JP4493487B2 - Photosensitive coloring composition and color filter using the same - Google Patents
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Description
本発明は、光重合開始剤として新規なオキシムエステル化合物を用いた感光性着色組成物、及びそれを用いたカラーフィルタに関する。 The present invention relates to a photosensitive coloring composition using a novel oxime ester compound as a photopolymerization initiator, and a color filter using the same.
カラー液晶表示装置、イメージセンサー等に用いられるカラーフィルタは、ガラス基板上にレッド、グリーン及びブルーの画素部、画素間の光漏れを防止するブラックマトリックスを所定のパターンに従って配置したものである。レッド、グリーン、ブルーの各画素に対応する電極間の電圧を制御することによって、それぞれの光の透過率を調節し、フルカラー表示が可能になる。 A color filter used in a color liquid crystal display device, an image sensor, or the like is a glass substrate in which red, green, and blue pixel portions and a black matrix that prevents light leakage between pixels are arranged according to a predetermined pattern. By controlling the voltage between the electrodes corresponding to each pixel of red, green, and blue, the transmittance of each light is adjusted, and full color display becomes possible.
カラーフィルタの製造方法としては、顔料分散法、染色法、印刷法、電着法など種々の方法が考案されている。中でも、着色顔料を分散させた感光性組成物を基板上に塗布し、露光、現像することによってパターンを形成する顔料分散法は、位置精度に優れ、大画面化・高精細化が容易であることから最も広く用いられている。 Various methods such as a pigment dispersion method, a dyeing method, a printing method, and an electrodeposition method have been devised as a method for producing a color filter. Among these, the pigment dispersion method in which a photosensitive composition in which a colored pigment is dispersed is applied onto a substrate, exposed, and developed to form a pattern is excellent in positional accuracy, and easy to increase the screen size and definition. It is most widely used.
顔料分散法において用いられる感光性着色組成物は、一般に光重合開始剤、光重合性モノマー、樹脂、顔料および溶剤からなる。この場合の光重合開始剤として、下記特許文献１には、オキシムエステル誘導体を用いることが提案されている。また、下記特許文献２〜４にもオキシムエステル化合物が記載されている。 The photosensitive coloring composition used in the pigment dispersion method generally comprises a photopolymerization initiator, a photopolymerizable monomer, a resin, a pigment, and a solvent. As a photopolymerization initiator in this case, Patent Document 1 below proposes using an oxime ester derivative. The following Patent Documents 2 to 4 also describe oxime ester compounds.
しかしながら、光重合開始剤にこれらの公知のオキシムエステル化合物を用いた感光性着色組成物においては、露光時の光により発生する開始剤の分解物由来の化合物がマスクに付着し、その結果、焼付け時のパターン形状不良を引き起こし、収率の低下を招いていた。また、開始剤の分解温度が２４０℃以下であることから、現像処理後の通常１３０〜２４０℃で行われる熱硬化工程において開始剤の分解により感光性着色組成物の密着性及び耐アルカリ性を低下させていた。そのため、熱分解温度が高く、光照射による開始剤の分解物由来の化合物が付着して重合物や装置等を汚染したりしない光重合開始剤が望まれていた。 However, in the photosensitive coloring composition using these known oxime ester compounds as a photopolymerization initiator, a compound derived from a decomposition product of the initiator generated by light at the time of exposure adheres to the mask. The pattern shape defect at the time was caused and the yield was lowered. In addition, since the decomposition temperature of the initiator is 240 ° C. or lower, the adhesiveness and alkali resistance of the photosensitive coloring composition are reduced by decomposition of the initiator in the thermosetting step usually performed at 130 to 240 ° C. after the development processing. I was letting. Therefore, there has been a demand for a photopolymerization initiator that has a high thermal decomposition temperature and does not contaminate a polymer or an apparatus due to adhesion of a compound derived from a decomposition product of the initiator by light irradiation.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高感度で、密着性、耐アルカリ性が良好であり、成分の光分解により装置を汚染したりする恐れのない感光性着色組成物、及びそれを用いてなるカラーフィルタを提供するものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and has a high sensitivity, good adhesion and alkali resistance, and a photosensitive coloring composition that does not contaminate the device due to photodecomposition of components, and the same The color filter which uses is provided.
本発明者らは鋭意検討した結果、光重合開始剤として下記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル化合物を用いることにより上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by using an oxime ester compound represented by the following general formula (I) as a photopolymerization initiator, thereby completing the present invention.
本発明によれば、高感度で、密着性、耐アルカリ性が良好であり、開始剤成分の光分解により装置を汚染したりする恐れのない感光性着色組成物、及びそれを用いたカラーフィルタを提供することが出来る。 According to the present invention, there is provided a photosensitive coloring composition having high sensitivity, good adhesion and alkali resistance, and no risk of contaminating the apparatus due to photodecomposition of an initiator component, and a color filter using the same. Can be provided.
以下、本発明の感光性着色組成物及びカラーフィルタについて詳細に説明する。 Hereinafter, the photosensitive coloring composition and color filter of the present invention will be described in detail.
［感光性着色組成物］
本発明の感光性着色組成物は、光重合開始剤、光重合性モノマー、樹脂、顔料および溶剤を含有してなる。
[Photosensitive coloring composition]
The photosensitive coloring composition of the present invention comprises a photopolymerization initiator, a photopolymerizable monomer, a resin, a pigment and a solvent.
