JP4485011B2 - Method for producing tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとオキシ塩化りんとを反応させてトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを製造する方法に関する。トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドは、アルキレンオキシド化合物の重合触媒としてきわめて有効であることが知られている（特開平１１−３０２３７１号公報）。
【０００２】
【従来技術】
トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドに関する公知文献は、ジー．エヌ．コイダン（Ｇ．Ｎ．Ｋｏｉｄａｎ）ら、ジャーナル オブ ジェネラル ケミストリー オブ ザ ユーエスエスアール、５５巻、頁１４５３（１９８５年）（Journal of general chemistry of the USSR,55,1453(1985))があり、他には見あたらない。この文献では本願でいうイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホラン[HN=P(NMe2)3]はヘキサメチルトリアミドホスファゾハイドライドと呼ばれ、本願でいうトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド[O=P[N=P(NMe2)3]3]はトリス［トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）ホスファゾ］ホスフェイトと呼ばれている。また本願でいうアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリド[[H2N-P+(NMe2)3]Cl-]は、ヘキサメチルトリアミドホスファゾハイドライドハイドロクロライドと呼ばれ[[HN=P(NMe2)3]・HCl]の形で表されているが、同一の化合物である。ここでは上記３種の化合物は本願の表現を用いることとする。
【０００３】
この文献は、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドとよう化メチルとの反応について述べられている。そしてその反応の原料であるトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの製造法を開示している。そこではイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとオキシ塩化りんとのモル比を正確に６：１となるように、該ホスホランの石油エーテル溶液に、オキシ塩化りんの石油エーテル溶液を２０℃で３０分攪拌しながら滴下して加え、その後（時間は明示されていない）、副生したアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドの沈殿を分離し、該沈殿を石油エーテルで洗浄し、その濾液を濃縮し残査を少量の石油エーテルから結晶化させることにより、収率８５%でトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを得たと述べている。
【０００４】
しかしながら、本発明者らが同じ条件でこの方法を実施したところ、２０℃、３０分でオキシ塩化りんを加え終わった後では、目的物はほとんど生成していなかった。その後、反応温度を４０℃に上げて２４時間反応させても目的物の収率は６０％程度で、更に４８時間反応させてもその収率は７３％程度でしかなかった。
【０００５】
また該文献には「少量の石油エーテルから結晶化した」とのみの記載があるだけで再結晶の詳細な説明はない。本発明者らは上述のように４０℃で４８時間反応させて得られた反応液から、該文献記載のように、先ず沈殿を濾別し、その濾液を濃縮乾固して固体とし、再結晶を試みた。その結果、−１０℃まで冷却して初めて少量の結晶の析出が見られ、−２０℃という極く低温でようやく結晶をとることができた。この結晶のトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの収率は２０％という低い結果であった。
【０００６】
イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとオキシ塩化りんとを反応させトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを製造する際には、オキシ塩化りん１分子に対してイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホラン１分子が反応すると塩化水素１分子が同時に生成する。この塩化水素は直ちにイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランと反応してアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドを生成する。従って１モルのオキシ塩化りんの３個の塩素を全て反応させてしまうには、化学量論的には６モルのイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランが必要となる。即ち、
6 HN=P(NMe2)3 + O=PCl3 → O=P[N=P(NMe2)3] + 3 [H2N-P+(NMe2)3]Cl- で表される。
【０００７】
上記文献の方法では、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとオキシ塩化りんとを６：１のモル比（化学量論量）で反応させているが、本発明者らは６モル比を超える過剰量の該ホスホランを用いて反応させることで収率が高まることを見出した。しかしながら、該文献記載の精製法では、過剰に用いた際の未反応のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを十分に除くことができず、再結晶後のトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの純度を低下させる結果となった。
【０００８】
このように開示されているトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの製造方法では収率が低く、また精製法には極低温が必要であり、さらには収率向上のため一方の反応物を過剰に用いようとするとその除去が十分にできないなど、工業的製造方法としては極めて不十分である。
【０００９】
上記文献の方法の改良を検討した結果、反応溶媒を石油エーテルに代えて芳香族炭化水素類を用いると、反応速度が向上し収率も向上することを見出した。更には、固液分離で得た溶液を水洗浄することで、過剰のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを除くことができ、低温での再結晶が不要となり、より簡易に製品を得られることがわかった。
【００１０】
しかしながら、反応溶媒を石油エーテルに代えて芳香族炭化水素類を用いる方法では、水洗浄によって除去された過剰のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを水中から回収することは実質的に困難であり、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランのロスにつながるという問題がある。
【００１１】
また、反応中に生成する副生物が溶媒である芳香族炭化水素類に溶解してしまうため、固液分離を行う際に目的物と同じ溶液側に混入し、目的物の純度が低下するという問題もある。目的物の純度を向上させる方法としては、溶媒として使用した芳香族炭化水素類を一旦留去した後、新たに脂肪族炭化水素類を加えて目的物のみを溶解させ、脂肪族炭化水素類に不溶の副生物を固液分離にて除去し、得られた溶液から脂肪族炭化水素類を留去して目的物を得る方法、もしくは上述の文献に記載されたような再結晶方法を適用して精製する方法が可能である。しかし、本願の目的化合物であるトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドは分子量が大きく、熱的にも決して安定とは考えにくいため、より簡便な蒸留あるいは蒸発による精製は困難であると考えられていた。
【００１２】
このように、反応溶媒を石油エーテルから芳香族炭化水素類に代え、水洗浄を行い過剰のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを除去する方法は、工業的製造方法としては未だ不十分であり、より簡易に且つ経済的に高純度のトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを製造する方法が求められていた。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとオキシ塩化りんとを反応させてトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを製造する方法において、簡便な精製法で実施でき、化学量論量以上に該ホスホランを使用でき、工業的により現実的な方法で、高収率で且つ高純度のトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを得る方法を提供しようとするものである。
【００１４】
