JP4498521B2 - Method for producing tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとオキシ塩化りんとを反応させてトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを製造する方法に関する。トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドは、アルキレンオキシド化合物の重合触媒としてきわめて有効であることが知られている（特開平１１−３０２３７１）。
【０００２】
【従来技術】
トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドに関する公知文献は、ジー．エヌ．コイダン（Ｇ．Ｎ．Ｋｏｉｄａｎ）ら、ジャーナル オブ ジェネラル ケミストリー オブ ザ ユーエスエスアール、５５巻、頁１４５３（１９８５年）（Journal of general chemistry of the USSR,55,1453(1985))があり、他には見あたらない。この文献では本願でいうイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホラン[HN=P(NMe2)3]はヘキサメチルトリアミドホスファゾハイドライドと呼ばれ、本願でいうトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド[O=P[N=P(NMe2)3]3]はトリス［トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）ホスファゾ］ホスフェイトと呼ばれている。また本願でいうアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリド[[H2N-P+(NMe2)3]Cl-]は、ヘキサメチルトリアミドホスファゾハイドライドハイドロクロライドと呼ばれ[[HN=P(NMe2)3]・HCl]の形で表されているが、同一の化合物である。ここでは上記３種の化合物は本願の表現を用いることとする。
【０００３】
この文献は、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドとよう化メチルとの反応について述べられている。そしてその反応の原料であるトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの製造法を開示している。そこではイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとオキシ塩化りんとのモル比を正確に６：１となるように、該ホスホランの石油エーテル溶液に、オキシ塩化りんの石油エーテル溶液を２０℃で３０分攪拌しながら滴下して加え、その後（時間は明示されていない）、副生したアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドの沈殿を分離し、該沈殿を石油エーテルで洗浄し、その濾液を濃縮し残査を少量の石油エーテルから結晶化させることにより、収率８５%でトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを得たと述べている。
【０００４】
しかしながら、本発明者らが同じ条件でこの方法を実施したところ、２０℃、３０分でオキシ塩化りんを加え終わった後では、目的物はほとんど生成していなかった。その後、反応温度を４０℃に上げて２４時間反応させても目的物の収率は６０％程度で、更に４８時間反応させてもその収率は７３％程度でしかなかった。
【０００５】
また該文献には「少量の石油エーテルから結晶化した」とのみの記載があるだけで再結晶の詳細な説明はない。本発明者らは上述のように４０℃で４８時間反応させて得られた反応液から、該文献記載のように、先ず沈殿を濾別し、その濾液を濃縮乾固して固体とし、再結晶を試みた。その結果、−１０℃まで冷却して初めて少量の結晶の析出が見られ、−２０℃という極く低温でようやく結晶をとることができた。この結晶のトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの収率は２０％という低い結果であった。
【０００６】
イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとオキシ塩化りんとを反応させトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを製造する際には、オキシ塩化りん１分子に対してイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホラン１分子が反応すると塩化水素１分子が同時に生成する。この塩化水素は直ちにイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランと反応してアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドを生成する。従って１モルのオキシ塩化りんの３個の塩素を全て反応させてしまうには、化学量論的には６モルのイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランが必要となる。即ち、
6 HN=P(NMe2)3 + O=PCl3 → O=P[N=P(NMe2)3] + 3 [H2N-P+(NMe2)3]Cl- で表される。
【０００７】
上記文献の方法では、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとオキシ塩化りんとを６：１のモル比（化学量論量）で反応させているが、本発明者らは６モル比を超える過剰量の該ホスホランを用いて反応させることで収率が高まることを見出した。しかしながら、該文献記載の精製法では、過剰に用いた際の未反応のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを十分に除くことができず、再結晶後のトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの純度を低下させる結果となった。
【０００８】
このように開示されているトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの製造方法では収率が低く、また精製法には極低温が必要であり、さらには収率向上のため一方の反応物を過剰に用いようとするとその除去が十分にできないなど、工業的製造方法としては極めて不十分である。
【０００９】
上記文献の方法の改良を検討した結果、反応溶媒を石油エーテルに代えて芳香族炭化水素類を用いると、反応速度が向上し収率も向上することを見出した。さらには、固液分離で得た溶液を水洗浄することで、過剰のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを除くことができ、低温での再結晶が不要となり、より簡易に製品を得られることがわかった。
【００１０】
しかしながら、反応溶媒を石油エーテルに代えて芳香族炭化水素類を用いる方法では、反応中に生成する副生物が溶媒である芳香族炭化水素類に溶解してしまうため、固液分離を行う際に目的物と同じ溶液側に混入し、目的物の純度が低下する問題がある。目的物の純度を向上させるためには、溶媒として使用した芳香族炭化水素類を一旦留去した後、新たに脂肪族炭化水素類を加えて目的物のみを溶解させ、脂肪族炭化水素類に不溶の副生物を固液分離にて除去し、得られた溶液から脂肪族炭化水素類を留去して目的物を得る、という精製工程を行う必要がある。また、水洗浄によって除去された過剰のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを水中から回収することは実質的に困難であり、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランのロスにつながる。このように、反応溶媒を石油エーテルから芳香族炭化水素類に代え、水洗浄を行い過剰のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを除去する方法は、工業的製造方法としては未だ不十分であり、より簡易に且つ経済的にトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを製造する方法が求められていた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとオキシ塩化りんとを反応させてトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを製造する方法において、簡便な精製法で実施でき、化学量論量以上に該ホスホランを使用でき、工業的により現実的な方法で、高収率で且つ高純度のトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを得る方法を提供しようとするものである。
【００１２】
