JP4491628B2 - Method for producing alkali salt of sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester - Google Patents
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Description
本発明は、スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルのアルカリ塩の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing an alkali salt of a sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester.
従来より、ポリエステルの改質剤として用いられる芳香族ジカルボン酸アルキルエステルスルホン酸塩が製造されている。 Conventionally, aromatic dicarboxylic acid alkyl ester sulfonates used as polyester modifiers have been produced.
上記芳香族ジカルボン酸アルキルエステルスルホン酸塩を製造する製造方法としては、具体的には、例えば、イソフタル酸に発煙硫酸を反応させて、５−スルホイソフタル酸を得るスルホン化工程と、５−スルホイソフタル酸とメタノールとを反応させて５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルを得るエステル化工程と、５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルを中和処理して、最終目的物である、ジメチルイソフタル酸スルホン酸ソーダを得る中和処理工程とによって製造される（例えば、非特許文献１、２、特許文献１参照）。
ところが、上記非特許文献１および特許文献１では、中和工程において、ｐＨが７になるまで中和を行っている。また、非特許文献２では、４０％水酸化ナトリウムを使用してｐＨ４〜７の範囲内で中和を行っている。これらの場合には、アルカリ塩にする際に、エステル化物が分解してしまい、収率が低下するという問題がある。 However, in the said nonpatent literature 1 and patent document 1, it neutralizes until pH becomes 7 in the neutralization process. Moreover, in the nonpatent literature 2, it neutralizes within the range of pH 4-7 using 40% sodium hydroxide. In these cases, there is a problem that when the alkali salt is formed, the esterified product is decomposed to lower the yield.
本発明は、上記従来の問題に鑑みなされたものであり、その目的は、エステル化率の低下（分解）を抑制し、高エステル化率、高収率を達成することができるスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルのアルカリ塩を製造する方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and its purpose is to suppress the reduction (decomposition) of the esterification rate and achieve a high esterification rate and a high yield. The object is to provide a method for producing an alkali salt of a carboxylic acid alkyl ester.
本発明者等は、これらの問題点を解決すべく、スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルからスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルのアルカリ塩を得る工程において鋭意検討した結果、特定のアルカリ性化合物および/または当該アルカリ性化合物の溶液を用いて、特定のｐＨの範囲内でアルカリ処理を行うことによって、上記の目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to solve these problems, the present inventors have conducted intensive studies in the step of obtaining an alkali salt of a sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester from a sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester. Or it discovered that said objective was achieved by performing an alkali treatment within the range of specific pH using the solution of the said alkaline compound, and came to complete this invention.
すなわち、本発明にかかるスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルのアルカリ塩の製造方法は、上記の課題を解決するために、炭酸アルカリもしくは炭酸水素アルカリおよび／またはそれらの水溶液を、スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルおよび／または当該スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルを含む溶液に添加することにより、上記スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルを含む溶液の終点がｐＨ３．０〜６．５の範囲内となるようにスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルをアルカリ処理するアルカリ処理工程を含むことを特徴としている。 That is, the method for producing an alkali salt of a sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester according to the present invention comprises an alkali carbonate or an alkali hydrogen carbonate and / or an aqueous solution thereof in order to solve the above problems. By adding the acid alkyl ester and / or the solution containing the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester, the end point of the solution containing the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester is within the range of pH 3.0 to 6.5. It is characterized by including the alkali treatment process which alkali-treats the sulfo substituted aromatic carboxylic acid alkylester so that it may become.
本発明にかかるスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルのアルカリ塩の製造方法は、上記の課題を解決するために、水酸化アルカリと低級アルコールとの混合溶液またはその水溶液を、上記スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルおよび／または当該スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルを含む溶液に添加することにより、上記スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルを含む溶液の終点がｐＨ３．０〜６．５の範囲内となるようにスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルをアルカリ処理するアルカリ処理工程を含むことを特徴としている。 In order to solve the above-mentioned problems, a method for producing an alkali salt of a sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester according to the present invention comprises mixing a mixed solution of an alkali hydroxide and a lower alcohol or an aqueous solution thereof with the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid. By adding the acid alkyl ester and / or the solution containing the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester, the end point of the solution containing the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester is within the range of pH 3.0 to 6.5. It is characterized by including the alkali treatment process which alkali-treats the sulfo substituted aromatic carboxylic acid alkylester so that it may become.
また、本発明にかかるスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルのアルカリ塩の製造方法は、さらに、上記アルカリ処理工程を、４０℃以下の液温を保った状態で行う構成がより好ましい。 In addition, in the method for producing an alkali salt of a sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester according to the present invention, a configuration in which the alkali treatment step is further performed while maintaining a liquid temperature of 40 ° C. or lower is more preferable.
また、本発明にかかるスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルのアルカリ塩の製造方法は、さらに、上記アルカリ処理工程は、終点がｐＨ４．０〜６．０の範囲内となるようにアルカリ処理する構成がより好ましい。 Further, in the method for producing an alkali salt of a sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester according to the present invention, the alkali treatment step further comprises an alkali treatment so that the end point is in the range of pH 4.0 to 6.0. Is more preferable.
本発明にかかるスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルのアルカリ塩の製造方法は、以上のように、炭酸アルカリもしくは炭酸水素アルカリおよび／またはそれらの水溶液を、スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルおよび／または当該スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルを含む溶液に添加することにより、上記スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルを含む溶液の終点がｐＨ３．０〜６．５の範囲内となるようにスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルをアルカリ処理するアルカリ処理工程を含む構成である。 In the method for producing an alkali salt of a sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester according to the present invention, as described above, an alkali carbonate or an alkali hydrogen carbonate and / or an aqueous solution thereof is converted into a sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester and / or By adding to the solution containing the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester, the end point of the solution containing the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester is within the range of pH 3.0 to 6.5. It is the structure including the alkali treatment process which alkali-treats group carboxylic acid alkylester.
本発明にかかるスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルのアルカリ塩の製造方法は、以上のように、水酸化アルカリと低級アルコールとの混合溶液またはその水溶液を、上記スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルおよび／または当該スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルを含む溶液に添加することにより、上記スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルを含む溶液の終点がｐＨ３．０〜６．５の範囲内となるようにスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルをアルカリ処理するアルカリ処理工程を含構成である。 As described above, the method for producing an alkali salt of a sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester according to the present invention comprises mixing a mixed solution of an alkali hydroxide and a lower alcohol or an aqueous solution thereof with the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester and / Or by adding to the solution containing the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester, the end point of the solution containing the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester is within the range of pH 3.0 to 6.5. It includes an alkali treatment step of subjecting the substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester to an alkali treatment.
