likely to cause a phase shift from the non-crystalline part, and it is relatively inferior to the non-crystalline polyester resin, but relatively uniform moldability is obtained, and molding defects such as necking, breakage, whitening, and pattern elongation are less likely to occur. In addition, the solvent resistance is superior to that of the amorphous polyester resin.
[0024]
As the above amorphous polyester resin in an amorphous state, when a glass transition temperature (which depends on the film forming conditions in addition to the resin type) is about 65 to 85 ° C., in thermoforming such as vacuum molding, There is an advantage that it can be satisfactorily molded under the same molding conditions as in the case of a decorative sheet made of polyvinyl chloride resin. Therefore, a polyethylene terephthalate polyester resin such as homopolyethylene terephthalate or polyethylene terephthalate-isophthalate copolymer is most suitable for this purpose.
[0025]
As the amorphous polyester resin in such an amorphous state, the most common one is a pure or nearly pure polyethylene terephthalate resin that is commercially available as the so-called A-PET resin. Examples thereof include Teijin Tetron Sheet (A-PET), “Toyobo PETMAX Sheet A Series” manufactured by Toyobo Co., Ltd., “Kanebo A-PET Sheet” manufactured by Kanebo Co., Ltd., and the like.
[0026]
In the decorative sheet of the present invention, the thickness of the base sheet 1 is not particularly limited, and is the same as that of a conventional decorative sheet of the same type, and is generally within a range of about 10 to 1000 μm. In particular, the range of about 50 to 500 μm is most suitable for various applications. When the thickness of the back layer 13 (and sometimes the surface layer 12) made of a crystalline polyester resin in an amorphous state is too thin among the layers constituting the substrate sheet 1, the substrate layer 1 may be adhered to the substrate to be adhered. Since the solvent resistance required for printing (and in some cases during printing / coating of the pattern layer 2 and the like) is insufficient, the thickness is preferably at least 1 μm, more preferably at least 5 μm. However, if it is too thick, the ratio of the thickness of the base layer 11 made of a relatively non-crystalline polyester resin is lowered, which causes a decrease in the folding processability and vacuum forming processability of the decorative sheet. Appropriately design the thickness of each layer so that the ratio of the thickness of the base layer 11 made of the amorphous polyester resin to the total thickness of the base sheet 1 is at least 40% or more, more preferably 60% or more. It is desirable.
[0027]
There are no particular restrictions on the means for laminating the layers constituting the substrate sheet 1, and any one of, for example, a wet laminating method or a dry laminating method with an appropriate adhesive, or a thermal laminating method with or without a heat-sensitive adhesive, is used. Any conventionally known means such as an extrusion laminating method in which another layer is extruded in a molten state on one side or both sides of the layer and laminated simultaneously, and a co-extrusion method in which each resin constituting each layer is melted and extruded and laminated at the same time are adopted. Is possible. Since the non-crystalline polyester resin and the non-crystalline crystalline polyester resin are highly compatible and easily form a strong bond at the laminated interface, it can be said that the co-extrusion method with excellent productivity is most suitable. .
[0028]
The base sheet 1 may be at least one selected from various additives such as an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a heat stabilizer, a plasticizer, a lubricant, an antistatic agent, a flame retardant, and a filler as necessary. May be added. The substrate sheet 1 may be transparent or translucent, or may be colored transparent or colored opaque by the addition of a coloring agent. In the case where concealability against unfavorable colors or defects is required, the base sheet 1 is concealed by adding an opaque pigment such as a titanium oxide pigment, an iron oxide pigment, or carbon black. It is desirable. These additives may be added to all the layers constituting the base sheet 1 or may be added to only a part of the layers, and are appropriately designed according to the required characteristics. Is possible.
[0029]
The design layer 2 is a representation of a design of a desired design by printing or the like, and there is no limitation on the type, constituent material, formation method, and the like of the design. In general, the pattern is, for example, a wood grain pattern, a stone pattern, a cloth pattern, an abstract pattern, a geometric pattern, a character or a symbol, or a combination thereof. Absent. When the concealability of the base material sheet 1 is insufficient, a concealing solid containing a large amount of an opaque pigment can be provided in combination with the design pattern or alone. As the constituent material, it is common to use a printing ink or paint in which a colorant such as a dye or a pigment is dissolved or dispersed in a suitable solvent together with a color extender such as a synthetic resin. In the decorative sheet of the present invention, it is desirable that the decorative sheet is composed of a material having flexibility capable of following the elongation of the sheet at the time of bending or vacuum forming, specifically, for example, urethane resin, acrylic resin, It is desirable to use a printing ink or paint using a vinyl resin, a fiber derivative or the like as a color developing agent.
