JP5079733B2 - Polyamide composition - Google Patents

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Description

本発明は、ポリアミド組成物及びポリアミド組成物からなる成形品に関する。   The present invention relates to a polyamide composition and a molded article comprising the polyamide composition.

ポリアミド6及びポリアミド66(以下、それぞれ、「PA6」及び「PA66」と略称する場合がある。)などに代表されるポリアミドは、成形加工性、機械物性又は耐薬品性に優れていることから、ポリアミドは、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、日用及び家庭品用などの各種部品材料として広く用いられている。   Polyamides represented by polyamide 6 and polyamide 66 (hereinafter sometimes abbreviated as “PA6” and “PA66”, respectively) and the like are excellent in molding processability, mechanical properties or chemical resistance. Polyamides are widely used as various parts materials for automobiles, electric and electronic, industrial materials, industrial materials, daily use and household goods.

自動車産業において、環境に対する取り組みとして、排出ガス低減のために、金属代替による車体軽量化の要求がある。該要求に応えるために、外装材料や内装材料などにポリアミドが一段と用いられる様になり、ポリアミド材料に対する耐熱性、強度、及び外観などの要求特性のレベルは一層向上している。中でも、エンジンルーム内の温度も上昇傾向にあるため、ポリアミド材料に対する高耐熱化の要求が強まっている。
また、家電などの電気及び電子産業において、表面実装(SMT)ハンダの鉛フリー化に対応すべく、ハンダの融点上昇に耐えることができる、ポリアミド材料に対する高耐熱化が要求されている。
PA6及びPA66などのポリアミドでは、融点が低く、耐熱性の点でこれらの要求を満たすことができない。
In the automobile industry, as an environmental measure, there is a demand for reducing the weight of the vehicle body by replacing metal in order to reduce exhaust gas. In order to meet these requirements, polyamides are increasingly used for exterior materials and interior materials, and the level of required properties such as heat resistance, strength, and appearance for polyamide materials is further improved. Above all, since the temperature in the engine room is also increasing, there is an increasing demand for higher heat resistance for the polyamide material.
Further, in the electrical and electronic industries such as home appliances, in order to cope with the lead-free surface mount (SMT) solder, it is required to increase the heat resistance of the polyamide material that can withstand the rise in melting point of the solder.
Polyamides such as PA6 and PA66 have a low melting point and cannot satisfy these requirements in terms of heat resistance.

PA6及びPA66などの従来のポリアミドの前記問題点を解決するために、高融点ポリアミドが提案されている。具体的には、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンからなるポリアミド(以下、「PA6T」と略称する場合がある。)などが提案されている。
しかしながら、PA6Tは、融点が370℃程度という高融点ポリアミドであるため、溶融成形により成形品を得ようとしても、ポリアミドの熱分解が激しく起こり、十分な特性を有する成形品を得ることが難しい。
In order to solve the above problems of conventional polyamides such as PA6 and PA66, high melting point polyamides have been proposed. Specifically, a polyamide composed of terephthalic acid and hexamethylenediamine (hereinafter sometimes abbreviated as “PA6T”) has been proposed.
However, since PA6T is a high-melting-point polyamide having a melting point of about 370 ° C., even if an attempt is made to obtain a molded product by melt molding, the polyamide undergoes severe thermal decomposition, making it difficult to obtain a molded product having sufficient characteristics.

PA6Tの前記問題点を解決するために、PA6TにPA6及びPA66などの脂肪族ポリアミドや、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンからなる非晶性芳香族ポリアミド(以下、「PA6I」と略称する場合がある。)などを共重合させ、融点を220〜340℃程度にまで低融点化したテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンを主成分とする高融点半芳香族ポリアミド(以下、「6T系共重合ポリアミド」と略称する場合がある。)などが提案されている。   In order to solve the above-mentioned problems of PA6T, PA6T may be abbreviated as aliphatic polyamide such as PA6 and PA66 or amorphous aromatic polyamide (hereinafter referred to as “PA6I”) composed of isophthalic acid and hexamethylenediamine. ) And the like, and a high melting point semi-aromatic polyamide mainly composed of terephthalic acid and hexamethylenediamine (hereinafter referred to as “6T copolymer polyamide”) whose melting point is lowered to about 220 to 340 ° C. Have been proposed).