（光重合開始剤）
本発明では、光重合開始剤として、前記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル化合物を用いることを特徴としている。前記一般式（Ｉ）中、ｍは０〜４の整数を表し、ｍ＝０のとき、Ｘは水素原子を表す。ｍが１以上のときは、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、さらに、ｍが２以上の場合、複数のＸは各々異なる基でもよい。Ｘで表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、Ｘで表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、２−（ベンゾオキサゾール−２’−イル）エテニル等が挙げられる。
(Photopolymerization initiator)
In the present invention, the oxime ester compound represented by the general formula (I) is used as a photopolymerization initiator. In the general formula (I), m represents an integer of 0 to 4, and when m = 0, X represents a hydrogen atom. When m is 1 or more, it represents a halogen atom or an alkyl group, and when m is 2 or more, a plurality of Xs may be different from each other. Examples of the halogen atom represented by X include fluorine, chlorine, bromine, and iodine. Examples of the alkyl group represented by X include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, secondary butyl, and the like. Tributyl, amyl, isoamyl, tertiary amyl, hexyl, heptyl, octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, tertiary octyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, vinyl, allyl, butenyl, ethynyl, propynyl, methoxyethyl, ethoxyethyl , Propyloxyethyl, methoxyethoxyethyl, ethoxyethoxyethyl, propyloxyethoxyethyl, methoxypropyl, monofluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, trifluoroethyl, perfluoroethyl, 2- (benzoxazole-2 ′ -Yl) ethenyl and the like.
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立にＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＣＯＮＲＲ’又はＣＮを表す。
Ｒ及びＲ’で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、２−（ベンゾオキサゾール−２’−イル）エテニル等が挙げられ、Ｒ及びＲ’で表されるアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、クロロフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナンスレニル等が挙げられ、Ｒ及びＲ’で表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル、クロロベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル、フェニルエチル、フェニルエテニル等が挙げられ、Ｒ及びＲ’で表される複素環基としては、例えば、ピリジル、ピリミジル、フリル、チオフェニル等が挙げられ、また、Ｒ及びＲ’が一緒になって形成しうる環としては、例えば、ピペリジン環、モルホリン環等が挙げられる。
R 1 , R 2 and R 3 each independently represent R, OR, COR, SR, CONRR ′ or CN.
Examples of the alkyl group represented by R and R ′ include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, isoamyl, tert-amyl, hexyl, heptyl, octyl, isooctyl. 2-ethylhexyl, tert-octyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, vinyl, allyl, butenyl, ethynyl, propynyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, propoxyethyl, methoxyethoxyethyl, ethoxyethoxyethyl, propylethoxyethoxyethyl, Methoxypropyl, monofluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, trifluoroethyl, perfluoroethyl, 2- (benzoxazol-2′-yl) ethenyl and the like are mentioned, and the aryl group represented by R and R ′ For example, phenyl, tolyl, xylyl, ethylphenyl, chlorophenyl, naphthyl, anthryl, phenanthrenyl and the like, and examples of the aralkyl group represented by R and R ′ include benzyl, chlorobenzyl, α-methylbenzyl, α , Α-dimethylbenzyl, phenylethyl, phenylethenyl and the like, and examples of the heterocyclic group represented by R and R ′ include pyridyl, pyrimidyl, furyl, thiophenyl and the like, and R and R Examples of the ring that can be formed together with 'include a piperidine ring and a morpholine ring.
Ａで表されるシクロアルキルアルキル基としては、シクロプロピルメチル、２−シクロプロピルエチル、３−シクロプロピルプロピル、シクロブチルメチル、２−シクロブチルエチル、３−シクロブチルプロピル、シクロペンチルメチル、２−シクロペンチルエチル、３−シクロペンチルプロピル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル、３−シクロヘキシルプロピル、２−クロロ−３−シクロヘキシルプロピル等が挙げられる。 Examples of the cycloalkylalkyl group represented by A include cyclopropylmethyl, 2-cyclopropylethyl, 3-cyclopropylpropyl, cyclobutylmethyl, 2-cyclobutylethyl, 3-cyclobutylpropyl, cyclopentylmethyl, and 2-cyclopentyl. Examples include ethyl, 3-cyclopentylpropyl, cyclohexylmethyl, 2-cyclohexylethyl, 3-cyclohexylpropyl, 2-chloro-3-cyclohexylpropyl, and the like.
本発明のオキシムエステル化合物の中でも、上記一般式（Ｉ）において、Ｘがアルキル基、特にメチル基であるもの；Ｒ1がアルキル基、特にメチル基であるもの；Ｒ2がアルキル基、特にメチル基であるもの；Ｒ3がアルキル基、特にエチル基であるもの；Ａが特にシクロヘキシルメチル基であるもの；ｍが１であるものが好ましい。 Among the oxime ester compounds of the present invention, in the above general formula (I), X is an alkyl group, particularly a methyl group; R 1 is an alkyl group, particularly a methyl group; R 2 is an alkyl group, particularly a methyl group Preferred are those wherein R 3 is an alkyl group, especially an ethyl group; A is especially a cyclohexylmethyl group; and m is 1.
従って、上記一般式（Ｉ）で表される本発明のオキシムエステル化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。 Accordingly, preferred specific examples of the oxime ester compound of the present invention represented by the above general formula (I) include the following compound Nos. 1-No. 3 is mentioned. However, the present invention is not limited by the following compounds.
また、本発明の感光性着色組成物には、光重合開始剤として、本発明のオキシムエステル化合物の他に、必要に応じて他の光重合開始剤を併用することも可能であり、その他の光重合開始剤を併用することによって著しい相乗効果を奏する場合もある。 In addition to the oxime ester compound of the present invention, the photosensitive coloring composition of the present invention can be used in combination with other photopolymerization initiators as necessary. By using a photopolymerization initiator in combination, there may be a remarkable synergistic effect.
