JP4557348B2

JP4557348B2 - Release agent composition for release paper and release paper

Info

Publication number: JP4557348B2
Application number: JP2000063898A
Authority: JP
Inventors: 雅彦大塚
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2000-03-08
Filing date: 2000-03-08
Publication date: 2010-10-06
Anticipated expiration: 2020-03-08
Also published as: JP2001254298A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラテックスを主体とした剥離紙形成用の塗工剤、および該塗工剤を用いた剥離紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に商品や商品容器の表面に貼り合わされる粘着ラベル、粘着シール、ステッカー、ワッペン、包装容器の梱包等に用いられる粘着テープ等は、紙又はフィルム等の基材の片面又は両面に粘着剤、又は接着剤が積層された構造をしている。これらのラベル、シール等はそれが使用されるまで粘・接着剤層部分は剥離紙に覆われている。この剥離紙の該粘・接着剤層との接触表面には、使用時の剥離性を良好にするために剥離剤、又は離型剤が基材の表面に塗工されている。剥離剤として例えばシリコーン樹脂が塗工されている。これら剥離剤、離型剤の塗工時の形態は溶剤型、無溶剤型、エマルジョン型等である。
【０００３】
剥離紙の基材として、例えば紙ではポリエチレンラミネートタイプ、グラシンタイプ、スーパーカレンダードタイプ、及びクレーコートタイプ等が知られている。
これらの基材の中で、一般的にポリエチレンラミネートタイプが多量に使われている。このポリエチレンラミネートタイプは木材パルプを主原料とする上質紙、片艶紙及びクラフト紙等の表面に、押出し加工方式により厚さ１０〜２５ミクロン程度のポリエチレンフィルム層を形成させたものである。ポリエチレンラミネートの目的は、剥離剤のシリコーン塗工液の浸透を極力抑制することにより、剥離性を最大限に向上させることである。しかし、このポリエチレンをラミネートする方法で製造された剥離紙は、ポリエチレンが強固な連続皮膜を形成し、かつそれが水に不溶のため、この剥離紙を回収し、製紙工程で再生利用することが極めて困難で、今日産業廃棄物処理上の大きな問題となってきている。
【０００４】
また、剥離剤であるシリコーン樹脂も、従来は大量の溶剤を用いる溶剤型が主流であるが、近年の省資源、安全衛生の面から問題となっている。
そのため、製紙工程で容易に再生利用できる基材を用い、かつ剥離剤塗工時に従来のものより省資源タイプで、環境に優しいシリコーン樹脂との組み合わせによる剥離紙が望まれてきている。これらの課題に対して、例えば紙の基材に直接無溶剤型シリコーン樹脂を塗工し剥離紙を得る試みがなされているが、紙の表面の凸凹によって無溶剤型シリコーン樹脂が均一に塗工できない問題を抱えている。
【０００５】
またエマルジョン型シリコーン樹脂をポリエチレンフィルム層のない基材に直接塗工することも試みられているが、エマルジョン型シリコーン樹脂が紙に浸透し、その結果重剥離化現象が起こることが知られている。そのため剥離性のコントロールが容易でないという問題を抱えている。
これに対して、特公表３−５０００６０号公報、特開平１１−２２２５５７号公報ではシリコーンエマルジョンとラテックスとの組み合わせにより、紙に直接塗工し剥離性をコントロールする技術が開示されている。しかしながらこれらの開示技術では、ラテックスの種類によってはシリコーン樹脂の硬化不良による基材への密着性不良、及びその硬化不良に起因すると考えられる残留接着率の低下等を発生させる問題を抱えている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、使用済み剥離紙を回収し、製紙工程で再利用できる基材を用いた時に、基材への密着性が良好であり、かつ残留接着率が問題なく、優れた剥離性を有する剥離剤組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【問題を解決するための手段】
本発明者は、シリコーンエマルジョンと特定のラテックスとの組み合わせが、前記課題を解決するために有効であることを見いだし、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、
（１）剥離紙用付加反応型シリコーンエマルジョン、（２）ゲル分が８０％以上であり、かつカルボキシル基を含有するラテックス、を含む剥離紙用剥離剤組成物であり、（２）ゲル分が８０％以上であり、かつカルボキシル基を含有するラテックスがエチレン性不飽和カルボン酸単量体と共役ジエン系単量体とを含む単量体組成物を乳化重合して得られる剥離紙用剥離剤組成物であり、さらには、該乳化重合において、メルカプト基を有する化合物を添加しないか、もしくは添加してもその添加量が単量体組成物１００重量部に対して０．３重量部以下である剥離紙用剥離剤組成物であり、基材の少なくとも片面に該剥離紙用剥離剤組成物が積層してなる剥離紙である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明に用いられる（１）剥離紙用付加反応型シリコーンエマルジョンとしては、例えば（ａ）１分子中に少なくとも２個の不飽和基を有するオルガノポリシロキサン、と（ｂ）１分子中にケイ素原子に直接結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを主成分とするシリコーン樹脂を、界面活性剤及び／又は保護コロイド、及び水と混合し、例えば強制乳化することにより得られる。
【０００９】
このシリコーンエマルジョンには硬化を促進させるため、使用前に例えば白金触媒等を配合することが好ましい。
