JP4505587B2

JP4505587B2 - ＳｍＦｅ２系超磁歪材の製造方法

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Publication number: JP4505587B2
Application number: JP2004264624A
Authority: JP
Inventors: 猛奥谷; 秀明永井; 善徳中田
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2004-09-10
Filing date: 2004-09-10
Publication date: 2010-07-21
Anticipated expiration: 2024-09-10
Also published as: JP2006075886A

Description

本発明はＳｍＦｅ_２系超磁歪材の製造方法に関し、より詳しくは微小重力環境下における無容器凝固により、ＳｍＦｅ_２単相からなる超磁歪材及び結晶方向が制御されたＳｍＦｅ_２単相からなる超磁歪材を製造する方法に関する。

1840年にJames Jouleによって発見された、強磁性体に外部磁界を印加すると外形が変化する現象は、一般に磁歪効果と称されている。
このような磁歪効果を示す材料は磁歪材料と呼ばれ、代表的な磁歪材料としては、フェライト、Ｎｉ、Ｎｉ基合金、Ｆｅ−Ｃｏ合金、希土類元素と遷移金属の金属間化合物等が知られている。

このような公知の磁歪材料のうち、ＴｂＦｅ_２、ＳｍＦｅ_２、ターフェノール−Ｄ（Ｔｂ_０．３Ｄｙ_０．７Ｆｅ_{１．８−２．０}）等の希土類元素と遷移金属の金属間化合物は、1000×10⁻⁶以上の極めて大きな磁歪を有する材料であることが知られており、このような磁歪材料は一般に超磁歪材と呼ばれている（非特許文献１、非特許文献２等参照）。

上記したような超磁歪材は、外部磁界の印加によって生じる物理的変位を利用する各種の磁気−物理的変位変換デバイス（磁歪アクチュエータ、磁歪振動子、磁歪センサ等）に利用されており、精密機械分野の発展に伴って今後益々その用途の拡大が期待されているものである。

従来、バルク上での超磁歪材の製造方法としては、アークキャスト法（非特許文献１等参照）、ゾーンメルティングやブリッジマン法等の結晶成長法（非特許文献３等参照）、粉末冶金法（特許文献１等参照）、凝固法（特許文献２等参照）等が知られている。

A.E.Clark and H.Belson : Phys. Rev., B 5 (1972), 3642 先端技術事典編集委員会編「先端材料事典」産業調査会(1996) p.292 J.D. Verhoeven, E.D. Gibson, O.D. McMasters, H.H. Baker : Metallurgical Transaction A, 18A (1987) 223）特開平６−２５６９１２号公報特開２００３−２８６５５０号公報

アークキャスト法で得られる超磁歪材は多結晶体である。
一方、ＴｂＦｅ_２、ＳｍＦｅ_２等の結晶構造は立方晶のラーベス構造であって、磁場を[１１１]方向に印加したときに最大の磁歪量を示す。そのため、磁歪量増大のためには結晶の向きを揃えることが必要であるが、アークキャスト法では結晶の向きを揃えることは不可能であった。

結晶成長法では、超磁歪材バルクを得るために時間と手間がかかるという問題がある。
また、本願発明者らは、ターフェノール−Ｄ（Ｔｂ_０．３Ｄｙ_０．７Ｆｅ_{１．８−２．０}）について結晶成長法による無欠陥単結晶化を試みたが、結果的には[１１２]方向を成長軸とする双晶結晶しか得ることができなかった。

一方、粉末冶金法では、両成分の粉末を磁界中で成形し、焼結することによって、[１１１]方向に成長軸を揃えることができたが、粉末処理の際の酸化により、超磁歪材の品質、性能の低下を招いていた。

凝固法によりＳｍＦｅ_２を製造する場合、ＳｍＦｅ_２は非常に揮散しやすいため、融液からの凝固により超磁歪材を製造する凝固法では、ＳｍとＦｅの原子比を維持することが難しいという問題があった。
また、ＳｍＦｅ_２は二段包晶反応を経て凝固するため、凝固時にＳｍ_２Ｆｅ_１７、ＳｍＦｅ_３、ＳｍＦｅ_２の３相に分離してしまい、均一な組織を得ることが困難であった。
更に、従来の凝固法によっては、外部から印加する磁界方向に対する磁歪方向である[１１１]結晶面方向に配向した超磁歪材の製造には未だ成功していないのが実情である。

本発明は、上記従来技術の様々な問題点を解決すべくなされたものであって、ＳｍＦｅ_２単相からなる超磁歪材、並びに、[１１１]面に配向したＳｍＦｅ_２単相からなる超磁歪材を容易に製造することができる方法を提供せんとするものである。