また、本発明にかかるスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルのアルカリ塩の製造方法は、さらに、上記アルカリ処理工程を、４０℃以下の液温を保った状態で行う構成がより好ましい。 In addition, in the method for producing an alkali salt of a sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester according to the present invention, a configuration in which the alkali treatment step is further performed while maintaining a liquid temperature of 40 ° C. or lower is more preferable.
また、本発明にかかるスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルのアルカリ塩の製造方法は、さらに、上記アルカリ処理工程は、終点がｐＨ４．０〜６．０の範囲内となるようにアルカリ処理する構成がより好ましい。 Further, in the method for producing an alkali salt of a sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester according to the present invention, the alkali treatment step further comprises an alkali treatment so that the end point is in the range of pH 4.0 to 6.0. Is more preferable.
上記の構成によれば、スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルをアルカリ塩にする際に、特定のアルカリ性化合物および/または当該アルカリ性化合物の溶液を用いて、ｐＨが３．０〜６．５の範囲内、より好ましくは、４．０〜６．０の範囲内となるように、アルカリ処理を行っている。これにより、従来の完全中和（ｐＨ７．０）させることによりアルカリ塩を得る構成と比べて、スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルのカルボン酸アルキルエステルがカルボン酸に分解することを抑制することができる。従って、スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルをアルカリ塩にする際における収率をより向上させることができる。そして、スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルのアルカリ塩の収率を上げることができるという効果を奏する。 According to the above configuration, when the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester is converted to an alkali salt, the pH is in the range of 3.0 to 6.5 using a specific alkaline compound and / or a solution of the alkaline compound. Of these, the alkali treatment is more preferably performed within the range of 4.0 to 6.0. This suppresses decomposition of the carboxylic acid alkyl ester of the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester into a carboxylic acid as compared with the conventional structure in which the alkali salt is obtained by complete neutralization (pH 7.0). it can. Therefore, the yield when the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester is converted to an alkali salt can be further improved. And there exists an effect that the yield of the alkali salt of sulfo substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester can be raised.
本発明の実施の一形態について説明すれば、以下の通りである。 An embodiment of the present invention will be described as follows.
本実施の形態にかかるスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルのアルカリ塩の製造方法は、炭酸アルカリもしくは炭酸水素アルカリおよび／またはそれらの水溶液を、スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルおよび／または当該スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルを含む溶液に添加することにより、当該スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルを含む溶液の終点がｐＨ３．０〜６．５の範囲内となるようにスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルをアルカリ処理するアルカリ処理工程を含む方法である。 In the method for producing an alkali salt of a sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester according to the present embodiment, an alkali carbonate or an alkali hydrogen carbonate and / or an aqueous solution thereof is used as a sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester and / or the sulfo-substituted alkyl ester. By adding to the solution containing the aromatic carboxylic acid alkyl ester, the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid is adjusted so that the end point of the solution containing the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester is within the range of pH 3.0 to 6.5. It is a method including an alkali treatment step of alkali-treating an alkyl ester.
上記スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルとは、例えば、スルホ置換芳香族カルボン酸と低級アルコールとを反応させることにより得ることができるものを示している。 The sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester indicates what can be obtained, for example, by reacting a sulfo-substituted aromatic carboxylic acid with a lower alcohol.
上記スルホ置換芳香族カルボン酸とは、芳香環に少なくとも１つのカルボン酸とスルホ基とを有する化合物であれば特に限定されるものではない。上記スルホ置換芳香族カルボン酸としては、具体的には、例えば、３−スルホ安息香酸、３，５−ジスルホ安息香酸、４−スルホフタル酸、２−スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、スルホナフタレンモノカルボン酸、スルホナフタレンジカルボン酸、および、上記化合物の芳香環に例えば、メチル基、メトキシ基、フェノキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素およびニトロ基等の官能基が結合した、各置換体等が挙げられる。これらの中でも５−スルホイソフタル酸が特に好ましく用いられる。上記スルホ置換芳香族カルボン酸は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 The sulfo-substituted aromatic carboxylic acid is not particularly limited as long as it is a compound having at least one carboxylic acid and a sulfo group in an aromatic ring. Specific examples of the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid include 3-sulfobenzoic acid, 3,5-disulfobenzoic acid, 4-sulfophthalic acid, 2-sulfoterephthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, and sulfonaphthalene. Monocarboxylic acid, sulfonaphthalenedicarboxylic acid, and each substituted product in which a functional group such as methyl group, methoxy group, phenoxy group, fluorine, chlorine, bromine, iodine and nitro group is bonded to the aromatic ring of the above compound, etc. Is mentioned. Among these, 5-sulfoisophthalic acid is particularly preferably used. The sulfo-substituted aromatic carboxylic acid may be used alone or in combination of two or more.
上記低級アルコールとしては、具体的には、炭素数が１〜６の範囲内、より好ましくは炭素数が１〜４の範囲内の直鎖または枝分かれ構造を有するアルコールが挙げられ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールおよび２−メチル−２−プロパノール等が挙げられる。これらの中でもメタノールが特に好ましく用いられる。上記低級アルコールは、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Specific examples of the lower alcohol include alcohols having a linear or branched structure having 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, such as methanol, Examples include ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol and 2-methyl-2-propanol. Of these, methanol is particularly preferably used. As for the said lower alcohol, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
そして、上記スルホ置換芳香族カルボン酸と上記低級アルコールとを反応させることにより、スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルを得ることができる。 A sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester can be obtained by reacting the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid with the lower alcohol.
なお、本実施の形態にかかるスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルは、上記製造方法によって製造されたものであってもよく、他の製造方法によって製造されたものであってもよい。 In addition, the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester according to the present embodiment may be produced by the above production method or may be produced by another production method.
そして、本実施の形態にかかるアルカリ処理工程では、上記スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステル、および／または、上記スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルを含む溶液を、特定のアルカリ性化合物および/または当該アルカリ性化合物の溶液を用いて、特定のｐＨの範囲内となるようにアルカリ処理する。 In the alkali treatment step according to the present embodiment, the solution containing the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester and / or the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester is treated with a specific alkaline compound and / or the alkaline property. Using a solution of the compound, an alkali treatment is performed so as to be within a specific pH range.
