JP4489381B2 - Organosiloxane oligomer and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オルガノシロキサン系オリゴマーおよびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、分子量分布が極めて狭い状態に制御され、機能性材料として、分子レベルでの複合材料などに用いることが可能なオルガノシロキサン系オリゴマー、およびこのものを効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、複合材料の検討においては、従来のミクロンサイズのフィラーを添加した複合材料の検討から、ナノメートルサイズのフィラーを用いた検討、さらには分子レベルでの複合を検討した、いわゆるナノテクノロジーと呼ばれる、有機−無機ハイブリッド材料の検討が盛んに行われるようになってきた。
この分野では、より機能性を発現するために、マトリックス中へ分散させる材料としては、より均一なものが求められている。これは、より均一な材料を複合することで、新たな光学特性や物理的・化学的特性が期待できるからである。
また、有機−無機ハイブリッド材料においては、一般に、有機成分を制御（高分子化合物の構造や分子量などの制御）して、無機マトリックス中に複合させることがほとんどであり、無機成分を制御した検討は、無機高分子化合物の反応制御が難しいことから、あまり検討されていないのが実状である。
一方、オルガノアルコキシシラン化合物を加水分解−重縮合させて得られたオルガノシロキサン系オリゴマーが開発され、実用化されている。しかしながら、従来のオルガノシロキサン系オリゴマーは、分子量分布（重量平均分子量［Ｍｗ］／数平均分子量［Ｍｎ］）が１．５程度以上と高く、組成の均一性が不十分であるという欠点を有していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、分子量分布が極めて狭い状態に制御され、機能性材料として、分子レベルでの複合材料に用いることが可能なオルガノシロキサン系オリゴマーを提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、分子量分布が極めて狭いオルガノシロキサン系オリゴマーを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、オルガノアルコキシシラン化合物を、水性溶媒中にて、塩基性触媒の存在下、加水分解−重縮合反応させる際に、液滴状粒子の成長が準停止状態となり、かつ該粒子の凝集・合一が生じ始めるまでに、反応を停止させることにより、所望の分子量分布を有するオルガノシロキサン系オリゴマーが得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、
（１）オルガノアルコキシシラン化合物の加水分解−重縮合物からなり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算の数平均分子量［Ｍｎ］が３５０〜２５００、重量平均分子量［Ｍｗ］と数平均分子量［Ｍｎ］との比Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜１．３であるオルガノシロキサン系オリゴマーを製造する方法であって、
水性溶媒中において、塩基性触媒の存在下、オルガノアルコキシシラン化合物を加水分解−重縮合反応させて、反応液を得る工程を含み、この工程において、生成した液滴状粒子の粒径成長が０．１μｍ／１０分間以下の準成長停止状態となり、かつ該粒子の凝集・合一が生じ始めるまでの間に、反応を停止させることを特徴とするオルガノシロキサン系オリゴマーの製造方法、
（２）オルガノアルコキシシラン化合物が、一般式（Ｉ）
Ｒ 1 ｎ Ｓｉ（ＯＲ 2 ） 4-n ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ 1 は非加水分解性基であって、炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基を若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｒ 2 は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ 1 が複数ある場合、各Ｒ 1 はたがいに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ 2 が複数ある場合、各ＯＲ 2 はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される化合物である上記（１）項に記載の方法、
（３）水混和性有機溶媒と反応液を混合して均一溶液となし、反応液中の水および触媒濃度を下げて反応を停止させる上記（１）または（２）項に記載の方法、
（４）疎水性有機溶媒と反応液を混合し、反応液中の水及び触媒を分離、除去する、または脱水剤で脱水、除去して反応を停止させる上記（１）または（２）項に記載の方法、および
（５）反応液中のオルガノシロキサン系オリゴマーのシラノール基およびアルコキシル基を不活性化して、反応を停止させる上記（１）または（２）項に記載の方法、
を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のオルガノシロキサン系オリゴマーは、オルガノアルコキシシラン化合物の加水分解−重縮合物からなるものであって、原料の前記オルガノアルコキシシラン化合物としては、例えば一般式（Ｉ）
Ｒ1 ｎ Ｓｉ（ＯＲ2）4-n ・・・（Ｉ）
で表される化合物を用いることができる。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、またこのアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基としては、上記置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、またこのアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。この置換基を有するアルキル基の例としては、γ−アクリロイルオキシプロピル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数２〜２０のアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、また、このアルケニル基は直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。このアルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基などが挙げられる。炭素数６〜２０のアリール基としては、炭素数６〜１０のものが好ましく、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。炭素数７〜２０のアラルキル基としては、炭素数７〜１０のものが好ましく、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【０００７】
