JP4480391B2 - Polyamide 66 resin pellet and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、様々な機械工業部品、電気電子部品などの産業用材料として好適な、熱安定性や靭性に優れたポリアミド６６樹脂ペレット及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to polyamide 66 resin pellets excellent in thermal stability and toughness, which are suitable as industrial materials such as various machine industry parts and electric / electronic parts, and a method for producing the same.
ポリアミド樹脂は、種々の熱履歴を受けた場合、熱劣化及び酸化劣化が起こり、黄色度が増加したり、分子量が変化したり、靭性や耐久性等の機械物性が低下する。種々の熱履歴とは、重合、溶融混練、成形加工（射出、押出、ブロー、紡糸、フィルム等）あるいは高温環境での使用等である。該熱履歴での劣化の程度を減少させるために、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、有機リン化合物等の有機熱安定剤をポリアミド樹脂に配合する方法は良く知られ、またよく用いられる。
有機熱安定剤を含有するポリアミド樹脂組成物としては、例えば特許文献１には（a ）ナイロンベース樹脂及び（ｂ）（ｉ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤、（ｉｉ）ホスファイト化合物、（ｉｉｉ）ヒンダードアミン光安定剤を含むナイロン成形組成物が開示されている。該文献における各種添加剤の配合方法は、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドし溶融混練してペレット化する方法が開示されている。
特許文献２にはポリアミド系樹脂に対して、特定の有機環状リン化合物と特定のフェノール化合物を添加してなるポリアミド系樹脂組成物が開示されている。該文献における添加剤の配合方法は、樹脂粉末あるいはペレットと添加剤粉末をドライブレンドする方法、樹脂粉末あるいはペレットに添加剤の溶液あるいは溶融液をスプレーする方法が開示されている。
When subjected to various thermal histories, the polyamide resin undergoes thermal degradation and oxidative degradation, increasing yellowness, changing molecular weight, and lowering mechanical properties such as toughness and durability. Various heat histories include polymerization, melt kneading, molding (injection, extrusion, blow, spinning, film, etc.) or use in a high temperature environment. In order to reduce the degree of deterioration in the heat history, a method of blending an organic heat stabilizer such as a hindered phenol, a hindered amine or an organic phosphorus compound with a polyamide resin is well known and often used.
As a polyamide resin composition containing an organic heat stabilizer, for example, Patent Document 1 discloses (a) a nylon base resin and (b) (i) a hindered phenol-based antioxidant, (ii) a phosphite compound, (iii) ) Nylon molding compositions containing hindered amine light stabilizers are disclosed. As a method of blending various additives in this document, a method of dry blending with a Henschel mixer or the like, melt kneading and pelletizing is disclosed.
Patent Document 2 discloses a polyamide resin composition obtained by adding a specific organic cyclic phosphorus compound and a specific phenol compound to a polyamide resin. The additive blending method in this document discloses a method of dry blending resin powder or pellets and additive powder, and a method of spraying a solution or melt of the additive onto the resin powder or pellets.
本発明者らの検討によれば、前記文献１に従い周知の熱安定剤を組み合わせペレット内部のみに存在した場合は、成形加工や高温環境の使用等での劣化を防止する効果が低いことが分かった。また、文献２に従いペレット表面にのみに付着した場合は、付着量のばらつきにより品質が不安定になる問題を生じやすく、また熱安定性を高めるために数千ｐｐｍの有機熱安定剤を付着させるとその分散が不均一となり物性の低下を生じやすいことがわかった。
一方、製法を改良することにより、ポリアミド樹脂の熱安定性を改良する試みも実施されている。例えば文献３には、ポリアミド６の原料にヒンダードアミンを配合して重合したポリアミド６樹脂が開示されている。更に文献４には、テレフタル酸を含むジカルボン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる特定のポリアミド原料に次亜リン酸塩とを配合し重合しオリゴマーを調整した後に、該オリゴマーと有機リン化合物の一種であるテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４‘−ビフェニレンジフォスフォナイトとを配合し溶融重合する製造方法が開示されている。該次亜リン酸金属塩には次亜リン酸カルシウム等の難溶性無機リン化合物が含まれている。
According to the study by the present inventors, it is found that when a known heat stabilizer is combined only in the pellet according to the above-mentioned document 1, the effect of preventing deterioration due to molding or use in a high temperature environment is low. It was. Moreover, when it adheres only to the pellet surface according to the literature 2, it tends to cause a problem that the quality becomes unstable due to variation in the amount of adhesion, and in order to improve thermal stability, an organic heat stabilizer of several thousand ppm is attached. It was found that the dispersion was uneven and the physical properties were liable to deteriorate.
On the other hand, attempts have also been made to improve the thermal stability of polyamide resins by improving the production method. For example, Document 3 discloses a polyamide 6 resin obtained by polymerizing a polyamide 6 raw material by blending a hindered amine. Furthermore, in Reference 4, a specific polyamide raw material composed of dicarboxylic acid containing terephthalic acid and hexamethylenediamine is blended with a hypophosphite and polymerized to prepare an oligomer. A manufacturing method in which a certain tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite is blended and melt-polymerized is disclosed. The metal hypophosphite contains a sparingly soluble inorganic phosphorus compound such as calcium hypophosphite.
一般にポリアミド樹脂を成形品に加工しまたその加工品を使用する工程には、重合（原料〜プレポリマー〜高分子量化）工程、加工（溶融混練、各種成形）工程、使用環境等の各工程で熱履歴を受ける。従って各工程での熱履歴を抑制するためには、各工程に好適な熱安定化処方を施す必要がある。本発明者らの検討によれば、ポリアミド６に代表される有機熱安定剤と相溶性が高いラクタムを原料とする場合と、ポリアミド６６に代表される有機熱安定剤と相溶性の極めて低いジカルボン酸とジアミンの混合物あるいは塩を原料とする場合とでは、該好適な熱安定化処方が異なることがわかった。また、ポリアミド６６の重合工程の劣化は重合後期の高分子量化工程で起こりやすいことがわかった。従って、例えば文献３の従来技術に従って、ポリアミド６６原料であるアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの塩あるいは混合物の水溶液にヒンダードアミン等の有機熱安定剤を配合しても、有機系熱安定剤と相溶しないため得られるポリアミド６６の熱安定性が十分改良できないばかりか、ポリアミド６６の重合に不具合を生じる。また文献１、２の従来技術に従って、有機系熱安定剤をポリアミド６６ペレットに配合しても該ペレットを製造する重合工程特に重合後期に熱劣化が起こりやすいため、たとえ得られたペレットに各種有機熱安定剤を処方してもその熱安定性効果は十分とはいえない。また文献４に従いポリアミド６６原料水溶液に次亜リン酸ナトリウムを配合しかつ重合工程初期のオリゴマーに有機リン化合物を配合しても、その改良効果は十分とはいえない。 In general, the process of processing a polyamide resin into a molded product and using the processed product includes a polymerization (raw material to prepolymer to high molecular weight) process, a processing (melt kneading, various molding) process, and a use environment. Receive heat history. Therefore, in order to suppress the thermal history in each process, it is necessary to apply a heat stabilization formulation suitable for each process. According to the study by the present inventors, a case where a lactam having high compatibility with an organic heat stabilizer typified by polyamide 6 is used as a raw material, and a dicarboxylic acid having extremely low compatibility with an organic heat stabilizer typified by polyamide 66 are used. It has been found that the preferred heat stabilization formulation differs depending on whether a mixture or salt of acid and diamine is used as a raw material. Further, it was found that the deterioration of the polymerization process of polyamide 66 is likely to occur in the high molecular weight process in the latter stage of polymerization. Therefore, for example, in accordance with the prior art of Reference 3, even if an organic heat stabilizer such as a hindered amine is added to an aqueous solution of a salt or mixture of adipic acid and hexamethylenediamine, which is a raw material of polyamide 66, it is compatible with the organic heat stabilizer. Therefore, the thermal stability of the obtained polyamide 66 cannot be sufficiently improved, and the polymerization of the polyamide 66 is not satisfactory. In addition, according to the prior arts of Documents 1 and 2, even when an organic heat stabilizer is blended with polyamide 66 pellets, heat degradation is likely to occur in the polymerization process for producing the pellets, particularly in the latter stage of polymerization. Even if a heat stabilizer is formulated, the heat stability effect is not sufficient. Further, even if sodium hypophosphite is blended in the polyamide 66 raw material aqueous solution and the organophosphorus compound is blended in the oligomer in the initial stage of the polymerization process according to Reference 4, the improvement effect is not sufficient.