（１）剥離紙用付加反応型シリコーンエマルジョンを具体例で挙げると、旭化成ワッカーシリコーン社製のDEHESIVE39005VPとDEHESIVE39006VPとの組み合わせ、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のSYL OFF7198とSYL OFF7199との組み合わせ、SYL OFF7900とSYL OFF792との組み合わせ、東芝シリコーン社製SM3000とSM3010とUV9310Cとの組み合わせ、SM3200とSM3010とUV9310Cとの組み合わせ、信越化学工業社製KM3950とCAT-PM-8A・Bとの組み合わせ、KM768とCAT-PM-6A・Bとの組み合わせ等が挙げられる。
【００１０】
本発明において用いられるラテックス（２）はゲル分が８０％以上で、カルボキシル基を含有するラテックスである。その中でも、エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共役ジエン系単量体、そして必要によりこれらと共重合可能なその他のビニル系単量体を含む単量体組成物を乳化重合して得られるものが、製造が容易であることから好ましい。
本発明で用いられる、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては例えば、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸などが挙げられる。好ましくは２塩基酸であり、イタコン酸、フマール酸である。
【００１１】
また、共役ジエン系単量体としては例えば、１，３−ブタジエン、１，３−イソプレン、２−クロロ−１，３ブタジエン、クロロプレンなどが挙げられる。好ましくは１，３−ブタジエンである。
これら上記の二つの単量体に加えて、本発明のラテックス（２）として要求される様々な品質・物性を付与するために、これら以外のビニル系単量体成分を使用することができる。
それらの単量体としては例えば、スチレンを代表とする芳香族ビニル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類がある。好ましくはスチレンである。
さらに、水酸基、アミド基、アミノ基、メチロール基、グリシジル基、スルホン酸基、リン酸基などの官能基を有する各種のビニル系単量体も所望に応じて使用できる。
【００１２】
本発明において用いられるラテックス（２）の単量体成分の一般的な組成は、全単量体量に対しエチレン性不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量％、共役ジエン系単量体１０〜７０重量％、芳香族ビニル系単量体１０〜７９．５重量％およびこれらと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体の好ましい割合は０．５〜５％である。また、共役ジエン系単量体の好ましい割合は、１５〜６５重量％である。
【００１３】
本発明のラテックス（２）は、そのゲル分が８０％以上であることが必要である。８０％以上であることにより基材に対する密着性、残留接着率が良好である。好ましくは９０％以上である。このゲル分は、重合温度、共役ジエン系単量体の量、連鎖移動剤の種類や量などにより調節することができる。
また、本発明のラテックス（２）のスエル（有機溶剤に対する膨潤特性）は１〜１０であることが好ましい。スエルが１以上でラテックスの成膜性が良好であり、１０以下で残留接着率、剥離性が良好である。
好ましくは２〜９である。スエルは、単量体の種類、重合温度および連鎖移動剤の種類及び添加量により調節することができる。
【００１４】
なお、ここで言うゲル分とは、実施例において後述するように、ラテックス（２）を一定条件下で成膜させ、次いでトルエンに浸漬させた後の、トルエン不溶分を指し、スエルはトルエン浸漬後のトルエン膨潤度を指す。
ラテックス（２）粒子の平均粒子径は４０〜４００ｎｍの範囲にあることが望ましく、５０〜２００ｎｍの範囲にあるのがさらに好ましい。平均粒子径はシードラテックスや界面活性剤の使用割合などによって調整することができ、一般にその使用割合を高くするほど生成ラテックスの平均粒子径は小さくなる傾向がある。シードラテックスの重合は、本発明のラテックスの重合に先だって同一反応容器で行っても、異なる反応容器で重合したシードラテックスを用いても良い。
本発明のラテックス（２）のガラス転移温度Ｔｇは−４０〜４０℃が好ましい。−４０℃以上で剥離性に問題がなく、４０℃以下でラテックス（２）の成膜に問題がない。更に好ましくは−３０〜３０℃である。
また、このラテックス（２）中の固形分濃度は４０〜６０重量％の範囲で選ばれる。
【００１５】
本発明において用いられるラテックス（２）は、例えば、乳化重合法によって得られる。乳化重合の方法に関しては特に制限はなく、従来公知の方法で、水性媒体中で前記の単量体、連鎖移動剤、界面活性剤、ラジカル重合開始剤および、必要に応じて用いられる他の添加剤成分を基本組成成分とする分散系において、単量体を重合させて合成樹脂粒子の水性分散液、すなわちラテックスを製造することができる。そして、重合に際しては、供給する単量体組成物の組成を全重合過程で一定にする方法や重合過程で逐次、あるいは連続的に変化させることによって生成するラテックス粒子の形態的な組成変化を与える方法など所望に応じてさまざまな方法が利用できる。
【００１６】
連鎖移動剤は合成樹脂の分子量やゲル生成量を調整するために汎用的に用いられる。例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸などのメルカプタン類やα−メチルスチレンダイマーなど通常の乳化重合で使用可能なものを全て使用できる。
界面活性剤としては、例えば脂肪族セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性界面活性剤が挙げられる。これらのほかに親水基と親油基を有する界面活性剤の化学構造式の中にエチレン性２重結合を導入した、いわゆる反応性界面活性剤を用いても良い。
【００１７】
