JP2004091586A - Fuse for automobile - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a fuse for an automobile which controls reduction in transparency and mechanical properties in long-term use in a high-temperature atmosphere such as in an engine room of an automobile as much as possible. <P>SOLUTION: The fuse for the automobile is obtained by using a polyamide resin composition composed of a polyamide resin, a swelling layered silicate and a hindered phenol in a housing. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００８】
（式中、Ｒは−ＣＨ_３または−Ｃ（ＣＨ_３）_３を表し、Ｘは２価の有機残基を表し、また、Ｙはｎ価の有機残基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）で表されるヒンダードフェノールの少なくとも一種からなるポリアミド樹脂組成物を自動車用フューズのハウジングに用いることによって上記課題を解決することができることを見出し本発明に至った。
【０００９】
すなわち本発明は、
（１）　（ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）膨潤性層状珪酸塩と（ｃ）下記式
【００１０】
【化３】

【００１１】
（式中、Ｒは−ＣＨ_３または−Ｃ（ＣＨ_３）_３を表し、Ｘは２価の有機残基を表し、また、Ｙはｎ価の有機残基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）で表されるヒンダードフェノールの少なくとも一種からなるポリアミド樹脂組成物を射出成形してハウジング部の少なくとも一部を形成したことを特徴とする自動車用フューズ、
（２）　前記ハウジング部を形成するポリアミド樹脂組成物が（ｄ）リン酸化合物を更に含有してなることを特徴とする（１）記載の自動車用フューズ、
（３）　前記ハウジング部を形成するポリアミド樹脂組成物は、示差走査熱量計で測定した結晶融解熱が４０Ｊ／ｇ以上であり、かつ偏光光学顕微鏡で観察した際の球晶サイズが平均直径が０．５μｍ以下であることを特徴とする（１）〜（２）のいずれかに記載の自動車用フューズ、
（４）　金型温度４０℃で射出成形して得られたハウジング部を形成したポリアミド樹脂組成物成形体の成形直後の結晶融解熱に対して、その成形体を１３０℃、３０分熱処理した後の結晶融解熱の変化率が１５％未満であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の自動車用フューズ、
（５）　金型温度７０℃で射出成形して得られたハウジング部分を形成するポリアミド樹脂組成物成形体の全光線透過率が、金型温度４０℃で射出成形して得られたポリアミド樹脂組成物成形体の全光線透過率の８０％以上であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の自動車用フューズ、
（６）　金型温度４０℃で射出成形して得られたハウジング部を形成するポリアミド樹脂組成物成形体を１２０℃、３００時間処理した際の全光線透過率の変化率が４０％未満であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の自動車用フューズ、
（７）　金型温度４０℃で射出成形して得られたハウジング部を形成するポリアミド樹脂組成物成形体を１２０℃、３００時間処理した際の引張強度保持率が５０％以上であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の自動車用フューズ、
（８）　（ａ）ポリアミド樹脂がナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６コポリマーおよびこれらの混合物から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の自動車用フューズ、
（９）　（ａ）ポリアミド樹脂が（ａ−１）結晶性ポリアミドと（ａ−２）低結晶性または非晶性ポリアミドの混合物からなることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の自動車用フューズ、
（１０）　（ｂ）膨潤性層状珪酸塩の層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンであることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の自動車用フューズ、
（１１）　（ｂ）膨潤性層状珪酸塩がポリアミド樹脂組成物中に単層レベルで分散していることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の自動車用フューズ、
（１２）　（ｃ）ヒンダードフェノールが、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタジル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、およびＮ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジンから選ばれた一種以上の化合物であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の自動車用フューズ、
（１３）　（ｄ）リン酸化合物が次亜リン酸金属塩であることを特徴とする（２）〜（７）のいずれかに記載の自動車フューズ、
（１４）　（ｄ）リン酸化合物が次亜リン酸ナトリウムであることを特徴とする（２）〜（７）のいずれかに記載の自動車フューズ、
（１５）　前記ハウジング部を形成するポリアミド樹脂組成物が（ｅ）結晶核剤を更に含有してなることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の自動車用フューズ、
（１６）　（ｂ）膨潤性層状珪酸塩がポリアミド樹脂組成物中に溶融混練法で導入されたものであることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の自動車用フューズ、
を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の自動車用フューズは、自動車電装部品回路の途中に用いられるフューズであれば、その大きさ、形状には制限は無いが、そのハウジング部の少なくとも一部が（ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）膨潤性層状珪酸塩と（ｃ）下記式
【００１３】
【化４】

【００１４】
（式中、Ｒは−ＣＨ_３または−Ｃ（ＣＨ_３）_３を表し、Ｘは２価の有機残基を表し、また、Ｙはｎ価の有機残基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）で表されるヒンダードフェノールの少なくとも一種からなるポリアミド樹脂組成物、好ましくは更に（ｄ）リン酸化合物を含有したポリアミド樹脂組成物で構成されていることが必要である。
【００１５】
本発明で用いられる（ａ）ポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとカルボン酸を主たる原料として用いられるアミド結合を有する重合体を言う。本発明において使用するポリアミド樹脂としては特に制限はなく、任意のアミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を原料とするポリアミドを用いることができるが結晶性ポリアミド樹脂を主成分とすることが好ましい。
【００１６】
本発明の自動車用フューズのハウジング部の少なくとも一部が特定の結晶融解熱と、特定の球晶サイズを有するポリアミド樹脂組成物で構成されていることが好ましい。
【００１７】
その結晶融解熱は、ハウジング部を形成しているポリアミド樹脂組成物の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した結晶融解熱で４０Ｊ／ｇ以上、好ましくは５０Ｊ／ｇ以上である。結晶融解熱が４０Ｊ／ｇ未満では、高温下で長期使用した場合に透明性が低下したり、変形したりする恐れがある。結晶融解熱の上限には特に制限がないが、通常７０Ｊ／ｇ以下である。なお、ハウジングが吸水している場合は８０℃で１０時間以上真空乾燥した後にＤＳＣ測定を行った値で判断する。
【００１８】
また、本発明のフューズのハウジング部のポリアミド樹脂組成物の球晶サイズは平均直径が０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下である。ここで、球晶サイズはポリアミド樹脂組成物からなるハウジングから超薄切片を作成し、その切片を偏光顕微鏡または透過型電子顕微鏡で観察し、球晶の写真を撮影した後、画像解析装置などで球晶の直径の数平均を算出して得られる値である。球晶直径が０．５μｍを超えると、球晶による光の乱反射によって透明性が低下する。球晶直径の下限には制限は無いが、通常は０．０１μｍ程度である。
【００１９】
透明性の判断として、全光線透過率を用いるのがよい。全光線透過率以下の式で表される。
全光線透過率（Ｔｔ）＝全透過光量（Ｔ２）／全入射光量（Ｔ１）×１００（％）
全光線透過率は値の高い方が無色になり、透明性に優れる。
【００２０】
金型温度７０℃で射出成形して得られたハウジング部分を形成するポリアミド樹脂組成物成形体の全光線透過率が、金型温度４０℃で射出成形して得られたポリアミド樹脂組成物成形体の全光線透過率の８０％以上であるのがよい。
【００２１】
また、本発明の自動車用フューズのハウジング部を金型温度４０℃で成形して得た直後と、そのハウジング部を１３０℃で３０分間熱処理した後で結晶融解熱の変化率が１５％未満であることが好ましい。すなわち、金型温度４０℃で射出成形して得られたハウジング部を形成したポリアミド樹脂組成物成形体の成形直後の結晶融解熱に対して、その成形体を１３０℃、３０分熱処理した後の結晶融解熱の変化率が１５％未満であるのがよい。１５％以上であると、高温下で長期使用した場合に透明性が低下したり、変形したりする恐れがある。
【００２２】
このような、特定の結晶融解熱と球晶サイズを有するものであれば、本発明の自動車用フューズに用いることのできるポリアミド樹脂組成物には制限はないが、（ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）膨潤性層状珪酸塩と（ｃ）下記式
【００２３】
【化５】

