JP4492981B2 - Manufacturing method of adhesive sheet - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無溶剤型剥離剤を使用した粘着シートに関するものである。さらに詳しく述べるならば、本発明は、剥離剤層を形成した直後に、アクリル系エマルジョン型粘着剤を塗布、乾燥し、さらに表面基材を積層することを特徴とする粘着シートの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報化社会の進展に伴い粘着シートは商業用、産業用、家庭用など広範囲に亘って、ラベル、ステッカー、シール、ワッペン、配送伝票等として使用されている。
このような粘着シートは、表面基材と剥離シートとの間に粘着剤層を形成したものであり、通常、その表面基材には、紙、フィルム、金属フォイル等が用いられている。
また、剥離シートとしては、グラシン紙のような高密度原紙、クレーコート紙、ポリエチレンラミネート紙等にシリコン化合物やフッ素化合物の如き剥離剤を塗布したものが広く使用されている。
また、粘着剤としては溶剤型、エマルジョン型、ホットメルト型等が使用されている。中でもアクリル系エマルジョン型が安全面、品質面から通常使用されている。
【０００３】
粘着シートの剥離剤としては、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アミノアルキド樹脂、ポリエステル樹脂等があり、エマルジョン型や溶剤型又は無溶剤型として使用されるが、通常はシリコーン樹脂が使用される。
剥離紙用シリコーン樹脂は、一般的にはジメチルポリオルガノシロキサンにビニル基を導入したメインポリマー、架橋剤であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、白金系触媒、反応制御剤からなり、ビニル基と水素基との架橋反応で硬化皮膜を形成するものである。現状では、前記シリコーンは剥離剤を溶剤で希釈したもの、いわゆる、溶剤型シリコーンとして剥離紙用基材に塗布するのが一般的である。その理由としては、剥離剤を塗布する際、溶剤で希釈することにより流動性を適宜調節し、基材表面に剥離剤皮膜の均一な層を形成させ、剥離剤の性能を最大限に発揮させることが容易にできることが挙げられる。しかし、近年、安全面や公害面に対する配慮が強く求められており、作業者の健康保持の面からも剥離剤の無溶剤化が強く望まれている。
【０００４】
一般に溶剤型シリコーンの分子量は数十万単位であり、これを基材に塗布する場合には、溶剤で希釈し各塗工装置毎に好適な粘度に調整して使用される。
一方、無溶剤型シリコーンは１００％濃度の状態で塗工されるため、分子量は数千〜数万前後と小さく設計される。このため、剥離基材に塗工され、架橋反応により溶剤型と同等の分子量に達するまでの架橋時間が必要であり、最終的に架橋が終了するまでに溶剤型シリコーンに比べて長時間を要する。また溶剤型に比べてシリコーンが基材へ浸透しやすい状況にあるといえる。
このために無溶剤型シリコーンを用いて、剥離剤層を形成した直後に、該シリコーン層上に粘着剤を塗布、乾燥し、さらに表面基材を積層して粘着シートを製造する方法により、いわゆるインライン塗工を行うと、表面基材を貼り合わせて粘着シートを形成した後、粘着剤層を伴った表面基材を剥がすときにかかる力（以下、剥離力と記す）が経時的に重くなる傾向がある。中でも、アクリル系エマルジョン型の粘着剤を用いた場合に、剥離力が重くなりやすく、特に印刷作業時の粕取り適性において極めて重大な問題となる。
【０００５】
そのために、無溶剤型剥離剤を用いる場合には、通常剥離剤層を形成した後一旦巻き取りを形成してエージングした後、該剥離剤層上に粘着剤を塗布、乾燥し、さらに表面基材を積層する、いわゆるオフライン塗工が採用されているが、外気暴露による剥離力の変動及びエージング時の保管スペース等の問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記の理由から、安全面及び公害面で優れている無溶剤型剥離剤を使用し、アクリル系エマルジョン型粘着剤にてインライン塗工が可能な粘着シートが強く望まれているが、現状ではこれらの要件を充分満たし得る粘着シートは提供されていない。
本発明の目的は、無溶剤型シリコーンとアクリル系エマルジョン型粘着剤を使用した粘着シートにおいて、極めて優れた剥離性を有し、且つインライン塗工による製造を可能にした粘着シートを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、かかる現状に鑑み、剥離剤について幅広く研究した結果、特定の無溶剤型シリコーンを用いることにより、無溶剤型シリコーンの架橋を十分にならしめ、アクリル系エマルジョン型粘着剤にてインライン塗工が可能な粘着シートを製造する方法を完成し、本発明に至った。
【０００８】
本発明は、面基材、粘着剤層、剥離剤層、剥離基材を順次積層してなる粘着シートの製造方法において、剥離基材上に、分子鎖末端にのみビニル基を有する下記一般式（Ｉ）で示される分岐状ポリオルガノシロキサンと架橋剤を含有するシリコーン系無溶剤型剥離剤を、架橋後の剥離剤層の残留ＳｉＨ率が２０〜５５％となるように架橋させて剥離剤層を形成する工程と、形成された該剥離剤層上に連続して（インラインで）エチレン性不飽和カルボン酸単量体を０．１〜２０重量％含有するアクリル系樹脂を主成分とするアクリル系エマルジョン型粘着剤を塗布・乾燥する工程と、該粘着剤層上に表面基材を積層する工程を有することを特徴とする粘着シートの製造方法である。