ラジカル重合開始剤は、熱または還元性物質によりラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤および有機系開始剤のいずれも使用できる。このようなものとしては、例えば水溶性又は油溶性のペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等、具体的にはペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（ＮＰＳ）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスブチロニトリル、クメンハイドロパーオキサイドなどがあり、また他に、ＰＯＬＹＭＥＲＨＡＮＤＢＯＯＫ（３ｒｄ．ｅｄｉｔｉｏｎ）、Ｊ．ＢｒａｎｄｒｕｐおよびＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著、ＪｏｈｎＷｉｌｌｙ＆Ｓｏｎｓ刊（１９８９）に記載されている化合物が挙げられる。また、酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロンガリットなどの還元剤を重合開始剤に組み合わせて用いる、いわゆるレドックス重合法を採用することもできる。これらの中で特にペルオキソ二硫酸塩が重合開始剤として好適である。この重合開始剤の使用量は、全単量体の重量に基づき、通常０．１〜５．０重量％の範囲から、好ましくは０．２〜３．０重量％の範囲から選ばれる。
【００１８】
以上述べたように、本発明のラテックス（２）の乳化重合には、適宜添加剤成分を加えることができるが、メルカプト基を有する化合物については添加使用しないか、もしくは添加する場合でも、その添加量を単量体組成物１００重量部に対して、０．３重量部以下とすることが、剥離性の点から好ましい。より好ましくは０．２重量部以下である。
この乳化重合における重合温度は、通常６０〜１００℃の範囲で選ばれるが、前記レドックス重合法等により、より低い温度で重合を行っても良い。また、例えば２段階重合においては、第１段での重合温度と第２段での重合温度は同じでも異なっていても良い。
【００１９】
本発明で使用するラテックス（２）においては、必要に応じ各種重合調整剤を添加することができる。例えば、ｐＨ調整剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどのｐＨ調整剤を添加することができる。
また、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどの各種キレート剤なども重合調整剤として添加することもできる。
【００２０】
本発明においては、シリコーンエマルジョン（１）とラテックス（２）を所定の量比で混合することにより、剥離性をコントロールすることができる。（１）剥離紙用付加型シリコーンエマルジョンと（２）ラテックスとの重量比は各々の固形分で，（１）／（２）＝２／１００〜３００／１００の範囲で剥離性のコントロールが可能である。（１）／（２）が２／１００以上で剥離性のコントロールが容易となり、（１）／（２）が３００／１００以下で実施例の欄で詳述する残留接着率に問題がない。好ましくは（１）／（２）＝２／１００〜１００／１００である。
【００２１】
本発明において必要に応じて顔料を配合しても良い。顔料としては、特に制約はなく、無機または有機の顔料が適宜使用できる。例えばマグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、チタン、アルミニウム、アンチモン、鉛等の各種金属酸化物、水酸化物、硫化物、炭酸塩、硫酸塩または珪酸塩化合物やポリスチレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等の個体高分子微粉末等が挙げられる。具体的には炭酸カルシウム、カオリン（クレー）、タルク、二酸化チタン、水酸化アルミニウムシリカ、石膏、バライト粉、アルミナホワイト、サチンホワイト等無機顔料が挙げられる。
【００２２】
さらには必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、アクリル系ラテックス、スチレンアクリル系ラテックス、ウレタンエマルジョン、酢ビエマルジョン、エチレン酢ビエマルジョン、ポリビニルアルコール等を配合しても良い。これらラテックス、エマルジョンを作製する際も、メルカプト基を有する化合物は単量体組成物１００重量部に対し、０．３重量部以下であることが好ましい。
また、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、デキストリン、酸化処理澱粉、架橋澱粉、澱粉エステル、グラフトコポリマー澱粉等の澱粉誘導体等の各種水溶性天然高分子類、さらには増粘剤、消泡剤、濡れ剤、レベリング剤、成膜助剤、可塑剤、分散剤、着色剤、耐水化剤、潤滑剤および防腐剤等が配合されていてもよい。
【００２３】
本発明の基材に用いられる原紙は特に制約はないが、例えば広葉樹晒クラフトパルプ、針葉樹晒クラフトパルプ等の化学パルプ、ＧＰ、ＲＧＰ、ＴＭＰ等の機械パルプを原料として用い、長網多筒型抄紙機、長網ヤンキー型抄紙機あるいは丸網抄紙機で抄紙される上質紙、中質紙、片艶紙及びクラフト紙等の酸性紙、中性紙、を包含するものである。原紙中には紙力増強剤、サイズ剤、填料、歩留向上剤等の抄紙補助薬品が含まれていてもよい。特に限定するものではないが、原紙の坪量は５０〜１５０ｇ／ｍ²程度のものが用いられる。
【００２４】
また、必要に応じて合成紙、蒸着紙、布、不織布、金属ホイル、各種高分子フィルム等を使用してもよい。
基材に対する塗工設備としては例えばサイズプレス、ゲートロールコーター、バーコーター、ロールコーター、エアナイフコーターおよびブレードコーター等から任意に選定することができる。塗工量は絶乾重量で０．５〜５０ｇ／ｍ²塗工されるよう調整するのが望ましい。乾燥条件は８０〜１８０℃で１０〜３００秒が好ましい。本発明の組成物は、基材に２回以上の塗工操作により塗工してもよい。
【００２５】
【実施例】
本発明を実施例に基づいて説明する。本発明の実施態様は、これらによって限定されるものではない。なお、例中の塗布量、部数、混合割合等は全て固形分で示した。また、「部」は特に断らない限り「重量部」を示すものである。
各特性は次のようにして求めた。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）：
ＤＳＣにより測定を行った。１０℃／minの昇温速度とし、変曲点をＴｇとした。
（２）粒径：
光散乱法により測定を行った。
測定装置は粒径測定装置（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＴＭＵＰＡ１５０）を用い、体積平均粒径を測定した。
【００２６】
（３）ゲル分、スエル：
