JP4470035B2 - Sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester and process for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、５−スルホイソフタル酸ジメチルエステル等のスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリエステルの改質剤として用いられる芳香族ジカルボン酸アルキルエステルスルホン酸塩が製造されている。
【０００３】
上記芳香族ジカルボン酸アルキルエステルスルホン酸塩を製造する製造方法としては、具体的には、例えば、イソフタル酸に発煙硫酸を反応させて、５−スルホイソフタル酸を得るスルホン化工程と、５−スルホイソフタル酸とメタノールとを反応させて５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルを得るエステル化工程と、５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルを中和して、最終目的物である、ジメチルイソフタル酸スルホン酸ソーダを得る中和工程により製造される。
【０００４】
そして、上記ジメチルイソフタル酸スルホン酸ソーダを効率よく製造する方法としては、種々の方法が用いられており、例えば、特許文献１および特許文献２に開示の方法がある。
【０００５】
上記特許文献１に開示の方法では、エステル化工程において、５−スルホイソフタル酸をメタノールとベンゼンとを用いて、エステル化させている。このとき、５−スルホイソフタル酸の使用量に対して約６６倍のメタノールを使用している。そして、上記メタノールに５−スルホイソフタル酸を溶解させて、硫酸（酸触媒）を添加して、２４時間、水を脱水させながら反応させている。
【０００６】
また、特許文献２に開示の方法では、イソフタル酸に発煙硫酸を反応させてスルホン化した後、メタノールを反応させることにより、エステル化を行っている。このとき、上記エステル化にあたり、イソフタル酸の使用量に対して、約３１倍のメタノールを使用している。そして、最終目的物である、ジメチルイソフタル酸スルホン酸ソーダの収率は、反応原料から算出すると、７６または７９％となっている。
【０００７】
【特許文献１】
特公昭３４−１０４９７号公報（公告日；昭和３４年１２月１日）
【０００８】
【特許文献２】
特開昭４８−８０５３９号公報（公開日；１９７３年１０月２９日）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の方法では、エステル化工程において問題点がある。
【００１０】
具体的には、特許文献１に開示の方法では、原料反応物の１つである５−スルホイソフタル酸に対して、約６６倍ものメタノールを使用している。また、メタノールを多量に必要とするので、例えば、製造装置自体を大きくする必要があり、１つの装置から得られるスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルの量が少ない。さらに、上記特許文献１に開示された方法では、エステル化を完結するためには、２４時間もの時間が必要になる。
【００１１】
一方、特許文献２に開示された方法では、エステル化工程の時間は短いが、最終目的物であるジメチルイソフタル酸スルホン酸ソーダの収率が悪い。また、特許文献１に開示された方法と同様に、エステル化に際して、多量のメタノールを使用しているため、１つの装置から得られるスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルの量が少ない。さらに、特許文献２に開示の方法では、イソフタル酸に発煙硫酸を反応させてスルホン化させた後、直接メタノールを添加している。このとき、反応系には未反応の発煙硫酸が残っており、該発煙硫酸とメタノールとが副反応を起こす。このため、エステル化以外に余分なメタノールが必要となるので効率が悪い。
【００１２】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたもので、その目的は、高エステル化率を達成することができ、工業的に有利なスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルの製造方法およびスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明のスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルの製造方法は、上記の課題を解決するために、スルホ置換芳香族カルボン酸と低級アルコールとを反応させることによりスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルを製造する方法において、生成するスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルを結晶として析出させることにより、平衡を生成物側に移動させて反応させることを特徴としている。
【００１４】
上記の構成によれば、生成する目的物であるスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルを結晶として析出させることにより、平衡を生成物側に移動させることができる。そして、平衡が生成物側に移動した状態でさらに反応を進めている。従って、従来と比べて高エステル化率を達成することができる。
【００１５】
本発明のスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルの製造方法は、スルホ置換芳香族カルボン酸と低級アルコールとの反応を、６０〜１５０℃の範囲内の第１反応温度で反応させた後、上記第１反応温度よりも低い第２反応温度で反応させる方法がより好ましい。
【００１６】
上記の構成によれば、２段階の反応温度でエステル化を進行させている。具体的には、第１の反応温度でエステル化をある程度進行させて、第２の反応温度でスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルの結晶を析出させるとともに反応を完結させている。
【００１７】
本発明のスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルの製造方法は、上記第１反応温度および第２反応温度での反応中、または、第２反応温度での反応中に、結晶を析出させる方法がより好ましい。
【００１８】
本発明のスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルの製造方法は、上記低級アルコールを、上記スルホ置換芳香族カルボン酸１当量に対して０．８〜２．５当量倍の範囲内で用いる方法がより好ましく、さらに好ましくは１．０〜２．０当量倍の範囲内であり、特に好ましくは、１．０〜１．５当量倍の範囲内である。
【００１９】
上記の構成によれば、低級アルコールの使用量を従来と比べて、著しく減らすことにより、結晶化を促進させることができる。これによりさらに高エステル化を達成することができる。
【００２０】
本発明のスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルの製造方法は、スルホ置換芳香族カルボン酸が、５−スルホイソフタル酸である構成がより好ましい。
【００２１】
上記の構成によれば、スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルを結晶として単離することができる。
【００２２】
本発明のスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルの製造方法は、さらに、上記結晶が、スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルの水和物である構成が好ましい。
【００２３】
上記の構成によれば、析出する結晶が水和物の形態である場合には、上記エステル化反応によって副生する水を反応系外に除去することができるので、より一層、高エステル化を達成することができる。
【００２４】
本発明のスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルの製造方法は、含水率が５重量％以下であるスルホ置換芳香族カルボン酸を使用する方法がより好ましい。
【００２５】
上記の構成によれば、含水率が５重量％以下の上記スルホ置換芳香族カルボン酸を用いることにより、さらに高エステル化率を達成することができる。
【００２６】
本発明のスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルの製造方法は、反応系内に含まれる水を実質的に除去しながら反応させる方法が好ましい。
【００２７】
本発明のスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルの製造方法は、さらに上記水の除去を、低級アルコールを連続的に回収・滴下する方法によって行うことができる。
【００２８】
本発明のスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルの製造方法は、さらに、上記水の除去を、低級アルコールと共沸溶媒との混合溶媒を用いて、脱水しながら行うことができる。
【００２９】
上記の構成によれば、反応系に存在する水を系外に除去するので、平衡を生成物側により一層移動させることができ、高エステル化率を達成することができる。
【００３０】
本発明のスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルは、結晶状態であることを特徴としている。
【００３１】
本発明のスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルは、さらに結晶水を含む構成であってもよい。
【００３２】
上記の構成によれば、結晶状態のスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルを提供することができる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
〔実施の形態１〕
本発明の実施の一形態について以下に説明する。
【００３４】
本実施の形態にかかるスルホ置換芳香族アルキルエステルの製造方法は、スルホ置換芳香族カルボン酸と低級アルコールとを反応させることによりスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルを製造する方法において、生成する、目的物であるスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステル（フリー酸の形）を結晶として析出させることにより、平衡を生成物側に偏らせてさらに反応を進行させる方法である。
【００３５】
