JP4103234B2

JP4103234B2 - Polyamide resin composition and production method

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Publication number: JP4103234B2
Application number: JP9579999A
Authority: JP
Inventors: 公哉加藤; 西村　　透; 治郎熊木
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1998-04-02
Filing date: 1999-04-02
Publication date: 2008-06-18
Anticipated expiration: 2019-04-02
Also published as: JPH11343409A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、剛性、寸法安定性に優れたポリアミド樹脂およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、熱可塑性樹脂の機械的性質を改良するために、ガラス繊維や無機充填剤を樹脂に配合することが実施されている。しかし、これら無機フィラーを単純に溶融混練するだけでは、樹脂中の無機フィラーの分散や界面接着も悪く、耐衝撃性が低い、表面外観が悪いといった問題がある。そこで、熱可塑性樹脂と無機フィラーとの親和性または結合力を高める為に、無機フィラーの表面に有機シラン等のカップリング処理を施し、樹脂中のフィラー分散を改良する方法があるが、かかる方法では樹脂と無機フィラーとの間のなじみを良くする程度であり、十分な改良には到っていない。また、通常のフィラーでは、十分な強度を得るためには充填量を上げる必要があり、得られる樹脂組成物が高比重になるといった問題も生じてくる。
【０００３】
一方、無機層状化合物の一種である粘土鉱物は、フィラーとしての使用が古くから試みられているが、通常の混合、混練では、二次凝集が起こってしまい、樹脂中への均一な分散が困難であった。そこで特開平８−１２８８１号公報には層状珪酸塩をホストとし特定の４級アンモニウムイオンゲストとする層間化合物を用いることで、均一な分散を得ようとする試みがなされているが、分散性は不十分であった。
【０００４】
また、特開平８−１５１４４９号公報や特開平９−４８８５６号公報には粘土鉱物を溶媒で膨潤させた後に樹脂と溶融混練し、押出機に設けたベント口等から脱揮することで溶媒を除去することが開示されているが、その分散性は不十分であり、溶媒を用いるために工程が複雑になるといった問題点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記の課題を解決すべく検討した結果、有機化層状珪酸塩と非繊維状無機充填剤両者をポリアミド樹脂に配合することにより、優れた剛性、寸法安定性を有するポリアミド樹脂が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）平均層厚み０．５〜１０ｎｍ、平均アスペクト比１０〜５００のスメクタイト系粘土鉱物および膨潤性フッ素雲母から選ばれる少なくとも１種の層状珪酸塩１〜２０重量％および（Ｂ）平均粒子径０．０５〜２５μｍ、平均アスペクト比が５〜２０のタルク１〜３０重量％が（Ｃ）ポリアミド樹脂中に均一に分散していることを特徴とするポリアミド樹脂組成物、
（２）前記層状珪酸塩（Ａ）が、その層間イオンが有機オニウムイオンで置換された層状珪酸塩である（１）記載のポリアミド樹脂組成物、
（３）（Ａ）その層間イオンが有機オニウムイオンで置換されたスメクタイト系粘土鉱物および膨潤性フッ素雲母から選ばれる少なくとも１種の層状珪酸塩と（Ｂ）平均粒子径０．０５〜２５μｍ、平均アスペクト比が５〜２０のタルクを（Ｃ）ポリアミド樹脂と溶融混練することにより（１）または（２）記載のポリアミド樹脂組成物を製造することを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法、および
（４）（Ａ）層間イオンが有機オニウムイオンで置換されたスメクタイト系粘土鉱物および膨潤性フッ素雲母から選ばれる少なくとも１種の層状珪酸塩、（Ｂ）平均粒子径０．０５〜２５μｍ、平均アスペクト比が５〜２０のタルクおよび（Ｃ）ポリアミド樹脂を同時に溶融混練することにより（１）または（２）記載のポリアミド樹脂組成物を製造することを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明において「重量」とは「質量」を意味する。
【０００８】
本発明で用いられるポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる原料とするナイロンである。その原料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。
【０００９】
本発明において、とくに有用なポリアミド樹脂は、２００℃以上の融点を有する耐熱性や強度に優れたポリアミド樹脂であり、具体的な例としてはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ（２−メチルペンタメチレン）テレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンセバカミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６１０／６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２／６６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられる。
【００１０】
とりわけ好ましいものとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６／６６コポリマー、ナイロン６／１２コポリマー、またナイロン６Ｔ／６６コポリマー、ナイロン６Ｔ／６Ｉコポリマー、ナイロン６Ｔ／６コポリマー、ナイロン６Ｔ／１２／６６コポリマー、ナイロン６Ｔ／１２／６Ｉコポリマーなどのヘキサメチレンテレフタラミド単位を有する共重合体などの例を挙げることができ、更にこれらのポリアミド樹脂を成形性、耐熱性、靱性、表面性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適である。
【００１１】
これらポリアミド樹脂の重合度にはとくに制限がなく、１％の濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が、１．５〜５．０の範囲、特に２．０〜４．０の範囲のものが好ましい。
【００１２】