【化１】
【０００９】
また本発明は、シリコーン系無溶剤型剥離剤を架橋させてなる剥離剤層を、原紙に目止め層を形成してなる剥離基材の該目止め層上に直接形成することを特徴とする前記の各粘着シートの製造方法のいずれかの方法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法は、無溶剤型剥離剤として末端にのみビニル基を有する分岐状ポリオルガノシロキサンからなる無溶剤型剥離剤を使用することにより、高速での剥離が軽剥離であり、経時での剥離力の変化の少ない粘着シートを製造することができるものである。
【００１３】
ポリオルガノシロキサンとして分子側鎖及び分子鎖末端にビニル基を含有するオルガノポリシロキサンを用いた場合、分子側鎖に存在するビニル基が、分子鎖末端に存在するビニル基より反応性が劣るため、硬化皮膜中にビニル基、ＳｉＨが未反応の状態で残りやすくなる。このため特定の粘着剤に対し、経時で剥離力に変化を及ぼすと考えられる。また、分子鎖両末端にのみビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンを用いた場合は硬化皮膜が柔らかいため、高速剥離が重くなる欠点があった。
【００１４】
本発明の方法では、分子鎖末端のみにビニル基を有する分岐状ポリオルガノシロキサンを用いることにより、各ビニル基の反応性の差をなくすことができ、かつ硬化皮膜を硬くできるため、経時での剥離力の変化を抑えることができると同時に、高速剥離を軽くすることが可能となった。
本発明において使用する分岐状ポリオルガノシロキサンとは下記一般式（Ｉ）で表せられる化合物であり、例えば、構造式（Ｉ）で示されるシロキサンオリゴマーと構造式(II)で示される環状シロキサンを任意に配合し、ＫＯＨのようなアルカリ重合触媒を用いて常法に従って合成できる。
【００１５】
【化１】
【００１６】
【化２】
本発明で使用する無溶剤型シリコーンは、前記一般式（Ｉ）で表わされるビニル基を末端のみに有する分岐状ポリオルガノシロキサンである。前記一般式（Ｉ）におけるＲはメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基、などのアリール基、又はこれら基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換した同種又は異種の非置換又は置換の、脂肪族不飽和基を除く一価炭化水素基であり、好ましくは、その少なくとも５０モル％がメチル基であるものである。またこのジオルガノポリシロキサンは単独でも２種以上の混合物であってもよい。
【００１８】
本発明の方法に使用される無溶剤型剥離剤は、それを構成する成分として、分子鎖末端にのみビニル基を有する分岐状オルガノポリシロキサン以外に、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、白金系触媒を含むことが必須である。
無溶剤型シリコーン組成物を構成するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するものであり、実用上からは分子中に２個の≡ＳｉＨ結合を有するものをその全量の５０重量％までとし、残余を分子中に少なくとも３個の≡ＳｉＨ結合を含むものとすることが好ましい。
【００１９】
また、本発明で使用される前記一般式（Ｉ）で示される分岐状オルガノポリシロキサンの合成に用いる白金系触媒は公知のものでよく、これには塩化第一白金酸、塩化第二白金酸などの塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド化合物あるいは塩化白金酸と各種オレフィンとの錯塩などが挙げられる。
【００２０】
目標とする剥離力を得るための架橋密度は、分子鎖末端にのみビニル基を有する分岐状オルガノポリシロキサンの分子量、１分子中のビニル基の数、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子量、１分子中のＳｉＨの基、及び各シロキサンの混合比によって決定される。このときの混合溶液中のビニル基とＳｉＨとの比率は一般的にＳｉＨ／Ｖｉで表し、この値が１を下回ると不飽和基であるビニル基の残存量が多くなり剥離に影響を及ぼす。
【００２１】
経時的な重剥離化をより少なくするためには、粘着加工後のシリコーンの残留ＳｉＨ率を２０〜５５％とするのが良い。インライン塗工において残留ＳｉＨ率を２０％未満とするためには、オーブンの乾燥能力の増大又は大幅なシリコーン塗工速度低下が必要となり、生産性が著しく劣る結果となる。また、組成物中の各不飽和基に対するケイ素−結合水素基の量を減少することにより残留ＳｉＨ率を２０％未満とすることは可能であるが、前述の通り不飽和基の残存量が多くなり剥離に影響を及ぼす。残留ＳｉＨ率が５５％を越えると特定の粘着剤、中でもアクリル系エマルジョン型の粘着剤を用いた場合に、経時で剥離力に変化を及ぼす。
【００２２】
本発明の方法で使用できる粘着剤としては、例えばエチレン性不飽和カルボン酸含有単量体、（メタ）アクリル酸のＣ4 〜Ｃ18アルキルエステル単量体、これらの単量体と共重合可能な他の単量体とからなるアクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