上記スルホ置換芳香族カルボン酸とは、芳香環に少なくとも１つのカルボン酸とスルホ基とを有する化合物であれば特に限定されるものではない。上記スルホ置換芳香族カルボン酸としては、具体的には、例えば、３−スルホ安息香酸、３，５−ジスルホ安息香酸、４−スルホフタル酸、２−スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、スルホナフタレンモノカルボン酸、スルホナフタレンジカルボン酸、および、上記化合物の芳香環に例えば、メチル基、メトキシ基、フェノキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素およびニトロ基等の官能基が結合した、各置換体等が挙げられる。これらの中でも５−スルホイソフタル酸が特に好ましく用いられる。上記スルホ置換芳香族カルボン酸は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３６】
上記低級アルコールとしては、具体的には、炭素数が１〜６の範囲内、より好ましくは炭素数が１〜４の範囲内の直鎖または枝分かれ構造を有するアルコールが挙げられ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールおよび２−メチル−２−プロパノール等が挙げられる。これらの中でもメタノールが特に好ましく用いられる。上記低級アルコールは、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３７】
そして、上記スルホ置換芳香族カルボン酸と低級アルコールとを反応させることにより、スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルが得られる。
【００３８】
本実施の形態にかかる製造方法においては、目的物であるスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルを結晶として析出させることにより、平衡を生成物側に移動させている。
【００３９】
つまり、スルホ置換芳香族カルボン酸と低級アルコールとを反応させる（エステル化工程を行う）ことにより、スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルと水とが生成する。このとき上記反応は、可逆反応である。従って、単にスルホ置換芳香族カルボン酸と低級アルコールとを反応させただけでは、化学平衡に達し、未反応のスルホ置換芳香族カルボン酸と低級アルコールとがいくらか存在することとなる。
【００４０】
本実施の形態では、生成物のスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルを結晶化させることにより、平衡を生成物側、つまり、スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルが生成する側に移動させている。これにより、スルホ置換芳香族カルボン酸のエステル化を進行させることができるので、エステル化率を上げることができる。
【００４１】
また、生成物であるスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルを結晶化させて反応系外に出すことにより、反応溶液中（反応系内）に含まれる、反応原料（スルホ置換芳香族カルボン酸、低級アルコール）の濃度が上がるので、さらに反応（エステル化）を促進させることができる。なお、上記および後述する「反応系」とは、実際に反応が起こっている系（ここでは結晶を除いた反応溶液）を示している。
【００４２】
そして、本実施の形態の製造方法においては、平衡を生成物側に偏らせるために、使用する低級アルコールの量を、従来と比べて、著しく低減させている。具体的には、本実施の形態で用いられる、上記スルホ置換芳香族カルボン酸に対する低級アルコールの使用量としては、上記スルホ置換芳香族カルボン酸１当量に対して、０．８〜２．５当量倍の範囲内がより好ましく、１．０〜２．０当量倍の範囲内がさらに好ましく、１．０〜１．５当量倍の範囲内が特に好ましい。上記低級アルコールの使用量が０．８当量よりも少ない場合には、未反応のスルホ置換芳香族カルボン酸が残存し、一方、上記低級アルコールの使用量が、２．５当量を越える場合には、スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルの結晶が析出しない、または、結晶の析出量が少なく、エステル化反応が不十分となる場合がある。
【００４３】
つまり、生成するスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルは、低級アルコールに溶解し易い。そこで、本実施の形態では、使用する低級アルコールの量を、従来と比べて少なくして、低級アルコール中に溶解するスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルの量を制御することにより、目的物であるスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルを結晶として析出させている。
【００４４】
また、上記エステル化工程（スルホ置換芳香族カルボン酸をエステル化する工程）においては、必要に応じて、反応溶媒を添加してエステル化を行っても良い。上記エステル化の際に用いる溶媒としては、生成するスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルが実質的に溶解しない溶媒がより好ましく、完全に溶解しない溶媒が特に好ましい。すなわち、上記反応溶媒としては、反応原料（スルホ置換芳香族カルボン酸、低級アルコール）および目的とするスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステル等に不活性な、脂肪族系炭化水素または芳香族系炭化水素が挙げられ、具体的には、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、シクロヘキサン、トリクレン、パークレン、ｏ−ジクロルベンゼン、クロルベンゼン等が挙げられる。上記反応溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用しても良い。上記反応溶媒を添加してエステル化を行うことにより、ハンドリング性（取り扱い性）を向上させることができる。
【００４５】
また、上記エステル化の際に、必要に応じて、触媒を添加して反応を行っても良い。なお、反応原料の１つである、スルホ置換芳香族カルボン酸がそれ自体で酸性触媒の機能を有するので、上記触媒は必須ではない。上記触媒としては、具体的には、例えば、塩化水素、硫酸等の鉱酸または芳香族スルホン酸等の各種有機酸が挙げられる。上記触媒の添加量は特に限定されるものではない。
【００４６】
上記エステル化工程において、反応温度としては、用いる反応原料の種類等によっても異なり、特に限定されるものではないが、６０℃以上がより好ましく、６０〜１５０℃の範囲内がさらに好ましく、７０〜１００℃の範囲内が特に好ましい。また、反応時間については、反応温度や反応溶媒、触媒の有無等によっても変わるが、例えば、数分〜数時間程度反応させればよい。また、上記エステル工程は、常圧で行ってもよく、また、加圧下で行ってもよい。
【００４７】
そして、本実施の製造方法、つまり、従来よりも使用する低級アルコールの量を著しく少なくしてエステル化を行うことにより、結晶状態のスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステル（フリー酸の形）を得ることができる。そして、エステル化工程の反応条件によっては、上記結晶状態のスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルは、結晶水を含んだ状態で析出する。上記結晶状態のスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルが結晶水を含んだ状態である場合には、エステル化工程で副生する水の一部が該結晶水として反応系から除去されることとなる。従って、エステル化工程における平衡は、さらに生成物側に移動することとなるので、より高いエステル化率を達成することができる。上記結晶水を含んだ状態の例として、例えば、スルホ置換芳香族カルボン酸が５−スルホイソフタル酸であり、低級アルコールがメタノールである場合には、５−スルホイソフタル酸ジメチルエステル・１水和物の形態として析出される。
【００４８】
また、析出した結晶を、例えば、反応容器から取り除く、つまり、単離してもよい。上記結晶を単離することにより、結晶状態のスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルを得ることができる。上記結晶を単離する方法としては、例えば、反応溶液をろ過したり、蒸発乾固する等の方法がある。
【００４９】
また、本実施の形態にかかる製造方法において、反応温度を２段階に変化させてエステル化を行うことがより好ましい。具体的には、まず、６０〜１５０℃の範囲内の第１反応温度で反応させた後、上記第１反応温度よりも低い第２反応温度で反応させることにより、エステル化工程を行うことがより好ましい。上記第１反応温度および第２反応温度での反応中、または、第２反応温度での反応中に、結晶を析出させることがより好ましい。
【００５０】
上記第１反応温度は、スルホ置換芳香族カルボン酸のエステル化が進行する温度であればよく、具体的には、例えば、６０〜１５０℃の範囲内がより好ましく、７０〜１００℃の範囲内がさらに好ましい。なお、上記第１反応温度の上限値としては、用いる溶媒の還流温度、もしくは、使用するスルホ置換芳香族カルボン酸と低級アルコールとの組合わせによって決まる共沸温度以下であることがより好ましい。従って、上記第１反応温度としては、６０℃以上上記共沸温度以下であってもよい。上記第１反応温度を６０℃よりも低くする場合には、スルホ置換芳香族カルボン酸のエステル化に長時間を要する場合がある。また、上記第１反応温度を１５０℃より高い、または、共沸温度よりも高くする場合には、副反応が起こる場合がある。
【００５１】
上記第２反応温度は、目的物であるスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルを結晶として析出させることにより、さらにエステル化を促進させる目的で設定される。そして、上記第２反応温度は、上記第１反応温度よりも低く設定される。上記第２反応温度としては、上記低級アルコールに溶解している、目的物であるスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルの大部分が析出する温度であることが好ましい。具体的には、上記第２反応温度としては、０〜７０℃の範囲内がより好ましい。上記第２反応温度が０℃よりも低い場合には、エステル化反応が遅くなる場合がある。また、上記第２反応温度が、７０℃よりも高い場合には、結晶が析出しない場合がある。
【００５２】
上記のように、第１反応温度で、一旦反応を進行させた後、第２反応温度で反応を完結させることにより、より一層高エステル化率を達成することができる。なお、第１反応温度で反応させる際、目的物であるスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルの一部が結晶として析出することもあるが、第２反応温度で反応させることにより、大部分を結晶として析出させることができる。
