JP4021646B2 - Release material and release agent - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は粘着テープ、及び粘着シート、粘着ラベルの台紙等に使用される剥離紙、剥離フィルム、剥離性布等の剥離性材料、及び、その製造に使用される剥離剤に関する。
【0002】
【従来の技術】
粘着テープ、粘着ラベル、粘着シール、粘着シート等の分野では剥離紙に代表される剥離性材料が広く使用されている。こうした剥離性材料は主に溶剤型、無溶剤型もしくはエマルジョン型のシリコーン樹脂より成る剥離剤液を紙等の基材に直接塗布する方法により製造可能である。しかし、かかる方法では紙等の浸透性基材の場合には塗工液が基材に浸透するため、シリコーン樹脂の使用量が多くなる問題点を有していた。そこで、塗工液の浸透を抑えるために、基材上にポリエチレンをラミネートし、その上に溶剤型のシリコーン樹脂を塗布する方法が現在、主流となっている。しかし、近年、資源、環境問題より紙をリサイクルして再生紙とする必要が生じている。そのためには回収性の悪いポリエチレンラミネートを使用しない方法が望まれている。具体的にはポリエチレンに代えてSBラテックス、アクリルラテックス等のラテックス類(特開2001−2975等)、ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂(特開平5−279995等)をアンダーコート剤として基材上に塗布した後、シリコーン樹脂を塗布する方法が提案されている。しかし、この方法では性能、生産性の面で十分満足するものが得られていない。また、水性エマルジョンとシリコーン化合物の混合物を直接塗布、硬化する方法(特表平3−500060)も提案されているが剥離性が不十分であり、剥離強度が経時的に増加し、またシリコーン化合物の使用量を多くしないと剥離性が発現されない等の欠点を有していた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、紙等の浸透性基材を用いる場合もアンダーコート剤の塗布が不要で基材への直接塗布により製造可能であり、シリコーン使用量が少ない場合でも剥離性に優れ、剥離強度の経時変化が少なく、剥離性材料から剥離後の粘着テープ、シール等の残留接着率が高い剥離性材料、及び、その製造に使用される剥離剤を提供する事を目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決するため種々検討を行った結果、剥離剤層に水溶性樹脂、及び特定のシリコーンエマルジョン、及び/又はシリコーン分散体を用いてなる以下の剥離性材料を見出し、本発明をなすに至った。
【0005】
すなわち、本発明は以下の通りである。
(1)基材上に剥離剤層を設けた剥離性材料において、該剥離剤層が完全ケン化ポリビニルアルコールを含むポリビニルアルコールからなる水溶性樹脂、及び動的光散乱法により測定される数平均粒子径が200nm以下のシリコーンエマルジョン及び/又は該数平均粒子径以下のシリコーン分散体を用いてなり、該水溶性樹脂と該シリコーンエマルジョン及び/又はシリコーン分散体の合計を基準として、水溶性樹脂50〜99質量%かつシリコーンエマルジョン及び/又はシリコーン分散体1〜50質量%である剥離性材料。
(2)基材上に剥離剤層を設けた剥離性材料において、該剥離剤層が完全ケン化ポリビニルアルコール80〜99.9質量%及び部分ケン化ポリビニルアルコール0.1〜20質量%の混合物であるポリビニルアルコールからなる水溶性樹脂、及び動的光散乱法により測定される数平均粒子径が200nm以下のシリコーンエマルジョン及び/又は該数平均粒子径以下のシリコーン分散体を用いてなる剥離性材料。
(3)基材上に剥離剤層を設けた剥離性材料において、該剥離剤層がシラノール変性ポリビニルアルコールからなる水溶性樹脂、及び動的光散乱法により測定される数平均粒子径が200nm以下のシリコーンエマルジョン及び/又は該数平均粒子径以下のシリコーン分散体を用いてなる剥離性材料。
(4)水溶性樹脂とシリコーンエマルジョン及び/又はシリコーン分散体の合計を基準として、水溶性樹脂10〜99質量%かつシリコーンエマルジョン及び/又はシリコーン分散体1〜90質量%である(2)又は(3)に記載の剥離性材料。
【0006】
(5)シリコーンエマルジョン及び/又はシリコーン分散体が、硬化性シリコーンである(1)〜(4)のいずれかに記載の剥離性材料。
(6)シリコーンエマルジョン及び/又はシリコーン分散体が、Si−H基含有シリコーン及びビニルシリコーンから成り、白金族化合物を含む事を特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載の剥離性材料。
(7)基材が紙、布、合成樹脂フィルム、合成樹脂テープのいずれかである(1)〜(6)のいずれかに記載の剥離性材料。
【0007】
(8)(1)〜(3)のいずれかに記載の水溶性樹脂、及び動的光散乱法により測定される数平均粒子径が200nm以下のシリコーンエマルジョン及び/又は該数平均粒子径以下のシリコーン分散体を含有することを特徴とする剥離剤。
(9)(8)に記載の剥離剤を基材上に塗布、乾燥する事を特徴とする剥離性材料の製造方法。
(10)基材が紙、布、合成樹脂フィルム、合成樹脂テープのいずれかである(9)に記載の剥離性材料の製造方法。