【課題を解決する為の手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を続けたところ、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとオキシ塩化りんとを反応させてトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを製造するに際し、反応溶媒を石油エーテルに代えて脂肪族炭化水素類を用い、反応温度を４０ないし１８０℃として反応すると、反応速度が向上し収率も向上することを見出した。さらには、脂肪族炭化水素類を用いると、反応時に副生する固体のアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドと、溶媒に不溶な副生成物とを、同時に固液分離で除けることを見出した。さらに驚くべきことに、溶液中の溶媒と過剰のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを留去して取り除くことにより、非常に簡便に且つ高純度のトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを得ることができることを見出した。このことにより、低温での再結晶は不要となり、また水洗浄することも不要になり、さらに収率を高めるために化学量論量以上のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを用いることも可能となるという一連の相乗効果を見出した。さらに、従来は、過剰のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを水洗浄することにより取り除いており、除かれた過剰のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランの回収は非常に困難であり、工業的製造方法としては不十分であったが、本発明では、過剰のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを薄膜蒸発により簡便に回収することができるという効果も同時に得られることを見出した。
【００１３】
即ち、本発明は、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとオキシ塩化りんとを反応させてトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを製造するに際し、脂肪族炭化水素類を溶媒として用い、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランのオキシ塩化りんに対するモル比を６を超え１０以下、反応温度を４０℃ないし１８０℃で反応させて、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドと同時に副生する固体のアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドとを含む反応液を得て、該反応液からアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドと溶媒に不溶の副生成物とを同時に固液分離で除き、得られた溶液中の溶媒と過剰に含まれているイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを留去して除き、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを得ることを特徴とするトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの製造方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の方法におけるトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドとは式（１）
【００１５】
【化１】
で表される化合物であるが、これは一つの極限構造式である。中心のりん原子と酸素原子の間を二重結合で表現してはいるが、酸素原子上に電子が偏ってアニオンとなり、りん原子上にカチオンが生じた形（Ｐ+−Ｏ-）の極限構造式もとり得る。またりん原子上のカチオンは共役系を通して全体に非局在化することもできる。本発明の方法における式（１）で表されるトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドは、これらすべてを含んだ共鳴混成体として理解されるべきである。
【００１７】
両原料、即ちオキシ塩化りんおよびイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランはともに市販されており、入手は容易である。
【００１８】
本発明の方法において、溶媒として用いる脂肪族炭化水素類としては、例えばｎ−ヘキサン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルペンタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、２，３，３−トリメチルペンタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、２，２，５−トリメチルヘキサン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン等の飽和脂肪族炭化水素であり、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ビシクロヘキシル、デカリン等の脂環族炭化水素である。これらの他、この方法を阻害しなければ如何なる脂肪族炭化水素類を用いても構わないが、通常、適用しようとする反応温度および反応圧力に応じて適宜選択して使用する。反応温度および反応圧力と沸点との関係と、反応後の溶媒除去の容易さを総合的に考慮すると、これらのうち好ましくは、例えばｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、２−メチルペンタン、ｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサン、ｎ−オクタン、エチルシクロヘキサン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、デカリン等の炭素原子６ないし１０個の脂肪族炭化水素である。これらの脂肪族炭化水素類は単独で用いても複数種を併用しても構わない。これらの溶媒の使用量は特に限定されないが、通常、原料のオキシ塩化りん１重量部に対して５００重量部以下であり、好ましくは１ないし１００重量部であり、より好ましくは１．５ないし５０重量部である。これらの溶媒に液体であるオキシ塩化りんの一部が不溶であっても構わない。
【００１９】
本発明の方法において、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランのオキシ塩化りんに対するモル比は６を超え１０以下であり、好ましくは６．１ないし８．０である。イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランのオキシ塩化りんに対するモル比を６以下（化学量論量以下）で反応を行った場合、純度や収率の低下が見られ、工業的製造方法として好ましくない。また、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランのオキシ塩化りんに対するモル比を、１０を超えて用いても反応は問題なく行うことができるが、過剰分のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランの回収量が多くなり、精製工程での負荷が大きくなるので好ましくない。
【００２０】
イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとオキシ塩化りんとの反応の方法は、前記した溶媒の存在下に両者を混合することにより行えば良く特に限定されない。反応方法として、例えば槽型反応器や管型反応器を用いて反応を行う方法を挙げることができ、通常、槽型反応器を用いて混合する方法を用いる。混合の方法としては特に制限はないが、通常、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとオキシ塩化りんの内の一方を溶媒の溶液として反応器内に装入し、ここにもう一方を滴下混合することにより行う。必要に応じて滴下側を溶媒で希釈して混合することもできる。また、反応方式として、回分式、連続式の何れでも可能である。
【００２１】
反応温度は、溶媒量、原料モル比などにより一様ではないが、通常は４０ないし１８０℃であり、好ましくは５０ないし１４０℃であり、より好ましくは６０ないし１００℃である。４０℃未満の低温で反応を行った場合、反応が遅く大変長い反応時間が必要となり、また収率が低下するため、実用上好ましくない。１８０℃を超える高温で反応を行った場合は、反応の際の副生物（不純物）の生成が多くなるため好ましくない。反応では例えば初期はより低温で末期はより高温で行うなど、多段階に温度を設定することもできる。反応圧力は減圧、常圧および加圧のいずれでも実施しうるが、通常、常圧である。反応時間は反応温度や他の因子により一様ではないが、通常は０．１ないし１００時間、好ましくは０．５ないし５０時間であり、より好ましくは１ないし３０時間である。
【００２２】
このようにして得られる反応液には、脂肪族炭化水素類である溶媒、例えばｎ−ヘプタンに不溶な副生物が少量と、アミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドが白色の固体として大量に析出している。これを同時に固液分離で除くが、その方法としては如何なる方法でも構わないが、通常、濾過、遠心分離、またはデカンテーションなどの汎用の方法が用いられ、なかでも濾過が好ましい。必要であれば濾過ケーキを脂肪族炭化水素類の溶媒で洗浄し、洗液は濾液と合わせることもできる。
【００２３】
濾過ケーキの洗浄に用いる脂肪族炭化水素類は特に限定されず、反応溶媒で使用した脂肪族炭化水素と同一であっても異なっていても構わないが、通常、反応に使用した溶媒と同一の脂肪族炭化水素を用いる。また、これらの脂肪族炭化水素類は、単独で用いても複数種を併用しても構わない。
【００２４】