【００５３】
また、結晶水を含んだ状態で、スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルを結晶として析出させると、反応系内に存在している水分が除去されるために、反応がさらに進行する。
【００５４】
また、本実施の形態の製造方法において、反応原料として用いるスルホ置換芳香族カルボン酸の含水率が５重量％以下であることがより好ましい。上記スルホ置換芳香族カルボン酸の含水率が５重量％よりも多い場合には、反応系中に水の割合が多くなるために、平衡が生成物側に移動し難くなる場合がある。
【００５５】
上記スルホ置換芳香族カルボン酸の含水率を５重量％以下にする方法としては、例えば、▲１▼乾燥、▲２▼共沸脱水等の方法がある。これについて以下に説明する。
【００５６】
上記▲１▼乾燥は、反応原料であるスルホ置換芳香族カルボン酸を製造する際に同時に乾燥させる。上記スルホ置換芳香族カルボン酸が５−スルホイソフタル酸である場合、その製造方法としては、例えばイソフタル酸と発煙硫酸とを１９０℃で反応させた後、冷却して水に反応物を滴下して、析出した結晶をろ過することによって５−スルホイソフタル酸の含水結晶が得られる。そして、この含水結晶を例えば、１００〜１８０℃の範囲内、より好ましくは１２０〜１７０℃の範囲内で乾燥する。また、上記乾燥は、例えば、ロータリーエバポレーター等を用いて減圧下でおこなってもよい。これにより、５−スルホイソフタル酸（スルホ置換芳香族カルボン酸）の含水率を５重量％以下に調節することができる。
【００５７】
次に▲２▼共沸脱水の方法としては、共沸溶媒を用いて、脱水を行う。具体的には、上記▲１▼で得られた５−スルホイソフタル酸の含水結晶を共沸溶媒として、例えば、ｏ−ジクロロベンゼンを用いて、共沸脱水温度を、例えば１００〜１８０℃の範囲内に設定して脱水する。また、共沸脱水は減圧下で行ってもよい。これにより、上記５−スルホイソフタル酸の含水率を、５重量％以下にすることができる。
【００５８】
このように、反応原料として、含水率が５重量％以下のスルホ置換芳香族カルボン酸を用いることにより、より一層、従来よりも、エステル化率が高い、すなわち高エステル化率を達成することができる。
【００５９】
本実施の形態にかかる製造方法では、目的物であるスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルを結晶化させることにより、平衡を生成物側に移動させて、高エステル化率を達成している。そして、さらに効率よく、高エステル化を達成するためには、上記に加えて、エステル化工程において、反応系内の水を実質的に除去しながら反応させることができる。上記反応系内の水を実質的に除去することによっても、上記平衡は生成物側に移動することになり、エステル化反応をより促進させることができるのでエステル化率をより一層上げることができる。すなわち、生成物であるスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルと副生成物である水との両方を、反応系から除去することにより、より一層反応を促進させることができる。
【００６０】
上記反応系内の水の実質的除去としては、具体的には、例えば、（１）メタノールを連続的に回収・滴下する方法、（２）メタノールと共沸溶媒との混合溶媒を用いて、脱水しながら反応を行う方法等が挙げられる。また、上記（１）と（２）との方法を併用しても良い。これについて以下に説明する。
【００６１】
上記（１）の方法では、例えば、上記▲１▼で得られた５−スルホイソフタル酸の含水結晶とメタノールとを８０℃で保温しながら、メタノールを連続的に回収・滴下する方法によって反応系外に水を除去すればよい。このようにして、反応原料に含有する水分とエステル化によって副生する水分とを回収メタノール水として系外へ除去することができる。
【００６２】
また、上記（２）の方法では、反応系内の水の実質的除去を、メタノールと共沸溶媒との混合溶媒を用いて、脱水しながら行う。ここで、用いられる共沸溶媒としては、例えば、ヘキサン、クロロホルム、シクロヘキサンおよびクロロベンゼン等が挙げられる。
【００６３】
そして、具体的には、例えば、上記▲１▼で得られた、５−スルホイソフタル酸の含水結晶とメタノールとヘキサンとを６０〜７０℃の範囲内で保温しながら、ヘキサン、メタノール水を回収し、必要に応じてヘキサン、メタノールを追加する方法によって行う。このようにして、反応原料に含有する水分とエステル化によって副生する水分とを回収メタノール水として系外へ除去することができる。
【００６４】
また、析出させる結晶が結晶水を含む場合にも、反応系内に含まれる水を実質的に除去していることとなる。従って、結晶水を含んだ形で析出するように反応条件を設定することにより、反応系内に含まれる水を実質的に除去することができる。
【００６５】
以上のように、本実施の形態にかかるスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルの製造方法は、生成するスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルを結晶として析出させることにより、平衡を生成物側に移動させる方法である。これにより、高エステル化率（例えば、９８％以上のエステル化率）を達成することができる。また、上記エステル化工程において、低級アルコールの使用量を減らすことによって、環境影響を軽減することができる。
【００６６】
なお、本実施の形態によって製造されるスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルは、例えば、ポリエステルを製造するための改質剤である芳香族ジカルボン酸アルキルエステルスルホン酸塩を製造するための中間体として用いられる。具体的には、結晶状態のスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルを、例えば、水酸化アルカリ、炭酸アルカリ、重炭酸アルカリ、アンモニア、有機アミン類、有機酸塩類、ホスホニウム化合物、各種遷移金属塩基性塩等を用いて中和する（中和工程）ことにより、スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルのアルカリ塩等として取り出すことができる。上記中和工程の際に用いられる塩基性化合物としては、具体的には、水酸化アルカリとして、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム等、炭酸アルカリとして、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等、重炭酸アルカリとして、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸リチウム等、有機アミン類として、トリエチルアミン、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等、有機酸塩類として、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸カリウム、クエン酸ナトリウム等、ホスホニウム化合物として、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムハイドロオキサイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド等、各種遷移金属塩基性塩として、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸ニッケル等が用いられる。上記例示の化合物のうち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウムまたは重炭酸ナトリウム等の水溶液またはアルコール水溶液がより好ましく用いられ、なかでも、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムの水溶液、水酸化ナトリウムのメタノール水溶液が特に好ましく用いられる。
【００６７】
また、以下に、スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルが５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルである例について具体的に説明する。結晶状態の５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルは、例えば、ポリエステルを製造するための改質剤として用いられる、ジメチルイソフタル酸スルホン酸塩の中間体として使用される。ここで、ジメチルイソフタル酸スルホン酸ソーダの製造方法の一例について説明する。
【００６８】
まず、化学式（１）に示すように、イソフタル酸と発煙硫酸とを反応させることにより、５−スルホイソフタル酸が得られる（スルホン化工程）。
【００６９】
【化１】
次に、化学式（２）に示すように、上記スルホン化工程によって得られた５−スルホイソフタル酸と低級アルコール（ここでは、メタノール）とを反応させることにより、５−スルホイソフタル酸がエステル化された５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルが得られる（エステル化工程）。
【００７１】
【化２】
そして、化学式（３）に示すように、５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルを、アルカリ（ここでは、水酸化ナトリウム）を用いて中和することにより、ジメチルイソフタル酸スルホン酸塩が得られる。
【００７３】
【化３】
【実施例】
以下に説明する、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００７５】
なお、エステル化率の算出方法については、高速液体クロマトグラフィーにて、ジメチル体／モノメチル体／原料のモル比を算出して、三成分に対するジメチル体の比をエステル化率とした。
【００７６】
〔実施例１〕
２８％発煙硫酸４００ｇにイソフタル酸1００ｇを投入して、１９０℃で２時間保温した後、１００℃まで冷却した。次に、先のスルホン化工程により得られた反応物を水２００ｇにゆっくり滴下して、３０℃まで冷却した後、析出した５−スルホイソフタル酸をろ過した。得られた結晶は５−スルホイソフタル酸の含水結晶（１６９ｇ）であり、この含水結晶の品質を自動滴定装置（平沼産業社製、型式：ＣＯＭ−９００）を用いて評価した結果、５−スルホイソフタル酸８５％、硫酸６％、水分９％であった。
【００７７】
次に、ｏ−ジクロロベンゼン１７０ｇに上記の操作により得られた５−スルホイソフタル酸の含水結晶１６９ｇを加えて、１７０−１８０℃で共沸脱水した。このとき、留出したｏ−ジクロロベンゼンは反応系内に戻して、留出水は回収した。なお、回収した水１４．６ｇから算出した脱水率は９６％であり、これは５−スルホイソフタル酸の含水率が、０．４重量％に相当することを意味する。
【００７８】