【００２４】
（式中、Ｒは−ＣＨ_３または−Ｃ（ＣＨ_３）_３を表し、Ｘは２価の有機残基を表し、また、Ｙはｎ価の有機残基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）で表されるヒンダードフェノールの少なくとも一種からなるポリアミド樹脂組成物、好ましくは更に（ｄ）リン酸化合物を含有したポリアミド樹脂組成物であることが好ましい。
【００２５】
（ａ）ポリアミド樹脂は、（ａ−１）結晶性ポリアミドと（ａ−２）低結晶性または非晶性ポリアミドの混合物からなるのがよい。
【００２６】
本発明で用いられる（ａ−１）結晶性ポリアミドとは示差走査熱量計（ＤＳＣ）で昇温速度１０℃／分で測定した結晶融解熱量が３０Ｊ／ｇ以上の結晶性ポリアミドである。ポリアミド樹脂としては、上記結晶特性を有していれば制限はなく、その原料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、（２，２，４−または２，４，４−）トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられる。本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーもしくはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。
【００２７】
本発明において、とくに好適に用いられる結晶性ポリアミドは、２００℃以上の融点を有するポリアミド樹脂である。かかるポリアミドを用いることにより、得られる成形体としても優れた耐熱性や強度を持つものを得つことができる。具体的な例としてはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられる。
【００２８】
とりわけ好ましいものとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６コポリマーが挙げられる。
【００２９】
（ａ−１）結晶性ポリアミドの重合度は、通常の成形加工が施せる程度であれば、とくに制限はないが、ポリアミド樹脂１重量％の９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度として、２．０〜４．０の範囲のものが好ましい。
【００３０】
本発明では（ａ）ポリアミド樹脂として（ａ−１）結晶性ポリアミドと（ａ−２）低結晶性または非晶性ポリアミドを混合物として用いることが好ましい。
【００３１】
本発明で用いられる（ａ−２）低結晶性または非晶性ポリアミドとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で昇温および降温速度１０℃／分で測定した融点（Ｔｍ）と降温時の結晶化温度（Ｔｃ）の差（Ｔｍ−Ｔｃ）が４０℃以上である低結晶性ポリアミド、あるいは、示差走査熱量計で昇温速度１０℃／分で測定した結晶融解熱量が４Ｊ／ｇ未満の非晶性ポリアミドのことを示す。低結晶性または非晶性ポリアミドの種類は限定されず、任意のアミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を原料とするポリアミドを用いることができる。その原料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられる。これらのなかでも、テレフタル酸、イソフタル酸、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンなど芳香環や脂環構造を有する化合物を原料成分として含むポリアミドが好ましい。
【００３２】
本発明において、とくに有用な（ａ−２）低結晶性または非晶性ポリアミドは、主鎖中に芳香環あるいは脂環構造単位を有するポリアミドであり、その具体的な例としてはポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ／６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ／６６）などが挙げられる。
【００３３】
これらの中でもとりわけ好ましいものとして、ナイロン６６／６Ｉ、ナイロン６６／６Ｉ／６などを挙げることができる。
【００３４】
本発明で用いる（ａ−２）低結晶性または非晶性ポリアミドはヘキサメチレンイソフタルアミド単位を３〜３０重量％含むことが好ましく、さらに１０〜２０重量％含むことがより好ましい。ここで、本発明で用いるポリアミドが２種以上のポリアミドの混合物からなる場合では、ヘキサメチレンイソフタルアミド単位が２種以上のポリアミドの混合物中で１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％含んでいればよい。より好ましいポリアミドはヘキサメチレンイソフタルアミド単位３〜３０重量％とヘキサメチレンアジパミド単位７０〜９７重量％を含む共重合ポリアミドであり、さらに好ましいポリアミドはヘキサメチレンイソフタルアミド単位３〜３０重量％とヘキサメチレンアジパミド単位６０〜９６重量％とカプロアミド単位１〜１０重量％からなる共重合ポリアミドである。
【００３５】
これら（ａ−２）低結晶性または非晶性ポリアミドの重合度は、通常の成形加工が施せる程度であれば、とくに制限はないが、ポリアミド樹脂１重量％の９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度として、２．０〜４．０の範囲のものが好ましい。
【００３６】
本発明で用いるポリアミド樹脂において、（ａ−１）結晶性ポリアミドと（ａ−２）低結晶性または非晶性ポリアミドの混合比率は、全ポリアミド樹脂成分を１００重量％としたときに（ａ−１）結晶性ポリアミドが７０〜１００重量％、好ましくは８０〜９５重量％、（ａ−２）低結晶性または非晶性ポリアミドが０〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。（ａ−１）結晶性ポリアミドに（ａ−２）低結晶性または非晶性ポリアミドを併用することによって、耐熱性と透明性のより高度なバランスを達成することができる。
【００３７】
本発明において（ｂ）成分として使用される膨潤性層状珪酸塩とはアルミニウム、マグネシウム、リチウム等の金属を含む８面体シートの上下に珪酸４面体シートが重なって１枚の板状結晶層を形成している２：１型の構造を持つものであり、通常、その板状結晶層の層間に交換性の陽イオンを有している。
【００３８】
その１枚の板状結晶の大きさは、通常幅０．０５〜０．５μｍ、厚さ６〜１５オングストロームである。また、その交換性陽イオンのカチオン交換容量は０．２〜３ｍｅｑ／ｇのものが挙げられ、好ましくはカチオン交換容量が０．８〜１．５ｍｅｑ／ｇのものである。
【００３９】
膨潤性層状珪酸塩の具体例としてはモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母等が挙げられ、天然のものであっても合成されたものであっても良い。これらのなかでもモンモリロナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト系粘土鉱物やＮａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型フッ素テニオライトなどの膨潤性雲母が好ましく、特にモンモリロナイトが最も好ましい。
【００４０】
本発明においては膨潤性層状珪酸塩の層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンであることが好ましい。
【００４１】
有機オニウムイオンとしてはアンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。これらのなかではアンモニウムイオンとホスホニウムイオンが好ましく、特にアンモニウムイオンが好んで用いられる。アンモニウムイオンとしては、１級アンモニウム、２級アンモニウム、３級アンモニウム、４級アンモニウムのいずれでも良い。
【００４２】
１級アンモニウムイオンとしてはデシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、オレイルアンモニウム、ベンジルアンモニウムなどが挙げられる。
【００４３】
２級アンモニウムイオンとしてはメチルドデシルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。
【００４４】
３級アンモニウムイオンとしてはジメチルドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。
４級アンモニウムイオンとしてはベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニウムイオン、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウムなどのアルキルトリメチルアンモニウムイオン、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウムなどのジメチルジアルキルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウム、トリドデシルメチルアンモニウムなどのトリアルキルメチルアンモニウムイオンなどが挙げられる。
【００４５】
また、これらの他にもアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、α−ナフチルアミン、ｐ−アミノジメチルアニリン、ベンジジン、ピリジン、ピペリジン、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などから誘導されるアンモニウムイオンなども挙げられる。
【００４６】
これらのアンモニウムイオンの中でも、好ましいものは４級アンモニウムイオンであり、例えばトリオクチルメチルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム、１２−アミノドデカン酸から誘導されるアンモニウムイオンなどが挙げられ、特にトリオクチルメチルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムが最も好ましい。
【００４７】
本発明において層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された膨潤性層状珪酸塩は、交換性の陽イオンを層間に有する層状珪酸塩と有機オニウムイオンを公知の方法で反応させることにより製造することができる。具体的には、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒中でのイオン交換反応による方法か、層状珪酸塩に液状あるいは溶融させたアンモニウム塩を直接反応させることによる方法などが挙げられる。
【００４８】
本発明において、層状珪酸塩に対する有機オニウムイオンの量は、層状珪酸塩の分散性、溶融時の熱安定性、成形時のガス、臭気の発生抑制などの点から、層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対し通常、０．４〜２．０当量の範囲であるが、０．８〜１．２当量であることが好ましい。
【００４９】
また、これら層状珪酸塩は上記の有機オニウム塩に加え、反応性官能基を有するカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得るために好ましい。かかるカップリング剤としてはイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのが挙げられる。
【００５０】
特に好ましいのは、有機シラン系化合物であり、その具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等の炭素炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。特に、炭素炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物が好ましく用いられる。
【００５１】
これらカップリング剤での層状珪酸塩の処理は、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒中、あるいはこれらの混合溶媒中でカップリング剤を層状珪酸塩に吸着させる方法か、ヘンシェルミキサー等の高速攪拌混合機の中で層状珪酸塩を攪拌しながらカップリング剤溶液を滴下して吸着させる方法、さらには層状珪酸塩に直接シランカップリング剤を添加して、乳鉢等で混合して吸着させることによる方法のどれを用いても良い。層状珪酸塩をカップリング剤で処理する場合には、カップリング剤のアルコキシ基の加水分解を促進するために水、酸性水、アルカリ性水等を同時に混合するのが好ましい。また、カップリング剤の反応効率を高めるため、水のほかにメタノールやエタノール等の水、カップリング剤両方を溶解する有機溶媒を混合してもかまわない。このようなカップリング剤で処理した層状珪酸塩を熱処理することによってさらに反応を促進させることも可能である。なお、本発明の組成物を層状珪酸塩とポリアミド樹脂を溶融混練して製造する際には予め層状珪酸塩のカップリング剤による処理を行わずに、層状珪酸塩とポリアミド樹脂を溶融混練する際に、これらカップリング剤を添加するいわゆるインテグラルブレンド法を用いてもよい。
【００５２】
層状珪酸塩の有機オニウムイオンによる処理とカップリング剤による処理の順序にも特に制限はないが、まず有機オニウムイオンで処理した後、カップリング剤処理をすることが好ましい。
【００５３】
本発明において（ｂ）膨潤性層状珪酸塩の含有量は本発明のポリアミド樹脂組成物中の無機灰分量として０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、特に好ましくは１〜１０重量％となる範囲である。灰分量が少なすぎると耐熱性および成形品の透明性が低下し、灰分量が多すぎると靱性が低下する場合がある。無機灰分量はポリアミド樹脂組成物２ｇを６００℃の電気炉で３時間灰化させて求めた値である。
【００５４】
本発明で用いるポリアミド樹脂組成物においては、マトリックスであるポリアミド樹脂中に層状珪酸塩が単層のレベルで均一に分散していることが好ましい。単層のレベルで均一に分散している状態とは、層状珪酸塩が単層〜１０層程度の状態で、二次凝集することなくマトリックス樹脂全体に分散していることを言う。この状態はポリアミド樹脂組成物から切片を切削しこれを電子顕微鏡で観察することによって確認できる。
【００５５】
本発明で用いる（ｃ）ヒンダードフェノールとしては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタジル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジンが好ましく用いられるが、とりわけトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）が好ましく用いられる。