本発明のオキシムエステル化合物と併用できる光重合開始剤としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４'−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４'−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４'−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７−ビス（９'−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２'−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１−２’−ビイミダゾール等が挙げられる。 As the photopolymerization initiator that can be used in combination with the oxime ester compound of the present invention, conventionally known compounds can be used, for example, benzophenone, phenylbiphenyl ketone, 1-hydroxy-1-benzoylcyclohexane, benzyl, benzyldimethyl ketal. 1-benzyl-1-dimethylamino-1- (4′-morpholinobenzoyl) propane, 2-morpholyl-2- (4′-methylmercapto) benzoylpropane, thioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, isopropylthioxanthone , Diethylthioxanthone, ethyl anthraquinone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, benzoin butyl ether, 2-hydroxy-2-benzoylpropane, 2-hydroxy-2- (4′-isopropyl) Benzoylpropane, 4-butylbenzoyltrichloromethane, 4-phenoxybenzoyldichloromethane, methyl benzoylformate, 1,7-bis (9′-acridinyl) heptane, 9-n-butyl-3,6-bis (2′-morpholinoiso) Butyroyl) carbazole, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-naphthyl-4,6-bis (Trichloromethyl) -s-triazine, 2,2-bis (2-chlorophenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl-1-2′-biimidazole and the like can be mentioned.
（光重合性モノマー）
本発明の感光性着色組成物に用いることのできる光重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のモノアクリル酸エステル類や、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリル酸エステル類を挙げることができる。これらは、1種単独で、または、2種以上を併用することができる。
(Photopolymerizable monomer)
Examples of the photopolymerizable monomer that can be used in the photosensitive coloring composition of the present invention include monohydroxy compounds such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. Acrylic esters, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylol Propane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra Mention may be made of polyvalent (meth) acrylic esters such as (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and glycerol tri (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
（樹脂）
本発明の感光性着色組成物に用いられる樹脂としては、カルボキシル基、スルホン基等の酸性官能基を有し、弱アルカリ水溶液で現像できる各種非感光性又は感光性樹脂が用いられる。非感光性樹脂としては、アクリル樹脂、α−オレフィン／（無水）マレイン酸共重体、スチレン／（無水）マレイン酸共重合体、スチレン／スチレンスルホン酸共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレ／（無水）マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、アクリル樹脂、α−オレフィン／（無水）マレイン酸共重合体、スチレン／スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも１種の樹脂が好ましい。これらの中でも特に、アクリル樹脂は、耐熱性、透明性が高いことから、好適に用いられる。
(resin)
As the resin used in the photosensitive coloring composition of the present invention, various non-photosensitive or photosensitive resins having an acidic functional group such as a carboxyl group and a sulfone group and capable of being developed with a weak alkaline aqueous solution are used. Non-photosensitive resins include acrylic resin, α-olefin / (anhydrous) maleic acid copolymer, styrene / (anhydrous) maleic acid copolymer, styrene / styrene sulfonic acid copolymer, ethylene / (meth) acrylic acid copolymer. Examples thereof include a polymer and an isobutylene / (anhydrous) maleic acid copolymer. Among these, at least one resin selected from acrylic resins, α-olefin / (anhydrous) maleic acid copolymers, and styrene / styrene sulfonic acid copolymers is preferable. Among these, acrylic resins are preferably used because of their high heat resistance and transparency.
感光性樹脂としては、少なくとも１個のエチレン不飽和二重結合を有する質量平均分子量５０００〜１０万の樹脂が好適に用いられる。具体的には、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性官能基を有する線状高分子に、前記反応性官能基と反応可能なイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等を有する（メタ）アクリル化合物、ケイヒ酸等を反応させて、エチレン不飽和二重結合を導入した樹脂が挙げられる。また、スチレン無水マレイン酸共重合体等の酸無水物を含む線状高分子の、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によるハーフエステルも用いられる。 As the photosensitive resin, a resin having a mass average molecular weight of 5,000 to 100,000 having at least one ethylenically unsaturated double bond is suitably used. Specifically, a linear polymer having a reactive functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, or an amino group has a (meth) acryl having an isocyanate group, an aldehyde group, an epoxy group, or the like that can react with the reactive functional group. Examples thereof include resins in which an ethylenically unsaturated double bond is introduced by reacting a compound, cinnamic acid, or the like. In addition, a half ester of a linear polymer containing an acid anhydride such as a styrene maleic anhydride copolymer and a (meth) acrylic compound having a hydroxyl group such as hydroxyalkyl (meth) acrylate is also used.
（顔料）
本発明の感光性着色組成物に用いられる顔料としては、従来のカラーフィルタ製造に使用されている公知の顔料をいずれも用いることが出来る。また、カラーフィルタの分光調整等のために、複数の顔料を組み合わせて用いることもできる。以下に、画素部を形成する際に用いることのできる有機顔料の具体例をカラーインデックス(C. I. )ナンバーで示す。
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ：
＜Ｃ．Ｉ＞１，１：２，１：ｘ，９：ｘ，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：５，１５：６，１６，２４，２４：ｘ，５６，６０，６１，６２
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ：
＜Ｃ．Ｉ＞１，１：ｘ，２，２：ｘ，４，７，１０，３６
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ：
＜Ｃ．Ｉ＞２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５９，６０，６１，６２，６４
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ：
＜Ｃ．Ｉ＞１，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：３，８１：ｘ，８３，８８，９０，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２４，２２６
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ：
＜Ｃ．Ｉ＞１，１：ｘ，３，３：３，３：ｘ，５：１，１９，２３，２７，３２，４２
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ：
＜Ｃ．Ｉ＞１，３，１２，１３，１４，１６，１７，２４，５５，６０，６５，７３，７４，８１，８３，９３，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１６，１１７，１１９，１２０，１２６，１２７，１２８，１２９，１３８，１３９，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５６，１７５
(Pigment)
As the pigment used in the photosensitive coloring composition of the present invention, any known pigment used in conventional color filter production can be used. Also, a plurality of pigments can be used in combination for spectral adjustment of the color filter. In the following, specific examples of organic pigments that can be used when forming the pixel portion are shown by color index (CI) numbers.