次に、反応系（反応溶液）を８０℃まで冷却した後、メタノール４３ｇを加えて、９０℃で１時間保温した。このメタノールの添加量は、５−スルホイソフタル酸のカルボン酸１当量に対して、１．１５当量倍である。また、このときの、５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルの生成率（エステル化率）は７５％であった。次いで、５時間かけて３０℃まで冷却しながら、さらにエステル化反応を進行させた。このときの５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルのエステル化率は９９％であった。冷却途中の反応物は８５℃で５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルの結晶が析出し始めた。
【００７９】
そして、上記反応物に１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ７まで中和した。中和後のエステル化率は９０％であった。その後、水を加えて一旦昇温させて反応物を溶解した後、ｏ−ジクロロベンゼンを分液・除去し、３０℃まで冷却して、析出した結晶をろ過、水洗、乾燥することによりジメチルイソフタル酸スルホン酸ナトリウム１４４ｇを得た。イソフタル酸からの収率は８３％であった。
【００８０】
〔実施例２〕
上記実施例１と同様にして、５−スルホイソフタル酸の含水結晶１６９ｇを得た。この含水結晶をロータリーエバポレーターにて１５０℃で減圧乾燥したところ、乾燥品１５４ｇを得た。このとき、回収した水１４．５ｇから算出した脱水率は９５％であり、上記乾燥品中の含水率は０．５重量％に相当する。
【００８１】
次に、上記乾燥品にメタノール４３ｇを加えて、８０℃で１時間保温した。保温途中、５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルの結晶が析出した。５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルのエステル化率は９０％であった。次いで５時間かけて３０℃まで冷却しながらさらにエステル化反応を進行させた。このときの、５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルのエステル化率は９９％であった。
【００８２】
そして、上記反応物に４８重量％水酸化ナトリウム水溶液／メタノール＝１／２の混合溶液を滴下してｐＨ５まで中和した。この中和後のエステル化率は９８％であった。その後、上記溶液に水を加えて、一旦昇温してメタノールを回収した後、再結晶した。そして、３０℃でろ過、水洗、乾燥することにより、ジメチルイソフタル酸スルホン酸ナトリウム１５７ｇを得た。イソフタル酸からの収率は９１％であった。
【００８３】
〔実施例３〕
実施例２と同様にして、５−スルホイソフタル酸の乾燥品１５４ｇにメタノール４３ｇとシクロヘキサン１７０ｇとを加え、８０℃で１時間保温した。保温途中、５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルの結晶が析出した。５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルのエステル化率は８９％であった。次いで５時間かけて３０℃まで冷却しながら、さらにエステル化反応を進行させた。このときの５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルのエステル化率は９９％であった。そして、３０℃で結晶をろ過した後、減圧乾燥し、５−スルホイソフタル酸ジメチルエステル１６５ｇを得た。なお、上記結晶はカールフィッシャー水分計（京都電子工業社製、型式：ＭＫＳ−１Ｓ）を用いて評価したところ、１分子の結晶水に相当する６重量％の水分が含まれていた。
【００８４】
〔実施例４〕
実施例１と同様にして得られた、５−スルホイソフタル酸の含水結晶１６９ｇにｏ−ジクロロベンゼン１７０ｇを加え、１７０−１８０℃で共沸脱水した。4０℃まで冷却後メタノール４３ｇを加え4０℃で保温した。原料が完全溶解しない状態のまま２４時間保温すると結晶形が変化しており、さらに２４時間（合計４８時間）保温すると、５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルのエステル化率は９８％であった。
【００８５】
そして、上記反応物に１５重量％炭酸ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ５まで中和した。この中和後のエステル化率は９７％であった。そして、実施例１と同様にして、ジメチルイソフタル酸スルホン酸ナトリウム１５７ｇを得た。イソフタル酸からの収率は９１％であった。
【００８６】
〔実施例５〕
実施例１と同様のスルホン化工程により得られた５−スルホイソフタル酸の含水結晶（５−スルホイソフタル酸８５％、硫酸６％、水分９％）１６９ｇに、メタノール４８ｇを加えて、８０℃にて、減圧下で（２５０ｍｍＨｇ（３３ｋＰａ））メタノール水１６９ｇを回収しながら、新たに回収量と同量のメタノールを滴下して反応させた。つまり、メタノールおよび副生する水を除去しながら反応させた。５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルのエステル化率は９１％であった。次いで反応物を５時間かけて３０℃まで冷却しながら、エステル化を進行させた。このとき、４０℃付近で結晶が析出した。このときの５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルのエステル化率は９８％であった。
【００８７】
〔実施例６〕
実施例１と同様のスルホン化工程により得られた５−スルホイソフタル酸の含水結晶（５−スルホイソフタル酸８５％、硫酸６％、水分９％）１６９ｇに、メタノール４８ｇとｏ−ジクロロベンゼン２２０ｇとを加えて、９０℃にて１時間、共沸脱水することにより、５−スルホイソフタル酸の含水結晶に含まれる水および５−スルホイソフタル酸のエステル化に伴い副生する水をメタノールとともに回収した。その後、反応系（反応溶液）中に含まれるメタノールの合計量が４５ｇになるようにメタノールを添加して、８０℃で１時間反応させた。なお、上記反応系に含まれるメタノール量は、５−スルホイソフタル酸１当量に対して、１．２当量倍である。また、このときの５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルのエステル化率は８１％であった。次いで反応物を５時間かけて３０℃まで冷却しながら、さらに、エステル化を進行させた。このとき、８０℃付近で結晶が析出した。このときの５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルのエステル化率は９９％であった。
【００８８】
【発明の効果】
本発明のスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルの製造方法は、以上のように、生成するスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルを結晶として析出させることにより、平衡を生成物側に移動させて反応させる構成である。
【００８９】
それゆえ、従来と比べて高エステル化率を達成することができるという効果を奏することができる。
【００９０】
本発明のスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルの製造方法は、スルホ置換芳香族カルボン酸と低級アルコールとの反応を、６０〜１５０℃の範囲内の第１反応温度で反応させた後、上記第１反応温度よりも低い第２反応温度で反応させる方法がより好ましく、上記第１反応温度および第２反応温度での反応中、または、第２反応温度での反応中に、結晶を析出させる方法とすることにより、高エステル化率を達成することができる。
【００９１】
本発明のスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルの製造方法は、上記低級アルコールを、上記スルホ置換芳香族カルボン酸１当量に対して０．８〜２．５当量の範囲内で用いる方法によりさらに高エステル化を達成することができる。
【００９２】
本発明のスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルの製造方法は、さらに、析出した結晶を、ろ過等を行うことにより、スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルを結晶として単離することができる。
【００９３】
本発明のスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルの製造方法は、さらに、上記結晶が、スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルの水和物である構成であることにより、上記エステル化反応によって副生する水を反応系外に除去することができるので、より一層、高エステル化を達成することができる。
【００９４】
本発明のスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルの製造方法は、含水率が５重量％以下であるスルホ置換芳香族カルボン酸を用いる構成とすることにより、さらに高エステル化率を達成することができる。
【００９５】
本発明のスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルの製造方法は、反応系内に含まれる水を実質的に除去しながら反応させる方法がより好ましい。
【００９６】
それゆえ、平衡を生成物側により一層移動させることができるので、高エステル化率を達成することができる。
【００９７】
本発明のスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルの製造方法は、スルホ置換芳香族カルボン酸が、５−スルホイソフタル酸である構成がより好ましい。
【００９８】
本発明のスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルは、以上のように結晶状態である構成である。また、本発明のスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルは、さらに結晶水を含む構成であってもよい。それゆえ、結晶状態のスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a process for producing a sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester such as, for example, 5-sulfoisophthalic acid dimethyl ester.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, aromatic dicarboxylic acid alkyl ester sulfonates used as polyester modifiers have been produced.
