JP3802265B2

JP3802265B2 - Cosmetic material

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Publication number: JP3802265B2
Application number: JP08049299A
Authority: JP
Inventors: 浩昭高橋; 和美清水
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1999-03-24
Filing date: 1999-03-24
Publication date: 2006-07-26
Anticipated expiration: 2019-03-24
Also published as: JP2000272076A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチックシートを基材とする積層構造からなる化粧材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
建築物の内外装用、もしくは家具、家電製品、またはその他の雑貨等の表面化粧用として、合成樹脂製シートを基材とし、化粧を施したものがあり、中でも、ポリ塩化ビニル樹脂製シートを基材とした、通称「塩ビ化粧シート」がよく使われている。
なお、本明細書においては、化粧シートの基材が厚くなったものや裏打したものも含めて「化粧材」と称することとする。
【０００３】
ポリ塩化ビニル樹脂製シートの基材を構成するポリ塩化ビニル樹脂は、通常、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体の形態であり、接着性に寄与する酢酸ビニル部分を有するために、ポリ塩化ビニル樹脂製シートは、印刷やラミネートに適している。
また、ポリ塩化ビニル樹脂製シートは、加熱により軟化し、エンボス等の加工が容易である事、可塑剤の添加量により硬軟の度合いを自在に調整できる事、火災の際にも自身では燃え出さない、即ち自燃性がない事等の多くの利点があり、かつ、汎用樹脂であるために、価格的にも安定しているという経済上の利点をも有している。
ただ、ポリ塩化ビニル樹脂シートは、数々の利点を有する反面、欠点もある。ポリ塩化ビニル樹脂は、構造中に塩素を含んでいるため、経時的に変褪色することが避けられない。また、燃焼時には有毒ガスや煙が発生する可能性が発生し、更にはまた、可塑剤を含んでいることに起因する種々の問題もある。
【０００４】
そこで、ポリ塩化ビニル樹脂製シートの特性を維持し、使用する樹脂をポリオレフィン樹脂に変更した、ポリオレフィン化粧材の検討が行われている。
ポリオレフィン樹脂は、汎用樹脂であるものが多く、価格的には安定しているが、シートとした場合には、熱接着性はあるものの、インキの付着性や、化粧シートとした後に他の基材に接着する際の接着性がポリ塩化ビニル樹脂製シートにくらべると劣るため、種々の改良が行われている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、プラスチックシートを基材として化粧材を構成する際には、プラスチックシート自身に隠蔽性を持たせる意味で、着色剤または充填剤を添加することが普通であるが、カレンダー法によって製造するポリ塩化ビニル樹脂シートでは問題ないが、Ｔダイ等の狭いスリットから、溶融した樹脂を押し出してプラスチックシートを製造する、溶融押し出し法において、着色剤、充填剤がスリットの出口に堆積し、剥落して押し出されたプラスチックシート上に付着する現象が起こり、化粧シートを構成する際に、欠点を生じる。
本発明においては、溶融押し出し法によって化粧材の基材を製造する際の着色剤、充填剤の堆積、剥落、プラスチックシート上への付着を防止し得る構造の基材を使用した化粧材を提供することを課題とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
発明者が検討した結果、着色剤を多量に添加混練したシートを押し出す際に、表裏に充填剤を全く添加しないプラスチックの薄層を同時に押し出して、３層構造とすることにより、上記の課題が解決されることが判明したため、このことに基づいてさらに検討し、本発明に到達した。
【０００７】
請求項１の発明は、着色剤および充填剤を混練してなる中心層と、前記中心層の表裏に積層された少なくとも充填剤を含まない表面層の共押し出しによる３層積層構造のプラスチックシートからなる基材上に、模様層が積層されてなる化粧材において、前記基材の中心層は、樹脂１００重量部に対し、着色剤５〜８０重量部を添加し、および充填剤を樹脂１００重量部に対し、５〜８０重量部添加したものを溶融混練して押し出したものであり、中心層の厚みと各表面層の厚みの比は、中心層／表面層＝２／１〜１０／１であることを特徴とする化粧材に関するものである。
【０００８】
請求項２の発明は、請求項１において、基材上に凹凸が形成されていることを特徴とする化粧材に関するものである。
【０００９】
請求項３の発明は、請求項１または２において、中心層が着色されている着色基材上に模様層が積層されており、前記模様層上に接着剤層を介して透明シートと表面保護層とが順に積層されていることを特徴とする化粧材に関するものである。
【００１０】
請求項４の発明は、請求項１〜３いずれかにおいて、プラスチックシートがポリオレフィン系樹脂シートであることを特徴とする化粧材に関するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
図１〜図４は本発明の実施態様の断面構造を示す図である。
本発明の化粧材に用いる基材１は、図１に示すような三層構造を有しており、着色剤および充填剤を混練してなる中心層２と、前記中心層２の表裏に積層された少なくとも充填剤を含まない表面層３および３’とからなるものである。
従って、表面層としては、着色剤を含むことがある。
【００１２】
要は、基材１が欠点を生じないためには、表裏に積層する層が粒子系の大きい粒子を含まないことがポイントで、一般に着色剤（この場合、ほとんど顔料である。）は粒子が小さく、また、樹脂によく混練して一様な組成物となるため、剥落してシートに付着すれば、目立ちやすいが、実際上、溶融押し出し上のトラブルは少ない。
一方、充填剤を添加混練した場合には、堆積、剥落、および付着のトラブルにつながりやすい。
なお、溶融押し出しする際に樹脂に添加されるもののうち、溶解するものや、溶解しなくても、添加量が極く少ないものは、トラブルにつながらないので、事実上、充填材についてのみ注意すればよい。
【００１３】
図１に示すような構造の基材１は、中心層２となる部分を作るための組成物と、表面層３および３’を作るための組成物を別々に溶融混練し、Ｔダイの部分で層状に重ねて押し出す共押し出し法により、３層が互いに熱融着した積層構造とすることができる。
なお、共押し出し法により、充填剤を含まない表面層を片側にのみ積層する場合でも、表面層を積層する側においては、着色剤、充填剤がスリットの出口に堆積し、剥落して押し出されたプラスチックシートに付着する現象が回避できるので、表面層を積層しない側の表面性状や外観が問題にならない場合には、片側にのみ表面層を積層することもできる。
【００１４】
なお、中心層２を構成する樹脂組成物中の樹脂成分と、表面層３および３’を構成する樹脂組成物中の樹脂成分の両者は、同種である方が製造上または接着力の向上の意味で望ましいが、ポリオレフィン系樹脂の範囲であれば、異種であってもよい。また、表面層３および３’を構成する樹脂組成物中の樹脂成分は、接着性のあるものとして知られている樹脂であってもよい。
【００１５】
図２は、図１に示すような基材を使用した化粧材の例を示すものである。
図２のものは、基材１上に模様層４が積層され、模様層４上に表面保護層５が積層され、さらに、最表面に凹凸６を有するものである。
代表的な化粧は、印刷等による模様層４の積層である。模様層４を設けただけの化粧材は、ともすれば、平板な感じがしやすいので、模様層４の上に塗装を施すと、深みが増す。塗装は、ニトロセルロース系塗料等による単なるニス塗りでもよいが、表面の保護の意味も兼ねて、熱硬化性樹脂の塗料によって塗装し、表面保護層を積層形成してもよい。
【００１６】
模様層４の積層に代えて、表面に凹凸６を形成しても化粧になる。例えば、白色の無地のシートの表面に布目の凹凸６を付与すれば、布の柔らかな感じが生じ、落ちついた雰囲気を与える。
凹凸６は、模様層４と併用すると、さらに複雑な印象を与え、例えば、木目の模様と、板の表面の細かい凹凸６を組み合わせると、印刷だけでは出ない、本物の木目の感じに近づけることができる。