【００５６】
本発明のポリアミド樹脂組成物中、（ｃ）ヒンダードフェノールの含有量は０．０１〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜３重量％である。ヒンダードフェノールの添加量が０．０１重量％未満の場合には黄変着色が大きくなり、高温下で長期使用した場合の透明性を満足しない。また機械物性の耐熱性も不十分である。一方添加量が５重量％を超えると初期強度が低下する場合がある。
【００５７】
本発明で用いるポリアミド樹脂組成物には、透明性、機械物性の低下をできるだけ抑制する目的で、さらに（ｄ）リン酸化合物を用いることができる。本発明で用いる（ｄ）リン酸化合物は無機化合物でも有機化合物でもよく、特に制限はない。好ましいリン系化合物としては、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸マンガン、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸カリウムなどの無機リン酸塩、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトなどの有機リン化合物が挙げられる。なかでも、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウムなどの次亜リン酸金属塩やビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトが色調改良効果に優れ好ましい。（ｄ）リン酸化合物の配合方法は特に制限はないが、細かく粉砕した粉状で添加するのが好ましい。均一な効果を得るためにリン酸塩水溶液の形でポリアミド中に配合させることも好ましく用いられる。
【００５８】
本発明のポリアミド樹脂組成物中、（ｃ）リン酸化合物の含有量は０．０１〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜３重量％である。リン酸化合物の添加量が０．０１重量％未満の場合には、黄変着色が大きく、高温下で長期使用した場合の透明性を満足しない。また機械物性の耐熱性も不十分である。一方添加量が５重量％を超えると強度が低下する場合がある。
【００５９】
本発明での長期使用した場合の透明性は全光線透過率によって評価される。金型温度４０℃で射出成形して得られたハウジング部を形成するポリアミド樹脂組成物成形体を１２０℃のギアオーブンで３００時間熱処理した場合の全光線透過率の変化率が４０％未満であることが好ましく、さらには３０％未満であることが好ましい。４０％以上であると黄変変色が大きいため透明性が劣り、内部のエレメントが確認できなくなる。
【００６０】
また、本発明でいう機械物性の耐熱性は引張強度保持率で評価される。金型温度４０℃で射出成形して得られたハウジング部を形成するポリアミド樹脂組成物成形体を１２０℃のギアオーブンで３００時間熱処理した場合の引張強度保持率が５０％以上であることが好ましく、さらには６０％以上であることが好ましい。５０％未満であると強度が不足し、ハウジングを引き抜く際割れてしまう。
【００６１】
本発明で用いるポリアミド樹脂組成物には結晶性を調整する目的で（ｅ）結晶核剤を添加することもできる。結晶核剤としては制限はなく、その具体例としては、タルク、シリカ、グラファイトなどの無機微粒子、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなどの金属酸化物、カプロラクタム二量体などのポリアミドオリゴマー、ナイロン６Ｔ、ナイロン６６／６Ｔなど高融点ポリアミドなどが挙げられる。これらのなかで、タルクやシリカなどの無機微粒子が好ましく、特にタルクが好ましい。結晶核剤を添加する場合の好ましい添加量はポリアミド樹脂組成物１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、より好ましくは０．０５〜３重量部である。
【００６２】
本発明で用いるポリアミド樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤及び滑剤（モンタン酸及びその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック、メタリック顔料等）、染料（ニグロシン等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ＰＰＯ、臭素化ＰＣ、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、他の重合体（ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルフォン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、各種エラストマー等）を添加することができる。
【００６３】
本発明で用いるポリアミド樹脂組成物を得る方法については、制限はなく、ポリアミドの重合時に層状珪酸塩を存在せしめて得てもよいが、ポリアミド樹脂と層状珪酸塩を溶融混練して得る方法が好適である。この際、ポリアミド樹脂と層状珪酸塩を溶融混練する方法には特に制限はなく、ポリアミド樹脂の溶融状態下で機械的剪断を行うことができればよい。その処理方法もバッチ式または連続式のいずれでも良いが、連続的に製造できる連続式の方が作業効率の面から好ましい。具体的な混練装置にも制限はないが、押出機、特に二軸押出機が生産性の面で好ましい。また、溶融混練時に発生する水分や、低分子量の揮発成分を除去する目的で、ベント口を設けることも好んで用いられる。二軸押出機を用いる場合には、（ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）層状珪酸塩と（ｃ）ヒンダードフェノールと（ｄ）リン酸化合物をあらかじめブレンダー等で混合しておき、それを押出機のフィード口から供給する方法や、（ａ）成分と（ｃ）、（ｄ）成分を押出機の上流側のフィード口から供給し、（ｂ）および（ｅ）成分を下流側のフィード口から供給する方法など供給の方法にも特に制限はない。押出機のスクリューアレンジにも特に制限はないが、層状珪酸塩を単層レベルに分散させるために、ニーディングゾーンを設けることが好ましい。
【００６４】
また、（ａ）ポリアミド樹脂の一部と（ｂ）層状珪酸塩と溶融混練しマスターバッチを製造した後、ポリアミド樹脂の残部と再度溶融混練する方法も層状珪酸塩を分散させるために好んで用いられる。
【００６５】
本発明で用いるポリアミド樹脂組成物は射出成形により、フューズ用ハウジングに成形され用いられる。得られた成形品は透明性を有し、耐熱性に優れるため自動車用フューズに好適である。
【００６６】
本発明の成形品を切削加工や各種溶着などで後加工することも可能である。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の骨子は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００６８】
評価項目と測定方法
結晶融解熱（金型４０℃成形品）：金型温度４０℃で射出成形したフューズハウジング成形品の薄肉透明部分から一部をサンプリングし、セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した。
【００６９】
上記成形片を１３０℃、３０分で熱処理した後、同様にして結晶融解熱を測定した。
【００７０】
球晶サイズ：フューズハウジング成形品の薄肉透明部分から超薄切片を切り出し、偏光光学顕微鏡で球晶の写真を撮影し、その写真から画像解析装置を用い、球晶の平均直径を算出した。
【００７１】
全光線透過率：金型温度４０℃、および７０℃で、８０ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍｔの角板を射出成形し、この角板の全光線透過率を東洋精機株式会社製直読ヘイズメーターを用いて測定した。
【００７２】
また、金型温度４０℃で成形して得られた角板を１２０℃、３００時間で熱処理した後、同様にして全光線透過率を測定した。
【００７３】
耐熱性：金型温度４０℃でＡＳＴＭ　４号ダンベル片を成形し、熱処理前と１３０℃のギアオーブンで３００時間熱処理した４号ダンベル片の引張強度をＡＳＴＭ　Ｄ６３８に準拠して測定した。
【００７４】
荷重たわみ温度：ＡＳＴＭ　Ｄ６４８に準じて荷重０．４６ＭＰａで測定した。
【００７５】
クレイの分散性：フューズハウジング成形品の薄肉透明部分から超薄切片を切り出し、透過型電子顕微鏡でクレイ分散性を目視評価した。
クレイが単層〜数層程度で均一に分散していれば◎、単層〜１０層程度で均一に分散していれば○、単層〜１０層程度で分散している部分もあるが、１０層以上の凝集物も存在していれば△、１０層以上の凝集物で存在していれば×とした。
【００７６】
耐アーク性：金型温度７０℃でＡＳＴＭ　１号ダンベル試験片を成形し、これを用いて東京精電株式会社製耐アーク性試験装置を用いて耐アーク性を測定した。
【００７７】
参考例１（膨潤性層状珪酸塩の製造）
Ｎａ型モンモリロナイト（クニミネ工業：クニピアＦ、陽イオン交換容量１２０ｍ当量／１００ｇ）１００ｇを温水１０リットルに攪拌分散し、ここにベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムクロライド５１ｇ（陽イオン交換容量と等量）を溶解させた温水２Ｌを添加して１時間攪拌した。生じた沈殿を濾別した後、温水で洗浄した。この洗浄と濾別の操作を３回行い、得られた固体を８０℃で真空乾燥して乾燥した膨潤性層状珪酸塩（ｂ）を得た。得られた膨潤性層状珪酸塩の無機灰分量を測定したところ、６８重量％であった。なお、無機灰分量の測定は膨潤性層状珪酸塩０．１ｇを６００℃の電気炉で３時間灰化して求めた値である。
【００７８】
実施例１
ポリアミド（ａ−１：濃硫酸中、２５℃、濃度１％で測定した相対溶液粘度が２．７０のナイロン６）と参考例１で得られた膨潤性層状珪酸塩（ｂ）３重量部とヒンダードフェノール（ｃ）としてＴＴＡＤ（東レファインケミカル製：Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）０．２重量部を配合し、タンブラーミキサーでプレブレンドした後、シリンダ温度を２５０℃に設定したＴＥＸ−３０型二軸押出機（日本製鋼所）で溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた組成物はペレタイズした後、８０℃で１０時間真空乾燥し、シリンダ温度２５０℃、金型温度４０℃または７０℃で図１に示すフューズハウジング２およびＡＳＴＭ試験片を射出成形して得た。特性の評価結果を表１に示した。なお、図１において、１は自動車用フューズであり、３および４はそれぞれ端子部である。
【００７９】
実施例２
さらに、リン酸化合物（ｄ）として次亜リン酸ナトリウム０．５重量部を配合した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得、特性評価を行った。結果を表１に示した。
【００８０】
実施例３
リン酸化合物（ｄ）として次亜リン酸ナトリウム０．５重量部とアデカスタブＰＥＰ−３６（ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト）０．２重量部を配合した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得、特性評価を行った。結果を表１に示した。
【００８１】
実施例４
さらに、結晶核剤としてタルク（ｅ）としてＬＭＳ−３００（富士タルク製）を０．１重量部添加する以外は実施例３と同様にして樹脂組成物を得、特性評価を行った。結果を表１に示した。
【００８２】
実施例５
ポリアミド（ａ−２：濃硫酸中、２５℃、濃度１％で測定した相対溶液粘度が２．７５のナイロン６／６６コポリマー、ナイロン６含有量は９５重量％）と参考例１で得られた膨潤性層状珪酸塩（ｂ）３重量部とヒンダードフェノール（ｃ）として、ＴＴＡＤ（東レファインケミカル製：Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）０．２重量部とリン酸化合物（ｄ）として次亜リン酸ナトリウム０．５重量部を配合し、実施例１と同様にして樹脂組成物を得、特性評価を行った。結果を表１に示した。
【００８３】
実施例６
さらに、結晶核剤としてタルク（ｅ）としてＬＭＳ−３００（富士タルク製）を０．１重量部添加する以外は実施例５と同様にして樹脂組成物を得、特性評価を行った。結果を表１に示した。
【００８４】
実施例７
ポリアミド（ａ−１：濃硫酸中、２５℃、濃度１％で測定した相対溶液粘度が２．７０のナイロン６）９０重量部と低結晶性ポリアミド（ａ−２）を１０重量部、参考例２で得られた膨潤性層状珪酸塩（ｂ）３重量部とヒンダードフェノール（ｃ）として、ＴＴＡＤ（東レファインケミカル製：Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）０．２重量部とリン酸化合物（ｄ）として次亜リン酸ナトリウム０．５重量部を配合し、実施例１と同様にして樹脂組成物を得、特性評価を行った。結果を表１に示した。
【００８５】
実施例８
さらに、結晶核剤としてタルク（ｅ）としてＬＭＳ−３００（富士タルク製）を０．１重量部添加する以外は実施例７と同様にして樹脂組成物を得、特性評価を行った。結果を表１に示した。
【００８６】
実施例９、１０
各原料を表１の配合割合で用いる以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得、特性評価を行った。結果を表１に示す。
【００８７】
比較例１
ヒンダードフェノール（ｃ）を配合しない以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得、特性評価を行った。結果を表２に示した。
【００８８】
比較例２
ヒンダードフェノール（ｃ）とリン酸化合物（ｄ）を配合しない以外は実施例４と同様にして樹脂組成物を得、特性評価を行った。結果を表２に示した。
【００８９】
比較例３
ヒンダードフェノール（ｃ）とリン酸化合物（ｄ）を配合しない以外は実施例５と同様にして樹脂組成物を得、特性評価を行った。結果を表２に示した。
【００９０】
比較例４
ヒンダードフェノール（ｃ）とリン酸化合物（ｄ）を配合しない以外は実施例７と同様にして樹脂組成物を得、特性評価を行った。結果を表２に示した。
【００９１】
比較例５
膨潤性層状珪酸塩（ｂ）を配合しない以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得、特性評価を行った。結果を表２に示した。
【００９２】
比較例６
膨潤性層状珪酸塩（ｂ）を配合しない以外は実施例５と同様にして樹脂組成物を得、特性評価を行った。結果を表２に示した。
【００９３】
比較例７
膨潤性層状珪酸塩（ｂ）を配合しない以外は実施例７と同様にして樹脂組成物を得、特性評価を行った。結果を表２に示した。
【００９４】
【表１】