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下に具体的に説明する。本発明において剥離剤層は剥離性材料の表面に設けられる。該剥離剤層は基材上に直接設ける事もできるし、基材上に必要に応じてポリエチレンラミネート層、アンダーコート層等を設け、その上に本発明の剥離剤層を設けることもできる。但し、リサイクル性、生産性からは本発明の剥離剤層を基材上に直接設けるのが好ましい。
【0009】
本発明においては剥離剤層が水溶性樹脂を含有する必要がある。本発明に用いる水溶性樹脂は常温又は加熱により水に溶解する樹脂であれば特に限定されないがポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等が例示され、剥離性の発現、塗膜物性の点からポリビニルアルコールが好ましく用いられる。
【0010】
本発明に用いられるポリビニルアルコールとしては特に限定されないが重合度200〜4000、ケン化度70〜100モル%の完全ケン化又は部分ケン化ポリビニルアルコールが例示される。本発明のポリビニルアルコールとして、ポリビニルアルコール全体を基準とし、完全ケン化ポリビニルアルコール80〜100質量%、及び部分ケン化ポリビニルアルコール0〜20質量%の混合物を用いるのが好ましい。本発明のシリコーンエマルジョン、及び/又はシリコーン分散体と併用した場合に剥離性が優れている事から完全ケン化ポリビニルアルコールがより好ましく用いられる。また、剥離強度を調整する目的としては本発明のポリビニルアルコールとして、ポリビニルアルコール全体を基準とし、完全ケン化ポリビニルアルコール80〜99.9質量%、及び部分ケン化ポリビニルアルコール0.1〜20質量%の混合物を用いるのがより好ましい。部分ケン化ポリビニルアルコールを混合することにより剥離強度が大きくなり、必要な剥離強度を得ることが出来る。部分ケン化ポリビニルアルコールが該範囲であるときは適度な剥離強度が得られるので好ましい。但し、本発明に於ける完全ケン化ポリビニルアルコールとはケン化度98〜100モル%のものをいい、部分ケン化ポリビニルアルコールとはケン化度98モル%未満のものをいう。本発明においてはポリビニルアルコールとして共重合、又はアセタール化、ケタール化等の反応により各種の官能基を導入した変性ポリビニルアルコールも用いることが出来る。例示すればシラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、カチオン変成ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、アセタール変性ポリビニルアルコール等であり、本発明のシリコーンエマルジョン、及び/又はシリコーン分散体と併用した場合に剥離性に優れ、剥離性材料から剥離後の粘着テープ、シール等の残留接着率が高いことからシラノール変性ポリビニルアルコールが特に好ましく用いられる。本発明に用いられるシラノール変性ポリビニルアルコールとしては特に限定されないが、例えばアルコキシシラン構造を有するビニルモノマーと酢酸ビニルモノマーを共重合したのちアルカリでケン化することにより製造されるものが例示される。
【0011】
本発明においては剥離剤が動的光散乱法により測定される数平均粒子径が200nm以下のシリコーンエマルジョン及び/又は該平均粒子径以下のシリコーン分散体を含有する必要がある。該剥離剤を用いて剥離剤層にシリコーン化合物を含有させることにより剥離性を発現させることが出来る。本発明の剥離剤に用いるシリコーン化合物はエマルジョン又は分散体として用いる必要があり、かつ動的光散乱法により測定される数平均粒子径が200nm以下である必要がある。更に、シリコーンエマルジョン、及び/又はシリコーン分散体の数平均粒子径が1〜200nmが好ましく用いられる。数平均粒子径が200nm以下では粒子径が大きい場合に比べ剥離強度が極めて小さくなるため好ましく、1nm以上ではシリコーンエマルジョン、及び/又はシリコーン分散体の調製が容易であるため好ましい。剥離性が更に向上することより数平均粒子が1〜100nmであることがとりわけ好ましい。数平均粒子径が200nm以下で剥離強度が小さくなる原因は明らかではないが、シリコーンエマルジョン又はシリコーン分散体の粒子径が200nm以下では剥離剤層形成時にシリコーン成分が表面に局在化し易くなるため、剥離性が向上するものと推測している。
【0012】
本発明に用いられるシリコーンエマルジョンはシリコーン化合物をノニオン系乳化剤等の界面活性剤を用いて溶剤中に乳化して得られるものであり、シリコーン分散体は界面活性剤を用いず親水基による変性等によりシリコーン化合物を溶剤中に分散させて得られるものである。
【0013】