さらに、模様層４および表面保護層５の積層、ならびに凹凸６の形成の３つの要素を組み合わせた化粧を施すと、なお、一層、深みと本物らしさが増す。
【００１７】
図２に示したものは、基材１上に模様層４を積層する等して、化粧を施したものであるが、図３に示すものは、模様層４の保護の意味で、模様層４上に透明シート７を積層した、いわゆるダブリングシートと呼ばれるものである。透明シート７は、プラスチックシートの熱融着によって積層してもよいが、接着剤層８を介して積層してあってもよい。透明シート７の積層により、模様層４の深みが増す。さらに一層の表面強化のために、表面保護層５を積層してもよく。その上から凹凸６が形成されていてもよい。
【００１８】
図４に示すものは、図３に示すものを改良したものであり、透明シート７を積層するに当たって、接着性が乏しく、積層しにくいポリオレフィン系樹脂等を透明シート７として使用する場合等に、予め、透明シート７の下面に、接着性樹脂層９を積層しておき、接着力を増すようにしたものである。なお、図４に示すものの最下面には、化粧材を他の基板や物品に貼ることを想定し、一般的な接着剤と接着しやすくなることを目的とした裏面プライマー層１０が積層してある。
【００１９】
以下に、基材１、模様層４、表面保護層５、透明シート７、接着性樹脂層９、接着剤層８、裏面プライマー層１０について説明する。
【００２０】
本発明の化粧材の基材１は、溶融押し出し可能なプラスチックシートである。具体的な素材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルブチラール、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、エチレン／ビニルアルコール、フッ素樹脂等のポリマーが該当する。
ただし、性能、価格を考慮すると、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、またはフッ素樹脂等の樹脂のシートが使いやすい基材１として挙げられる。
【００２１】
基材１の中心層２は、樹脂１００重量部に対し、着色剤５〜８０重量部を添加するか、および／または充填剤を同じ基準で５〜８０重量部して溶融混練して押し出したものである。表面層３および３’については、制約はないが、着色剤は、中心層２と同様、５〜８０重量部程度の添加量とするのがよい。
基材１の合計の厚みは用途にもよるが、２０μｍ〜１００μｍ程度であり、このうち、中心層２の厚みと表面層３または３’の厚みの比は、中心層／表面層＝２／１〜１０／１程度である。
【００２２】
基材１を構成し得る上記の重量のうち、ポリ塩化ビニル樹脂は、前記したように、一方で利点があるものの、欠点も有しており、現在、他の樹脂のシートに置き換える検討が各所でなされている。ポリメチルメタクリレートは耐候性を上げることができるため、また、フッ素樹脂フィルムは、表面の耐汚染性が優れているため、各々、化粧材の最表層を構成するフィルムとして使用が可能であるが、いずれも利用例はそれほど多くはない。
従って、特殊な使用方法を除くと、ポリエチレン、ポリプロピレン、および、それらを主体とする共重合体も含めたポリオレフィン系樹脂のシートが化粧材の用途に適している。
【００２３】
化粧材の用途に適したポリオレフィン系樹脂には、さらに詳しく言うと、大別して、非エラストマーであるポリオレフィン系樹脂と、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーの２つのタイプがある。
【００２４】
ポリオレフィン系樹脂層を構成するポリオレフィン系樹脂の１つのタイプは非エラストマーであるが、具体的にはポリエチレン（低密度、又は高密度）、ポリプロピレン（イソタクチック型、シンジオタクチック型、又はこれらの混合型）、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン／プロピレン共重合体、プロピレン／ブテン共重合体等の高結晶質のものである。
【００２５】
ポリオレフィン系樹脂層を構成するポリオレフィン系樹脂のもう１つのタイプは、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーであって、次の（１）〜（８）のようなものである。
【００２６】
（１）主原料がハードセグメントである高密度ポリエチレン、又はアイソタクチックポリプロピレン等からなり、更に、ソフトセグメントとしてのエラストマー及び、必要に応じて無機充填剤を添加したもの。
ここで、エラストマーとしては、ジエン系ゴム、水素添加ジエン系ゴム、オレフィンエラストマー等が用いられる。
ジエン系ゴムとしては、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、プロピレン／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／イソプレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム等がある。
水素添加ジエンゴムは、上記のジエン系ゴム分子の二重結合の少なくとも一部分に水素原子を付加させてなるもので、ポリオレフィン系樹脂（本発明においては、高密度ポリエチレン又はポリプロピレン）の結晶化を抑え、柔軟性を向上させたものである。
オレフィンエラストマーとしては、２種類又は３種類以上のオレフィンと共重合しうるポリエンを少なくとも１種加えた弾性共重合体であり、オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、α−オレフィン等が使用され、ポリエンとしては、１，４−ヘキサジエン、環状ジエン、ノルボルネン等が使用される。好ましいオレフィン系共重合体ゴムとしては、例えばエチレン／プロピレン共重合体ゴム等のオレフィンを主成分とする弾性共重合体が挙げられる。なお、これらのエラストマーは、必要に応じて有機過酸化物、硫黄等の架橋剤を用いて、適量架橋させてもよい。
【００２７】
（２）ハードセグメントがアイソタクチックポリプロピレン、ソフトセグメントがアタクチックポリプロピレンであるもので、好ましくは、後者の割合が５重量％未満のもの（特公平６−２３２７８号公報記載）。
【００２８】
（３）エチレン／プロピレン／ブテンの共重合体で、ブテンとして、１−ブテン、２−ブテン、またはイソブチレンの３種の構造異性体の１種を含むもの。次の（３ａ）〜（３ｃ）が代表的である。
（３ａ）エチレン／プロピレン／ブテンの３元のランダム共重合体であり、モノマー中のプロピレンが、好ましくは９０重量％であるもの（特開平９−１１１０５５号公報記載）。
（３ｂ）プロピレン成分含有率が５０重量％以上である、エチレン／プロピレン／ブテンの３元の共重合体からなる非晶質と、結晶質ポリプロピレンからなるもの（特開平５−７７３７１号公報記載）。
（３ｃ）プロピレン及び／又は１−ブテンの含有量が５０重量％以上の低結晶質と、アイソタクチックポリプロピレン等の結晶性ポリオレフィンを含むものに、更に、油ゲル化剤を０．５重量％添加したもの（特開平７−３１６３５８号公報記載）。
【００２９】
（４）ハードセグメントがポリエチレン、ポリプロピレン又はポリメチルペンテン等の結晶質であり、ソフトセグメントが部分架橋したエチレン／プロピレン非共役ジエン３元共重合体ゴム等のモノオレフィン共重合体ゴムであるもの（特公昭５３−２１０２１号公報記載）。
【００３０】
（５）ハードセグメントとしてのオレフィン系共重合体（結晶質）とソフトセグメントとしての未架橋モノオレフィン共重合体ゴムとを加熱しつつ剪断応力を加え、部分架橋させてあるもの（特公昭５３−３４２１０号公報記載）。
【００３１】
（６）過酸化物と混合・加熱すると分子量が減って流動性が増す過酸化物分解型オレフィン重合体、例えば、アイソタクチックポリプロピレン、プロピレン／エチレン共重合体、又はプロピレン／ブテン−１共重合体をハードセグメントとし、同様な操作で流動性が減る過酸化物架橋型モノオレフィン重合体、例えば、エチレン／プロピレン共重合体ゴム、エチレン／プロピレン／非共役ジエン３元共重合体ゴム等をソフトセグメントとし、更には、同様な操作で架橋せず、流動性も変わらない過酸化物非架橋型炭化水素ゴム、等を過酸化物の存在下で混合・加熱して得られるもの（特公昭５６−１５７４１号公報記載）。
【００３２】
（７）エチレン／スチレン／ブタジエン共重合体（特開平２−１３９２３２号公報記載）。
【００３３】
（８）水酸基又はカルボキシル基を持たせた上記（１）〜（７）のオレフィン系エラストマー。
【００３４】
模様層４は本発明の化粧材に、外観意匠的な価値を与えるためのものであり、通常、インキを用いる印刷法により形成する。