【００９５】
【表２】

【００９６】
【発明の効果】
特定のポリアミド樹脂組成物をハウジング部分に用いた本発明の自動車フューズは、透明性と耐アーク性かつ耐熱性に優れ、特に高温環境下で長期間使用しても透明性、物性に優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる自動車用フューズの一例の斜視図である。
【符号の説明】
１　自動車用フューズ
２　フューズハウジング
３　端子部
４　端子部[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an automotive fuse having a housing portion formed by injection molding a polyamide resin composition. More specifically, the present invention relates to an automotive fuse having excellent transparency, arc resistance and heat resistance, and particularly excellent in transparency and physical properties even when used for a long time in a high temperature environment in an automobile engine room.
[0002]
[Prior art]
Fuses are installed in circuits of various electrical components of automobiles to prevent overcurrent, and the number of fuses is increasing with the increase in electrical components. Heretofore, polyether sulfone has been favorably used as a material having both visibility (transparency) of internal elements and heat resistance in the housing of the automotive fuse. However, in recent years, increasing the battery voltage for automobiles has been studied. For example, in a 42 V-compatible electrical system, there has been a problem that conventionally used polyether sulfone has insufficient arc resistance.
[0003]
On the other hand, crystalline polyamides such as nylon 6 and nylon 66 are excellent in arc resistance, but inferior to polyether sulfone in heat resistance and transparency. There is known a technique of compounding a fibrous reinforcing material such as glass fiber and a mineral reinforcing material such as calcium carbonate and talc in order to improve heat resistance, but a polyamide resin containing these reinforcing materials is a polyamide resin. Transparency is inferior because light rays are irregularly reflected by the reinforcing material dispersed therein. Further, for the purpose of improving the transparency of the polyamide resin, a technique of lowering the crystallinity of the polyamide by copolymerization is also known, and is widely used in applications such as films requiring transparency. However, it is inevitable that the strength and heat resistance are reduced by lowering the crystallinity.Although the strength and heat resistance can be improved by the compounding of the reinforcing material, the transparency is not significantly sacrificed. It is not possible at present.
[0004]
As an attempt to solve such a problem, it has been proposed to uniformly disperse an inorganic crystal component, which is much finer than a conventional reinforcing material, in a polyamide. For example, JP-A-5-339498 and JP-A-2001-2913 propose a polyamide resin composition excellent in transparency and surface gloss obtained by uniformly dispersing a layered silicate in a copolymerized polyamide resin. ing. However, these resin compositions are excellent in transparency and mechanical properties, but when used for a long time in a high-temperature atmosphere such as in an automobile engine room, yellow coloring is remarkable, so that transparency is reduced, and physical properties are greatly reduced. There was a problem.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to provide an automotive fuse in which a decrease in transparency and mechanical properties during long-term use in a high-temperature atmosphere such as in an automobile engine room is suppressed as much as possible.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, a polyamide resin, a swellable layered silicate, and the following formula
[0007]
Embedded image

[0008]
(Wherein R is -CH₃Or -C (CH₃)₃X represents a divalent organic residue, Y represents an n-valent organic residue, and n represents an integer of 1 to 4. The present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by using a polyamide resin composition comprising at least one hindered phenol represented by the formula (1) for a housing of an automotive fuse.
[0009]
That is, the present invention
(1) (a) polyamide resin, (b) swellable layered silicate, and (c)
[0010]
Embedded image

[0011]
(Wherein R is -CH₃Or -C (CH₃)₃X represents a divalent organic residue, Y represents an n-valent organic residue, and n represents an integer of 1 to 4. An automotive fuse, characterized in that at least a part of a housing part is formed by injection molding a polyamide resin composition comprising at least one hindered phenol represented by the following formula:
(2) The automotive fuse according to (1), wherein the polyamide resin composition forming the housing part further comprises (d) a phosphoric acid compound.
(3) The polyamide resin composition forming the housing part has a heat of crystal fusion of 40 J / g or more as measured by a differential scanning calorimeter, and has a spherulite size of 0 when observed with a polarizing optical microscope. 0.5 μm or less, the automotive fuse according to any one of (1) to (2),
(4) After heat-treating the molded body of the polyamide resin composition having the housing portion obtained by injection molding at a mold temperature of 40 ° C. for 30 minutes at 130 ° C. with respect to the heat of crystal fusion immediately after molding. The automotive fuse according to any one of (1) to (3), wherein the rate of change of the heat of crystal fusion of is less than 15%.
(5) The polyamide resin composition formed by injection molding at a mold temperature of 40 ° C. has a total light transmittance of a polyamide resin composition molded body forming a housing portion obtained by injection molding at a mold temperature of 70 ° C. The automotive fuse according to any one of (1) to (4), wherein the total light transmittance of the molded article is 80% or more.
(6) The change rate of the total light transmittance when the polyamide resin composition molded body forming the housing part obtained by injection molding at a mold temperature of 40 ° C. is treated at 120 ° C. for 300 hours is less than 40%. An automotive fuse according to any one of (1) to (5), characterized in that:
(7) The polyamide resin composition molded article forming the housing part obtained by injection molding at a mold temperature of 40 ° C. is characterized by having a tensile strength retention of 50% or more when treated at 120 ° C. for 300 hours. The automotive fuse according to any one of (1) to (6),
(8) The method according to any one of (1) to (7), wherein (a) the polyamide resin is at least one selected from nylon 6, nylon 66, nylon 6/66 copolymer and a mixture thereof. Automotive fuses,
(9) Any one of (1) to (7), wherein the (a) polyamide resin comprises a mixture of (a-1) a crystalline polyamide and (a-2) a low-crystalline or amorphous polyamide. Automotive fuse according to
(10) The automotive fuse according to any one of (1) to (7), wherein the exchangeable cation existing between the layers of the swellable layered silicate is an organic onium ion.
(11) The automotive fuse according to any one of (1) to (7), wherein the swellable layered silicate is dispersed in the polyamide resin composition at a single layer level.
(12) {(c) The hindered phenol is triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- ( 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octazyl-3- ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), and N, N At least one compound selected from '-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine Automotive fuse according to any one of features (1) to (7),
(13) The automotive fuse according to any one of (2) to (7), wherein the (d) phosphate compound is a metal hypophosphite salt,
(14) The vehicle fuse according to any one of (2) to (7), wherein the (d) phosphate compound is sodium hypophosphite,
(15) The automotive fuse according to any one of (1) to (7), wherein the polyamide resin composition forming the housing part further comprises (e) a crystal nucleating agent.
(16) The automotive fuse according to any one of (1) to (7), wherein the (b) swellable layered silicate is introduced into the polyamide resin composition by a melt-kneading method.
Is provided.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The fuse for an automobile of the present invention is not limited in size and shape as long as the fuse is used in the middle of an automobile electrical component circuit, but at least a part of its housing part is composed of (a) a polyamide resin and (b) ) Swellable layered silicate and (c) the following formula
[0013]
Embedded image