本発明のシリコーンエマルジョン、又はシリコーン分散体に用いられるシリコーン化合物としては特に限定されないが、例示すればSi−H基含有シリコーン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、アルコキシ基含有シリコーン、シラノール基含有シリコーン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシリコーンオイル、ビニルシリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、ポリグリセリン変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、カルボン酸変性シリコーン、脂肪酸エステル変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、フロロアルキル変性シリコーン等の変性シリコーン等である。これらのシリコーン化合物は単独でも、2種以上が共存することもできる。本発明のシリコーンエマルジョン、又はシリコーン分散体は硬化性シリコーンであることが好ましい。硬化性シリコーンを用いることにより剥離強度の経時変化が抑制でき、残留接着率を高くすることが出来る。硬化性シリコーンとしては熱、紫外線、電子線等で硬化するものであれば特に限定されないが、例示すればSi−H基含有シリコーン及びビニルシリコーンによる付加型硬化、Si−H基含有シリコーン及びシラノール基含有シリコーンによる縮合型硬化、光重合性官能基変性シリコーンによるUV硬化である。特に、Si−H基含有シリコーン及びビニルシリコーンを用いる付加型硬化が硬化性の点から好ましい。Si−H基含有シリコーン及びビニルシリコーンの付加硬化反応を促進するために公知の触媒を共存させるのが好ましく、硬化触媒として白金族化合物を用いることが硬化性能の面から特に好ましい。
【0014】
本発明に用いられるSi−H基含有シリコーンとしては特に限定されないがポリメチルハイドロジェンシロキサンが好ましく用いられる。本発明に用いられるビニルシリコーンとしては特に限定されないが多官能ビニル基を有するポリメチルシロキサンが好ましく用いられる。本発明に用いられる白金族触媒としては塩化白金酸、塩化白金酸−オレフィン錯体等が例示され、使用量はシリコーン合計量に対して通常5〜1000ppmである。Si−H基含有シリコーンとビニルシリコーンの比率は特に限定されないが通常(Si−Hモル数)/(ビニル基モル数)比で0.5〜10であり、硬化性より、1.0〜3.0が好ましく用いられ、このような(Si−Hモル数)/(ビニル基モル数)比のシリコーン化合物の例としては旭化成ワッカーシリコーン社のシリコーンエマルジョンSLJ1519A/B、DEHESIVE400E/V20、DEHESIVE39005VP/39006VP等が例示される。
【0015】
本発明に用いられる水溶性樹脂と数平均粒子径が200nm以下のシリコーンエマルジョン及び/又は該平均粒子径以下のシリコーン分散体由来固形分の剥離剤層中の組成は特に限定されないが、水溶性樹脂とシリコーンエマルジョン及び、シリコーン分散体の合計を基準として、水溶性樹脂10〜99質量%かつシリコーンエマルジョン及び/又はシリコーン分散体1〜90質量%が好ましく用いられ、水溶性樹脂20〜95質量%かつシリコーンエマルジョン及び/又はシリコーン分散体5〜80質量%がより好ましく用いられ、水溶性樹脂50〜90質量%かつシリコーンエマルジョン及び/又はシリコーン分散体10〜50質量%が特に好ましく用いられる。シリコーンエマルジョン及び/又はシリコーン分散体の含有率が1質量%以上では剥離性が十分で剥離強度の経時変化が小さく、また、残留接着率も高いため好ましく、含有率が80質量%以下では高価なシリコーンの使用量が少なく経済的に好ましい。本発明は従来技術に比べてより少ないシリコーン含有率で剥離性能が優れるという特徴を有している。
【0016】
本発明に用いられる基材としては特に限定されないが上質紙、クラフト紙、グラシン紙、コート紙等の紙、布、木材、コンクリート、モルタル、セメント板、煉瓦、瓦、石等の浸透性の基材、ポリエチレンラミネート紙、ポリプロピレンやポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルム、合成樹脂テープ、プラスチック板、金属板等の非浸透性の基材が例示されいずれにも用いられが、浸透性の基材に用いる場合はアンダーコート層を設けなくとも使用可能であり、従来の技術に比べより低いシリコーン使用量で剥離性能を発揮出来るので好ましい。とりわけ、本発明により剥離紙、粘着テープが好適に製造される。
【0017】
本発明においては水溶性樹脂、及び動的光散乱法により測定される数平均粒子径が200nm以下のシリコーンエマルジョン及び/又は該数平均粒子径以下のシリコーン分散体、及び必要により溶剤を含有することを特徴とする剥離剤をも提供する。本発明に用いられる溶剤としては特に限定されないがアルコール、ケトン、エステル等の水溶性溶剤、水が好ましく用いられ、構成成分の溶解性、安全性から水がより好ましく用いられる。本発明の剥離剤の製造方法は特に限定されないが例示すれば、本発明の水溶性樹脂の水溶液に本発明のシリコーンエマルジョン、シリコーン分散体を混合攪拌することにより製造することができる。本発明の剥離剤には必要に応じて、SBラテックス、アクリルラテックス等の高分子エマルジョン、高分子樹脂、エラストマー等の剥離コントロール剤、架橋剤、シリカ、クレー、炭酸カルシウム等の顔料、滑剤、シランカップリング剤、湿潤剤、消泡剤、増粘剤、顔料分散剤、添加剤等を含有することが出来る。
【0018】