印刷法としては、接着性を考慮した場合のバインダーの選択範囲が広い、グラビア印刷法が適しているが、これ以外の手法によってもよい。現在、あまり利用実績はない電子写真法やインキジェット等も、原則的には模様層４の形成手段として使用可能である。
【００３５】
模様層４の絵柄模様は任意のものでよく、用途に合わせて選択する。
印刷する位置が印刷対象のシートの裏側の場合は、左右のある絵柄模様は、左右を逆に作成した、いわゆる逆版を用いて印刷するのがよい。図４に示したような基材１上に模様層４等を介して透明シート７を積層するような場合には、透明シート７の裏面への印刷があり得る。
ダブリングシートの場合であって、着色シート４側に印刷するときは、模様層２の絵柄模様左右の向きを考慮しなくてよいが、上側の透明ポリオレフィン系樹脂シートの裏側の面に印刷するときは、上記のような逆版を用いて印刷するのがよい。
【００３６】
印刷法で模様層２を形成する際には、特にポリオレフィン樹脂シートが印刷対象である場合には、インキの接着性が問題になる。
インキのバインダーとしては、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、またはセルロース系樹脂等の単独、または混合したものがポリオレフィン樹脂層に対する接着性の良好なものとして挙げられる。
【００３７】
本発明の化粧材は最表層をポリオレフィン樹脂層そのままにしておくと、表面の物理的、化学的性状が不足することがある。
このため、表面保護層５を透明シート１ａの上面に形成するのがよい。
表面保護層５は、アクリルウレタン樹脂系のものや紫外線又は電子線の照射により硬化する電離放射線硬化性の樹脂組成物を用いて形成し、それぞれに応じて硬化の手段を施す。
表面保護層５には、表面の耐擦傷性を向上させる意味での耐摩耗剤、表面の艶を調整する意味での艶消し剤等を含ませてもよい。前者の例としては、アルミナ、シリカ、または炭酸カルシウム等を、後者の例としては、シリカ、または炭酸カルシウム、シラスバルーン、樹脂ビーズ等がある。
【００３８】
透明シート７は、基材と同様に、種々のプラスチックシートであり得るが、価格、性状を考慮し、特殊なケースを除けば、中心的なものは、やはり、ポリオレフィン系樹脂のシートである。
透明シート７の厚みは、基材１と同様、２０μｍ〜１００μｍである。
【００３９】
本発明においては、透明シート７がポリオレフィン系樹脂シートである場合等には、その下層に接着性樹脂層９として接着性ポリオレフィン系樹脂層９を予め積層しておき、それらの下層との接着性を向上させることができる。
ここで、接着性ポリオレフィン系樹脂層とは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはエチレン／プロピレン共重合体、もしくはこれらと他のα−オレフィンや酢酸ビニル等との共重合体である広義のポリオレフィン類に、マレイン酸、アクリル酸、もしくはフマル酸を１０^-4〜１０重量％、好ましくは１０^-3〜５重量％の範囲でグラフト共重合させてなる樹脂の層である。
グラフト共重合させる物質の中でも、マレイン酸が好ましい。
【００４０】
透明シート７、および接着性樹脂層９は、別々に成膜して接着剤でラミネートしても、本発明の化粧材を構成する目的で使用し得る。ただ、別個のラミネーションの工程を必要とするし、接着剤も必要になるため、必ずしも得策とは言えない。
透明シート７、および接着性樹脂層９の積層体を効率よく構成するには、透明シート７を構成するポリオレフィン系樹脂層と接着性樹脂層９を構成する接着性ポリオレフィン系樹脂層とを別々に加熱溶融して最終的には１つのＴダイから押し出す、溶融押し出し法によるか、いずれか一方の樹脂層を成膜した後に、他方の樹脂層をエクストルージョンコーティングにより積層するとよい。
【００４１】
本発明において使用する基材１、透明シート７、および接着性樹脂層９としては、延伸シート、未延伸シートのいずれも使用可能である。透明シート７、接着性樹脂層９には、必要に応じて、充填剤、艶消し剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、または光安定剤等の各種の添加剤を添加する。
透明シート７と接着性樹脂層９の厚みは、それらの合計が２０〜１００μｍであり、透明シート７と接着性樹脂層９の厚みの比は、透明シート７／接着性樹脂層９＝２／１〜２０／１である。好ましい一例は、透明シート７が５０μｍであり、接着性樹脂層９が１０μｍである。
【００４２】
なお、透明シート７、接着性樹脂層９、および基材１は、印刷又は接着に関与する面にコロナ放電処理を行なって、接着性を改善しておくとよい。透明シート７の上面は、表面保護層５を積層することが多いので、コロナ放電処理を施しておく方がよい。透明シート７および接着性樹脂層９の内面は、製造方法にもよるが、必要に応じて、コロナ放電処理を施す。基材１は、上面は模様層２または接着剤層３が接着するし、下面は、装飾を施す対象に貼る際の接着力確保の意味で、コロナ放電処理を施しておく方がよい。
【００４３】
また、同様の主旨で、好ましくは、コロナ放電処理を施した後の面に、プライマー層を形成しておいてもよい。
プライマー層を構成する樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ニトロセルロース樹脂等が使用できるほか、アルキルチタネート系やエチレンイミン系の化合物も使用できる。
これらの樹脂やふ化合物は、単独、若しくは混合して塗料組成物、又はインキ組成物とし、適宜な塗布手段、又は印刷手段を用いてプライマー層とする。
【００４４】
ダブリングシートの場合には、塩ビ化粧シートであれば、熱融着で貼ることが通常行なわれるが、表面側がポリオレフィン樹脂層であるときは、接着剤を使用したラミネーションによる方が、接着が確実である。
基材１（あるいはその上のプライマー層）と、透明シート７の下面の模様層４（あるいは、模様層４上に形成した透明樹脂層）との間、または、基材１上に形成した模様層４（あるいは、模様層４上に形成した透明樹脂層）と透明シート７（あるいはその下のプライマー層）との下面との間を接着剤を使用してラミネートする。
接着剤としては、ポリエステルポリオールとイソシアネート化合物からなるポリウレタン樹脂性接着剤が適しており、接着する２つの面の片方、または両方に塗布し、通常、一旦乾燥した後に、両者を重ね合わせ、加熱および加圧して接着する。
【００４５】
本発明の化粧材では、基材１も最表層もポリオレフィン樹脂層とすることが好ましいため、化粧材を実際に使用する際に、透明シート７側から入射する太陽光等の紫外線の悪影響がある。この悪影響は、積層してある各層間の接着性の低下や甚だしい場合には剥離をも伴なうため、このための対策を講じておくのがよい。
このため、本発明の化粧材においては、化粧材の各層のうち、剥離の起きやすい部分の上層に、好ましくは、紫外線吸収剤と光安定剤とからなる添加剤を含ませておく。
【００４６】
ダブリングシートの場合には、表面保護層５、透明シート７、接着性樹脂層９、もしくは、模様層２または接着剤層３の少なくともいずれかに、上記の添加剤を添加しておく。
添加材を添加する部位は、剥離がおきやすい部位の上層が好ましく、また、１つの層に添加剤を添加するよりも、２つの層に添加した方が、化粧材全体としての添加効果があり、さらに、添加材を添加する層をふやしてよい。
【００４７】
紫外線吸収剤と光安定剤とからなる添加剤を適用するには、対象となる層を形成するための樹脂組成物、塗料組成物又はインキ組成物中に適量を混練又は分散させた後、それらを用いて成膜、塗布又は印刷によって行なう。
透明シート７や基材１に添加剤を添加する場合には、樹脂のペレットと共に添加剤を加熱溶融して混合するか、あるいは、少量の樹脂ペレットに予め、添加剤を溶融混合しておいたものを必要な量の樹脂ペレットと溶融混合する方法によってもよい。
【００４８】
紫外線吸収剤としては、次の（１）〜（５）のようなものが使用できる。
（１）ベンゾフェノン系；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン−５−スルホン酸。
（２）ベンゾトリアゾール系；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］。
（３）アクリレート系；エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート。
（４）サリシレート系；フェニルサリシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート。
（５）オキザニリド系；２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシドビスアニリド、２−エトキシン−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシドビスアニリド。