一方、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基であって、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。ｎは１〜３の整数であり、Ｒ1が複数ある場合、各Ｒ1はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、またＯＲ2が複数ある場合、各ＯＲ2はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０００８】
前記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、トリビニルメトキシシラン、トリビニルエトキシシランなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０００９】
本発明のオルガノシロキサン系オリゴマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算の数平均分子量［Ｍｎ］が３５０〜２５００の範囲にあり、かつ重量平均分子量［Ｍｗ］と数平均分子量［Ｍｎ］との比Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）が１．０〜１．３の範囲にある。このように分子量分布が極めて狭く、均一な重縮合度を有するものである。
このオルガノシロキサン系オリゴマーは、分子内に反応性官能基を有しており、この反応性官能基としては、例えばシラノール基やアルコキシル基、さらには原料のオルガノアルコキシシラン化合物として、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基などの官能基を有するものを用いた場合には、これらの官能基が挙げられる。
【００１０】
本発明のオルガノシロキサン系オリゴマーは、保存安定性を付与するために、安定化処理を施すことができる。この安定化処理については、後述の本発明のオルガノシロキサン系オリゴマーの製造方法において詳述する。
前記の性状を有する本発明のオルガノシロキサン系オリゴマーは、以下に示す本発明の方法により、効率よく製造することができる。尚、下記の方法は操作が簡便で収率に有利な均一系の製法であるが、その他の方法、例えば２層法や滴下法も適用することができる。
【００１１】
本発明の方法においては、まず、原料のオルガノアルコキシシラン化合物を、水性溶媒中において、塩基性触媒の存在下、均一系で加水分解−重縮合反応させる。この際、塩基性触媒としては、アンモニアおよび／またはアミンが好ましく用いられる。ここで、アミンとしては、例えばモノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミンなどを好ましく挙げることができる。このアンモニアやアミンは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、毒性が少なく、除去が容易で、かつ安価なことから、アンモニアが好適である。
また、水性溶媒としては、水、または水と水混和性有機溶剤との混合物を挙げることができる。水混和性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコール類、アセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどのエーテル類などが挙げられる。
【００１２】
アンモニアやアミンの使用量としては特に制限はないが、反応開始前の水層のｐＨが、７．５〜１２．０程度になるように選定するのが好ましい。
具体的には、前記一般式（Ｉ）で表されるオルガノアルコキシシラン化合物と、アンモニアおよび／またはアミンを含有するｐＨ７．５〜１２．０程度の水または水と水混和性有機溶剤との混合溶剤溶液とを混合し、攪拌しながら、混合均一系にて反応させ、加水分解−重縮合させる。この際の反応温度は、原料のオルガノアルコキシシラン化合物の種類などに左右されるが、一般的には０〜６０℃の範囲で選定される。前記の水溶液または混合溶剤溶液のｐＨが７．５未満では反応速度が遅すぎて実用的でなく、１２．０を超えると反応速度が速すぎて反応の制御が困難となる。
【００１３】
次に、反応が進行すると共に、液滴状粒子が成長し、反応溶液が白濁するので、本発明においては、この時点で、粒子の成長を光学顕微鏡またはコールターカウンターによって、１０分間隔で観察する。反応初期においては、加水分解−重縮合反応が進行し、それに伴い液滴状粒子が成長する。この成長過程においては、液滴状粒子は、加水分解−重縮合の大きく異なるものが混在し、均一ではない。そしてある程度粒子が成長すると、粒子の成長が実質上停止し、準成長停止状態となり、反応液中の液滴状粒子は、ほぼ等しい加水分解−重縮合度を有するものとなる。この状態である程度時間が経過すると（この時間は、反応の諸条件により異なるが、通常１〜１．５時間程度である。）、液滴状粒子の凝集・合一が生じるようになる。したがって、所望のＭｎ及びＭｗ／Ｍｎを有するオリゴマーを得るためには、液滴状粒子が準成長停止状態となり、かつ該粒子の凝集・合一が生じ始めるまでに、反応を停止させることが必要である。
【００１４】
本発明においては、光学顕微鏡またはコールターカウンターなどによって、液滴状粒子の成長を１０分間隔で観察し、その間（１０分間）での粒径成長が０．１μｍ以下であれば、準停止状態とする。そして、この準停止状態となってから、該粒子の凝集・合一が生じ始めるまでに、反応を停止させ、目的のオルガノシロキサン系オリゴマーを得る。
なお、本発明においては、この準停止状態において、液滴状粒子を安定化させる目的で、所望により、ドデシル硫酸ナトリウムのような界面活性剤などの分散安定剤を、反応液に添加することができる。
本発明においては、前記の反応を停止させ、目的のオルガノシロキサン系オリゴマーを得る方法として、以下に示す３つの方法を用いることができる。
【００１５】
まず、第１の方法は、水混和性有機溶媒と反応液を混合して均一溶液となし、反応液中の水および触媒濃度を下げて反応を停止させ、オルガノシロキサン系オリゴマーを安定化させる方法である。この際、水混和性有機溶媒としては、該オリゴマーを溶解し得るもの、例えばジメチルホルムアミドなどのアミド類、メタノール、エタノールなどの低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテルのエーテル類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類などを好ましく用いることができる。この方法においては、反応液中の水や触媒は除去されておらず、その濃度を下げることにより、該オリゴマーを安定化しているので、長期保存は好ましくなく、できるだけ早く、この溶液の形態で所望の用途に用いることが望ましい。
【００１６】
第２の方法は、疎水性有機溶媒と反応液を混合し、相分離した水や触媒を除去する方法、あるいは疎水性有機溶媒と反応液を混合し、モノキュラーシーブなどの脱水剤により水や触媒を脱水、除去して反応を停止させ、該オリゴマーを安定化させる方法である。この際、疎水性有機溶媒としては、該オリゴマーを溶解し得るもの、例えば、ペンタン、ヘキサン、ベンゼンなどの炭化水素類、炭素数が６個以上の高級アルコールなどを好ましく用いることができる。
この方法においては、反応液中の水や触媒が、ほぼ完全に除去されているので、オリゴマー溶液は長期間の保存が可能となる。所望の用途に用いる場合には、溶液の形態で用いてもよいし、溶媒を除去し、オリゴマー単体の形態で用いてもよい。
【００１７】