【課題を解決する為の手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を続けたところ、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとオキシ塩化りんとを反応させてトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを製造するに際し、反応溶媒を石油エーテルに代えて脂肪族炭化水素類を用い、反応温度を４０ないし１８０℃として反応すると、反応速度が向上し収率も向上することを見出した。更には、脂肪族炭化水素類を用いると、反応時に副生する固体のアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドと、溶媒に不溶な副生成物とを、同時に固液分離で除けることを見出した。更に驚くべきことに、溶液中の溶媒と過剰のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを留去して取り除くことにより、非常に簡便に且つ高純度のトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを得ることができることを見出した。このことにより、低温での再結晶は不要となり、また水洗浄することも不要になり、更に収率を高めるために化学量論量以上のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを用いることも可能となるという一連の相乗効果を見出した。更に従来は、過剰のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを水洗浄することにより取り除いており、除かれた過剰のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランの回収は非常に困難であり、工業的製造方法としては不十分であったが、本発明では、過剰のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを薄膜蒸発により簡便に回収することができるという効果も同時に得られることを見出した。更に本発明では、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドそのものが特定の条件下で蒸留あるいは蒸発可能であること及び塩素分を含有する構造未知の不純物が高沸成分として除去可能であることを初めて見出し、更に検討を重ねた結果、薄膜蒸発によりトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを蒸発させると、大幅な収率低下を招くことなく、より精製されたトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドが得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
即ち、本発明は、
（１）イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとオキシ塩化りんとを反応させてトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを製造するに際し、脂肪族炭化水素類を溶媒として用い、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランのオキシ塩化りんに対するモル比を６を超え１０以下、反応温度を４０℃ないし１８０℃で反応させて、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドと同時に副生する固体のアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドとを含む反応液を得て、該反応液からアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドと溶媒に不溶の副生成物とを同時に固液分離で除き、得られた溶液中の溶媒及び過剰分のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを蒸留あるいは蒸発で除き、得られた粗トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを更に蒸留あるいは蒸発によって単離精製することを特徴とするトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの製造方法であり、
（２）粗トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを更に蒸留あるいは蒸発によって単離精製する際に、薄膜蒸発装置を用いることを特徴とする（１）記載の製造方法であり、
（３）トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを単離精製する際の薄膜蒸発条件を１００℃ないし３００℃の温度、０．０１ｋＰａないし２．００ｋＰａの減圧下にて行うことを特徴とする（２）記載の製造方法であり、
（４）イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとオキシ塩化りんとを反応させてトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを製造するに際し、脂肪族炭化水素類を溶媒として用い、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランのオキシ塩化りんに対するモル比を６を超え１０以下、反応温度を４０℃ないし１８０℃で反応させて、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドと同時に副生する固体のアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドとを含む反応液を得て、該反応液からアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドと溶媒に不溶の副生成物とを同時に固液分離で除き、得られた溶液から必要に応じて溶媒を留去した後、蒸留あるいは蒸発によってトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドと過剰分のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを含む低沸留分と不純物を含む高沸分とに分離し、得られた低沸留分から蒸留あるいは蒸発によって過剰分のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを含む低沸成分を除去することを特徴とするトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの製造方法であり、
（５）トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドと過剰分のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを含む低沸留分と不純物を含む高沸分とに分離する際に、薄膜蒸発装置を用いることを特徴とする（４）記載の製造方法であり、
（６）トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドと過剰分のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを含む低沸留分と不純物を含む高沸分とに分離する際の薄膜蒸発条件を、１００℃ないし３００℃の温度、０．０１ｋＰａないし２ｋＰａの減圧下にて行うことことを特徴とする（５）記載の製造方法であり、
（７）過剰分のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを含む低沸成分を除去する際に、薄膜蒸発装置を用いることを特徴とする（４）記載の製造方法であり、
（８）過剰分のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを含む低沸成分を除去する際の薄膜蒸発条件を、５０℃ないし２５０℃の温度、０．１ｋＰａないし１００ｋＰａの減圧下にて行うことを特徴とする（７）記載の製造方法である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の方法におけるトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドとは式（１）
【００１７】
【化１】
で表される化合物であるが、これは一つの極限構造式である。中心のりん原子と酸素原子の間を二重結合で表現してはいるが、酸素原子上に電子が偏ってアニオンとなり、りん原子上にカチオンが生じた形（Ｐ+−Ｏ-）の極限構造式もとり得る。またりん原子上のカチオンは共役系を通して全体に非局在化することもできる。本発明の方法における式（１）で表されるトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドは、これらすべてを含んだ共鳴混成体として理解されるべきである。
【００１９】
両原料、即ちオキシ塩化りんおよびイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランは共に市販されており、入手は容易である。
【００２０】
本発明の方法において、溶媒として用いる脂肪族炭化水素類としては、例えばｎ−ヘキサン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルペンタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、２，３，３−トリメチルペンタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、２，２，５−トリメチルヘキサン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン等の飽和脂肪族炭化水素であり、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ビシクロヘキシル、デカリン等の脂環族炭化水素である。これらの他、この方法を阻害しなければ如何なる脂肪族炭化水素類を用いても構わないが、通常、適用しようとする反応温度及び反応圧力に応じて適宜選択して使用する。反応温度及び反応圧力と沸点との関係と、反応後の溶媒除去の容易さを総合的に考慮すると、これらの内好ましくは、例えばｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、２−メチルペンタン、ｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサン、ｎ−オクタン、エチルシクロヘキサン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、デカリン等の炭素原子６ないし１０個の脂肪族炭化水素である。これらの脂肪族炭化水素類は単独で用いても複数種を併用しても構わない。これらの溶媒の使用量は特に限定されないが、通常、原料のオキシ塩化りん１重量部に対して５００重量部以下であり、好ましくは１ないし１００重量部であり、より好ましくは１．５ないし５０重量部である。これらの溶媒に液体であるオキシ塩化りんの一部が不溶であっても構わない。
【００２１】
本発明の方法において、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランのオキシ塩化りんに対するモル比は６を超え１０以下であり、好ましくは６．１ないし８．０である。イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランのオキシ塩化りんに対するモル比を６以下（化学量論量以下）で反応を行った場合、純度や収率の低下が見られ、工業的製造方法として好ましくない。また、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランのオキシ塩化りんに対するモル比を、１０を超えて用いても反応は問題なく行うことができるが、過剰分のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランの回収量が多くなり、精製工程での負荷が大きくなるので好ましくない。