本発明の剥離性材料は該剥離剤を基材上に塗布、乾燥することにより製造することが出来る。塗布方法としては特に限定されないがサイズプレス、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、ブラシュコーター、カーテンコーター、バーコーター、グラビアコーター、スプレー等が使用できる。乾燥方法、乾燥温度としては特に限定されないが自然乾燥、熱風乾燥、赤外線乾燥等が例示され、乾燥温度は80〜200℃が例示される。塗工量は特に限定されないがシリコーン塗布量として0.01〜10g/m2が好ましく、0.1〜5g/m2がより好ましい。シリコーン塗布量が該範囲では剥離性が十分であり、且つ、シリコーン使用量も少ないため経済的にも好ましい。塗布、乾燥後にスーパーカレンダー、グロスカレンダー等により平滑度を調整することも出来る。
【0019】
次に本発明を実施例に基づいて説明する。
動的光散乱法による数平均粒子径はLeeds&Northrup社製マイクロトラックUPA粒度分布計により測定した。
剥離性材料の評価は試験片に粘着テープ(日東電工31B、幅5cm)を張り付け、引っ張り試験機を用いて引っ張り方向180゜、引っ張り速度0.3m/分にて初期剥離強度を測定した。剥離強度の経時変化は粘着テープ張り付け後の試験片を20℃、65%RHにて14日間保存後、同様に剥離強度を測定した。残留接着率は14日後の剥離強度測定後の粘着テープをアルミ板に貼り付け剥離強度を測定し、未使用の粘着テープをアルミ板に張り付けたものの剥離強度の値を基準として百分率で表した。未使用粘着テープの剥離強度は11.8N/5cmであった。
【0020】
評価基準は以下に示した。
(1)剥離性:初期剥離強度により判定した。
○:0〜0.20N/5cm、△:0.21〜0.98N/5cm、×:0.98N/5cmより大
(2)剥離強度の経時変化:14日後の剥離強度により判定した。
○:0〜0.20N/5cm、△:0.21〜0.98N/5cm、×:0.98N/5cmより大
(3)残留接着率:14日後の残留接着率により判定した。
○:85〜100%、△:65〜84%、×:65%より小
【0021】
【参考例1〜2】
10質量%完全ケン化ポリビニルアルコールPVA−117(クラレ製、ケン化度98〜99モル%、重合度1700)水溶液100質量部にシリコーンエマルジョンSLJ1519A/B(旭化成ワッカーシリコーン社製、数平均粒子径100nm、シリコーン成分50質量%、Si−H基含有シリコーン、ビニルシリコーン、白金化合物混合物)を表1に示したシリコーン含有率となるよう加え、更に固形分濃度10%となるように水を加えた後、混合攪拌して剥離剤液を作成する。この剥離剤液をクラフト紙(82g/m2 )にバーコーターで塗布後、熱風乾燥器にて140℃、5分間乾燥し、剥離紙を得た。得られた剥離紙を20℃、65%RHにて一晩放置後、6×10cmに切り出し評価用試験片を得た。試験片の重量増より全塗布量を測定し、シリコーン含有率を用いてシリコーン塗布量を計算した。試験片の評価結果を表1に示した。
【0022】
【参考例3】
シリコーンエマルジョンをシリコーンエマルジョンDEHESIVE400E/V20(旭化成ワッカーシリコーン社製、数平均粒子径180nm、シリコーン成分48質量%、Si−H基含有シリコーン、ビニルシリコーン、白金化合物混合物)に変更した以外は参考例1と同様の方法で試験片を得た。この試験片の評価結果を表1に示した。
【0023】
【実施例1〜2】
ポリビニルアルコールをシラノール変性ポリビニルアルコールR2105(クラレ製、ケン化度98〜99モル%)に変更した以外は参考例1と同様の方法で試験片を得た。この試験片の評価結果を表1に示した。
【0024】
【実施例3】
ポリビニルアルコールとして10質量%完全ケン化ポリビニルアルコールPVA−117水溶液95質量部と10質量%部分ケン化ポリビニルアルコールPVA−205(クラレ製、ケン化度86.5〜89.5モル%、重合度500)水溶液5質量部の混合物を用いた以外は参考例1と同様の方法で試験片を得た。この試験片の評価結果を表1に示した。
【0025】
【比較例1】
シリコーンエマルジョンをシリコーンエマルジョンDEHESIVE39005VP/39006VP(旭化成ワッカーシリコーン社製、数平均粒子径440nm、シリコーン成分50質量%、Si−H基含有シリコーン、ビニルシリコーン、白金化合物混合物)に変更した以外は実施例1と同様の方法で試験片を得た。この試験片の評価結果を表1に示した。
【0026】
【比較例2】
ポリビニルアルコールをSBラテックス(スチレン/ブタジエン=41/56質量比、ガラス転移温度0℃、最低成膜温度15℃、固形分50質量%)に変更した以外は実施例1と同様の方法で試験片を得た。この試験片の評価結果を表1に示した。
【0027】
【表1】
【0028】
【発明の効果】
本発明の剥離性材料は紙等の浸透性基材を用いる場合もアンダーコート剤の塗布が不要で基材への直接塗布により製造可能であり、シリコーン使用量が少ない場合でも剥離性に優れ、剥離強度の経時変化が少なく、剥離性材料から剥離後の粘着テープ、シール等の残留接着率が高いという優れた効果を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive tape, a pressure-sensitive adhesive sheet, a release paper used for a backing sheet of a pressure-sensitive adhesive label, a peelable material such as a peelable film and a peelable cloth, and a release agent used for the production thereof.