[0014]
(Wherein R is -CH₃Or -C (CH₃)₃X represents a divalent organic residue, Y represents an n-valent organic residue, and n represents an integer of 1 to 4. ), It is necessary to comprise a polyamide resin composition comprising at least one of the hindered phenols, preferably a polyamide resin composition further containing (d) a phosphoric acid compound.
[0015]
The (a) polyamide resin used in the present invention refers to a polymer having an amide bond, which is mainly used as an amino acid, a lactam or a diamine and a carboxylic acid. The polyamide resin used in the present invention is not particularly limited, and any amino acid, lactam or diamine and a polyamide using dicarboxylic acid as a raw material can be used, but a crystalline polyamide resin is preferably used as a main component.
[0016]
It is preferable that at least a part of the housing portion of the automotive fuse of the present invention is made of a polyamide resin composition having a specific heat of crystal fusion and a specific spherulite size.
[0017]
The heat of crystal fusion of the polyamide resin composition forming the housing portion is 40 J / g or more, preferably 50 J / g, as measured by a differential scanning calorimeter (DSC) at a heating rate of 10 ° C./min. That is all. When the heat of crystal fusion is less than 40 J / g, there is a possibility that transparency will be reduced or deformed when used for a long time at a high temperature. The upper limit of the heat of crystal fusion is not particularly limited, but is usually 70 J / g or less. When the housing is absorbing water, it is judged by a value obtained by performing a DSC measurement after vacuum drying at 80 ° C. for 10 hours or more.
[0018]
The spherulite size of the polyamide resin composition in the housing part of the fuse of the present invention has an average diameter of 0.5 μm or less, preferably 0.3 μm or less. Here, for the spherulite size, an ultrathin section was prepared from a housing made of a polyamide resin composition, the section was observed with a polarizing microscope or a transmission electron microscope, and after taking a photograph of the spherulite, an image analyzer was used. It is a value obtained by calculating the number average of the diameter of the spherulite. When the spherulite diameter exceeds 0.5 μm, the transparency decreases due to irregular reflection of light by the spherulite. Although the lower limit of the spherulite diameter is not limited, it is usually about 0.01 μm.
[0019]
As a judgment of the transparency, it is preferable to use the total light transmittance. Total light transmittance is represented by the following equation.
Total light transmittance (Tt) = Total transmitted light amount (T2) / Total incident light amount (T1) × 100 (%)
The higher the value of the total light transmittance, the more colorless, and the better the transparency.
[0020]
The polyamide resin composition molded article forming the housing portion obtained by injection molding at a mold temperature of 70 ° C. has a total light transmittance of 40%, and the polyamide resin composition molded article obtained by injection molding at a mold temperature of 40 ° C. Is preferably 80% or more of the total light transmittance.
[0021]
The rate of change of the heat of crystal fusion is less than 15% immediately after the housing of the automotive fuse of the present invention is molded at a mold temperature of 40 ° C. and after the housing is heat-treated at 130 ° C. for 30 minutes. Preferably, there is. That is, with respect to the heat of crystal fusion immediately after molding of the molded body of the polyamide resin composition having the housing portion obtained by injection molding at a mold temperature of 40 ° C., the molded body is heat-treated at 130 ° C. for 30 minutes. The rate of change of the heat of crystal fusion is preferably less than 15%. If it is 15% or more, there is a possibility that transparency will be reduced or deformed when used for a long time at a high temperature.
[0022]
The polyamide resin composition that can be used for the automotive fuse of the present invention is not limited as long as it has the specific heat of crystal fusion and spherulite size. ) Swellable layered silicate and (c) the following formula
[0023]
Embedded image