第３の方法は、反応液中のオリゴマーのシラノール基およびアルコキシル基を不活性化して反応を停止させ、該オリゴマーを安定化させる方法である。オリゴマー中のシラノール基およびアルコキシル基を不活性化する方法としては、特に制限はないが、例えばトリメチルシリル化によりブロックする方法などを用いることができる。このトリメチルシリル化は、例えばトリメチルクロロシラン、トリメチルアルコキシシラン、ヘキサメチルジシロキサンなどの加水分解によって生成するトリメチルシラノールを、オリゴマー中のシラノール基やアルコキシル基の分解で生じるシラノール基に反応させることにより、行うことができる。
この方法においては、オリゴマー中の活性なシラノール基やアルコキシル基が不活性化されるので、該オリゴマーの長期保存が可能となる。不活性化されたオリゴマーは有機溶媒に溶解させ、溶液の形態で保存することが望ましい。所望の用途に用いる場合には、溶液の形態で用いてもよいし、溶媒を除去し、不活性化オリゴマー単体の形態で用いてもよい。なお、このようにシラノール基やアルコキシル基が不活性化されたオリゴマーは、分子中にアルケニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基などの官能基が存在する場合には、それらの官能基が反応活性点となる。
【００１８】
本発明のオルガノシロキサン系オリゴマーは分子量分布が極めて狭いことから、その分子構造も揃っていると考えられ、特に反応性官能基を有するそれらオリゴマーにおいて、該官能基を用いた化学反応により得られる反応物は、該オリゴマーを構造単位とした非常に均質な構造体が推察される。また、該オリゴマーを高分子樹脂などのマトリックスとなるものに複合して用いる場合も、分子レベルで均質な複合状態、機能を発現可能な構造体が得られることが推察される。
【００１９】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例において、「粒子成長が実質上止まる」ということは、１０分間の粒径成長が０．１μｍ以下であることを示す。
実施例１
１０００ｍｌ容量のプラスチック製容器にイオン交換水８００ｍｌ、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）８０ｇを添加し、均一な透明状態になるまでマグネチックスターラーにて高速攪拌を行った。そこに、１モル／リットル濃度のアンモニア水を０．８ｍｌ添加し、約３０ｒｐｍに変更し、攪拌を継続した。その後、反応液が白濁し、単分散な液滴状の粒子が生成した。この粒子の粒径成長を光学顕微鏡及びコールターカウンターで観察し、粒子成長が実質上止まったところで、合成溶液を１ｍｌサンプリングし、それを１０ｍｌのジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記）を収容した３０ｍｌ容量の硝子瓶中に添加し、均一な透明溶液１−ａを得た。
１−ａの溶液を、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定を行い、ポリスチレン換算で分子量を求めた。ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。
機種：ＴＯＳＯＨ社製 ８０２０シリーズ
検出器：ＲＩ検出器
キャリア：ＤＭＦ
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
圧力：２．０ＭＰａ
カラム温度：４０．０℃
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ α−Ｍ×２本
ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤ ＣＯＬＵＭＮ−α
（いずれもＴＯＳＯＨ社製）
その結果、Ｍｎ＝９４２、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０であった。
その後、１−ａ溶液を作製してから、５、１０、２４時間後について同様にＧＰＣ測定した結果、５時間後が、Ｍｎ＝９１１、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０、１０時間後がＭｎ＝８２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９、２４時間後がＭｎ＝９０１、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９であり、安定性が確認された。
実施例２
実施例１において、ＶＴＭＳを１２０ｇ、アンモニア水を表１のように変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、６種の均一な透明溶液２−ａを得た。実施例１と同様にＧＰＣ測定を行った結果、表１に示したような分子量分布の狭いオリゴマーが得られた。
【００２０】
【表１】
実施例３
実施例２において、粒子成長終了後に粒子を安定化させるために、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を合成溶液に０．８ｇ添加した以外は、実施例２と同様の操作を行い、６種の均一な透明溶液３−ａを得た。ＧＰＣ測定結果を表２に示す。
【００２２】
【表２】
実施例４
実施例１において、ＶＴＭＳをメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）に、１モル／リットル濃度のアンモニア水の添加量を２．４ｍｌに変更した以外は、実施例１と同様な操作を行い、均一な透明溶液４−ａを得た。ＧＰＣ測定を行った結果、Ｍｎ＝７５６、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０であった。
実施例５
実施例１において、ＶＴＭＳをγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）に、反応溶媒を水／メタノール混合溶媒（重量比５／５）に、１モル／リットル濃度のアンモニア水を２５重量％アンモニア水に変更した以外は、実施例１と同様な操作を行い、均一な透明溶液５−ａを得た。ＧＰＣ測定を行った結果、Ｍｎ＝１７３６、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４であった。
実施例６
実施例５において、ＭＰＴＭＳをジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）に、２５重量％アンモニア水の添加量を２．０ｍｌに変更した以外は、実施例５と同様な操作を行い、均一な透明溶液６−ａを得た。ＧＰＣ測定を行った結果、Ｍｎ＝４３５、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４であった。
比較例１
実施例４において、粒子成長中、および実質上粒子成長停止後、さらに１．５時間、３時間経過後にサンプリングしたものについて、ＧＰＣ測定を行った。なお、ＧＰＣ測定は、ＤＭＦに溶解させて行った。その結果を表３に示す。
【００２４】
【表３】
表３で示すように、粒子成長中においては、重合が進んだ部分とほとんど重合が進行していない部分が混合して観測された。また、実質上粒子成長停止後、１．５時間経過すると一部凝集が発生し、さらに３時間経過すると粒子の凝集による沈降層、白濁した浮遊層および最上層にアルコキシド成分がほとんどないと思われる透明層に液層が分離し、それぞれＭｎおよびＭｗ／Ｍｎの大きいものであった（透明層は非測定）。