【００２２】
イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとオキシ塩化りんとの反応の方法は、前記した溶媒の存在下に両者を混合することにより行えば良く特に限定されない。反応方法として、例えば槽型反応器や管型反応器を用いて反応を行う方法を挙げることができ、通常、槽型反応器を用いて混合する方法を用いる。混合の方法としては特に制限はないが、通常、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとオキシ塩化りんの内の一方を溶媒の溶液として反応器内に装入し、ここにもう一方を滴下混合することにより行う。必要に応じて滴下側を溶媒で希釈して混合することもできる。また、反応方式として、回分式、連続式の何れでも可能である。
【００２３】
反応温度は、溶媒量、原料モル比などにより一様ではないが、通常は４０ないし１８０℃であり、好ましくは５０ないし１４０℃であり、より好ましくは６０ないし１００℃である。４０℃未満の低温で反応を行った場合、反応が遅く大変長い反応時間が必要となり、また収率が低下するため、実用上好ましくない。１８０℃を超える高温で反応を行った場合は、反応の際の副生物（不純物）の生成が多くなるため好ましくない。反応では例えば初期はより低温で末期はより高温で行うなど、多段階に温度を設定することもできる。反応圧力は減圧、常圧および加圧のいずれでも実施しうるが、通常、常圧である。反応時間は反応温度や他の因子により一様ではないが、通常は０．１ないし１００時間、好ましくは０．５ないし５０時間であり、より好ましくは１ないし３０時間である。
【００２４】
このようにして得られる反応液には、脂肪族炭化水素類である溶媒、例えばｎ−ヘプタンに不溶な副生物が少量と、アミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドが白色の固体として大量に析出している。これを同時に固液分離で除くが、その方法としては如何なる方法でも構わないが、通常、濾過、遠心分離、またはデカンテーションなどの汎用の方法が用いられ、中でも濾過が好ましい。必要であれば濾過ケーキを脂肪族炭化水素類の溶媒で洗浄し、洗液は濾液と合わせることもできる。
【００２５】
濾過ケーキの洗浄に用いる脂肪族炭化水素類は特に限定されず、反応溶媒で使用した脂肪族炭化水素と同一であっても異なっていても構わないが、通常、反応に使用した溶媒と同一の脂肪族炭化水素を用いる。また、これらの脂肪族炭化水素類は、単独で用いても複数種を併用しても構わない。
【００２６】
このように固液分離して得られた溶液中には、目的物であるトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの他に、溶媒、過剰分のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホラン、及び各種不純物が含まれている。
【００２７】
本発明の方法においては、特定の条件下で蒸留あるいは蒸発を行うことによって、上記溶液からトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを単離精製する。好ましい態様としては、（Ａ）固液分離をして得た溶液中の溶媒と過剰分のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを留去して粗トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを得、これを更に蒸留あるいは蒸発することにより、精製されたトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを留分として得る方法、及び（Ｂ）固液分離をして得た溶液中の溶媒を必要に応じて留去した後、蒸留あるいは蒸発によって、目的物であるトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドと過剰分のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとを含む低沸留分と不純物を含む高沸分とに分離し、得られた低沸留分から蒸留あるいは蒸発によって過剰分のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを含む低沸成分を除去して精製されたトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを得る方法、のどちらの方法をとることもできる。
【００２８】
上記（Ａ）の方法の場合、まず固液分離をして得た溶液中の溶媒と過剰分のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを留去して除き、高沸分として粗トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを得、更に蒸留あるいは蒸発することにより、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを留出させて得る。溶媒と過剰分のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランの留去の方法としては、蒸留、蒸発等の方法を適宜選択して用いることができ、また複数の方法を組み合わせて用いることもできるが、固液分離をして得た溶液中の溶媒を蒸留、蒸発等の一般的な方法によって除去して、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドと過剰分のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを含む濃縮液を得、続いて、この濃縮液から薄膜蒸発装置を用いて過剰分のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを蒸発除去する方法が好ましい。この際、蒸発除去した過剰分のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランは、回収して再使用することが可能である。
【００２９】
この方法で用いる薄膜蒸発装置による蒸発もしくは回収の条件は、特に限定されないが、加熱温度は、好ましくは５０ないし２５０℃、より好ましくは１００ないし２００℃である。真空度は加熱温度によって異なるが、好ましくは０．１ないし１００ｋＰａ、より好ましくは０．１ないし１０ｋＰａである。
【００３０】
このようにして得られた粗トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドは高い純度を有し、使用用途によってはそのままでも用いることができるが、微量の塩素分及び高沸成分が含まれるため、更に精製を行う。精製の方法としては、蒸発あるいは蒸留を行う方法を用いることができるが、工業的に効率良く精製単離する方法としては、薄膜蒸発装置により、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを低沸成分として取り出す方法が好ましい。
【００３１】
この方法で用いる薄膜蒸発装置による蒸発の条件は、特に限定されないが、加熱温度は、好ましくは１００ないし３００℃、より好ましくは１２０ないし２８０℃、最も好ましくは１５０ないし２６０℃である。真空度は加熱温度によって異なるが、好ましくは０．０１ないし２ｋＰａ、より好ましくは０．１ないし２ｋＰａ、最も好ましくは０．１ないし１ｋＰａである。
【００３２】
上記（Ｂ）の方法の場合は、固液分離をして得た溶液中の溶媒を必要に応じて留去した後、蒸留あるいは蒸発によって、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドと過剰分のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとを含む低沸留分と不純物を含む高沸分とに分離し、得られた低沸留分から蒸留あるいは蒸発によって過剰分のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを含む低沸成分を除去し、高沸成分として精製されたトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを得る。溶媒の留去及び低沸留分と高沸分との分離の方法としては、蒸留、蒸発等の方法を適宜選択して用いることができ、また複数の方法を組み合わせて用いることもできるが、固液分離をして得た溶液中の溶媒を蒸留、蒸発等の一般的な方法によって除去して、不純物を含む高沸分とトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドと過剰分のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを含む濃縮液を得、続いてこの濃縮液から薄膜蒸発装置を用いて、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドと過剰分のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとを含む低沸留分と不純物を含む高沸分とを分離する方法を用いる。この方法で用いる薄膜蒸発装置による蒸発の条件は、特に限定されないが、加熱温度は、好ましくは１００ないし３００℃、より好ましくは１２０ないし２８０℃、最も好ましくは１５０ないし２６０℃である。真空度は加熱温度によって異なるが、好ましくは０．０１ないし２ｋＰａ、より好ましくは０．１ないし２ｋＰａ、最も好ましくは０．１ないし１ｋＰａである。
【００３３】
このようにして得られたトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドと過剰分のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとを含む低沸留分の精製は、蒸発あるいは蒸留を行う方法を用いることができるが、工業的に効率良く精製する方法としては、薄膜蒸発装置により、低沸成分としてイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを回収し、高沸成分として精製されたトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを得る方法が好ましい。
【００３４】