本発明は、様々な機械工業部品、電気電子部品などの産業用材料として好適な、熱安定性や靭性に優れたポリアミド６６樹脂ペレット及びその製造方法を提供するものである。より詳細には、従来のポリアミド６６樹脂ペレットに比べ、ポリアミド６６樹脂ペレットを用いて各種成形により得られる成形品の色調や、靭性等の機械物性に優れるポリアミド６６樹脂ペレット及びその製造方法を提供するものである。 The present invention provides polyamide 66 resin pellets excellent in thermal stability and toughness, which are suitable as industrial materials such as various machine industry parts and electric / electronic parts, and a method for producing the same. More specifically, the present invention provides a polyamide 66 resin pellet excellent in mechanical properties such as color tone and toughness of a molded product obtained by various moldings using a polyamide 66 resin pellet as compared with a conventional polyamide 66 resin pellet, and a method for producing the same. Is.
本発明者らは、上記本発明課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定量のヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物及び有機リン化合物から選ばれる少なくともひとつの有機熱安定剤をペレット内部に存在させかつペレット表面に付着させたポリアミド６６樹脂ペレットによって上記問題を解決できることを見出した。特に、ポリアミド６６の重合を行う工程において、重合が進行しその水分が０．０２〜１０重量％の段階で有機熱安定剤の溶融物を溶融ポリアミド６６に配合して分散させ内部に有機熱安定剤を含有したペレットを得た後、さらに該ペレット表面に有機熱安定剤を付着させる製造方法を用いることによって改良効果がより顕著であることを見出した。更にはポリアミド６６に可溶性次亜リン酸金属塩や可溶性アルミン酸金属塩を含有させることによりその改良効果はより高まることを見出し本発明に到った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems of the present invention, the inventors have made a specific amount of at least one organic heat stabilizer selected from a hindered phenol compound, a hindered amine compound, and an organic phosphorus compound present inside the pellet, and It has been found that the above problems can be solved by polyamide 66 resin pellets adhered to the pellet surface. In particular, in the process of polymerizing polyamide 66, when the polymerization proceeds and the water content is 0.02 to 10% by weight, the melt of the organic heat stabilizer is blended and dispersed in molten polyamide 66 to stabilize the organic heat inside. After obtaining the pellet containing the agent, it was found that the improvement effect is more remarkable by using a production method in which an organic heat stabilizer is further adhered to the surface of the pellet. Furthermore, the present inventors have found that the improvement effect is further enhanced by incorporating a soluble hypophosphite metal salt or a soluble aluminate metal salt into the polyamide 66. The present invention has been achieved.
すなわち、本発明は、
（１）ポリアミド６６樹脂と、ポリアミド６６樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１．０重量部の、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物及び有機リン化合物から選ばれる少なくともひとつの有機熱安定剤を含有し、該有機熱安定剤がペレット内部に存在しかつペレット表面に付着しており、内部に存在する有機熱安定剤の量とペレット表面に付着する有機熱安定剤の量（内部に存在する有機熱安定剤の量／ペレット表面に付着する有機熱安定剤の量）は、重量比にして１／１〜５／１であることを特徴とするポリアミド６６樹脂ペレット、
（２）ポリアミド６６樹脂が、１００重量部のポリアミド６６に対し、０．０００１〜０．１重量部の、リン酸金属塩、亜リン酸金属塩、次亜リン酸金属塩から選ばれる少なくともひとつの可溶性無機リン化合物を含有することを特徴とする上記１に記載のポリアミド６６樹脂ペレット、
（３）ポリアミド６６樹脂が、１００重量部のポリアミド６６に対し、０．０００１〜０．１重量部の、リン酸金属塩、亜リン酸金属塩、次亜リン酸金属塩から選ばれる少なくともひとつの可溶性無機リン化合物及び０．０００１〜０．１重量部の可溶性アルミン酸金属塩とを含有することを特徴とする上記２に記載のポリアミド６６樹脂ペレット、
（４）可溶性アルミン酸金属塩がアルミン酸ナトリウムであることを特徴とする上記３に記載のポリアミド６６樹脂ペレット、
（５）可溶性無機リン化合物が次亜リン酸ナトリウムであることを特徴とする上記２から４のいずれかに記載のポリアミド６６樹脂ペレット、
（６）ポリアミド６６の重合を行う工程において、重合が進行しその水分が０．２〜１０重量％の段階でヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物及び有機リン化合物から選ばれる少なくともひとつの有機熱安定剤の溶融物を溶融ポリアミド６６に配合し内部に有機熱安定剤を含有したペレットを得た後、さらに該ペレット表面に有機熱安定剤を付着させて得られ、有機熱安定剤の配合量が、１００重量部のポリアミド６６に対して０．０１〜１．０重量部であることを特徴とするポリアミド６６樹脂ペレットの製造方法、
（７）内部に存在する有機熱安定剤の量とペレット表面に付着する有機熱安定剤の量（内部に存在する有機熱安定剤の量／ペレット表面に付着する有機熱安定剤の量）は、重量比にして１／１〜５／１であることを特徴とする上記６に記載のポリアミド６６樹脂ペレットの製造方法、
（８）ポリアミド６６原料あるいはそのオリゴマー１００重量部に対して０．０００１〜０．１重量部の、亜リン酸金属塩、次亜リン酸金属塩から選ばれる少なくともひとつの可溶性無機リン化合物を配合してポリアミド６６の重合を行う工程において、重合が進行しその水分が０．２〜１０重量％の段階でヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物及び有機リン化合物から選ばれ少なくともひとつの有機熱安定剤の溶融物を溶融ポリアミド６６に配合し内部に有機熱安定剤を含有したペレットを得た後、さらに該ペレット表面に有機熱安定剤を付着させて得られることを特徴とする上記６又は７に記載のポリアミド６６樹脂ペレットの製造方法、
（９）ポリアミド６６原料あるいはそのオリゴマー１００重量部に対して０．０００１〜０．１重量部の亜リン酸金属塩、次亜リン酸金属塩から選ばれる少なくともひとつの可溶性無機リン化合物及び０．００１〜０．１重量部の可溶性アルミン酸金属塩とを配合してポリアミド６６の重合を行う工程において、重合が進行しその水分が０．２〜１０重量％の段階でヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物及び有機リン化合物から選ばれる少なくともひとつの有機熱安定剤の溶融物を溶融ポリアミド６６に配合し内部に有機熱安定剤を含有したペレットを得た後、さらに該ペレット表面に有機熱安定剤を付着させて得られることを特徴とする上記８に記載のポリアミド６６樹脂ペレットの製造方法、
（１０）可溶性アルミン酸金属塩がアルミン酸ナトリウムであることを特徴とする上記９に記載のポリアミド６６樹脂ペレットの製造方法、
（１１）可溶性無機リン化合物が次亜リン酸ナトリウムであることを特徴とする上記８〜１０のいずれかに記載のポリアミド６６樹脂ペレットの製造方法、
である。
That is, the present invention
(1) Polyamide 66 resin and at least one organic heat stabilizer selected from 0.01 to 1.0 part by weight of a hindered phenol compound, a hindered amine compound and an organic phosphorus compound with respect to 100 parts by weight of polyamide 66 resin. And the organic heat stabilizer is present inside the pellet and attached to the pellet surface, and the amount of the organic heat stabilizer present inside and the amount of the organic heat stabilizer attached to the pellet surface (existing inside). The amount of the organic heat stabilizer / the amount of the organic heat stabilizer adhering to the pellet surface) is a polyamide 66 resin pellet characterized in that the weight ratio is 1/1 to 5/1.