比較例２
ＭＴＭＳの加水分解−重縮合オリゴマーである市販品の「Ｋｒ−５００」（信越化学社製）をＤＭＦに溶解させ、ＧＰＣ測定を行った結果、Ｍｎ＝９３１、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８４であった。
実施例７
実施例４と同様にして反応を行い、イオン交換水１２．５ｍｌとイソプロパノール３０ｍｌとの混合液およびヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）２０ｍｌと３５重量％濃塩酸１５ｍｌとの混合液を、３００ｍｌ容フラスコ中で１時間攪拌したのち、これに上記合成溶液３３ｍｌを加え、室温で２日間攪拌して、トリメチルシリル化を行った。
反応終了後、分液ロートで２層に分離し、オリゴマー層をイソプロパノール水溶液で洗浄することにより、トリメチルシリル化オリゴマーを得た。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、分子量分布が極めて狭い状態に制御され、機能性材料として、分子レベルでの複合材料に用いることが可能なオルガノシロキサン系オリゴマーを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organosiloxane oligomer and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to an organosiloxane oligomer that can be used as a functional material, such as a composite material at a molecular level, and a method for efficiently producing the same, in which the molecular weight distribution is controlled to be extremely narrow. It is about.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the study of composite materials, it has been called so-called nanotechnology, which is a study of composite materials to which conventional micron-sized fillers are added, studies using nanometer-size fillers, and composites at the molecular level. Studies on organic-inorganic hybrid materials have been actively conducted.
In this field, in order to express more functionality, a more uniform material is required as a material to be dispersed in a matrix. This is because by combining more uniform materials, new optical characteristics and physical / chemical characteristics can be expected.
Moreover, in organic-inorganic hybrid materials, in general, the organic component is generally controlled (control of the structure and molecular weight of the polymer compound) and combined in an inorganic matrix. However, since it is difficult to control the reaction of inorganic polymer compounds, the actual situation is not so much studied.
On the other hand, organosiloxane oligomers obtained by hydrolysis-polycondensation of organoalkoxysilane compounds have been developed and put into practical use. However, the conventional organosiloxane oligomer has the disadvantage that the molecular weight distribution (weight average molecular weight [Mw] / number average molecular weight [Mn]) is as high as about 1.5 or more, and the composition uniformity is insufficient. It was.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, an object of the present invention is to provide an organosiloxane oligomer that is controlled to have a very narrow molecular weight distribution and can be used as a functional material for a composite material at a molecular level. It is what.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to develop an organosiloxane oligomer having an extremely narrow molecular weight distribution, the present inventors have hydrolyzed and polycondensed an organoalkoxysilane compound in an aqueous solvent in the presence of a basic catalyst. When the reaction is performed, the growth of the droplet-like particles is in a semi-stop state, and the reaction is stopped until the particles start to aggregate and coalesce, thereby obtaining an organosiloxane oligomer having a desired molecular weight distribution. Based on this finding, the present invention has been completed.