本発明の方法においては、固液分離をして得た溶液中の溶媒と過剰のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを留去して除き、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを得る。留去の方法としては、蒸留、蒸発、薄膜蒸発等の方法を適宜選択して用いることができ、また複数の方法を組み合わせて用いることもできるが、好ましくは、固液分離をして得た溶液中の溶媒を蒸留、蒸発等の一般的な方法によって除去して、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドと過剰分のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを含む濃縮液を得、続いて、この濃縮液から薄膜蒸発装置を用いて過剰分のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを蒸発除去する方法を用いる。この際、蒸発除去した過剰分のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランは、回収して再使用することが可能である。
【００２５】
この方法で用いる薄膜蒸発装置による蒸発もしくは回収の条件は、特に限定されないが、加熱温度は、好ましくは８０ないし３００℃、より好ましくは１００ないし２８０℃、最も好ましくは１２０ないし２６０℃である。真空度は加熱温度によって異なるが、好ましくは０．１ないし１００ｋＰａ、より好ましくは０．１ないし１０ｋＰａ、最も好ましくは０．１ないし１ｋＰａである。
【００２６】
このようにして得られたトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドは十分に高い純度を有し、そのままでアルキレンオキシド化合物の重合触媒に用いることができるが、用途等により必要に応じてさらに精製することもできる。精製の方法は特に限定されないが、通常、蒸発、蒸留、再結晶、吸着処理等一般的な精製方法を用いることができる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかしながら、本実施例は本発明を具体的に説明したものであり、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
窒素雰囲気下で、５００ｍｌのガラス製反応器にイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホラン１１５．８５ｇ（６５０ミリモル）およびｎ−ヘプタン１３２．２２ｇを仕込んだ。オキシ塩化りん１５．５０ｇ（１００ミリモル）およびｎ−ヘプタン１５．８６ｇの混合液を５０℃で１時間かけて滴下した。イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランのオキシ塩化りんに対するモル比は６．５である。滴下終了後、９０℃で攪拌を４時間継続して白色スラリー液を得た。この反応液の一部を採取した。トルエンを溶媒とし酢酸エチルを内部標準化合物としたＨＰＬＣ定量分析（以降、収率および純度はこの方法で分析を実施した）の結果からは、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドのオキシ塩化りんに対する収率（以降、単に収率と略す）は８５．８％であった。
【００２９】
反応後、得られた該白色スラリー液を窒素気流下で濾過により、アミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドと、溶媒に不溶な副生成物とを同時に除き、濾残を少量のｎ−ヘプタンで洗浄して濾洗液を得た。この濾洗液をエバポレーターを用いてｎ−ヘプタンを除き、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを含む濃縮液を得た。さらに、該濃縮液から薄膜蒸発装置を用いて過剰のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを除き、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを得た。こうして得られたトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの純度は９９．２重量％であり、収率は８５．１％であった。
【００３０】
実施例２
窒素雰囲気下で、５００ｍｌのガラス製反応器にイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホラン１４２．５７ｇ（８００ミリモル）およびｎ−ヘプタン１６２．７２ｇを仕込んだ。オキシ塩化りん１５．５０ｇ（１００ミリモル）およびｎ−ヘプタン１５．８６ｇの混合液を７０℃で１時間かけて滴下した。イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランのオキシ塩化りんに対するモル比は８．０である。滴下終了後、７０℃で攪拌を６時間継続して白色スラリー液を得た。この反応液の一部を採取し分析した結果、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドのオキシ塩化りんに対する収率は８３．１％であった。
【００３１】
反応後、得られた該白色スラリー液を実施例１と同様の方法で処理し、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを得た。こうして得られたトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの純度は９８．４重量％であり、収率は８２．１％であった。
【００３２】
実施例３
窒素雰囲気下で、５００ｍｌのガラス製反応器にイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホラン１１５．８５ｇ（６５０ミリモル）およびｎ−デカン１６２．７２ｇを仕込んだ。オキシ塩化りん１５．５０ｇ（１００ミリモル）およびｎ−デカン１５．８６ｇの混合液を５０℃で１時間かけて滴下した。イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランのオキシ塩化りんに対するモル比は６．５である。滴下終了後、１２０℃で攪拌を２時間継続して白色スラリー液を得た。この反応液の一部を採取し分析した結果、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドのオキシ塩化りんに対する収率は８３．４％であった。
【００３３】
反応後、得られた該白色スラリー液を実施例１と同様の方法で処理し、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを得た。こうして得られたトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの純度は９８．１重量％であり、収率は８２．６％であった。
【００３４】
実施例４
窒素雰囲気下で、５００ｍｌのガラス製反応器にイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホラン１２４．７５ｇ（７００ミリモル）およびシクロヘキサン１４２．３８ｇを仕込んだ。オキシ塩化りん１５．５０ｇ（１００ミリモル）およびシクロヘキサン１５．８６ｇの混合液を５０℃で１時間かけて滴下した。イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランのオキシ塩化りんに対するモル比は７．０である。滴下終了後、８１℃（還流）で攪拌を４時間継続して白色スラリー液を得た。この反応液の一部を採取し分析した結果、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドのオキシ塩化りんに対する収率は８４．４％であった。
【００３５】
反応後、得られた該白色スラリー液を実施例１と同様の方法で処理し、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを得た。こうして得られたトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの純度は９８．７重量％であり、収率は８３．９％であった。
【００３６】
実施例５
実施例４と同様の反応を行い、反応後、得られた該白色スラリー液を窒素気流下で濾過により、アミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドと、溶媒に不溶な副生成物とを同時に除き、濾残を少量のシクロヘキサンで洗浄して濾洗液を得た。この濾洗液から薄膜蒸発装置を用いて、シクロヘキサンと過剰のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを同時に除いた。こうして得られたトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの純度は９６．０重量％であり、収率は８４．４％であった。
【００３７】
実施例６
窒素雰囲気下で、５００ｍｌのガラス製反応器にオキシ塩化りん１５．５０ｇ（１００ミリモル）およびｎ−ヘプタン１５．８６ｇを仕込んだ。イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホラン１１５．８５ｇ（６５０ミリモル）およびｎ−ヘプタン１３２．２２ｇの混合液を６０℃で１時間かけて滴下した。イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランのオキシ塩化りんに対するモル比は６．５である。滴下終了後、８０℃で攪拌を５時間継続して白色スラリー液を得た。この反応液の一部を採取し分析した結果、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドのオキシ塩化りんに対する収率は８５．２％であった。
【００３８】