この方法で用いる薄膜蒸発装置による蒸発もしくは回収の条件は、特に限定されないが、加熱温度は、好ましくは５０ないし２５０℃、より好ましくは１００ないし２００℃である。真空度は加熱温度によって異なるが、好ましくは０．１ないし１００ｋＰａ、より好ましくは０．１ないし１０ｋＰａである。この際、蒸発除去した過剰分のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランは、回収して再使用することが可能である。
【００３５】
上記（Ａ）の方法及び（Ｂ）の方法における薄膜蒸発条件は、加熱温度が５０℃より低い場合、高真空が必要となり設備的にも高価で工業的に不利であり、加熱温度が３００℃より高い場合、加熱によりトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドが熱劣化を起こし収率を低下させる。また、通常の蒸留、蒸発では、薄膜蒸発よりも滞留時間が長くなり、該ホスフィンオキシドの熱劣化が顕著となって収率を低下させるため、熱履歴が少なく且つ塩素分も低減でき高収率で精製ができる方法として、薄膜蒸発による精製法が工業的製造法としては非常に優位である。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかしながら、本実施例は本発明を具体的に説明したものであり、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。本発明における「塩素分」とは、日本工業規格ＪＩＳ−Ｋ０１０２（工場排水試験方法）の塩素イオン測定方法により求められた数値である。また、本発明における（％）とは、重量％を示す。
【００３７】
実施例１
窒素雰囲気下で、５００ｍｌのガラス製反応器にイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホラン１１５．８５ｇ（６５０ミリモル）およびｎ−ヘプタン１３２．２２ｇを仕込んだ。オキシ塩化りん１５．５０ｇ（１００ミリモル）およびｎ−ヘプタン１５．８６ｇの混合液を５０℃で１時間かけて滴下した。イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランのオキシ塩化りんに対するモル比は６．５である。滴下終了後、９０℃で攪拌を４時間継続して白色スラリー液を得た。この反応液の一部を採取した。トルエンを溶媒とし酢酸エチルを内部標準化合物としたＨＰＬＣ定量分析（以降、収率および純度はこの方法で分析を実施した）の結果からは、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドのオキシ塩化りんに対する収率（以降、単に収率と略す）は８５．８％であった。
【００３８】
反応後、得られた該白色スラリー液を窒素気流下で濾過により、アミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドと溶媒に不溶な副生成物とを同時に除き、濾残を少量のｎ−ヘプタンで洗浄して濾洗液を得た。この濾洗液をエバポレーターを用いてｎ−ヘプタンを除き、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを含む濃縮液を得た。該濃縮液から薄膜蒸発装置を用いて、温度１５０℃、真空度０．４ｋＰａの条件にて蒸発を行ない、低沸成分として過剰分のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを除き、高沸成分を得た。得られた高沸成分のトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの純度は９９．２重量％、塩素分は０．１１％であり、収率は８５．１％であった。
【００３９】
該高沸成分を薄膜蒸発装置を用いて、温度２５０℃、真空度０．１ｋＰａの条件にて蒸発を行ない、構造が不明な高沸成分を除き、精製単離された低沸成分を得た。得られた低沸成分のトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの純度は９９．５重量％、塩素分は０．０３％であり、収率は８４．０％であった。
【００４０】
実施例２
窒素雰囲気下で、５００ｍｌのガラス製反応器にイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホラン１１５．８５ｇ（６５０ミリモル）およびｎ−ヘプタン１３２．２２ｇを仕込んだ。オキシ塩化りん１５．５０ｇ（１００ミリモル）およびｎ−ヘプタン１５．８６ｇの混合液を５５℃で１時間かけて滴下した。イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランのオキシ塩化りんに対するモル比は６．５である。滴下終了後、８５℃で攪拌を４．５時間継続して白色スラリー液を得た。この反応液の一部を採取し分析した結果、収率は８５．７％であった。
【００４１】
反応後、得られた該白色スラリー液を窒素気流下で濾過により、アミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドと溶媒に不溶な副生成物とを同時に除き、濾残を少量のｎ−ヘプタンで洗浄して濾洗液を得た。この濾洗液をエバポレーターを用いてｎ−ヘプタンを除き、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを含む濃縮液を得た。該濃縮液から薄膜蒸発装置を用いて、温度２５０℃、真空度０．１ｋＰａの条件にて蒸発を行ない、構造が不明な高沸成分を除き、過剰分のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを含む低沸留分を得た。
【００４２】
該低沸留分を薄膜蒸発装置を用いて、温度１５０℃、真空度０．４ｋＰａの条件にて蒸発を行ない、過剰分のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを除き、精製単離された高沸成分を得た。得られた高沸成分のトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの純度は９９．４重量％、塩素分は０．０４％であり、収率は８３．８％であった。
【００４３】
実施例３
実施例1と同様の反応を行い、反応後、得られた該白色スラリー液を実施例１と同様の方法で処理し、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを含む濃縮液を得た。該濃縮液から１０段の精留塔を用いて、温度９０から２５０℃、真空度１．０から０．１ｋＰａの条件にて蒸留を行ない、初留分としてイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを留去し、次いで主留分を得た。こうして得られた主留分のトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの純度は９５．４重量％、塩素分は０．０３％であり、収率は６２．３％であった。
【００４４】
実施例４
実施例１と同様の反応を行い、反応後、得られた該白色スラリー液を実施例１と同様の方法で処理し、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを含む濃縮液を得た。該濃縮液から薄膜蒸発装置を用いて、温度１５０℃、真空度０．４ｋＰａの条件にて過剰分のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを留去し、高沸成分を得た、次いでこの高沸成分を１０段の精留塔を用いて、温度２５０℃、真空度０．１ｋＰａの条件にて蒸留を行ない、留分を得た。こうして得られた留分のトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの純度は９６．４重量％、塩素分は０．０３％であり、収率は７３．８％であった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとオキシ塩化りんとを反応させてトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを製造する方法において、簡便な精製法で実施でき、化学量論量以上に該ホスホランを使用でき、工業的により現実的な方法で、高収率で且つ高純度でトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide by reacting iminotris (dimethylamino) phosphorane and phosphorus oxychloride. Tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide is known to be extremely effective as a polymerization catalyst for alkylene oxide compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 11-302371).
[0002]
[Prior art]
Known literature on tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide is described in G. N. GN Koidan et al., Journal of General Chemistry of the USSR, 55, p. 1453 (1985) (Journal of general chemistry of the USSR, 55 , 1453 (1985)) and no other. In this document, iminotris (dimethylamino) phosphorane referred to in the present application [HN = P (NMe 2 ) Three ] Is called hexamethyltriamide phosphazohydride, and tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide [O = P [N = P (NMe] 2 ) Three ] Three ] Is called tris [tris (N, N-dimethylamido) phosphazo] phosphate. In addition, aminotris (dimethylamino) phosphonium chloride [[H 2 NP + (NMe 2 ) Three ] Cl - ] Is called hexamethyltriamide phosphazohydride hydrochloride [[HN = P (NMe 2 ) Three ] .HCl], but the same compound. Here, the expression of the present application is used for the above three kinds of compounds.