・ Pigment Blue:
<C. I> 1, 1: 2, 1: x, 9: x, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 5, 15: 6, 16, 24, 24: x, 56, 60, 61, 62
・ Pigment Green:
<C. I> 1,1: x, 2,2: x, 4,7,10,36
・ Pigment Orange:
<C. I> 2, 5, 13, 16, 17: 1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 59, 60, 61, 62, 64
・ Pigment Red:
<C. I> 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4 49, 49: 1, 49: 2, 52: 1, 52: 2, 53: 1, 57: 1, 60: 1, 63: 1, 66, 67, 81: 1, 81: 3, 81: x, 83, 88, 90, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 224, 226
・ Pigment Violet:
<C. I> 1, 1: x, 3, 3: 3, 3: x, 5: 1, 19, 23, 27, 32, 42
・ Pigment Yellow:
<C. I> 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 55, 60, 65, 73, 74, 81, 83, 93, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109,110,113,114,116,117,119,120,126,127,128,129,138,139,150,151,152,153,154,156,175
また、ブラックマトリックスを形成する際に用いることのできる黒色顔料としては、三菱化学社製のカーボンブラック＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＩＬ３０Ｂ、ＩＬ３１Ｂ、ＩＬ７Ｂ、ＩＬ１１Ｂ、ＩＬ５２Ｂ、＃４０００、＃４０１０、＃５５、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ダイヤブラックＡ、ダイヤブラックＮ２２０Ｍ、ダイヤブラックＮ２３４、ダイヤブラックＩ、ダイヤブラックＬＩ、ダイヤブラックＩＩ、ダイヤブラックＮ３３９、ダイヤブラックＳＨ、ダイヤブラックＳＨＡ、ダイヤブラックＬＨ、ダイヤブラックＨ、ダイヤブラックＨＡ、ダイヤブラックＳＦ、ダイヤブラックＮ５５０Ｍ、ダイヤブラックＥ、ダイヤブラックＧ、ダイヤブラックＲ、ダイヤブラックＮ７６０Ｍ、ダイヤブラックＬＲ、キャンカーブ社製のカーボンブラックサーマックスＮ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０８、旭カーボン社製のカーボンブラック旭＃８０、旭＃７０、旭＃７０Ｌ、旭Ｆ−２００、旭＃６６、旭＃６６ＨＮ、旭＃６０Ｈ、旭＃６０Ｕ、旭＃６０、旭＃５５、旭＃５０Ｈ、旭＃５１、旭＃５０Ｕ、旭＃５０、旭＃３５、旭＃１５、アサヒサーマル、デグサ社製のカーボンブラックＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２Ｖ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦｗ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１７０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１６０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ（いずれも商品名）等が挙げられる。 Further, as black pigments that can be used in forming the black matrix, carbon blacks # 2400, # 2350, # 2300, # 2200, # 1000, # 980, # 970, # 960, # 960 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation are used. 950, # 900, # 850, MCF88, # 650, MA600, MA7, MA8, MA11, MA100, MA220, IL30B, IL31B, IL7B, IL11B, IL52B, # 4000, # 4010, # 55, # 52, # 50, # 47, # 45, # 44, # 40, # 33, # 32, # 30, # 20, # 10, # 5, CF9, # 3050, # 3150, # 3250, # 3750, # 3950, Diamond Black A Diamond Black N220M, Diamond Black N234, Diamond Black I, Diamond Black LI Diamond Black II, Diamond Black N339, Diamond Black SH, Diamond Black SHA, Diamond Black LH, Diamond Black H, Diamond Black HA, Diamond Black SF, Diamond Black N550M, Diamond Black E, Diamond Black G, Diamond Black R, Diamond Black N760M, Diamond Black LR, Carbon Black Thermax N990, N991, N907, N908, N990, N991, N908 made by Cancarb, carbon black Asahi # 80, Asahi # 70, Asahi # 70L, Asahi F made by Asahi Carbon -200, Asahi # 66, Asahi # 66HN, Asahi # 60H, Asahi # 60U, Asahi # 60, Asahi # 55, Asahi # 50H, Asahi # 51, Asahi # 50U, Asahi # 50, Asahi # 35, Asahi # 15 , Asahi Thermal, Degussa Carbon Black Co orBlack Fw200, ColorBlack Fw2, ColorBlack Fw2V, ColorBlack Fw1, ColorBlackFw18, ColorBlack S170, ColorBlack S160, SpecialBlack6, SpecialBlack5, SpecialBlack4, SpecialBlack4A, SpecialBlack250, SpecialBlack350, PrintexU, PrintexV, Printex140U, Printex140V (both trade names), and the like.