[0024]
(Wherein R is -CH₃Or -C (CH₃)₃X represents a divalent organic residue, Y represents an n-valent organic residue, and n represents an integer of 1 to 4. It is preferable that the polyamide resin composition is composed of at least one of the hindered phenols represented by the formula (1), and more preferably a polyamide resin composition further containing (d) a phosphoric acid compound.
[0025]
(A) The polyamide resin is preferably composed of a mixture of (a-1) a crystalline polyamide and (a-2) a low-crystalline or amorphous polyamide.
[0026]
The (a-1) crystalline polyamide used in the present invention is a crystalline polyamide having a heat of crystal fusion of 30 J / g or more measured by a differential scanning calorimeter (DSC) at a heating rate of 10 ° C./min. The polyamide resin is not limited as long as it has the above-mentioned crystal characteristics. Representative examples of the raw material include amino acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, and paraaminomethylbenzoic acid. Lactams such as ε-caprolactam and ω-laurolactam, tetramethylenediamine, hexamerenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, (2,2,4- or 2,4,4 -) Trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, meta-xylylenediamine, paraxylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1-amino- 3-aminomethyl-3,5,5-trime Butylcyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminopropyl) piperazine, aminoethylpiperazine, etc. Aliphatic, alicyclic, aromatic diamines and adipic acid, speric acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecane diacid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methyl Examples thereof include aliphatic, alicyclic and aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, and hexahydroisophthalic acid. In the present invention, polyamide homopolymers or copolymers derived from these raw materials can be used alone or in the form of a mixture.
[0027]
In the present invention, a crystalline polyamide that is particularly preferably used is a polyamide resin having a melting point of 200 ° C. or higher. By using such a polyamide, a molded article having excellent heat resistance and strength can be obtained. Specific examples include polycaproamide (nylon 6), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polycaproamide / polyhexamethylene adipamide copolymer (nylon 6/66), and polytetramethylene adipamide ( Nylon 46), polyhexamethylene sebacamide (nylon 610), polyhexamethylene dodecamide (nylon 612), polyhexamethylene terephthalamide / polydodecaneamide copolymer (nylon 6T / 12), polyhexamethylene adipamide / poly Hexamethylene terephthalamide copolymer (nylon 66 / 6T), and mixtures or copolymers thereof.
[0028]
Particularly preferred are nylon 6, nylon 66, nylon 6/66 copolymer.
[0029]
(A-1) The degree of polymerization of the crystalline polyamide is not particularly limited as long as it can be subjected to ordinary molding, but the relative viscosity measured at 25 ° C. in a 98% concentrated sulfuric acid solution of 1% by weight of the polyamide resin. Are preferably in the range of 2.0 to 4.0.
[0030]
In the present invention, it is preferable to use (a-1) a crystalline polyamide and (a-2) a low-crystalline or amorphous polyamide as a mixture as the polyamide resin (a).
[0031]
The (a-2) low-crystalline or amorphous polyamide used in the present invention is defined as a melting point (Tm) measured by a differential scanning calorimeter (DSC) at a rate of temperature increase / decrease of 10 ° C./min and a crystal at the time of temperature decrease. Low crystallinity polyamide having a difference (Tm-Tc) of the crystallization temperature (Tc) of 40 ° C. or more, or a non-crystalline polyamide having a heat of crystal fusion of less than 4 J / g measured at a heating rate of 10 ° C./min with a differential scanning calorimeter. Shows crystalline polyamide. The kind of the low-crystalline or amorphous polyamide is not limited, and any amino acid, lactam or diamine and a polyamide using a dicarboxylic acid as a raw material can be used. Representative examples of the raw materials include amino acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, and paraaminomethylbenzoic acid; lactams such as ε-caprolactam and ω-laurolactam; Melenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4- / 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, meta-xylylenediamine, para Xylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl ) Methane, bis (3- Aliphatic, alicyclic, aromatic diamines such as methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminopropyl) piperazine, aminoethylpiperazine, and adipic acid; Speric acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexa Examples thereof include aliphatic, alicyclic and aromatic dicarboxylic acids such as hydroisophthalic acid. Among these, aromatic and alicyclic structures such as terephthalic acid, isophthalic acid, meta-xylylenediamine, para-xylylenediamine, bis (4-aminocyclohexyl) methane, and bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane A polyamide containing a compound having the following as a raw material component is preferable.
[0032]
In the present invention, the particularly useful (a-2) low crystalline or amorphous polyamide is a polyamide having an aromatic ring or an alicyclic structural unit in the main chain. Pamide (nylon MXD6), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 66 / 6I), polycaproamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 6 / 6I), polyhexamethylene terephthalamide / Polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 6T / 6I), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 66 / 6T / 6I), polyhexamethylene adipamide / polyhe Sa methylene isophthalamide / polycaproamide copolymers (nylon 66 / 6I / 6), polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide / polyhexamethylene adipate Pami copolymers (nylon 6T / 6I / 66) and the like.
[0033]
Among these, nylon 66 / 6I and nylon 66 / 6I / 6 are particularly preferable.
[0034]
The (a-2) low-crystalline or amorphous polyamide used in the present invention preferably contains 3 to 30% by weight of hexamethylene isophthalamide unit, and more preferably 10 to 20% by weight. Here, when the polyamide used in the present invention comprises a mixture of two or more polyamides, the hexamethylene isophthalamide unit is contained in the mixture of two or more polyamides in an amount of 1 to 20% by weight, preferably 2 to 15% by weight. Just go there. More preferred polyamides are copolymerized polyamides containing 3 to 30% by weight of hexamethylene isophthalamide units and 70 to 97% by weight of hexamethylene adipamide units, and further preferred polyamides are 3 to 30% by weight of hexamethylene isophthalamide units. It is a copolymer polyamide comprising 60 to 96% by weight of a methylene adipamide unit and 1 to 10% by weight of a caproamide unit.
[0035]
The degree of polymerization of (a-2) the low-crystalline or amorphous polyamide is not particularly limited as long as it can be subjected to ordinary molding, but is not limited to 25% in a 98% concentrated sulfuric acid solution containing 1% by weight of a polyamide resin. As the relative viscosity measured at ° C, those having a range of 2.0 to 4.0 are preferable.
[0036]
In the polyamide resin used in the present invention, the mixing ratio of (a-1) the crystalline polyamide and (a-2) the low-crystalline or amorphous polyamide is such that (a- 1) The crystalline polyamide is 70 to 100% by weight, preferably 80 to 95% by weight, and (a-2) the low crystalline or amorphous polyamide is 0 to 40% by weight, preferably 5 to 20% by weight. By using (a-1) a crystalline polyamide together with (a-2) a low-crystalline or amorphous polyamide, a higher balance between heat resistance and transparency can be achieved.
[0037]
The swellable phyllosilicate used as the component (b) in the present invention refers to an octahedral sheet containing a metal such as aluminum, magnesium, lithium or the like, in which a tetrahedral silicate sheet overlaps to form a single plate-like crystal layer. Having a 2: 1 type structure, and usually has exchangeable cations between the layers of the plate-like crystal layer.
[0038]
The size of the single plate-shaped crystal is usually 0.05 to 0.5 μm in width and 6 to 15 Å in thickness. Further, the cation exchange capacity of the exchangeable cation is 0.2 to 3 meq / g, and preferably the cation exchange capacity is 0.8 to 1.5 meq / g.
[0039]
Specific examples of swellable layered silicates include various clay minerals such as montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, smectite-based clay minerals such as sauconite, vermiculite, halloysite, kanemite, keniyaite, zirconium phosphate, titanium phosphate, and the like. Examples include swelling mica such as Li-type fluorine teniolite, Na-type fluorine teniolite, Na-type tetrasilicon fluorine mica, and Li-type tetrasilicon fluorine mica, which may be natural or synthesized. Among these, smectite-based clay minerals such as montmorillonite and hectorite, and swellable mica such as Na-type tetrasilicon fluorine mica and Li-type fluorine teniolite are preferable, and montmorillonite is most preferable.
[0040]
In the present invention, the exchangeable cation present between the layers of the swellable layered silicate is preferably an organic onium ion.
[0041]
Examples of the organic onium ion include an ammonium ion, a phosphonium ion, and a sulfonium ion. Of these, ammonium ions and phosphonium ions are preferred, and ammonium ions are particularly preferably used. The ammonium ion may be any of primary ammonium, secondary ammonium, tertiary ammonium and quaternary ammonium.
[0042]
Primary ammonium ions include decyl ammonium, dodecyl ammonium, octadecyl ammonium, oleyl ammonium, benzyl ammonium and the like.
[0043]
Examples of the secondary ammonium ion include methyl dodecyl ammonium, methyl octadecyl ammonium, and the like.
[0044]
Examples of the tertiary ammonium ion include dimethyldodecylammonium and dimethyloctadecylammonium.
Examples of the quaternary ammonium ion include benzyltrialkylammonium ions such as benzyltrimethylammonium, benzyltriethylammonium, benzyltributylammonium, benzyldimethyldodecylammonium, and benzyldimethyloctadecylammonium; Examples thereof include ammonium ions, dimethyldialkylammonium ions such as dimethyldioctylammonium, dimethyldidodecylammonium and dimethyldioctadecylammonium, and trialkylmethylammonium ions such as trioctylmethylammonium and tridodecylmethylammonium.
[0045]
In addition to these, aniline, p-phenylenediamine, α-naphthylamine, p-aminodimethylaniline, benzidine, pyridine, piperidine, 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and the like can be used. Ammonium ion and the like.
[0046]
Among these ammonium ions, preferred are quaternary ammonium ions, such as trioctylmethylammonium, trimethyloctadecylammonium, benzyldimethyloctadecylammonium, and ammonium ions derived from 12-aminododecanoic acid. Octylmethyl ammonium and benzyldimethyloctadecyl ammonium are most preferred.
[0047]
In the present invention, the swellable phyllosilicate in which exchangeable cations present between the layers are exchanged with organic onium ions is obtained by reacting a layered silicate having an exchangeable cation between the layers and the organic onium ion by a known method. Can be manufactured. Specific examples include a method by an ion exchange reaction in a polar solvent such as water, methanol, and ethanol, and a method by directly reacting a liquid or molten ammonium salt with a layered silicate.
[0048]
In the present invention, the amount of the organic onium ion with respect to the layered silicate is determined based on the dispersibility of the layered silicate, heat stability during melting, gas during molding, suppression of generation of odor, and the like. Usually, it is in the range of 0.4 to 2.0 equivalents to the capacity, but is preferably 0.8 to 1.2 equivalents.
[0049]
It is preferable to use these layered silicates by pre-treating them with a coupling agent having a reactive functional group, in addition to the above-mentioned organic onium salts, in order to obtain more excellent mechanical strength. Examples of such a coupling agent include isocyanate compounds, organic silane compounds, organic titanate compounds, organic borane compounds, and epoxy compounds.
[0050]
Particularly preferred are organosilane compounds, and specific examples thereof are γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl. Epoxy group-containing alkoxysilane compounds such as trimethoxysilane, mercapto group-containing alkoxysilane compounds such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltrimethoxy Silane, ureido group-containing alkoxysilane compounds such as γ- (2-ureidoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyana Isocyanato group-containing alkoxysilane compounds such as propylmethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropylethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropylethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrichlorosilane Amino-containing alkoxysilane compounds such as γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, and γ-aminopropyltrimethoxysilane; Hydroxy group-containing alkoxysilane compounds such as methoxysilane, γ-hydroxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, N-β- (N-bi Nylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane / alkoxysilane compound containing a carbon-carbon unsaturated group such as hydrochloride. In particular, a carbon-carbon unsaturated group-containing alkoxysilane compound is preferably used.
[0051]
The treatment of the layered silicate with these coupling agents can be carried out by adsorbing the coupling agent to the layered silicate in a polar solvent such as water, methanol, or ethanol, or a mixed solvent thereof, or by a high-speed stirring such as a Henschel mixer. A method in which a coupling agent solution is dropped and adsorbed while stirring the layered silicate in a mixer, and furthermore, a silane coupling agent is directly added to the layered silicate and mixed and adsorbed in a mortar or the like. Any of the methods may be used. When the layered silicate is treated with a coupling agent, it is preferable to simultaneously mix water, acidic water, alkaline water and the like in order to promote the hydrolysis of the alkoxy group of the coupling agent. Further, in order to increase the reaction efficiency of the coupling agent, water such as methanol or ethanol and an organic solvent which dissolves both the coupling agent may be mixed in addition to water. The reaction can be further accelerated by heat-treating the layered silicate treated with such a coupling agent. When the composition of the present invention is produced by melt-kneading a layered silicate and a polyamide resin, the layered silicate and the polyamide resin are not kneaded beforehand without melt treatment of the layered silicate and the polyamide resin. In addition, a so-called integral blending method in which these coupling agents are added may be used.
[0052]
The order of the treatment of the layered silicate with the organic onium ion and the treatment with the coupling agent is not particularly limited, but it is preferable that the treatment is performed first with the organic onium ion and then with the coupling agent.
[0053]
In the present invention, the content of (b) the swellable phyllosilicate is 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 15% by weight, particularly preferably 1 to 20% by weight as an inorganic ash content in the polyamide resin composition of the present invention. To 10% by weight. If the ash content is too small, the heat resistance and the transparency of the molded article decrease, and if the ash content is too large, the toughness may decrease. The inorganic ash content is a value obtained by incinulating 2 g of the polyamide resin composition in an electric furnace at 600 ° C. for 3 hours.
[0054]
In the polyamide resin composition used in the present invention, it is preferable that the layered silicate is uniformly dispersed at a single layer level in the polyamide resin as the matrix. The state in which the layered silicate is uniformly dispersed at the level of a single layer means that the layered silicate is dispersed in the entire matrix resin without secondary aggregation in a state of about 10 to 10 layers. This state can be confirmed by cutting a section from the polyamide resin composition and observing the section with an electron microscope.
[0055]
The hindered phenol (c) used in the present invention includes triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and 1,6-hexanediol-bis [3 -(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octazyl-3 -(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), N, N'-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine is preferably used, and Ethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-) Hydroxyphenyl) propionate], pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-t- Butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide) is preferably used.