[0003]
This document describes the reaction of tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide with methyl iodide. And the manufacturing method of the tris [tris (dimethylamino) phosphoranilidene amino] phosphine oxide which is the raw material of the reaction is disclosed. There, while stirring the petroleum ether solution of phosphorous oxychloride at 20 ° C. for 30 minutes, the molar ratio of iminotris (dimethylamino) phosphorane and phosphorous oxychloride was precisely 6: 1. Add dropwise, then (time is not specified), isolate the by-product aminotris (dimethylamino) phosphonium chloride precipitate, wash the precipitate with petroleum ether, concentrate the filtrate and leave a small amount of residue The tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide was obtained in 85% yield by crystallization from petroleum ether.
[0004]
However, when the present inventors carried out this method under the same conditions, the target product was hardly produced after the addition of phosphorus oxychloride at 20 ° C. for 30 minutes. Thereafter, even when the reaction temperature was raised to 40 ° C. and reacted for 24 hours, the yield of the target product was about 60%, and even when the reaction was further continued for 48 hours, the yield was only about 73%.
[0005]
Further, this document only describes “crystallized from a small amount of petroleum ether”, and does not provide a detailed explanation of recrystallization. As described above, the inventors first filtered the precipitate from the reaction solution obtained by reacting at 40 ° C. for 48 hours as described above, and the filtrate was concentrated to dryness to obtain a solid. Attempted crystallization. As a result, only a small amount of crystals was observed after cooling to −10 ° C., and finally crystals could be obtained at an extremely low temperature of −20 ° C. The yield of tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide in this crystal was as low as 20%.
[0006]
When iminotris (dimethylamino) phosphorane is reacted with phosphorus oxychloride to produce tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide, one molecule of iminotris (dimethylamino) phosphorane per one molecule of phosphorus oxychloride. Reacts, one molecule of hydrogen chloride is generated at the same time. This hydrogen chloride immediately reacts with iminotris (dimethylamino) phosphorane to produce aminotris (dimethylamino) phosphonium chloride. Therefore, stoichiometrically, 6 moles of iminotris (dimethylamino) phosphorane is required to react all 3 chlorines of 1 mole of phosphorus oxychloride. That is,
6 HN = P (NMe 2 ) Three + O = PCl Three → O = P [N = P (NMe 2 ) Three ] + 3 [H 2 NP + (NMe 2 ) Three ] Cl - It is represented by
[0007]
In the method of the above document, iminotris (dimethylamino) phosphorane and phosphorus oxychloride are reacted in a molar ratio (stoichiometric amount) of 6: 1. It has been found that the yield is increased by reacting with phosphorane. However, the purification method described in this document cannot sufficiently remove unreacted iminotris (dimethylamino) phosphorane when used in excess, and tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] after recrystallization. As a result, the purity of the phosphine oxide was lowered.
[0008]
The production method of tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide disclosed in this way has a low yield, and the purification method requires an extremely low temperature. If an excessive amount of the reaction product is used, it cannot be removed sufficiently.
[0009]
As a result of studying the improvement of the method of the above literature, it has been found that when aromatic hydrocarbons are used instead of petroleum ether, the reaction rate is improved and the yield is also improved. Furthermore, by washing the solution obtained by solid-liquid separation with water, excess iminotris (dimethylamino) phosphorane can be removed, eliminating the need for recrystallization at low temperatures, thus making it easier to obtain the product. It was.
[0010]
However, in the method using aromatic hydrocarbons instead of petroleum ether as the reaction solvent, it is substantially difficult to recover excess iminotris (dimethylamino) phosphorane removed by water washing from water. There is a problem that it leads to loss of (dimethylamino) phosphorane.
[0011]
In addition, since by-products generated during the reaction are dissolved in aromatic hydrocarbons as a solvent, they are mixed into the same solution side as the target product during solid-liquid separation, and the purity of the target product is reduced. There is also a problem. As a method for improving the purity of the target product, once the aromatic hydrocarbons used as a solvent are distilled off, the aliphatic hydrocarbons are newly added to dissolve only the target product, and the aliphatic hydrocarbons are converted into aliphatic hydrocarbons. Insoluble by-products are removed by solid-liquid separation, and aliphatic hydrocarbons are removed from the resulting solution to obtain the desired product, or a recrystallization method as described in the above-mentioned literature is applied. Purification method is possible. However, tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide, which is the target compound of the present application, has a large molecular weight and is unlikely to be thermally stable. Therefore, purification by simpler distillation or evaporation is difficult. It was thought to be.
[0012]
Thus, the method of replacing the reaction solvent from petroleum ether to aromatic hydrocarbons and removing excess iminotris (dimethylamino) phosphorane by washing with water is still insufficient as an industrial production method, and is simpler. In addition, there has been a demand for a method for producing highly pure tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide economically.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to produce tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide by reacting iminotris (dimethylamino) phosphorane with phosphorus oxychloride. An object of the present invention is to provide a method for obtaining tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide in a high yield and high purity by an industrially more realistic method, in which the phosphorane can be used in excess of the stoichiometric amount. It is.
[0014]
[Means for solving the problems]
The inventors of the present invention have made extensive studies in order to achieve the above object. As a result, iminotris (dimethylamino) phosphorane and phosphorus oxychloride are reacted to produce tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide. In doing so, it was found that when the reaction solvent was changed to petroleum ether and aliphatic hydrocarbons were used and the reaction temperature was 40 to 180 ° C., the reaction rate was improved and the yield was also improved. Furthermore, it has been found that when aliphatic hydrocarbons are used, solid aminotris (dimethylamino) phosphonium chloride by-produced during the reaction and by-products insoluble in the solvent can be simultaneously removed by solid-liquid separation. More surprisingly, the tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide is very simple and highly purified by distilling off the solvent and excess iminotris (dimethylamino) phosphorane in solution. Found that you can get. This eliminates the need for recrystallization at low temperatures and eliminates the need for water washing, and it is also possible to use iminotris (dimethylamino) phosphorane in a stoichiometric amount or more in order to further increase the yield. A series of synergistic effects was found. Furthermore, conventionally, the excess iminotris (dimethylamino) phosphorane is removed by washing with water, and it is very difficult to recover the removed excess iminotris (dimethylamino) phosphorane, which is insufficient as an industrial production method. However, in the present invention, it has been found that the effect of easily recovering excess iminotris (dimethylamino) phosphorane by thin film evaporation can be obtained at the same time. Furthermore, in the present invention, tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide itself can be distilled or evaporated under specific conditions and impurities having unknown structure containing chlorine can be removed as a high boiling component. As a result of further investigation, it was found that when tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide was evaporated by thin film evaporation, it was further purified without causing a significant decrease in yield. It was found that tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide was obtained, and the present invention was completed.