テフロン板上に、２５％に希釈したラテックスをストローで一滴ずつ落としていく。その後１３０℃に設定したオーブンに３０分放置し、乾燥した。
乾燥したラテックス滴をテフロン板から剥がし、０．５ｇ精秤する（Ｗ１）。トルエン３０ｍｌの中に精秤したラテックス滴を入れ、３時間振とうする。振とう後、内容物を予め秤量した３２５メッシュの金網でろ過し、速やかに金網とろ過残の重量を測定する（Ｗ２）。次にそのろ過残を金網ごと１３０℃で１時間乾燥させ、その後その重量を測定する（Ｗ３）。以下の式により、ゲル分（％）、スエルを算出した。
ゲル分（％）＝（Ｗ３−金網の重量）×１００／Ｗ１
スエル＝（Ｗ２−金網の重量）／（Ｗ３−金網の重量）
【００２７】
（４）剥離剤層の原紙に対する密着性：
剥離剤組成物を原紙に塗布、加熱乾燥後、さらに室温１日放置した。その後、該組成物表面を磨耗した後表面を観察し、以下の基準で剥離剤層の原紙に対する密着性評価を行った。
【００２８】
△以上を合格とした。
○：硬化後、爪で１０回こすり剥離しない
△：硬化後、爪で１０回こすり若干の剥離が生じる
×：硬化後、爪でこすり５回以下で剥離する
【００２９】
（５）残留接着率：
本剥離剤を用いた剥離紙の、粘着テープ接着剤に及ぼす影響を評価するため、以下の評価手法により残留接着率を測定した。
剥離剤層を設けた塗工紙に、幅２５ｍｍの粘着テープ（３１Ｂ、日東電工社製）を軽く押しつけ、その上を２ｋｇのローラーで一往復させ貼りつけた。２０℃／６５％ＲＨの部屋に、貼り付け後１時間放置し、その後粘着テープを１８０゜に剥がした（剥がし速度３００ｍｍ／ｍｉｎ）。剥がした粘着テープをＳＵＳ板（ＪＩＳＺ０２３７記載の処理を行う）に同様に貼りつけ、１時間放置後、１８０゜剥離強さ（引っ張り試験機を用いた。クロスヘッドスピードは３００ｍｍ／ｍｉｎ）を測定した。
【００３０】
別途、上記塗工紙の代わりに、テフロン板に同様に幅２５ｍｍの粘着テープを貼りつけ、その後同様に剥がした後、該粘着テープをＳＵＳ板に貼りつけ、同様に剥離強さを測定した。
残留接着率は次の様に計算した。
残留接着剤率
＝（塗工紙に貼りつけたテープのＳＵＳ板に対する剥離強さ）×１００／（テフロン板に貼りつけたテープのＳＵＳ板対する剥離強さ）
残留接着率は８０％以上を合格とした。
【００３１】
（６）離解性：
本剥離剤を用いた剥離紙の回収性を評価するために、以下の手法により離解性を測定した。
剥離剤層を設けた塗工紙５ｇを小片に切り、２Ｌの水とともに家庭用ミキサーで１０分攪拌し、以下の基準で離解状態を観察した。△以上を合格とした。
○：単繊維状となる
△：僅かに凝集物が見られる
×：凝集物が見られる
【００３２】
（７）剥離性：
本剥離剤を用いた剥離紙の剥離性を評価するためにＪＩＳＺ０２３７に準拠した剥離強さの測定を行った。具体的操作を以下に示す。
剥離剤層を設けた塗工紙に、幅５０ｍｍの粘着テープ（ＡＴ−０５０ＶＰ、プラス社製）を軽く押しつけ、その上を２ｋｇのローラーで一往復させ貼りつけた。２０℃／６５％ＲＨの部屋に、貼り付け後１時間放置し、その後１８０゜剥離強さ（引っ張り試験機を用いた。クロスヘッドスピードは３００ｍｍ／ｍｉｎ）を測定した。
【００３３】
【製造例１】
平均直径０．０４μｍのシード粒子の水性分散体（スチレン／メタクリル酸メチル系重合体、固形分濃度３４重量％）１．０部を撹拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に入れ、さらに水７０部、ラウリル硫酸ナトリウム０．３部、イタコン酸３部を仕込み（以上初期仕込み）、内温を８０℃に昇温し、次いでスチレン５６部、ブタジエン４１部、α−メチルスチレンダイマー０．２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部からなる混合モノマー溶液（以上モノマー系）と、水２５部、水酸化ナトリウム０．１５部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５部、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（ＮＰＳ）１部からなる開始剤系水溶液（以上水系）を、それぞれ６時間および７時間かけて一定の流速で添加した。そして８０℃の温度をそのまま４時間保ったのち冷却した。次いで生成したジエン系共重合ラテックスに水酸化ナトリウム１．５部を添加することでｐＨを５．５とした。次に、スチームストリッピング法により未反応単量体を除去し、２００メッシュの金網で濾過した。このジエン系共重合体ラテックスは最終的に、ｐＨを８、固形分濃度５０重量％になるように調整した。粒径は１８０ｎｍであった。
【００３４】
【製造例２〜６】
表１に記載した単量体組成物に基づいて、製造例１と同様に重合を行った。なお、表中の仕込み量は重量部である。粒径は全て１７０〜１９０ｎｍの範囲にあった。
【００３５】
【実施例１〜７】
表２に記載の剥離剤層の組成物を調製した。なお、表中の量は固形分換算の重量部である。配合はラテックスを攪拌下に表２記載の剥離剤用付加型シリコーンエマルジョンを投入した。３０分間攪拌を行い、その後速やかに使用した。
剥離剤層の塗工は次のように行った。剥離剤組成物を坪量７０ｇの原紙に、バーコーターを使用して塗布し、１４０℃／６０秒の条件で乾燥させた。塗布量は８ｇ／ｍ²となるよう、バーコーターの番号を調節した。
その評価結果を表２に示す。
いずれも、密着性、残留接着率、離解性が良好であり、しかも実用的かつ広範な剥離強度範囲で剥離性をコントロールできる。
【００３６】
【比較例１〜２】
評価結果を実施例１と同様に表３に示す。
比較例１ではシリコーンエマルジョンを配合していないため、粘着テープが剥離紙から剥がれず基材破壊を示し剥離紙の性能は示さなかった。比較例２ではゲル分が８０％未満のラテックスを用いているため、剥離剤層の密着性、残留接着率が不良である。
【００３７】
【表１】

【００３８】
【表２】

【００３９】
【表３】

【００４０】
【発明の効果】
本発明の剥離紙用剥離剤組成物は直接紙に塗布した場合、優れた基材への密着性、残留接着率、良好な剥離性の効果を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating agent for forming a release paper mainly composed of latex, and a release paper using the coating agent.