上記「アルカリ処理」とは、完全中和させることなく、溶液のｐＨを酸性側からアルカリ側に移動させて、溶液のｐＨを特定の範囲内にすることを示している。より具体的には、上記アルカリ処理とは、スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルおよび／またはスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルを含む溶液に、アルカリ性のアルカリ溶液を添加することにより、上記溶液の終点をｐＨ３．０〜６．５の範囲内に制御する処理を示している。 The above “alkali treatment” indicates that the pH of the solution is set within a specific range by moving the pH of the solution from the acidic side to the alkaline side without being completely neutralized. More specifically, the alkali treatment is an end point of the solution by adding an alkaline solution to a solution containing a sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester and / or a sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester. The process which controls pH within the range of pH3.0-6.5 is shown.
上記アルカリ処理工程では、スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルを含む溶液が、最終的なｐＨが３．０〜６．５の範囲内、より好ましくは、ｐＨ４．０〜６．０の範囲内となるようにアルカリ処理している。上記アルカリ処理において、終点がｐＨ６．５よりも大きい場合には、当該アルカリ処理を行う際に、スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルが分解する割合が多くなる。一方、上記アルカリ処理において、終点がｐＨ３．０よりも小さい場合には、アルカリ処理不足であり、アルカリ塩になっていない未反応のスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルが多く残ることになる。これについて、以下に具体的に説明する。 In the alkali treatment step, the solution containing the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester has a final pH in the range of 3.0 to 6.5, more preferably in the range of pH 4.0 to 6.0. Alkaline treatment is carried out. In the alkali treatment, when the end point is larger than pH 6.5, the proportion of the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester that decomposes increases when the alkali treatment is performed. On the other hand, when the end point is smaller than pH 3.0 in the alkali treatment, the alkali treatment is insufficient, and a large amount of unreacted sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester that is not an alkali salt remains. This will be specifically described below.
より具体的には、上記アルカリ処理において、終点のｐＨが６．５よりも大きい場合、スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルのアルカリ塩に含まれているカルボン酸アルキルエステル（−ＣＯＯＲ；Ｒは、アルキル基を示しており、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を示している（直鎖構造でもよく枝分かれ構造でもよい））が、過剰のアルカリによってカルボン酸（−ＣＯＯＨ）に分解することとなる。 More specifically, in the alkali treatment, when the pH at the end point is larger than 6.5, the carboxylic acid alkyl ester (—COOR; R in the alkali salt of the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester is An alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (which may be a straight chain structure or a branched structure), but decomposed into a carboxylic acid (—COOH) by an excess of alkali. It becomes.
一方、上記アルカリ処理において、終点のｐＨが３．０よりも小さい場合、スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルのスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）が完全にスルホン酸のアルカリ塩（例えば、ナトリウム塩の場合には、−ＳＯ３Ｎａ）にならない。 On the other hand, when the pH at the end point is smaller than 3.0 in the alkali treatment, the sulfo group (—SO 3 H) of the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester is completely converted to an alkali salt of sulfonic acid (for example, sodium salt). case, not to -SO 3 Na).
従って、上記アルカリ処理工程では、スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルに含まれるスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）が完全にスルホン酸のアルカリ塩（例えば、−ＳＯ３Ｎａ）に変換されるとともに、カルボン酸アルキルエステル（−ＣＯＯＲ）がカルボン酸（−ＣＯＯＨ）に分解しないようにアルカリ処理を行う必要がある。つまり、本実施の形態では、上記の理由により、最終的なｐＨが３．０〜６．５の範囲内となるようアルカリ処理を行っている。 Therefore, in the alkali treatment step, the sulfo group (—SO 3 H) contained in the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester is completely converted into an alkali salt of sulfonic acid (eg, —SO 3 Na), It is necessary to perform an alkali treatment so that the acid alkyl ester (—COOR) is not decomposed into a carboxylic acid (—COOH). That is, in the present embodiment, the alkali treatment is performed so that the final pH is in the range of 3.0 to 6.5 for the above reason.
上記アルカリ処理工程では、スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルおよび／または当該スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルを含む水溶液に、特定のアルカリ性化合物および/または当該アルカリ性化合物の溶液を添加することによりアルカリ処理を行う。 In the alkali treatment step, the alkali treatment is performed by adding a specific alkaline compound and / or a solution of the alkaline compound to an aqueous solution containing the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester and / or the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester. I do.
上記アルカリ性化合物のうち、炭酸アルカリもしくは炭酸水素アルカリおよび／またはそれたの水溶液として、具体的には、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の炭酸アルカリ；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム等の炭酸水素アルカリ等が用いられる。上記例示の化合物のうち、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウム等の水溶液がより好ましく用いられ、さらに好ましくは炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムの水溶液が用いられる。 Of the above alkaline compounds, alkali carbonates or alkali hydrogen carbonates and / or aqueous solutions thereof, specifically, alkali carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate; sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, lithium bicarbonate Alkali hydrogencarbonate such as is used. Of the above-exemplified compounds, an aqueous solution of sodium carbonate or sodium hydrogen carbonate is more preferably used, and an aqueous solution of sodium carbonate or sodium hydrogen carbonate is more preferably used.
また、水酸化アルカリと低級アルコールとの混合溶液またはその水溶液として用いる水酸化アルカリとは、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。用いる低級アルコールとは、炭素数が１〜６の範囲内の直鎖、または枝分かれ構造を有するアルコールが挙げられ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。上記例示の化合物のうち、水酸化ナトリウムのメタノール水溶液がより好ましく用いられる。さらに、水酸化ナトリウムのメタノール水溶液の水の含有量としては５０重量％以下がより好ましく、３０重量％以下がさらに好ましい。 Specific examples of the alkali hydroxide used as a mixed solution of an alkali hydroxide and a lower alcohol or an aqueous solution thereof include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like. Examples of the lower alcohol to be used include linear or branched alcohols having 1 to 6 carbon atoms, such as methanol, ethanol, and isopropanol. Of the above-exemplified compounds, a methanol aqueous solution of sodium hydroxide is more preferably used. Furthermore, the water content in the aqueous methanol solution of sodium hydroxide is more preferably 50% by weight or less, and further preferably 30% by weight or less.
上記のように、アルカリ性化合物として弱アルカリ性を示す化合物を用いる、または、水酸化アルカリと低級アルコールとの混合溶液またはその水溶液を用いることで、アルカリ処理工程におけるスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルのカルボン酸アルキルエステルがカルボン酸に分解することをより一層抑制することができる。 As described above, by using a weakly alkaline compound as the alkaline compound, or by using a mixed solution of an alkali hydroxide and a lower alcohol or an aqueous solution thereof, the carboxylic acid of the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester in the alkali treatment step is used. The decomposition of the acid alkyl ester into the carboxylic acid can be further suppressed.