上記の単量体を具体的に表示すると、エチレン性不飽和カルボン酸含有単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、モノアルキルマレイン酸、モノアルキルフマル酸、等が挙げられる。
【００２３】
また、（メタ）アクリル酸のＣ4 〜Ｃ18アルキルエステル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−２−ニチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
さらに、上記の如き単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、エチレン等が例示される。
【００２４】
かくして、本発明において用いられる粘着剤は上記の如き各単量体を乳化剤、連鎖移動剤、重合開始剤等の存在下で水系で乳化共重合したものである。
ここで用いるアクリル系エマルジョン型粘着剤でのエチレン性不飽和カルボン酸含有単量体の配合部数は、通常０．１〜２０重量％であり、より好ましくは０．３〜２重量％配合される。０．１重量％未満では粘着剤の保持力、凝集力が劣り、さらにはエマルジョン機械安定性に対しても劣る。また２０重量％を越えると、シリコーンの未反応ＳｉＨとの反応が起こりやすく、経時的に重剥離となる。アクリル系エマルジョン型粘着剤の塗布量は１０ｇ／ｍ2 〜４０ｇ／ｍ2 とするのがよい。
１０ｇ／ｍ2 未満では粘着力が不足し、４０ｇ／ｍ2 を越えても粘着力は飽和し、経済的にむだになる。
【００２５】
本発明に係る剥離紙用基材としては、グラシンの如き高密度原紙、クレーコート紙、クラフト紙又は上質紙等に、例えばカゼイン、デキストリン、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル酸エステル共重合体等の天然、又は合成樹脂に必要により、顔料、他の助剤を配合した目止め層を設けた基材、あるいはクラフト紙又は上質紙等にポリエチレン等の合成樹脂をラミネートしたポリラミ紙、又はポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等のフィルム等が挙げられ、中でもグラシン紙、クレーコート紙の如き合成樹脂をラミネートしていない剥離紙用基材は均一な剥離剤層が形成できる点で有効である。
【００２６】
本発明に係る無溶剤型剥離剤の塗工方法としては、３本オフセットグラビアコーターや５本ロールコーターに代表される多段ロールコーター等による塗工方法が適宜使用される。
また、剥離剤の塗布量は、乾燥重量で片面当たり０．２〜２．０ｇ／ｍ2 程度の範囲となるように調節するのが望ましい。０．２ｇ／ｍ2 未満では剥離剤層にピンホールを生じることがあり、２．０ｇ／ｍ2 を超えると剥離力は飽和している。
【００２７】
表面基材としては、例えば、キャストコーテッド紙、アート紙、コート紙、上質紙、感熱記録紙、インクジェット紙、熱転写受像紙、合成紙、蒸着紙、布、不織布、織布、金属ホイル、各種高分子フィルム等を適宜使用することができる。
【００２８】
本発明の方法により製造される粘着シートは、トルエン等の溶剤を全く使用しない無溶剤型剥離剤及びアクリル系エマルジョン型粘着剤を塗布できるため安全面や公害面において優れているという利点を有し、剥離剤層を形成した直後に、該剥離剤層上にアクリル系エマルジョン型粘着剤を塗布、乾燥し、表面基材を積層してなるため、オフライン塗工での外気暴露による剥離力の変動のない良好な品質が得られ、またエージング時の保管スペース等の問題を解決したものである。
【００２９】
【実施例】
本発明を下記実施例によってさらに具体的に説明するが、勿論本発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。各実施例中「部」は特に断らない限り、「重量部」を示すものである。
【００３０】
実施例１
（１）剥離紙用基材
片面にＰＶＡを１．２ｇ／ｍ2 塗工した、緊度１．１０ｇ／ｃｍ3 であり、かつベック平滑度が１２００秒／１０ｃｃであるグラシン紙を作成した。
（２）粘着シート
前記一般式（Ｉ）においてＲがメチル基、ｋ＋ｍ＋ｎ＝１５０であり、２５℃における粘度が２３０ｍＰａ・ｓである分岐状ポリオルガノシロキサン１００重量部、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されており、２５℃の粘度が２０ｍＰａ・ｓであるメチルハイドロジェンポリシロキサン３．０重量部（ＳｉＨ／Ｖｉ＝１．８）、１−エチニル−４−シクロヘキサノール０．３重量部を均一になるまだ攪拌した後、白金とビニルシロキサンとの錯体を上記オルガノポリシロキサンに対し白金換算で２００ｐｐｍになるように添加し、剥離剤を調整した。
上記（１）の剥離紙用基材に上記剥離剤を、グラビアコーターにて塗工量が１．０ｇ／ｍ2 となるように塗工し、熱硬化して剥離剤層を形成した。
この直後に、該剥離剤層上にアクリル酸０．５重量％、アクリル酸−２−エチルヘキシル８５重量％、メタアクリル酸メチル１４．５重量％を重合して得られたアクリル系エマルジョン型粘着剤を乾燥重量で１８ｇ／ｍ2 となるよう、リバースロールコーターで塗布、乾燥し、坪量８５ｇ／ｍ2 のキャスト紙（商品名「Ｎミラー＜７３＞」王子製紙（株）製）と貼り合わせて粘着シートを得た。