[0003]
Specific examples of the production method for producing the aromatic dicarboxylic acid alkyl ester sulfonate include a sulfonation step of reacting isophthalic acid with fuming sulfuric acid to obtain 5-sulfoisophthalic acid, and 5-sulfoisophthalate. An esterification step of reacting isophthalic acid with methanol to obtain dimethyl ester of 5-sulfoisophthalic acid, and neutralizing dimethyl ester of 5-sulfoisophthalic acid to obtain final product, sodium dimethylisophthalate sulfonate Manufactured by a neutralization process.
[0004]
And various methods are used as a method of manufacturing the said dimethyl isophthalic-acid sulfonic-acid soda efficiently, For example, there exists the method disclosed in patent document 1 and patent document 2. FIG.
[0005]
In the method disclosed in Patent Document 1, 5-sulfoisophthalic acid is esterified using methanol and benzene in the esterification step. At this time, about 66 times as much methanol as the amount of 5-sulfoisophthalic acid used is used. Then, 5-sulfoisophthalic acid is dissolved in the methanol, sulfuric acid (acid catalyst) is added, and the reaction is performed while dehydrating water for 24 hours.
[0006]
In the method disclosed in Patent Document 2, esterification is performed by reacting isophthalic acid with fuming sulfuric acid to sulfonate and then reacting with methanol. At this time, in the esterification, about 31 times as much methanol as the amount of isophthalic acid used is used. The yield of sodium dimethylisophthalate sulfonate, which is the final target product, is 76 or 79% when calculated from the reaction raw materials.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Examined Patent Publication No. 34-10497 (Public Notice; December 1, 1959)
[0008]
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 48-80539 (Publication Date: October 29, 1973)
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional method has a problem in the esterification step.
[0010]
Specifically, the method disclosed in Patent Document 1 uses about 66 times as much methanol as 5-sulfoisophthalic acid, which is one of the raw material reactants. Further, since a large amount of methanol is required, for example, the production apparatus itself needs to be enlarged, and the amount of the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester obtained from one apparatus is small. Furthermore, in the method disclosed in Patent Document 1, 24 hours are required to complete the esterification.
[0011]
On the other hand, in the method disclosed in Patent Document 2, the time of the esterification step is short, but the yield of sodium dimethylisophthalate sulfonate, which is the final target product, is poor. Similarly to the method disclosed in Patent Document 1, since a large amount of methanol is used for esterification, the amount of sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester obtained from one apparatus is small. Furthermore, in the method disclosed in Patent Document 2, methanol is directly added after sulfonation by reacting fuming sulfuric acid with isophthalic acid. At this time, unreacted fuming sulfuric acid remains in the reaction system, and the fuming sulfuric acid and methanol cause a side reaction. For this reason, since extra methanol is needed other than esterification, efficiency is bad.
[0012]
The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to achieve a high esterification rate, and an industrially advantageous method for producing a sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester and The object is to provide sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl esters.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the method for producing a sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester of the present invention produces a sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester by reacting a sulfo-substituted aromatic carboxylic acid with a lower alcohol. The method is characterized in that the resulting sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester is precipitated as crystals to move the equilibrium to the product side for reaction.
[0014]
According to said structure, the equilibrium can be moved to the product side by precipitating the sulfo substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester which is the target object to produce | generate as a crystal | crystallization. The reaction is further advanced with the equilibrium moved to the product side. Therefore, a high esterification rate can be achieved as compared with the conventional case.
[0015]
In the method for producing a sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester of the present invention, the reaction of a sulfo-substituted aromatic carboxylic acid and a lower alcohol is caused to react at a first reaction temperature within a range of 60 to 150 ° C. A method of reacting at a second reaction temperature lower than the one reaction temperature is more preferable.
[0016]
According to said structure, esterification is advanced at the reaction temperature of 2 steps | paragraphs. Specifically, esterification proceeds to some extent at the first reaction temperature to precipitate crystals of sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester at the second reaction temperature and complete the reaction.
[0017]
The method for producing the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester of the present invention is more preferably a method in which crystals are precipitated during the reaction at the first reaction temperature and the second reaction temperature or during the reaction at the second reaction temperature. preferable.
[0018]
The method for producing the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester of the present invention is more preferably a method in which the lower alcohol is used in a range of 0.8 to 2.5 equivalents with respect to 1 equivalent of the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid. More preferably, it is in the range of 1.0 to 2.0 equivalent times, and particularly preferably in the range of 1.0 to 1.5 equivalent times.
[0019]
According to said structure, crystallization can be accelerated | stimulated by reducing the usage-amount of a lower alcohol remarkably compared with the past. Thereby, further higher esterification can be achieved.
[0020]
In the method for producing the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester of the present invention, a configuration in which the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid is 5-sulfoisophthalic acid is more preferable.
[0021]
According to the above configuration, the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester can be isolated as a crystal.
[0022]
In the method for producing a sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester of the present invention, it is preferable that the crystal is a hydrate of a sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester.
[0023]
According to the above configuration, when the precipitated crystals are in the form of a hydrate, water produced as a by-product by the esterification reaction can be removed out of the reaction system. Can be achieved.
[0024]
The method for producing the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester of the present invention is more preferably a method using a sulfo-substituted aromatic carboxylic acid having a water content of 5% by weight or less.
[0025]
According to said structure, a higher esterification rate can be further achieved by using the said sulfo substituted aromatic carboxylic acid whose water content is 5 weight% or less.
[0026]
The method for producing the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester of the present invention is preferably a method of reacting while substantially removing water contained in the reaction system.
[0027]
In the method for producing a sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester of the present invention, the water can be further removed by a method of continuously collecting and dropping lower alcohol.
[0028]
In the method for producing a sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester of the present invention, the water can be further removed while dehydration using a mixed solvent of a lower alcohol and an azeotropic solvent.
[0029]
According to said structure, since the water which exists in a reaction system is removed out of the system, an equilibrium can be moved further to the product side and a high esterification rate can be achieved.
[0030]
The sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester of the present invention is characterized by being in a crystalline state.
[0031]
The sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester of the present invention may further contain crystallization water.
[0032]
According to said structure, the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkylester of a crystalline state can be provided.
[0033]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Embodiment 1]
One embodiment of the present invention will be described below.
[0034]
The method for producing a sulfo-substituted aromatic alkyl ester according to the present embodiment is produced in the method for producing a sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester by reacting a sulfo-substituted aromatic carboxylic acid with a lower alcohol. This is a method of precipitating a sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester (in the form of a free acid) as a crystal as a crystal, thereby biasing the equilibrium toward the product side and further proceeding the reaction.
[0035]
The sulfo-substituted aromatic carboxylic acid is not particularly limited as long as it is a compound having at least one carboxylic acid and a sulfo group in an aromatic ring. Specific examples of the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid include 3-sulfobenzoic acid, 3,5-disulfobenzoic acid, 4-sulfophthalic acid, 2-sulfoterephthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, and sulfonaphthalene. Monocarboxylic acid, sulfonaphthalenedicarboxylic acid, and each substituted product in which a functional group such as methyl group, methoxy group, phenoxy group, fluorine, chlorine, bromine, iodine and nitro group is bonded to the aromatic ring of the above compound, etc. Is mentioned. Among these, 5-sulfoisophthalic acid is particularly preferably used. The sulfo-substituted aromatic carboxylic acid may be used alone or in combination of two or more.