上記アルカリ処理を行う温度、すなわち、アルカリ処理を行う際の液温としては、０℃を超えて４０℃以下の範囲内で行うことがより好ましく、０℃を超えて３０℃以下の範囲内で行うことがさらに好ましい。上記液温が０℃以下でアルカリ処理を行うと、経済的に不利となる場合があり、４０℃よりも高い温度でアルカリ処理を行うと、分解が促進される場合がある。スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルをアルカリ処理するアルカリ処理工程は、冷却しながら行うことがより好ましい。 The temperature at which the alkali treatment is performed, that is, the liquid temperature at the time of the alkali treatment is more preferably in the range of more than 0 ° C to 40 ° C, more preferably in the range of more than 0 ° C to 30 ° C. More preferably it is performed. When alkali treatment is performed at a liquid temperature of 0 ° C. or lower, it may be economically disadvantageous, and when alkali treatment is performed at a temperature higher than 40 ° C., decomposition may be accelerated. More preferably, the alkali treatment step for alkali treatment of the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester is performed while cooling.
また、上記アルカリ処理工程において、スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルに、アルカリ性化合物を添加する添加方法としては、例えば、（１）スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルを含む溶液にアルカリ性化合物溶液を添加する方法、（２）スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルを含む溶液に固体状態のアルカリ性化合物を添加する方法、（３）スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルにアルカリ性化合物溶液を添加する方法、（４）スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルを溶媒で溶解またはスラリー化した後、この溶液にアルカリ性化合物または当該アルカリ性化合物の溶液を添加する方法等の種々の方法が挙げられる。 In addition, as an addition method for adding an alkaline compound to the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester in the alkali treatment step, for example, (1) adding an alkaline compound solution to a solution containing the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester (2) a method of adding an alkaline compound in a solid state to a solution containing a sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester, (3) a method of adding an alkaline compound solution to a sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester, (4 ) Various methods such as a method in which a sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester is dissolved or slurried with a solvent and then an alkaline compound or a solution of the alkaline compound is added to this solution.
また、例えば、上記（１）のスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルを含む溶液にアルカリ性化合物溶液を添加する場合、上記液温の範囲内でアルカリ処理を行うためには、スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルのアルカリ塩が結晶化してスラリー状となるため、攪拌下、冷却しながらアルカリ性化合物の溶液を連続的に滴下する方法が一般的である。 For example, when an alkaline compound solution is added to the solution containing the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester of (1) above, the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid is used in order to perform the alkali treatment within the range of the liquid temperature. Since an alkali salt of an alkyl ester crystallizes into a slurry, a method of continuously dropping an alkaline compound solution while cooling with stirring is common.
以上のように、本実施の形態にかかるスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルのアルカリ塩の製造方法は、炭酸アルカリもしくは炭酸水素アルカリおよび／またはそれらの水溶液を、スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルおよび／または当該スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルを含む溶液に添加することにより、当該スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルを含む溶液の終点がｐＨ３．０〜６．５の範囲内となるようにスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルをアルカリ処理するアルカリ処理工程を含む方法である。 As described above, the method for producing an alkali salt of a sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester according to the present embodiment uses an alkali carbonate or an alkali hydrogen carbonate and / or an aqueous solution thereof as a sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester and / Or by adding to the solution containing the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester, the end point of the solution containing the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester is within the range of pH 3.0 to 6.5. It is a method including an alkali treatment step of alkali-treating a substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester.
上記のように、特定のアルカリ性化合物および/または当該アルカリ性化合物の溶液を用いて、上記範囲内のｐＨとなるようにアルカリ処理を行うことにより、スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルのカルボン酸アルキルエステルがカルボン酸に分解することを防止することができるとともに、確実にスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルのアルカリ塩を得ることができる。従って、アルカリ処理工程で、エステル化率の低下をより一層防止することができる。 As described above, a carboxylic acid alkyl ester of a sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester is obtained by performing an alkali treatment using a specific alkaline compound and / or a solution of the alkaline compound so as to have a pH within the above range. Can be prevented from being decomposed into a carboxylic acid, and an alkali salt of a sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester can be obtained with certainty. Accordingly, it is possible to further prevent the esterification rate from being lowered in the alkali treatment step.
そして、上記のようにして製造されたスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルのアルカリ塩は、例えば、ポリエステルを製造するための改質剤として好適に用いられる。 And the alkali salt of the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester produced as described above is suitably used as a modifier for producing a polyester, for example.
また、以下に、スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルが５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルである例における、イソフタル酸からジメチルイソフタル酸スルホン酸ソーダを製造する製造方法の一例について説明する。 In addition, an example of a production method for producing dimethylisophthalic acid sulfonic acid soda from isophthalic acid in an example in which the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester is 5-sulfoisophthalic acid dimethyl ester will be described below.
まず、化学式（１）に示すように、イソフタル酸と発煙硫酸とを反応させることにより、５−スルホイソフタル酸が得られる（スルホン化工程）。 First, as shown in chemical formula (1), 5-sulfoisophthalic acid is obtained by reacting isophthalic acid with fuming sulfuric acid (sulfonation step).
次に、化学式（２）に示すように、上記スルホン化工程によって得られた５−スルホイソフタル酸と低級アルコール（ここでは、メタノール）とを反応させることにより、５−スルホイソフタル酸がエステル化された５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルが得られる（エステル化工程）。 Next, as shown in chemical formula (2), 5-sulfoisophthalic acid is esterified by reacting 5-sulfoisophthalic acid obtained in the sulfonation step with a lower alcohol (in this case, methanol). 5-sulfoisophthalic acid dimethyl ester is obtained (esterification step).
そして、化学式（３）に示すように、５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルを、アルカリ（ここでは、炭酸ナトリウム水溶液）を用いて、終点のｐＨが３．０〜６．５の範囲内となるようにアルカリ処理することにより、ジメチルイソフタル酸スルホン酸エステルのアルカリ塩（ジメチルイソフタル酸スルホン酸ソーダ）が得られる。 And as shown in Chemical formula (3), using 5-sulfoisophthalic acid dimethyl ester with an alkali (here, sodium carbonate aqueous solution), the pH of the end point is within the range of 3.0 to 6.5. By subjecting to alkali treatment, an alkali salt of dimethylisophthalic acid sulfonate (sodium dimethylisophthalate sulfonate) can be obtained.