[0002]
[Prior art]
In the fields of pressure-sensitive adhesive tape, pressure-sensitive adhesive label, pressure-sensitive adhesive seal, pressure-sensitive adhesive sheet and the like, releasable materials represented by release paper are widely used. Such a releasable material can be produced by a method in which a release agent solution mainly composed of a solvent type, solventless type or emulsion type silicone resin is directly applied to a substrate such as paper. However, in such a method, in the case of a permeable base material such as paper, the coating solution penetrates the base material, and thus there is a problem that the amount of silicone resin used is increased. Therefore, in order to suppress the penetration of the coating liquid, a method of laminating polyethylene on a base material and applying a solvent-type silicone resin thereon is currently the mainstream. However, in recent years, it has become necessary to recycle paper into recycled paper due to resource and environmental problems. For this purpose, a method that does not use a polyethylene laminate having poor recoverability is desired. Specifically, instead of polyethylene, latex such as SB latex and acrylic latex (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-2975), water-soluble resin such as polyvinyl alcohol (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 5-279995) is used as an undercoat agent on the substrate. A method of applying a silicone resin after application has been proposed. However, this method is not satisfactory in terms of performance and productivity. In addition, a method of directly applying and curing a mixture of an aqueous emulsion and a silicone compound (Japanese National Publication No. Hei 3-500060) has also been proposed, but the peelability is insufficient, and the peel strength increases with time. If the amount of use is not increased, the release property is not exhibited.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention does not require the application of an undercoat agent even when using a permeable substrate such as paper, and can be produced by direct application to the substrate. An object of the present invention is to provide a releasable material having a low residual change rate such as a pressure-sensitive adhesive tape and a seal after peeling from the peelable material and a release agent used in the production thereof.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies to solve the above problems, the present inventors have found the following releasable material using a water-soluble resin and a specific silicone emulsion and / or silicone dispersion in the release agent layer. The present invention has been made.
[0005]
That is, the present invention is as follows.
(1) In a peelable material provided with a release agent layer on a substrate, the release agent layer is a water-soluble resin composed of polyvinyl alcohol containing completely saponified polyvinyl alcohol , and a number average measured by a dynamic light scattering method. Ri particle size name using silicone dispersion under the following silicone emulsion and / or the number average particle size or less 200 nm, based on the total of the water-soluble resin and the silicone emulsion and / or silicone dispersion, a water-soluble resin A peelable material that is 50 to 99% by weight and 1 to 50% by weight of a silicone emulsion and / or silicone dispersion .
(2) In the peelable material provided with a release agent layer on the substrate, the release agent layer is a mixture of 80 to 99.9% by mass of completely saponified polyvinyl alcohol and 0.1 to 20% by mass of partially saponified polyvinyl alcohol. A water-soluble resin comprising polyvinyl alcohol and a releasable material comprising a silicone emulsion having a number average particle size of 200 nm or less measured by a dynamic light scattering method and / or a silicone dispersion having the number average particle size or less. .
(3) In a peelable material provided with a release agent layer on a substrate, the release agent layer is a water-soluble resin made of silanol-modified polyvinyl alcohol, and the number average particle diameter measured by a dynamic light scattering method is 200 nm or less. A releasable material comprising the silicone emulsion and / or a silicone dispersion having a number average particle size or less.
(4) 10 to 99% by mass of water-soluble resin and 1 to 90% by mass of silicone emulsion and / or silicone dispersion based on the total of water-soluble resin and silicone emulsion and / or silicone dispersion (2) or ( The peelable material according to 3).
[0006]
(5) The peelable material according to any one of (1) to (4), wherein the silicone emulsion and / or the silicone dispersion is a curable silicone.
(6) The releasability according to any one of (1) to (5), wherein the silicone emulsion and / or silicone dispersion comprises a Si-H group-containing silicone and vinyl silicone, and contains a platinum group compound. material.
(7) The peelable material according to any one of (1) to (6), wherein the substrate is any one of paper, cloth, synthetic resin film, and synthetic resin tape.
[0007]
(8) The water-soluble resin according to any one of (1) to (3) and a silicone emulsion having a number average particle size measured by a dynamic light scattering method of 200 nm or less and / or the number average particle size or less. A release agent comprising a silicone dispersion.
(9) A method for producing a releasable material, wherein the release agent according to (8) is applied onto a substrate and dried.