反応後、得られた該白色スラリー液を実施例１と同様の方法で処理し、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを得た。こうして得られたトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの純度は９８．９重量％であり、収率は８４．８％であった。
【００３９】
比較例１
Ｇ．Ｎ．Ｋｏｉｄａｎらの文献記載の方法に準拠した方法で実施した。
窒素雰囲気下で、３００ｍｌのガラス製反応器にイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを５３．５ｇ（３００ミリモル）および乾燥した石油エーテル２００ｍｌ（該ホスホランの濃度は２９重量％）を仕込んだ。攪拌しながら、内部温度を２０℃に制御しつつ、これに７．６７ｇ（５０．０ミリモル）のオキシ塩化りんと乾燥した石油エーテル２５ｍｌとの混合液（オキシ塩化りんの濃度は３２重量％）を３０分かけて滴下した。イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランのオキシ塩化りんに対するモル比は６．０である。この時点で反応液の一部を採取したところ、目的物はほとんど生成していなかった。このため、その後、反応液を還流する温度まで昇温（約４０℃であった）し反応を続けた。２４および４８時間経過後の収率は５９．８％および７３．０％であった。このように該文献記載の方法では、明らかに反応は遅く、収率は低かった。
【００４０】
比較例２
Ｇ．Ｎ．Ｋｏｉｄａｎらの文献記載の方法に準拠した方法で得られた反応液（比較例１で得られた反応液）から該文献記載の精製法に準拠した方法で実施した。
比較例１の反応液で得られた石油エーテルの白色スラリー液を濾過し、固体を５０ｍｌの石油エーテルで２回洗浄後、得られた濾洗液を３０℃、２０ｋＰａ（１５０ｍｍＨｇ）で濃縮乾固した。微黄白色の固体が２１．５ｇ得られ、この固体に６．０ｇの石油エーテル（固体に対しわずか２８重量％に当たる）を加えたところ温度２５℃でほぼ溶解した。この溶液を濾過し、その濾液を冷却して結晶を析出させようとしたが、−１０℃まで下げてやっと少量の析出が認められた。さらに−２０℃まで冷却し、ようやくある程度の量の結晶を析出させることができた。これをすばやく−２０℃の保冷濾過器で濾過し、濾過した結晶を−３０℃に冷却した石油エーテル約３ｇで洗浄し、５．８９ｇの白色結晶を得た。この結晶は純度９８．２重量％のトリス[トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ]ホスフィンオキシドであったが、収率はわずか２０．０％であった。このようにわずかな溶媒量で再結晶を実施したにもかかわらず結晶化には極く低温を必要とし、さらに結晶の収率も低かった。
【００４１】
比較例３
比較例１の方法で、用いるイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランの量を５７．９ｇ（３２５ミリモル）とし、反応液が還流する温度（約４０℃であった。）での反応時間を３０時間とした以外は比較例１と全く同様に反応を実施し、精製は比較例２と全く同様に−２０℃で実施した。イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランのオキシ塩化りんに対するモル比は６．５（化学量論量以上）である。反応後の収率は７５．３％で、比較例１の結果と比べ該ホスホランの使用量を増加させただけで明らかに反応速度が向上していた。再結晶後、６．５７ｇの白色結晶を得た。この結晶は純度９１．１重量％で、収率は２０．７％であり、再結晶操作を行っても純度は不十分である。この結晶中には不明の不純物と共にイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランが約２重量％観測された。反応において化学量論量以上に過剰に用いた該ホスホランは、この方法では十分に除くことができず、再結晶操作で析出した目的物の結晶中に残存する結果となった。
【００４２】
比較例４
窒素雰囲気下で、５００ｍｌのガラス製反応器にオキシ塩化りん１５．４ｇ（１００ミリモル）および乾燥したｏ−ジクロロベンゼン１５４ｇを仕込んだ。攪拌しながら、内部温度が７０℃以下となるよう制御しつつ、これに１１６ｇ（６５１ミリモル）のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを１時間かけて滴下した。イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランのオキシ塩化りんに対するモル比は６．５である。滴下終了後、７０℃で攪拌を１時間継続して白色スラリーを得た。この反応液の一部を採取し分析した結果、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドのオキシ塩化りんに対する収率は８５．４％であった。
【００４３】
反応後、得られた該白色スラリー液を濾過し、濾残を少量のｏ−ジクロロベンゼンで洗浄して濾洗液２６６ｇを得た。この濾洗液から、薄膜蒸発装置を用いて、ｏ−ジクロロベンゼンと過剰のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを同時に除き、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを得た。純度は９５．２重量％であり、収率は８３．３％であった。こうして得られたトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドに、１０重量倍のｎ−ヘキサンを加えて４０分攪拌し溶解したところ、ｎ−ヘキサンに不溶の固体が残存した。この溶液を濾過して固体を取り出し少量のｎ−ヘキサンで洗浄した後乾燥したところ、固体の重量は１．９ｇであり、ｎ−ヘキサン溶解前の総重量に対して３．８重量％であった。また、ｎ−ヘキサン不溶固体の濾過時に得られた濾液と洗液を合わせ、濃縮乾固して得たトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの純度は９９．２重量％であり、収率は８３．１％であった。このように、反応溶媒として芳香族炭化水素類を用いると、反応副生物が混入してトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの純度が低下するため、一旦、溶媒である芳香族炭化水素類を除去した後、脂肪族炭化水素溶媒を用いた精製を行って、脂肪族炭化水素類に不溶な副生物を除去する精製工程が必要となる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとオキシ塩化りんとを反応させてトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを製造する方法において、簡便な精製法で実施でき、化学量論量以上に該ホスホランを使用でき、工業的により現実的な方法で、高収率で且つ高純度でトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide by reacting iminotris (dimethylamino) phosphorane and phosphorus oxychloride. Tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide is known to be extremely effective as a polymerization catalyst for alkylene oxide compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 11-302371).
[0002]
[Prior art]
Known literature on tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide is described in G. N. GN Koidan et al., Journal of General Chemistry of the USSR, 55 , p. 1453 (1985) (Journal of general chemistry of the USSR, 55 , 1453 (1985)) I can't find it. In this document, iminotris (dimethylamino) phosphorane [HN = P (NMe 2 ) 3 ] as referred to in this application is called hexamethyltriamide phosphazohydride, and tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] as referred to herein. Phosphine oxide [O = P [N = P (NMe 2 ) 3 ] 3 ] is called tris [tris (N, N-dimethylamido) phosphazo] phosphate. In addition, aminotris (dimethylamino) phosphonium chloride [[H 2 NP + (NMe 2 ) 3 ] Cl − ] referred to in the present application is called hexamethyltriamide phosphazohydride hydrochloride [[HN = P (NMe 2 ) 3 ] · HCl], but the same compound. Here, the expression of the present application is used for the above three kinds of compounds.