[0030]
Examples of the method for forming the pattern layer 2 include known printing methods such as gravure printing, offset printing, gravure offset printing, screen printing, flexographic printing, letterpress printing, ink jet printing, transfer printing, In the case of solid, for example, gravure coating method, micro gravure coating method, roll coating method, knife coating method, air knife coating method, die coating method, lip coating method, comma coating method, dip coating method, flow coating method, spray coating A known coating method such as a method can be used. Further, before the pattern layer 2 is printed, the surface to be printed is subjected to easy adhesion treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, flame treatment, ionizing radiation treatment, acid treatment, alkali treatment, anchor treatment or primer treatment in advance. It is also possible to improve the adhesiveness as needed by arbitrarily.
[0031]
If necessary, the decorative sheet of the present invention can be provided with a three-dimensional design feeling by applying an embossed pattern 6 on the surface. There is no particular limitation on the type of the uneven pattern of the emboss 6, and various patterns such as a wood grain (particularly a conduit groove pattern), a stone pattern, a texture, a Japanese paper, and a geometric pattern may be used. Alternatively, for example, a matte shape such as a grainy shape or a satin shape, a suede shape, a leather shape, a hairline shape, a parallel straight line group, a parallel straight line group, or a combination thereof may be used. Further, it is possible to further improve the design by synchronizing the uneven pattern of the emboss 6 with the pattern pattern of the pattern layer 2, but if it is not necessary, the pattern may be non-synchronized. It is also possible to provide a pattern-like emboss 6 including both a pattern synchronized with the pattern of the layer 2 and a pattern not synchronized. In addition, the concave portion of the emboss 6 may be filled with a colorant by a method such as a wiping method, if necessary, whereby a decorative sheet having a color pattern synchronized with the uneven pattern by the emboss 6 is excellent in design. Obtainable.
[0032]
In addition, the decorative sheet of the present invention can be provided with a top coat layer 5 for protecting the pattern layer 2 and the base sheet 1 from physical or chemical stimulation from the outside, if necessary. The material of the top coat layer 5 is not particularly limited in the present invention, but it is desirable to use a curable resin from the viewpoint of various surface properties. Specifically, for example, urethane resins, aminoalkyd resins, melamine resins, epoxy resins, unsaturated polyester resins, urea resins, phenol resins, and other thermosetting resins, unsaturated polyester resins, Ionizing radiation curable resins such as acrylate resins and methacrylate resins can be used.
[0033]
Among them, a two-component curable urethane resin excellent in balance between surface physical properties such as surface hardness and wear resistance and flexibility suitable for bending processing and three-dimensional molding processing, that is, acrylic polyol or acrylic poly A thermosetting resin containing ether as a main component and adding an isocyanate curing agent to cross-link curing is most suitable for the purpose of the present invention. The film thickness of the topcoat layer 5 is not particularly limited in the present invention, but it is usually appropriate to be about 3 to 20 μm from the viewpoint of physical properties and flexibility.
[0034]
For the top coat layer 5, for example, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a heat stabilizer, a gloss adjusting agent, a lubricant, an antistatic agent, an anti-condensation agent, an antibacterial agent, an antifungal agent, an antifriction agent, and coloring. One or more selected from various additives such as an agent and a filler may be added. Further, the top coat layer 5 may be composed of two or more layers of the same kind or different kinds. For example, the particles on the first layer containing high-hardness wear-resistant particles such as silica, alumina, silicon carbide and the like. By providing a second layer that does not contain a material, it is possible to achieve both wear resistance and scratch resistance, surface gloss and surface smoothness, or a glossy state on the first layer provided on the entire surface. It is also possible to apply different second layers in an arbitrary pattern to express a visual three-dimensional effect due to gloss change.