本発明では層状珪酸塩として、スメクタイト系粘土鉱物または膨潤性フッ素雲母を使用する。これらはアルミニウム、マグネシウム、リチウム等から選ばれる元素を含む８面体シートの上下に珪酸４面体シートが重なって１枚の板状結晶層を形成している２：１型の構造を持ち、その板状結晶層の層間に交換性の陽イオンを有しているものである。通常、幅０．０５〜０．５μｍ、厚さ６〜１５オングストロームの板状物が積層した構造を持ち、カチオン交換容量が０．２〜３ｍｅｑ／ｇのものが挙げられ、好ましくはカチオン交換容量が０．８〜１．５ｍｅｑ／ｇのものである。
【００１３】
その具体例としては、モンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、ステイブンサイトなどのスメクタイト系粘土鉱物や、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性フッ素雲母などを挙げることができ、これらは天然のものであっても、合成されたものであってもよい。これらの中でもモンモリロナイト、ヘクトライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母が好ましい。
【００１４】
本発明の層状珪酸塩は、層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩であることが好ましい。有機オニウムイオンとしてはアンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。これらのなかではアンモニウムイオン、ホスホニウムイオンが好ましく、特にアンモニウムイオンが好んで用いられる。アンモニウムイオンとしては、１級アンモニウム、２級アンモニウム、３級アンモニウム、４級アンモニウムのいずれでも良い。
【００１５】
１級アンモニウムイオンとしてはデシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、オレイルアンモニウム、ベンジルアンモニウムなどが挙げられる。
【００１６】
２級アンモニウムイオンとしてはメチルドデシルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。
【００１７】
３級アンモニウムイオンとしてはジメチルドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。
【００１８】
４級アンモニウムイオンとしてはベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウムなどのトリアルキルメチルアンモニウムイオン、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウムなどのアルキルトリメチルアンモニウムイオン、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウムなどのジメチルジアルキルアンモニウムイオンなどが挙げられる。
【００１９】
また、これらの他にもアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、α−ナフチルアミン、ｐ−アミノジメチルアニリン、ベンジジン、ピリジン、ピペリジン、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、エタノールアミン誘導体、ジエタノールアミン誘導体などから誘導されるアンモニウムイオン、それらのエチレンオキシド付加体なども挙げられる。
【００２０】
これらのうち、４級アンモニウムイオンが好ましく、具体的にはトリオクチルメチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。
【００２１】
これら層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩は、交換性の陽イオンを層間に有する層状珪酸塩と有機オニウムイオンを公知の方法で反応させることにより製造することができる。具体的には、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒中でのイオン交換反応による方法か、層状珪酸塩に液状あるいは溶融させたアンモニウム塩を直接反応させることによる方法のどちらを用いても良い。
【００２２】
本発明において、層状珪酸塩に対する有機オニウムイオンの量は、層状珪酸塩の分散性、溶融時の熱安定性、成形時のガス、臭気の発生抑制などの点から、層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対し通常、０．４〜２．０当量の範囲であるが、０．８〜１．２当量であることが好ましい。
【００２３】
本発明では（Ｂ）成分として、タルクを使用する。また、タルクはイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。特に好ましいのは、有機シラン系化合物であり、その具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等の炭素炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。特に、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましく用いられる。これらの、シランカップリング剤は常法に従って、予めフィラーを表面処理し、ついでポリアミド樹脂と溶融混練する方法が好ましく用いられるが、予め充填剤の表面処理を行わずに、タルクとポリアミド樹脂を溶融混練する際に、これらカップリング剤を添加するいわゆるインテグラルブレンド法を用いてもよい。
【００２４】
本発明のポリアミド樹脂組成物において層状珪酸塩（Ａ）の含有量は全組成物中で１〜２０重量％、タルク（Ｂ）の含有量は全組成物中で１〜４０重量％である。層状珪酸塩（Ａ）は１〜１０重量％であることが好ましく、タルク（Ｂ）は１〜３０重量％であることが好ましい。なお、ここでの（Ａ）成分、（Ｂ）成分の含有量はいずれも無機灰分量としての値を示すものである。層状珪酸塩（Ａ）の含有量が少なすぎると、剛性改良効果が小さく、逆に多すぎると靭性が低下する場合がある。またタルク（Ｂ）の含有量が少なすぎると剛性改良効果が小さく、逆に多すぎると成形性が低下する場合がある。ポリアミド樹脂組成物中の各成分の無機灰分量は、配合組成が明確な場合はその組成から求めることができる。配合組成が不明確な場合は、ポリアミド樹脂組成物を５００℃の電気炉で３時間灰化させて全無機灰分量を求めた後、粒子径の小さい層状珪酸塩（Ａ）成分と、粒子径の大きいタルク（Ｂ）成分を公知の粒度分別方法、具体例として重力沈降法、遠心沈降法、光透過法などを用いて各成分の割合を求めることで定量できる。
【００２５】
本発明では、（Ｄ）成分として、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸、およびポリ無水マレイン酸から選ばれる少なくとも１種を配合することができる。ポリ無水マレイン酸の重合度は２〜１００が好ましく、２〜５０がより好ましく、さらに２〜２０が最も好ましい。これらの中で、無水マレイン酸、ポリ無水マレイン酸が延性破壊性、剛性付与の効果が高く最も好ましく用いられる。ポリ無水マレイン酸としては、例えばJ. Macromol. Sci.-Revs. Macromol. Chem., C13(2), 235(1975)等に記載のものを用いることができる。