[0003]
This document describes the reaction of tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide with methyl iodide. And the manufacturing method of the tris [tris (dimethylamino) phosphoranilidene amino] phosphine oxide which is the raw material of the reaction is disclosed. There, while stirring the petroleum ether solution of phosphorous oxychloride at 20 ° C. for 30 minutes, the molar ratio of iminotris (dimethylamino) phosphorane and phosphorous oxychloride was precisely 6: 1. Add dropwise, then (time is not specified), isolate the by-product aminotris (dimethylamino) phosphonium chloride precipitate, wash the precipitate with petroleum ether, concentrate the filtrate and leave a small amount of residue The tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide was obtained in 85% yield by crystallization from petroleum ether.
[0004]
However, when the present inventors carried out this method under the same conditions, the target product was hardly produced after the addition of phosphorus oxychloride at 20 ° C. for 30 minutes. Thereafter, even when the reaction temperature was raised to 40 ° C. and reacted for 24 hours, the yield of the target product was about 60%, and even when the reaction was further continued for 48 hours, the yield was only about 73%.
[0005]
Further, this document only describes “crystallized from a small amount of petroleum ether”, and does not provide a detailed explanation of recrystallization. As described above, the inventors first filtered the precipitate from the reaction solution obtained by reacting at 40 ° C. for 48 hours as described above, and the filtrate was concentrated to dryness to obtain a solid. Attempted crystallization. As a result, only a small amount of crystals was observed after cooling to −10 ° C., and finally crystals could be obtained at an extremely low temperature of −20 ° C. The yield of tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide in this crystal was as low as 20%.
[0006]
When iminotris (dimethylamino) phosphorane is reacted with phosphorus oxychloride to produce tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide, one molecule of iminotris (dimethylamino) phosphorane per one molecule of phosphorus oxychloride. Reacts, one molecule of hydrogen chloride is generated at the same time. This hydrogen chloride immediately reacts with iminotris (dimethylamino) phosphorane to produce aminotris (dimethylamino) phosphonium chloride. Therefore, stoichiometrically, 6 moles of iminotris (dimethylamino) phosphorane is required to react all 3 chlorines of 1 mole of phosphorus oxychloride. That is,
6 HN = P (NMe 2 ) 3 + O = PCl 3 → O = P [N = P (NMe 2 ) 3 ] +3 [H 2 NP + (NMe 2 ) 3 ] Cl −
[0007]
In the method of the above document, iminotris (dimethylamino) phosphorane and phosphorus oxychloride are reacted in a molar ratio (stoichiometric amount) of 6: 1. It has been found that the yield is increased by reacting with phosphorane. However, the purification method described in this document cannot sufficiently remove unreacted iminotris (dimethylamino) phosphorane when used in excess, and tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] after recrystallization. As a result, the purity of the phosphine oxide was lowered.
[0008]
The production method of tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide disclosed in this way has a low yield, and the purification method requires an extremely low temperature. If an excessive amount of the reaction product is used, it cannot be removed sufficiently.
[0009]
As a result of studying the improvement of the method of the above literature, it has been found that when aromatic hydrocarbons are used instead of petroleum ether, the reaction rate is improved and the yield is also improved. Furthermore, by washing the solution obtained by solid-liquid separation with water, it is possible to remove excess iminotris (dimethylamino) phosphorane, eliminating the need for recrystallization at low temperatures and obtaining a product more easily. It was.
[0010]
However, in the method using aromatic hydrocarbons instead of petroleum ether as the reaction solvent, by-products generated during the reaction are dissolved in the aromatic hydrocarbons as the solvent. There is a problem that the purity of the target product is deteriorated due to mixing in the same solution side as the target product. In order to improve the purity of the target product, the aromatic hydrocarbons used as a solvent are once distilled off, and then aliphatic hydrocarbons are newly added to dissolve only the target product. It is necessary to carry out a purification step of removing insoluble by-products by solid-liquid separation and distilling off aliphatic hydrocarbons from the resulting solution to obtain the desired product. In addition, it is substantially difficult to recover excess iminotris (dimethylamino) phosphorane removed by water washing from water, leading to loss of iminotris (dimethylamino) phosphorane. Thus, the method of replacing the reaction solvent from petroleum ether to aromatic hydrocarbons and removing excess iminotris (dimethylamino) phosphorane by washing with water is still insufficient as an industrial production method, and is simpler. In addition, a process for producing tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide has been demanded.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to produce tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide by reacting iminotris (dimethylamino) phosphorane with phosphorus oxychloride. An object of the present invention is to provide a method for obtaining tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide in a high yield and high purity by an industrially more realistic method, in which the phosphorane can be used in excess of the stoichiometric amount. It is.
[0012]
[Means for solving the problems]
The inventors of the present invention have made extensive studies in order to achieve the above object. As a result, iminotris (dimethylamino) phosphorane and phosphorus oxychloride are reacted to produce tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide. In doing so, it was found that when the reaction solvent was changed to petroleum ether and aliphatic hydrocarbons were used and the reaction temperature was 40 to 180 ° C., the reaction rate was improved and the yield was also improved. Furthermore, it has been found that when aliphatic hydrocarbons are used, solid aminotris (dimethylamino) phosphonium chloride by-produced during the reaction and by-products insoluble in the solvent can be simultaneously removed by solid-liquid separation. More surprisingly, the tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide is very simple and highly purified by distilling off the solvent and excess iminotris (dimethylamino) phosphorane in solution. Found that you can get. This eliminates the need for recrystallization at low temperatures and eliminates the need for water washing, and it is also possible to use iminotris (dimethylamino) phosphorane in a stoichiometric amount or more in order to increase the yield. A series of synergistic effects was found. Furthermore, conventionally, the excess iminotris (dimethylamino) phosphorane is removed by washing with water, and it is very difficult to recover the removed excess iminotris (dimethylamino) phosphorane, which is not an industrial production method. Although sufficient, in the present invention, it was found that the effect of being able to easily recover excess iminotris (dimethylamino) phosphorane by thin film evaporation can be obtained at the same time.