[0035]
When the decorative sheet of the present invention is used for application after being laminated and adhered to the surface of various adherend substrates, a resin having recoatability (post-coating suitability) is selected as the topcoat layer 5. Alternatively, an application in which an easy adhesion layer is provided in place of the top coat layer 5 is also possible. Specifically, for example, a resin having an active functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, or an amino group at the end or side chain of a molecule, or a curable resin, a compound with insufficient or excessive curing agent. Alternatively, a method such as leaving a cross-linking reactive functional group by adopting an incomplete curing state is adopted. For example, as is often done in the past, when a decorative sheet is molded and laminated by vacuum forming on the surface of a substrate to be adhered having a three-dimensional solid shape, and then applied with an ultraviolet curable paint It is useful for such as.
[0036]
The primer layer 7 is used when laminating and adhering to the surface of various substrates to be bonded, for example, an isocyanate curable urethane resin, in order to produce various cosmetics using the decorative sheet of the present invention. It is provided as necessary for the purpose of sufficiently securing the adhesiveness with various laminating adhesives such as a system and a modified vinyl acetate resin emulsion system. As the material, for example, various primer coating agents such as urethane, acrylic, ethylene-vinyl acetate copolymer system, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer system, polyester system, polyamide system, and the like are known. A material suitable for the material of the base sheet 1 and the type of adhesive for laminating is selected and used. For example, when a modified vinyl acetate resin emulsion adhesive is used as an adhesive for laminating, good adhesion can be obtained with a urethane primer. In addition, when inorganic fine powder such as silica is added to the primer layer 7, for example, the surface of the primer layer 7 is roughened to prevent blocking during winding and storing of the decorative sheet. The adhesion with the laminating adhesive can also be improved.
[0037]
In addition to the above, the decorative sheet of the present invention may be configured such that a transparent thermoplastic resin layer 4 is further provided on the surface side of the base sheet 1 described above, for example, as shown in FIG. If comprised in this way, the transparent thermoplastic resin layer 4 can be provided sufficiently thickly compared with the topcoat layer 5 provided by the coating method, and the material is also tough because of its high molecular weight. Since a material excellent in flexibility and excellent in flexibility can be used, it is more effective for protecting the picture layer 2 and the base sheet 1 from external physical or chemical stimuli. .
[0038]
The transparent thermoplastic resin layer 4 may be laminated on the base sheet 1 by an adhesive layer 3 by a wet lamination method, a dry lamination method, a thermal lamination method, or the like, or without the adhesive layer 3. You may laminate | stack directly (however, when the pattern layer 2 is formed in the surface side of the base material sheet 1) by a heat | fever laminating method, the melt extrusion laminating method, etc. The pattern layer 2 is provided on the back surface of the transparent thermoplastic resin layer 4 instead of being provided on the surface of the base material sheet 1 before the lamination of the base material sheet 1 and the transparent thermoplastic resin layer 4. It can also laminate | stack with the base material sheet 1 through the adhesive agent layer 3 or not (FIG. 6). In this case, even when a printing ink containing a solvent that corrodes the amorphous polyester resin is used for forming the pattern layer 2, the amorphous crystalline polyester resin on the surface side of the base sheet 1 is used. There is an advantage that it is not necessary to provide a layer made of (surface layer 12).
[0039]
The transparent thermoplastic resin layer 4 is formed such that the base sheet 1 has a layer (surface layer 12) made of an amorphous crystalline polyester resin on the surface side of a base layer 11 made of an amorphous polyester resin. Needless to say, the present invention can be applied to both cases where there are no such cases (FIGS. 5 and 6) and cases where they are present (FIG. 7). Further, when the transparent thermoplastic resin layer 4 is laminated on the base sheet 1 by the melt extrusion laminating method, an anchor layer 31 is previously provided on the base sheet 1 as shown in FIG. For example, an unsaturated carboxylic acid (e.g., an unsaturated carboxylic acid) is formed between the upper layer 41, which is the main constituent layer of the transparent thermoplastic resin layer 4, and the base sheet 1 by an appropriate means such as a co-extrusion method. By interposing an adhesive resin layer 44 such as an anhydride) modified olefin resin, strong adhesion between the base sheet 1 and the transparent thermoplastic resin layer 4 can be secured.