(10) The method for producing a peelable material according to (9) , wherein the substrate is any one of paper, cloth, synthetic resin film, and synthetic resin tape.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be specifically described below. In the present invention, the release agent layer is provided on the surface of the peelable material. The release agent layer can be provided directly on the substrate, or a polyethylene laminate layer, an undercoat layer or the like can be provided on the substrate as necessary, and the release agent layer of the present invention can be provided thereon. However, in view of recyclability and productivity, it is preferable to directly provide the release agent layer of the present invention on the substrate.
[0009]
In the present invention, the release agent layer needs to contain a water-soluble resin. The water-soluble resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is a resin that dissolves in water at room temperature or by heating, but polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid, polyacrylate, polyacrylamide, starch, casein, gelatin, carboxymethylcellulose Hydroxyethyl cellulose and the like are exemplified, and polyvinyl alcohol is preferably used from the viewpoints of peelability and coating film properties.
[0010]
Although it does not specifically limit as polyvinyl alcohol used for this invention, Completely saponified or partially saponified polyvinyl alcohol with a polymerization degree of 200-4000 and a saponification degree of 70-100 mol% is illustrated. As the polyvinyl alcohol of the present invention, it is preferable to use a mixture of 80 to 100% by mass of completely saponified polyvinyl alcohol and 0 to 20% by mass of partially saponified polyvinyl alcohol based on the whole polyvinyl alcohol. When used in combination with the silicone emulsion and / or silicone dispersion of the present invention, completely saponified polyvinyl alcohol is more preferably used because of its excellent peelability. Further, for the purpose of adjusting the peel strength, the polyvinyl alcohol of the present invention is based on the whole polyvinyl alcohol, based on 80 to 99.9% by mass of fully saponified polyvinyl alcohol and 0.1 to 20% by mass of partially saponified polyvinyl alcohol. It is more preferable to use a mixture of By mixing partially saponified polyvinyl alcohol, the peel strength is increased, and the required peel strength can be obtained. When the partially saponified polyvinyl alcohol is in this range, it is preferable because an appropriate peel strength can be obtained. However, the completely saponified polyvinyl alcohol in the present invention means a saponification degree of 98 to 100 mol%, and the partially saponified polyvinyl alcohol means a saponification degree of less than 98 mol%. In the present invention, modified polyvinyl alcohol having various functional groups introduced by reaction such as copolymerization or acetalization or ketalization can also be used as polyvinyl alcohol. Examples include silanol-modified polyvinyl alcohol, carboxyl-modified polyvinyl alcohol, cation-modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, acetal-modified polyvinyl alcohol, and the like, and are peeled off when used in combination with the silicone emulsion and / or silicone dispersion of the present invention. Silanol-modified polyvinyl alcohol is particularly preferably used because of its excellent adhesiveness and high residual adhesive rate such as pressure-sensitive adhesive tape and seal after peeling from the peelable material. Although it does not specifically limit as silanol modified polyvinyl alcohol used for this invention, For example, what is manufactured by saponifying with an alkali after copolymerizing the vinyl monomer and vinyl acetate monomer which have an alkoxysilane structure is illustrated.
[0011]
In the present invention, it is necessary that the release agent contains a silicone emulsion having a number average particle diameter of 200 nm or less and / or a silicone dispersion having the average particle diameter or less as measured by a dynamic light scattering method. By making the release agent layer contain a silicone compound using the release agent, release properties can be expressed. The silicone compound used in the release agent of the present invention needs to be used as an emulsion or a dispersion, and the number average particle diameter measured by a dynamic light scattering method needs to be 200 nm or less. Further, the number average particle diameter of the silicone emulsion and / or silicone dispersion is preferably 1 to 200 nm. When the number average particle size is 200 nm or less, the peel strength is extremely small compared to when the particle size is large, and when the number average particle size is 1 nm or more, the silicone emulsion and / or silicone dispersion is easy to prepare. It is particularly preferable that the number average particle is 1 to 100 nm because the peelability is further improved. The reason why the peel strength decreases when the number average particle size is 200 nm or less is not clear, but when the particle size of the silicone emulsion or silicone dispersion is 200 nm or less, the silicone component tends to be localized on the surface when the release agent layer is formed. It is estimated that the peelability is improved.
[0012]
The silicone emulsion used in the present invention is obtained by emulsifying a silicone compound in a solvent using a surfactant such as a nonionic emulsifier, and the silicone dispersion does not use a surfactant but is modified by a hydrophilic group. It is obtained by dispersing a silicone compound in a solvent.