【００３１】
上記剥離紙から所定の紙片を作製し、剥離力、粕取り適性、残留ＳｉＨ率を下記方法により測定評価した。
残留ＳｉＨ率は４５％であった。
【００３２】
（３）剥離力
粘着シートを抄紙機の流れ方向を長辺とする３００ｍｍ×５０ｍｍのサンプルを作製し、高速剥離試験器ＩｍａｓｓＺＰＥ−１０００で剥離速度１５０ｍ／ｍｉｎの試験条件で、流れ方向に１８０度の引張り角度で剥離させたときの剥離力を、粘着シート作成時及び１ヶ月後測定した。
【００３３】
（４）粕取り適性
粘着紙１８０ｍｍ巾のロールを、凸版輪転印刷機ＳＫＰ−２５０Ａ〔三起（株）製〕にて、速度６０ｍ／ｍｉｎで粕取り（１６８ｍｍ×１２５ｍｍ：粕部サイド６ｍｍ、流れ４ｍｍ）を行い、粕部の紙切れの有無と、粕切れが発生する場合には粕切れ発生速度を評価した。
○・・・速度６０ｍ／ｍｉｎでも粕切れ発生せず。
△・・・速度６０ｍ／ｍｉｎで粕切れ発生。
×・・・速度６０ｍ／ｍｉｎ到達前に粕切れ発生。
各テスト結果を表１に示す。
【００３４】
（５）残留ＳｉＨ率
粘着シート作成時に、上紙を剥がした剥離紙５０ｍｍ×７０ｍｍの試料を５ｍｍ×５ｍｍに細かく切り、切った試料をバイアルビンに入れ、水酸化カリウムの飽和ブタノール溶液５ｃｃを加え、直ちに密閉する。密閉したバイアルビンを５０℃の恒温槽に２時間入れる。
ガスクロマトグラフで発生する水素ガス量を測定した。
テーブルにてシリコーンを塗工し、塗工後熱処理をせず未キュアの試料を作成し、直ちに上記と同様の処理を行い、発生する水素ガス量を測定する。
残留ＳｉＨ率（％）＝｛〔（各試料の）発生する水素ガス量／シリコーン塗工量〕／〔（未キュア試料の）発生する水素ガス量／シリコーン塗工量〕｝×１００
【００３５】
実施例２
実施例１と同様にして粘着シートを作成し、その評価テストを行って、但し、実施例１の剥離剤を式１においてＲがメチル基、ｋ＋ｍ＋ｎ＝１００であり、２５℃における粘度が１５０ｍＰａ・ｓである分岐状ポリオルガノシロキサン１００重量部、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、２５℃の粘度が２８ｍＰａ・ｓであるメチルハイドロジェンポリシロキサン４．０重量部（ＳｉＨ／Ｖｉ＝１．６）、とした以外は実施例１と同様にして調整した。
残留ＳｉＨ率は４０％であった。
各テスト結果を表１に示す。
【００３６】
実施例３、４
実施例１、２と同様にして粘着シートを作製し、その評価テストを行った。但し、粘着剤をアクリル酸２重量％、アクリル酸−２−エチルヘキシル８０重量％、メタアクリル酸メチル１８重量％を含有してなる共重合体のアクリル系エマルジョン型粘着剤を乾燥重量で２５ｇ／ｍ2 とした。
各テスト結果を表１に示す。
【００３７】
実施例５、６
実施例１、２と同様にして剥離紙を作製し、その評価テストを行った。但し、粘着剤をアクリル酸１７重量％、アクリル酸−２−エチルヘキシル７５重量％、メタアクリル酸メチル８重量％を含有してなる共重合体のアクリル系エマルジョン型粘着剤を乾燥重量で２５ｇ／ｍ2 とした。
各テスト結果を表１に示す。
【００３８】
比較例１
実施例１と同様にして粘着シートを作製し、その評価テストを行った。但し、実施例１の剥離剤を、
【化３】
残留ＳｉＨ率は６０％であった。
各テスト結果を表１に示す。
【００３９】
比較例２
実施例１と同様にして粘着シートを作製し、その評価テストを行った。但し、実施例１の剥離剤を、
【化４】
残留ＳｉＨ率は４５％であった。
各テスト結果を表１に示す。
【００４０】
比較例３、４
比較例１、２と同様にして剥離紙を作製し、その評価テストを行った。但し、粘着剤をアクリル酸１７重量％、アクリル酸−２−エチルヘキシル７５重量％、メタアクリル酸メチル８重量％を含有してなる共重合体のアクリル系エマルジョン型粘着剤を乾燥重量で２５ｇ／ｍ2 とした。
各テスト結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【発明の効果】
表１の結果から明らかなように、本発明粘着シートは、剥離剤層を形成した直後に、該剥離剤層上に粘着剤を塗布、乾燥し、表面基材を積層してなる粘着シートの製造方法いわゆるインライン塗工において、アクリル系エマルジョン型の粘着剤に対し、次の工程で表面基材を貼り合わせて粘着シートを形成した後、粘着剤層を伴った表面基材を剥がすときにかかる力（以下、剥離力と記す）が経時的に変化せず、印刷作業時の粕取り適性において良好な粘着シートである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive sheet using a solventless release agent. More specifically, the present invention relates to a method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet characterized by applying and drying an acrylic emulsion-type pressure-sensitive adhesive immediately after forming a release agent layer, and further laminating a surface substrate. It is.