（分散剤）
本発明の感光性着色組成物に顔料を含有させる場合には、顔料を分散させるための分散剤を含有させる必要がある。分散剤としては、界面活性剤、顔料の誘導体、高分子分散剤（例えば、ソルスパース(株)アビシア製）等が使用される。分散剤の添加量は特に限定されるものではないが、顔料の配合量１００質量％に対して、１〜５０質量％とすることが好ましい。
(Dispersant)
When the photosensitive coloring composition of the present invention contains a pigment, it is necessary to contain a dispersant for dispersing the pigment. As the dispersant, a surfactant, a pigment derivative, a polymer dispersant (for example, manufactured by Aviscia Co., Ltd.) and the like are used. Although the addition amount of a dispersing agent is not specifically limited, It is preferable to set it as 1-50 mass% with respect to 100 mass% of compounding quantities of a pigment.
（溶剤）
本発明の感光性着色組成物には、基板上への均一な塗布を可能とし、顔料を均一に分散させるために水や有機溶剤等の溶剤が配合される。なお、モノマー組成、用いる重合開始剤の種類等に応じて、単一または複数の溶剤を適宜選択して用いることができる。用いて好適な溶剤としては、メタノール、エタノール、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジグライム、シクロヘキサノン、エチルベンゼン、キシレン、酢酸イソアミル、酢酸nアミル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、液体ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エステル、エチルエトキシプロピオネートなどが挙げられる。
(solvent)
In the photosensitive coloring composition of the present invention, a solvent such as water or an organic solvent is blended to enable uniform coating on the substrate and to uniformly disperse the pigment. In addition, according to a monomer composition, the kind of polymerization initiator to be used, etc., a single or a plurality of solvents can be appropriately selected and used. Suitable solvents for use include methanol, ethanol, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, diglyme, cyclohexanone, ethylbenzene, xylene, isoamyl acetate, n amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether , Propylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, triethylene glycol Recall, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether acetate, liquid polyethylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol Examples include monoethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, lactic acid ester, and ethyl ethoxypropionate.
［感光性着色組成物の調製方法］
本発明の感光性着色組成物は、以下に示すような公知の方法により調製することができる。
（１）光重合性モノマー及び／又は樹脂を溶剤に溶解した溶液に、顔料と分散剤を予め混合して調製した顔料組成物を添加して分散させ、残りの成分を添加する。
（２）光重合性モノマー及び／又は樹脂を溶剤に溶解した溶液に、顔料と分散剤を別々に添加して分散させた後、残りの成分を添加する。
（３）光重合性モノマー及び／又は樹脂を溶剤に溶解した溶液を２種類調製し、顔料と分散剤を予め別々に分散させてから、これらを混合し、残りの成分を添加する。なお、顔料と分散剤のうち一方は溶剤にのみ分散させても良い。
[Method for preparing photosensitive coloring composition]
The photosensitive coloring composition of this invention can be prepared by the well-known method as shown below.
(1) A pigment composition prepared by previously mixing a pigment and a dispersant is added to and dispersed in a solution obtained by dissolving a photopolymerizable monomer and / or resin in a solvent, and the remaining components are added.
(2) A pigment and a dispersant are separately added and dispersed in a solution obtained by dissolving a photopolymerizable monomer and / or resin in a solvent, and then the remaining components are added.
(3) Two types of solutions in which a photopolymerizable monomer and / or resin are dissolved in a solvent are prepared, and a pigment and a dispersant are dispersed separately in advance, and then mixed, and the remaining components are added. One of the pigment and the dispersant may be dispersed only in the solvent.
ここで、光重合性モノマー及び／又は樹脂を溶剤に溶解した溶液への顔料や分散剤の分散は、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、ディゾルバー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、アトライター等の各種分散装置を用いて行うことができる。また、顔料と分散剤を予め混合して顔料組成物を調製する場合、顔料と分散剤を単純に混合するだけでも良いが、（ａ）ニーダー、ロール、アトライター、スーパーミル等の各種粉砕機により機械的に混合する、（ｂ）顔料を溶剤に分散させた後、分散剤を含む溶液を添加し、顔料表面に分散剤を吸着させる、（ｃ）硫酸等の強い溶解力を持つ溶媒に顔料と分散剤を共溶解した後、水等の貧溶媒を用いて共沈させるなどの混合方法を採用することが好ましい。 Here, dispersion of pigments and dispersants in a solution in which a photopolymerizable monomer and / or resin is dissolved in a solvent is a three-roll mill, a two-roll mill, a sand mill, a kneader, a dissolver, a high-speed mixer, a homomixer, or an attritor. It can carry out using various dispersion apparatuses, such as. In addition, when preparing a pigment composition by previously mixing a pigment and a dispersant, the pigment and the dispersant may be simply mixed. (A) Various pulverizers such as a kneader, a roll, an attritor, and a super mill (B) After the pigment is dispersed in the solvent, a solution containing the dispersant is added, and the dispersant is adsorbed on the pigment surface. (C) A solvent having a strong dissolving power such as sulfuric acid. It is preferable to employ a mixing method in which the pigment and the dispersant are co-dissolved and then co-precipitated using a poor solvent such as water.
［カラーフィルタ］
本発明のカラーフィルタは、基板上に、所定のパターンで配列した複数色の画素部と、隣接する着色層間を遮光するブラックマトリックスとを具備してなり、これら画素部とブラックマトリックス上には、これらを保護するためのオーバーコート層が形成されることもある。そして、本発明のカラーフィルタは、前記複数色の画素部及びブラックマトリックスとして少なくとも一つの画素部／ブラックマトリックスが本発明の感光性着色組成物を用いて形成されているものである。
[Color filter]
The color filter of the present invention comprises a plurality of color pixel portions arranged in a predetermined pattern on a substrate, and a black matrix that blocks light between adjacent colored layers. On these pixel portions and the black matrix, An overcoat layer for protecting these may be formed. In the color filter of the present invention, at least one pixel portion / black matrix is formed using the photosensitive coloring composition of the present invention as the pixel portions of the plurality of colors and the black matrix.