[0013]
That is, the present invention relates to the production of tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide by reacting iminotris (dimethylamino) phosphorane with phosphorus oxychloride, and using iminotris as a solvent. The molar ratio of (dimethylamino) phosphorane to phosphorus oxychloride is more than 6 and not more than 10 and the reaction temperature is 40 ° C. to 180 ° C., and by-produced simultaneously with tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide. To obtain a reaction solution containing solid aminotris (dimethylamino) phosphonium chloride, and remove from the reaction solution aminotris (dimethylamino) phosphonium chloride and a by-product insoluble in the solvent simultaneously by solid-liquid separation. The solvent contained in the solution Preparation of tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide characterized in that tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide is removed by distilling off notolis (dimethylamino) phosphorane Is the method.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide in the method of the present invention is represented by the formula (1)
[0015]
[Chemical 1]
This is one ultimate structural formula. Although a double bond is expressed between the central phosphorus atom and the oxygen atom, the limit of the form (P + -O − ) in which electrons are biased on the oxygen atom to become an anion and a cation is generated on the phosphorus atom It can also be a structural formula. Cations on the phosphorus atom can also be delocalized entirely through the conjugated system. The tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide represented by the formula (1) in the method of the present invention should be understood as a resonance hybrid containing all of them.
[0017]
Both raw materials, namely phosphorus oxychloride and iminotris (dimethylamino) phosphorane are both commercially available and are readily available.
[0018]
In the method of the present invention, examples of the aliphatic hydrocarbon used as a solvent include n-hexane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, 2-methylpentane, n-heptane, n-octane, 2 , 3,3-trimethylpentane, isooctane, n-nonane, 2,2,5-trimethylhexane, n-decane, n-undecane, n-dodecane, and the like, such as cyclohexane, methylcyclohexane, Alicyclic hydrocarbons such as ethylcyclohexane, p-menthane, bicyclohexyl and decalin. In addition to these, any aliphatic hydrocarbon may be used as long as this method is not inhibited, but usually, it is appropriately selected and used depending on the reaction temperature and reaction pressure to be applied. In consideration of the relationship between the reaction temperature and reaction pressure and the boiling point, and the ease of solvent removal after the reaction, among these, preferably, for example, n-hexane, cyclohexane, 2-methylpentane, n-heptane, methyl It is an aliphatic hydrocarbon having 6 to 10 carbon atoms such as cyclohexane, n-octane, ethylcyclohexane, n-nonane, n-decane and decalin. These aliphatic hydrocarbons may be used alone or in combination of two or more. The amount of these solvents to be used is not particularly limited, but is usually 500 parts by weight or less, preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 1.5 to 50 parts by weight based on 1 part by weight of the raw material phosphorus oxychloride. Parts by weight. A part of the liquid phosphorus oxychloride which is liquid in these solvents may be insoluble.
[0019]
In the method of the present invention, the molar ratio of iminotris (dimethylamino) phosphorane to phosphorus oxychloride is more than 6 and 10 or less, preferably 6.1 to 8.0. When the reaction is carried out at a molar ratio of iminotris (dimethylamino) phosphorane to phosphorus oxychloride of 6 or less (stoichiometric amount or less), a decrease in purity or yield is observed, which is not preferable as an industrial production method. Further, the reaction can be carried out without any problem even if the molar ratio of iminotris (dimethylamino) phosphorane to phosphorus oxychloride exceeds 10, but the recovered amount of excess iminotris (dimethylamino) phosphorane increases. This is not preferable because the load in the purification process increases.
[0020]
The method for the reaction of iminotris (dimethylamino) phosphorane and phosphorus oxychloride is not particularly limited as long as it is carried out by mixing both in the presence of the solvent. Examples of the reaction method include a method of performing a reaction using a tank reactor or a tube reactor, and a method of mixing using a tank reactor is usually used. The mixing method is not particularly limited. Usually, one of iminotris (dimethylamino) phosphorane and phosphorus oxychloride is charged as a solvent solution into the reactor, and the other is added dropwise. Do. If necessary, the dropping side can be diluted with a solvent and mixed. Moreover, as a reaction system, any of a batch system and a continuous system is possible.
[0021]
The reaction temperature is not uniform depending on the amount of solvent, the raw material molar ratio, etc., but is usually 40 to 180 ° C., preferably 50 to 140 ° C., more preferably 60 to 100 ° C. When the reaction is carried out at a low temperature of less than 40 ° C., the reaction is slow and a very long reaction time is required, and the yield is lowered. When the reaction is carried out at a high temperature exceeding 180 ° C., the production of by-products (impurities) during the reaction increases, which is not preferable. In the reaction, the temperature can be set in multiple stages, for example, at a lower temperature in the initial stage and at a higher temperature in the final stage. The reaction pressure can be any of reduced pressure, normal pressure and increased pressure, but is usually normal pressure. The reaction time is not uniform depending on the reaction temperature and other factors, but is usually 0.1 to 100 hours, preferably 0.5 to 50 hours, more preferably 1 to 30 hours.
[0022]
In the reaction solution thus obtained, a small amount of by-products insoluble in solvents such as aliphatic hydrocarbons such as n-heptane, and a large amount of aminotris (dimethylamino) phosphonium chloride are precipitated as a white solid. ing. This is removed by solid-liquid separation at the same time, and any method may be used. However, a general-purpose method such as filtration, centrifugation, or decantation is usually used, and filtration is particularly preferable. If necessary, the filter cake can be washed with an aliphatic hydrocarbon solvent, and the washing solution can be combined with the filtrate.
[0023]
The aliphatic hydrocarbons used for washing the filter cake are not particularly limited and may be the same or different from the aliphatic hydrocarbons used in the reaction solvent, but are usually the same as the solvent used in the reaction. Use aliphatic hydrocarbons. These aliphatic hydrocarbons may be used alone or in combination of two or more.