[0040]
There is no restriction | limiting in particular in the kind of thermoplastic resin which comprises the said transparent thermoplastic resin layer 4, For example, polyolefin resin, such as polyethylene, a polypropylene, polybutene-1, poly-4-methylpentene, or ethylene-vinyl acetate copolymer Olefin copolymer resins such as ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid (ester) copolymer, ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer metal hydrate (so-called ionomer), etc. Olefin resin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate-isophthalate copolymer, polyethylene naphthalate, polyarylate, polycarbonate and other polyester resins, polyacrylonitrile, polymethacrylonitrile, polymethyl methacrylate, Acrylic resins such as ethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polybutyl acrylate, polystyrene, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene- Styrene resins such as styrene copolymers, polyamide resins such as 6-nylon, 6,6-nylon and 6,10-nylon, vinyl resins such as polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal and polyvinyl butyral, acetyl Films or sheet-like materials composed of cellulose derivatives such as cellulose and nitrocellulose, or a mixture, copolymer, laminate or composite of two or more of these can be used.
[0041]
However, in consideration of adaptation to environmental problems that are becoming social problems in recent years, it is not preferable to use a resin containing a halogen element such as chlorine or fluorine such as polyvinyl chloride resin or polyvinyl fluoride resin. It is desirable to use a non-halogen resin. Above all, the price and distribution volume in the market, ease of procurement, the balance of appropriate flexibility and strength as the constituent material of the decorative sheet, processability such as bending, cutting / cutting, thermoforming, wear resistance, etc. It is most preferable to employ an olefin resin, an acrylic resin, or a polyester resin from the viewpoint of various physical properties such as surface properties such as property and solvent resistance, and weather resistance.
[0042]
Various homopolymers and copolymers such as those listed above are known as the above-mentioned olefin-based resins. Among them, the most suitable as a material for a decorative sheet is a polypropylene-based resin, that is, polypropylene as a main component. Homopolypropylene resin, random polypropylene resin, block polypropylene resin, and α-olefin having 2 to 20 carbon atoms other than propylene, preferably Can be exemplified by propylene-α-olefin copolymers containing 15 mol% or more of a comonomer of ethylene, butene-1,4-methylpentene-1, hexene-1 or octene-1. In addition, modifiers such as ethylene-α-olefin copolymer, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer rubber, and atactic polypropylene, which are usually used for softening polypropylene resins, It can also be added.
[0043]
In addition to the above polypropylene resins, usable olefin resins include high-density polyethylene with excellent balance between flexibility, moldability, strength, and waist, and a simple blend of crystalline polyolefin component and amorphous elastomer component. Examples thereof include an olefinic thermoplastic elastomer resin (TPO) made of a block copolymer or a crosslinked product and having both properties as a thermoplastic resin and properties as an elastomer.
[0044]
In addition, as the acrylic resin, for example, a thermoplastic resin obtained by singly or copolymerizing an acrylic acid derivative such as acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester or methacrylic acid ester as a main component. Can be used. Particularly preferably, it is a resin mainly composed of a methacrylic acid ester such as methyl methacrylate, and for the purpose of improving flexibility and thermoformability, for example, a long-chain alkyl ester of methacrylic acid such as butyl methacrylate or acrylic acid. A monomer selected from acrylic acid esters such as methyl, methacrylic acid or acrylic acid is added as a copolymerization component to prepare a film having desired appropriate physical properties. Of course, other appropriate copolymerization components and additives may be used in combination for the purpose of improving physical properties.
[0045]
The polyester-based resin may be a general-purpose crystalline polyester resin such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, or polyethylene naphthalate, but is particularly suitable for applications such as bending and vacuum forming. In the present invention, the same amorphous polyester resin excellent in flexibility and thermoformability as that used for the base sheet 1 or a crystalline polyester resin in an amorphous state can be suitably used.