[0002]
[Prior art]
In general, adhesive labels, adhesive seals, stickers, emblems, adhesive tapes, etc. used for packing packaging containers, etc. that are bonded to the surface of products and product containers are adhesive on one or both sides of a substrate such as paper or film, or It has a structure in which adhesives are laminated. Until these labels, seals, etc. are used, the adhesive / adhesive layer portion is covered with release paper. A release agent or a release agent is coated on the surface of the substrate on the surface of the release paper that contacts the adhesive / adhesive layer in order to improve the peelability during use. For example, a silicone resin is applied as a release agent. The form at the time of application of these release agents and release agents is a solvent type, a solventless type, an emulsion type, and the like.
[0003]
As a base material of release paper, for example, polyethylene laminate type, glassine type, supercalendered type, clay coat type and the like are known for paper.
Among these substrates, a polyethylene laminate type is generally used in a large amount. In this polyethylene laminate type, a polyethylene film layer having a thickness of about 10 to 25 microns is formed on the surface of high-quality paper, luster paper, kraft paper and the like mainly made of wood pulp by an extrusion method. The purpose of the polyethylene laminate is to improve the peelability to the maximum by suppressing the penetration of the silicone coating liquid of the release agent as much as possible. However, the release paper manufactured by this method of laminating polyethylene can be recovered and recycled in the papermaking process because polyethylene forms a strong continuous film and is insoluble in water. It is extremely difficult and has become a major problem in industrial waste disposal today.
[0004]
Further, the silicone resin as a release agent is conventionally a solvent type using a large amount of solvent, but has become a problem from the viewpoint of resource saving and health and safety in recent years.
Therefore, there is a demand for a release paper that uses a base material that can be easily recycled in the papermaking process, and that is a resource-saving type when used with a release agent in combination with an environmentally friendly silicone resin. To solve these problems, for example, an attempt has been made to obtain a release paper by directly applying a solvent-free silicone resin to a paper base material. However, the solvent-free silicone resin is uniformly applied by the unevenness of the paper surface. I have a problem I can't.
[0005]
It has also been attempted to directly apply the emulsion type silicone resin to a substrate without a polyethylene film layer, but it is known that the emulsion type silicone resin penetrates into the paper, resulting in a heavy peeling phenomenon. . Therefore, there is a problem that it is not easy to control the peelability.
On the other hand, Japanese Patent Publication No. 3-500060 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-222557 disclose a technique for directly controlling the peelability by applying a combination of a silicone emulsion and a latex. However, these disclosed technologies have a problem in that depending on the type of latex, there are problems such as poor adhesion to the substrate due to poor curing of the silicone resin, and a decrease in residual adhesion rate that is considered to be caused by the poor curing.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention collects used release paper and uses a base material that can be reused in the papermaking process, has good adhesiveness to the base material, has no problem in residual adhesion, and has excellent peelability An object is to provide a release agent composition.
[0007]
[Means for solving problems]
The present inventor has found that a combination of a silicone emulsion and a specific latex is effective for solving the above-mentioned problems, and has reached the present invention.
That is, the present invention
(1) An addition-reactive silicone emulsion for release paper, (2) a release agent composition for release paper comprising a latex having a gel content of 80% or more and containing a carboxyl group, and (2) the gel content is Release agent for release paper obtained by emulsion polymerization of a monomer composition containing 80% or more of a carboxyl group and containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and a conjugated diene monomer. Further, in the emulsion polymerization, a compound having a mercapto group is not added in the emulsion polymerization, or even if added, the addition amount is 0.3 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the monomer composition. A release paper composition for release paper, which is a release paper in which the release paper composition for release paper is laminated on at least one side of a substrate.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be specifically described below.
Examples of (1) addition reaction type silicone emulsion for release paper used in the present invention include (a) organopolysiloxane having at least two unsaturated groups in one molecule, and (b) silicon atom in one molecule. A silicone resin mainly composed of an organohydrogenpolysiloxane having a hydrogen atom bonded directly to a surfactant is mixed with a surfactant and / or protective colloid and water, and is obtained, for example, by forced emulsification.
[0009]
In order to accelerate curing, this silicone emulsion is preferably blended with, for example, a platinum catalyst before use.
(1) Specific examples of addition-reactive silicone emulsions for release paper include a combination of DEHESIVE39005VP and DEHESIVE39006VP manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone, a combination of SYL OFF7198 and SYL OFF7199 manufactured by Toray Dow Corning Silicone, SYL Combination of OFF7900 and SYL OFF792, combination of Toshiba Silicone SM3000 and SM3010 and UV9310C, combination of SM3200 and SM3010 and UV9310C, combination of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.KM3950 and CAT-PM-8A / B, and KM768 Combination with CAT-PM-6A / B, etc.
[0010]
Latex (2) used in the present invention is a latex having a gel content of 80% or more and containing a carboxyl group. Among them, it is obtained by emulsion polymerization of a monomer composition containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, a conjugated diene monomer, and, if necessary, other vinyl monomers copolymerizable therewith. It is preferable because it is easy to manufacture.
Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer used in the present invention include itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid and the like. Preferred are dibasic acids, itaconic acid and fumaric acid.