[0015]
That is, the present invention
(1) In producing tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide by reacting iminotris (dimethylamino) phosphorane with phosphorus oxychloride, iminotris (dimethylamino) is used as an aliphatic hydrocarbon as a solvent. ) When the molar ratio of phosphorane to phosphorus oxychloride is more than 6 and less than 10 and the reaction temperature is 40 to 180 ° C., the by-product of tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide A reaction liquid containing aminotris (dimethylamino) phosphonium chloride is obtained, and aminotris (dimethylamino) phosphonium chloride and a by-product insoluble in the solvent are simultaneously removed from the reaction liquid by solid-liquid separation. Solvent and excess iminotris (dimethy Amino) phosphorane is removed by distillation or evaporation, and the resulting crude tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide is further isolated and purified by distillation or evaporation. Phosphoranilideneamino] phosphine oxide production method,
(2) The method according to (1), wherein a thin film evaporator is used when the crude tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide is further isolated and purified by distillation or evaporation. ,
(3) Thin film evaporation conditions for isolating and purifying tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide are performed at a temperature of 100 ° C. to 300 ° C. and a reduced pressure of 0.01 kPa to 2.00 kPa. (2) The production method according to
(4) In producing tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide by reacting iminotris (dimethylamino) phosphorane with phosphorus oxychloride, iminotris (dimethylamino) is used as an aliphatic hydrocarbon as a solvent. ) When the molar ratio of phosphorane to phosphorus oxychloride is more than 6 and less than 10 and the reaction temperature is 40 to 180 ° C., the by-product of tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide A reaction liquid containing aminotris (dimethylamino) phosphonium chloride is obtained, and aminotris (dimethylamino) phosphonium chloride and a by-product insoluble in the solvent are simultaneously removed from the reaction liquid by solid-liquid separation. After distilling off the solvent from the Or tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide and an excess of iminotris (dimethylamino) phosphorane to separate a low boiling fraction containing impurities and a high boiling fraction containing impurities. It is a process for producing tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide, characterized by removing low boiling components including excess iminotris (dimethylamino) phosphorane by distillation or evaporation from a boiling fraction,
(5) When separating into tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide and a low boiling fraction containing excess iminotris (dimethylamino) phosphorane and a high boiling fraction containing impurities, a thin film evaporator (4) The production method according to
(6) Thin film evaporation conditions for separating tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide and a low boiling fraction containing excess iminotris (dimethylamino) phosphorane and a high boiling fraction containing impurities The method according to (5), wherein the method is carried out at a temperature of 100 ° C. to 300 ° C. and a reduced pressure of 0.01 kPa to 2 kPa,
(7) The method according to (4), wherein a thin-film evaporator is used when removing a low-boiling component containing excess iminotris (dimethylamino) phosphorane.
(8) The thin film evaporation conditions for removing low boiling components including excess iminotris (dimethylamino) phosphorane are performed at a temperature of 50 ° C. to 250 ° C. and a reduced pressure of 0.1 kPa to 100 kPa. The manufacturing method according to (7).
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide in the method of the present invention is represented by the formula (1)
[0017]
[Chemical 1]
This is one ultimate structural formula. Although the center phosphorus atom and oxygen atom are expressed by a double bond, the electron is biased on the oxygen atom to become an anion, and a cation is formed on the phosphorus atom (P + -O - ) Is also possible. Cations on the phosphorus atom can also be delocalized entirely through the conjugated system. The tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide represented by the formula (1) in the method of the present invention should be understood as a resonance hybrid containing all of them.
[0019]
Both raw materials, namely phosphorus oxychloride and iminotris (dimethylamino) phosphorane are both commercially available and are readily available.
[0020]
In the method of the present invention, examples of the aliphatic hydrocarbon used as a solvent include n-hexane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, 2-methylpentane, n-heptane, n-octane, 2 , 3,3-trimethylpentane, isooctane, n-nonane, 2,2,5-trimethylhexane, n-decane, n-undecane, n-dodecane, and the like, such as cyclohexane, methylcyclohexane, Alicyclic hydrocarbons such as ethylcyclohexane, p-menthane, bicyclohexyl and decalin. In addition to these, any aliphatic hydrocarbon may be used as long as this method is not inhibited, but usually, it is appropriately selected and used according to the reaction temperature and reaction pressure to be applied. In consideration of the relationship between the reaction temperature and reaction pressure and the boiling point, and the ease of solvent removal after the reaction, among these, preferably, for example, n-hexane, cyclohexane, 2-methylpentane, n-heptane, methyl It is an aliphatic hydrocarbon having 6 to 10 carbon atoms such as cyclohexane, n-octane, ethylcyclohexane, n-nonane, n-decane and decalin. These aliphatic hydrocarbons may be used alone or in combination of two or more. The amount of these solvents to be used is not particularly limited, but is usually 500 parts by weight or less, preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 1.5 to 50 parts by weight based on 1 part by weight of the raw material phosphorus oxychloride. Parts by weight. A part of the liquid phosphorus oxychloride which is liquid in these solvents may be insoluble.
[0021]
In the method of the present invention, the molar ratio of iminotris (dimethylamino) phosphorane to phosphorus oxychloride is more than 6 and 10 or less, preferably 6.1 to 8.0. When the reaction is carried out at a molar ratio of iminotris (dimethylamino) phosphorane to phosphorus oxychloride of 6 or less (stoichiometric amount or less), a decrease in purity or yield is observed, which is not preferable as an industrial production method. Further, the reaction can be carried out without any problem even if the molar ratio of iminotris (dimethylamino) phosphorane to phosphorus oxychloride exceeds 10, but the recovered amount of excess iminotris (dimethylamino) phosphorane increases. This is not preferable because the load in the purification process increases.
[0022]
The method for the reaction of iminotris (dimethylamino) phosphorane and phosphorus oxychloride is not particularly limited as long as it is carried out by mixing both in the presence of the solvent. Examples of the reaction method include a method of performing a reaction using a tank reactor or a tube reactor, and a method of mixing using a tank reactor is usually used. The mixing method is not particularly limited. Usually, one of iminotris (dimethylamino) phosphorane and phosphorus oxychloride is charged as a solvent solution into the reactor, and the other is added dropwise. Do. If necessary, the dropping side can be diluted with a solvent and mixed. Moreover, as a reaction system, any of a batch system and a continuous system is possible.