請求項１に係る発明は、サマリウム−鉄系元素からなる合金を、１０^−２Ｇ以下の微小重力環境下において磁場を印加せずに、該合金の融液を浮遊状態で急冷する無容器凝固により凝固させる方法であって、前記無容器凝固を前記融液を一方向から凝固させる一方向凝固にて行うことにより、結晶方位が［１１１］面に配向したＳｍＦｅ _２単相からなる超磁歪材を得ることを特徴とするＳｍＦｅ_２系超磁歪材の製造方法に関する。

請求項２に係る発明は、前記無容器凝固における冷却速度が５００℃／秒以下であることを特徴とする請求項１記載のＳｍＦｅ_２系超磁歪材の製造方法に関する。

請求項１に係る発明によれば、サマリウム−鉄系元素からなる合金の融液を、１０^−２Ｇ以下の微小重力環境下にて無容器凝固させることにより、ＳｍＦｅ_２単相からなる超磁歪材、好適には等方性のＳｍＦｅ_２単相からなる超磁歪材を製造することができる。すなわち、微小重力下では融液内に対流がないため、比重の異なる成分を均質に維持することができ、また融液が過冷却状態になり易いため凝固反応が非常に早く進み、しかも大きい結晶が得られ易いため、ＳｍＦｅ_２単相からなる超磁歪材の製造が容易に可能となる。
また、１０ ^−２Ｇ以下の微小重力環境下にて、無容器凝固を一方向凝固にて行うことにより、結晶方位が制御された（［１１１］面に配向した）ＳｍＦｅ _２単相からなる超磁歪材を得ることが可能となる。

請求項２に係る発明によれば、無容器凝固における冷却速度が５００℃／秒以下であるので、微小重力環境下において融解合金を充分に凝固させることが可能となる。

以下、本発明に係るＳｍＦｅ_２系超磁歪材の製造方法の好適な実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
本発明に係る製造方法における被処理原料は、ＳｍＦｅ_２もしくはＳｍＦｅ_２のＳｍの一部がＥｒやＴｍで置換された希土類元素−鉄系元素からなる合金材料である。これらの合金材料は、加熱により融解して融液を形成するものであり、その融点は約１２５０℃である。但し、具体値は合金の組成によって異なる。

本発明に係る製造方法では、先ず、上記した被処理原料を試料容器に入れて電気炉等の加熱装置で加熱することにより融解する。尚、被処理原料は、所定量の各元素をアーク溶解炉等で融解した後に固化させることにより得ることができ、その形状については特に限定されず、円錐状、円柱状、角柱状、球状等の任意の形状とすることができる。

被処理原料の加熱融解は、真空中もしくはアルゴン等の不活性ガスの雰囲気中にて行う。これは、一般的に希土類元素−鉄系元素からなる合金は酸化されやすいため、被処理原料の酸化を防ぐ為である。
加熱温度は、被処理原料の融点以上であればよく特に限定されないが、好ましくは融点よりも１０〜１００℃の範囲で高い温度とされる。

また、特にＳｍは高温で揮散しやすいため、生成物のＳｍ／Ｆｅの原子比が１／２となるように、加熱融解はできるだけ短時間で行う必要がある。
尚、揮散によるＳｍの減少分を補填するために、予め被処理原料中のＳｍ／Ｆｅの原子比を１／２より大きく設定しておく構成も好ましく採用できる。
また、揮散を少なくするために、試料容器内を不活性ガスにより加圧状態とすることもできる。この場合、不活性ガスは静止状態としてもよいし、流通状態としてもよい。

電気炉等による加熱によって被処理原料である合金が完全に融解すると、融解された被処理原料を試料容器と共に１０^−２Ｇ以下、より好ましくは１０^−３Ｇ以下の微小重力環境下におく。
１０^−２Ｇ以下の微小重力環境を得る方法としては、落下塔内で落下カプセルを自由落下させる方法が最も一般的に用いられる。但し、必ずしもこれに限定されるものではなく、他の方法、例えば航空機の放物線飛行を利用する方法や、ロケット、スペースシャトル、宇宙ステーション等を利用する方法であってもよい。

そして、この１０^−２Ｇ以下の微小重力環境下において、融解された被処理原料（融解合金）を無容器凝固、すなわち被処理原料を浮遊させた状態（容器に接触しない状態）にて急冷して凝固させる。
この急冷は、融解合金（融液）の表面の周辺温度（下記第１の方法の場合）もしくは融解合金（融液）の一部（端部）の周辺温度（下記第２及び第３の方法の場合）を、当該合金の凝固点よりも１０００℃以上低い温度とすることにより行われる。