[0011]
Examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, 1,3-isoprene, 2-chloro-1,3 butadiene, and chloroprene. 1,3-butadiene is preferred.
In addition to these two monomers, vinyl monomer components other than these can be used to impart various qualities and physical properties required for the latex (2) of the present invention.
Examples of these monomers include aromatic vinyls represented by styrene, vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, and methacrylic acid. There are (meth) acrylic acid esters such as butyl. Styrene is preferred.
Furthermore, various vinyl monomers having a functional group such as a hydroxyl group, an amide group, an amino group, a methylol group, a glycidyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group can be used as desired.
[0012]
The general composition of the monomer component of the latex (2) used in the present invention is 0.5 to 10% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer based on the total monomer amount, and a conjugated diene monomer. 10 to 70% by weight of the polymer, 10 to 79.5% by weight of the aromatic vinyl monomer, and 0 to 50% by weight of the vinyl monomer copolymerizable therewith. A desirable ratio of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is 0.5% to 5%. Moreover, the preferable ratio of a conjugated diene-type monomer is 15 to 65 weight%.
[0013]
The latex (2) of the present invention needs to have a gel content of 80% or more. By being 80% or more, the adhesion to the substrate and the residual adhesion rate are good. Preferably it is 90% or more. This gel content can be adjusted by the polymerization temperature, the amount of conjugated diene monomer, the type and amount of chain transfer agent, and the like.
Moreover, it is preferable that the swell (swelling characteristic with respect to the organic solvent) of the latex (2) of this invention is 1-10. When the swell is 1 or more, the film formability of the latex is good, and when it is 10 or less, the residual adhesion rate and the peelability are good.
Preferably it is 2-9. The swell can be adjusted by the type of monomer, polymerization temperature, type of chain transfer agent, and addition amount.
[0014]
In addition, a gel part said here refers to a toluene insoluble part after making a latex (2) film-form on a fixed condition and then immersing in toluene so that it may mention later in an Example. It refers to the degree of toluene swelling later.
The average particle size of the latex (2) particles is desirably in the range of 40 to 400 nm, and more preferably in the range of 50 to 200 nm. The average particle size can be adjusted by the use rate of seed latex or surfactant. Generally, the higher the use rate, the smaller the average particle size of the produced latex. The polymerization of the seed latex may be performed in the same reaction vessel prior to the polymerization of the latex of the present invention, or a seed latex polymerized in a different reaction vessel may be used.
The glass transition temperature Tg of the latex (2) of the present invention is preferably -40 to 40 ° C. There is no problem in peelability at −40 ° C. or higher, and there is no problem in forming the latex (2) at 40 ° C. or lower. More preferably, it is -30-30 degreeC.
Moreover, the solid content concentration in this latex (2) is selected in the range of 40 to 60% by weight.
[0015]
The latex (2) used in the present invention is obtained, for example, by an emulsion polymerization method. There is no particular limitation on the method of emulsion polymerization, and the above-mentioned monomers, chain transfer agents, surfactants, radical polymerization initiators and other additions used as necessary in an aqueous medium by a conventionally known method In a dispersion system having an agent component as a basic composition component, an aqueous dispersion of synthetic resin particles, that is, a latex can be produced by polymerizing monomers. In the polymerization, the composition of the supplied monomer composition is made constant throughout the entire polymerization process, and the morphological composition change of the latex particles produced is changed by changing the polymerization process sequentially or continuously. Various methods can be used as desired.
[0016]
Chain transfer agents are generally used to adjust the molecular weight and gel formation amount of synthetic resins. For example, mercaptans such as n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan and thioglycolic acid, and α-methylstyrene dimer can be used.
Surfactants include, for example, anionic interfaces such as aliphatic soaps, rosin acid soaps, alkyl sulfonates, dialkylaryl sulfonates, alkyl sulfosuccinates, polyoxyethylene alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl aryl sulfates, etc. Nonionic surfactants such as activators, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, polyoxyethylene oxypropylene block copolymers and the like can be mentioned. In addition to these, a so-called reactive surfactant in which an ethylenic double bond is introduced into the chemical structural formula of a surfactant having a hydrophilic group and a lipophilic group may be used.
[0017]
The radical polymerization initiator is one that initiates addition polymerization of a monomer by radical decomposition with heat or a reducing substance, and any of an inorganic initiator and an organic initiator can be used. Examples of such compounds include water-soluble or oil-soluble peroxodisulfates, peroxides, azobis compounds, specifically potassium peroxodisulfate, sodium peroxodisulfate (NPS), ammonium peroxodisulfate, peroxides. Hydrogen, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, 2,2-azobisbutyronitrile, cumene hydroperoxide, and the like. In addition, POLYMER HANDBOOK (3rd. Edition), J. Org. Brandrup and E.I. H. Examples include compounds described by Immergut, published by John Willy & Sons (1989). In addition, a so-called redox polymerization method in which a reducing agent such as acidic sodium sulfite, ascorbic acid or a salt thereof, erythorbic acid or a salt thereof or Rongalite is used in combination with a polymerization initiator may be employed. Of these, peroxodisulfate is particularly suitable as the polymerization initiator. The amount of the polymerization initiator used is usually selected from the range of 0.1 to 5.0% by weight, preferably 0.2 to 3.0% by weight, based on the weight of all monomers.
[0018]
As described above, an additive component can be appropriately added to the emulsion polymerization of the latex (2) of the present invention, but the compound having a mercapto group is not used or added even when it is added. The amount is preferably 0.3 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the monomer composition from the viewpoint of peelability. More preferably, it is 0.2 parts by weight or less.