[0002]
[Prior art]
In recent years, pressure-sensitive adhesive sheets have been used as labels, stickers, seals, emblems, delivery slips and the like for a wide range of commercial, industrial, and home use with the progress of the information society.
Such a pressure-sensitive adhesive sheet is obtained by forming a pressure-sensitive adhesive layer between a surface base material and a release sheet. Usually, paper, a film, a metal foil or the like is used for the surface base material.
In addition, as a release sheet, a high-density base paper such as glassine paper, clay-coated paper, polyethylene laminated paper or the like coated with a release agent such as a silicon compound or a fluorine compound is widely used.
Moreover, a solvent type, an emulsion type, a hot-melt type, etc. are used as an adhesive. Among them, acrylic emulsion type is usually used from the viewpoint of safety and quality.
[0003]
Examples of the release agent for the pressure-sensitive adhesive sheet include a silicone resin, a fluororesin, an aminoalkyd resin, and a polyester resin, which are used as an emulsion type, a solvent type, or a solventless type. Usually, a silicone resin is used.
Silicone resin for release paper is generally composed of a main polymer in which vinyl groups are introduced into dimethylpolyorganosiloxane, an organohydrogenpolysiloxane that is a crosslinking agent, a platinum catalyst, and a reaction control agent. A cured film is formed by the crosslinking reaction. At present, the silicone is generally applied to a release paper substrate as a so-called solvent-type silicone obtained by diluting a release agent with a solvent. The reason for this is that when applying the release agent, the fluidity is appropriately adjusted by diluting with a solvent, and a uniform layer of the release agent film is formed on the substrate surface to maximize the performance of the release agent. This can be easily done. However, in recent years, there has been a strong demand for safety and pollution, and from the standpoint of maintaining the health of workers, it has been strongly desired to remove the solvent from the release agent.
[0004]
In general, the molecular weight of solvent-type silicone is several hundred thousand units, and when this is applied to a substrate, it is diluted with a solvent and adjusted to a suitable viscosity for each coating apparatus.
On the other hand, since solventless silicone is applied in a 100% concentration state, the molecular weight is designed to be as small as several thousand to several tens of thousands. For this reason, it takes a long time to be applied to the release substrate and reach a molecular weight equivalent to that of the solvent type by the cross-linking reaction, and it takes a long time compared to the solvent-type silicone to finally complete the cross-linking. . Moreover, it can be said that it is in the condition where silicone permeates the base material more easily than the solvent type.
For this purpose, using a solventless silicone, immediately after forming the release agent layer, a pressure-sensitive adhesive is applied on the silicone layer, dried, and further a surface base material is laminated to produce a pressure-sensitive adhesive sheet. When in-line coating is performed, the force applied to peel off the surface substrate with the pressure-sensitive adhesive layer (hereinafter referred to as peeling force) becomes heavier over time after the surface substrate is bonded to form an adhesive sheet. Tend. In particular, when an acrylic emulsion-type pressure-sensitive adhesive is used, the peeling force tends to be heavy, and this is a very serious problem particularly in terms of wrinkling suitability during printing operations.
[0005]
Therefore, when using a solvent-free release agent, after forming a release agent layer, after winding up once and aging, an adhesive is applied on the release agent layer and dried. So-called off-line coating, in which materials are laminated, is employed, but there are problems such as fluctuations in peeling force due to exposure to outside air and storage space during aging.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
For the above reasons, pressure-sensitive adhesive sheets that can be applied in-line with acrylic emulsion-type pressure-sensitive adhesives using solvent-free release agents that are superior in terms of safety and pollution are strongly desired. No pressure-sensitive adhesive sheet that can sufficiently satisfy the above requirements is provided.
An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive sheet having extremely excellent releasability and capable of being manufactured by in-line coating in a pressure-sensitive adhesive sheet using a solventless silicone and an acrylic emulsion-type pressure-sensitive adhesive. is there.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of extensive research on the release agent in view of the present situation, the present inventors have sufficiently crosslinked the solvent-free silicone by using a specific solvent-free silicone, and the acrylic emulsion-type pressure-sensitive adhesive is used. A method for producing an adhesive sheet capable of in-line coating has been completed and the present invention has been achieved.
[0008]
The present invention Menmotozai, pressure-sensitive adhesive layer, the release agent layer, in the manufacturing method of the pressure-sensitive adhesive sheet comprising a release substrate by sequentially stacking, on a release substrate, the following general formula having a vinyl group at only one molecular chain terminal the silicone-based solvent-free release agent comprising a branched polyorganosiloxane and crosslinking agent represented by (I), by crosslinking such residual SiH ratio of the release agent layer after crosslinking is 20 to 55% exfoliation major and steps, in succession formed the release agent layer on the (inline) ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer of the acrylic resin containing 0.1 to 20 wt% that form the adhesive layer a step of applying and drying an acrylic emulsion type pressure-sensitive adhesive to a method of manufacturing the pressure-sensitive adhesive sheet, which comprises have a step of laminating a surface substrate in the pressure-sensitive adhesive layer.