[0013]
Although it does not specifically limit as a silicone compound used for the silicone emulsion of this invention, or a silicone dispersion, For example, Si-H group containing silicone, dimethyl polysiloxane, methylphenyl polysiloxane, alkoxy group containing silicone, silanol group containing silicone , Silicone oils such as octamethylcyclotetrasiloxane and decamethylcyclopentasiloxane, vinyl silicone, polyether modified silicone, polyglycerin modified silicone, amino modified silicone, epoxy modified silicone, mercapto modified silicone, methacryl modified silicone, carboxylic acid modified silicone , Modified silico such as fatty acid ester-modified silicone, alcohol-modified silicone, alkyl-modified silicone, fluoroalkyl-modified silicone It is down or the like. These silicone compounds can be used alone or in combination of two or more. The silicone emulsion or silicone dispersion of the present invention is preferably a curable silicone. By using curable silicone, the change in peel strength with time can be suppressed, and the residual adhesion rate can be increased. The curable silicone is not particularly limited as long as it can be cured by heat, ultraviolet rays, electron beams, and the like. For example, addition-type curing with Si-H group-containing silicone and vinyl silicone, Si-H group-containing silicone, and silanol group are exemplified. Condensation-type curing with a contained silicone and UV curing with a photopolymerizable functional group-modified silicone. In particular, addition-type curing using Si—H group-containing silicone and vinyl silicone is preferable from the viewpoint of curability. In order to promote the addition curing reaction of the Si—H group-containing silicone and vinyl silicone, it is preferable to use a known catalyst, and the use of a platinum group compound as the curing catalyst is particularly preferable from the viewpoint of curing performance.
[0014]
The Si—H group-containing silicone used in the present invention is not particularly limited, but polymethylhydrogensiloxane is preferably used. The vinyl silicone used in the present invention is not particularly limited, but polymethylsiloxane having a polyfunctional vinyl group is preferably used. Examples of the platinum group catalyst used in the present invention include chloroplatinic acid, chloroplatinic acid-olefin complex and the like, and the amount used is usually 5 to 1000 ppm based on the total amount of silicone. The ratio of the Si-H group-containing silicone and the vinyl silicone is not particularly limited, but is usually 0.5 to 10 in terms of (Si-H mole number) / (vinyl group mole number). 0.0 is preferably used, and examples of silicone compounds having such a (Si-H mole number) / (vinyl group mole number) ratio include silicone emulsions SLJ1519A / B, DEHESIVE400E / V20, DEHESIVE39005VP / 39006VP manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone. Etc. are exemplified.
[0015]
The composition in the release agent layer of the water-soluble resin and the silicone emulsion having a number average particle size of 200 nm or less and / or the solid content derived from the silicone dispersion having the average particle size of not more than the average particle size is not particularly limited. 10 to 99% by mass of water-soluble resin and 1 to 90% by mass of silicone emulsion and / or silicone dispersion are preferably used based on the total of silicone emulsion and silicone dispersion, and 20 to 95% by mass of water-soluble resin and The silicone emulsion and / or silicone dispersion is more preferably used in an amount of 5 to 80% by mass, and the water-soluble resin 50 to 90% by mass and the silicone emulsion and / or the silicone dispersion 10 to 50% by mass are particularly preferably used. When the content of the silicone emulsion and / or silicone dispersion is 1% by mass or more, the releasability is sufficient and the change with time of the peel strength is small, and the residual adhesive rate is high, and the content is preferably 80% by mass or less. It is economically preferable since the amount of silicone used is small. The present invention is characterized in that the peeling performance is excellent with a smaller silicone content compared to the prior art.
[0016]
The substrate used in the present invention is not particularly limited, but is a penetrable base such as fine paper, kraft paper, glassine paper, coated paper, cloth, wood, concrete, mortar, cement board, brick, tile, stone, etc. Non-permeable substrates such as materials, polyethylene laminated paper, synthetic resin films such as polypropylene and polyethylene terephthalate, synthetic resin tapes, plastic plates, metal plates, etc. are exemplified and used for any permeable substrate In this case, it can be used without providing an undercoat layer, and it is preferable because the release performance can be exhibited with a lower amount of silicone compared to the conventional technique. In particular, a release paper and an adhesive tape are suitably manufactured according to the present invention.
[0017]
In the present invention, it contains a water-soluble resin, a silicone emulsion having a number average particle size of 200 nm or less measured by a dynamic light scattering method and / or a silicone dispersion having the number average particle size or less, and, if necessary, a solvent. A release agent is also provided. Although it does not specifically limit as a solvent used for this invention, Water-soluble solvents, such as alcohol, a ketone, and ester, and water are used preferably, and water is used more preferably from the solubility of a structural component, and safety | security. Although the manufacturing method of the release agent of the present invention is not particularly limited, for example, it can be manufactured by mixing and stirring the silicone emulsion and silicone dispersion of the present invention in the aqueous solution of the water-soluble resin of the present invention. If necessary, the release agent of the present invention may be a polymer emulsion such as SB latex or acrylic latex, a release control agent such as a polymer resin or an elastomer, a crosslinking agent, a pigment such as silica, clay or calcium carbonate, a lubricant, or a silane. Coupling agents, wetting agents, antifoaming agents, thickeners, pigment dispersants, additives and the like can be contained.
[0018]
The release material of the present invention can be produced by applying the release agent on a substrate and drying it. Although it does not specifically limit as a coating method, A size press, a blade coater, an air knife coater, a roll coater, a brush coater, a curtain coater, a bar coater, a gravure coater, a spray, etc. can be used. Although it does not specifically limit as a drying method and a drying temperature, Natural drying, hot-air drying, infrared drying, etc. are illustrated, and the drying temperature is 80-200 degreeC. Preferably 0.01 to 10 g / m 2 as is applied weight is not particularly limited silicone coating weight, 0.1-5 g / m 2 is more preferable. When the silicone coating amount is within this range, the peelability is sufficient and the amount of silicone used is small, which is economically preferable. The smoothness can be adjusted with a super calender or gloss calender after coating and drying.