(2) The polyamide 66 resin is at least one selected from 0.0001 to 0.1 parts by weight of metal phosphate, metal phosphite, metal hypophosphite with respect to 100 parts by weight of polyamide 66. The polyamide 66 resin pellet according to the above 1, characterized by containing a soluble inorganic phosphorus compound of
(3) The polyamide 66 resin is at least one selected from 0.0001 to 0.1 parts by weight of metal phosphate, metal phosphite, metal hypophosphite with respect to 100 parts by weight of polyamide 66. The polyamide 66 resin pellet according to the above 2, characterized by containing a soluble inorganic phosphorus compound and 0.0001 to 0.1 part by weight of a soluble metal aluminate salt,
( 4 ) The polyamide 66 resin pellet as described in 3 above, wherein the soluble metal aluminate salt is sodium aluminate,
( 5 ) The polyamide 66 resin pellet according to any one of 2 to 4 above, wherein the soluble inorganic phosphorus compound is sodium hypophosphite,
(6) In the step of polymerizing polyamide 66, at least one organic heat stabilizer selected from a hindered phenol compound, a hindered amine compound, and an organic phosphorus compound when the polymerization proceeds and the water content is 0.2 to 10% by weight. Is obtained by adhering an organic heat stabilizer to the surface of the pellet, and the amount of the organic heat stabilizer is: A method for producing polyamide 66 resin pellets, characterized in that the amount is 0.01 to 1.0 part by weight based on 100 parts by weight of polyamide 66
(7) The amount of organic heat stabilizer present inside and the amount of organic heat stabilizer adhering to the pellet surface (the amount of organic heat stabilizer present inside / the amount of organic heat stabilizer adhering to the pellet surface) is The method for producing polyamide 66 resin pellets as described in 6 above, wherein the weight ratio is 1/1 to 5/1,
(8) Blending at least one soluble inorganic phosphorus compound selected from 0.0001 to 0.1 parts by weight of a phosphorous acid metal salt and a hypophosphite metal salt with respect to 100 parts by weight of polyamide 66 raw material or oligomer thereof In the step of polymerizing polyamide 66, at least one organic heat stabilizer selected from a hindered phenol compound, a hindered amine compound, and an organic phosphorus compound at a stage where the polymerization proceeds and the water content is 0.2 to 10% by weight. The above 6 or 7 is obtained by blending the melt with molten polyamide 66 to obtain pellets containing an organic heat stabilizer therein, and further attaching an organic heat stabilizer to the pellet surface. A process for producing polyamide 66 resin pellets of
(9) 0.0001 to 0.1 parts by weight of at least one soluble inorganic phosphorus compound selected from 0.0001 to 0.1 parts by weight of metal phosphate or metal hypophosphite with respect to 100 parts by weight of polyamide 66 raw material or oligomer thereof; In the process of polymerizing polyamide 66 by blending 001-0.1 part by weight of soluble aluminate metal salt, hindered phenol compound, hindered amine at the stage where polymerization proceeds and the water content is 0.2-10 wt% A melt of at least one organic heat stabilizer selected from a compound and an organophosphorus compound is blended in the molten polyamide 66 to obtain pellets containing the organic heat stabilizer therein, and an organic heat stabilizer is further added to the pellet surface. The method for producing polyamide 66 resin pellets as described in 8 above, which is obtained by adhering,
( 10 ) The method for producing polyamide 66 resin pellets as described in 9 above, wherein the soluble metal aluminate salt is sodium aluminate,
( 11 ) The method for producing a polyamide 66 resin pellet according to any one of 8 to 10 above, wherein the soluble inorganic phosphorus compound is sodium hypophosphite,
It is.
様々な機械工業部品、電気電子部品などの産業用材料として好適な、熱安定性や靭性に優れたポリアミド６６樹脂ペレットを提供することができる。より詳細には、高温での成形、繰り返しの溶融工程、長時間の熱滞留において、黄色度の増加の抑制、熱分解が抑制されかつ靭性等の機械物性に優れるポリアミド６６樹脂ペレットを提供することができる。 It is possible to provide polyamide 66 resin pellets excellent in thermal stability and toughness suitable as industrial materials such as various machine industry parts and electric / electronic parts. More specifically, it is possible to provide polyamide 66 resin pellets that are excellent in mechanical properties such as toughness and the like, in which increase in yellowness is suppressed, thermal decomposition is suppressed, in molding at high temperatures, repeated melting processes, and long-term heat retention. Can do.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリアミド６６は、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有するヘキサメチレン単位とアジピン酸単位とから成る重合体である。本発明のポリアミド６６は、本発明の目的を損なわない程度でポリアミド６６（ヘキサメチレン単位、アジピン酸単位）以外のアミノ酸単位、ラクタム単位、あるいはジアミン単位および／またはジカルボン酸単位を含有した共重合ポリアミド６６であってもかまわない。該共重合ポリアミド６６は重合体中に少なくともモル比にして約７５％以上のポリアミド６６の構造単位を有することが好ましい。
本発明のポリアミド６６樹脂の分子量は、本発明の課題を達成するという観点から、ＡＳＴＭ Ｄ７８９に準じて求まる相対粘度（ＲＶ）が２５〜３５０が好ましく、３５〜３００がより好ましい。相対粘度（ＲＶ）は溶媒として９０％ギ酸を用いて、３ｇサンプル／３０ｍｌギ酸の濃度で、２５℃の温度条件下で行う。上記範囲内であれば本発明の目的の改良効果を十分に奏することができる。
本発明の有機熱安定剤は、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物及び有機リン化合物からなる群から選ばれる少なくともひとつの化合物であり、ポリアミド６６原料の水溶液には可溶でない化合物である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyamide 66 of the present invention is a polymer composed of hexamethylene units having an amide bond (—NHCO—) in the main chain and adipic acid units. The polyamide 66 of the present invention is a copolymerized polyamide containing an amino acid unit, lactam unit, diamine unit and / or dicarboxylic acid unit other than the polyamide 66 (hexamethylene unit, adipic acid unit) to the extent that the object of the present invention is not impaired. 66 is also acceptable. The copolymerized polyamide 66 preferably has at least about 75% of the structural unit of polyamide 66 in the polymer in a molar ratio.
From the viewpoint of achieving the object of the present invention, the polyamide 66 resin of the present invention preferably has a relative viscosity (RV) determined according to ASTM D789 of 25 to 350, more preferably 35 to 300. Relative viscosity (RV) is performed at a temperature of 25 ° C. at a concentration of 3 g sample / 30 ml formic acid using 90% formic acid as a solvent. If it is in the said range, the objective improvement effect of this invention can fully be show | played.
The organic heat stabilizer of the present invention is at least one compound selected from the group consisting of a hindered phenol compound, a hindered amine compound, and an organic phosphorus compound, and is a compound that is not soluble in an aqueous solution of a polyamide 66 raw material.
本発明のヒンダードフェノール化合物は特に制限されないが、例えばトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４‘−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２−チオビス（４−メチル−６−１−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスファスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４、６−トリス（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルスルホン酸エチルカルシウム、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２‘−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４‘−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクチル化ジフェニルアミン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス［３，３‘−ビス−（４’−ヒドロキシ−３‘−Ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５‘−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓｅｃ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、ｄ−α−トコフェロールなどあるいはこれらの混合物を用いることができる。 The hindered phenol compound of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 4,4′-butylidenebis (3-methyl). -6-tert-butylphenol), 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,4-bis- (n-octylthio) -6 -(4-Hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate ], 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadec -3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2-thiobis (4-methyl-6-1-butylphenol), N, N'-hexamethylenebis (3,5 -Di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester, 1,3,5-trimethyl-2, 4,6-tris (3,5-di-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylsulfonate ethyl calcium, tris- (3,5-di-) -T-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-4 Ethylphenol, stearyl-β- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2′-methylenebis- (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylene -Bis- (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), octylated diphenylamine, 2,4-bis [(octylthio) methyl]- O-cresol, isooctyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol, 3,9-bis [1 , 1-Dimethyl-2- [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl] 2,4,8,1 -Tetraoxaspiro [5,5] undecane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6- Tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, bis [3,3′-bis- (4′-hydroxy-3′-T-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, 1 , 3,5-tris (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxybenzyl) -sec-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) trione, d-α-tocopherol Or a mixture thereof.
本発明のヒンダードアミン化合物は特に制限されないが、例えばコハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−［３−（３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ｔ−ブチル−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどあるいはこれらの混合物を用いることができる。 The hindered amine compound of the present invention is not particularly limited. For example, dimethyl-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate of succinate, poly [{6- ( 1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6, -tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexa Methylene {(2,2,6,6, -tetramethyl-4-piperidyl) imino}], 2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl), tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis- 2, 2, 6, -Tetramethyl-4-piperidyl-sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, methyl (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, 1- [2- [3- (3.5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] -4- [3- (3,5-t-butyl-hydroxyphenyl) propionyloxy] 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, or a mixture thereof can be used.
本発明の有機リン化合物は特に制限されないが、例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４‘−ビフェニレンフォスフォナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、フェニルジイソデシルフォスファイト、４，４−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）フォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニル・フェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジフォスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレンなどあるいはこれらの混合物を用いることができる。 The organophosphorus compound of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylene phosphonite, bis (2,6-di-t-butyl- 4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, triphenyl phosphite, tris (2,4-di-t-butyl) Phenyl) phosphite, diphenylisodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, 4,4-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenyl-di-tridecyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis ( Octadecyl phosphite), cyclic neopentanetetraylbis (2,6 Di-t-butyl-4-methylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, diisodecylpentaerythritol diphosphite, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10-decyloxy-9,10-dihydro-9 -Oxa-10-phosphaphenanthrene or a mixture thereof can be used.
これら有機熱安定剤の中でも好ましいものは、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４‘−ビフェニレンフォスフォナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトを挙げることができる。 Among these organic heat stabilizers, preferred are octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4- Hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), Dimethyl-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate of succinate, poly [{6- (1,1,3,3, -tetramethylbutyl ) Amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6, -tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6,- Tetramethyl-4-piperi ) Imino}], tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylenephosphonite, bis (2, Mention may be made of 6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol di-phosphite.
上記有機熱安定剤の含有量は、ポリアミド６６樹脂の１００重量部に対し、０．０１〜１．０重量部であり、好ましくは０．０５〜０．５重量部であり、最も好ましくは０．１〜０．３５重量部である。含有量が０．０１重量部未満の場合は色調等の熱安定性の改良効果が十分でなく、また１．０重量部を超える場合には、靭性等の機械物性の低下を引き起こしやすくなるため注意を要する。 The content of the organic heat stabilizer is 0.01 to 1.0 part by weight, preferably 0.05 to 0.5 part by weight, and most preferably 0 to 100 parts by weight of the polyamide 66 resin. 0.1 to 0.35 parts by weight. When the content is less than 0.01 parts by weight, the effect of improving the thermal stability such as color tone is not sufficient, and when it exceeds 1.0 parts by weight, it tends to cause deterioration of mechanical properties such as toughness. Need attention.