そして、上記の反応において、本実施の形態にかかるアルカリ処理工程を行うことにより、ジメチルイソフタル酸スルホン酸エステルの分解をより抑制することができる。 And in said reaction, decomposition | disassembly of a dimethyl isophthalic-acid sulfonic acid ester can be suppressed more by performing the alkali treatment process concerning this Embodiment.
以下に説明する、実施例、比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples described below, but the present invention is not limited thereto.
なお、エステル化率の算出方法については、以下に説明する。エステル化率の算出方法については、ＨＰＬＣ（高性能液体クロマトグラフィー）にて、ジメチル体／モノメチル体／原料のモル比を算出して、三成分に対するジメチル体の比をエステル化率とした。 In addition, the calculation method of an esterification rate is demonstrated below. About the calculation method of esterification rate, the molar ratio of dimethyl body / monomethyl body / raw material was calculated by HPLC (high performance liquid chromatography), and the ratio of dimethyl body to the three components was defined as the esterification rate.
つまり、上記アルカリ処理工程前のエステル化率とアルカリ処理工程後のエステル化率とから、アルカリ処理工程おいて、５-スルホイソフタル酸ジメチルエステルが分解している割合が分かる。 That is, it can be seen from the esterification rate before the alkali treatment step and the esterification rate after the alkali treatment step that the 5-sulfoisophthalic acid dimethyl ester is decomposed in the alkali treatment step.
なお、スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルが、ジ−ｎ−ブチルイソフタル酸スルホン酸ナトリウムや、ジメチルテレフタル酸スルホン酸ナトリウムの場合でもエステル化率の算出方法は同様である。 Even when the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester is sodium di-n-butylisophthalate sulfonate or sodium dimethyl terephthalate sulfonate, the method for calculating the esterification rate is the same.
〔実施例１〕
２８％発煙硫酸４００ｇにイソフタル酸１００ｇを投入して、１９０℃で２時間反応させることにより、イソフタル酸をスルホン化した後、１００℃まで冷却した。次に先のスルホン化工程により得られた反応物を水２００ｇにゆっくり滴下して、３０℃まで冷却した後、析出した５−スルホイソフタル酸をろ過した。得られた結晶は５−スルホイソフタル酸の含水結晶（１６９ｇ）であり、この含水結晶の品質を自動滴定装置（平沼産業社製、形式：ＣＯＭ―９００）を用いて評価した結果、５−スルホイソフタル酸８５％、硫酸６％、水分９％であった。
[Example 1]
100 g of isophthalic acid was added to 400 g of 28% fuming sulfuric acid and reacted at 190 ° C. for 2 hours to sulfonate the isophthalic acid and then cooled to 100 ° C. Next, the reaction product obtained in the previous sulfonation step was slowly added dropwise to 200 g of water and cooled to 30 ° C., and then precipitated 5-sulfoisophthalic acid was filtered. The obtained crystals were water-containing crystals of 5-sulfoisophthalic acid (169 g), and the quality of the water-containing crystals was evaluated using an automatic titrator (manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd., model: COM-900). It was 85% isophthalic acid, 6% sulfuric acid, and 9% water.
次にメタノール３００ｇに上記の操作により得られた５−スルホイソフタル酸含水結晶１６９ｇを加え、約７０℃で４時間保温後、３０℃まで冷却することにより、５-スルホイソフタル酸ジメチルエステルのメタノール溶液を得た。このときの５-スルホイソフタル酸ジメチルエステルのエステル化率（アルカリ処理工程前のエステル化率）は９０％であった。 Next, 169 g of 5-sulfoisophthalic acid-containing crystals obtained by the above-mentioned operation is added to 300 g of methanol, and the mixture is kept at about 70 ° C. for 4 hours and then cooled to 30 ° C. Got. At this time, the esterification rate of 5-sulfoisophthalic acid dimethyl ester (esterification rate before the alkali treatment step) was 90%.
そして、上記５-スルホイソフタル酸ジメチルエステルのメタノール溶液を３０℃以下に保ちながら、そこに最終的にｐＨが５．０になるまで１５重量％炭酸ナトリウム水溶液を滴下した。アルカリ処理工程後のエステル化率は８９％であった。その後、アルカリ処理液を昇温し、メタノールを回収した。そして、この反応系に水を加えてアルカリ処理物を溶解した後、３０℃まで冷却した。その後、析出した結晶をろ過、水洗、乾燥することによりジメチルイソフタル酸スルホン酸ナトリウム１４２ｇを得た。イソフタル酸からの収率は８２％であった。結果を表１に示す。 While maintaining the methanol solution of 5-sulfoisophthalic acid dimethyl ester at 30 ° C. or lower, a 15% by weight aqueous sodium carbonate solution was added dropwise until the pH finally reached 5.0. The esterification rate after the alkali treatment step was 89%. Thereafter, the temperature of the alkali treatment liquid was raised to recover methanol. And after adding water to this reaction system and melt | dissolving an alkali processed material, it cooled to 30 degreeC. Thereafter, the precipitated crystals were filtered, washed with water and dried to obtain 142 g of sodium dimethylisophthalate sulfonate. The yield based on isophthalic acid was 82%. The results are shown in Table 1.
（ｐＨ曲線）
また、実施例１で得られた５-スルホイソフタル酸ジメチルエステルに、１５％炭酸ナトリウム水溶液を滴下したときのｐＨ曲線を図１に示す。
(PH curve)
In addition, FIG. 1 shows a pH curve when 15% aqueous sodium carbonate solution was dropped into 5-sulfoisophthalic acid dimethyl ester obtained in Example 1.
〔実施例２〕
実施例１と同様にして、スルホン化工程およびエステル化工程を行うことにより、５-スルホイソフタル酸ジメチルエステルのメタノール溶液を得た。このときの、エステル化率は９０％であった。
[Example 2]
In the same manner as in Example 1, the sulfonation step and the esterification step were performed to obtain a methanol solution of 5-sulfoisophthalic acid dimethyl ester. At this time, the esterification rate was 90%.
そして、上記５-スルホイソフタル酸ジメチルエステルのメタノール溶液を３０℃以下に保ちながら、そこに最終的にｐＨが６．０になるまで１５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液を滴下した。アルカリ処理工程後のエステル化率は８８％であった。その後、アルカリ処理液を昇温し、メタノールを回収した。そして、この反応系に水を加えてアルカリ処理物を溶解した後、３０℃まで冷却した。その後、析出した結晶をろ過、水洗、乾燥することによりジメチルイソフタル酸スルホン酸ナトリウム１３７ｇを得た。イソフタル酸からの収率は７９％であった。結果を表１に示す。 While maintaining the methanol solution of 5-sulfoisophthalic acid dimethyl ester at 30 ° C. or lower, a 15% by weight aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added dropwise until the pH finally reached 6.0. The esterification rate after the alkali treatment step was 88%. Thereafter, the temperature of the alkali treatment liquid was raised to recover methanol. And after adding water to this reaction system and melt | dissolving an alkali processed material, it cooled to 30 degreeC. Thereafter, the precipitated crystals were filtered, washed with water, and dried to obtain 137 g of sodium dimethylisophthalate sulfonate. The yield based on isophthalic acid was 79%. The results are shown in Table 1.