[0046]
For the transparent thermoplastic resin layer 4, for example, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a heat stabilizer, an antioxidant, a plasticizer, a filler, a flame retardant, a gloss adjuster, an antistatic agent, and an anti-condensation agent are used as necessary. One or more selected from various additives such as a lubricant, an antibacterial agent, and an antifungal agent may be added. Typical examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole and benzophenone, examples of the light stabilizer include hindered amine, and examples of the antioxidant include phenol, phosphorus, and mixtures thereof. Even when the pattern layer 2 is provided between the base sheet 1 and the transparent thermoplastic resin layer 4, a dye or pigment is added to the transparent thermoplastic resin layer 4 as long as the pattern layer 2 can be seen through at least. It may be colored by adding a colorant such as. In the case where the transparent thermoplastic resin layer 4 is composed of a laminate of a plurality of layers, these various additives may be added to all the layers or only a part of the layers. What is necessary is just to design suitably according to a desired characteristic.
[0047]
Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of the transparent thermoplastic resin layer 4, Generally, it is about 10-500 micrometers, Especially the inside of the range of about 50-300 micrometers is the most suitable. In this case, the thickness of the base sheet 1 is designed so that the thickness of the entire decorative sheet is in the range of about 50 to 1000 μm, more preferably about 100 to 500 μm.
[0048]
What is necessary is just to select suitably the kind of resin which comprises the transparent thermoplastic resin layer 4 according to the use, required physical property, etc. of the target decorative sheet. For example, olefin-based resins are used for applications that require strong surface properties such as solvent resistance, chemical resistance, and scratch resistance, although the requirements for post-processability such as bending processability and vacuum forming processability are not so strong. For applications that require high transparency and high weather resistance in addition to processability, it is possible to select acrylic resins, and polyester resins for applications that require high economic efficiency and recyclability in addition to post-processing properties. It is done. In addition, if necessary, by laminating multiple layers of the same or different types selected from these olefin resins, acrylic resins and polyester resins, the advantages of each resin can be utilized to compensate for the disadvantages, It is also possible to obtain a decorative sheet having balanced properties.
[0049]
For example, when adopting a polyester-based resin as the material of the transparent thermoplastic resin layer 4, depending on the intended use, the crystalline polyester resin in an amorphous state has insufficient bending workability and vacuum forming workability, Amorphous polyester resin has insufficient surface hardness, scratch resistance, solvent resistance, and the like, so that it may not be possible to obtain a decorative sheet having sufficiently satisfactory characteristics even if any of them is employed. In such a case, as shown in FIG. 9, the transparent thermoplastic resin layer 4 is composed of an upper layer 41 made of a crystalline polyester resin in an amorphous state which is slightly inferior in workability but excellent in surface properties, and surface physical properties. Is composed of two layers with a lower layer 42 made of an amorphous polyester resin that is slightly inferior but excellent in workability, or, as shown in FIG. 10, an upper layer 41 made of a crystalline polyester resin in an amorphous state, By comprising three layers of an intermediate layer 43 made of an amorphous polyester resin and a lower layer 43 made of a crystalline polyester resin in an amorphous state, a decorative sheet having sufficient properties in both processability and surface physical properties can be easily obtained Can be realized.
[0050]
For example, as shown in FIGS. 1, 3, 4, 9, and 10, in a decorative sheet having a layer formed of an amorphous crystalline polyester resin on the surface side, A layer made of a crystalline polyester resin in an amorphous state on the surface side is partially heated by heat treatment before, at the time of sticking to the surface, at the time of bending after sticking, or after the bending. When crystallized (normally about 30 to 60% depending on heating conditions), various surface properties such as surface hardness, scratch resistance, solvent resistance, and chemical resistance can be further improved. In particular, in the case of using the method of laminating and laminating simultaneously with the surface of the substrate to be adhered having a three-dimensional shape by vacuum forming, stretching is performed by heat during the thermoforming and during the thermoforming. When it is done, due to the effect of heat and stretching, the layer made of amorphous polyester resin in the amorphous state on the surface side is partially crystallized at the same time as molding and laminating, and excellent surface properties are expressed. Therefore, there is an advantage that a cosmetic material excellent in various surface properties can be produced most efficiently.
[0051]
【Example】
Specific examples and comparative examples of the decorative sheet of the present invention are shown below, and the present invention will be described in more detail.
[0052]
<Example 1>
Thickness having a surface layer and a back layer of 20 μm thick made of amorphous polyethylene terephthalate resin in an amorphous state on both sides of a 60 μm thick base layer made of amorphous 1,4-cyclohexanedimethanol copolymerized polyethylene terephthalate resin Using a urethane-based gravure printing ink containing 100% of a colored three-layer coextruded polyester resin film as a base sheet and containing 50% by weight of a solvent mainly composed of methyl ethyl ketone, isopropyl alcohol and ethyl acetate on the surface thereof, The wood grain pattern was continuously printed by the gravure printing method to form a pattern layer, and 1,000 m was wound around a paper tube having a diameter of about 15 cm in a roll state.