[0024]
In the method of the present invention, the solvent in the solution obtained by solid-liquid separation and excess iminotris (dimethylamino) phosphorane are removed by distillation to remove tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide. obtain. As a method for distilling, a method such as distillation, evaporation, thin film evaporation and the like can be appropriately selected and used, and a plurality of methods can be used in combination. Preferably, the method was obtained by solid-liquid separation. The solvent in the solution is removed by a general method such as distillation or evaporation to obtain a concentrated liquid containing tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide and an excess of iminotris (dimethylamino) phosphorane. Subsequently, a method of evaporating and removing excess iminotris (dimethylamino) phosphorane from the concentrated solution using a thin film evaporator is used. At this time, the excess iminotris (dimethylamino) phosphorane evaporated and removed can be recovered and reused.
[0025]
The conditions for evaporation or recovery by the thin film evaporator used in this method are not particularly limited, but the heating temperature is preferably 80 to 300 ° C, more preferably 100 to 280 ° C, and most preferably 120 to 260 ° C. The degree of vacuum varies depending on the heating temperature, but is preferably 0.1 to 100 kPa, more preferably 0.1 to 10 kPa, and most preferably 0.1 to 1 kPa.
[0026]
The tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide thus obtained has a sufficiently high purity and can be used as it is as a polymerization catalyst for an alkylene oxide compound. Further purification can be performed accordingly. The purification method is not particularly limited, but generally, a general purification method such as evaporation, distillation, recrystallization, adsorption treatment or the like can be used.
[0027]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present embodiment specifically describes the present invention, and the present invention is not limited to only the embodiment.
[0028]
Example 1
Under a nitrogen atmosphere, a 500 ml glass reactor was charged with 115.85 g (650 mmol) of iminotris (dimethylamino) phosphorane and 132.22 g of n-heptane. A liquid mixture of 15.50 g (100 mmol) of phosphorus oxychloride and 15.86 g of n-heptane was added dropwise at 50 ° C. over 1 hour. The molar ratio of iminotris (dimethylamino) phosphorane to phosphorus oxychloride is 6.5. After completion of dropping, stirring was continued at 90 ° C. for 4 hours to obtain a white slurry. A part of this reaction solution was collected. From the results of HPLC quantitative analysis using toluene as a solvent and ethyl acetate as an internal standard compound (the yield and purity were analyzed by this method), tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide was obtained. The yield relative to phosphorus oxychloride (hereinafter simply referred to as “yield”) was 85.8%.
[0029]
After the reaction, the obtained white slurry is filtered under a nitrogen stream to remove aminotris (dimethylamino) phosphonium chloride and a by-product insoluble in the solvent at the same time, and the residue is washed with a small amount of n-heptane. As a result, a filtrate was obtained. N-heptane was removed from this filtrate washing using an evaporator to obtain a concentrated liquid containing tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide. Further, excess iminotris (dimethylamino) phosphorane was removed from the concentrated liquid using a thin film evaporator to obtain tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide. The purity of tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide thus obtained was 99.2% by weight, and the yield was 85.1%.
[0030]
Example 2
Under a nitrogen atmosphere, a 500 ml glass reactor was charged with 142.57 g (800 mmol) of iminotris (dimethylamino) phosphorane and 162.72 g of n-heptane. A mixed solution of 15.50 g (100 mmol) of phosphorus oxychloride and 15.86 g of n-heptane was added dropwise at 70 ° C. over 1 hour. The molar ratio of iminotris (dimethylamino) phosphorane to phosphorus oxychloride is 8.0. After completion of dropping, stirring was continued at 70 ° C. for 6 hours to obtain a white slurry. As a result of collecting and analyzing a part of this reaction solution, the yield of tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide with respect to phosphorus oxychloride was 83.1%.
[0031]
After the reaction, the resulting white slurry was treated in the same manner as in Example 1 to obtain tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide. The purity of tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide thus obtained was 98.4% by weight, and the yield was 82.1%.
[0032]
Example 3
Under a nitrogen atmosphere, a 500 ml glass reactor was charged with 115.85 g (650 mmol) of iminotris (dimethylamino) phosphorane and 162.72 g of n-decane. A liquid mixture of 15.50 g (100 mmol) of phosphorus oxychloride and 15.86 g of n-decane was added dropwise at 50 ° C. over 1 hour. The molar ratio of iminotris (dimethylamino) phosphorane to phosphorus oxychloride is 6.5. After completion of the dropping, stirring was continued at 120 ° C. for 2 hours to obtain a white slurry. As a result of collecting and analyzing a part of this reaction solution, the yield of tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide with respect to phosphorus oxychloride was 83.4%.
[0033]
After the reaction, the resulting white slurry was treated in the same manner as in Example 1 to obtain tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide. The purity of tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide thus obtained was 98.1% by weight, and the yield was 82.6%.
[0034]
Example 4
Under a nitrogen atmosphere, a 500 ml glass reactor was charged with 124.75 g (700 mmol) of iminotris (dimethylamino) phosphorane and 142.38 g of cyclohexane. A mixed liquid of 15.50 g (100 mmol) of phosphorus oxychloride and 15.86 g of cyclohexane was added dropwise at 50 ° C. over 1 hour. The molar ratio of iminotris (dimethylamino) phosphorane to phosphorus oxychloride is 7.0. After completion of the dropwise addition, stirring was continued at 81 ° C. (reflux) for 4 hours to obtain a white slurry. As a result of collecting and analyzing a part of this reaction solution, the yield of tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide with respect to phosphorus oxychloride was 84.4%.
[0035]
After the reaction, the resulting white slurry was treated in the same manner as in Example 1 to obtain tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide. The purity of tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide thus obtained was 98.7% by weight, and the yield was 83.9%.
[0036]
Example 5
The same reaction as in Example 4 was performed. After the reaction, the obtained white slurry was filtered under a nitrogen stream to remove aminotris (dimethylamino) phosphonium chloride and a by-product insoluble in the solvent at the same time, The filter residue was washed with a small amount of cyclohexane to obtain a filtrate. Cyclohexane and excess iminotris (dimethylamino) phosphorane were simultaneously removed from the filtrate using a thin film evaporator. The purity of tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide thus obtained was 96.0% by weight, and the yield was 84.4%.