[0019]
Next, this invention is demonstrated based on an Example.
The number average particle size determined by the dynamic light scattering method was measured with a Microtrac UPA particle size distribution meter manufactured by Lees & Northrup.
For evaluation of the peelable material, an adhesive tape (Nitto Denko 31B, width 5 cm) was attached to the test piece, and the initial peel strength was measured using a tensile tester at a pulling direction of 180 ° and a pulling speed of 0.3 m / min. The change in peel strength with time was measured by storing the test piece after attaching the adhesive tape at 20 ° C. and 65% RH for 14 days, and then measuring the peel strength in the same manner. The residual adhesive rate was expressed as a percentage based on the peel strength value of the adhesive tape after the peel strength measurement after 14 days was pasted on an aluminum plate to measure the peel strength. The peel strength of the unused adhesive tape was 11.8 N / 5 cm.
[0020]
The evaluation criteria are shown below.
(1) Peelability: Judged by the initial peel strength.
○: 0 to 0.20 N / 5 cm, Δ: 0.21 to 0.98 N / 5 cm, x: greater than 0.98 N / 5 cm (2) Change in peel strength over time: Judged by peel strength after 14 days.
○: 0 to 0.20 N / 5 cm, Δ: 0.21 to 0.98 N / 5 cm, x: greater than 0.98 N / 5 cm (3) Residual adhesion rate: Determined by the residual adhesion rate after 14 days.
○: 85-100%, Δ: 65-84%, x: less than 65%
[ Reference Examples 1-2 ]
10% by mass of completely saponified polyvinyl alcohol PVA-117 (manufactured by Kuraray, saponification degree 98 to 99 mol%, polymerization degree 1700) in 100 parts by mass of an aqueous silicone emulsion SLJ1519A / B (Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., number average particle diameter 100 nm) After adding 50% by mass of a silicone component, a Si-H group-containing silicone, a vinyl silicone, and a platinum compound mixture) so that the silicone content shown in Table 1 is obtained, and water is further added so that the solid content concentration is 10%. Mix and stir to create a stripper solution. This release agent solution was applied to kraft paper (82 g / m 2 ) with a bar coater and then dried with a hot air dryer at 140 ° C. for 5 minutes to obtain a release paper. The obtained release paper was left overnight at 20 ° C. and 65% RH, and then cut out into 6 × 10 cm to obtain evaluation test pieces. The total coating amount was measured from the weight increase of the test piece, and the silicone coating amount was calculated using the silicone content. The evaluation results of the test pieces are shown in Table 1.
[0022]
[ Reference Example 3 ]
Reference Example 1 except that the silicone emulsion was changed to silicone emulsion DEHESIVE 400E / V20 (manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone, number average particle size 180 nm, silicone component 48 mass%, Si—H group-containing silicone, vinyl silicone, platinum compound mixture) A test piece was obtained in the same manner. The evaluation results of this test piece are shown in Table 1.
[0023]
[Examples 1-2 ]
A test piece was obtained in the same manner as in Reference Example 1 , except that the polyvinyl alcohol was changed to silanol-modified polyvinyl alcohol R2105 (manufactured by Kuraray, saponification degree 98 to 99 mol%). The evaluation results of this test piece are shown in Table 1.
[0024]
[Example 3 ]
As a polyvinyl alcohol, 95 mass parts of 10 mass% completely saponified polyvinyl alcohol PVA-117 aqueous solution and 10 mass% partially saponified polyvinyl alcohol PVA-205 (manufactured by Kuraray, saponification degree 86.5-89.5 mol%, polymerization degree 500) ) A test piece was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that a mixture of 5 parts by mass of an aqueous solution was used. The evaluation results of this test piece are shown in Table 1.
[0025]
[Comparative Example 1]
Example 1 except that the silicone emulsion was changed to a silicone emulsion DEHESIVE 39005VP / 39006VP (manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., number average particle size 440 nm, silicone component 50 mass%, Si—H group-containing silicone, vinyl silicone, platinum compound mixture). A test piece was obtained in the same manner. The evaluation results of this test piece are shown in Table 1.
[0026]
[Comparative Example 2]
Test piece in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol was changed to SB latex (styrene / butadiene = 41/56 mass ratio, glass transition temperature 0 ° C., minimum film forming temperature 15 ° C., solid content 50 mass%). Got. The evaluation results of this test piece are shown in Table 1.
[0027]
[Table 1]
[0028]
【The invention's effect】
The releasable material of the present invention can be produced by direct application to the base material without applying an undercoat agent even when using a permeable base material such as paper, and has excellent releasability even when the amount of silicone used is small. There is little change over time in the peel strength, and there is an excellent effect that the residual adhesive rate of the adhesive tape, seal, etc. after peeling from the peelable material is high.
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