[0053]
Next, a transparent polypropylene resin film having a thickness of 100 μm was laminated on the printing surface through an isocyanate-curable urethane-based dry laminate adhesive while unwinding the base sheet from a roll. Thereafter, the surface of the transparent polypropylene resin film is embossed with a satin finish by a hot roll embossing method, and the coating amount after drying the two-component curable urethane resin is 5 g / m. ² A top coat layer is formed by coating on the back surface, and a urethane-based easy adhesion primer is applied to the back surface at a coating amount of 1 g / m after drying. ² Was applied to form a primer layer to prepare a decorative sheet of the present invention.
[0054]
<Example 2>
Thickness having a surface layer and a back layer of 30 μm thick made of amorphous polyethylene terephthalate resin in an amorphous state on both sides of a 140 μm thick base layer made of amorphous 1,4-cyclohexanedimethanol copolymerized polyethylene terephthalate resin A 200 μm colored three-layer coextruded polyester resin film was used as a base sheet, and a pattern layer was formed in the same manner as in Example 1 and wound into a roll.
[0055]
Next, a transparent polymethyl methacrylate resin film having a thickness of 500 μm was laminated on the printed surface in the same manner as in Example 1 while unwinding the base sheet from a roll. Thereafter, the transparent polymethylmethacrylate resin film surface is subjected to embossing in the form of a grain conduit groove by a hot roll embossing method, and further, a topcoat layer and a primer layer are formed in the same manner as in Example 1 above, A decorative sheet of the present invention was produced.
[0056]
<Example 3>
In the same manner as in Example 1 above, on the printed surface of the same pattern-printed base material sheet used in Example 2 above, it is made of amorphous 1,4-cyclohexanedimethanol copolymerized polyethylene terephthalate resin. A lower layer surface of a transparent two-layer coextruded polyester resin film having a thickness of 100 μm, which is composed of a lower layer having a thickness of 80 μm and an upper layer having a thickness of 20 μm made of a crystalline polyethylene terephthalate resin film in an amorphous state, was bonded. Thereafter, embossing in the form of a wood grain conduit was performed by a hot roll embossing method, and a top coat layer and a primer layer were formed in the same manner as in Example 1 to prepare a decorative sheet of the present invention.
[0057]
<Example 4>
In Example 3 above, instead of the transparent two-layer coextruded polyester resin film, the crystallinity in an amorphous state is formed on the front and back of the middle layer of 140 μm thick made of amorphous 1,4-cyclohexanedimethanol copolymerized polyethylene terephthalate resin. Using a transparent three-layer co-extruded polyester resin film having a thickness of 30 μm each comprising a polyethylene terephthalate resin and having a thickness of 30 μm, the rest of the cosmetic sheet of the present invention is the same as in Example 3 above. Produced.
[0058]
<Example 5>
In Example 3 above, a transparent polyester resin film having a thickness of 100 μm made of amorphous crystalline polyethylene terephthalate resin was used in place of the transparent two-layer coextruded polyester resin film, and the others were exactly the same as in Example 3 above. The decorative sheet of the present invention was produced in the same manner.
[0059]
<Example 6>
In Example 3 above, a transparent polyester resin film having a thickness of 100 μm made of amorphous 1,4-cyclohexanedimethanol copolymerized polyethylene terephthalate resin was used in place of the transparent two-layer coextruded polyester resin film, and the others were carried out as described above. A decorative sheet of the present invention was produced in exactly the same manner as in Example 3.
[0060]
<Comparative Example 1>
In Example 1 above, instead of the colored three-layer coextruded polyester resin film, a colored polyester resin film having a thickness of 100 μm made of amorphous 1,4-cyclohexanedimethanol copolymerized polyethylene terephthalate resin is used as the base sheet, and the others. Prepared a decorative sheet in exactly the same manner as in Example 1 above.