本発明の有機熱安定剤はポリアミド６６樹脂ペレットの内部に存在し、かつペレット表面に付着している。このことにより、内部に存在したのみのペレットと比較して、成形加工や高温環境の使用等での劣化を防止することが可能である。またペレット表面にのみ付着した場合は、付着量のばらつきにより品質が不安定になる問題を生じやすい。また熱安定性を高めるために数千ｐｐｍの有機熱安定剤を付着させた場合、その分散が不均一となり物性の低下を生じやすい。従って本発明の有機熱安定剤が内部に存在しかつ表面に付着させたペレットにより、品質の安定性を高めかつ分散性の悪化を防ぐことも可能となる。本発明の表面に付着している添加剤の有無は、ペレット表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認することができる。該添加剤が有機熱安定剤か否か、有機熱安定剤の場合の同定および定量は、ペレット表面をクロロホルム及び熱メタノールの溶媒で洗浄し、洗浄前後の重量測定、前記溶媒に可溶な成分および不溶な成分を赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、ＧＣ／ＭＳ、ＳＥＭ／ＥＤＸで測定することができる。またペレット内部に存在する有機熱安定剤は、前記ペレット表面をクロロホルム及び熱メタノールの溶媒で洗浄した後のペレットを、凍結粉砕、乾燥、クロロホルム／メタノール混合溶媒でのソックスレー抽出の手順で操作を行い、得られた抽出物を、ＧＣ／ＭＳ、ＩＲ、ＳＥＭ／ＥＤＸで測定することにより同定および定量することができる。
その効果をより高めるという観点から、内部に存在する有機熱安定剤の量とペレット表面に付着する有機熱安定剤の量（内部に存在する有機熱安定剤の量／ペレット表面に付着する有機熱安定剤の量）は、重量比にして１／１０〜１０／１、好ましくは１／２〜７／１、最も好ましくは１／１〜５／１である。
The organic heat stabilizer of the present invention exists inside the polyamide 66 resin pellet and adheres to the pellet surface. This makes it possible to prevent deterioration due to molding processing, use of a high temperature environment, or the like, as compared with pellets only present inside. In addition, when it adheres only to the pellet surface, it tends to cause a problem that the quality becomes unstable due to variation in the amount of adhesion. In addition, when an organic heat stabilizer of several thousand ppm is attached in order to enhance the thermal stability, the dispersion becomes non-uniform and the physical properties are liable to deteriorate. Therefore, the pellet having the organic heat stabilizer of the present invention present inside and adhered to the surface can enhance the quality stability and prevent the deterioration of the dispersibility. The presence or absence of the additive adhering to the surface of the present invention can be confirmed with a scanning electron microscope (SEM) on the pellet surface. Whether the additive is an organic heat stabilizer or not, and the identification and quantification in the case of an organic heat stabilizer, the pellet surface is washed with a solvent of chloroform and hot methanol, weight measurement before and after washing, components soluble in the solvent Insoluble components can be measured by infrared absorption spectrum (IR), GC / MS, SEM / EDX. In addition, the organic heat stabilizer present inside the pellet is operated by the procedure of freeze pulverization, drying, and Soxhlet extraction with a mixed solvent of chloroform / methanol after washing the pellet surface with a solvent of chloroform and hot methanol. The obtained extract can be identified and quantified by measuring with GC / MS, IR, SEM / EDX.
From the viewpoint of enhancing the effect, the amount of the organic heat stabilizer present inside and the amount of the organic heat stabilizer adhering to the pellet surface (the amount of the organic heat stabilizer present inside / the organic heat adhering to the pellet surface). The amount of stabilizer) is 1/10 to 10/1 by weight, preferably 1/2 to 7/1, most preferably 1/1 to 5/1.
本発明においては、ポリアミド６６に可溶性無機リン化合物や可溶性アルミン酸金属塩などの可溶性熱安定剤を含有することができる。該可溶性無機リン化合物や可溶性アルミン酸金属塩の可溶性とは、ポリアミド６６原料水溶液に配合した場合、目視において析出物が観測されないことをいう。
上記可溶性無機リン化合物は、（１）リン酸類、亜リン酸類および次亜リン酸類並びに（２）リン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類および次亜リン酸金属塩類からなる群から選ばれた可溶性リン酸化合物、可溶性亜リン酸化合物および／または可溶性次亜リン酸化合物である。
該（１）のリン酸類、亜リン酸類および次亜リン酸類とは、例えばリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロ亜リン酸、二亜リン酸などを挙げることができる。
In the present invention, the polyamide 66 can contain a soluble heat stabilizer such as a soluble inorganic phosphorus compound or a soluble metal aluminate salt. The solubility of the soluble inorganic phosphorus compound or the soluble metal aluminate means that no precipitate is observed visually when blended in the polyamide 66 raw material aqueous solution.
The soluble inorganic phosphorus compound is selected from the group consisting of (1) phosphoric acids, phosphorous acids and hypophosphorous acids and (2) metal phosphates, metal phosphites and metal hypophosphites A phosphoric acid compound, a soluble phosphorous acid compound and / or a soluble hypophosphorous acid compound.
Examples of the phosphoric acid, phosphorous acid and hypophosphorous acid of (1) include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, pyrophosphorous acid, diphosphorous acid and the like.
該（２）のリン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類および次亜リン酸金属塩類とは、上記（１）のリン化合物と周期律表第１族金属との塩を挙げることができる。好ましい可溶性無機リン化合物は、リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウムおよび次亜リン酸ナトリウムから選ばれる少なくとも一種のものである。より好ましくは亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウムあるいはその混合物であり、最も好ましくは次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ2 ＰＯ2 ）、その水和物（ＮａＨ2 ＰＯ2 ・ｎＨ2 Ｏ）あるいはその混合物である。可溶性無機リン化合物の含有量は、１００重量部のポリアミド６６に対し、好ましくは０．０００１〜０．１重量部、より好ましくは０．０００５〜０．０５重量部、最も好ましくは０．００１〜０．０１重量部である。上記範囲で可溶性無機リン化合物を含有させることにより、本発明の目的をより顕著に達成できる傾向にある。 Examples of the (2) metal phosphate, metal phosphite, and metal hypophosphite include salts of the phosphorus compound (1) and Group 1 metal of the periodic table. A preferred soluble inorganic phosphorus compound is at least one selected from sodium phosphate, sodium phosphite and sodium hypophosphite. More preferably sodium phosphite, sodium hypophosphite or a mixture thereof, most preferably sodium hypophosphite (NaH 2 PO 2 ), its hydrate (NaH 2 PO 2 .nH 2 O) or its It is a mixture. The content of the soluble inorganic phosphorus compound is preferably 0.0001 to 0.1 parts by weight, more preferably 0.0005 to 0.05 parts by weight, most preferably 0.001 to 100 parts by weight of polyamide 66. 0.01 parts by weight. By containing a soluble inorganic phosphorus compound in the above range, the object of the present invention tends to be achieved more remarkably.
可溶性アルミン酸金属塩は、下記一般式で示される。
（Ｍ2 Ｏ）X （Ａｌ2 Ｏ3 ）Y
（式中、Ｘ＋Ｙ＝１であり、かつＭは周期律表１族金属である。）
上記一般式中のアルミニウム（Ａｌ）と周期律表第１族金属Ｍとのモル比Ｙ／Ｘの値は、好ましくは０．３５≦Ｙ／Ｘ≦１．２５であり、より好ましくは０．３５≦Ｙ／Ｘ＜１．００であり、更に好ましくは０．５≦Ｙ／Ｘ≦０．８７である。また本発明においては、上記一般式中のＭの主たる成分がナトリウムであるアルミン酸ナトリウムが好ましい。可溶性アルミン酸金属塩の含有量は、１００重量部のポリアミド６６に対し、好ましくは０．０００１〜０．１重量部、より好ましくは０．０００５〜０．０５重量部、最も好ましくは０．００１〜０．０１重量部である。上記範囲で可溶性アルミン酸金属塩を含有させることにより、本発明の目的をより顕著に達成できる傾向にある。
The soluble metal aluminate salt is represented by the following general formula.
(M 2 O) X (Al 2 O 3 ) Y
(In the formula, X + Y = 1 and M is a Group 1 metal of the Periodic Table.)