[0023]
The reaction temperature is not uniform depending on the amount of solvent, the raw material molar ratio, etc., but is usually 40 to 180 ° C., preferably 50 to 140 ° C., more preferably 60 to 100 ° C. When the reaction is carried out at a low temperature of less than 40 ° C., the reaction is slow and a very long reaction time is required, and the yield is lowered. When the reaction is carried out at a high temperature exceeding 180 ° C., the production of by-products (impurities) during the reaction increases, which is not preferable. In the reaction, the temperature can be set in multiple stages, for example, at a lower temperature in the initial stage and at a higher temperature in the final stage. The reaction pressure can be any of reduced pressure, normal pressure and increased pressure, but is usually normal pressure. The reaction time is not uniform depending on the reaction temperature and other factors, but is usually 0.1 to 100 hours, preferably 0.5 to 50 hours, more preferably 1 to 30 hours.
[0024]
In the reaction solution thus obtained, a small amount of by-products insoluble in solvents such as aliphatic hydrocarbons such as n-heptane, and a large amount of aminotris (dimethylamino) phosphonium chloride are precipitated as a white solid. ing. This is simultaneously removed by solid-liquid separation, and any method may be used as the method. Usually, a general-purpose method such as filtration, centrifugation, or decantation is used, and filtration is particularly preferable. If necessary, the filter cake can be washed with an aliphatic hydrocarbon solvent, and the washing solution can be combined with the filtrate.
[0025]
The aliphatic hydrocarbons used for washing the filter cake are not particularly limited and may be the same or different from the aliphatic hydrocarbons used in the reaction solvent, but are usually the same as the solvent used in the reaction. Use aliphatic hydrocarbons. These aliphatic hydrocarbons may be used alone or in combination of two or more.
[0026]
In the solution obtained by solid-liquid separation in this way, in addition to the target tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide, a solvent, an excess of iminotris (dimethylamino) phosphorane, And various impurities.
[0027]
In the method of the present invention, tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide is isolated and purified from the above solution by distillation or evaporation under specific conditions. As a preferred embodiment, (A) a solvent in a solution obtained by solid-liquid separation and excess iminotris (dimethylamino) phosphorane are distilled off to obtain crude tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide. A method of obtaining purified tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide as a fraction by further distillation or evaporation, and (B) a solution obtained by solid-liquid separation After the solvent in the solvent is distilled off as necessary, the product contains tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide and an excess of iminotris (dimethylamino) phosphorane by distillation or evaporation. The distillate is separated into a high-boiling fraction containing impurities, and the obtained low-boiling fraction is distilled or evaporated. How to obtain the excess iminotris (dimethylamino) tris purified by removing low-boiling components containing phosphorane [tris (dimethylamino) phosphoranylidene two isopropylidene amino] phosphine oxide, it can be in both ways.
[0028]
In the case of the above method (A), first, the solvent in the solution obtained by solid-liquid separation and excess iminotris (dimethylamino) phosphorane are removed by distillation to remove crude tris [tris (dimethylamino) as a high-boiling component. ) Phosphoranilideneamino] phosphine oxide, and further distilled or evaporated to distill tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide. As a method for distilling off the solvent and excess iminotris (dimethylamino) phosphorane, a method such as distillation or evaporation can be appropriately selected and used, or a plurality of methods can be used in combination. The solvent in the solution obtained by separation is removed by a general method such as distillation and evaporation, and tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide and an excess of iminotris (dimethylamino) phosphorane are removed. It is preferable to obtain a concentrated solution, and then evaporate and remove excess iminotris (dimethylamino) phosphorane from the concentrated solution using a thin film evaporator. At this time, the excess iminotris (dimethylamino) phosphorane evaporated and removed can be recovered and reused.
[0029]
The conditions for evaporation or recovery by the thin film evaporator used in this method are not particularly limited, but the heating temperature is preferably 50 to 250 ° C, more preferably 100 to 200 ° C. The degree of vacuum varies depending on the heating temperature, but is preferably 0.1 to 100 kPa, more preferably 0.1 to 10 kPa.
[0030]
The crude tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide thus obtained has a high purity and can be used as it is depending on the intended use. Since it is contained, further purification is performed. As a purification method, a method of evaporating or distilling can be used. As a method of industrially efficiently purifying and isolating, tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine is obtained by a thin film evaporator. A method of taking out oxide as a low boiling point component is preferred.
[0031]
The conditions for evaporation by the thin film evaporator used in this method are not particularly limited, but the heating temperature is preferably 100 to 300 ° C, more preferably 120 to 280 ° C, and most preferably 150 to 260 ° C. The degree of vacuum varies depending on the heating temperature, but is preferably 0.01 to 2 kPa, more preferably 0.1 to 2 kPa, and most preferably 0.1 to 1 kPa.
[0032]
In the case of the method (B), the solvent in the solution obtained by solid-liquid separation is distilled off as necessary, and then tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine is obtained by distillation or evaporation. Separation into low boiling fraction containing oxide and excess iminotris (dimethylamino) phosphorane and high boiling fraction containing impurities, and excess iminotris (dimethylamino) phosphorane by distillation or evaporation from the obtained low boiling fraction The low-boiling component containing is removed, and tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide purified as the high-boiling component is obtained. As a method of distilling off the solvent and separating the low-boiling fraction and the high-boiling fraction, a method such as distillation and evaporation can be appropriately selected and used, or a plurality of methods can be used in combination. The solvent in the solution obtained by solid-liquid separation is removed by a general method such as distillation, evaporation, etc., and a high-boiling fraction containing impurities, tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide and excess A concentrate containing 1 min of iminotris (dimethylamino) phosphorane is obtained, and subsequently using this thin film evaporator, tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide and excess iminotris (dimethylamino) are obtained. ) A method of separating a low boiling fraction containing phosphorane and a high boiling fraction containing impurities is used. The conditions for evaporation by the thin film evaporator used in this method are not particularly limited, but the heating temperature is preferably 100 to 300 ° C, more preferably 120 to 280 ° C, and most preferably 150 to 260 ° C. The degree of vacuum varies depending on the heating temperature, but is preferably 0.01 to 2 kPa, more preferably 0.1 to 2 kPa, and most preferably 0.1 to 1 kPa.
[0033]
Purification of the low boiling fraction containing tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide and excess iminotris (dimethylamino) phosphorane thus obtained uses a method of evaporation or distillation. However, an industrially efficient purification method is to recover iminotris (dimethylamino) phosphorane as a low boiling component using a thin-film evaporator and to purify tris [tris (dimethylamino) phosphorane purified as a high boiling component. The method of obtaining ranylideneamino] phosphine oxide is preferred.