6T系共重合体ポリアミドとして、特許文献1には、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンからなり、脂肪族ジアミンがヘキサメチレンジアミン及び2−メチルペンタメチレンジアミンの混合物である芳香族ポリアミド(以下、「PA6T/2MPDT」と略称する場合がある。)が開示されている。   As a 6T copolymer polyamide, Patent Document 1 discloses an aromatic polyamide (hereinafter referred to as “a mixture of hexamethylene diamine and 2-methylpentamethylene diamine”), which is composed of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diamine. May be abbreviated as “PA6T / 2MPDT”).

また、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンからなる芳香族ポリアミドに対して、アジピン酸とテトラメチレンジアミンからなる高融点脂肪族ポリアミド(以下、「PA46」と略称する場合がある。)や、脂環族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンからなる脂環族ポリアミドなどが提案されている。   Further, in contrast to an aromatic polyamide composed of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diamine, a high melting point aliphatic polyamide composed of adipic acid and tetramethylene diamine (hereinafter sometimes abbreviated as “PA46”) or an alicyclic ring. An alicyclic polyamide composed of an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diamine has been proposed.

特許文献2及び3には、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸とヘキサメチレンジアミンからなる脂環族ポリアミド(以下、「PA6C」と略称する場合がある。)と他のポリアミドとの半脂環族ポリアミド(以下、「PA6C共重合ポリアミド」と略称する場合がある。)が開示されている。
特許文献2には、ジカルボン酸単位として1,4−シクロヘキサンジカルボン酸を1〜40%配合した半脂環族ポリアミドの電気及び電子部材はハンダ耐熱性が向上することが開示され、特許文献3には、自動車部品では、流動性及び靭性などに優れることが開示されている。
Patent Documents 2 and 3 disclose semialicyclic polyamides of alicyclic polyamides (hereinafter sometimes referred to as “PA6C”) composed of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and hexamethylenediamine and other polyamides. (Hereinafter, it may be abbreviated as “PA6C copolymer polyamide”).
Patent Document 2 discloses that the heat and heat resistance of semi-alicyclic polyamide blended with 1 to 40% of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid as a dicarboxylic acid unit is improved in solder heat resistance. Is disclosed that the automobile parts are excellent in fluidity and toughness.

さらに、特許文献4には、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸単位と2−メチル−1,8−オクタンジアミンを含むジアミン単位からなるポリアミドが耐光性、靭性、成形性、軽量性、及び耐熱性などに優れることが開示されている。また、該ポリアミドの製造方法として、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,9−ノナンジアミンを230℃以下で反応してプレポリマーを作り、そのプレポリマーを230℃で固相重合し融点311℃のポリアミドを製造することが開示されている。
また、特許文献5には、トランス/シス比が50/50から97/3である1,4−シクロヘキサンジカルボン酸を原料として用いたポリアミドが、耐熱性、低吸水性、及び耐光性などに優れることが開示されている。
Furthermore, Patent Document 4 discloses that a polyamide comprising a dicarboxylic acid unit containing 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and a diamine unit containing 2-methyl-1,8-octanediamine is light resistance, toughness, moldability, lightness, And excellent heat resistance and the like. In addition, as a method for producing the polyamide, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,9-nonanediamine are reacted at 230 ° C. or less to form a prepolymer, and the prepolymer is solid-phase polymerized at 230 ° C. to have a melting point of 311 ° C. The production of polyamides is disclosed.
In Patent Document 5, a polyamide using 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid having a trans / cis ratio of 50/50 to 97/3 as a raw material is excellent in heat resistance, low water absorption, light resistance, and the like. It is disclosed.