【００２６】
これら無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸、およびポリ無水マレイン酸から選ばれる少なくとも１種の添加量はナイロン樹脂１００重量部に対して０．０５〜１０重量部が延性の向上効果、組成物の流動性の点から好ましく、さらに０．１〜５重量部の範囲であることが好ましく、特に好ましくは０．１〜３重量部である。
【００２７】
なお、ここで用いる無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸、およびポリ無水マレイン酸から選ばれる少なくとも１種は実質的にナイロン樹脂と溶融混練する際に無水物の構造を取ればよく、これらオレフィン化合物またはオレフィン化合物の重合体を加水分解してカルボン酸あるいはその水溶液の様な形態で溶融混練に供し、溶融混練の際の加熱により脱水反応させ、実質的に無水酸の形でナイロン樹脂と溶融混練してもかまわない。
【００２８】
さらに、本発明の樹脂組成物には、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミンなどの酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、メタリック原着剤、難燃剤、離型剤、可塑剤などの添加剤を添加することができる。
【００２９】
本発明のポリアミド樹脂組成物の調製方法は特定の方法に限定されないが、具体的且つ効率的な例として原料の（Ａ）層状珪酸塩、（Ｂ）タルク、（Ｃ）ポリアミド樹脂および必要に応じて（Ｄ）無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸、およびポリ無水マレイン酸から選ばれる少なくとも１種を単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシングロールなど公知の溶融混練機に供給して、用いるポリアミド樹脂の融点に応じて２２０〜３３０℃の温度で溶融混練する方法などを挙げることができる。その溶融混練の順序にも制限はなく、例えば（Ａ）層状珪酸塩と（Ｃ）ポリアミド樹脂を溶融混練した後、（Ｂ）タルクを溶融混練する方法、（Ｂ）タルクと（Ｃ）ポリアミド樹脂を溶融混練した後、（Ａ）層状珪酸塩を溶融混練する方法、あるいは（Ａ）層状珪酸塩、（Ｂ）タルクおよび（Ｃ）ポリアミド樹脂を同時に溶融混練する方法などのいずれでも良い。これらのうち（Ａ）層状珪酸塩、（Ｂ）タルクおよび（Ｃ）ポリアミド樹脂を同時に溶融混練する方法は剛性の向上効果が大きく、好ましい。
【００３０】
また、本発明のポリアミド樹脂組成物は樹脂中に層状珪酸塩およびタルクが均一に分散していることが好ましく、これを達成するためには、混練条件を十分コントロールすることが望ましい。例えば、溶融混練機を用いた場合、混練機のＬ／Ｄ（スクリュー長／スクリュー径）、ベントの有無、混練温度、滞留時間、それぞれの成分の添加位置、添加量をコントロールすることが望ましい。一般に溶融混練機のＬ／Ｄを長く、滞留時間を長くすることは層状珪酸塩、タルクの樹脂中への分散をより均一にさせるため好ましい。
【００３１】
本発明のポリアミド樹脂組成物中では層状珪酸塩は平均層厚み０．５〜１０ｎｍ、平均アスペクト比１０〜５００で均一に分散していることが特徴である。ここで言う平均層厚みとは、多層状であった珪酸塩が、ポリアミド樹脂と配合後に単層〜１０層に分裂したものの厚みの平均を意味する。平均層厚みが薄すぎると衝撃強度が小さく、厚すぎると剛性の改良効果が小さくなる傾向がある。平均アスペクト比が小さすぎると剛性の改良効果が小さくなり、大きすぎる場合には耐衝撃性の低下が大きくなる傾向がある。
【００３２】
均一に分散している状態とは、多層状であった珪酸塩が、ポリアミド樹脂と配合後、単層〜１０層に分裂して分散した状態を意味する。ポリアミド樹脂中における層状珪酸塩の平均層厚みと平均アスペクト比、および分散状態は、ポリアミド樹脂組成物から切片を切削し、これを透過型電子顕微鏡で観察することによって確認できる。なお、平均アスペクト比とは観察された個々の珪酸塩の最大長さを層厚みで除した値の平均である。
【００３３】
また本発明のポリアミド樹脂組成物中におけるタルクの平均粒子径は０．０５〜２５μｍ、平均アスペクト比は５〜２０であることが必要である。平均粒子径が小さすぎる場合は、タルクの凝集によって耐衝撃性をかえって低下させる傾向があり、また、平均粒子径が大きすぎる場合には剛性の改良効果が小さくなる傾向がある。平均粒子径は好ましくは０．１〜５μｍ、さらに好ましくは０．５〜３μｍである。また、平均アスペクト比が小さすぎると剛性の改良効果が小さく、大きすぎると成形品にソリを生じる傾向がある。なお、これらの平均粒子径および平均アスペクト比は、透過型電子顕微鏡による観察によって測定することができる。なお、平均粒子径は観察されるタルクの形状を楕円に近似し、長径と短径の平均を粒子径とし、それを平均することにより求めることができる。また、平均アスペクト比は、長径を短径で除してアスペクト比とし、それを平均することにより求めることができる。
【００３４】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、特定の分散状態の層状珪酸塩とタルクが相乗的に補強効果を発揮するため少ない無機灰分量でも高い剛性を示す。
【００３５】
かくして得られるポリアミド樹脂組成物は、通常公知の方法で成形が可能であり、特に射出成形が好ましい。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。また、実施例及び比較例中に示された配合割合は全て重量部である。
【００３７】
また、以下の実施例において材料強度、諸特性の評価は、次の方法により行った。
【００３８】
［材料強度］以下の標準方法に従って測定した。
曲げ弾性率：ＡＳＴＭＤ７９０
Ｉｚｏｄ衝撃強度：ＡＳＴＭＤ２５６
【００３９】
［分散形態］成形品から一部を切り出し、ウルトラミクロトーム（ＲＥＩＣＨＥＲＴＵＬＴＲＡＣＵＴＳ：Ｌｅｉｃａ製）用いて超薄切片を作成して、日立製作所透過型電子顕微鏡Ｈ−７１００により観察することで、樹脂組成物中の層状珪酸塩、非繊維状無機充填剤の分散形態を確認した。観察された写真からピアス社製画像解析装置ＬＡ−５５５により樹脂中に分散している珪酸塩の厚み方向の大きさと、それと直角方向の大きさを算出しその比からアスペクト比を求めた。これらの値は、樹脂中に分散している１００個以上の珪酸塩につき測定を行い、各々数平均値を求めた。非繊維状無機充填剤については、樹脂中に分散している非繊維状無機充填剤の形状を楕円に近似し、長径と短径の平均を粒子径とし、それを平均して、平均粒子径とした。また、長径を短径で除したアスペクト比を平均し、その平均アスペクト比を求めた。樹脂中に分散している１００個以上の非繊維状無機充填剤につき測定を行い数平均値を求めた。