これらの紫外線吸収剤を添加する割合は、添加する対象の層の樹脂分に対し、好ましくは、０．１〜２重量％の範囲である。０．１重量％未満では添加効果が乏しく、２重量％を超えても、効果の向上が見られない。
【００４９】
光安定材としては、ヒンダードアミン系の光安定材（ＨｉｎｄｅｒｅｄＡｍｉｎｅＬｉｇｈｔＳｔａｂｉｌｉｚｅｒの英語名の頭文字を取って、ＨＡＬＳと通称される、次のような化合物が使用できる。
ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス−（Ｎ−メチル、２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、［コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン］縮合物、ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノール］｝。
これらの光安定剤を添加する割合は、添加する対象の層の樹脂分に対し、好ましくは、０．１〜２重量％の範囲である。０．１重量％未満では添加効果が乏しく、２重量％を超えても、効果の向上が見られない。
【００５０】
なお、紫外線吸収剤と光安定剤は、それぞれを単独で使用した場合でも効果はあるが、併用した方が、理由は定かではないが、相乗的に効果が向上するため、併用する事が望ましい。
紫外線吸収剤と光安定剤は、使用中のブリードが避けがたいために、種々の方策が講じられているが、上記のＨＡＬＳについては、層を構成する樹脂に対し、例えば、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、あるいは４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の（メタ）アクリロイルオキシ基等の官能基を持つ環状アミン化合物をグラフト共重合させた樹脂を使用して、ブリードを防止する技術の実用が開始されており、この方式を利用するとなおよい。
【００５１】
本発明の化粧材は、別の接着剤層を介して、種々の基板に積層して使用することができる。
基板としては、比較的厚いものを想定しているが、これに限定されるものではない。
【００５２】
基板としては、通常、化粧材を貼る対象として用いられている素材であれば、いずれも使用可能であり、大別すれば、各種の紙類、プラスチックフィルム又はプラスチックシート、金属箔、金属シート、又は金属板、木材などの木質系の板、各種の窯業系素材等の各群である。これら各群に含まれる素材は単独で使用してもよいが、紙同士の複合体や紙とプラチスチックフィルムの複合体等、これら素材の任意の組合わせによる積層体も利用できる。これらの基体は、色彩を整える意味で塗装を施されていたり、デザイン的な観点で通常の模様が予め形成されていてもよい。塗装や通常の模様形成に先立って表面が平滑化されていたり、模様の密着度を上げるために下地処理が施されていてもよい。塗装や通常の模様形成後には、後の加工を容易にするための接着性改善処理を施すことも差し支えない。
【００５３】
上記の基板との接着のため、化粧材７の最下面の接着性を向上させる目的の裏面プライマー層１０を形成するとよい。コロナ処理を行なってから形成すると、なおよい。
裏面プライマー層１０を構成する樹脂としては、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、またはセルロース系樹脂等が適している。また、これら樹脂とイソシアネート化合物を含む２液硬化型のものがより好ましい。
【００５４】
【実施例】
（実施例１）
基材シートの中心層用としてポリプロピレン樹脂１００重量部に対し、着色剤として二酸化チタンおよび酸化第２鉄、充填剤として炭酸カルシウムを添加し、表裏の表面層用として、同じポリプロピレン樹脂のみで着色剤および充填剤を含まない素材を準備した。
【００５５】
上記の２種類の素材を溶融混練し、中心層の厚みが３０μｍであり、表裏両面に着色剤および充填剤を含まない、各々の厚みが１５μｍの層を伴なった合計厚み６０μｍの３層構造のシートを溶融共押し出し法により作成した後、表裏両面をコロナ放電処理した。
なお、上記の中心層を構成したのと同じ組成で、中心層のみを押し出した場合には、押し出し成膜中に、スリット出口付近に滓がたまり、その滓がときどき、シート上に剥落したが、この実施例における共押し出し法においては、滓の発生は見られなかった。
【００５６】
次に、この基材シートの片面にアクリルウレタン系樹脂の２液硬化型インキを使用して、グラビア印刷により模様層を形成して、印刷シートを得た。
得られた印刷シートの印刷面に、２液硬化型のアクリルウレタン系樹脂接着剤を６ｇ／ｍ²塗布し、塗布機に設けられた乾燥フードにより乾燥した後、乾燥フードの出口側において、マレイン酸成分を３％含むポリプロピレン樹脂層、およびエチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体樹脂層の二つの層を、前者の厚みが１０μｍ、後者の厚みが５０μｍになるよう共押し出しして、ポリウレタン系樹脂接着剤の塗布面に、マレイン酸成分を含むポリプロピレン樹脂層側が接するようにして重ね、ニップローラ間で加圧して、ラミネートを行なった。
【００５７】
ラミネートされた積層体を、ニップローラの出口側に設置された予熱機により加熱し、直ちに、エンボスロールを使用して、エンボス加工を行なった。
エンボス加工後、表側の全面に、グラビアロールコータを使用して、アクリルウレタン系樹脂を使用し、最上層である、エチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体樹脂層のさらに上に、トップコート層を形成した。
得られた化粧材のラミネート部分の剥離強度は２．６Ｋｇ／ｃｍであった。
【００５８】
（比較例１）
実施例１と同様に、ただし、マレイン酸成分を３％含むポリプロピレン樹脂層、およびエチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体樹脂層の二つの層を形成する代わりに、エチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体樹脂層のみを厚み６０μｍになるよう形成して積層し、また、エチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体樹脂層の接着性が低い点を補うため、接着剤の塗布量を実施例１の２倍とした。
この比較例１で得られた化粧材は、剥離強度が２．０Ｋｇ／ｃｍであり、接着性が低かった。
【００５９】
【発明の効果】
着色したプラスチックシート基材を使用して化粧材を構成する際に、基材を着色剤および充填剤を混練してなる中心層と、表裏に積層した少なくとも充填剤を含まない表面層からなる構造としたために、着色したプラスチックシートの単独の層で化粧材を構成する際のシートの欠点に基づく不良品の発生がない。
【００６０】
請求項１記載の発明の効果に加え、着色層、模様層、または凹凸を伴なったことによる、変化に富んだ化粧材が提供できる。
【００６１】
請求項１または２記載の発明の効果に加え、透明シートの存在により模様層の絵柄模様の深み（＝奥行き感）が増し、かつ、表面が強化された化粧材を提供することができる。
【００６２】
請求項１〜３いずれか記載の発明の効果に加え、基材がポリオレフィン系樹脂で構成されているため、従来のポリ塩化ビニル樹脂を使用した化粧材の欠点を少なくすることができる。
なお、透明シートをもポリオレフィン系樹脂で構成したときは、その効果が更に助長される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用する基材の断面図である。
【図２】本発明の化粧材の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の化粧材の一例を示す断面図である。
【図４】本発明の化粧材の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１基材
２中心層
３表面層
４模様層
５表面保護層
６凹凸
７透明シート
８接着材層
９接着性樹脂層
１０裏面プライマー層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a decorative material having a laminated structure using a plastic sheet as a base material.