[0034]
The conditions for evaporation or recovery by the thin film evaporator used in this method are not particularly limited, but the heating temperature is preferably 50 to 250 ° C, more preferably 100 to 200 ° C. The degree of vacuum varies depending on the heating temperature, but is preferably 0.1 to 100 kPa, more preferably 0.1 to 10 kPa. At this time, the excess iminotris (dimethylamino) phosphorane evaporated and removed can be recovered and reused.
[0035]
The thin film evaporation conditions in the method (A) and the method (B) are that when the heating temperature is lower than 50 ° C., a high vacuum is required, and the equipment is expensive and industrially disadvantageous, and the heating temperature is 300 ° C. If it is higher, tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide undergoes thermal degradation due to heating, thereby reducing the yield. Also, in ordinary distillation and evaporation, the residence time is longer than in thin film evaporation, and the thermal degradation of the phosphine oxide becomes significant, reducing the yield. As a method that can be purified by this method, a thin film evaporation method is very advantageous as an industrial production method.
[0036]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present embodiment specifically describes the present invention, and the present invention is not limited to only the embodiment. The “chlorine content” in the present invention is a numerical value obtained by the chlorine ion measurement method of Japanese Industrial Standard JIS-K0102 (factory drainage test method). Moreover, (%) in this invention shows weight%.
[0037]
Example 1
Under a nitrogen atmosphere, a 500 ml glass reactor was charged with 115.85 g (650 mmol) of iminotris (dimethylamino) phosphorane and 132.22 g of n-heptane. A liquid mixture of 15.50 g (100 mmol) of phosphorus oxychloride and 15.86 g of n-heptane was added dropwise at 50 ° C. over 1 hour. The molar ratio of iminotris (dimethylamino) phosphorane to phosphorus oxychloride is 6.5. After completion of dropping, stirring was continued at 90 ° C. for 4 hours to obtain a white slurry. A part of this reaction solution was collected. From the results of HPLC quantitative analysis using toluene as a solvent and ethyl acetate as an internal standard compound (the yield and purity were analyzed by this method), tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide was obtained. The yield relative to phosphorus oxychloride (hereinafter simply referred to as “yield”) was 85.8%.
[0038]
After the reaction, the resulting white slurry is filtered under a nitrogen stream to remove aminotris (dimethylamino) phosphonium chloride and by-products insoluble in the solvent at the same time, and the filter residue is washed with a small amount of n-heptane. To obtain a filtrate. N-heptane was removed from this filtrate washing using an evaporator to obtain a concentrated liquid containing tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide. The concentrated solution was evaporated using a thin film evaporator under the conditions of a temperature of 150 ° C. and a vacuum degree of 0.4 kPa, and an excess of iminotris (dimethylamino) phosphorane was removed as a low boiling component to obtain a high boiling component. . The purity of the resulting high boiling component tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide was 99.2% by weight, the chlorine content was 0.11%, and the yield was 85.1%. .
[0039]
The high-boiling component was evaporated using a thin film evaporator at a temperature of 250 ° C. and a vacuum of 0.1 kPa, and the high-boiling component whose structure was unknown was removed to obtain a purified and isolated low-boiling component. . The purity of the resulting low boiling component tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide was 99.5% by weight, the chlorine content was 0.03%, and the yield was 84.0%. .
[0040]
Example 2
Under a nitrogen atmosphere, a 500 ml glass reactor was charged with 115.85 g (650 mmol) of iminotris (dimethylamino) phosphorane and 132.22 g of n-heptane. A mixed liquid of 15.50 g (100 mmol) of phosphorus oxychloride and 15.86 g of n-heptane was added dropwise at 55 ° C. over 1 hour. The molar ratio of iminotris (dimethylamino) phosphorane to phosphorus oxychloride is 6.5. After completion of dropping, stirring was continued at 85 ° C. for 4.5 hours to obtain a white slurry. As a result of collecting and analyzing a part of this reaction solution, the yield was 85.7%.
[0041]
After the reaction, the resulting white slurry is filtered under a nitrogen stream to remove aminotris (dimethylamino) phosphonium chloride and by-products insoluble in the solvent at the same time, and the filter residue is washed with a small amount of n-heptane. To obtain a filtrate. N-heptane was removed from this filtrate washing using an evaporator to obtain a concentrated liquid containing tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide. The concentrated solution is evaporated using a thin-film evaporator under the conditions of a temperature of 250 ° C. and a vacuum of 0.1 kPa, except for a high-boiling component whose structure is unknown, and an excess of iminotris (dimethylamino) phosphorane and tris [ A low boiling fraction containing tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide was obtained.
[0042]
The low boiling fraction is evaporated using a thin film evaporator at a temperature of 150 ° C. and a vacuum of 0.4 kPa to remove excess iminotris (dimethylamino) phosphorane, and purified and isolated high boiling component Got. The purity of the resulting high boiling component tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide was 99.4% by weight, the chlorine content was 0.04%, and the yield was 83.8%. .
[0043]
Example 3
A reaction similar to that in Example 1 was performed, and after the reaction, the resulting white slurry was treated in the same manner as in Example 1 to obtain a concentrated solution containing tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide. Got. Distillation of the iminotris (dimethylamino) phosphorane as the first fraction is carried out from the concentrate using a 10-stage rectification column at a temperature of 90 to 250 ° C. and a vacuum of 1.0 to 0.1 kPa. The main fraction was then obtained. The purity of tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide of the main fraction thus obtained was 95.4% by weight, the chlorine content was 0.03%, and the yield was 62.3%. It was.
[0044]
Example 4
A reaction similar to that in Example 1 was carried out, and after the reaction, the resulting white slurry was treated in the same manner as in Example 1, and a concentrated solution containing tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide. Got. An excess of iminotris (dimethylamino) phosphorane was distilled off from the concentrate using a thin film evaporator under the conditions of a temperature of 150 ° C. and a vacuum of 0.4 kPa to obtain a high boiling component. Was distilled using a 10-stage rectification column under conditions of a temperature of 250 ° C. and a vacuum of 0.1 kPa to obtain a fraction. The purity of tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide thus obtained was 96.4% by weight, the chlorine content was 0.03%, and the yield was 73.8%. .
[0045]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, in a method of producing tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide by reacting iminotris (dimethylamino) phosphorane and phosphorus oxychloride, it can be carried out by a simple purification method, The phosphorane can be used in an amount higher than the stoichiometric amount, and tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide can be obtained with high yield and high purity by an industrially more realistic method.
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