〔実施例３〕
実施例１と同様にして、スルホン化工程およびエステル化工程を行うことにより、５-スルホイソフタル酸ジメチルエステルのメタノール溶液を得た。このときの、エステル化率は９０％であった。
Example 3
In the same manner as in Example 1, the sulfonation step and the esterification step were performed to obtain a methanol solution of 5-sulfoisophthalic acid dimethyl ester. At this time, the esterification rate was 90%.
そして、上記５-スルホイソフタル酸ジメチルエステルのメタノール溶液を３０℃以下に保ちながら、そこに最終的にｐＨが４．０になるまで１５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液を滴下した。アルカリ処理工程後のエステル化率は８９％であった。その後、アルカリ処理液を昇温し、メタノールを回収した。そして、この反応系に水を加えてアルカリ処理物を溶解した後、３０℃まで冷却した。その後、析出した結晶をろ過、水洗、乾燥することによりジメチルイソフタル酸スルホン酸ナトリウム１４１ｇを得た。イソフタル酸からの収率は８２％であった。結果を表１に示す。 While maintaining the methanol solution of 5-sulfoisophthalic acid dimethyl ester at 30 ° C. or lower, a 15 wt% aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added dropwise until the pH finally reached 4.0. The esterification rate after the alkali treatment step was 89%. Thereafter, the temperature of the alkali treatment liquid was raised to recover methanol. And after adding water to this reaction system and melt | dissolving an alkali processed material, it cooled to 30 degreeC. Thereafter, the precipitated crystals were filtered, washed with water, and dried to obtain 141 g of sodium dimethylisophthalate sulfonate. The yield based on isophthalic acid was 82%. The results are shown in Table 1.
〔実施例４〕
実施例１と同様にして、スルホン化工程およびエステル化工程を行うことにより、５-スルホイソフタル酸ジメチルエステルのメタノール溶液を得た。このときの、エステル化率は９０％であった。
Example 4
In the same manner as in Example 1, the sulfonation step and the esterification step were performed to obtain a methanol solution of 5-sulfoisophthalic acid dimethyl ester. At this time, the esterification rate was 90%.
そして、上記５-スルホイソフタル酸ジメチルエステルのメタノール溶液を３０℃以下に保ちながら、そこに最終的にｐＨが５．０になるまで１０重量％炭酸水素ナトリウム水溶液を滴下した。アルカリ処理工程後のエステル化率は８９％であった。その後、アルカリ処理液を昇温し、メタノールを回収した。そして、この反応系に水を加えてアルカリ処理物を溶解した後、３０℃まで冷却した。その後、析出した結晶をろ過、水洗、乾燥することによりジメチルイソフタル酸スルホン酸ナトリウム１４４ｇを得た。イソフタル酸からの収率は８３％であった。結果を表１に示す。 Then, while maintaining the methanol solution of 5-sulfoisophthalic acid dimethyl ester at 30 ° C. or lower, a 10 wt% aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added dropwise until the pH finally reached 5.0. The esterification rate after the alkali treatment step was 89%. Thereafter, the temperature of the alkali treatment liquid was raised to recover methanol. And after adding water to this reaction system and melt | dissolving an alkali processed material, it cooled to 30 degreeC. Thereafter, the precipitated crystals were filtered, washed with water, and dried to obtain 144 g of sodium dimethylisophthalate sulfonate. The yield based on isophthalic acid was 83%. The results are shown in Table 1.
〔実施例５〕
実施例１と同様にして、スルホン化工程およびエステル化工程を行うことにより、５-スルホイソフタル酸ジメチルエステルのメタノール溶液を得た。このときのエステル化率は９０％であった。
Example 5
In the same manner as in Example 1, the sulfonation step and the esterification step were performed to obtain a methanol solution of 5-sulfoisophthalic acid dimethyl ester. The esterification rate at this time was 90%.
そして、５-スルホイソフタル酸ジメチルエステルのメタノール溶液を３０℃以下に保ちながら、そこに最終的にｐＨが４．５になるまで４８重量％水酸化ナトリウム水溶液／メタノール＝１／２（wt/wt）を滴下した。アルカリ処理工程後のエステル化率は８９％であった。その後、アルカリ処理液を昇温し、メタノールを回収した。そして、この反応系に水を加えてアルカリ処理物を溶解した後、３０℃まで冷却した。その後、析出した結晶をろ過、水洗、乾燥することによりジメチルイソフタル酸スルホン酸ナトリウム１４３ｇを得た。イソフタル酸からの収率は８３％であった。結果を表１に示す。 While maintaining a methanol solution of 5-sulfoisophthalic acid dimethyl ester at 30 ° C. or lower, a 48 wt% sodium hydroxide aqueous solution / methanol = 1/2 (wt / wt) until the pH finally reached 4.5. ) Was added dropwise. The esterification rate after the alkali treatment step was 89%. Thereafter, the temperature of the alkali treatment liquid was raised to recover methanol. And after adding water to this reaction system and melt | dissolving an alkali processed material, it cooled to 30 degreeC. Thereafter, the precipitated crystals were filtered, washed with water, and dried to obtain 143 g of sodium dimethylisophthalate sulfonate. The yield based on isophthalic acid was 83%. The results are shown in Table 1.
〔実施例６〕
実施例１と同様にして、スルホン化工程を行うことにより、５−スルホイソフタル酸８５％、硫酸６％、水分９％（重量％）の含水結晶１６９ｇを得た。
Example 6
By performing the sulfonation step in the same manner as in Example 1, 169 g of water-containing crystals having 85% 5-sulfoisophthalic acid, 6% sulfuric acid, and 9% (weight%) water were obtained.