The value of the molar ratio Y / X between aluminum (Al) and group 1 metal M of the periodic table in the above general formula is preferably 0.35 ≦ Y / X ≦ 1.25, more preferably 0.8. 35 ≦ Y / X <1.00, and more preferably 0.5 ≦ Y / X ≦ 0.87. Moreover, in this invention, the sodium aluminate whose main component of M in the said general formula is sodium is preferable. The content of the soluble metal aluminate is preferably 0.0001 to 0.1 parts by weight, more preferably 0.0005 to 0.05 parts by weight, and most preferably 0.001 to 100 parts by weight of polyamide 66. -0.01 parts by weight. By containing a soluble metal aluminate in the above range, the object of the present invention tends to be achieved more remarkably.
本発明においては、前記可溶性無機リン化合物と可溶性アルミン酸金属塩とを併用することもできる。併用することにより本発明の目的を更により顕著に達成できる傾向にある。
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で上記可溶性無機リン化合物や可溶性アルミン酸金属塩以外に、ポリアミド６６に含有することができる周知の可溶性化合物、例えば周期律表第１族金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、アルコキシド、水酸化物あるいは酢酸銅やヨウ化銅などの銅化合物、更にはヨウ化カリウムや臭化カリウムなどのハロゲン金属塩を含有させてもかまわない。
In the present invention, the soluble inorganic phosphorus compound and the soluble metal aluminate can be used in combination. When used in combination, the object of the present invention tends to be achieved more remarkably.
In the present invention, in addition to the above-described soluble inorganic phosphorus compounds and soluble metal aluminate salts, well-known soluble compounds that can be contained in the polyamide 66, such as those of Group 1 metals of the periodic table, within the range not impairing the object of the present invention. Hydroxides, oxides, carbonates, bicarbonates, alkoxides, hydroxides or copper compounds such as copper acetate and copper iodide, and halogen metal salts such as potassium iodide and potassium bromide It doesn't matter.
本発明の製造方法は、水分が０．２〜１０重量％のポリアミド６６に、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物及び有機リン化合物から選ばれる少なくともひとつの有機熱安定剤の溶融物を溶融ポリアミド６６に配合し内部に有機熱安定剤を含有したペレットを得た後、さらに該ペレット表面に有機熱安定剤を付着させる方法である。該有機熱安定剤は前記と同様である。有機熱安定剤を配合する方法は、水分率が０．２〜１０重量％、好ましくは０．２５〜５重量％であるポリアミド６６に溶融混練法を用いて配合しても良いし、重合工程の溶融ポリアミドに注入し配合してもかまわない。これらの方法を組み合わせてもかまわない。溶融混練を行う装置は、周知の装置であれば特に限定されない。例えば単軸あるいは２軸押出機、バンバリーミキサーおよびミキシングロール等の溶融混練機が好ましく用いられる。また、重合工程においてその水分率が０．２〜１０重量％の段階で有機熱安定剤を配合する方法は、例えばギアポンプ、プランジャーポンプ等のフィードポンプを使用して、有機熱安定剤の溶融物を重合過程にある溶融ポリアミド中に注入配合する。重合工程における有機熱安定剤の溶融は、該融点〜３５０℃の温度範囲で加熱し溶融物とする。好ましくは融点〜融点より５０℃高い温度範囲である。また、窒素等の不活性ガス雰囲気で溶融するのが好ましい。水分率が０．２〜１０重量％の範囲を外れたポリアミド６６に配合すると、熱安定剤としての効果が十分でないばかりか溶融混練の生産性や重合の安定性が低くなるので注意を要する。 In the production method of the present invention, a melt of at least one organic heat stabilizer selected from a hindered phenol compound, a hindered amine compound and an organic phosphorus compound is added to the polyamide 66 having a water content of 0.2 to 10% by weight. This is a method of blending and obtaining a pellet containing an organic heat stabilizer inside, and further attaching an organic heat stabilizer to the surface of the pellet. The organic heat stabilizer is the same as described above. The method of blending the organic heat stabilizer may be blended with polyamide 66 having a moisture content of 0.2 to 10% by weight, preferably 0.25 to 5% by weight, using a melt kneading method, or a polymerization step. It may be injected into and blended with the molten polyamide. These methods may be combined. The apparatus for performing melt kneading is not particularly limited as long as it is a known apparatus. For example, melt kneaders such as single-screw or twin-screw extruders, Banbury mixers, and mixing rolls are preferably used. In addition, the method of blending the organic heat stabilizer at a stage where the water content is 0.2 to 10% by weight in the polymerization step is to melt the organic heat stabilizer using a feed pump such as a gear pump or a plunger pump. The product is injected and blended into the molten polyamide being polymerized. The organic heat stabilizer is melted in the polymerization step by heating in the temperature range of the melting point to 350 ° C. to obtain a melt. Preferably, it is a temperature range 50 degreeC higher than melting | fusing point-melting | fusing point. Moreover, it is preferable to melt in an inert gas atmosphere such as nitrogen. If it is blended with the polyamide 66 having a moisture content outside the range of 0.2 to 10% by weight, not only the effect as a heat stabilizer is not sufficient, but also the productivity of the melt-kneading and the stability of the polymerization are lowered, so care must be taken.
また、ペレット表面に付着させる方法は、周知の方法であれば特に限定されない。例えばポリエチレングリコール等のオイルを利用して付着する方法、有機熱安定剤を溶融噴霧し直接付着させる方法、あるいは脂肪酸、エステル化合物、アミド化合物等の低融点の固体化合物を利用して付着させる方法等を用いることができる。付着させる装置としては、タンブラー、ヘンシェル、プロシェアミキサー、ナウターミキサー、フロージェットミキサー等周知の装置を用いることができる。また、ニューマー等を用いて付着させてもかまわない。本発明の効果をより顕著に達成するという観点から、内部に存在させる有機熱安定剤の量とペレット表面に付着させる有機熱安定剤の量は、重量比にして１／１０〜１０／１、好ましくは１／２〜７／１、最も好ましくは１／１〜５／１である。 Moreover, the method of making it adhere to the pellet surface will not be specifically limited if it is a well-known method. For example, a method of attaching using oil such as polyethylene glycol, a method of adhering by directly spraying an organic heat stabilizer, or a method of attaching using a low melting point solid compound such as fatty acid, ester compound, amide compound, etc. Can be used. As a device for attachment, a known device such as a tumbler, Henschel, a pro shear mixer, a nauter mixer, a flow jet mixer or the like can be used. Moreover, you may make it adhere using a newer etc. From the viewpoint of achieving the effects of the present invention more remarkably, the amount of the organic heat stabilizer present inside and the amount of the organic heat stabilizer attached to the pellet surface is 1/10 to 10/1 in weight ratio. Preferably it is 1/2 to 7/1, and most preferably 1/1 to 5/1.
これらの方法のうち好ましい製造方法は、ポリアミド６６の重合を行う工程において、重合が進行しその水分率が０．２〜１０重量％の段階でヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物及び有機リン化合物から選ばれる少なくともひとつの有機熱安定剤の溶融物を溶融ポリアミド６６に配合し内部に有機熱安定剤を含有したペレットを得た後、さらに該ペレット表面に有機熱安定剤を付着させる方法である。重合工程で注入する方法が、溶融混練法より熱やせん断を受けにくいため得られるポリアミド樹脂６６ペレットの熱劣化は抑制される傾向にある。またこの方法により得られるポリアミド６６樹脂ペレットは、熱劣化が起こりやすい重合後期に有機熱安定剤を配合することにより重合工程の劣化を抑制し、かつペレット表面に有機熱安定剤を付着させることにより、その後の成形加工や高温環境での使用等の熱履歴やせん断に高い熱安定性を示す。 Among these methods, a preferable production method is selected from a hindered phenol compound, a hindered amine compound, and an organophosphorus compound in the step of polymerizing the polyamide 66 when the polymerization proceeds and the water content is 0.2 to 10% by weight. This is a method in which a melt of at least one organic heat stabilizer is blended with molten polyamide 66 to obtain pellets containing the organic heat stabilizer therein, and then the organic heat stabilizer is further adhered to the pellet surface. Since the method of injecting in the polymerization step is less susceptible to heat and shear than the melt kneading method, thermal deterioration of the obtained polyamide resin 66 pellets tends to be suppressed. Moreover, the polyamide 66 resin pellet obtained by this method suppresses deterioration of the polymerization process by blending an organic heat stabilizer in the late stage of polymerization where heat deterioration is likely to occur, and adheres the organic heat stabilizer to the pellet surface. High thermal stability in thermal history and shearing during subsequent molding and use in high temperature environments.