【００４０】
［寸法安定性］
吸水寸法変化率：８０×８０×３（ｍｍ）の成形角板を５０℃の水中に１００ｈ浸漬したときの流れ方向の寸法変化率を測定した。
【００４１】
実施例１
ポリアミド樹脂と有機化層状珪酸塩と非繊維状無機充填剤の溶融混練は池貝鉄工所製ＰＣＭ３０型２軸押出機を用いて行った。ポリアミド樹脂（東レ製商品名：ＣＭ１０１７）８５重量部、有機化層状珪酸塩（ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロリドでイオン交換されたモンモリロナイト、豊順洋行社製商品名：エスベン）７．１４重量部、粒径１．５μｍのタルク（富士タルク社製商品名：ＬＭＳ３００）１０重量部をドライブレンドしてシリンダー温度２５０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で運転中の押出機のフィーダーに全量供給して溶融混練を行い、押し出しガットを冷却後ペレタイザーでペレット化した。
【００４２】
これを種々の試験片に射出成形して材料強度を測定した結果は表１に示すとおりであった。
【００４３】
【表１】

【００４７】
比較例１〜３
表１に示すように、用いるポリアミド樹脂の配合量、有機化層状珪酸塩の配合量、および粒径０．８μｍのアミノシランで表面処理されたカオリン（エンゲルハード社製商品名：トランスリンク５５５）の種類と配合量を変えた以外は実施例１に記載した方法と全く同様の方法で溶融混練、ペレット化、射出成形、物性測定を行い、表１に示す結果を得た。
【００４８】
実施例２
Ｎａ型モンモリロナイト（クニミネ工業：クニピアＦ、陽イオン交換容量１２０ｍ当量／１００ｇ）１００ｇを温水５リットルに攪拌分散し、ここにトリオクチルメチルアンモニウムクロライド４８ｇ（陽イオン交換容量と等量）を溶解させた温水４Ｌを添加して２時間攪拌した。生じた沈殿を濾別した後、温水で洗浄した。この洗浄と濾別の操作を３回行い、得られた固体を６０℃で真空乾燥して乾燥した有機化層状珪酸塩を得た。このように作製した有機化層状珪酸塩とポリアミド樹脂と非繊維状無機充填剤を、表２に示す組成で配合、ドライブレンドして、シリンダー温度２５０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で運転中の押出機のフィーダーに全量供給して溶融混練を行い、押し出しガットを冷却後ペレタイザーでペレット化した。
【００４９】
これを種々の試験片に射出成形して材料強度を測定した結果は表２に示すとおりであった。
【００５０】
【表２】

【００５１】
実施例３、４
表２に示すように混練方法を変えた以外は実施例２と同様にして、溶融混練を行い、射出成形して物性測定を行った。
【００５２】
比較例４、５
表２に示すように、配合量を変えた以外は、実施例２に記載した方法と全く同様の方法で溶融混練、ペレット化、射出成形、物性測定を行い、表２に示す結果を得た。
【００５３】
【発明の効果】
以上説明したように、層状珪酸塩とタルクの両者を特定の分散状態で分散させたポリアミド樹脂組成物は、層状珪酸塩あるいはタルクをそれぞれ単独で用いた場合よりも機械的性質、特に剛性が効率よく改良されている。本発明に従えば、簡便に、剛性、寸法安定性が優れたポリアミド樹脂組成物を製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyamide resin excellent in rigidity and dimensional stability and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in order to improve the mechanical properties of a thermoplastic resin, blending glass fiber or an inorganic filler with the resin has been carried out. However, simply melting and kneading these inorganic fillers causes problems such as poor dispersion of the inorganic filler in the resin and interfacial adhesion, low impact resistance, and poor surface appearance. Therefore, in order to improve the affinity or binding force between the thermoplastic resin and the inorganic filler, there is a method of improving the filler dispersion in the resin by subjecting the surface of the inorganic filler to a coupling treatment such as organic silane. However, the compatibility between the resin and the inorganic filler is improved, and sufficient improvement has not been achieved. Moreover, in the case of a normal filler, it is necessary to increase the filling amount in order to obtain sufficient strength, and there arises a problem that the obtained resin composition has a high specific gravity.
[0003]
On the other hand, clay minerals, which are a kind of inorganic layered compounds, have been tried for a long time as fillers, but secondary agglomeration occurs during normal mixing and kneading, and it is difficult to uniformly disperse them in the resin. Met. Therefore, in JP-A-8-12881, an attempt is made to obtain uniform dispersion by using an intercalation compound having a layered silicate as a host and a specific quaternary ammonium ion guest. It was insufficient.