[0037]
Example 6
Under a nitrogen atmosphere, a 500 ml glass reactor was charged with 15.50 g (100 mmol) of phosphorus oxychloride and 15.86 g of n-heptane. A mixture of 115.85 g (650 mmol) of iminotris (dimethylamino) phosphorane and 132.22 g of n-heptane was added dropwise at 60 ° C. over 1 hour. The molar ratio of iminotris (dimethylamino) phosphorane to phosphorus oxychloride is 6.5. After completion of dropping, stirring was continued at 80 ° C. for 5 hours to obtain a white slurry. As a result of collecting and analyzing a part of this reaction solution, the yield of tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide with respect to phosphorus oxychloride was 85.2%.
[0038]
After the reaction, the resulting white slurry was treated in the same manner as in Example 1 to obtain tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide. The purity of tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide thus obtained was 98.9% by weight, and the yield was 84.8%.
[0039]
Comparative Example 1
G. N. It carried out by the method based on the method described in Koidan et al.
Under a nitrogen atmosphere, a 300 ml glass reactor was charged with 53.5 g (300 mmol) of iminotris (dimethylamino) phosphorane and 200 ml of dried petroleum ether (the concentration of the phosphorane was 29% by weight). While stirring, the internal temperature was controlled at 20 ° C., and a mixture of 7.67 g (50.0 mmol) of phosphorus oxychloride and 25 ml of dry petroleum ether (the concentration of phosphorus oxychloride was 32% by weight) was added thereto. It was added dropwise over 30 minutes. The molar ratio of iminotris (dimethylamino) phosphorane to phosphorus oxychloride is 6.0. When a part of the reaction solution was collected at this time, the target product was hardly produced. For this reason, after that, it heated up to the temperature which refluxed a reaction liquid (it was about 40 degreeC), and reaction was continued. The yields after 24 and 48 hours were 59.8% and 73.0%. Thus, in the method described in this document, the reaction was clearly slow and the yield was low.
[0040]
Comparative Example 2
G. N. It carried out by the method based on the purification method of this literature description from the reaction liquid (reaction liquid obtained by the comparative example 1) obtained by the method based on the method of the literature description of Koidan et al.
The white slurry liquid of petroleum ether obtained in the reaction liquid of Comparative Example 1 was filtered, the solid was washed twice with 50 ml of petroleum ether, and the obtained filtrate was concentrated to dryness at 30 ° C. and 20 kPa (150 mmHg). did. 21.5 g of a pale yellowish white solid was obtained, and 6.0 g of petroleum ether (only 28% by weight based on the solid) was added to this solid. The solution was filtered and the filtrate was cooled to precipitate crystals, but only a small amount of precipitation was observed when the temperature was lowered to -10 ° C. Further, it was cooled to −20 ° C., and finally a certain amount of crystals could be precipitated. This was quickly filtered through a -20 ° C. cold filter, and the filtered crystals were washed with about 3 g of petroleum ether cooled to −30 ° C. to obtain 5.89 g of white crystals. The crystals were 98.2% pure by weight of tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide, but the yield was only 20.0%. Although recrystallization was performed with such a small amount of solvent, crystallization required a very low temperature, and the crystal yield was also low.
[0041]
Comparative Example 3
In the method of Comparative Example 1, the amount of iminotris (dimethylamino) phosphorane used was 57.9 g (325 mmol), and the reaction time at the temperature at which the reaction solution was refluxed (about 40 ° C.) was 30 hours. Except for the above, the reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1, and the purification was carried out at −20 ° C. in the same manner as in Comparative Example 2. The molar ratio of iminotris (dimethylamino) phosphorane to phosphorus oxychloride is 6.5 (above stoichiometric amount). The yield after the reaction was 75.3%, and the reaction rate was clearly improved only by increasing the amount of the phosphorane used compared with the result of Comparative Example 1. After recrystallization, 6.57 g of white crystals were obtained. The crystals have a purity of 91.1% by weight and a yield of 20.7%, and the purity is insufficient even when recrystallization is performed. About 2% by weight of iminotris (dimethylamino) phosphorane was observed in the crystals together with unknown impurities. The phosphorane used in excess of the stoichiometric amount in the reaction could not be sufficiently removed by this method, and remained in the target crystals precipitated by the recrystallization operation.
[0042]
Comparative Example 4
Under a nitrogen atmosphere, a 500 ml glass reactor was charged with 15.4 g (100 mmol) of phosphorus oxychloride and 154 g of dried o-dichlorobenzene. 116 g (651 mmol) of iminotris (dimethylamino) phosphorane was added dropwise thereto over 1 hour while stirring and controlling the internal temperature to be 70 ° C. or lower. The molar ratio of iminotris (dimethylamino) phosphorane to phosphorus oxychloride is 6.5. After completion of dropping, stirring was continued at 70 ° C. for 1 hour to obtain a white slurry. As a result of collecting and analyzing a part of this reaction solution, the yield of tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide with respect to phosphorus oxychloride was 85.4%.
[0043]
After the reaction, the obtained white slurry was filtered, and the residue was washed with a small amount of o-dichlorobenzene to obtain 266 g of a filter washing. From this filtrate, tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide was obtained by simultaneously removing o-dichlorobenzene and excess iminotris (dimethylamino) phosphorane using a thin film evaporator. The purity was 95.2% by weight and the yield was 83.3%. When tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide thus obtained was added with 10 weight times n-hexane and stirred for 40 minutes to dissolve, a solid insoluble in n-hexane remained. The solution was filtered to remove the solid, washed with a small amount of n-hexane and then dried. The weight of the solid was 1.9 g, which was 3.8% by weight based on the total weight before dissolution of n-hexane. It was. The purity of tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide obtained by combining the filtrate and washing solution obtained during filtration of the n-hexane insoluble solid and concentrating to dryness was 99.2% by weight. Yes, the yield was 83.1%. As described above, when aromatic hydrocarbons are used as a reaction solvent, reaction by-products are mixed and the purity of tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide is lowered. After the removal of the aromatic hydrocarbons, a purification step is necessary in which purification using an aliphatic hydrocarbon solvent is performed to remove by-products insoluble in the aliphatic hydrocarbons.
[0044]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, in a method of producing tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide by reacting iminotris (dimethylamino) phosphorane and phosphorus oxychloride, it can be carried out by a simple purification method, The phosphorane can be used in an amount higher than the stoichiometric amount, and tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide can be obtained with high yield and high purity by an industrially more realistic method.
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