本発明のカラーフィルタに用いることのできる基板は、ある程度の剛性と平滑性があればよく、カラーフィルターが透過型として用いられる場合にはさらに透明性を有している必要がある。
用いることのできる基板としては、ガラス基板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂基板が挙げられ、予め本発明の感光性着色組成物で、あるいはそれ以外の感光性着色組成物、またはクロム等の金属によってブラックマトリックスを設けておいてもよい。
The substrate that can be used in the color filter of the present invention only needs to have a certain degree of rigidity and smoothness. When the color filter is used as a transmission type, it needs to have further transparency.
Examples of the substrate that can be used include a glass substrate, a resin substrate such as PET (polyethylene terephthalate), polycarbonate, and polymethyl methacrylate, and the photosensitive coloring composition of the present invention in advance or other photosensitive coloring composition. The black matrix may be provided by a metal such as an object or chromium.
本発明のカラーフィルタの製造方法の一例を挙げる。まず、ガラス等の透明基板に本発明の感光性着色組成物をスプレーコート法、スピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法等公知の手段により塗布し、乾燥させて感光性着色組成物層を形成する。必要に応じて熱を加えてもよい（プリベーク）。
次いで所定のパターンのフォトマスクを介して活性エネルギー線を照射して露光し、未露光部を水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ性水溶液を現像液として除去する。この現像液には必要に応じて消泡剤や界面活性剤を添加することができる。現像後、必要に応じて加熱し本硬化（ポストベーク）を行う。
これを所望の色数の画素部が形成されるまで繰り返すことで、本発明のカラーフィルタを得ることができる。
この方法は画素部の形成だけではなく、ブラックマトリックスを設ける際に適用することもできる。
An example of the manufacturing method of the color filter of this invention is given. First, the photosensitive coloring composition of the present invention is applied to a transparent substrate such as glass by a known means such as a spray coating method, a spin coating method, a roll coating method, or a curtain coating method, and dried to form a photosensitive coloring composition layer. Form. Heat may be applied as necessary (pre-baking).
Next, exposure is performed by irradiating active energy rays through a photomask having a predetermined pattern, and an unexposed portion is removed with an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide or sodium carbonate as a developer. An antifoaming agent or a surfactant can be added to the developer as necessary. After development, the film is heated as necessary to perform main curing (post-baking).
By repeating this until a pixel portion having a desired number of colors is formed, the color filter of the present invention can be obtained.
This method can be applied not only when the pixel portion is formed but also when a black matrix is provided.
本発明の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物を硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、紫外線、電子線等波長３００〜４５０ｎｍの光を用いることができ、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等から照射される光を用いることができる。 As the light source of the active light used for curing the colored alkali-developable photosensitive resin composition of the present invention, light having a wavelength of 300 to 450 nm such as ultraviolet rays and electron beams can be used. For example, ultrahigh pressure mercury, mercury Light irradiated from a steam arc, a carbon arc, a xenon arc, or the like can be used.
本発明の感光性着色組成物を用いたカラーフィルタは、用途に応じて異なる構成要素を持ち、その構成に制限はないが、一般的には、透明基板とこの透明基板上にパターン化されて配列された複数色の画素部とで構成され、これら画素部に入射した白色光をその画素部の色彩に着色するものである。そして、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスパネル等においては、入射光としてディスプレイに内蔵された光源からの光やディスプレイの画面に入射する太陽光等が利用され、カラーフィルタを透過した着色光によりカラー画面の表示を可能としている。
また、カラービデオカメラやデジタルカメラ等においては、固体撮像素子の構成部品として設けられ、撮影対象から入射した光を分光する役目を果たす。ここで分光された光は、受光素子で電気信号に変換され、これを記録することでカラー画像の撮影を可能としている。
The color filter using the photosensitive coloring composition of the present invention has different components depending on the application, and there is no limitation on the configuration. Generally, the color filter is patterned on the transparent substrate and the transparent substrate. It is composed of a plurality of color pixel portions arranged, and white light incident on these pixel portions is colored in the color of the pixel portions. In liquid crystal displays, plasma displays, electroluminescence panels, etc., light from a light source built in the display or sunlight incident on the screen of the display is used as incident light. The screen can be displayed.
Further, in a color video camera, a digital camera, or the like, it is provided as a component part of a solid-state image sensor, and plays a role of splitting light incident from a photographing target. The light dispersed here is converted into an electric signal by a light receiving element, and recording this enables the photographing of a color image.
以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example etc. are given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to these Examples.
〔実施例１〕
下記各成分を混合し均一に攪拌した後、平均孔径２μｍのフィルタでろ過し、緑色の感光性着色組成物を調製した。
ハロゲン化銅フタロシアニン系顔料
（東洋インキ社製「リオノールグリーン ６ＹＫ」） ４．５質量部
分散剤（アビシア社製「ソルスパーズ２００００」） １．０質量部
アクリルワニス ２４質量部
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（４０％）／ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（６０％）（東亜合成社製「Ｍ−４００」） ５．４質量部
光重合開始剤（化合物Ｎｏ．１） ０．４５質量部
光増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」） ０．０５質量部
シクロヘキサノン ６４．６質量部
[Example 1]
The following components were mixed and stirred uniformly, and then filtered through a filter having an average pore diameter of 2 μm to prepare a green photosensitive coloring composition.