[0002]
[Prior art]
For interior and exterior of buildings, or for surface decoration of furniture, household appliances, or other sundries, there are those made of synthetic resin sheets as a base material and decorated, among them, based on polyvinyl chloride resin sheets The so-called “PVC decorative sheet” is often used.
In the present specification, a decorative sheet including a thickened or backed base material is referred to as a “decorative material”.
[0003]
The polyvinyl chloride resin constituting the substrate of the polyvinyl chloride resin sheet is usually in the form of a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, and has a vinyl acetate portion that contributes to adhesiveness. The sheet made is suitable for printing and laminating.
Polyvinyl chloride resin sheets are softened by heating and can be easily embossed, etc., and the degree of hardness and softness can be adjusted freely by the amount of plasticizer added. There are many advantages such as absence of self-flammability, and since it is a general-purpose resin, it also has an economic advantage of being stable in price.
However, while the polyvinyl chloride resin sheet has many advantages, it also has drawbacks. Since polyvinyl chloride resin contains chlorine in its structure, it is inevitable that the color changes with time. Further, there is a possibility that toxic gas and smoke are generated during combustion, and there are also various problems caused by containing a plasticizer.
[0004]
Thus, studies have been made on polyolefin decorative materials in which the properties of the polyvinyl chloride resin sheet are maintained and the resin used is changed to a polyolefin resin.
Many polyolefin resins are general-purpose resins and are stable in price. However, when they are made into sheets, they have thermal adhesiveness, but they can adhere to ink or have other bases after making a decorative sheet. Since the adhesiveness when adhering to a material is inferior to that of a polyvinyl chloride resin sheet, various improvements have been made.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, when a cosmetic material is composed of a plastic sheet as a base material, it is common to add a colorant or a filler in the sense that the plastic sheet itself has concealing properties. There is no problem with a vinyl chloride resin sheet, but in a melt extrusion method in which a melted resin is extruded from a narrow slit such as a T-die to produce a plastic sheet, a colorant and a filler are deposited at the exit of the slit and peeled off. The phenomenon of adhering onto the extruded plastic sheet occurs, and disadvantages arise when constructing a decorative sheet.
In the present invention, there is provided a cosmetic material using a base material having a structure capable of preventing the deposition, peeling and adhesion of the colorant, filler, and plastic sheet when producing the base material of the cosmetic material by the melt extrusion method. It is an object to do.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of the inventors' investigation, when extruding a sheet with a large amount of colorant added and kneaded, filler Since it was found that the above-mentioned problems can be solved by simultaneously extruding a thin plastic layer without adding any of the three-layer structure, the present invention was further studied based on this.
[0007]
The invention of claim 1 is a three-layer laminated plastic sheet formed by co-extrusion of a central layer formed by kneading a colorant and a filler and a surface layer that does not include at least the filler laminated on the front and back of the central layer In the decorative material in which the pattern layer is laminated on the base material, the central layer of the base material is added with 5 to 80 parts by weight of the colorant with respect to 100 parts by weight of the resin. Shi , And Full A filler added at 5 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin is melt-kneaded and extruded. The ratio of the thickness of the center layer to the thickness of each surface layer is center layer / surface layer = 2. / 1-10 / 1 The present invention relates to a cosmetic material characterized by being.
[0008]
The invention of claim 2 is the method according to claim 1, wherein Recessed The present invention relates to a cosmetic material characterized in that a convex is formed.
[0009]
A third aspect of the present invention is the method according to the first or second aspect, wherein the pattern layer is laminated on the colored substrate having the central layer colored, and the transparent sheet and the surface protection are provided on the pattern layer via an adhesive layer. The present invention relates to a decorative material characterized in that layers are sequentially laminated.
[0010]
A fourth aspect of the present invention relates to a cosmetic material according to any one of the first to third aspects, wherein the plastic sheet is a polyolefin resin sheet.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
1-4 is a figure which shows the cross-section of the embodiment of this invention.
The base material 1 used for the decorative material of the present invention has a three-layer structure as shown in FIG. 1 and is laminated on the front and back of the center layer 2 formed by kneading a colorant and a filler. And at least the surface layers 3 and 3 'which do not contain a filler.
Accordingly, the surface layer may contain a colorant.
[0012]
In short, in order that the base material 1 does not cause a defect, it is a point that the layers laminated on the front and back do not contain particles having a large particle system, and generally the colorant (in this case, almost a pigment) has particles. Since it is small and kneaded well into a resin to form a uniform composition, if it peels off and adheres to a sheet, it will be noticeable, but in practice there are few problems with melt extrusion.
On the other hand, when a filler is added and kneaded, it tends to cause problems of accumulation, peeling off, and adhesion.
Of those added to the resin during melt extrusion, those that dissolve and those that do not dissolve will not cause trouble, so in fact only pay attention to the filler. Good.
[0013]
A base material 1 having a structure as shown in FIG. 1 is prepared by separately melt-kneading a composition for forming a portion to be a central layer 2 and a composition for forming surface layers 3 and 3 ′ into a portion of a T die. By the coextrusion method in which the layers are stacked and extruded, a laminated structure in which the three layers are heat-bonded to each other can be obtained.
Even when the surface layer containing no filler is laminated only on one side by the coextrusion method, the colorant and filler are deposited at the exit of the slit on the side where the surface layer is laminated, and are exfoliated and extruded. Since the phenomenon of adhering to the plastic sheet can be avoided, the surface layer can be laminated only on one side when the surface property and appearance on the side where the surface layer is not laminated are not a problem.
[0014]
The resin component in the resin composition constituting the center layer 2 and the resin component in the resin composition constituting the surface layers 3 and 3 ′ are both the same in terms of manufacturing or improving the adhesive strength. Although it is desirable in terms of meaning, it may be different as long as it is within the range of polyolefin resin. Further, the resin component in the resin composition constituting the surface layers 3 and 3 ′ may be a resin known as having adhesiveness.
[0015]
FIG. 2 shows an example of a decorative material using the base material as shown in FIG.
The thing of FIG. 2 has the pattern layer 4 laminated | stacked on the base material 1, the surface protective layer 5 laminated | stacked on the pattern layer 4, and also has the unevenness | corrugation 6 on the outermost surface.
A typical makeup is a lamination of the pattern layer 4 by printing or the like. Since the decorative material provided only with the pattern layer 4 tends to feel flat, the depth increases when the pattern layer 4 is coated. The coating may be simple varnishing with a nitrocellulose-based paint or the like, but may also be applied with a thermosetting resin coating in order to protect the surface, and a surface protective layer may be laminated.
[0016]
Instead of laminating the pattern layer 4, even if irregularities 6 are formed on the surface, makeup is obtained. For example, if the texture 6 is provided on the surface of a white plain sheet, the cloth feels soft and gives a calm atmosphere.
The unevenness 6 gives a more complex impression when used in combination with the pattern layer 4. For example, when a combination of a grain pattern and a fine irregularity 6 on the surface of the board, the texture 6 approximates to a real grain texture that cannot be produced only by printing. Can do.
Furthermore, when makeup is applied by combining the three elements of the lamination of the pattern layer 4 and the surface protective layer 5 and the formation of the projections and depressions 6, the depth and authenticity are further increased.
[0017]
The one shown in FIG. 2 is made by applying a makeup by, for example, laminating the pattern layer 4 on the substrate 1, but the one shown in FIG. 4 is a so-called doubling sheet in which a transparent sheet 7 is laminated on top. The transparent sheet 7 may be laminated by heat fusion of a plastic sheet, or may be laminated via an adhesive layer 8. The lamination of the transparent sheet 7 increases the depth of the pattern layer 4. In order to further enhance the surface, the surface protective layer 5 may be laminated. Concavities and convexities 6 may be formed thereon.