特表平6−503590号公報JP-T 6-503590 特表平11−512476号公報Japanese National Patent Publication No. 11-512476 特表2001−514695号公報Special table 2001-514695 gazette 特開平9−12868号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-12868 国際公開第2002/048239号パンフレットInternational Publication No. 2002/048239 Pamphlet

6T系共重合ポリアミドは確かに、低吸水性、高耐熱性、及び高耐薬品性という特性を持ってはいるものの、流動性が低く成形性や成形品表面外観が不十分であり、靭性及び耐光性に劣る。そのため、外装部品のような成形品の外観が要求されたり、日光などに曝される用途では改善が望まれている。また比重も大きく、軽量性の面でも改善が望まれている。   Although the 6T copolymer polyamide certainly has the characteristics of low water absorption, high heat resistance, and high chemical resistance, it has low flowability and insufficient moldability and molded product surface appearance. Inferior in light resistance. Therefore, the appearance of a molded product such as an exterior part is required, or improvement is desired in applications where it is exposed to sunlight or the like. In addition, the specific gravity is large, and improvement in lightness is also desired.

特許文献1に開示されたPA6T/2MPDTは、従来のPA6T共重合ポリアミドの問題点を一部改善することができるが、流動性、成形性、靭性、成形品表面外観、及び耐光性の面でその改善水準は不十分である。   The PA6T / 2MPDT disclosed in Patent Document 1 can partially improve the problems of the conventional PA6T copolymer polyamide, but in terms of fluidity, moldability, toughness, molded product surface appearance, and light resistance. The level of improvement is insufficient.

PA46は、良好な耐熱性及び成形性を有するものの、吸水率が高く、また、吸水による寸法変化や機械物性の低下が著しく大きいという問題点を持っており、自動車用途などで要求される寸法変化の面で要求を満たせない場合がある。   PA46 has good heat resistance and moldability, but has a high water absorption rate, and has a problem that dimensional change due to water absorption and deterioration of mechanical properties are remarkably large. Dimensional change required for automotive applications, etc. There are cases where the demand cannot be met.

特許文献2及び3に開示されたPA6C共重合ポリアミドも、吸水率が高く、また、流動性が十分でないなどの問題がある
特許文献4及び5に開示されたポリアミドも、靭性、剛性、及び流動性の面で改善が不十分である。
The PA6C copolymer polyamides disclosed in Patent Documents 2 and 3 also have problems such as high water absorption and insufficient fluidity. The polyamides disclosed in Patent Documents 4 and 5 also have toughness, rigidity, and fluidity. In terms of sex, the improvement is insufficient.

本発明が解決しようとする課題は、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性に優れ、さらに、耐熱変色性及び耐候性に優れるポリアミド組成物を提供することにある。   The problem to be solved by the present invention is to provide a polyamide composition which is excellent in heat resistance, fluidity, toughness, low water absorption and rigidity, and further excellent in heat discoloration and weather resistance.