[0004]
In JP-A-8-151449 and JP-A-9-48856, a clay mineral is swollen with a solvent, melted and kneaded with a resin, and devolatilized from a vent port or the like provided in an extruder. Although removal is disclosed, the dispersibility is insufficient, and there is a problem that the process becomes complicated due to the use of a solvent.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
As a result of studies to solve the above problems, the present inventors have found that a polyamide resin having excellent rigidity and dimensional stability can be obtained by blending both an organic layered silicate and a non-fibrous inorganic filler into a polyamide resin. As a result, the present invention was reached.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention
(1) (A) 1 to 20% by weight of at least one layered silicate selected from smectite clay minerals having an average layer thickness of 0.5 to 10 nm and an average aspect ratio of 10 to 500 and swellable fluorinated mica, and (B) A polyamide resin composition characterized in that 1 to 30% by weight of talc having an average particle diameter of 0.05 to 25 μm and an average aspect ratio of 5 to 20 is uniformly dispersed in (C) the polyamide resin,
(2) The polyamide resin composition according to (1), wherein the layered silicate (A) is a layered silicate in which interlayer ions are substituted with organic onium ions,
(3) (A) at least one layered silicate selected from smectite clay minerals whose interlayer ions are substituted with organic onium ions and swellable fluorine mica, and (B) an average particle size of 0.05 to 25 μm, average A method for producing a polyamide resin composition comprising producing a polyamide resin composition according to (1) or (2) by melt-kneading talc having an aspect ratio of 5 to 20 with (C) a polyamide resin, and (4) (A) At least one layered silicate selected from smectite clay minerals in which interlayer ions are substituted with organic onium ions and swellable fluorine mica, (B) average particle size 0.05 to 25 μm, average aspect The polyamide resin according to (1) or (2), wherein talc having a ratio of 5 to 20 and (C) the polyamide resin are simultaneously melt-kneaded. It is a manufacturing method of the polyamide resin composition characterized by manufacturing a composition.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below. In the present invention, “weight” means “mass”.
[0008]
The polyamide resin used in the present invention is nylon mainly composed of amino acids, lactams or diamines and dicarboxylic acids. Representative examples of the raw materials include amino acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and paraaminomethylbenzoic acid, lactams such as ε-caprolactam and ω-laurolactam, tetramethylenediamine, hexa Melendiamine, 2-methylpentamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4- / 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, metaxylylenediamine, para Xylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) ) Methane, bis (3- Aliphatic, alicyclic, aromatic diamines and adipic acid such as methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminopropyl) piperazine, aminoethylpiperazine, Superic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexa Examples thereof include aliphatic, alicyclic and aromatic dicarboxylic acids such as hydroisophthalic acid. In the present invention, polyamide homopolymers or copolymers derived from these raw materials can be used alone or in the form of a mixture. .
[0009]
Particularly useful polyamide resins in the present invention are polyamide resins having a melting point of 200 ° C. or higher and excellent in heat resistance and strength. Specific examples include polycaproamide (nylon 6), polyhexamethylene adipamide. (Nylon 66), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polyhexamethylene sebamide (nylon 610), polyhexamethylene dodecamide (nylon 612), polyhexamethylene terephthalamide / polycaproamide copolymer (nylon 6T / 6), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (nylon 66 / 6T), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 66 / 6I), polyhexamethylene adipamide / Poly Xamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 66 / 6T / 6I), polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 6T / 6I), polyhexamethylene terephthalamide / poly (2-methyl) Pentamethylene) terephthalamide copolymer (nylon 6T / M5T), polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene sebamide / polycaproamide copolymer (nylon 6T / 610/6), polyhexamethylene terephthalamide / polydodecanamide / poly Hexamethylene adipamide copolymer (nylon 6T / 12/66), polyhexamethylene terephthalamide / polydodecanamide / polyhexamethylene isophthalamide Polymer (nylon 6T / 12 / 6I), polyxylylene adipamide (nylon XD6), and mixtures thereof or copolymers, and the like.
[0010]
Particularly preferred are nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 6/66 copolymer, nylon 6/12 copolymer, nylon 6T / 66 copolymer, nylon 6T / 6I copolymer, nylon 6T / 6 copolymer, nylon 6T / 12. Examples include copolymers having hexamethylene terephthalamide units such as / 66 copolymer and nylon 6T / 12 / 6I copolymer, and further, these polyamide resins can be molded, heat-resistant, tough, surface properties, etc. It is also practically suitable to use as a mixture according to the required properties.
[0011]
The degree of polymerization of these polyamide resins is not particularly limited, and the relative viscosity measured at 25 ° C. in a 1% concentrated sulfuric acid solution is in the range of 1.5 to 5.0, particularly in the range of 2.0 to 4.0. Are preferred.
[0012]
As the layered silicate in the present invention, a smectite clay mineral or swellable fluorine mica. These have a 2: 1 type structure in which a silicic acid tetrahedral sheet is formed on top and bottom of an octahedral sheet containing an element selected from aluminum, magnesium, lithium, etc. to form a single plate-like crystal layer. Having an exchangeable cation between the layers of the crystal-like crystal layer. Usually, it has a structure in which plate-like materials having a width of 0.05 to 0.5 μm and a thickness of 6 to 15 Å are laminated, and those having a cation exchange capacity of 0.2 to 3 meq / g, preferably cation exchange capacity. Of 0.8 to 1.5 meq / g.
[0013]
Specific examples thereof include smectite clay minerals such as montmorillonite, saponite, beidellite, nontronite, hectorite, and stevensite , Li type fluorine teniolite, Na type fluorine teniolite, Na type tetrasilicon fluorine mica, Li type four. Examples thereof include swellable fluorine mica such as silicon fluorine mica, and these may be natural or synthesized. Of these montmorillonite, hectorite, N a type tetrasilicic fluorine cloud base is preferred.
[0014]
The layered silicate of the present invention is preferably a layered silicate in which exchangeable cations existing between layers are exchanged with organic onium ions. Examples of organic onium ions include ammonium ions, phosphonium ions, and sulfonium ions. Of these, ammonium ions and phosphonium ions are preferred, and ammonium ions are particularly preferred. As the ammonium ion, any of primary ammonium, secondary ammonium, tertiary ammonium, and quaternary ammonium may be used.