[0036]
Specific examples of the lower alcohol include alcohols having a linear or branched structure having 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, such as methanol, Examples include ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol and 2-methyl-2-propanol. Of these, methanol is particularly preferably used. As for the said lower alcohol, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
[0037]
A sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester is obtained by reacting the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid with a lower alcohol.
[0038]
In the production method according to the present embodiment, the equilibrium is shifted to the product side by precipitating the target sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester as crystals.
[0039]
That is, by reacting the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid and the lower alcohol (performing an esterification step), a sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester and water are generated. At this time, the above reaction is a reversible reaction. Therefore, if the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid and the lower alcohol are simply reacted, chemical equilibrium is reached, and some unreacted sulfo-substituted aromatic carboxylic acid and the lower alcohol are present.
[0040]
In the present embodiment, by crystallization of the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester of the product, the equilibrium is shifted to the product side, that is, the side where the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester is generated. Thereby, since esterification of a sulfo substituted aromatic carboxylic acid can be advanced, esterification rate can be raised.
[0041]
In addition, the product sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester is crystallized and removed from the reaction system, so that the reaction raw materials (sulfo-substituted aromatic carboxylic acid, lower Since the concentration of (alcohol) increases, the reaction (esterification) can be further accelerated. The “reaction system” described above and below refers to a system in which a reaction actually takes place (here, a reaction solution excluding crystals).
[0042]
In the production method of the present embodiment, the amount of lower alcohol used is remarkably reduced as compared with the prior art in order to bias the equilibrium toward the product side. Specifically, the amount of the lower alcohol used for the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid used in the present embodiment is 0.8 to 2.5 equivalents relative to 1 equivalent of the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid. It is more preferably within the range of 1.0 times, more preferably within the range of 1.0 to 2.0 equivalent times, and particularly preferably within the range of 1.0 to 1.5 equivalent times. When the amount of the lower alcohol used is less than 0.8 equivalent, unreacted sulfo-substituted aromatic carboxylic acid remains, while when the amount of the lower alcohol used exceeds 2.5 equivalents. In some cases, crystals of the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester do not precipitate, or the amount of crystals deposited is small and the esterification reaction becomes insufficient.
[0043]
That is, the resulting sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester is easily dissolved in the lower alcohol. Therefore, in this embodiment, the amount of the lower alcohol used is reduced as compared with the conventional one, and the amount of the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester dissolved in the lower alcohol is controlled, thereby achieving the target product. The sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester is precipitated as crystals.
[0044]
In the esterification step (step of esterifying the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid), a reaction solvent may be added and esterification may be performed as necessary. As the solvent used in the esterification, a solvent in which the resulting sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester is not substantially dissolved is more preferable, and a solvent in which it is not completely dissolved is particularly preferable. That is, the reaction solvent includes aliphatic hydrocarbons or aromatic hydrocarbons that are inert to the reaction raw materials (sulfo-substituted aromatic carboxylic acid, lower alcohol) and the desired sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester. Specifically, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-decane, cyclohexane, trichlene, perchlene, o-dichlorobenzene, chlorobenzene and the like can be mentioned. Only one type of reaction solvent may be used, or two or more types may be used in combination. Handling property (handleability) can be improved by adding the reaction solvent and carrying out esterification.
[0045]
Moreover, you may react by adding a catalyst in the case of the said esterification as needed. In addition, since the sulfo substituted aromatic carboxylic acid which is one of the reaction raw materials has the function of an acidic catalyst by itself, the said catalyst is not essential. Specific examples of the catalyst include mineral acids such as hydrogen chloride and sulfuric acid, and various organic acids such as aromatic sulfonic acids. The amount of the catalyst added is not particularly limited.
[0046]
In the esterification step, the reaction temperature varies depending on the type of reaction raw material used, and is not particularly limited, but is preferably 60 ° C. or higher, more preferably in the range of 60 to 150 ° C., and 70 to A range of 100 ° C. is particularly preferable. The reaction time varies depending on the reaction temperature, the reaction solvent, the presence or absence of a catalyst, etc., but may be reacted for several minutes to several hours, for example. The ester step may be performed at normal pressure or under pressure.
[0047]
Then, by carrying out the esterification with the production method of the present embodiment, that is, the amount of the lower alcohol used is significantly reduced compared with the conventional one, a crystalline sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester (free acid form) is obtained. be able to. Depending on the reaction conditions of the esterification step, the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester in the crystalline state precipitates in a state containing crystal water. When the crystalline sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester is in a state containing crystal water, a part of the water produced as a by-product in the esterification step is removed from the reaction system as the crystal water. . Therefore, since the equilibrium in the esterification step is further moved to the product side, a higher esterification rate can be achieved. As an example of the state containing the crystal water, for example, when the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid is 5-sulfoisophthalic acid and the lower alcohol is methanol, 5-sulfoisophthalic acid dimethyl ester monohydrate. It is deposited as a form.
[0048]
The precipitated crystals may be removed from the reaction vessel, that is, isolated, for example. By isolating the crystals, a sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester in a crystalline state can be obtained. Examples of the method for isolating the crystals include a method of filtering the reaction solution and evaporating to dryness.
[0049]
In the production method according to the present embodiment, it is more preferable to perform esterification by changing the reaction temperature in two stages. Specifically, the esterification step may be performed by first reacting at a first reaction temperature within a range of 60 to 150 ° C. and then reacting at a second reaction temperature lower than the first reaction temperature. More preferred. It is more preferable to precipitate crystals during the reaction at the first reaction temperature and the second reaction temperature or during the reaction at the second reaction temperature.
[0050]
The first reaction temperature may be a temperature at which esterification of the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid proceeds, and specifically, for example, is preferably in the range of 60 to 150 ° C, and in the range of 70 to 100 ° C. Is more preferable. The upper limit of the first reaction temperature is more preferably not more than the reflux temperature of the solvent used or the azeotropic temperature determined by the combination of the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid and the lower alcohol used. Therefore, the first reaction temperature may be 60 ° C. or higher and the azeotropic temperature or lower. When the first reaction temperature is lower than 60 ° C., it may take a long time to esterify the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid. Further, when the first reaction temperature is higher than 150 ° C. or higher than the azeotropic temperature, a side reaction may occur.
[0051]
The second reaction temperature is set for the purpose of further promoting esterification by precipitating the target sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester as crystals. The second reaction temperature is set lower than the first reaction temperature. The second reaction temperature is preferably a temperature at which most of the target sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester dissolved in the lower alcohol is precipitated. Specifically, the second reaction temperature is more preferably in the range of 0 to 70 ° C. When the second reaction temperature is lower than 0 ° C., the esterification reaction may be slow. Further, when the second reaction temperature is higher than 70 ° C., crystals may not precipitate.
[0052]
As described above, by allowing the reaction to proceed once at the first reaction temperature and then completing the reaction at the second reaction temperature, an even higher esterification rate can be achieved. In addition, when reacting at the first reaction temperature, a part of the target sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester may precipitate as crystals, but by reacting at the second reaction temperature, most of the crystals are crystallized. Can be deposited as
[0053]
In addition, when the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester is precipitated as crystals in the state containing water of crystallization, the water present in the reaction system is removed, so that the reaction further proceeds.
[0054]
In the production method of the present embodiment, the water content of the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid used as a reaction raw material is more preferably 5% by weight or less. When the water content of the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid is more than 5% by weight, the proportion of water in the reaction system increases, and the equilibrium may not easily move to the product side.
[0055]
Examples of the method for reducing the water content of the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid to 5% by weight or less include (1) drying and (2) azeotropic dehydration. This will be described below.
[0056]
The above (1) drying is performed simultaneously with the production of the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid as the reaction raw material. In the case where the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid is 5-sulfoisophthalic acid, as a production method thereof, for example, isophthalic acid and fuming sulfuric acid are reacted at 190 ° C., and then cooled and the reactant is dropped into water. By filtering the precipitated crystals, water-containing crystals of 5-sulfoisophthalic acid can be obtained. And this water-containing crystal | crystallization is dried within the range of 100-180 degreeC, for example, More preferably within the range of 120-170 degreeC. Moreover, you may perform the said drying under reduced pressure using a rotary evaporator etc., for example. Thereby, the water content of 5-sulfoisophthalic acid (sulfo-substituted aromatic carboxylic acid) can be adjusted to 5% by weight or less.