[0005]
That is, the present invention is,
(1 ) A hydrolysis-polycondensation product of an organoalkoxysilane compound, having a polystyrene-reduced number average molecular weight [Mn] of 350 to 2500 and a weight average molecular weight [Mw] and a number average by gel permeation chromatography (GPC) measurement. A method for producing an organosiloxane oligomer having a molecular weight [Mn] ratio Mw / Mn of 1.0 to 1.3,
In an aqueous solvent in the presence of a basic catalyst, hydrolyzing the organoalkoxysilane compound - by polycondensation reaction, the reaction solution containing the resulting Ru step of, in this step, growth of the particle size of the resulting droplets particles 0.1 [mu] m / 10 minutes becomes less quasi growth arrest state, and until starting occurs particles of aggregation and coalescence, the method of manufacturing features and to Luo Lugano siloxane oligomer stopping the reaction,
( 2 ) The organoalkoxysilane compound has the general formula (I)
R 1 n Si (OR 2 ) 4-n (I)
(In the formula, R 1 is a non-hydrolyzable group and has an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a (meth) acryloyloxy group or an epoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and 2 to 2 carbon atoms. 20 alkenyl groups, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms or aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, n is an integer of 1 to 3, and R 1 is plural. where each R 1 may be different from one another identical, if OR 2 there are a plurality, each OR 2 may be different even identical to each other.)
The method according to item ( 1 ), which is a compound represented by:
( 3 ) The method according to ( 1 ) or ( 2 ) above, wherein the water-miscible organic solvent and the reaction solution are mixed to form a homogeneous solution, and the reaction is stopped by lowering the concentration of water and catalyst in the reaction solution.
( 4 ) Mixing the hydrophobic organic solvent and the reaction solution, separating and removing water and catalyst in the reaction solution, or dehydrating and removing with a dehydrating agent, and stopping the reaction in the above ( 1 ) or ( 2 ) And ( 5 ) the method according to ( 1 ) or ( 2 ) above, wherein the reaction is terminated by inactivating silanol groups and alkoxyl groups of the organosiloxane oligomer in the reaction solution,
Is to provide.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The organosiloxane oligomer of the present invention comprises a hydrolysis-polycondensation product of an organoalkoxysilane compound. Examples of the organoalkoxysilane compound as a raw material include those represented by the general formula (I)
R 1 n Si (OR 2 ) 4-n (I)
The compound represented by these can be used.
In the general formula (I), R 1 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a (meth) acryloyloxy group or an epoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, carbon An aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms is shown. Here, as a C1-C20 alkyl group, a C1-C10 thing is preferable, and this alkyl group may be linear, branched, or cyclic. Examples of this alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl, and cyclopentyl. Group, cyclohexyl group and the like. As a C1-C20 alkyl group which has a (meth) acryloyloxy group or an epoxy group, the C1-C10 alkyl group which has the said substituent is preferable, and this alkyl group is linear, branched, Any of cyclic | annular form may be sufficient. Examples of the alkyl group having this substituent include γ-acryloyloxypropyl group, γ-methacryloyloxypropyl group, γ-glycidoxypropyl group, 3,4-epoxycyclohexyl group, and the like. The alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms is preferably an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and the alkenyl group may be linear or branched. Examples of the alkenyl group include vinyl group, allyl group, butenyl group, hexenyl group, octenyl group and the like. As a C6-C20 aryl group, a C6-C10 thing is preferable, for example, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group etc. are mentioned. As a C7-20 aralkyl group, a C7-10 thing is preferable, for example, a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, a naphthylmethyl group etc. are mentioned.
[0007]
On the other hand, R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, which may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and isopropyl. Group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like. n is an integer from 1 to 3, when R 1 are a plurality, each R 1 may be mutually identical or different and, where OR 2 there are a plurality, each OR 2 is another May be the same or different.
[0008]
Examples of the silicon compound represented by the general formula (I) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltriisopropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethyl. Ethoxysilane, butyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, Methylphenyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, divinyldimethoxysilane, divinyldiethoxysilane, trivinylmethoxysilane, trivini An ethoxy silane. These may be used alone or in combination of two or more.
[0009]
The organosiloxane oligomer of the present invention has a polystyrene-equivalent number average molecular weight [Mn] in the range of 350 to 2500 as measured by gel permeation chromatography (GPC), and a weight average molecular weight [Mw] and a number average molecular weight [Mn ] Mw / Mn (molecular weight distribution) is in the range of 1.0 to 1.3. Thus, the molecular weight distribution is extremely narrow and has a uniform degree of polycondensation.