[0015]
Primary ammonium ions include decyl ammonium, dodecyl ammonium, octadecyl ammonium, oleyl ammonium, benzyl ammonium and the like.
[0016]
Secondary ammonium ions include methyl dodecyl ammonium and methyl octadecyl ammonium.
[0017]
Examples of tertiary ammonium ions include dimethyl dodecyl ammonium and dimethyl octadecyl ammonium.
[0018]
Quaternary ammonium ions include benzyltrialkylammonium ions such as benzyltrimethylammonium, benzyltriethylammonium, benzyltributylammonium, benzyldimethyldodecylammonium, benzyldimethyloctadecylammonium, trialkylmethylammonium ions such as trioctylmethylammonium, and trimethyloctylammonium. And alkyltrimethylammonium ions such as trimethyldodecylammonium and trimethyloctadecylammonium, and dimethyldialkylammonium ions such as dimethyldioctylammonium, dimethyldidodecylammonium and dimethyldioctadecylammonium.
[0019]
In addition to these, aniline, p-phenylenediamine, α-naphthylamine, p-aminodimethylaniline, benzidine, pyridine, piperidine, 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, ethanolamine derivatives And ammonium ions derived from diethanolamine derivatives, ethylene oxide adducts thereof and the like.
[0020]
Of these, quaternary ammonium ions are preferred, and specific examples include trioctylmethylammonium, benzyldimethyldodecylammonium, benzyldimethyloctadecylammonium, and trimethyloctadecylammonium.
[0021]
A layered silicate in which exchangeable cations existing between these layers are exchanged with organic onium ions is produced by reacting a layered silicate having exchangeable cations between layers and organic onium ions by a known method. Can do. Specifically, either a method using an ion exchange reaction in a polar solvent such as water, methanol or ethanol, or a method using a layered silicate directly reacted with a liquid or molten ammonium salt may be used.
[0022]
In the present invention, the amount of organic onium ions relative to the layered silicate is determined by the cation exchange of the layered silicate in terms of the dispersibility of the layered silicate, the thermal stability during melting, the gas during molding, the suppression of odor generation, etc. Usually, the amount is in the range of 0.4 to 2.0 equivalents, preferably 0.8 to 1.2 equivalents with respect to the capacity.
[0023]
In the present invention (B) formed minute to use talc. Also, talc isocyanate compounds, organic silane compounds, organic titanate compounds, organic borane-based compound, to be used in pre-treatment with a coupling agent such as epoxy compounds, means to obtain more excellent mechanical strength Is preferable. Particularly preferred are organosilane compounds, and specific examples thereof include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl. Epoxy group-containing alkoxysilane compounds such as trimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, mercapto group-containing alkoxysilane compounds such as γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltrimethoxy Silane, γ- (2-ureidoethyl) aminopropyltrimethoxysilane and other ureido group-containing alkoxysilane compounds, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyana Isocyanato group-containing alkoxysilane compounds such as topropylmethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropylethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropylethyldiethoxysilane, and γ-isocyanatopropyltrichlorosilane Amino group-containing alkoxysilane compounds such as γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-hydroxypropyltri Hydroxyl-containing alkoxysilane compounds such as methoxysilane and γ-hydroxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, N-β- (N-bi And carbon-carbon unsaturated group-containing alkoxysilane compounds such as (nylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane / hydrochloride. In particular, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, and γ-aminopropyltrimethoxysilane are preferably used. . For these silane coupling agents, a method in which a filler is surface-treated in advance and then melt-kneaded with a polyamide resin is preferably used according to a conventional method. However, talc and polyamide resin are melted without performing a surface treatment of the filler in advance. When kneading, a so-called integral blend method in which these coupling agents are added may be used.
[0024]
In the polyamide resin composition of the present invention, the content of the layered silicate (A) is 1 to 20% by weight in the whole composition, and the content of talc (B) is 1 to 40% by weight in the whole composition. The layered silicate (A) is preferably 1 to 10% by weight, and the talc (B) is preferably 1 to 30% by weight. In addition, content of (A) component here and (B) component shows the value as both inorganic ash content. If the content of the layered silicate (A) is too small, the effect of improving the rigidity is small, and conversely if too large, the toughness may decrease. On the other hand, if the content of talc (B) is too small, the effect of improving the rigidity is small. The amount of inorganic ash of each component in the polyamide resin composition can be determined from the composition when the blending composition is clear. When the blending composition is unclear, the polyamide resin composition is incinerated in an electric furnace at 500 ° C. for 3 hours to determine the total inorganic ash content, and then the layered silicate (A) component having a small particle diameter and the particle diameter The talc (B) component having a large particle size can be quantified by determining the ratio of each component using a known particle size fractionation method, such as gravity sedimentation, centrifugal sedimentation, or light transmission.
[0025]
In the present invention , as the component (D) , at least one selected from maleic anhydride, itaconic anhydride, glutaconic anhydride, citraconic anhydride, aconitic anhydride, and polymaleic anhydride can be blended. The degree of polymerization of polymaleic anhydride is preferably 2 to 100, more preferably 2 to 50, and most preferably 2 to 20. Among these, maleic anhydride and polymaleic anhydride are most preferably used because of their high ductile fracture and rigidity imparting effects. As polymaleic anhydride, for example, those described in J. Macromol. Sci.-Revs. Macromol. Chem., C13 (2), 235 (1975), etc. can be used.