[Chemical 1]
[0009]
Further, the present invention is characterized in that a release agent layer formed by crosslinking a silicone-based solventless release agent is directly formed on the sealing layer of a release substrate formed by forming a sealing layer on a base paper. The present invention relates to any one of the methods for producing the respective pressure-sensitive adhesive sheets.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The production method of the present invention uses a solvent-free release agent composed of a branched polyorganosiloxane having a vinyl group only at the terminal as a solvent-free release agent, so that high-speed peeling is light release, and over time A pressure-sensitive adhesive sheet with little change in the peel strength can be produced.
[0013]
When an organopolysiloxane containing a vinyl group at the molecular side chain and molecular chain terminal is used as the polyorganosiloxane, the vinyl group present at the molecular side chain is less reactive than the vinyl group present at the molecular chain terminal, The vinyl group and SiH are likely to remain in the cured film in an unreacted state. For this reason, it is considered that the peeling force changes with time for a specific pressure-sensitive adhesive. Further, when a linear polyorganosiloxane having a vinyl group only at both ends of the molecular chain is used, there is a disadvantage that high-speed peeling becomes heavy because the cured film is soft.
[0014]
In the method of the present invention, by using a branched polyorganosiloxane having a vinyl group only at the molecular chain end, the difference in reactivity of each vinyl group can be eliminated and the cured film can be hardened. It was possible to suppress the change in peeling force and at the same time lighten high-speed peeling.
The branched polyorganosiloxane used in the present invention is a compound represented by the following general formula (I). For example, a siloxane oligomer represented by the structural formula (I) and a cyclic siloxane represented by the structural formula (II) are arbitrarily selected. And can be synthesized according to a conventional method using an alkali polymerization catalyst such as KOH.
[0015]
[Chemical 1]
[0016]
[Chemical formula 2]
The solventless silicone used in the present invention is a branched polyorganosiloxane having a vinyl group represented by the general formula (I) only at the terminal. R in the general formula (I) represents an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group, an aryl group such as a phenyl group or a tolyl group, or a part or all of hydrogen atoms bonded to carbon atoms of these groups. The same or different unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group substituted with a halogen atom, a cyano group, etc., excluding an aliphatic unsaturated group, preferably at least 50 mol% of which is a methyl group . The diorganopolysiloxane may be used alone or as a mixture of two or more.
[0018]
In addition to the branched organopolysiloxane having a vinyl group only at the molecular chain terminal, the solventless release agent used in the method of the present invention comprises an organohydrogenpolysiloxane and a platinum-based catalyst as components constituting the solvent-free release agent. It is essential to include it.
The organohydrogenpolysiloxane constituting the solventless silicone composition has at least three hydrogen atoms bonded to silicon atoms in the molecule, and has two ≡SiH bonds in the molecule for practical use. It is preferable that the amount is up to 50% by weight of the total amount, and the remainder includes at least three ≡SiH bonds in the molecule.
[0019]
The platinum-based catalyst used for the synthesis of the branched organopolysiloxane represented by the general formula (I) used in the present invention may be a known one, which includes chloroplatinic acid and chloroplatinic acid. And chloroplatinic acid, alcohol compounds of chloroplatinic acid, aldehyde compounds, or complex salts of chloroplatinic acid and various olefins.
[0020]
The crosslinking density for obtaining the target peel force is the molecular weight of a branched organopolysiloxane having a vinyl group only at the molecular chain end, the number of vinyl groups in one molecule, the molecular weight of an organohydrogenpolysiloxane, This is determined by the SiH group and the mixing ratio of each siloxane. The ratio of vinyl groups and SiH in the mixed solution at this time is generally expressed as SiH / Vi. If this value is less than 1, the residual amount of vinyl groups which are unsaturated groups increases, which affects peeling.
[0021]
In order to reduce the heavy peeling over time, the residual SiH ratio of the silicone after the adhesion processing is preferably set to 20 to 55%. In order to reduce the residual SiH ratio to less than 20% in in-line coating, it is necessary to increase the drying capacity of the oven or greatly reduce the silicone coating speed, resulting in extremely poor productivity. Further, it is possible to reduce the residual SiH ratio to less than 20% by reducing the amount of silicon-bonded hydrogen groups for each unsaturated group in the composition, but as described above, the residual amount of unsaturated groups is large. It will affect peeling. When the residual SiH ratio exceeds 55%, when a specific pressure-sensitive adhesive, especially an acrylic emulsion-type pressure-sensitive adhesive is used, the peel force changes with time.
[0022]
Examples of pressure-sensitive adhesives that can be used in the method of the present invention include ethylenically unsaturated carboxylic acid-containing monomers, (meth) acrylic acid C 4 -C 18 alkyl ester monomers, and copolymers with these monomers. And acrylic acid ester copolymers composed of other monomers.