[0056]
In the polyamide resin composition of the present invention, the content of the hindered phenol (c) is preferably from 0.01 to 5% by weight, more preferably from 0.05 to 3% by weight. When the amount of the hindered phenol is less than 0.01% by weight, yellowing and coloring are increased, and the transparency when used for a long time at a high temperature is not satisfied. Also, the heat resistance of the mechanical properties is insufficient. On the other hand, if the addition amount exceeds 5% by weight, the initial strength may decrease.
[0057]
In the polyamide resin composition used in the present invention, a phosphoric acid compound (d) can be further used for the purpose of minimizing a decrease in transparency and mechanical properties. The (d) phosphate compound used in the present invention may be an inorganic compound or an organic compound, and is not particularly limited. Preferred phosphorus compounds include monosodium phosphate, disodium phosphate, trisodium phosphate, sodium phosphite, calcium phosphite, magnesium phosphite, manganese phosphite, sodium hypophosphite, calcium hypophosphite, Inorganic phosphates such as potassium hypophosphite, triphenyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol -Organic phosphorus compounds such as di-phosphite. Among them, metal hypophosphites such as sodium hypophosphite and calcium hypophosphite and bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite are effective in improving the color tone. Excellent and preferred. (D) The method of compounding the phosphoric acid compound is not particularly limited, but is preferably added in the form of finely pulverized powder. In order to obtain a uniform effect, it is also preferably used to incorporate in the polyamide in the form of a phosphate aqueous solution.
[0058]
In the polyamide resin composition of the present invention, the content of the phosphoric acid compound (c) is preferably from 0.01 to 5% by weight, more preferably from 0.05 to 3% by weight. When the addition amount of the phosphoric acid compound is less than 0.01% by weight, yellowing coloring is large, and the transparency when used for a long time at a high temperature is not satisfied. Also, the heat resistance of the mechanical properties is insufficient. On the other hand, if the addition amount exceeds 5% by weight, the strength may decrease.
[0059]
The transparency after long-term use in the present invention is evaluated by the total light transmittance. The rate of change of the total light transmittance is less than 40% when the molded body of the polyamide resin composition forming the housing part obtained by injection molding at a mold temperature of 40 ° C. is heat-treated in a gear oven at 120 ° C. for 300 hours. And more preferably less than 30%. When it is 40% or more, the yellowing discoloration is large and the transparency is inferior, and the internal elements cannot be confirmed.
[0060]
Further, the heat resistance of the mechanical properties referred to in the present invention is evaluated by the tensile strength retention. When the polyamide resin composition molded body forming the housing portion obtained by injection molding at a mold temperature of 40 ° C. is heat-treated in a gear oven at 120 ° C. for 300 hours, the tensile strength retention is preferably 50% or more. And more preferably 60% or more. If it is less than 50%, the strength will be insufficient and the housing will be broken when pulled out.
[0061]
A crystal nucleating agent (e) may be added to the polyamide resin composition used in the present invention for the purpose of adjusting crystallinity. The crystal nucleating agent is not limited, and specific examples thereof include inorganic fine particles such as talc, silica, and graphite; metal oxides such as magnesium oxide and aluminum oxide; polyamide oligomers such as caprolactam dimer; nylon 6T; High melting point polyamide such as / 6T. Among these, inorganic fine particles such as talc and silica are preferable, and talc is particularly preferable. When the crystal nucleating agent is added, the preferable addition amount is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.03 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyamide resin composition. It is.
[0062]
In the polyamide resin composition used in the present invention, other components such as a weathering agent (resorcinol type, salicylate type, benzotriazole type, benzophenone type, hindered amine type, etc.), a release agent and a lubricant are included in a range not impairing the effects of the present invention. (Montanic acid and its metal salt, its ester, its half ester, stearyl alcohol, stearamide, various bisamides, bisurea, polyethylene wax, etc.), pigment (cadmium sulfide, phthalocyanine, carbon black, metallic pigment, etc.), dye (nigrosin, etc.) ), Plasticizers (octyl p-oxybenzoate, N-butylbenzenesulfonamide, etc.), antistatic agents (alkyl sulfate type anionic antistatic agents, quaternary ammonium salt type cationic antistatic agents, polyoxyethylene sorbitan mono) Stearee And non-ionic anti-static agents such as thiophene, betaine-based amphoteric anti-static agents, etc.), flame retardants (for example, hydroxides such as red phosphorus, melamine cyanurate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, ammonium polyphosphate, bromine) Polystyrene, brominated PPO, brominated PC, brominated epoxy resin or a combination of these brominated flame retardants with antimony trioxide, and other polymers (polyester, polycarbonate, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyether sulfone) , ABS resin, SAN resin, polystyrene, acrylic resin, polyethylene, polypropylene, SBS, SEBS, various elastomers, etc.).
[0063]
The method for obtaining the polyamide resin composition used in the present invention is not limited, and may be obtained by allowing the layered silicate to be present during the polymerization of the polyamide, but a method obtained by melt-kneading the polyamide resin and the layered silicate is preferable. It is. At this time, the method of melt-kneading the polyamide resin and the layered silicate is not particularly limited, as long as mechanical shearing can be performed in a molten state of the polyamide resin. The treatment method may be either a batch method or a continuous method, but a continuous method that can be manufactured continuously is preferable from the viewpoint of working efficiency. The specific kneading apparatus is not limited, but an extruder, particularly a twin-screw extruder, is preferable in terms of productivity. It is also preferable to provide a vent for the purpose of removing water and low-molecular-weight volatile components generated during melt-kneading. When a twin-screw extruder is used, (a) a polyamide resin, (b) a layered silicate, (c) a hindered phenol, and (d) a phosphoric acid compound are previously mixed in a blender or the like, and the mixture is extruded. Or the components (a) and (c) and (d) are supplied from an upstream feed port of the extruder, and the components (b) and (e) are supplied from a downstream feed port. There is no particular limitation on the supply method such as the supply method. Although the screw arrangement of the extruder is not particularly limited, it is preferable to provide a kneading zone in order to disperse the layered silicate at a single layer level.
[0064]
Also, a method in which (a) a part of the polyamide resin and (b) the layered silicate are melt-kneaded to produce a masterbatch, and then melt-kneaded with the rest of the polyamide resin again is preferably used for dispersing the layered silicate. Can be
[0065]
The polyamide resin composition used in the present invention is molded into a fuse housing by injection molding and used. The obtained molded article has transparency and excellent heat resistance, and is therefore suitable for automotive fuses.
[0066]
It is also possible to post-process the molded product of the present invention by cutting or various types of welding.
[0067]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the gist of the present invention is not limited to the following examples.
[0068]
Evaluation items and measurement methods
Heat of crystal fusion (mold at 40 ° C): A sample was taken from a thin transparent part of a fuse housing molded article injection-molded at a mold temperature of 40 ° C, and a differential scanning calorimeter (DSC) manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd. was used. It measured using.
[0069]
After heat-treating the above molded piece at 130 ° C. for 30 minutes, the heat of crystal fusion was measured in the same manner.
[0070]
Spherulite size: An ultrathin section was cut out from the thin transparent portion of the molded fuse housing, a spherulite photograph was taken with a polarizing optical microscope, and the average diameter of the spherulite was calculated from the photograph using an image analyzer.
[0071]
Total light transmittance: An 80 mm × 80 mm × 1 mmt square plate is injection molded at a mold temperature of 40 ° C. and 70 ° C., and the total light transmittance of this square plate is measured using a direct-read haze meter manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. did.
[0072]
Further, after the square plate obtained by molding at a mold temperature of 40 ° C. was heat-treated at 120 ° C. for 300 hours, the total light transmittance was measured in the same manner.
[0073]
Heat resistance: ASTM No. 4 dumbbell pieces were molded at a mold temperature of 40 ° C., and the tensile strength of No. 4 dumbbell pieces before heat treatment and heat-treated in a gear oven at 130 ° C. for 300 hours was measured in accordance with ASTM No. D638.
[0074]
Deflection temperature under load: Measured under a load of 0.46 MPa according to ASTM D648.
[0075]
Clay dispersibility: An ultrathin section was cut out from a thin transparent portion of a molded fuse housing, and clay dispersibility was visually evaluated with a transmission electron microscope.
If the clay is uniformly dispersed in about a single layer to several layers, ◎, if the clay is uniformly dispersed in about a single layer to about 10 layers, ○, there are also parts dispersed in about a single layer to about 10 layers, If there was also an aggregate of 10 layers or more, it was evaluated as × if there was an aggregate of 10 layers or more.
[0076]
Arc resistance: An ASTM # 1 dumbbell test piece was molded at a mold temperature of 70 ° C., and the arc resistance was measured using an arc resistance tester manufactured by Tokyo Seiden Co., Ltd.
[0077]
Reference Example 1 (Production of swellable layered silicate)
100 g of Na-type montmorillonite (Kunimine Industries: Kunipia F, cation exchange capacity 120 meq / 100 g) was stirred and dispersed in 10 liters of warm water, and 51 g of benzyldimethyloctadecyl ammonium chloride (equivalent to the cation exchange capacity) was dissolved therein. 2 L of warm water was added and stirred for 1 hour. The resulting precipitate was filtered off and washed with warm water. This washing and filtration operations were performed three times, and the obtained solid was vacuum-dried at 80 ° C. to obtain a dried swellable layered silicate (b). The amount of inorganic ash in the obtained swellable layered silicate was measured and found to be 68% by weight. In addition, the measurement of the amount of inorganic ash is a value obtained by incineration of 0.1 g of the swellable layered silicate in an electric furnace at 600 ° C. for 3 hours.
[0078]
Example 1
Polyamide (a-1: nylon 6 having a relative solution viscosity of 2.70 measured at 25 ° C. and 1% concentration in concentrated sulfuric acid) and 3 parts by weight of the swellable layered silicate (b) obtained in Reference Example 1 0.2 parts by weight of TTAD (manufactured by Toray Fine Chemical: N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide) as a hindered phenol (c), After pre-blending with a tumbler mixer, the mixture was melt-kneaded with a TEX-30 type twin-screw extruder (Nippon Steel Works) set at a cylinder temperature of 250 ° C. to obtain a resin composition. After drying under vacuum at 80 ° C. for 10 hours, the fuse housing 2 and the ASTM test piece shown in FIG. 1 were injection-molded at a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. or 70 ° C. Table 1 shows the evaluation results of the characteristics. Indicated. In FIG. 1, 1 is the automotive fuse, 3 and 4 are each a terminal portion.
[0079]
Example 2
Further, a resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part by weight of sodium hypophosphite was added as the phosphoric acid compound (d), and the properties were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0080]
Example 3
0.5 parts by weight of sodium hypophosphite as a phosphoric acid compound (d) and ADK STAB PEP-36 (bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite) A resin composition was obtained and its properties were evaluated in the same manner as in Example 1 except that 2 parts by weight was blended. The results are shown in Table 1.
[0081]
Example 4
Further, a resin composition was obtained in the same manner as in Example 3 except that 0.1 part by weight of LMS-300 (manufactured by Fuji Talc) was added as talc (e) as a crystal nucleating agent, and the properties were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0082]
Example 5
Polyamide (a-2: a nylon 6/66 copolymer having a relative solution viscosity of 2.75 in concentrated sulfuric acid at 25 ° C. and a concentration of 1%, and a nylon 6 content of 95% by weight) and obtained in Reference Example 1. As swellable layered silicate (b) (3 parts by weight) and hindered phenol (c), TTAD (manufactured by Toray Fine Chemical: N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydro) 0.2 part by weight of cinnamamide) and 0.5 part by weight of sodium hypophosphite as the phosphoric acid compound (d) were blended, and a resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, and the properties were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0083]
Example 6
Further, a resin composition was obtained in the same manner as in Example 5 except that 0.1 part by weight of LMS-300 (manufactured by Fuji Talc) was added as talc (e) as a crystal nucleating agent, and the properties were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0084]
Example 7
90 parts by weight of polyamide (a-1: nylon 6 having a relative solution viscosity of 2.70 measured in concentrated sulfuric acid at 25 ° C. and 1% concentration) and 10 parts by weight of low-crystalline polyamide (a-2), Reference Example TTAD (manufactured by Toray Fine Chemical: N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-) as 3 parts by weight of the swellable layered silicate (b) obtained in Step 2 and hindered phenol (c). 0.2 part by weight of 4-hydroxy-hydrocinnamamide) and 0.5 part by weight of sodium hypophosphite as the phosphoric acid compound (d) were blended, and a resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 to obtain a resin composition. The evaluation was performed, and the results are shown in Table 1.
[0085]
Example 8
Further, a resin composition was obtained in the same manner as in Example 7 except that 0.1 parts by weight of LMS-300 (manufactured by Fuji Talc) was added as talc (e) as a crystal nucleating agent, and the properties were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0086]
Examples 9 and 10
A resin composition was obtained and its properties were evaluated in the same manner as in Example 1 except that each raw material was used in the mixing ratio shown in Table 1. Table 1 shows the results.
[0087]
Comparative Example 1
A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that hindered phenol (c) was not added, and the properties were evaluated. The results are shown in Table 2.
[0088]
Comparative Example 2
A resin composition was obtained and evaluated in the same manner as in Example 4 except that the hindered phenol (c) and the phosphoric acid compound (d) were not blended. The results are shown in Table 2.
[0089]
Comparative Example 3
A resin composition was obtained and evaluated in the same manner as in Example 5, except that the hindered phenol (c) and the phosphoric acid compound (d) were not blended. The results are shown in Table 2.
[0090]
Comparative Example 4
A resin composition was obtained and evaluated in the same manner as in Example 7 except that the hindered phenol (c) and the phosphoric acid compound (d) were not blended. The results are shown in Table 2.
[0091]
Comparative Example 5
A resin composition was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the swellable layered silicate (b) was not blended. The results are shown in Table 2.
[0092]
Comparative Example 6
A resin composition was obtained and evaluated in the same manner as in Example 5, except that the swellable layered silicate (b) was not blended. The results are shown in Table 2.
[0093]
Comparative Example 7
A resin composition was obtained and evaluated in the same manner as in Example 7, except that the swellable layered silicate (b) was not blended. The results are shown in Table 2.
[0094]
[Table 1]