This organosiloxane oligomer has a reactive functional group in the molecule. Examples of the reactive functional group include a silanol group and an alkoxyl group, and a vinyl group, ) When having a functional group such as an acryloyl group or an epoxy group, these functional groups may be mentioned.
[0010]
The organosiloxane oligomer of the present invention can be subjected to stabilization treatment in order to impart storage stability. This stabilization treatment will be described in detail in the method for producing an organosiloxane oligomer of the present invention described later.
The organosiloxane oligomer of the present invention having the above properties can be efficiently produced by the method of the present invention shown below. The following method is a homogeneous production method that is simple in operation and advantageous in yield, but other methods such as a two-layer method and a dropping method can also be applied.
[0011]
In the method of the present invention, first, a raw material organoalkoxysilane compound is subjected to a hydrolysis-polycondensation reaction in a homogeneous system in the presence of a basic catalyst in an aqueous solvent. In this case, ammonia and / or amine is preferably used as the basic catalyst. Here, preferred examples of the amine include monomethylamine, dimethylamine, monoethylamine, diethylamine, and ethylenediamine. Ammonia and amine may be used alone or in combination of two or more. However, ammonia is preferred because it is less toxic, easy to remove, and inexpensive.
Examples of the aqueous solvent include water or a mixture of water and a water-miscible organic solvent. Examples of the water-miscible organic solvent include lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, ketones such as acetone, dimethyl ketone and methyl ethyl ketone, and ethers such as diethyl ether and dipropyl ether.
[0012]
The amount of ammonia or amine used is not particularly limited, but is preferably selected so that the pH of the aqueous layer before starting the reaction is about 7.5 to 12.0.
Specifically, the organoalkoxysilane compound represented by the general formula (I) and water containing about 7.5 to 12.0 pH containing ammonia and / or amine or water and a water-miscible organic solvent are mixed. The solvent solution is mixed and reacted in a mixed homogeneous system with stirring, followed by hydrolysis-polycondensation. The reaction temperature at this time depends on the kind of the raw material organoalkoxysilane compound, but is generally selected in the range of 0 to 60 ° C. If the pH of the aqueous solution or mixed solvent solution is less than 7.5, the reaction rate is too slow to be practical, and if it exceeds 12.0, the reaction rate is too fast and it becomes difficult to control the reaction.
[0013]
Next, as the reaction proceeds, droplet-like particles grow and the reaction solution becomes clouded. In the present invention, at this point, the growth of the particles is observed at intervals of 10 minutes with an optical microscope or a Coulter counter. . In the initial stage of the reaction, hydrolysis-polycondensation reaction proceeds, and droplet particles grow accordingly. In this growth process, the droplet-like particles are not uniform because of the great difference in hydrolysis-polycondensation. When the particles grow to some extent, the growth of the particles is substantially stopped and a quasi-growth stop state is reached, and the droplet-like particles in the reaction liquid have approximately the same degree of hydrolysis-polycondensation. When a certain amount of time elapses in this state (this time varies depending on the reaction conditions, it is usually about 1 to 1.5 hours), but aggregation and coalescence of droplet-like particles occur. Therefore, in order to obtain an oligomer having the desired Mn and Mw / Mn, it is necessary to stop the reaction before the droplet-like particles are in a quasi-growth stopped state and the particles start to aggregate and coalesce. It is.
[0014]
In the present invention, the growth of droplet-like particles is observed at intervals of 10 minutes with an optical microscope or a Coulter counter. If the particle size growth during that period (10 minutes) is 0.1 μm or less, To do. Then, after the quasi-stopped state is reached, the reaction is stopped until the particles start to aggregate and coalesce, and the target organosiloxane oligomer is obtained.
In the present invention, a dispersion stabilizer such as a surfactant such as sodium dodecyl sulfate may be added to the reaction liquid as desired for the purpose of stabilizing the droplet-like particles in this semi-stop state. it can.
In the present invention, the following three methods can be used as a method for stopping the reaction and obtaining the target organosiloxane oligomer.
[0015]
First, the first method is a method in which a water-miscible organic solvent and a reaction solution are mixed to form a uniform solution, and the reaction is stopped by lowering the water and catalyst concentrations in the reaction solution to stabilize the organosiloxane oligomer. It is. At this time, as the water-miscible organic solvent, those capable of dissolving the oligomer, for example, amides such as dimethylformamide, lower alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethers of diethyl ether, Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide can be preferably used. In this method, water and catalyst in the reaction solution are not removed, and the oligomer is stabilized by lowering its concentration. Therefore, long-term storage is not preferable, and it is desired to form this solution as soon as possible. It is desirable to be used for
[0016]
The second method is to mix the hydrophobic organic solvent and the reaction liquid and remove the phase-separated water and catalyst, or to mix the hydrophobic organic solvent and the reaction liquid and use a dehydrating agent such as monocular sieve to remove water and the catalyst. Is dehydrated and removed to stop the reaction and stabilize the oligomer. In this case, as the hydrophobic organic solvent, those capable of dissolving the oligomer, for example, hydrocarbons such as pentane, hexane and benzene, higher alcohols having 6 or more carbon atoms, and the like can be preferably used.