Specifically expressing the above monomers, examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid-containing monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, monoalkylmaleic acid, mono And alkyl fumaric acid.
[0023]
Examples of (meth) acrylic acid C 4 -C 18 alkyl ester monomers include, for example, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid- Examples include 2-nitrylhexyl, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like.
Further, other monomers copolymerizable with the above monomers include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, vinyl acetate, vinyl chloride, chloride Examples include vinylidene, (meth) acrylonitrile, styrene, ethylene and the like.
[0024]
Thus, the pressure-sensitive adhesive used in the present invention is obtained by emulsion-copolymerizing each monomer as described above in an aqueous system in the presence of an emulsifier, a chain transfer agent, a polymerization initiator and the like.
The number of parts of the ethylenically unsaturated carboxylic acid-containing monomer in the acrylic emulsion-type pressure-sensitive adhesive used here is usually 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.3 to 2% by weight. . If it is less than 0.1% by weight, the holding force and cohesive force of the pressure-sensitive adhesive are inferior, and also the emulsion mechanical stability is inferior. On the other hand, if it exceeds 20% by weight, the reaction of the silicone with the unreacted SiH is likely to occur, resulting in heavy peeling over time. The coating amount of the acrylic emulsion type pressure-sensitive adhesive preferably set to 10g / m 2 ~40g / m 2 .
If it is less than 10 g / m 2 , the adhesive strength is insufficient, and if it exceeds 40 g / m 2 , the adhesive strength is saturated, resulting in economical waste.
[0025]
Examples of the release paper substrate according to the present invention include high-density base paper such as glassine, clay-coated paper, kraft paper, or high-quality paper, such as casein, dextrin, starch, carboxymethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, and polyvinyl alcohol. , Styrene-butadiene copolymer, methyl methacrylate-butadiene copolymer, ethylene-vinyl chloride copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, acrylate copolymer, etc. , Base materials provided with sealing layers containing other auxiliaries, polylaminated paper laminated with synthetic resin such as polyethylene on kraft paper or fine paper, or films such as polypropylene and polyethylene terephthalate. Glassine paper, Rekoto not laminated such synthetic resin paper for release paper substrate is effective in that it can form a uniform release agent layer.
[0026]
As a coating method of the solventless release agent according to the present invention, a coating method using a multi-stage roll coater represented by a three-offset gravure coater or a five-roll coater is appropriately used.
Moreover, it is desirable to adjust the coating amount of the release agent so that the dry weight is in the range of about 0.2 to 2.0 g / m 2 per side. If it is less than 0.2 g / m 2 , pinholes may be generated in the release agent layer, and if it exceeds 2.0 g / m 2 , the peeling force is saturated.
[0027]
Examples of surface base materials include cast-coated paper, art paper, coated paper, high-quality paper, thermal recording paper, inkjet paper, thermal transfer image receiving paper, synthetic paper, vapor-deposited paper, cloth, nonwoven fabric, woven cloth, metal foil, A molecular film or the like can be used as appropriate.
[0028]
The pressure-sensitive adhesive sheet produced by the method of the present invention has the advantage of being excellent in terms of safety and pollution because it can be applied with a solvent-free release agent and acrylic emulsion-type pressure-sensitive adhesive that do not use any solvent such as toluene. Immediately after forming the release agent layer, the acrylic emulsion-type adhesive is applied onto the release agent layer, dried, and the surface base material is laminated. Good quality without any problems is obtained, and problems such as storage space during aging are solved.
[0029]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples, but of course the scope of the present invention is not limited thereto. In each example, “part” means “part by weight” unless otherwise specified.
[0030]
Example 1
(1) The glassine paper which applied 1.2g / m < 2 > of PVA to the single side | surface of release paper bases, was a tension | tensile_strength 1.10g / cm < 3 >, and Beck smoothness was 1200 second / 10cc.
(2) Adhesive sheet In the above general formula (I), R is a methyl group, k + m + n = 150, a branched polyorganosiloxane having a viscosity at 25 ° C. of 230 mPa · s, 100 parts by weight, and both ends of the molecular chain are trimethylsiloxy groups 3.0 parts by weight of methylhydrogenpolysiloxane having a viscosity of 20 mPa · s at 25 ° C. (SiH / Vi = 1.8) and 0.3 parts by weight of 1-ethynyl-4-cyclohexanol After stirring to be uniform, a complex of platinum and vinylsiloxane was added to the organopolysiloxane so as to be 200 ppm in terms of platinum, and the release agent was adjusted.
The release agent was applied to the release paper substrate of (1) above with a gravure coater so that the coating amount was 1.0 g / m 2, and thermoset to form a release agent layer.
Immediately after this, an acrylic emulsion-type pressure-sensitive adhesive obtained by polymerizing 0.5% by weight of acrylic acid, 85% by weight of 2-ethylhexyl acrylate, and 14.5% by weight of methyl methacrylate on the release agent layer. Is applied with a reverse roll coater so that the dry weight becomes 18 g / m 2 , dried, and bonded to cast paper (trade name “N Miller <73>” manufactured by Oji Paper Co., Ltd.) having a basis weight of 85 g / m 2. Thus, an adhesive sheet was obtained.