[0057]
Next, (2) azeotropic dehydration is carried out using an azeotropic solvent. Specifically, the water-containing crystal of 5-sulfoisophthalic acid obtained in (1) above is used as an azeotropic solvent, for example, o-dichlorobenzene, and the azeotropic dehydration temperature is in the range of, for example, 100 to 180 ° C. Set in and dehydrate. Azeotropic dehydration may be performed under reduced pressure. Thereby, the moisture content of the said 5-sulfoisophthalic acid can be made into 5 weight% or less.
[0058]
As described above, by using a sulfo-substituted aromatic carboxylic acid having a water content of 5% by weight or less as a reaction raw material, the esterification rate can be further increased, that is, a high esterification rate can be achieved. it can.
[0059]
In the production method according to the present embodiment, the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester, which is the target product, is crystallized to move the equilibrium to the product side and achieve a high esterification rate. In order to achieve higher esterification more efficiently, in addition to the above, in the esterification step, the reaction can be carried out while substantially removing water in the reaction system. Even when water in the reaction system is substantially removed, the equilibrium moves to the product side, and the esterification reaction can be further promoted, so that the esterification rate can be further increased. . That is, the reaction can be further promoted by removing both the product sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester and the by-product water from the reaction system.
[0060]
As the substantial removal of water in the reaction system, specifically, for example, (1) a method of continuously recovering and dropping methanol, (2) using a mixed solvent of methanol and an azeotropic solvent, Examples include a method of performing the reaction while dehydrating. Moreover, you may use together the method of said (1) and (2). This will be described below.
[0061]
In the method (1), for example, the reaction system is obtained by continuously recovering and dropping methanol while keeping the water-containing crystal of 5-sulfoisophthalic acid obtained in (1) above and methanol at 80 ° C. What is necessary is just to remove water outside. In this way, the water contained in the reaction raw material and the water produced as a by-product by esterification can be removed out of the system as recovered methanol water.
[0062]
In the method (2), the water in the reaction system is substantially removed while dehydrating using a mixed solvent of methanol and an azeotropic solvent. Here, examples of the azeotropic solvent used include hexane, chloroform, cyclohexane, and chlorobenzene.
[0063]
Specifically, for example, hexane and methanol water are recovered while keeping the water-containing crystal of 5-sulfoisophthalic acid obtained in (1) above, methanol and hexane within a range of 60 to 70 ° C. If necessary, hexane and methanol are added. In this way, the water contained in the reaction raw material and the water produced as a by-product by esterification can be removed out of the system as recovered methanol water.
[0064]
Even when the crystal to be precipitated contains water of crystallization, the water contained in the reaction system is substantially removed. Therefore, the water contained in the reaction system can be substantially removed by setting the reaction conditions so as to precipitate in a form containing crystal water.
[0065]
As described above, the method for producing a sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester according to the present embodiment causes the equilibrium to move to the product side by precipitating the produced sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester as crystals. Is the method. Thereby, a high esterification rate (for example, an esterification rate of 98% or more) can be achieved. In the esterification step, the environmental impact can be reduced by reducing the amount of lower alcohol used.
[0066]
The sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester produced according to the present embodiment is used as an intermediate for producing an aromatic dicarboxylic acid alkyl ester sulfonate that is a modifier for producing polyester, for example. Used. Specifically, the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester in the crystalline state is, for example, alkali hydroxide, alkali carbonate, alkali bicarbonate, ammonia, organic amines, organic acid salts, phosphonium compounds, various transition metal basic salts. Etc. (neutralization step) can be taken out as an alkali salt of a sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester. Specific examples of the basic compound used in the neutralization step include alkali hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and calcium hydroxide, and alkali carbonates such as sodium carbonate and carbonate. Potassium, lithium carbonate, etc., alkali bicarbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, lithium bicarbonate, etc., organic amines, triethylamine, tetra-n-butylammonium hydroxide, etc., organic acid salts, sodium acetate, acetic acid Lithium, potassium acetate, sodium citrate, etc., phosphonium compounds, tetra-n-butylphosphonium hydroxide, tetra-n-butylphosphonium chloride, etc., various transition metal basic salts, iron oxide, zinc oxide, nickel carbonate, etc. Used. Among the above-exemplified compounds, an aqueous solution or an aqueous alcohol solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate or sodium bicarbonate is more preferably used. Among them, sodium carbonate, an aqueous solution of sodium bicarbonate, water A methanol aqueous solution of sodium oxide is particularly preferably used.
[0067]
Hereinafter, an example in which the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester is 5-sulfoisophthalic acid dimethyl ester will be specifically described. Crystalline 5-sulfoisophthalic acid dimethyl ester is used as an intermediate of dimethylisophthalic acid sulfonate, which is used, for example, as a modifier for producing polyesters. Here, an example of a method for producing sodium dimethylisophthalate sulfonate will be described.
[0068]
First, as shown in chemical formula (1), 5-sulfoisophthalic acid is obtained by reacting isophthalic acid with fuming sulfuric acid (sulfonation step).
[0069]
[Chemical 1]
Next, as shown in chemical formula (2), 5-sulfoisophthalic acid is esterified by reacting 5-sulfoisophthalic acid obtained in the sulfonation step with a lower alcohol (in this case, methanol). 5-sulfoisophthalic acid dimethyl ester is obtained (esterification step).
[0071]
[Chemical formula 2]
Then, as shown in chemical formula (3), dimethylisophthalic acid sulfonate is obtained by neutralizing dimethyl 5-sulfoisophthalic acid with an alkali (here, sodium hydroxide).
[0073]
[Chemical 3]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0075]
In addition, about the calculation method of the esterification rate, the molar ratio of dimethyl body / monomethyl body / raw material was calculated by high performance liquid chromatography, and the ratio of the dimethyl body to the three components was defined as the esterification rate.
[0076]
[Example 1]
100 g of isophthalic acid was added to 400 g of 28% fuming sulfuric acid, and the mixture was kept at 190 ° C. for 2 hours, and then cooled to 100 ° C. Next, the reaction product obtained in the previous sulfonation step was slowly added dropwise to 200 g of water and cooled to 30 ° C., and then precipitated 5-sulfoisophthalic acid was filtered. The obtained crystals were water-containing crystals of 5-sulfoisophthalic acid (169 g), and the quality of the water-containing crystals was evaluated using an automatic titrator (Model: COM-900, manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.). It was 85% isophthalic acid, 6% sulfuric acid, and 9% water.
[0077]
Next, 169 g of water-containing crystals of 5-sulfoisophthalic acid obtained by the above operation was added to 170 g of o-dichlorobenzene, and azeotropic dehydration was performed at 170-180 ° C. At this time, the distilled o-dichlorobenzene was returned to the reaction system, and the distilled water was recovered. The dehydration rate calculated from 14.6 g of recovered water is 96%, which means that the water content of 5-sulfoisophthalic acid corresponds to 0.4% by weight.
[0078]
Next, after cooling the reaction system (reaction solution) to 80 ° C., 43 g of methanol was added, and the mixture was kept at 90 ° C. for 1 hour. The amount of methanol added is 1.15 equivalents to 1 equivalent of carboxylic acid of 5-sulfoisophthalic acid. At this time, the production rate (esterification rate) of 5-sulfoisophthalic acid dimethyl ester was 75%. Next, the esterification reaction was further advanced while cooling to 30 ° C. over 5 hours. The esterification rate of 5-sulfoisophthalic acid dimethyl ester at this time was 99%. Crystals of 5-sulfoisophthalic acid dimethyl ester started to precipitate at 85 ° C. during the cooling.