本発明の参考例としての無容器凝固の第１の方法としては、加熱（電気炉への通電）を停止した後、微小重力環境下で融解合金を加熱装置（電気炉）の外に移動させて、融解合金から熱を輻射により放出させることにより冷却して凝固を完結させる方法が挙げられる。
この方法によれば、柱状結晶がランダムに並んだ組織をもつ等方性のＳｍＦｅ_２単相超磁歪材を得ることができる。

第２の方法としては、加熱（電気炉への通電）を停止した後、融解合金を入れた容器の一端にヘリウムガス等の室温以下の冷却ガスを吹き付けることにより、当該一端部から凝固させる方法が挙げられる。
この方法（一方向凝固法）によれば、冷却方向に並んだ組織をもつ結晶方位が[１１１]方向に制御されたＳｍＦｅ_２単相超磁歪材を得ることができる。

第３の方法としては、加熱（電気炉への通電）を停止した後、微小重力下で融解合金を加熱装置（電気炉）の外に移動させて、加熱装置外（炉外）に設置した銅板や鉄板等の冷却板に融解合金を入れた容器の一端を接触させることにより、当該一端部から凝固させる方法が挙げられる。
この方法（一方向凝固法）によっても、冷却方向に並んだ組織をもつ結晶方位が[１１１]方向に制御されたＳｍＦｅ_２単相超磁歪材を得ることができる。

上記例示した方法において、冷却速度は好ましくは１０００℃／秒以下とされ、より好ましくは５００℃／秒以下とされる。
これは、冷却速度を５００℃／秒以下とすると、微小重力環境下において融解合金を充分に凝固させることが可能となるためである。従って、５００℃／秒以下の冷却速度が得られるように、被処理原料の量、冷却方法（冷却ガスの種類、冷却板の種類及び体積等）を適当に選択する必要がある。

以下、本発明に係るＳｍＦｅ_２系超磁歪材の製造方法について実施例を挙げて説明する。但し、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
先ず、ＳｍとＦｅの原子比が1.05：2の合金インゴットから約１ｇの５ｍｍ角ブロックを切り出し、ナイタル溶液（5vol%HNO₃＋95vol%C₂H₅OH）で１分間処理して表面酸化層を除去し、これを試料ブロック（被処理原料）とした。

得られた試料ブロック（１）を、図１に示された一端に真空コック（２）を取り付けた石英反応管（内径10ｍｍ、長さ200ｍｍ）からなる試料容器（３）に収容した。更に、別の試料ブロック（１）を、図２に示された一端に真空コック（２）を取り付けた石英反応管からなり、管内に試料ブロック（１）を載置するための石英製の仕切板（４）を有し、他端に該仕切板（４）に対して下方から冷却ガスを吹き付けるためのガス導入路（５）を設けた試料容器（３）に収容した。
そして、これらの容器内を0.1013MPaの純度99.999％のＡｒ雰囲気に置換した。
尚、図１の容器は後記の第１及び第２の実験で使用し、図２の容器は第３の実験で使用した。また、図２中の矢印は冷却ガスの流れを示している。

次いで、試料容器（３）を、図３に示す赤外線炉（６）、試料容器移動装置（７）、銅板（冷却板）（８）、ソレノイド（９）を備えた凝固装置（１０）に設置した。但し、冷却用の銅板（８）は、後記する第２の実験でのみ利用した。そして、この凝固装置（１０）を図４に示す高さ１０ｍの落下塔の上部に固定された落下カプセル（１１）内に収容し、赤外線炉（６）を作動させることによって、試料容器（３）内の試料ブロックを融解状態とした。尚、図４に示す落下塔において、（Ａ）は自由落下区間、（Ｂ）はリニアドライブ制動装置による制動区間を示している。

上記準備が完了した後、赤外線炉（６）による加熱を停止して、落下カプセル（１１）を落下塔の上部からガイドレール（１２）に沿って自由落下させることにより、融解状態の試料が収容された容器（３）を１．４秒間、１０^−３Ｇの微小重力環境下においた。

本発明の参考例としての第１の実験として、落下後０．２秒で炉（６）への通電を停止し、同時に容器（３）を炉外へと移動させて、融解合金から熱を輻射により放出させることにより冷却して凝固を完結させた。

第２の実験として、落下後０．２秒で炉（６）への通電を停止し、同時に容器（３）を炉外へと移動させ、容器（３）が炉外へと移動した時に、図４に引き出し矢印で右方に示すように、容器（３）の一端を銅板（８）に接触させ、当該接触した一端部から融解合金を冷却して一方向凝固させた。