[0095]
[Table 2]

[0096]
【The invention's effect】
The automotive fuse of the present invention using a specific polyamide resin composition for the housing portion has excellent transparency, arc resistance and heat resistance, and particularly has excellent transparency and physical properties even when used for a long time in a high temperature environment. It is.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view of an example of an automotive fuse according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1. Automotive fuses
2 fuse housing
3 Terminals
4 terminal

Claims (16)

(A) polyamide resin, (b) swellable layered silicate, and (c) the following formula

(Wherein, R represents —CH ₃ or —C (CH ₃ ) ₃ , X represents a divalent organic residue, Y represents an n-valent organic residue, and n represents 1 to 4 An automotive fuse characterized in that at least a part of a housing part is formed by injection molding a polyamide resin composition comprising at least one hindered phenol represented by an integer. The automotive fuse according to claim 1, wherein the polyamide resin composition forming the housing part further contains (d) a phosphoric acid compound. The polyamide resin composition forming the housing portion has a heat of crystal fusion measured by a differential scanning calorimeter of 40 J / g or more, and has a spherulite size of 0.5 μm or less when observed with a polarizing optical microscope. The automotive fuse according to claim 1, wherein: With respect to the heat of crystal fusion immediately after molding of the molded body of the polyamide resin composition having the housing portion obtained by injection molding at a mold temperature of 40 ° C., the crystal melt after heat-treating the molded body at 130 ° C. for 30 minutes. The automotive fuse according to any one of claims 1 to 3, wherein a rate of change of heat is less than 15%. The polyamide resin composition molded article forming the housing portion obtained by injection molding at a mold temperature of 70 ° C. has a total light transmittance of 40%, and the polyamide resin composition molded article obtained by injection molding at a mold temperature of 40 ° C. The automotive fuse according to any one of claims 1 to 4, wherein the total light transmittance is 80% or more. When the polyamide resin composition molded body forming the housing part obtained by injection molding at a mold temperature of 40 ° C. is treated at 120 ° C. for 300 hours, the change rate of the total light transmittance is less than 40%. The automotive fuse according to any one of claims 1 to 5, wherein The molded product of the polyamide resin composition forming the housing portion obtained by injection molding at a mold temperature of 40 ° C. has a tensile strength retention of 50% or more when treated at 120 ° C. for 300 hours. Item 7. An automotive fuse according to any one of Items 1 to 6. The automotive fuse according to any one of claims 1 to 7, wherein (a) the polyamide resin is at least one selected from nylon 6, nylon 66, nylon 6/66 copolymer, and a mixture thereof. The automobile according to any one of claims 1 to 7, wherein (a) the polyamide resin comprises a mixture of (a-1) a crystalline polyamide and (a-2) a low-crystalline or amorphous polyamide. For fuses. 8. The automotive fuse according to claim 1, wherein the exchangeable cation existing between the layers of the swellable layered silicate is an organic onium ion. The automotive fuse according to any one of claims 1 to 7, wherein (b) the swellable layered silicate is dispersed at a single layer level in the polyamide resin composition. (C) The hindered phenol is triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5 -Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octazyl-3- (3,5 -Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), and N, N'-bis One or more compounds selected from [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine. Automotive fuse according to any one of claims 1-7. The automotive fuse according to any one of claims 2 to 7, wherein (d) the phosphoric acid compound is a metal hypophosphite. The automotive fuse according to any one of claims 2 to 7, wherein (d) the phosphate compound is sodium hypophosphite. The automotive fuse according to any one of claims 1 to 7, wherein the polyamide resin composition forming the housing part further contains (e) a crystal nucleating agent. The automotive fuse according to any one of claims 1 to 7, wherein (b) the swellable layered silicate is introduced into the polyamide resin composition by a melt-kneading method.

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