In this method, since the water and catalyst in the reaction solution are almost completely removed, the oligomer solution can be stored for a long period of time. When used for a desired application, it may be used in the form of a solution, or may be used in the form of a single oligomer after removing the solvent.
[0017]
The third method is a method of stabilizing the oligomer by inactivating the silanol group and alkoxyl group of the oligomer in the reaction solution to stop the reaction. The method for inactivating the silanol group and alkoxyl group in the oligomer is not particularly limited, and for example, a method of blocking by trimethylsilylation can be used. This trimethylsilylation is performed by reacting, for example, trimethylsilanol produced by hydrolysis of trimethylchlorosilane, trimethylalkoxysilane, hexamethyldisiloxane, etc., with silanol groups generated by decomposition of silanol groups or alkoxyl groups in the oligomer. Can do.
In this method, active silanol groups and alkoxyl groups in the oligomer are inactivated, so that the oligomer can be stored for a long period of time. The inactivated oligomer is desirably dissolved in an organic solvent and stored in the form of a solution. When used for a desired application, it may be used in the form of a solution, or may be used in the form of a deactivated oligomer alone after removing the solvent. In addition, oligomers in which silanol groups or alkoxyl groups are deactivated in this way are reacted with functional groups such as alkenyl groups, (meth) acryloyl groups, and epoxy groups in the molecule. It becomes an active point.
[0018]
Since the organosiloxane oligomer of the present invention has a very narrow molecular weight distribution, it is considered that the molecular structure is uniform, especially in those oligomers having a reactive functional group, a reaction obtained by a chemical reaction using the functional group. The product is presumed to be a very homogeneous structure having the oligomer as a structural unit. Further, even when the oligomer is used in combination with a matrix that is a polymer resin or the like, it is presumed that a structure capable of expressing a homogeneous composite state and function at the molecular level can be obtained.
[0019]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
In each example, “particle growth substantially stops” indicates that the particle size growth for 10 minutes is 0.1 μm or less.
Example 1
In a 1000 ml capacity plastic container, 800 ml of ion exchange water and 80 g of vinyltrimethoxysilane (VTMS) were added, and high-speed stirring was performed with a magnetic stirrer until a uniform transparent state was obtained. Thereto was added 0.8 ml of 1 mol / liter ammonia water, the speed was changed to about 30 rpm, and stirring was continued. Thereafter, the reaction solution became cloudy, and monodispersed droplet-like particles were generated. The particle size growth of the particles was observed with an optical microscope and a Coulter counter. When the particle growth substantially stopped, 1 ml of the synthesis solution was sampled and stored in a volume of 30 ml containing 10 ml of dimethylformamide (hereinafter abbreviated as DMF). Was added to a glass bottle to obtain a uniform transparent solution 1-a.
The solution of 1-a was measured by GPC (gel permeation chromatography), and the molecular weight was determined in terms of polystyrene. The measurement conditions for GPC are as follows.
Model: TOSOH 8020 Series detector: RI detector Carrier: DMF
Flow rate: 1.0 ml / min
Pressure: 2.0 MPa
Column temperature: 40.0 ° C
Column: TSK-GEL α-M × 2 TSK-GUARD COLUMN-α
(Both manufactured by TOSOH)
As a result, Mn = 942 and Mw / Mn = 1.10.
Then, after producing the 1-a solution, the GPC measurement was performed similarly after 5, 10 and 24 hours. As a result, after 5 hours, Mn = 911, Mw / Mn = 1.10, and after 10 hours, Mn = 820, Mw / Mn = 1.09, 24 hours later, Mn = 901, Mw / Mn = 1.09, and stability was confirmed.
Example 2
In Example 1, except that VTMS was changed to 120 g and ammonia water was changed as shown in Table 1, the same operation as in Example 1 was performed to obtain six kinds of uniform transparent solutions 2-a. As a result of GPC measurement as in Example 1, oligomers having a narrow molecular weight distribution as shown in Table 1 were obtained.
[0020]
[Table 1]
Example 3
In Example 2, the same operation as in Example 2 was performed except that 0.8 g of sodium dodecyl sulfate (SDS) was added to the synthesis solution in order to stabilize the particles after the completion of particle growth. A clear solution 3-a was obtained. Table 2 shows the GPC measurement results.