[0079]
And 10% sodium hydroxide aqueous solution was dripped at the said reaction material, and it neutralized to pH7. The esterification rate after neutralization was 90%. Then, after adding water and heating up once and dissolving a reaction material, o-dichlorobenzene is liquid-separated and removed, it cools to 30 degreeC, and the precipitated crystal | crystallization is filtered, washed with water, and dried, dimethyl isophthalate. 144 g of sodium acid sulfonate were obtained. The yield based on isophthalic acid was 83%.
[0080]
[Example 2]
In the same manner as in Example 1, 169 g of water-containing crystals of 5-sulfoisophthalic acid was obtained. When this hydrous crystal was dried under reduced pressure at 150 ° C. with a rotary evaporator, 154 g of a dried product was obtained. At this time, the dehydration rate calculated from 14.5 g of recovered water was 95%, and the moisture content in the dried product was equivalent to 0.5% by weight.
[0081]
Next, 43 g of methanol was added to the dried product and kept at 80 ° C. for 1 hour. During the incubation, crystals of 5-sulfoisophthalic acid dimethyl ester were precipitated. The esterification rate of 5-sulfoisophthalic acid dimethyl ester was 90%. Next, the esterification reaction was further advanced while cooling to 30 ° C. over 5 hours. At this time, the esterification rate of 5-sulfoisophthalic acid dimethyl ester was 99%.
[0082]
And the 48 wt% sodium hydroxide aqueous solution / methanol = 1/2 mixed solution was dripped at the said reaction material, and it neutralized to pH5. The esterification rate after this neutralization was 98%. Thereafter, water was added to the above solution, and the temperature was once raised to recover methanol, followed by recrystallization. And 157g of sodium dimethylisophthalate sulfonate was obtained by filtering at 30 degreeC, washing with water, and drying. The yield based on isophthalic acid was 91%.
[0083]
Example 3
In the same manner as in Example 2, 43 g of methanol and 170 g of cyclohexane were added to 154 g of a dried product of 5-sulfoisophthalic acid, and kept at 80 ° C. for 1 hour. During the incubation, crystals of 5-sulfoisophthalic acid dimethyl ester were precipitated. The esterification rate of 5-sulfoisophthalic acid dimethyl ester was 89%. Next, the esterification reaction was further advanced while cooling to 30 ° C. over 5 hours. The esterification rate of 5-sulfoisophthalic acid dimethyl ester at this time was 99%. And after filtering a crystal | crystallization at 30 degreeC, it dried under reduced pressure and obtained 165 g of 5-sulfoisophthalic acid dimethyl ester. The crystal was evaluated using a Karl Fischer moisture meter (manufactured by Kyoto Electronics Co., Ltd., model: MKS-1S), and contained 6% by weight of water corresponding to one molecule of crystal water.
[0084]
Example 4
170 g of o-dichlorobenzene was added to 169 g of water-containing crystals of 5-sulfoisophthalic acid obtained in the same manner as in Example 1, followed by azeotropic dehydration at 170-180 ° C. After cooling to 40 ° C., 43 g of methanol was added and the temperature was kept at 40 ° C. The crystal form changed when kept for 24 hours while the raw materials were not completely dissolved, and when the temperature was kept for another 24 hours (total 48 hours), the esterification rate of 5-sulfoisophthalic acid dimethyl ester was 98%.
[0085]
And 15 weight% sodium carbonate aqueous solution was dripped at the said reaction material, and it neutralized to pH5. The esterification rate after this neutralization was 97%. Then, in the same manner as in Example 1, 157 g of sodium dimethylisophthalate sulfonate was obtained. The yield based on isophthalic acid was 91%.
[0086]
Example 5
48 g of methanol was added to 169 g of water-containing crystals of 5-sulfoisophthalic acid (85% of sulfosulfophthalic acid, 6% of sulfuric acid, 9% of water) obtained by the sulfonation step similar to Example 1, and the mixture was heated to 80 ° C. Then, while recovering 169 g of methanol water under reduced pressure (250 mmHg (33 kPa)), the same amount of methanol as the recovered amount was newly added dropwise for reaction. That is, the reaction was carried out while removing methanol and by-product water. The esterification rate of 5-sulfoisophthalic acid dimethyl ester was 91%. The esterification was then allowed to proceed while cooling the reaction to 30 ° C. over 5 hours. At this time, crystals were precipitated at around 40 ° C. The esterification rate of 5-sulfoisophthalic acid dimethyl ester at this time was 98%.
[0087]
Example 6
To 169 g of water-containing crystals of 5-sulfoisophthalic acid obtained by the sulfonation step similar to Example 1 (85% of 5-sulfoisophthalic acid, 6% sulfuric acid, 9% water), 48 g of methanol and 220 g of o-dichlorobenzene And then azeotropically dehydrated at 90 ° C. for 1 hour to recover water contained in the water-containing crystals of 5-sulfoisophthalic acid and water by-produced with esterification of 5-sulfoisophthalic acid together with methanol. . Thereafter, methanol was added so that the total amount of methanol contained in the reaction system (reaction solution) was 45 g, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 1 hour. The amount of methanol contained in the reaction system is 1.2 equivalents with respect to 1 equivalent of 5-sulfoisophthalic acid. Further, the esterification rate of 5-sulfoisophthalic acid dimethyl ester at this time was 81%. Subsequently, esterification was further advanced while cooling the reaction product to 30 ° C. over 5 hours. At this time, crystals were precipitated at around 80 ° C. The esterification rate of 5-sulfoisophthalic acid dimethyl ester at this time was 99%.
[0088]
【The invention's effect】
As described above, the method for producing the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester of the present invention causes the resulting sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester to precipitate as crystals, thereby moving the equilibrium to the product side and reacting it. It is a configuration.
[0089]
Therefore, it is possible to achieve an effect that a higher esterification rate can be achieved as compared with the conventional case.
[0090]
In the method for producing a sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester of the present invention, the reaction of a sulfo-substituted aromatic carboxylic acid and a lower alcohol is caused to react at a first reaction temperature within a range of 60 to 150 ° C. A method of reacting at a second reaction temperature lower than one reaction temperature is more preferable, and a method of depositing crystals during the reaction at the first reaction temperature and the second reaction temperature or during the reaction at the second reaction temperature. By doing so, a high esterification rate can be achieved.
[0091]
The method for producing the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester of the present invention is further enhanced by a method in which the lower alcohol is used within a range of 0.8 to 2.5 equivalents relative to 1 equivalent of the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid. Esterification can be achieved.
[0092]
The method for producing a sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester of the present invention can further isolate the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester as a crystal by filtering the precipitated crystal.
[0093]
In the method for producing a sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester of the present invention, the crystal is a hydrate of a sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester, so that it is by-produced by the esterification reaction. Since water can be removed out of the reaction system, higher esterification can be achieved.
[0094]
The method for producing a sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester of the present invention can achieve a higher esterification rate by using a sulfo-substituted aromatic carboxylic acid having a water content of 5% by weight or less. .
[0095]
The method for producing the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester of the present invention is more preferably a method of reacting while substantially removing water contained in the reaction system.
[0096]
Therefore, a higher esterification rate can be achieved because the equilibrium can be moved further to the product side.
[0097]
In the method for producing the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester of the present invention, a configuration in which the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid is 5-sulfoisophthalic acid is more preferable.
[0098]
The sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester of the present invention is in a crystalline state as described above. In addition, the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester of the present invention may further include crystallization water. Therefore, a crystalline sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester can be provided.
Claims (10)
上記低級アルコールを、上記スルホ置換芳香族カルボン酸１当量に対して０．８〜２．５当量の範囲内で用い、
生成するスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルを、当該スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルの水和物である結晶として析出させることにより、平衡を生成物側に移動させることを特徴とするスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルの製造方法。In a method for producing a sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester by reacting a sulfo-substituted aromatic carboxylic acid and a lower alcohol,
The lower alcohol is used within a range of 0.8 to 2.5 equivalents relative to 1 equivalent of the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid,
The sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester produced is precipitated as crystals that are hydrates of the sulfo-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester, thereby moving the equilibrium to the product side. For producing aromatic carboxylic acid alkyl ester.
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