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、脂環族ジカルボン酸と、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンと、を主たる構成成分としてポリアミドと、安定剤と、を含有するポリアミド組成物が、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention have, as main components, an alicyclic dicarboxylic acid and a diamine having a substituent branched from the main chain, and a stabilizer, The present inventors have found that a polyamide composition containing can solve the above problems, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は、以下のとおりである。
(1)
(A)(a)少なくとも50モル%の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、(b)少なくとも50モル%の、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミンと、を重合させたポリアミドと、
(B)安定剤と、を含有するポリアミド組成物。
(2)
前記主鎖から分岐した置換基を持つジアミンが、2−メチルペンタメチレンジアミンである、(1)に記載のポリアミド組成物。
(3)
前記脂環族ジカルボン酸が、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸である、(1)又は(2)に記載のポリアミド組成物。
(4)
前記ジカルボン酸が、炭素数10以上の脂肪族ジカルボン酸をさらに含む、(1)〜(3)のいずれかに記載のポリアミド組成物。
(5)
前記(A)ポリアミドが、(c)ラクタム及び/又はアミノカルボン酸をさらに共重合させたポリアミドである、(1)〜(4)のいずれかに記載のポリアミド組成物。
(6)
前記(A)ポリアミドの融点が、270〜350℃である、(1)〜(5)のいずれかに記載のポリアミド組成物。
(7)
前記(A)ポリアミドにおけるトランス異性体比率が、50〜85%である、(1)〜(6)のいずれかに記載のポリアミド組成物。
(8)
前記(B)安定剤が、フェノール系安定剤、ホスファイト系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、トリアジン系安定剤、イオウ系安定剤、及び無機リン系安定剤よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である、(1)〜(7)のいずれかに記載のポリアミド組成物。
(9)
前記(A)ポリアミド100質量部に対して、前記(B)安定剤0.01〜5質量部を含有する、(1)〜(8)のいずれかに記載のポリアミド組成物。
(10)
(1)〜(9)のいずれかに記載のポリアミド組成物からなる成形品。
That is, the present invention is as follows.
(1)
(A) (a) a dicarboxylic acid containing at least 50 mol% of an alicyclic dicarboxylic acid and (b) at least 50 mol% of a diamine containing a diamine having a substituent branched from the main chain were polymerized. Polyamide,
(B) A polyamide composition containing a stabilizer.
(2)
The polyamide composition according to (1), wherein the diamine having a substituent branched from the main chain is 2-methylpentamethylenediamine.
(3)
The polyamide composition according to (1) or (2), wherein the alicyclic dicarboxylic acid is 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
(4)
The polyamide composition according to any one of (1) to (3), wherein the dicarboxylic acid further contains an aliphatic dicarboxylic acid having 10 or more carbon atoms.
(5)
The polyamide composition according to any one of (1) to (4), wherein the (A) polyamide is a polyamide obtained by further copolymerizing (c) a lactam and / or an aminocarboxylic acid.
(6)
The polyamide composition according to any one of (1) to (5), wherein the polyamide (A) has a melting point of 270 to 350 ° C.
(7)
The polyamide composition according to any one of (1) to (6), wherein the trans isomer ratio in the (A) polyamide is 50 to 85%.
(8)
The (B) stabilizer is at least one selected from the group consisting of a phenol stabilizer, a phosphite stabilizer, a hindered amine stabilizer, a triazine stabilizer, a sulfur stabilizer, and an inorganic phosphorus stabilizer. The polyamide composition according to any one of (1) to (7), which is a compound.
(9)
The polyamide composition according to any one of (1) to (8), containing 0.01 to 5 parts by mass of the (B) stabilizer with respect to 100 parts by mass of the (A) polyamide.
(10)
A molded article comprising the polyamide composition according to any one of (1) to (9).

本発明によれば、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性に優れ、さらに、耐熱変色性及び耐候性に優れるポリアミド組成物を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a polyamide composition that is excellent in heat resistance, fluidity, toughness, low water absorption, and rigidity, and further excellent in heat discoloration resistance and weather resistance.

以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施の形態」という。)について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。   Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary.

本実施の形態のポリアミド組成物は、
(A)ポリアミドと、
(B)安定剤と、を含有する。
The polyamide composition of the present embodiment is
(A) polyamide,
(B) a stabilizer.

[(A)ポリアミド]
本実施の形態において用いられるポリアミドは、下記(a)及び(b)を重合させたポリアミドである:
(a)少なくとも50モル%の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸、
(b)少なくとも50モル%の、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミン。
本実施の形態において、ポリアミドとは主鎖中にアミド(−NHCO−)結合を有する重合体を意味する。
[(A) Polyamide]
The polyamide used in the present embodiment is a polyamide obtained by polymerizing the following (a) and (b):
(A) a dicarboxylic acid containing at least 50 mol% of an alicyclic dicarboxylic acid,
(B) A diamine containing at least 50 mol% of a diamine having a substituent branched from the main chain.
In the present embodiment, the polyamide means a polymer having an amide (—NHCO—) bond in the main chain.