The polymerization temperature in this emulsion polymerization is usually selected in the range of 60 to 100 ° C., but the polymerization may be carried out at a lower temperature by the redox polymerization method or the like. For example, in the two-stage polymerization, the polymerization temperature in the first stage and the polymerization temperature in the second stage may be the same or different.
[0019]
In the latex (2) used in the present invention, various polymerization regulators can be added as necessary. For example, a pH adjuster such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, disodium hydrogen phosphate can be added as a pH adjuster.
Further, various chelating agents such as sodium ethylenediaminetetraacetate can also be added as a polymerization regulator.
[0020]
In the present invention, the releasability can be controlled by mixing the silicone emulsion (1) and the latex (2) at a predetermined quantitative ratio. (1) Weight ratio of addition-type silicone emulsion for release paper and (2) latex is the solid content of each, and (1) / (2) = 2/100 to 300/100 can be controlled for peelability. It is. When (1) / (2) is 2/100 or more, the releasability can be easily controlled, and when (1) / (2) is 300/100 or less, there is no problem in the residual adhesion rate described in detail in the column of Examples. Preferably (1) / (2) = 2/100 to 100/100.
[0021]
You may mix | blend a pigment as needed in this invention. There is no restriction | limiting in particular as a pigment, An inorganic or organic pigment can be used suitably. For example, various metal oxides such as magnesium, calcium, zinc, barium, titanium, aluminum, antimony, lead, etc., hydroxides, sulfides, carbonates, sulfates or silicate compounds, polystyrene, polyethylene, polyvinyl chloride, etc. Examples thereof include polymer fine powder. Specific examples include inorganic pigments such as calcium carbonate, kaolin (clay), talc, titanium dioxide, aluminum hydroxide silica, gypsum, barite powder, alumina white, and satin white.
[0022]
Furthermore, if necessary, an acrylic latex, a styrene acrylic latex, a urethane emulsion, a vinyl acetate emulsion, an ethylene vinyl acetate emulsion, a polyvinyl alcohol, or the like may be blended within a range that does not impair the effects of the present invention. In preparing these latexes and emulsions, the compound having a mercapto group is preferably 0.3 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the monomer composition.
In addition, various water-soluble natural polymers such as cellulose derivatives such as methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, dextrin, oxidized starch, crosslinked starch, starch ester, graft copolymer starch and the like, and thickeners Further, an antifoaming agent, a wetting agent, a leveling agent, a film forming aid, a plasticizer, a dispersing agent, a coloring agent, a water resistant agent, a lubricant, an antiseptic, and the like may be blended.
[0023]
The base paper used for the base material of the present invention is not particularly limited. For example, chemical pulp such as hardwood bleached kraft pulp, softwood bleached kraft pulp, mechanical pulp such as GP, RGP, and TMP is used as a raw material. It includes high-quality paper, medium-quality paper, glossy paper, acid paper such as kraft paper, and neutral paper that are made by a paper machine, a long-mesh Yankee type paper machine, or a round net paper machine. The base paper may contain paper making aids such as a paper strength enhancer, a sizing agent, a filler, and a yield improver. Although there is no particular limitation, the basis weight of the base paper is about 50 to 150 g / m ² .
[0024]
Moreover, you may use a synthetic paper, vapor deposition paper, cloth, a nonwoven fabric, a metal foil, various polymer films etc. as needed.
The coating equipment for the substrate can be arbitrarily selected from, for example, a size press, a gate roll coater, a bar coater, a roll coater, an air knife coater and a blade coater. It is desirable that the coating amount be adjusted so that 0.5 to 50 g / m ^{2 is} applied as a completely dry weight. Drying conditions are preferably 80 to 180 ° C. and 10 to 300 seconds. The composition of the present invention may be applied to the substrate by two or more coating operations.
[0025]
【Example】
The present invention will be described based on examples. However, the embodiments of the present invention are not limited thereto. In the examples, the coating amount, the number of parts, the mixing ratio, etc. are all shown as solid contents. “Part” means “part by weight” unless otherwise specified.
Each characteristic was calculated | required as follows.
(1) Glass transition temperature (Tg):
Measurement was performed by DSC. The rate of temperature increase was 10 ° C./min, and the inflection point was Tg.
(2) Particle size:
Measurement was performed by a light scattering method.
The measurement device used a particle size measurement device (LERO & NORTHRUP, MICROTRACTMUPA150) to measure the volume average particle size.
[0026]
(3) Gel content, swell:
On a Teflon plate, the latex diluted to 25% is dropped with a straw. Thereafter, it was left in an oven set at 130 ° C. for 30 minutes and dried.
The dried latex drop is peeled off from the Teflon plate, and 0.5 g is accurately weighed (W1). Place precisely weighed latex drop in 30 ml of toluene and shake for 3 hours. After shaking, the contents are filtered through a 325 mesh wire mesh that has been weighed in advance, and the weight of the wire mesh and the filtration residue is immediately measured (W2). Next, the filtration residue is dried at 130 ° C. for 1 hour together with the wire mesh, and then its weight is measured (W3). The gel content (%) and swell were calculated by the following formula.
Gel content (%) = (W3—weight of wire mesh) × 100 / W1
Swell = (W2-weight of wire mesh) / (W3-weight of wire mesh)
[0027]
(4) Adhesiveness of release agent layer to base paper:
The release agent composition was applied to a base paper, heated and dried, and then allowed to stand at room temperature for 1 day. Thereafter, after the surface of the composition was worn, the surface was observed, and the adhesion of the release agent layer to the base paper was evaluated according to the following criteria.
[0028]
△ or more was accepted.
○: After curing, does not rub 10 times with nail. △: After curing, rubs 10 times with nail, slightly peels.
(5) Residual adhesion rate:
In order to evaluate the influence of the release paper using this release agent on the adhesive tape adhesive, the residual adhesion rate was measured by the following evaluation method.