Halogenated copper phthalocyanine pigment (“Lionol Green 6YK” manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) 4.5 parts by weight Dispersant (“Solspers 20000” manufactured by Abyssia) 1.0 part by weight Acrylic varnish 24 parts by weight Dipentaerythritol pentaacrylate ( 40%) / dipentaerythritol hexaacrylate (60%) (“M-400” manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) 5.4 parts by mass Photopolymerization initiator (Compound No. 1) 0.45 parts by mass Photosensitizer (Hodogaya) “EAB-F” manufactured by Chemical Co., Ltd.) 0.05 parts by mass Cyclohexanone 64.6 parts by mass
〔実施例２〕
光重合開始剤として、化合物Ｎｏ．２を用いた以外は実施例１と同様にして、緑色の感光性着色組成物を調整した。
[Example 2]
As a photopolymerization initiator, Compound No. A green photosensitive coloring composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2.
〔実施例３〕
光重合開始剤として、化合物Ｎｏ．３を用いた以外は実施例１と同様にして、緑色の感光性着色組成物を調整した。
Example 3
As a photopolymerization initiator, Compound No. A green photosensitive coloring composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3 was used.
〔比較例１〕
光重合開始剤として、比較化合物１を用いた以外は実施例１と同様にして、緑色の感光性着色組成物を調製した。
[Comparative Example 1]
A green photosensitive coloring composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that Comparative Compound 1 was used as a photopolymerization initiator.
〔比較例２〕
光重合開始剤として、比較化合物２を用いた以外は実施例１と同様にして、緑色の感光性着色組成物を調製した。
[Comparative Example 2]
A green photosensitive coloring composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that Comparative Compound 2 was used as a photopolymerization initiator.
〔実施例４〕
下記各成分を混合し均一に攪拌した後、平均孔径２μｍのフィルタでろ過し、黒色の感光性着色組成物を調製した。
カーボン顔料（三菱化学社製「ＭＡ１００」） １０．５質量部
分散剤（ビックケミー社製「ＢＹＫ−１６４」） １．０質量部
アクリルワニス １８質量部
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（４０％）／ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（６０％）（東亜合成社製「Ｍ−４００」） ５．４質量部
光重合開始剤（化合物Ｎｏ．１） ０．４５質量部
光増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」） ０．０５質量部
シクロヘキサノン ６４．６質量部
Example 4
The following components were mixed and stirred uniformly, and then filtered through a filter having an average pore diameter of 2 μm to prepare a black photosensitive coloring composition.
Carbon pigment ("MA100" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 10.5 parts by weight Dispersant ("BYK-164" manufactured by BYK Chemie) 1.0 part by weight Acrylic varnish 18 parts by weight Dipentaerythritol pentaacrylate (40%) / dipenta Erythritol hexaacrylate (60%) (“M-400” manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) 5.4 parts by mass Photopolymerization initiator (Compound No. 1) 0.45 parts by mass Photosensitizer (“EAB-” manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) F ") 0.05 parts by mass Cyclohexanone 64.6 parts by mass
〔実施例５〕
光重合開始剤として、化合物Ｎｏ．２を用いた以外は実施例４と同様にして、黒色の感光性着色組成物を調整した。
Example 5
As a photopolymerization initiator, Compound No. A black photosensitive coloring composition was prepared in the same manner as in Example 4 except that 2.
〔実施例６〕
光重合開始剤として、化合物Ｎｏ．３を用いた以外は実施例４と同様にして、黒色の感光性着色組成物を調整した。
Example 6
As a photopolymerization initiator, Compound No. A black photosensitive coloring composition was prepared in the same manner as in Example 4 except that 3 was used.
〔比較例３〕
光重合開始剤として、比較化合物１を用いた以外は実施例４と同様にして、黒色の感光性着色組成物を調製した。
[Comparative Example 3]
A black photosensitive coloring composition was prepared in the same manner as in Example 4 except that Comparative Compound 1 was used as a photopolymerization initiator.
〔比較例４〕
光重合開始剤として、比較化合物２を用いた以外は実施例４と同様にして、黒色の感光性着色組成物を調製した。
[Comparative Example 4]
A black photosensitive coloring composition was prepared in the same manner as in Example 4 except that Comparative Compound 2 was used as a photopolymerization initiator.