[0018]
4 is an improvement of that shown in FIG. 3, and when laminating the transparent sheet 7, when the polyolefin resin or the like having poor adhesion and difficult to laminate is used as the transparent sheet 7, etc. The adhesive resin layer 9 is previously laminated on the lower surface of the transparent sheet 7 so as to increase the adhesive force. In addition, on the lowermost surface of what is shown in FIG. 4, assuming that the decorative material is stuck on another substrate or article, a back surface primer layer 10 is laminated for the purpose of facilitating adhesion with a general adhesive. is there.
[0019]
Below, the base material 1, the pattern layer 4, the surface protective layer 5, the transparent sheet 7, the adhesive resin layer 9, the adhesive agent layer 8, and the back surface primer layer 10 are demonstrated.
[0020]
The base material 1 of the decorative material of the present invention is a plastic sheet that can be melt extruded. Specific materials include polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyvinylidene chloride, polyvinyl butyral, polyether sulfone, polyether imide, polyamide imide, polyether ether ketone, polycarbonate, polyvinyl alcohol, and ethylene. / Polymers such as vinyl alcohol and fluororesin are applicable.
However, in consideration of performance and price, a sheet of resin such as polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, or fluororesin can be cited as an easy-to-use substrate 1.
[0021]
The central layer 2 of the substrate 1 is extruded by adding 5 to 80 parts by weight of a colorant and / or 5 to 80 parts by weight of a filler based on the same standard with respect to 100 parts by weight of a resin. Is. The surface layers 3 and 3 ′ are not limited, but the colorant is preferably added in an amount of about 5 to 80 parts by weight, as in the case of the center layer 2.
Although the total thickness of the substrate 1 depends on the application, it is about 20 μm to 100 μm. Among these, the ratio of the thickness of the center layer 2 to the thickness of the surface layer 3 or 3 ′ is center layer / surface layer = 2 / It is about 1 to 10/1.
[0022]
Of the above-mentioned weights that can constitute the substrate 1, the polyvinyl chloride resin has advantages on the one hand as described above, but also has drawbacks. It is made in. Since polymethyl methacrylate can increase the weather resistance, and the fluororesin film has excellent surface contamination resistance, each can be used as a film constituting the outermost layer of the cosmetic material. There are not so many examples of use.
Therefore, excluding special usage methods, polyolefin resin sheets including polyethylene, polypropylene, and copolymers mainly composed of them are suitable for cosmetic materials.
[0023]
More specifically, polyolefin resins suitable for use as a decorative material are roughly classified into two types: polyolefin resins that are non-elastomers and polyolefin thermoplastic elastomers.
[0024]
One type of polyolefin resin constituting the polyolefin resin layer is non-elastomer, but specifically, polyethylene (low density or high density), polypropylene (isotactic type, syndiotactic type, or a mixed type thereof) ), Polymethylpentene, polybutene, ethylene / propylene copolymer, propylene / butene copolymer, and the like.
[0025]
Another type of polyolefin-based resin constituting the polyolefin-based resin layer is a polyolefin-based thermoplastic elastomer such as the following (1) to (8).
[0026]
(1) Made of high-density polyethylene or isotactic polypropylene whose main raw material is a hard segment, and further added with an elastomer as a soft segment and, if necessary, an inorganic filler.
Here, as the elastomer, diene rubber, hydrogenated diene rubber, olefin elastomer or the like is used.
Examples of the diene rubber include isoprene rubber, butadiene rubber, butyl rubber, propylene / butadiene rubber, acrylonitrile / butadiene rubber, acrylonitrile / isoprene rubber, and styrene / butadiene rubber.
The hydrogenated diene rubber is formed by adding a hydrogen atom to at least a part of the double bond of the diene rubber molecule, and suppresses crystallization of a polyolefin resin (in the present invention, high-density polyethylene or polypropylene), Flexibility is improved.
The olefin elastomer is an elastic copolymer to which at least one polyene copolymerizable with two or more olefins is added. Ethylene, propylene, α-olefin, etc. are used as the olefin, 1,4-hexadiene, cyclic diene, norbornene and the like are used. Examples of preferable olefin copolymer rubber include elastic copolymers mainly composed of olefin such as ethylene / propylene copolymer rubber. These elastomers may be crosslinked in an appropriate amount using a crosslinking agent such as an organic peroxide or sulfur as required.
[0027]
(2) The hard segment is isotactic polypropylene and the soft segment is atactic polypropylene, and preferably the latter proportion is less than 5% by weight (described in JP-B-6-23278).
[0028]
(3) A copolymer of ethylene / propylene / butene containing as a butene one of three structural isomers of 1-butene, 2-butene or isobutylene. The following (3a) to (3c) are representative.
(3a) A ternary random copolymer of ethylene / propylene / butene, wherein propylene in the monomer is preferably 90% by weight (described in JP-A-9-1111055).
(3b) A propylene component content of 50% by weight or more, consisting of an amorphous copolymer of ethylene / propylene / butene and a crystalline polypropylene (described in JP-A-5-77371) .
(3c) In addition to a low crystalline material having a propylene and / or 1-butene content of 50% by weight or more and a crystalline polyolefin such as isotactic polypropylene, an oil gelling agent is further added by 0.5% by weight. Added (described in JP-A-7-316358).
[0029]
(4) The hard segment is a crystalline material such as polyethylene, polypropylene or polymethylpentene, and the soft segment is a monoolefin copolymer rubber such as a partially crosslinked ethylene / propylene non-conjugated diene terpolymer rubber ( (Japanese Patent Publication No. 53-21021).
[0030]
(5) An olefin copolymer (crystalline) as a hard segment and an uncrosslinked monoolefin copolymer rubber as a soft segment are partially crosslinked by applying shear stress while heating (Japanese Patent Publication No. 53- 34210).
[0031]
(6) Peroxide-decomposable olefin polymer whose molecular weight decreases and fluidity increases when mixed and heated with a peroxide, such as isotactic polypropylene, propylene / ethylene copolymer, or propylene / butene-1 copolymer Peroxide-crosslinked monoolefin polymers, such as ethylene / propylene copolymer rubber, ethylene / propylene / non-conjugated diene terpolymer rubber, etc., which have a polymer as a hard segment and whose fluidity is reduced by the same operation, are soft. A segment obtained by mixing and heating a peroxide non-crosslinked hydrocarbon rubber that does not crosslink by the same operation and does not change fluidity in the presence of peroxide (Japanese Examined Patent Publication 56) -15741).
[0032]
(7) An ethylene / styrene / butadiene copolymer (described in JP-A-2-139232).
[0033]
(8) The olefin elastomer according to the above (1) to (7) having a hydroxyl group or a carboxyl group.
[0034]
The pattern layer 4 is for giving the appearance design value to the decorative material of the present invention, and is usually formed by a printing method using ink.
As the printing method, a gravure printing method with a wide selection range of the binder in consideration of adhesiveness is suitable, but other methods may be used. Electrophotographic methods, ink jets, and the like that have not been used so far can be used as means for forming the pattern layer 4 in principle.
[0035]
The pattern of the pattern layer 4 may be arbitrary and is selected according to the application.
When the printing position is the back side of the sheet to be printed, it is preferable to print the left and right pattern using a so-called reverse plate created by reversing the left and right. When the transparent sheet 7 is laminated on the substrate 1 as shown in FIG. 4 via the pattern layer 4 or the like, printing on the back surface of the transparent sheet 7 can be performed.
In the case of a doubling sheet, when printing on the colored sheet 4 side, it is not necessary to consider the left and right orientations of the pattern of the pattern layer 2, but when printing on the back side of the upper transparent polyolefin resin sheet Is preferably printed using the reverse plate as described above.