[0026]
The addition amount of at least one selected from maleic anhydride, itaconic anhydride, glutaconic anhydride, citraconic anhydride, aconitic anhydride, and polymaleic anhydride is 0.05 to 10 weights with respect to 100 parts by weight of the nylon resin. Part is preferable from the viewpoint of improving ductility and fluidity of the composition, and is more preferably in the range of 0.1 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 3 parts by weight.
[0027]
It should be noted that at least one selected from maleic anhydride, itaconic anhydride, glutaconic anhydride, citraconic anhydride, aconitic anhydride, and polymaleic anhydride used herein is an anhydride when substantially melt-kneaded with a nylon resin. The olefin compound or a polymer of the olefin compound is hydrolyzed and subjected to melt kneading in the form of a carboxylic acid or an aqueous solution thereof, and subjected to a dehydration reaction by heating during melt kneading. It may be melt-kneaded with nylon resin in the form of acid anhydride.
[0028]
Furthermore, the resin composition of the present invention includes an organic phosphorus compound, a crystal nucleating agent such as polyetheretherketone, a coloring inhibitor such as hypophosphite, an antioxidant such as hindered phenol and hindered amine, and a heat stabilizer. Additives such as lubricants, UV inhibitors, colorants, metallic adhesives, flame retardants, mold release agents, and plasticizers can be added.
[0029]
The method for preparing the polyamide resin composition of the present invention is not limited to a specific method, but specific and efficient examples include (A) layered silicate, (B) talc , (C) polyamide resin and, if necessary, (D) at least one selected from maleic anhydride, itaconic anhydride, glutaconic anhydride, citraconic anhydride, aconitic anhydride, and polymaleic anhydride is used as a single-screw or twin-screw extruder, Banbury mixer, kneader and Examples thereof include a method of supplying to a known melt kneader such as a mixing roll and performing melt kneading at a temperature of 220 to 330 ° C. according to the melting point of the polyamide resin to be used. There is no restriction on the order of the melt kneading, for example, (A) a method in which layered silicate and (C) polyamide resin are melt kneaded and then (B) talc is melt kneaded, (B) talc and (C) polyamide resin After melt-kneading, (A) a method of melt-kneading layered silicate, or (A) a method of simultaneously melt-kneading layered silicate, (B) talc and (C) polyamide resin may be used. Of these, the method in which (A) layered silicate, (B) talc, and (C) polyamide resin are simultaneously melt-kneaded is preferable because the effect of improving rigidity is great.
[0030]
In the polyamide resin composition of the present invention, the layered silicate and talc are preferably uniformly dispersed in the resin. In order to achieve this, it is desirable to sufficiently control the kneading conditions. For example, when a melt kneader is used, it is desirable to control the L / D (screw length / screw diameter) of the kneader, the presence / absence of a vent, kneading temperature, residence time, addition position and amount of each component. In general, it is preferable to lengthen the L / D of the melt-kneader and lengthen the residence time in order to more uniformly disperse the layered silicate and talc in the resin.
[0031]
In the polyamide resin composition of the present invention, the layered silicate is characterized by being uniformly dispersed with an average layer thickness of 0.5 to 10 nm and an average aspect ratio of 10 to 500. The average layer thickness said here means the average of the thickness of what the silicate which was multilayered divided | segmented into single layer-10 layers after mix | blending with a polyamide resin. If the average layer thickness is too thin, the impact strength is small, and if it is too thick, the effect of improving rigidity tends to be small. If the average aspect ratio is too small, the effect of improving the rigidity becomes small, and if it is too large, the impact resistance tends to decrease greatly.
[0032]
The state of being uniformly dispersed means a state in which the silicate that is in a multilayer form is divided and dispersed into a single layer to 10 layers after blending with the polyamide resin. The average layer thickness, average aspect ratio, and dispersion state of the layered silicate in the polyamide resin can be confirmed by cutting a section from the polyamide resin composition and observing it with a transmission electron microscope. The average aspect ratio is an average of values obtained by dividing the maximum length of each observed silicate by the layer thickness.
[0033]
Further, the average particle diameter of talc in the polyamide resin composition of the present invention is required to be 0.05 to 25 μm and the average aspect ratio is 5 to 20. When the average particle size is too small, the impact resistance tends to be lowered due to the aggregation of talc , and when the average particle size is too large, the rigidity improving effect tends to be small. The average particle diameter is preferably 0.1 to 5 μm, more preferably 0.5 to 3 μm. If the average aspect ratio is too small, the effect of improving the rigidity is small, and if it is too large, the molded product tends to warp. In addition, these average particle diameters and average aspect ratios can be measured by observation with a transmission electron microscope. The average particle diameter can be determined by approximating the observed talc shape to an ellipse, and taking the average of the major and minor diameters as the particle diameter and averaging them. The average aspect ratio can be obtained by dividing the major axis by the minor axis to obtain the aspect ratio, and averaging it.
[0034]
The polyamide resin composition of the present invention exhibits high rigidity even with a small amount of inorganic ash because a specific dispersed layered silicate and talc synergistically exert a reinforcing effect.
[0035]
The polyamide resin composition thus obtained can be molded by a generally known method, and injection molding is particularly preferable.
[0036]
【Example】
Examples Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the description of these examples. Moreover, all the mixture ratios shown in the Examples and Comparative Examples are parts by weight.
[0037]
In the following examples, the material strength and various properties were evaluated by the following methods.
[0038]
[Material Strength] Measurement was performed according to the following standard method.