またポリアミド６６原料やオリゴマーの水溶液に可溶性熱安定剤を配合することにより、その熱安定性はより高まる。すなわち、より好ましい製造方法は、ポリアミド６６原料あるいはそのオリゴマー１００重量部に対して０．０００１〜０．１重量部のリン酸金属塩、亜リン酸金属塩、次亜リン酸金属塩から選ばれる少なくともひとつの可溶性無機リン化合物を配合してポリアミド６６の重合を行う工程において、重合が進行しその水分が０．２〜１０重量％の段階でヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物及び有機リン化合物から選ばれる少なくともひとつの有機熱安定剤の溶融物を溶融ポリアミド６６に配合し内部に有機熱安定剤を含有したペレットを得た後、さらに該ペレット表面に有機熱安定剤を付着させる方法である。更に最も好ましい製造方法は、ポリアミド６６原料あるいはそのオリゴマー１００重量部に対して０．０００１〜０．１重量部の亜リン酸金属塩、次亜リン酸金属塩から選ばれる少なくともひとつの可溶性無機リン化合物及び０．００１〜０．１重量部の可溶性アルミン酸金属塩とを配合してポリアミド６６の重合を行う工程において、重合が進行しその水分が０．２〜１０重量％の段階でヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物及び有機リン化合物から選ばれる少なくともひとつの有機熱安定剤の溶融物を溶融ポリアミド６６に配合し内部に有機熱安定剤を含有したペレットを得た後、さらに該ペレット表面に有機熱安定剤を付着させる方法である。 Moreover, the heat stability is further improved by blending a soluble heat stabilizer with the polyamide 66 raw material or the oligomer aqueous solution. That is, a more preferable production method is selected from 0.0001 to 0.1 parts by weight of metal phosphate, metal phosphite, metal hypophosphite with respect to 100 parts by weight of polyamide 66 raw material or oligomer thereof. In the step of polymerizing polyamide 66 by blending at least one soluble inorganic phosphorus compound, the polymerization proceeds and the water content is selected from a hindered phenol compound, a hindered amine compound, and an organic phosphorus compound when the water content is 0.2 to 10% by weight. This is a method in which a melt of at least one organic heat stabilizer is blended with molten polyamide 66 to obtain pellets containing the organic heat stabilizer therein, and then the organic heat stabilizer is further adhered to the pellet surface. Further, the most preferable production method is that at least one soluble inorganic phosphorus selected from 0.0001 to 0.1 parts by weight of a metal phosphite or a metal hypophosphite with respect to 100 parts by weight of the polyamide 66 raw material or its oligomer. In the step of polymerizing polyamide 66 by compounding a compound and 0.001 to 0.1 part by weight of a soluble metal aluminate, the polymerization proceeds and the hindered state is reached when the water content is 0.2 to 10% by weight. A melt of at least one organic heat stabilizer selected from a phenol compound, a hindered amine compound, and an organophosphorus compound is blended with the molten polyamide 66 to obtain pellets containing the organic heat stabilizer therein, and then an organic material is added to the pellet surface. This is a method of attaching a heat stabilizer.
本発明の製造方法のポリアミド６６原料あるいはそのオリゴマーは、ヘキサメチレンとアジピン酸との塩、その混合物あるいはそれらのオリゴマーである。ポリアミド原料は約４０〜６０重量％の水溶液で用いることが好ましい。ポリアミド６６原料には、ポリアミド６６以外のポリミド原料例えば重合可能なアミノ酸、重合可能なラクタム、あるいは重合可能な他のジアミンやジカルボン酸を配合することができる。該ポリアミド６６以外のポリアミド原料の配合量は、ポリアミド６６原料がモル比にして約７５％以上となる範囲で配合することが好ましい。また分子量調節あるいは耐熱水性向上のために周知の化合物を配合することができる。該化合物はモノカルボン酸またはモノアミンが好ましい。その他、無水フタル酸などの酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などを挙げることができる。
本発明の製造方法の可溶性無機リン化合物は前記と同様である。可溶性無機リン化合物の配合量は、１００重量部のポリアミド６６原料に対し、好ましくは０．０００１〜０．１重量部、より好ましくは０．０００５〜０．０５重量部、最も好ましくは０．００１〜０．０１重量部である。上記範囲で可溶性無機リン化合物を配合するにより、本発明の目的をより顕著に達成できる傾向にある。
The polyamide 66 raw material or oligomer thereof in the production method of the present invention is a salt of hexamethylene and adipic acid, a mixture thereof or an oligomer thereof. The polyamide raw material is preferably used in an aqueous solution of about 40 to 60% by weight. Polyamide raw materials other than polyamide 66, for example, polymerizable amino acids, polymerizable lactams, or other polymerizable diamines and dicarboxylic acids can be blended with the polyamide 66 raw materials. The blending amount of the polyamide raw material other than the polyamide 66 is preferably blended so that the polyamide 66 raw material has a molar ratio of about 75% or more. Moreover, a well-known compound can be mix | blended for molecular weight adjustment or a hot water improvement. The compound is preferably a monocarboxylic acid or a monoamine. Other examples include acid anhydrides such as phthalic anhydride, monoisocyanates, monoacid halides, monoesters, monoalcohols, and the like.
The soluble inorganic phosphorus compound in the production method of the present invention is the same as described above. The compounding amount of the soluble inorganic phosphorus compound is preferably 0.0001 to 0.1 parts by weight, more preferably 0.0005 to 0.05 parts by weight, and most preferably 0.001 to 100 parts by weight of the polyamide 66 raw material. -0.01 parts by weight. By blending the soluble inorganic phosphorus compound within the above range, the object of the present invention tends to be achieved more remarkably.
本発明の製造方法の可溶性アルミン酸金属塩は前記と同様である。可溶性アルミン酸金属塩の配合量は、ポリアミド６６原料１００重量部に対し、好ましくは０．０００１〜０．１重量部、より好ましくは０．０００５〜０．０５重量部、最も好ましくは０．００１〜０．０１重量部である。上記範囲で可溶性アルミン酸金属塩を配合することにより、本発明の目的をより顕著に達成できる傾向にある。
前記ポリアミド６６の重合方法は周知の方法を用いることができる。例えば熱溶融法、ポリアミド６６の融点以下の温度で行う固相法、ジカルボン酸ハライド成分とジアミン成分を用いた溶液法などを用いることができる。これらの方法は必要に応じて組み合わせてもかまわない。中でも熱溶融法が最も効率的である。また、重合形態としては、バッチ式でも連続式でもかまわない。また、重合装置も特に制限されるものではなく、公知の装置例えば、連続型の反応器、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、ニーダーなどの押出機型反応器などを用いることができる。
The soluble metal aluminate salt in the production method of the present invention is the same as described above. The compounding amount of the soluble metal aluminate is preferably 0.0001 to 0.1 parts by weight, more preferably 0.0005 to 0.05 parts by weight, and most preferably 0.001 to 100 parts by weight of the polyamide 66 raw material. -0.01 parts by weight. By blending the soluble metal aluminate within the above range, the object of the present invention tends to be achieved more remarkably.
As a method for polymerizing the polyamide 66, a known method can be used. For example, a heat melting method, a solid phase method performed at a temperature below the melting point of polyamide 66, a solution method using a dicarboxylic acid halide component and a diamine component, or the like can be used. These methods may be combined as necessary. Of these, the thermal melting method is the most efficient. The polymerization form may be a batch type or a continuous type. The polymerization apparatus is not particularly limited, and known apparatuses such as a continuous reactor, an autoclave reactor, a tumbler reactor, an extruder reactor such as a kneader, and the like can be used.
本発明のポリアミド６６樹脂ペレットには、ポリアミドに慣用的に用いられる周知の添加剤例えば顔料及び染料、難燃剤、潤滑剤、蛍光漂白剤、可塑化剤、その他の有機酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、核剤、強化剤を配合することができる。また、ポリアミド６６以外のポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂やゴム等のその他の樹脂も配合することもできる。
本発明のポリアミド６６樹脂ペレットは、高温での成形、繰り返しの溶融工程、長時間の熱滞留において、黄色度の増加の抑制、熱分解が抑制されかつ靭性等の機械物性に優れるため、多くの成形用途（自動車部品、工業用途部品、電子部品、ギア等）や押出用途（チューブ、棒、フィラメント、フィルム、ブロー等）において有用である。
The polyamide 66 resin pellets of the present invention contain well-known additives conventionally used in polyamides such as pigments and dyes, flame retardants, lubricants, fluorescent bleaches, plasticizers, other organic antioxidants, and heat stabilizers. UV absorbers, nucleating agents, and reinforcing agents can be blended. Further, other resins such as polyamide resin other than polyamide 66, polyester resin, polyphenylene ether resin and rubber can be blended.
The polyamide 66 resin pellets of the present invention are excellent in mechanical properties such as toughness and the like due to suppression of an increase in yellowness, thermal decomposition, and toughness in molding at high temperatures, repeated melting processes, and long-term heat retention. It is useful in molding applications (automobile parts, industrial parts, electronic parts, gears, etc.) and extrusion applications (tubes, bars, filaments, films, blows, etc.).