A 25 mm wide adhesive tape (31B, manufactured by Nitto Denko Corporation) was lightly pressed on the coated paper provided with a release agent layer, and the top was pasted once with a 2 kg roller. It was left in a room at 20 ° C./65% RH for 1 hour after being attached, and then the adhesive tape was peeled off at 180 ° (peeling speed 300 mm / min). The peeled adhesive tape was affixed to a SUS plate (the treatment described in JIS Z0237) in the same manner, and left for 1 hour, and then measured for 180 ° peel strength (using a tensile tester. Crosshead speed was 300 mm / min). did.
[0030]
Separately, instead of the coated paper, an adhesive tape having a width of 25 mm was similarly attached to a Teflon plate, and then peeled in the same manner, and then the adhesive tape was attached to an SUS plate, and the peel strength was measured in the same manner.
The residual adhesion rate was calculated as follows.
Residual adhesive rate = (peeling strength of tape affixed to coated paper to SUS plate) × 100 / (peeling strength of tape affixed to Teflon plate to SUS plate)
The residual adhesion rate was determined to be 80% or more.
[0031]
(6) Disaggregation:
In order to evaluate the recoverability of the release paper using this release agent, the disaggregation property was measured by the following method.
5 g of coated paper provided with a release agent layer was cut into small pieces, stirred with 2 L of water for 10 minutes with a home mixer, and the disaggregation state was observed according to the following criteria. △ or more was accepted.
○: Monofilament Δ: Slightly aggregates are observed ×: Aggregates are observed [0032]
(7) Peelability:
In order to evaluate the peelability of the release paper using this release agent, the peel strength based on JIS Z0237 was measured. Specific operations are shown below.
A 50 mm wide adhesive tape (AT-050VP, manufactured by Plus Co.) was lightly pressed on the coated paper provided with a release agent layer, and the top was pasted once by a 2 kg roller. The sample was left in a room at 20 ° C./65% RH for 1 hour after being attached, and then the 180 ° peel strength (using a tensile tester. The crosshead speed was 300 mm / min) was measured.
[0033]
[Production Example 1]
1.0 part of an aqueous dispersion of seed particles having an average diameter of 0.04 μm (styrene / methyl methacrylate polymer, solid content concentration 34% by weight) is placed in a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature control jacket, Furthermore, 70 parts of water, 0.3 part of sodium lauryl sulfate, and 3 parts of itaconic acid were charged (initial charge), the internal temperature was raised to 80 ° C., and then 56 parts of styrene, 41 parts of butadiene, α-methylstyrene dimer 0 .2 parts, mixed monomer solution (more monomer system) consisting of 0.3 part of t-dodecyl mercaptan, 25 parts of water, 0.15 part of sodium hydroxide, 0.15 part of sodium lauryl sulfate, sodium peroxodisulfate (NPS) ) 1 part of the initiator aqueous solution (above aqueous) was added at a constant flow rate over 6 hours and 7 hours, respectively. The temperature was kept at 80 ° C. for 4 hours and then cooled. Subsequently, 1.5 parts of sodium hydroxide was added to the produced diene copolymer latex to adjust the pH to 5.5. Next, the unreacted monomer was removed by a steam stripping method and filtered through a 200 mesh wire net. The diene copolymer latex was finally adjusted to have a pH of 8 and a solid concentration of 50% by weight. The particle size was 180 nm.
[0034]
[Production Examples 2-6]
Based on the monomer composition described in Table 1, polymerization was conducted in the same manner as in Production Example 1. In addition, the preparation amount in a table | surface is a weight part. All particle sizes were in the range of 170-190 nm.
[0035]
Examples 1-7
The composition of the release agent layer described in Table 2 was prepared. In addition, the quantity in a table | surface is a weight part of solid content conversion. The blending was performed by adding the addition type silicone emulsion for release agent described in Table 2 while stirring the latex. The mixture was stirred for 30 minutes and then used immediately.
The release agent layer was applied as follows. The release agent composition was applied to a base paper having a basis weight of 70 g using a bar coater and dried under conditions of 140 ° C./60 seconds. The bar coater number was adjusted so that the coating amount was 8 g / m ² .
The evaluation results are shown in Table 2.
In any case, the adhesiveness, the residual adhesion rate, and the disaggregation are good, and the peelability can be controlled in a practical and wide range of peel strength.
[0036]
[Comparative Examples 1-2]
The evaluation results are shown in Table 3 as in Example 1.
In Comparative Example 1, since the silicone emulsion was not blended, the adhesive tape was not peeled off from the release paper, and the base material was destroyed, and the performance of the release paper was not shown. In Comparative Example 2, since the latex having a gel content of less than 80% is used, the adhesion and the residual adhesion rate of the release agent layer are poor.
[0037]
[Table 1]

[0038]
[Table 2]

[0039]
[Table 3]

[0040]
【The invention's effect】
The release paper composition for release paper of the present invention, when applied directly to paper, has excellent adhesion to a substrate, residual adhesion rate, and good release properties.

Claims

A release agent composition for release paper, comprising (1) an addition reaction type silicone emulsion for release paper, and (2) a latex having a gel content of 80% or more and containing a carboxyl group.

The release agent composition for release paper according to claim 1, wherein the latex (2) is obtained by emulsion polymerization of a monomer composition containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and a conjugated diene monomer.

The emulsion for release paper according to claim 2, wherein in the emulsion polymerization, a compound having a mercapto group is not added or the added amount is 0.3 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the monomer composition. Release agent composition.

A release paper comprising a release agent layer prepared from the release agent composition for release paper according to any one of claims 1 to 3 on at least one side of a substrate.