[0036]
When the pattern layer 2 is formed by a printing method, particularly when a polyolefin resin sheet is a printing target, ink adhesion becomes a problem.
As the ink binder, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, acrylic resin, polyurethane resin, polyamide resin, cellulose resin, etc., alone or in combination, may be mentioned as having good adhesion to the polyolefin resin layer. .
[0037]
If the outermost layer of the decorative material of the present invention is left as it is, the physical and chemical properties of the surface may be insufficient.
For this reason, it is good to form the surface protective layer 5 on the upper surface of the transparent sheet 1a.
The surface protective layer 5 is formed using an acrylic urethane resin-based one or an ionizing radiation curable resin composition that is cured by irradiation with ultraviolet rays or electron beams, and a curing means is applied according to each.
The surface protective layer 5 may contain an anti-wear agent for improving the scratch resistance of the surface, a matting agent for adjusting the gloss of the surface, and the like. Examples of the former include alumina, silica, calcium carbonate, and the like, and examples of the latter include silica, calcium carbonate, shirasu balloon, and resin beads.
[0038]
The transparent sheet 7 can be a variety of plastic sheets as in the case of the base material. However, in consideration of price and properties, except for a special case, the central sheet is still a polyolefin resin sheet.
The thickness of the transparent sheet 7 is 20 μm to 100 μm, like the substrate 1.
[0039]
In the present invention, when the transparent sheet 7 is a polyolefin resin sheet or the like, an adhesive polyolefin resin layer 9 is previously laminated as an adhesive resin layer 9 on the lower layer, and the adhesiveness to those lower layers Can be improved.
Here, the adhesive polyolefin resin layer is, for example, polyethylene, polypropylene, or ethylene / propylene copolymer, or a broadly defined polyolefin that is a copolymer of these with other α-olefin, vinyl acetate, or the like. , Maleic acid, acrylic acid or fumaric acid to 10 ^-Four -10% by weight, preferably 10 ^-3 It is a resin layer obtained by graft copolymerization in the range of ˜5% by weight.
Among the materials to be graft copolymerized, maleic acid is preferable.
[0040]
Even if the transparent sheet 7 and the adhesive resin layer 9 are separately formed and laminated with an adhesive, they can be used for the purpose of constituting the decorative material of the present invention. However, it requires a separate lamination process and requires an adhesive, which is not always a good idea.
In order to efficiently construct a laminate of the transparent sheet 7 and the adhesive resin layer 9, the polyolefin resin layer constituting the transparent sheet 7 and the adhesive polyolefin resin layer constituting the adhesive resin layer 9 are separately provided. It is preferable to heat-melt and finally extrude from one T-die, or a melt-extrusion method, or deposit one of the resin layers and then laminate the other resin layer by extrusion coating.
[0041]
As the base material 1, the transparent sheet 7, and the adhesive resin layer 9 used in the present invention, any of a stretched sheet and an unstretched sheet can be used. Various additives such as a filler, a matting agent, a foaming agent, a flame retardant, a lubricant, an antioxidant, an ultraviolet absorber, or a light stabilizer are added to the transparent sheet 7 and the adhesive resin layer 9 as necessary. Add.
The total thickness of the transparent sheet 7 and the adhesive resin layer 9 is 20 to 100 μm, and the ratio of the thickness of the transparent sheet 7 and the adhesive resin layer 9 is transparent sheet 7 / adhesive resin layer 9 = 2 / 1-20 / 1. As a preferable example, the transparent sheet 7 is 50 μm, and the adhesive resin layer 9 is 10 μm.
[0042]
In addition, the transparent sheet 7, the adhesive resin layer 9, and the base material 1 are good to perform the corona discharge process on the surface which concerns on printing or adhesion | attachment, and to improve adhesiveness. Since the upper surface of the transparent sheet 7 is often laminated with the surface protective layer 5, it is better to perform a corona discharge treatment. The inner surfaces of the transparent sheet 7 and the adhesive resin layer 9 are subjected to corona discharge treatment as necessary, depending on the production method. As for the base material 1, the pattern layer 2 or the adhesive bond layer 3 adhere | attaches the upper surface, and it is better to give the lower surface the corona discharge process in the meaning of ensuring the adhesive force at the time of sticking on the object which decorates.
[0043]
For the same purpose, a primer layer may be preferably formed on the surface after the corona discharge treatment.
As the resin constituting the primer layer, polyester resin, polyurethane resin, acrylic resin, polycarbonate resin, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral resin, nitrocellulose resin, etc. can be used, as well as alkyl titanate and ethylene imine series. These compounds can also be used.
These resins and fu compounds are used alone or in combination to form a coating composition or an ink composition, and a primer layer using appropriate coating means or printing means.
[0044]
In the case of a doubling sheet, if it is a vinyl chloride decorative sheet, it is usually applied by heat fusion, but when the surface side is a polyolefin resin layer, adhesion by using an adhesive is more reliable. is there.
A pattern formed between the substrate 1 (or the primer layer thereon) and the pattern layer 4 on the lower surface of the transparent sheet 7 (or a transparent resin layer formed on the pattern layer 4) or on the substrate 1 The layer 4 (or the transparent resin layer formed on the pattern layer 4) and the lower surface of the transparent sheet 7 (or the primer layer below it) are laminated using an adhesive.
As the adhesive, a polyurethane resin adhesive composed of a polyester polyol and an isocyanate compound is suitable. The adhesive is applied to one or both of two surfaces to be bonded, usually once dried, and then superposed and heated. Apply pressure to bond.
[0045]
In the decorative material of the present invention, it is preferable that both the base material 1 and the outermost layer are polyolefin resin layers. Therefore, when the decorative material is actually used, there is an adverse effect of ultraviolet rays such as sunlight incident from the transparent sheet 7 side. . This adverse effect is accompanied by a decrease in adhesiveness between the laminated layers and peeling in severe cases. Therefore, it is recommended to take measures for this.
For this reason, in the decorative material of the present invention, an additive composed of an ultraviolet absorber and a light stabilizer is preferably contained in the upper layer of each layer of the decorative material where peeling easily occurs.
[0046]
In the case of a doubling sheet, the above additives are added to the surface protective layer 5, the transparent sheet 7, the adhesive resin layer 9, or at least one of the pattern layer 2 and the adhesive layer 3.
The part where the additive is added is preferably the upper layer where peeling easily occurs, and the addition of the additive to one layer has the effect of adding the entire cosmetic material rather than the addition of the additive to one layer. Furthermore, the layer to which the additive is added may be increased.
[0047]
In order to apply an additive comprising an ultraviolet absorber and a light stabilizer, after kneading or dispersing an appropriate amount in the resin composition, coating composition or ink composition for forming the target layer, Is performed by film formation, coating, or printing.
When the additive is added to the transparent sheet 7 or the substrate 1, the additive is heated and melted and mixed together with the resin pellets, or the additive is melt-mixed in advance in a small amount of resin pellets. A method may be used in which a product is melt mixed with a necessary amount of resin pellets.
[0048]
As the ultraviolet absorber, the following (1) to (5) can be used.
(1) Benzophenone series; 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone-5-sulfonic acid.
(2) Benzotriazole type; 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-t-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzo Triazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-dicumylphenyl) phenylbenzo Triazole, 2- (2′-hydroxy-3′-dodecyl-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2,2′-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- ( 2H-benzotriazol-2-yl) phenol].
(3) Acrylate type; ethyl-2-cyano-3,3′-diphenyl acrylate, 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3′-diphenyl acrylate.
(4) Salicylate type; phenyl salicylate, 4-t-butylphenyl salicylate.
(5) Oxanilide type; 2-ethoxy-2′-ethyloxalic acid bisanilide, 2-ethoxyn-5-t-butyl-2′-ethyloxalic acid bisanilide.