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例、比較例において記載した物性評価は、以下のように行った。
（１）分子量（ＲＶ）
溶媒として９０％蟻酸を用いて、３ｇサンプル／３０ｍｌ蟻酸の濃度で、２５℃の温度条件下で行った。ペレットおよび成形品を測定した。
（２）成形品の黄色度
射出成形機（日精樹脂（株）製ＰＳ−４０Ｅ）を用いて、シリンダー温度３２０℃、金型温度８０℃に設定し、射出８秒、冷却１３秒の射出成形条件で１ｍｍ厚みの平板を成形した。該平板を５枚重ねて、日本電色社製色差計ＮＤ−３００Ａを用い、反射測定でｂ値を測定し黄色度を評価した。ｂ値が大きいほど黄色度が大きいことを示す。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not restrict | limited to a following example, unless the summary is exceeded. In addition, the physical property evaluation described in the following examples and comparative examples was performed as follows.
(1) Molecular weight (RV)
90% formic acid was used as a solvent at a concentration of 3 g sample / 30 ml formic acid under a temperature condition of 25 ° C. Pellets and molded articles were measured.
(2) Yellowness of molded product Using an injection molding machine (PS-40E manufactured by Nissei Resin Co., Ltd.), the cylinder temperature is set to 320 ° C., the mold temperature is set to 80 ° C., injection is 8 seconds, and cooling is 13 seconds. A flat plate having a thickness of 1 mm was formed under the conditions. Five flat plates were overlapped, and b value was measured by reflection measurement using a color difference meter ND-300A manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd., and yellowness was evaluated. It shows that yellowness is so large that b value is large.
（３）薄肉成形品での引張物性（靭性）
射出成形機（日精樹脂（株）製ＰＳ−４０Ｅ）を用いて、シリンダー温度３２０℃、金型温度８０℃に設定し、射出８秒、冷却１３秒の射出成形条件で２ｍｍ厚みの評価用試験片を得たのち、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて引張強度及び引張伸度の測定を行った。
（４）熱分解によるガス成分量（重量％）
１０ｍｇの試料をＴＧ−ＤＴＡ装置（理学電機（株）製、Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ２ ＴＧ８１２０）にセットし、炉内に窒素を３０ｍｌ／分で流通させる窒素雰囲気で測定した。温度条件は、１００℃／分で室温から２８０℃まで昇温し、２８０℃で６０分間保持した。加熱前の重量（Ｗ0 ）と２８０℃で６０分保持した後の重量（Ｗ1 ）を測定し、下記式から熱分解によるガス成分の量（重量％）を求めた。
熱分解によるガス成分の量（重量％）＝（Ｗ0 −Ｗ1 ）×１００／Ｗ0
(3) Tensile properties (toughness) in thin molded products
Using an injection molding machine (PS-40E manufactured by Nissei Resin Co., Ltd.), a cylinder temperature of 320 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. are set, and an evaluation test of 2 mm thickness is performed under injection molding conditions of injection 8 seconds and cooling 13 seconds. After obtaining the pieces, the tensile strength and tensile elongation were measured according to ASTM D638.
(4) Gas component amount by pyrolysis (wt%)
A 10 mg sample was set in a TG-DTA apparatus (Thermo Electric Co., Ltd., Thermo Plus2 TG8120), and measurement was performed in a nitrogen atmosphere in which nitrogen was circulated at 30 ml / min in the furnace. As temperature conditions, the temperature was raised from room temperature to 280 ° C. at 100 ° C./min and held at 280 ° C. for 60 minutes. The weight before heating (W 0 ) and the weight after holding at 280 ° C. for 60 minutes (W 1 ) were measured, and the amount (% by weight) of the gas component by thermal decomposition was determined from the following formula.
Amount (% by weight) of gas component by pyrolysis = (W 0 −W 1 ) × 100 / W 0
（５）水分率（重量％）
測定サンプル約０．７ｇを水分気化装置（三菱化学社製ＶＡ−０６型）を用いて、１８５℃の温度条件下、カールフィッシャー法により測定した。
なお、実施例、比較例、表に示す配合した有機熱安定剤の略号の意味はそれぞれ次の通りである。
・有機熱安定剤Ａ（融点約１６０℃）：Ｎ，Ｎ‘−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 TMＩｒｇａｎｏｘ１０９８）
・有機熱安定剤Ｂ（融点約１２０℃）：ポリ［｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 TMＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ９４４ＦＤ）
・有機熱安定剤Ｃ（融点約１８５℃）：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 TMＩｒｇａｆｏｓ１６８）
(5) Moisture content (wt%)
About 0.7 g of a measurement sample was measured by a Karl Fischer method under a temperature condition of 185 ° C. using a moisture vaporizer (VA-06 model manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
In addition, the meaning of the symbol of the organic heat stabilizer mix | blended in an Example, a comparative example, and a table | surface is as follows, respectively.
Organic heat stabilizer A (melting point: about 160 ° C.): N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide) ( TM manufactured by Ciba Specialty Chemicals) Irganox 1098)
Organic heat stabilizer B (melting point: about 120 ° C.): poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {( 2,2,6,6, -tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6, -tetramethyl-4-piperidyl) imino}] ( TM manufactured by Ciba Specialty Chemicals) CHIMASSORB 944FD)
Organic heat stabilizer C (melting point: about 185 ° C.): Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite ( TM Irgafos 168 manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
［製造例１］
ポリアミド６６原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）を含有する５０重量％水溶液を用いた。該水溶液を約３０００Ｋｇ／ｈｒの速度で濃縮層／反応器に注入し、約９０％まで濃縮した。次いでフラッシャーに排出し、圧力をゆっくり大気圧まで降圧した。次の容器に移送し、約２８０℃の温度、約５００ｔｏｒｒの減圧下で保持した。次いで、溶融ポリアミド６６は排出ラインで移送され、押出されてストランドとなり、冷却、カッティングされペレットとされた。該連続法の重合において、排出ラインにプランジャーポンプを連結し、加熱溶融した有機熱安定剤Ａを１００重量部のポリアミド６６に対して０．２重量部注入した。この注入段階でのポリアミド６６の相対粘度（ＲＶ）は４８、水分率は約０．９重量％であった。得られたペレットを水分率０．１０重量％まで乾燥し、相対粘度（ＲＶ）が５０の有機熱安定剤Ａがペレット内部に存在するポリアミド６６樹脂ペレット（Ａ）を得た。
[Production Example 1]
A 50 wt% aqueous solution containing a polyamide 66 raw material (an equimolar salt of hexamethylenediamine and adipic acid) was used. The aqueous solution was poured into the concentration layer / reactor at a rate of about 3000 Kg / hr and concentrated to about 90%. Subsequently, it discharged to the flasher and the pressure was slowly reduced to atmospheric pressure. It was transferred to the next container and maintained at a temperature of about 280 ° C. and a reduced pressure of about 500 torr. Next, the molten polyamide 66 was transferred through a discharge line and extruded to form a strand, which was cooled and cut into pellets. In the continuous polymerization, a plunger pump was connected to the discharge line, and 0.2 parts by weight of the heat-melted organic heat stabilizer A was injected into 100 parts by weight of polyamide 66. At this injection stage, polyamide 66 had a relative viscosity (RV) of 48 and a moisture content of about 0.9% by weight. The obtained pellets were dried to a moisture content of 0.10% by weight to obtain polyamide 66 resin pellets (A) in which the organic thermal stabilizer A having a relative viscosity (RV) of 50 was present inside the pellets.
［製造例２］
有機熱安定剤Ａの代わりに有機熱安定剤Ｂを用いる以外は製造例１と同様にして実施し、有機熱安定剤Ｂがペレット内部に存在するポリアミド６６樹脂ペレット（Ｂ）を得た。
［製造例３］
有機熱安定剤Ａの代わりに有機熱安定剤Ｃを用いる以外は製造例１と同様にして実施し、有機熱安定剤Ｃがペレット内部に存在するポリアミド６６樹脂ペレット（Ｃ）を得た。
［製造例４］
ポリアミド６６原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）を含有する５０重量％水溶液に、１００重量部のポリアミド６６に対し０．０１重量部に相当する量の次亜リン酸ナトリウムを配合した。以後の操作は製造例１と同様にして実施し、可溶性無機リン化合物を含有しかつ有機熱安定剤Ａがペレット内部に存在するポリアミド６６樹脂ペレット（Ｄ）を得た。
[Production Example 2]
The process was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that the organic heat stabilizer B was used instead of the organic heat stabilizer A to obtain polyamide 66 resin pellets (B) in which the organic heat stabilizer B was present inside the pellet.
[Production Example 3]
The process was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that the organic heat stabilizer C was used instead of the organic heat stabilizer A to obtain polyamide 66 resin pellets (C) in which the organic heat stabilizer C was present inside the pellets.
[Production Example 4]
50% by weight aqueous solution containing polyamide 66 raw material (equimolar salt of hexamethylenediamine and adipic acid) is blended with sodium hypophosphite in an amount corresponding to 0.01 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyamide 66. did. Subsequent operations were carried out in the same manner as in Production Example 1 to obtain polyamide 66 resin pellets (D) containing a soluble inorganic phosphorus compound and having organic heat stabilizer A present inside the pellets.