Flexural modulus: ASTM D790
Izod impact strength: ASTM D256
[0039]
[Dispersion Form] A part of the molded product is cut out, an ultrathin section is prepared using an ultramicrotome (REICHERTULTRACUTS: manufactured by Leica), and observed with a Hitachi transmission electron microscope H-7100. The dispersion form of the layered silicate and the non-fibrous inorganic filler was confirmed. From the observed photograph, the size in the thickness direction of the silicate dispersed in the resin and the size in the direction perpendicular thereto were calculated by an image analyzer LA-555 manufactured by Pierce, and the aspect ratio was determined from the ratio. These values were measured for 100 or more silicates dispersed in the resin, and the number average value was obtained for each. For non-fibrous inorganic fillers, the shape of the non-fibrous inorganic filler dispersed in the resin is approximated to an ellipse, the average of the major axis and minor axis is taken as the particle diameter, and the average particle diameter is averaged. It was. Further, the aspect ratio obtained by dividing the major axis by the minor axis was averaged, and the average aspect ratio was obtained. The number average value was obtained by measuring 100 or more non-fibrous inorganic fillers dispersed in the resin.
[0040]
[Dimensional stability]
Dimensional change rate of water absorption: The dimensional change rate in the flow direction when a molded square plate of 80 × 80 × 3 (mm) was immersed in water at 50 ° C. for 100 hours was measured.
[0041]
Example 1
The melt kneading of the polyamide resin, the organically modified layered silicate, and the non-fibrous inorganic filler was performed using a PCM30 type twin screw extruder manufactured by Ikegai Iron Works. 85 parts by weight of a polyamide resin (product name: CM1017 manufactured by Toray), 7.14 parts by weight of an organically modified layered silicate (montmorillonite ion-exchanged with benzyldimethylstearylammonium chloride, product name: ESBEN manufactured by Toyshun Yoko Co., Ltd.), particle size 1.5μm talc (manufactured by Fuji Talc) (Product name: LMS300) 10 parts by weight were dry blended and supplied to the feeder of the operating extruder under the conditions of a cylinder temperature of 250 ° C. and a screw speed of 200 rpm, melt kneading, cooling the extruded gut, and pelletizing with a pelletizer Turned into.
[0042]
The results of measuring the material strength by injection molding this into various test pieces are as shown in Table 1.
[0043]
[Table 1]

[0047]
Comparative Examples 1-3
As shown in Table 1, the amount of polyamide resin used, the amount of organic layered silicate, and kaolin surface-treated with aminosilane having a particle size of 0.8 μm (manufactured by Engelhard) Product name: Translink 555) The melt kneading, pelletization, injection molding, and physical property measurement were performed in the same manner as described in Example 1 except that the type and blending amount were changed, and the results shown in Table 1 were obtained. Obtained.
[0048]
Example 2
100 g of Na-type montmorillonite (Kunimine Industries: Kunipia F, cation exchange capacity 120 m equivalent / 100 g) was stirred and dispersed in 5 liters of hot water, and 48 g of trioctylmethylammonium chloride (equivalent to the cation exchange capacity) was dissolved therein. 4 L of warm water was added and stirred for 2 hours. The resulting precipitate was filtered off and washed with warm water. This washing and filtering operation was performed three times, and the obtained solid was vacuum dried at 60 ° C. to obtain an organically modified layered silicate. The organically modified layered silicate, the polyamide resin and the non-fibrous inorganic filler thus prepared were blended and dry blended in the composition shown in Table 2, and were operated under the conditions of a cylinder temperature of 250 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm. The entire amount was supplied to the feeder of the extruder to perform melt-kneading, and the extruded gut was cooled and pelletized with a pelletizer.
[0049]
The results of measuring the material strength by injection molding this into various test pieces are as shown in Table 2.
[0050]
[Table 2]

[0051]
Examples 3 and 4
As shown in Table 2, melt kneading was carried out in the same manner as in Example 2 except that the kneading method was changed, and physical properties were measured by injection molding.
[0052]
Comparative Examples 4 and 5
As shown in Table 2, melt kneading, pelletization, injection molding, and physical property measurement were performed in exactly the same manner as described in Example 2 except that the blending amount was changed, and the results shown in Table 2 were obtained. .
[0053]
【The invention's effect】
As explained above, the polyamide resin composition in which both the layered silicate and talc are dispersed in a specific dispersion state is more efficient in mechanical properties, particularly rigidity than the case where the layered silicate or talc is used alone. Well improved. According to the present invention, a polyamide resin composition having excellent rigidity and dimensional stability can be easily produced.

Claims

(A) 1 to 20% by weight of at least one layered silicate selected from smectite clay minerals having an average layer thickness of 0.5 to 10 nm and an average aspect ratio of 10 to 500 and swellable fluoromica, and (B) an average particle size A polyamide resin composition characterized in that 0.05 to 25 μm and 1 to 30% by weight of talc having an average aspect ratio of 5 to 20 are uniformly dispersed in the (C) polyamide resin.

The polyamide resin composition according to claim 1, wherein the layered silicate (A) is a layered silicate in which interlayer ions are substituted with organic onium ions.

(A) At least one layered silicate selected from smectite clay minerals whose interlayer ions are substituted with organic onium ions and swellable fluorine mica, and (B) an average particle size of 0.05 to 25 μm and an average aspect ratio A process for producing a polyamide resin composition according to claim 1 or 2, wherein 5 to 20 talc is melt kneaded with (C) the polyamide resin.

(A) At least one layered silicate selected from smectite clay minerals in which interlayer ions are substituted with organic onium ions and swellable fluorine mica, (B) average particle size 0.05 to 25 μm, average aspect ratio 5 A method for producing a polyamide resin composition, wherein the polyamide resin composition according to claim 1 or 2 is produced by simultaneously melt-kneading -20 talc and (C) a polyamide resin.