次に、o-ジクロロベンゼン１７０ｇに上記の操作により得られた５−スルホイソフタル酸含水結晶１６９ｇを加え、１７０〜１８０℃で共沸脱水した。このとき、留出したo-ジクロロゼンゼンは反応系内に戻して、留出水は回収した。なお、回収した水１４.６ｇから計算した脱水率は９６％、５−スルホイソフタル酸中の含水率として０.４重量％に相当することを意味する。次に、反応系を８０℃まで冷却した後、メタノール４３ｇを加えて、９０℃-１時間保温した。このメタノールの添加量は、５−スルホイソフタル酸１当量に対して、１.１５当量倍である。また、このときの、５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルのエステル化率は７５％であった。次いで５時間かけて３０℃まで冷却しながら、さらにエステル化反応を進行させた。このときの５-スルホイソフタル酸ジメチルエステルのエステル化率（アルカリ処理前のエステル化率）は９９％であった。冷却途中の反応物は８５℃で５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルの結晶が析出し始めた。 Next, 169 g of 5-sulfoisophthalic acid-containing crystals obtained by the above operation was added to 170 g of o-dichlorobenzene, and azeotropic dehydration was performed at 170 to 180 ° C. At this time, the distilled o-dichlorosenzen was returned to the reaction system, and the distilled water was recovered. The dehydration rate calculated from 14.6 g of recovered water means 96%, and the water content in 5-sulfoisophthalic acid corresponds to 0.4% by weight. Next, after cooling the reaction system to 80 ° C., 43 g of methanol was added, and the mixture was kept at 90 ° C. for 1 hour. The amount of methanol added is 1.15 equivalents to 1 equivalent of 5-sulfoisophthalic acid. At this time, the esterification rate of 5-sulfoisophthalic acid dimethyl ester was 75%. Next, the esterification reaction was further advanced while cooling to 30 ° C. over 5 hours. At this time, the esterification rate of 5-sulfoisophthalic acid dimethyl ester (esterification rate before alkali treatment) was 99%. Crystals of 5-sulfoisophthalic acid dimethyl ester started to precipitate at 85 ° C. during the cooling.
そして、上記反応物を３０℃以下に保ちながら最終的にｐＨが５．０になるまで１５重量％炭酸ナトリウム水溶液を滴下した。アルカリ処理工程後のエステル化率は９８％であった。その後、水を加えて一旦昇温し、反応物を溶解した後、o-ジクロロベンゼンを分液・除去し、３０℃まで冷却して、析出した結晶をろ過、水洗、乾燥することによりジメチルイソフタル酸スルホン酸ナトリウム１５７ｇを得た。イソフタル酸からの収率は９１％であった。結果を表１に示す。 And 15 weight% sodium carbonate aqueous solution was dripped until pH finally set to 5.0, keeping the said reaction material 30 degrees C or less. The esterification rate after the alkali treatment step was 98%. Thereafter, water is added and the temperature is raised to dissolve the reaction product. Then, o-dichlorobenzene is separated and removed, cooled to 30 ° C., and the precipitated crystals are filtered, washed with water, and dried to obtain dimethyl isophthalate. 157 g of sodium acid sulfonate was obtained. The yield based on isophthalic acid was 91%. The results are shown in Table 1.
〔実施例７〕（ジ−ｎ−ブチルイソフタル酸スルホン酸ナトリウム）
実施例１と同様にして、スルホン化工程を行うことにより、５−スルホイソフタル酸８５％、硫酸６％、水分９％（重量％）の含水結晶１６９ｇを得た。
[Example 7] (Sodium di-n-butylisophthalate sulfonate)
By performing the sulfonation step in the same manner as in Example 1, 169 g of water-containing crystals having 85% 5-sulfoisophthalic acid, 6% sulfuric acid, and 9% (weight%) water were obtained.
次にｎ−ブタノール９００ｇに上記の操作により得られた５−スルホイソフタル酸含水結晶１６９ｇを加え、約１００〜１２０℃で４時間かけてｎ−ブタノール水４００ｇを回収しながら同量のｎ−ブタノールを滴下した後、３０℃まで冷却した。このときの５-スルホイソフタル酸ジ−ｎ−ブチルエステルのエステル化率は９８％であった。 Next, 169 g of water-containing 5-sulfoisophthalic acid crystal obtained by the above operation is added to 900 g of n-butanol, and the same amount of n-butanol is recovered while recovering 400 g of n-butanol water at about 100 to 120 ° C. for 4 hours. The solution was cooled to 30 ° C. The esterification rate of 5-sulfoisophthalic acid di-n-butyl ester at this time was 98%.
そして、上記反応物を３０℃以下に保ちながら、最終的にｐＨが５．０になるまで１５重量％炭酸ナトリウム水溶液を滴下した。アルカリ処理工程後のエステル化率は９７％であった。その後、アルカリ処理液を昇温し、ｎ−ブタノールを回収した。そして、この反応系に水を加えてアルカリ処理物を３０℃まで冷却して、ジ−ｎ−ブチルイソフタル酸スルホン酸ナトリウム２１３ｇを含有した水溶液を得た。イソフタル酸からの収率は９６％であった。結果を表１に示す。 And 15 weight% sodium carbonate aqueous solution was dripped until pH finally set to 5.0, keeping the said reaction material 30 degrees C or less. The esterification rate after the alkali treatment step was 97%. Thereafter, the alkaline treatment liquid was heated to recover n-butanol. And water was added to this reaction system, the alkali processed material was cooled to 30 degreeC, and the aqueous solution containing 213g of sodium di-n-butylisophthalate sulfonate was obtained. The yield from isophthalic acid was 96%. The results are shown in Table 1.
〔実施例８〕（ジメチルテレフタル酸スルホン酸ナトリウム）
２８％発煙硫酸４９０ｇにテレフタル酸を１００ｇを投入して、１９０℃で２時間反応させた後、さらに２００℃に昇温して５時間反応させた後、１００℃まで冷却した。次に先のスルホン化工程により得られた反応物を水３１０ｇにゆっくり滴下して、３０℃まで冷却した後、析出した５−スルホテレフタル酸をろ過した。得られた結晶は５−スルホテレフタル酸の含水結晶（１８０ｇ）であり、この含水結晶の品質を自動滴定装置（平沼産業社製、形式：ＣＯＭ―９００）を用いて評価した結果、５−スルホテレフタル酸７０％、硫酸１６％、水分１４％（重量％）であった。
[Example 8] (Sodium dimethyl terephthalate sulfonate)
100 g of terephthalic acid was added to 490 g of 28% fuming sulfuric acid, reacted at 190 ° C. for 2 hours, further heated to 200 ° C. and reacted for 5 hours, and then cooled to 100 ° C. Next, the reaction product obtained in the previous sulfonation step was slowly added dropwise to 310 g of water and cooled to 30 ° C., and then precipitated 5-sulfoterephthalic acid was filtered. The obtained crystals were water-containing crystals of 5-sulfoterephthalic acid (180 g). The quality of the water-containing crystals was evaluated using an automatic titrator (manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd., model: COM-900). They were 70% terephthalic acid, 16% sulfuric acid, and 14% (% by weight) moisture.