[0022]
[Table 2]
Example 4
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that VTMS was changed to methyltrimethoxysilane (MTMS) and the addition amount of 1 mol / liter ammonia water was changed to 2.4 ml. Solution 4-a was obtained. As a result of GPC measurement, it was Mn = 756 and Mw / Mn = 1.20.
Example 5
In Example 1, VTMS is γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane (MPTMS), the reaction solvent is a water / methanol mixed solvent (weight ratio 5/5), and 1 mol / liter ammonia water is 25 wt% ammonia. Except having changed to water, operation similar to Example 1 was performed and the uniform transparent solution 5-a was obtained. As a result of GPC measurement, Mn = 1936 and Mw / Mn = 1.14.
Example 6
In Example 5, except that MPTMS was changed to dimethyldimethoxysilane (DMDMS) and the addition amount of 25 wt% ammonia water was changed to 2.0 ml, the same operation as in Example 5 was performed to obtain a uniform transparent solution 6-a Got. As a result of GPC measurement, Mn = 435 and Mw / Mn = 1.04.
Comparative Example 1
In Example 4, GPC measurement was performed on samples sampled during grain growth and after a lapse of 1.5 hours and 3 hours after substantially stopping the grain growth. The GPC measurement was performed by dissolving in DMF. The results are shown in Table 3.
[0024]
[Table 3]
As shown in Table 3, during the particle growth, a portion where the polymerization progressed and a portion where the polymerization hardly progressed were mixed and observed. In addition, after a lapse of 1.5 hours after particle growth has stopped, some agglomeration occurs, and after another 3 hours, there appears to be almost no alkoxide component in the sedimented layer, cloudy floating layer and uppermost layer due to particle agglomeration. The liquid layer was separated into the transparent layer, and Mn and Mw / Mn were large (the transparent layer was not measured).
Comparative Example 2
MTK hydrolysis-polycondensation oligomer “Kr-500” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was dissolved in DMF and subjected to GPC measurement. As a result, Mn = 931 and Mw / Mn = 1.84. It was.
Example 7
The reaction was carried out in the same manner as in Example 4, and a mixture of 12.5 ml of ion-exchanged water and 30 ml of isopropanol and a mixture of 20 ml of hexamethyldisiloxane (HMDS) and 15 ml of 35% by weight concentrated hydrochloric acid were placed in a 300 ml flask. After stirring for 1 hour, 33 ml of the above synthetic solution was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 2 days for trimethylsilylation.
After completion of the reaction, the solution was separated into two layers with a separatory funnel, and the oligomer layer was washed with an aqueous isopropanol solution to obtain a trimethylsilylated oligomer.
[0026]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide an organosiloxane oligomer that is controlled to have a very narrow molecular weight distribution and can be used as a functional material for a composite material at a molecular level.
Claims (5)
水性溶媒中において、塩基性触媒の存在下、オルガノアルコキシシラン化合物を加水分解−重縮合反応させて、反応液を得る工程を含み、この工程において、生成した液滴状粒子の粒径成長が０．１μｍ／１０分間以下の準成長停止状態となり、かつ該粒子の凝集・合一が生じ始めるまでの間に、反応を停止させることを特徴とするオルガノシロキサン系オリゴマーの製造方法。 It consists of a hydrolyzate-polycondensate of an organoalkoxysilane compound, and has a polystyrene-reduced number average molecular weight [Mn] of 350 to 2500 as measured by gel permeation chromatography (GPC), a weight average molecular weight [Mw] and a number average molecular weight [Mn And a method of producing an organosiloxane oligomer having a ratio Mw / Mn of 1.0 to 1.3,
In an aqueous solvent in the presence of a basic catalyst, hydrolyzing the organoalkoxysilane compound - by polycondensation reaction, the reaction solution containing the resulting Ru step of, in this step, growth of the particle size of the resulting droplets particles becomes lower than the quasi growth arrest state 0.1 [mu] m / 10 minutes, and until starting occurs particles aggregation-coalescence method features and to Luo Lugano siloxane oligomer to stop the reaction.
Ｒ 1 ｎ Ｓｉ（ＯＲ 2 ） 4-n ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ 1 は非加水分解性基であって、炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基を若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｒ 2 は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ 1 が複数ある場合、各Ｒ 1 はたがいに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ 2 が複数ある場合、各ＯＲ 2 はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される化合物である請求項１に記載の方法。The organoalkoxysilane compound has the general formula (I)
R 1 n Si (OR 2 ) 4-n (I)
(In the formula, R 1 is a non-hydrolyzable group, which is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a (meth) acryloyloxy group or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having an epoxy group, 2 to 2 carbon atoms, 20 alkenyl groups, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, or aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, n is an integer of 1 to 3, and R 1 is plural. where each R 1 may be different from one another identical, if OR 2 there are a plurality, each OR 2 may be different even identical to each other.)
The method of claim 1 in a compound represented by.
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