第３の実験として、炉（６）への通電を停止した後、図２に示した容器（３）を炉外へ移動させることなく、冷却用ヘリウムを導入路（５）から吹き込んで溶融合金を一端部から冷却して一方向凝固させた。

比較実験として、常重力下で第１〜第３の実験と同様の実験を行った。

冷却速度は、微小重力下では２９２℃／秒、常重力下では３４６℃／秒であった。この冷却速度の差は、常重力下では対流があるのに対して、微小重力下では対流が無く、熱伝達が輻射と伝導だけとなることに起因する。
実験では、１０ｍの自由落下で得られる１．４秒の微小重力環境下で冷却を０．２秒後に行ったため、その後の微小重力環境が終了する１．２秒間の冷却で到達する試料温度は１２０５℃となり、ＳｍＦｅ_２組成の融液からＳｍ_２Ｆｅ_１７相が凝固する融点である１２５２℃以下となる。

図５は一方向凝固により得られた凝固物のＸ線回折結果を示しており、上図は第２の実験（微小重力下）で得られた凝固物の銅板に接した面のＸ線回折結果であり、下図は比較実験（常重力下）で得られた凝固物のＸ線回折結果である。
図から明らかなように、微小重力下ではＳｍＦｅ_２相のみが得られたのに対し、常重力下ではＳｍ_２Ｆｅ_１７相が得られた。
等方性ＳｍＦｅ_２の各ピークの高さは、（３１１）ピークを１０００とすると、（２２２）ピークは１５７、（５１１）ピークは２５５、（２２０）ピークは６７７である。図５のＳｍＦｅ_２相のＸ線回折ピークより、（２２２）ピークは（３１１）ピークの１．３倍と大きくなっており、凝固方向に（１１１）結晶面が配向していることが図から明確に読み取れる。

図６は、第１の実験（微小重力下）で得られた凝固物（上図）と、比較実験（常重力下）で得られた凝固物（下図）の結晶組織を示す顕微鏡写真である。
微小重力下で得られた凝固物は、幅２５μｍ、長さ２５０μｍのカラム状結晶がランダムな方向で配向している組織であった。これに対して、常重力下で得られた凝固物は、１０μｍも幹をもつデンドライト構造であった。

図７は、一方向凝固により行われた第２の実験（微小重力下）で得られた凝固物の結晶組織を示す顕微鏡写真である。
得られた結晶組織は、冷却方向に沿ってカラムが並んだ構造であったが、常重力下ではこのような冷却方向に並んだ構造は見られなかった。

微小重力下で得られた凝固物の磁歪量は、図６の構造をもつＳｍＦｅ_２では2000ppm、図７のカラムが冷却方向に並んだ構造をもつ（１１１）結晶面に配向したＳｍＦｅ_２では3500ppmであった。

本発明により得られる超磁歪材は、磁歪効果を利用するセンサーやマイクロアクチュエーター等のデバイスへの適用が可能である。

本発明の実施例にて用いた試料容器を示す概略図である。本発明の実施例にて用いた試料容器を示す概略図である。本発明の実施例にて用いた凝固装置を示す概略図である。本発明の実施例にて用いた落下塔を示す概略図であり、引き出し矢印で右方に示した図は、第２の実験の動作を示す概略説明図である。本発明の第２の実験（微小重力下）で得られた凝固物の銅板に接した面のＸ線回折結果（上図）と、比較実験（常重力下）で得られた凝固物のＸ線回折結果（下図）である。本発明の参考例としての第１の実験（微小重力下）で得られた凝固物（上図）と、比較実験（常重力下）で得られた凝固物（下図）の結晶組織を示す顕微鏡写真である。本発明の第２の実験（微小重力下）で得られた凝固物の結晶組織を示す顕微鏡写真である。

符号の説明

１試料ブロック
２真空コック
３試料容器
４仕切板
５冷却ガスの導入路
６赤外線炉
７試料容器移動装置
８銅板（冷却板）
９ソレノイド
１０凝固装置
１１落下カプセル
１２ガイドレール

Claims

サマリウム−鉄系元素からなる合金を、１０^−２Ｇ以下の微小重力環境下において磁場を印加せずに、該合金の融液を浮遊状態で急冷する無容器凝固により凝固させる方法であって、前記無容器凝固を前記融液を一方向から凝固させる一方向凝固にて行うことにより、結晶方位が［１１１］面に配向したＳｍＦｅ _２単相からなる超磁歪材を得ることを特徴とするＳｍＦｅ_２系超磁歪材の製造方法。
前記無容器凝固における冷却速度が５００℃／秒以下であることを特徴とする請求項１記載のＳｍＦｅ_２系超磁歪材の製造方法。