The ratio of adding these ultraviolet absorbers is preferably in the range of 0.1 to 2% by weight with respect to the resin content of the layer to be added. If it is less than 0.1% by weight, the effect of addition is poor, and if it exceeds 2% by weight, no improvement in the effect is observed.
[0049]
As the light stabilizer, a hindered amine light stabilizer (indicated by the initial name of the English name of Hindered Amine Light Stabilizer, the following compound commonly called HALS can be used.
Bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate, bis- (N-methyl, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate, [dimethyl succinate- 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6, -tetramethylpiperidine] condensate, poly {[6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino]- 1,3,5-triazine-2,4-diyl [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) ) Iminol]}.
The ratio of adding these light stabilizers is preferably in the range of 0.1 to 2% by weight with respect to the resin content of the layer to be added. If it is less than 0.1% by weight, the effect of addition is poor, and if it exceeds 2% by weight, no improvement in the effect is observed.
[0050]
In addition, although the ultraviolet absorber and the light stabilizer are effective even when each of them is used alone, the reason for using them in combination is not clear, but since the effect is synergistically improved, it is desirable to use them together. .
Various measures have been taken for ultraviolet absorbers and light stabilizers because bleeding during use is unavoidable. For the above-mentioned HALS, for example, 4-acryloyloxy is used for the resin constituting the layer. A cyclic amine compound having a functional group such as (meth) acryloyloxy group such as -2,2,6,6-tetramethylpiperidine or 4-methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine is grafted together. A technique for preventing bleeding using a polymerized resin has started, and it is even better to use this method.
[0051]
The decorative material of the present invention can be used by being laminated on various substrates via another adhesive layer.
A relatively thick substrate is assumed as the substrate, but the substrate is not limited to this.
[0052]
As a substrate, any material can be used as long as it is a material that is usually used as a target to which a decorative material is to be applied. In general, various papers, plastic films or plastic sheets, metal foils, metal sheets, Or it is each group, such as a metal board, wooden boards, such as a timber, and various ceramic materials. The materials included in each of these groups may be used alone, but a laminate of any combination of these materials such as a composite of paper or a composite of paper and a plastic film can also be used. These substrates may be coated in the sense of adjusting the color, or a normal pattern may be formed in advance from a design viewpoint. Prior to coating or normal pattern formation, the surface may be smoothed or a base treatment may be applied to increase the degree of adhesion of the pattern. After coating or normal pattern formation, an adhesion improving treatment for facilitating subsequent processing may be performed.
[0053]
For the purpose of bonding to the substrate, a back primer layer 10 for the purpose of improving the adhesion of the lowermost surface of the decorative material 7 may be formed. It is even better if it is formed after the corona treatment.
As the resin constituting the back primer layer 10, a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin, an acrylic resin, a urethane resin, an acrylic urethane resin, a cellulose resin, or the like is suitable. A two-component curable type containing these resins and an isocyanate compound is more preferable.
[0054]
【Example】
Example 1
Titanium dioxide and ferric oxide as a colorant and calcium carbonate as a filler are added to 100 parts by weight of the polypropylene resin as the center layer of the base sheet, and the same polypropylene resin alone is used as the front and back surface layers. And a material without filler was prepared.
[0055]
The above two types of materials are melt-kneaded, the thickness of the central layer is 30 μm, the front and back surfaces are free of colorant and filler, and each has a total thickness of 60 μm with a layer of 15 μm in thickness. After the sheet was prepared by the melt coextrusion method, both front and back surfaces were subjected to corona discharge treatment.
In addition, when only the center layer was extruded with the same composition as the above-described center layer, wrinkles gathered near the slit exit during extrusion film formation, and the wrinkles sometimes peeled off on the sheet. In the coextrusion method in this example, no generation of wrinkles was observed.
[0056]
Next, a pattern layer was formed by gravure printing using a two-part curable ink of acrylic urethane resin on one side of the base sheet to obtain a printed sheet.
6 g / m of a two-component curable urethane urethane resin adhesive is applied to the printing surface of the obtained printing sheet. ² After coating and drying with a drying hood provided in the applicator, on the outlet side of the drying hood, two layers of a polypropylene resin layer containing 3% maleic acid component and an ethylene-propylene-butene terpolymer resin layer The layers were co-extruded so that the former thickness was 10 μm and the latter thickness was 50 μm, and the polypropylene resin layer side containing the maleic acid component was in contact with the polyurethane resin adhesive application surface, and between the nip rollers. Lamination was performed under pressure.
[0057]
The laminated body was heated by a preheater installed on the exit side of the nip roller, and immediately embossed using an embossing roll.
After embossing, a gravure roll coater is used on the entire front surface, an acrylic urethane resin is used, and a top coat layer is further formed on the top layer of the ethylene-propylene-butene terpolymer resin layer. Formed.
The peel strength of the laminate part of the obtained decorative material was 2.6 kg / cm.
[0058]
(Comparative Example 1)
As in Example 1, but instead of forming two layers, a polypropylene resin layer containing 3% maleic acid component and an ethylene-propylene-butene terpolymer resin layer, ethylene-propylene-butene ternary. Only the copolymer resin layer is formed and laminated so as to have a thickness of 60 μm, and in order to compensate for the low adhesiveness of the ethylene-propylene-butene ternary copolymer resin layer, the application amount of the adhesive is set as an example. 2 times 1.
The decorative material obtained in Comparative Example 1 had a peel strength of 2.0 kg / cm and low adhesion.
[0059]
【The invention's effect】
A structure comprising a central layer formed by kneading a base material with a colorant and a filler, and a surface layer that does not include at least a filler laminated on the front and back when a cosmetic material is configured using a colored plastic sheet base material Therefore, there is no generation of a defective product due to the defect of the sheet when the decorative material is composed of a single layer of the colored plastic sheet.
[0060]
In addition to the effect of the invention of claim 1, a cosmetic material rich in change due to the colored layer, the pattern layer, or the unevenness can be provided.
[0061]
In addition to the effect of the first or second aspect of the invention, it is possible to provide a decorative material in which the depth of the pattern pattern (= depth feeling) of the pattern layer is increased and the surface is reinforced by the presence of the transparent sheet.
[0062]
In addition to the effects of the invention described in any one of claims 1 to 3, since the base material is composed of a polyolefin-based resin, it is possible to reduce the disadvantages of a conventional cosmetic material using a polyvinyl chloride resin.
In addition, when a transparent sheet is also comprised with polyolefin resin, the effect is further promoted.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a substrate used in the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a decorative material of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of a decorative material of the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing an example of a decorative material of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Base material
2 Central layer
3 Surface layer
4 Pattern layer
5 Surface protective layer
6 Concavities and convexities
7 Transparent sheet
8 Adhesive layer
9 Adhesive resin layer
10 Backside primer layer

Claims

A pattern is formed on a base material composed of a plastic sheet having a three-layer laminated structure by co-extrusion of a central layer formed by kneading a colorant and a filler and a surface layer that does not include at least the filler laminated on the front and back of the central layer. in decorative material layers are laminated, the center layer of the base material, 100 parts by weight of the resin relative, adding a coloring agent 5-80 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin to Oyo BiTakashi Hamazai, and in those added 5 to 80 parts by weight of those extruded by melt kneading, the ratio of the thickness of the center layer thickness and the surface layer is the central layer / surface layer = 2/1 to 10/1 Characteristic cosmetic material.

Decorative material of claim 1, wherein the concave convex is formed on the substrate.

A pattern layer is laminated on a colored base material in which a central layer is colored, and a transparent sheet and a surface protective layer are sequentially laminated on the pattern layer via an adhesive layer. Item 1. A cosmetic material according to item 1 or 2.

The cosmetic material according to any one of claims 1 to 3, wherein the plastic sheet is a polyolefin resin sheet.