〔評価〕
各実施例、比較例において調整した各感光性着色組成物について、以下のようにして評価を行った。最初に、得られた各感光性着色組成物を直径７０ｍｍのシャーレに入れて７０℃で１２時間乾燥した。シャーレに１００×１００ｍｍの石英板を蓋になるように載せて、光源として超高圧水銀ランプを用い１０ｍJ／ｃｍ2で２時間露光した。石英板への付着物の多寡により、露光処理で生じた光重合開始剤の分解物由来の汚染を評価した。次に、各感光性着色組成物を用いて透明ガラス基板上に厚さ１.０μｍの塗膜を形成した。そして、７０℃１５分間のプリベークを行った後、格子状に露光するようなマスクを介し、１０〜３００ｍJ／ｃｍ2の種々の露光量で露光した。露光後、２.５％の炭酸ナトリウム水溶液で現像し、よく水洗してパターンを形成した。この際、露光工程において光が照射された領域の現像後の膜厚が、露光前の膜厚１００％に対して９５％以上であった最小の露光量を露光感度として評価した。その後、２４０℃で１時間ポストベークした。ポストベーク後の基板について、密着性評価としてパターン欠損が発生していないかを顕微鏡で観察した。最後に、ポストベーク後の基板をａ）５重量％ＮａＯＨａｑ．中２４時間、ｂ）４重量％ＮａＯＨａｑ．中５０℃で１０分間、ｃ）１重量％ＮａＯＨａｑ．中８０℃で５分間の条件で浸漬し、浸漬後の外観を顕微鏡で観察して耐アルカリ性を評価した。各評価項目については、下記基準に基づいて評価を行った。
・開始剤分解物由来の汚染
結晶状の付着物が認められなかったものを○、認められたものを×とした。
・感度
露光工程において光が照射された領域の現像後の膜厚が、露光前の膜厚１００％に対して９５％以上であった最小の露光量ＸｍＪ／ｃｍ2を感度として評価し、１００ｍＪ／ｃｍ2以下だったものを○、１００ｍＪ／ｃｍ2以上だったものを×とした。
・密着性
パターン欠損が全く観察されなかったものを○、パターン欠損はほとんど観察されなかったが、一部欠損が観察されたものを△、パターン欠損が顕著に観察されたものを×とした。
・耐アルカリ性
外観変化もなくレジストの剥離も全くなかったものを○、レジストの浮きが見られたりレジストの剥離が認められたものを×とした。
[Evaluation]
Each photosensitive coloring composition prepared in each example and comparative example was evaluated as follows. First, each obtained photosensitive coloring composition was put into a petri dish having a diameter of 70 mm and dried at 70 ° C. for 12 hours. A 100 × 100 mm quartz plate was placed on the petri dish so as to be a lid, and was exposed at 10 mJ / cm 2 for 2 hours using an ultrahigh pressure mercury lamp as a light source. The contamination derived from the decomposition product of the photopolymerization initiator generated by the exposure process was evaluated based on the amount of the deposits on the quartz plate. Next, a coating film having a thickness of 1.0 μm was formed on the transparent glass substrate using each photosensitive coloring composition. Then, after prebaking at 70 ° C. for 15 minutes, the film was exposed at various exposure amounts of 10 to 300 mJ / cm 2 through a mask that was exposed in a lattice pattern. After exposure, the resist film was developed with a 2.5% aqueous sodium carbonate solution and washed thoroughly with water to form a pattern. At this time, the minimum exposure amount in which the film thickness after development in the region irradiated with light in the exposure process was 95% or more with respect to 100% of the film thickness before exposure was evaluated as the exposure sensitivity. Then, it post-baked at 240 degreeC for 1 hour. About the board | substrate after post-baking, it was observed with the microscope whether the pattern defect | deletion had generate | occur | produced as adhesive evaluation. Finally, the post-baked substrate is a) 5 wt% NaOHaq. For 24 hours, b) 4 wt% NaOH aq. 10 min at 50 ° C., c) 1 wt% NaOH aq. The film was immersed for 5 minutes at 80 ° C., and the appearance after immersion was observed with a microscope to evaluate alkali resistance. Each evaluation item was evaluated based on the following criteria.
-Contamination derived from the initiator decomposition product The case where no crystalline deposit was observed was marked with ◯, and the case where it was recognized was marked with ×.
Sensitivity The minimum exposure amount XmJ / cm 2 in which the film thickness after development in the region irradiated with light in the exposure process was 95% or more with respect to the film thickness 100% before exposure was evaluated as sensitivity, and 100 mJ What was less than / cm 2 was marked with ○, and what was more than 100 mJ / cm 2 was marked with ×.
-Adhesiveness ◯ when no pattern defect was observed, ◯ when almost no pattern defect was observed, Δ when a partial defect was observed, and x when a pattern defect was significantly observed.
-Alkali resistance The case where there was no change in the appearance and the resist was not peeled off was rated as ◯, and the case where the resist was lifted or the resist was peeled off was marked as x.
本実施例の感光性着色組成物は、高感度であり、得られた塗膜は、ガラス基板との密着性、耐アルカリ性に優れるものであった。さらに、露光工程において開始剤分解物由来の付着物が発生しないことから、マスクを汚染することもないと推測される。一方、比較例１、３の感光性着色組成物であると、感度、密着性に劣り、耐アルカリ性にも難点があった。さらに、開始剤分解物由来の付着物が多量観察されることから、マスク汚染によるパターン形状不良が懸念される。比較例２、４の感光性着色組成物は感度、密着性とも本実施例の感光性着色組成物と同等であり、耐アルカリ性も比較例１、３の感光性着色組成物より優れているが、露光工程における開始剤分解物由来の付着物の発生は顕著であり、比較例１、３の場合と同様にマスク汚染によるパターン形状不良が懸念される。
The photosensitive coloring composition of this example was highly sensitive, and the obtained coating film was excellent in adhesion to a glass substrate and alkali resistance. Furthermore, since no deposits derived from the initiator decomposition product are generated in the exposure process, it is assumed that the mask is not contaminated. On the other hand, the photosensitive coloring compositions of Comparative Examples 1 and 3 were inferior in sensitivity and adhesion, and had a problem in alkali resistance. Furthermore, since a large amount of deposits derived from initiator decomposition products are observed, there is a concern about pattern shape defects due to mask contamination. The photosensitive coloring compositions of Comparative Examples 2 and 4 are equivalent in sensitivity and adhesion to the photosensitive coloring composition of this example, and the alkali resistance is also superior to that of Comparative Examples 1 and 3. The occurrence of deposits derived from the initiator decomposition product in the exposure process is significant, and there is a concern about pattern shape defects due to mask contamination as in Comparative Examples 1 and 3.
Claims (6)
A color filter comprising a pixel portion and / or a black matrix formed by curing the photosensitive coloring composition according to claim 1.
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