次にメタノール４００ｇに上記の操作により得られた５−スルホテレフタル酸含水結晶１８０ｇを加え、約７０℃で４時間保温後、３０℃まで冷却した。このときの５-スルホテレフタル酸ジメチルエステルのエステル化率は９０％であった。 Next, 180 g of water-containing 5-sulfoterephthalic acid crystal obtained by the above operation was added to 400 g of methanol, and the mixture was kept at about 70 ° C. for 4 hours and then cooled to 30 ° C. At this time, the esterification rate of 5-sulfoterephthalic acid dimethyl ester was 90%.
そして、上記反応物を３０℃以下に保ちながら、最終的にｐＨが５．０になるまで１５重量％炭酸ナトリウム水溶液を滴下した。アルカリ処理工程後のエステル化率は８９％であった。その後、アルカリ処理液を昇温し、メタノールを回収した。そして、この反応系に水を加えてアルカリ処理物を溶解した後、３０℃まで冷却した。その後、析出した結晶をろ過、水洗、乾燥することによりジメチルテレフタル酸スルホン酸ナトリウム１１５ｇを得た。テレフタル酸からの収率は６７％であった。結果を表１に示す。 And 15 weight% sodium carbonate aqueous solution was dripped until pH finally set to 5.0, keeping the said reaction material 30 degrees C or less. The esterification rate after the alkali treatment step was 89%. Thereafter, the temperature of the alkali treatment liquid was raised to recover methanol. And after adding water to this reaction system and melt | dissolving an alkali processed material, it cooled to 30 degreeC. Thereafter, the precipitated crystals were filtered, washed with water and dried to obtain 115 g of sodium dimethylterephthalate sulfonate. The yield based on terephthalic acid was 67%. The results are shown in Table 1.
〔比較例１〕
実施例１と同様にして、スルホン化工程、エステル化工程を行うことにより、５-スルホイソフタル酸ジメチルエステルのメタノール溶液を得た。このときのエステル化率は９０％であった。
[Comparative Example 1]
A methanol solution of 5-sulfoisophthalic acid dimethyl ester was obtained by carrying out a sulfonation step and an esterification step in the same manner as in Example 1. The esterification rate at this time was 90%.
そして、上記反応物を３０℃以下に保ちながら、最終的にｐＨが５．０になるまで４０重量％水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。アルカリ処理工程後のエステル化率は８０％であった。その後、アルカリ処理液を昇温し、メタノールを回収した。そして、この反応系に水を加えてアルカリ処理物を溶解した後、３０℃まで冷却した。その後、析出した結晶をろ過、水洗、乾燥することによりジメチルイソフタル酸スルホン酸ナトリウム１２８ｇを得た。イソフタル酸からの収率は７２％であった。結果を表１に示す。 And 40 weight% sodium hydroxide aqueous solution was dripped until pH finally became 5.0, keeping the said reaction material at 30 degrees C or less. The esterification rate after the alkali treatment step was 80%. Thereafter, the temperature of the alkali treatment liquid was raised to recover methanol. And after adding water to this reaction system and melt | dissolving an alkali processed material, it cooled to 30 degreeC. Thereafter, the precipitated crystals were filtered, washed with water, and dried to obtain 128 g of sodium dimethylisophthalate sulfonate. The yield based on isophthalic acid was 72%. The results are shown in Table 1.
〔比較例２〕
実施例１と同様にして、スルホン化工程、エステル化工程を行うことにより、５-スルホイソフタル酸ジメチルエステルのメタノール溶液を得た。このときのエステル化率は９０％であった。
[Comparative Example 2]
A methanol solution of 5-sulfoisophthalic acid dimethyl ester was obtained by carrying out a sulfonation step and an esterification step in the same manner as in Example 1. The esterification rate at this time was 90%.
そして、上記反応物を３０℃以下に保ちながら、最終的にｐＨが７．０になるまで１５重量％炭酸ナトリウム水溶液を滴下した。中和処理工程後のエステル化率は８６％であった。その後、アルカリ処理液を昇温し、メタノールを回収した。そして、この反応系に水を加えてアルカリ処理物を溶解した後、３０℃まで冷却した。その後、析出した結晶をろ過、水洗、乾燥することによりジメチルイソフタル酸スルホン酸ナトリウム１２８ｇを得た。イソフタル酸からの収率は７４％であった。結果を表１に示す。 And 15 weight% sodium carbonate aqueous solution was dripped until pH finally became 7.0, keeping the said reaction material 30 degrees C or less. The esterification rate after the neutralization treatment step was 86%. Thereafter, the temperature of the alkali treatment liquid was raised to recover methanol. And after adding water to this reaction system and melt | dissolving an alkali processed material, it cooled to 30 degreeC. Thereafter, the precipitated crystals were filtered, washed with water, and dried to obtain 128 g of sodium dimethylisophthalate sulfonate. The yield based on isophthalic acid was 74%. The results are shown in Table 1.
上記の表１から分かるように、アルカリ処理を終点のｐＨが３．０〜６．５の範囲内となるように行うことにより、アルカリ処理工程前後における、エステル化率の低下を防止することができる。 As can be seen from Table 1 above, by performing the alkali treatment so that the pH at the end point is in the range of 3.0 to 6.5, it is possible to prevent a decrease in the esterification rate before and after the alkali treatment step. it can.
また、上記図１に示すｐＨ曲線から分かるように、ｐＨが３．０よりも小さければ、アルカリ処理が完全でないことがわかり、ｐＨが６．５より高ければ、過剰にアルカリ性化合物が添加されていることがわかる。 Further, as can be seen from the pH curve shown in FIG. 1, it can be seen that if the pH is lower than 3.0, the alkali treatment is not complete, and if the pH is higher than 6.5, the alkaline compound is excessively added. I understand that.
本発明にかかるスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルのアルカリ塩の製造方法によって製造される芳香族ジカルボン酸アルキルエステルスルホン酸塩は、ポリエステルの改質剤として好適に用いられる。 The aromatic dicarboxylic acid alkyl ester sulfonate produced by the method for producing an alkali salt of a sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester according to the present invention is suitably used as a polyester modifier.
Claims (4)
上記スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルを含む溶液の終点がｐＨ３．０〜６．５の範囲内となるようにスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルをアルカリ処理するアルカリ処理工程を含むことを特徴とするスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルのアルカリ塩の製造方法。 The mixed solution or aqueous solution of alkali hydroxide and a lower alcohol, by adding to the solution containing the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester and / or the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester,
Including an alkali treatment step of alkali-treating the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester so that the end point of the solution containing the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester is within a range of pH 3.0 to 6.5. A method for producing an alkali salt of a sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester.
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