[0061]
<Comparative example 2>
In Example 1 above, instead of the colored 3-layer coextruded polyester resin film, a colored polyolefin resin film having a thickness of 100 μm was used as the base sheet, and the rest was produced in exactly the same manner as in Example 1 above. did.
[0062]
<Performance comparison>
About the decorative sheet of the said Examples 1-6 and Comparative Examples 1-2, it stuck on the surface of the to-be-adhered base material on the following two conditions, and evaluated the finished state.
(1) Vacuum forming: A membrane press-type vacuum forming machine is applied to a medium-density fiberboard that has been processed with a 4-way 2R curved surface that has been preliminarily spray-coated with an emulsion adhesive (CVC555: manufactured by Konishi Co., Ltd.) Vacuum forming laminate sticking.
(2) Lapping process: A solvent-based adhesive (5210: manufactured by No-Tape Kogyo Co., Ltd.) is knife-applied to the back surface of the decorative sheet, and after touch-drying, lapping lamination is performed on four surfaces of the prismatic substrate.
The results are shown in the following table. However, peel strength is 180 degree peel strength (unit [N / m]) between the adherend substrate and the decorative sheet.
[0063]

[0064]
In the above table, the swelling generated in the decorative sheet of Comparative Example 1 is already recognized at the interface between the base sheet and the transparent polypropylene resin film in the state of the decorative sheet before sticking, and in the lapping process. It was also observed at the interface between the adherend substrate and the decorative sheet (partial excitement between the adherend substrate and the decorative sheet). In addition, the decorative sheet of Comparative Example 1 was partially defective in design (pattern was removed) due to blocking when the printed substrate sheet was wound up.
[0065]
【The invention's effect】
As described above in detail, the decorative sheet of the present invention is a decorative sheet in which a pattern layer is provided on a base sheet mainly composed of an amorphous polyester resin, and the base sheet is made of an amorphous polyester resin. By using a laminated polyester resin film having a back layer made of an amorphous crystalline polyester resin on the back surface of the base layer, a base layer made of an amorphous polyester resin excellent in flexibility and thermoformability was provided. In the amorphous state, it has post-processability that can be sufficiently applied to V-cut processing, lapping processing, vacuum forming processing, etc., and at the same time, the back surface of the base layer has better solvent resistance than non-crystalline polyester resin. By providing a back layer made of a crystalline polyester resin, the non-crystalline polyester resin is eroded when the decorative sheet is attached to the surface of various substrates. Even if a solvent-containing adhesive is used, the base layer made of the non-crystalline polyester resin is protected by the back layer. As a result, the base material sheet is prevented from swelling due to the solvent contained in the adhesive. Since the solvent component is difficult to remain on the surface, it effectively prevents problems such as swelling and peeling at the interface between the substrate to be adhered and the decorative sheet, and there are no problems in appearance. This has a remarkable effect that the decorative member can be manufactured easily and stably.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a decorative sheet of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a decorative sheet of the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a decorative sheet of the present invention.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a decorative sheet of the present invention.
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a decorative sheet of the present invention.
FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a decorative sheet of the present invention.
FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a decorative sheet of the present invention.
FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a decorative sheet of the present invention.
FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a decorative sheet of the present invention.
FIG. 10 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a decorative sheet of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Base sheet
11 Base layer
12 Surface
13 Back layer
2 Pattern layer
3 Adhesive layer
31 Anchor layer
4 Transparent thermoplastic resin layer
41 Upper layer
42 Lower layer
43 middle class
44 Adhesive resin layer
5 Topcoat layer
6 Emboss
7 Primer layer

Claims

In a decorative sheet using a base sheet mainly composed of an amorphous polyester resin, on the surface side of the base sheet, in order from the base sheet side, a pattern layer, and a lower layer made of an amorphous polyester resin, A decorative sheet comprising a transparent thermoplastic resin layer which is a laminate of two polyester resin layers formed by laminating an upper layer made of a crystalline polyester resin in an amorphous state .

In a decorative sheet using a base sheet mainly composed of an amorphous polyester resin, an amorphous polyester resin is provided between a lower layer and an upper layer made of an amorphous crystalline polyester resin on the surface side of the base sheet. A decorative sheet comprising a transparent thermoplastic resin layer, which is a laminate of three polyester resin layers, with an intermediate layer made of