[0031]
A predetermined piece of paper was prepared from the release paper, and the peel strength, wrinkle suitability, and residual SiH rate were measured and evaluated by the following methods.
The residual SiH rate was 45%.
[0032]
(3) A 300 mm × 50 mm sample having a peeling force adhesive sheet having a long side in the flow direction of the paper machine was prepared, and 180 ° in the flow direction under the test condition of a peeling speed of 150 m / min with a high-speed peeling tester ImaszZPE-1000. The peel force when peeled at a tensile angle of was measured at the time of creating the adhesive sheet and after one month.
[0033]
(4) Scrapeability Adhesive paper A roll with a width of 180 mm is scraped at a speed of 60 m / min with a letterpress rotary printing press SKP-250A (manufactured by Sanki Co., Ltd.) (168 mm × 125 mm: collar side 6 mm, flow 4 mm) Then, the presence or absence of a piece of paper in the heel portion and the rate of occurrence of the severance when the severing occurred were evaluated.
○: No breakage occurred even at a speed of 60 m / min.
Δ: Cutting out at a speed of 60 m / min.
X: Cutting out before reaching speed of 60m / min.
Table 1 shows the test results.
[0034]
(5) At the time of making the residual SiH rate adhesive sheet, the sample of the release paper 50 mm x 70 mm from which the upper paper was peeled was cut into 5 mm x 5 mm, and the cut sample was put into a vial bottle, and 5 cc of a saturated butanol solution of potassium hydroxide was added. Seal immediately. Place the sealed vial in a 50 ° C. thermostat for 2 hours.
The amount of hydrogen gas generated by a gas chromatograph was measured.
Silicone is applied on a table, an uncured sample is prepared without applying heat treatment after coating, and immediately the same treatment as described above is performed, and the amount of hydrogen gas generated is measured.
Residual SiH rate (%) = {[Amount of generated hydrogen gas / silicone coating amount] / [Amount of generated hydrogen gas / (silicone coating amount) / silicone coating amount}} × 100
[0035]
Example 2
A pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1, and the evaluation test was performed. However, in the release agent of Example 1, R was a methyl group in Formula 1, k + m + n = 100, and a viscosity at 25 ° C. was 150 mPa · 100 parts by weight of branched polyorganosiloxane which is s, 4.0 parts by weight of methyl hydrogen polysiloxane having both molecular chain ends blocked with trimethylsiloxy groups and a viscosity at 25 ° C. of 28 mPa · s (SiH / Vi = 1) 6), and adjusted in the same manner as in Example 1.
The residual SiH rate was 40%.
Table 1 shows the test results.
[0036]
Examples 3 and 4
A pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Examples 1 and 2, and the evaluation test was performed. However, a copolymer acrylic emulsion-type pressure-sensitive adhesive containing 2% by weight of acrylic acid, 80% by weight of 2-ethylhexyl acrylate, and 18% by weight of methyl methacrylate is 25 g / m in dry weight. Two .
Table 1 shows the test results.
[0037]
Examples 5 and 6
A release paper was prepared in the same manner as in Examples 1 and 2, and the evaluation test was performed. However, a copolymer acrylic emulsion-type pressure-sensitive adhesive containing 17% by weight of acrylic acid, 75% by weight of 2-ethylhexyl acrylate, and 8% by weight of methyl methacrylate is 25 g / m in dry weight. Two .
Table 1 shows the test results.
[0038]
Comparative Example 1
A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1, and the evaluation test was performed. However, the release agent of Example 1 was
[Chemical 3]
The residual SiH rate was 60%.
Table 1 shows the test results.
[0039]
Comparative Example 2
A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1, and the evaluation test was performed. However, the release agent of Example 1 was
[Formula 4]
The residual SiH rate was 45%.
Table 1 shows the test results.
[0040]
Comparative Examples 3 and 4
A release paper was prepared in the same manner as in Comparative Examples 1 and 2, and its evaluation test was performed. However, a copolymer acrylic emulsion-type pressure-sensitive adhesive containing 17% by weight of acrylic acid, 75% by weight of 2-ethylhexyl acrylate, and 8% by weight of methyl methacrylate is 25 g / m in dry weight. Two .
Table 1 shows the test results.
[0041]
[Table 1]
【The invention's effect】
As is apparent from the results in Table 1, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is a pressure-sensitive adhesive sheet obtained by laminating a surface base material by applying a pressure-sensitive adhesive on the release agent layer immediately after forming the release agent layer. In the so-called in-line coating method, it is necessary to peel off the surface substrate with the pressure-sensitive adhesive layer after forming the pressure-sensitive adhesive sheet by bonding the surface substrate to the acrylic emulsion-type pressure-sensitive adhesive in the next step. The pressure-sensitive adhesive sheet (hereinafter, referred to as peeling force) does not change with time, and is a good pressure-sensitive adhesive sheet in terms of wrinkling suitability during printing operations.
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