［製造例５］
ポリアミド６６原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）を含有する５０重量％水溶液に、１００重量部のポリアミド６６に対し０．０１重量部に相当する量の次亜リン酸ナトリウムと０．０２重量部に相当する量のアルミン酸ナトリウム（Ｙ／Ｘ＝０．５９）とを配合した。以後の操作は製造例１と同様にして実施し、可溶性無機リン化合物と可溶性アルミン酸金属塩とを含有しかつ有機熱安定剤Ａがペレット内部に存在するポリアミド６６樹脂ペレット（Ｅ）を得た。
［製造例６］
有機熱安定剤Ａを配合せず製造例１と同様にして実施し、ポリアミド６６樹脂ペレット（Ｆ）を得た。
[Production Example 5]
In a 50 wt% aqueous solution containing a polyamide 66 raw material (an equimolar salt of hexamethylenediamine and adipic acid), sodium hypophosphite in an amount corresponding to 0.01 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyamide 66 and 0 An amount of sodium aluminate (Y / X = 0.59) corresponding to 0.02 parts by weight was blended. Subsequent operations were carried out in the same manner as in Production Example 1 to obtain polyamide 66 resin pellets (E) containing a soluble inorganic phosphorus compound and a soluble metal aluminate and having an organic heat stabilizer A present inside the pellet. .
[Production Example 6]
It carried out similarly to manufacture example 1 without mix | blending the organic heat stabilizer A, and obtained the polyamide 66 resin pellet (F).
［実施例１］
製造例１のポリアミド６６樹脂ペレット（Ａ）１００重量部に対して、有機熱安定剤Ａを０．１重量部、ポリエチレングリコールを０．０３重量部を配合し、ブレンダーで攪拌して有機熱安定剤Ａがペレット表面に付着したポリアミド６６樹脂ペレットを得た。このペレットの上記物性評価結果を表１に示す。
［比較例１］
製造例１のポリアミド６６樹脂ペレット（Ａ）の代わりに、製造例６のポリアミド６６樹脂ペレット（Ｆ）を用いる以外は実施例１と同様に実施した。得られたペレットの上記物性評価結果を表１に示す。
［比較例２］
製造例２のポリアミド６６樹脂ペレット（Ｃ）を用いて上記物性評価を行った。その評価結果を表１に示す。
[Example 1]
0.1 part by weight of organic heat stabilizer A and 0.03 part by weight of polyethylene glycol are blended with 100 parts by weight of polyamide 66 resin pellet (A) of Production Example 1, and the mixture is stirred with a blender to stabilize organic heat. Polyamide 66 resin pellets with agent A adhered to the pellet surface were obtained. The physical property evaluation results of the pellets are shown in Table 1.
[Comparative Example 1]
It implemented like Example 1 except using the polyamide 66 resin pellet (F) of manufacture example 6 instead of the polyamide 66 resin pellet (A) of manufacture example 1. The physical property evaluation results of the obtained pellets are shown in Table 1.
[Comparative Example 2]
Using the polyamide 66 resin pellet (C) of Production Example 2, the above physical properties were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
［実施例２］
製造例１のポリアミド６６樹脂ペレット（Ａ）の代わりに、製造例２のポリアミド６６樹脂ペレット（Ｂ）を用いる以外は実施例１と同様に実施した。得られたペレットの上記物性評価結果を表１に示す。
［実施例３］
製造例１のポリアミド６６樹脂ペレット（Ａ）の代わりに、製造例３のポリアミド６６樹脂ペレット（Ｃ）を用いる以外は実施例１と同様に実施した。得られたペレットの上記物性評価結果を表１に示す。
［実施例４］
製造例３のポリアミド６６樹脂ペレット（Ｃ）１００重量部に対して、有機熱安定剤Ｂを０．１重量部、ポリエチレングリコールを０．０３重量部を配合し、ブレンダーで攪拌して有機熱安定剤Ｂがペレット表面に付着したポリアミド６６樹脂ペレットを得た。このペレットの上記物性評価結果を表１に示す。
[Example 2]
It implemented like Example 1 except using the polyamide 66 resin pellet (B) of manufacture example 2 instead of the polyamide 66 resin pellet (A) of manufacture example 1. The physical property evaluation results of the obtained pellets are shown in Table 1.
[Example 3]
It implemented like Example 1 except using the polyamide 66 resin pellet (C) of manufacture example 3 instead of the polyamide 66 resin pellet (A) of manufacture example 1. The physical property evaluation results of the obtained pellets are shown in Table 1.
[Example 4]
0.1 part by weight of organic heat stabilizer B and 0.03 part by weight of polyethylene glycol are blended with 100 parts by weight of polyamide 66 resin pellet (C) of Production Example 3 and stirred with a blender to stabilize organic heat. Polyamide 66 resin pellets with agent B adhered to the pellet surface were obtained. The physical property evaluation results of the pellets are shown in Table 1.
［実施例５］
製造例１のポリアミド６６樹脂ペレット（Ａ）の代わりに、製造例４のポリアミド６６樹脂ペレット（Ｄ）を用いる以外は実施例１と同様に実施した。得られたペレットの上記物性評価結果を表２に示す。
［実施例６］
製造例１のポリアミド６６樹脂ペレット（Ａ）の代わりに、製造例５のポリアミド６６樹脂ペレット（Ｅ）を用いる以外は実施例１と同様に実施した。得られたペレットの上記物性評価結果を表２に示す。
[Example 5]
It implemented like Example 1 except using the polyamide 66 resin pellet (D) of manufacture example 4 instead of the polyamide 66 resin pellet (A) of manufacture example 1. The physical property evaluation results of the obtained pellets are shown in Table 2.
[Example 6]
It implemented like Example 1 except using the polyamide 66 resin pellet (E) of manufacture example 5 instead of the polyamide 66 resin pellet (A) of manufacture example 1. The physical property evaluation results of the obtained pellets are shown in Table 2.
［比較例３］
製造例６で得られたポリアミド６６樹脂ペレット（Ｆ）１００重量部に対して、有機熱安定剤Ａを０．１５重量部、有機熱安定剤Ｃを０．１５重量部、ポリエチレングリコールを０．０３重量部を配合し、ブレンダーで攪拌して有機熱安定剤ＡとＢがペレット表面に付着したポリアミド６６樹脂ペレットを得た。このペレットの上記物性評価結果を表２に示す。
［比較例４］
ポリアミド６６原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）１５ｋｇを用いた。該原料を含有する５０重量％水溶液に、有機熱安定剤Ｂを２５．９ｇ（１００重量部のポリアミド６６に対して０．２重量部に相当）を配合した。シリコーン系消泡剤を配合し４０Ｌの重合槽に仕込み、約５０℃の温度条件で混合し窒素で置換した。次に温度を約５０℃から約１５０℃まで昇温した。この際槽内の圧力をゲージ圧にして約０．０５〜０．１５ＭＰａに保つため水を系外に除去しながら加熱を続けたが、水と同時に槽内のポリアミド６６原料が排出され重合を継続することができなかった。
[Comparative Example 3]
With respect to 100 parts by weight of the polyamide 66 resin pellet (F) obtained in Production Example 6, 0.15 parts by weight of organic heat stabilizer A, 0.15 parts by weight of organic heat stabilizer C, and 0.15 parts by weight of polyethylene glycol. 03 parts by weight was blended and stirred with a blender to obtain polyamide 66 resin pellets with organic heat stabilizers A and B attached to the pellet surface. The physical property evaluation results of this pellet are shown in Table 2.
[Comparative Example 4]
15 kg of polyamide 66 raw material (equimolar salt of hexamethylenediamine and adipic acid) was used. 25.9 g (corresponding to 0.2 parts by weight of 100 parts by weight of polyamide 66) of organic heat stabilizer B was added to the 50% by weight aqueous solution containing the raw materials. A silicone-based antifoaming agent was blended, charged into a 40 L polymerization tank, mixed at a temperature of about 50 ° C., and replaced with nitrogen. Next, the temperature was raised from about 50 ° C. to about 150 ° C. At this time, in order to maintain the pressure in the tank at a gauge pressure of about 0.05 to 0.15 MPa, heating was continued while removing water out of the system, but the polyamide 66 raw material in the tank was discharged simultaneously with the water, and polymerization was performed. Could not continue.
本発明のポリアミド６６樹脂ペレットは、高温での成形、繰り返しの溶融工程、長時間の熱滞留において、黄色度の増加の抑制、熱分解が抑制されかつ靭性等の機械物性に優れるため、多くの成形用途（自動車部品、工業用途部品、電子部品、ギア等）や押出用途（チューブ、棒、フィラメント、フィルム、ブロー等）において有用である。 The polyamide 66 resin pellets of the present invention are excellent in mechanical properties such as toughness and the like due to suppression of an increase in yellowness, thermal decomposition, and toughness in molding at high temperatures, repeated melting processes, and long-term heat retention. It is useful in molding applications (automobile parts, industrial parts, electronic parts, gears, etc.) and extrusion applications (tubes, bars, filaments, films, blows, etc.).
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