(a)ジカルボン酸
本実施の形態に用いられる(a)ジカルボン酸は、少なくとも50モル%の脂環族ジカルボン酸を含む。
(a)ジカルボン酸として、脂環族ジカルボン酸を少なくとも50モル%含むことにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性などを同時に満足する、ポリアミドを得ることができる。
(A) Dicarboxylic acid (a) The dicarboxylic acid used in the present embodiment contains at least 50 mol% of an alicyclic dicarboxylic acid.
(A) By containing at least 50 mol% of the alicyclic dicarboxylic acid as the dicarboxylic acid, it is possible to obtain a polyamide that simultaneously satisfies heat resistance, fluidity, toughness, low water absorption, rigidity, and the like.

(a−1)脂環族ジカルボン酸(脂環式ジカルボン酸とも記される。)としては、例えば、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、及び1,3−シクロペンタンジカルボン酸などの、脂環構造の炭素数が3〜10である、好ましくは炭素数が5〜10である脂環族ジカルボン酸が挙げられる。
脂環族ジカルボン酸は、無置換でも置換基を有していてもよい。
(A-1) Examples of alicyclic dicarboxylic acids (also referred to as alicyclic dicarboxylic acids) include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,3-cyclopentane. Examples thereof include alicyclic dicarboxylic acids having 3 to 10 carbon atoms, preferably 5 to 10 carbon atoms, such as dicarboxylic acid.
The alicyclic dicarboxylic acid may be unsubstituted or may have a substituent.

本実施の形態において、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、及びtert−ブチル基などの炭素数1〜4のアルキル基などが挙げられる。   In this embodiment, examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group. Etc.

脂環族ジカルボン酸としては、耐熱性、流動性、及び剛性などの観点で、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸であることが好ましい。
脂環族ジカルボン酸としては、1種類で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
The alicyclic dicarboxylic acid is preferably 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid from the viewpoints of heat resistance, fluidity, rigidity, and the like.
As the alicyclic dicarboxylic acid, one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.

脂環族ジカルボン酸には、トランス体とシス体の幾何異性体が存在する。
原料モノマーとしての脂環族ジカルボン酸は、トランス体とシス体のどちらか一方を用いてもよく、トランス体とシス体の種々の比率の混合物として用いてもよい。
脂環族ジカルボン酸は、高温で異性化し一定の比率になることやシス体の方がトランス体に比べて、ジアミンとの当量塩の水溶性が高いことから、原料モノマーとして、トランス体/シス体比がモル比にして、好ましくは50/50〜0/100であり、より好ましくは40/60〜10/90であり、さらに好ましくは35/65〜15/85である。
脂環族ジカルボン酸のトランス体/シス体比(モル比)は、液体クロマトグラフィー(HPLC)やNMRにより求めることができる。
An alicyclic dicarboxylic acid has a trans isomer and a cis geometric isomer.
As the alicyclic dicarboxylic acid as a raw material monomer, either a trans isomer or a cis isomer may be used, or a mixture of various ratios of a trans isomer and a cis isomer may be used.
Since alicyclic dicarboxylic acids are isomerized at a high temperature to a certain ratio, and the cis isomer has higher water solubility in the equivalent salt with the diamine than the trans isomer, the trans isomer / cis cis is used as a raw material monomer. The body ratio in terms of molar ratio is preferably 50/50 to 0/100, more preferably 40/60 to 10/90, and still more preferably 35/65 to 15/85.
The trans isomer / cis isomer ratio (molar ratio) of the alicyclic dicarboxylic acid can be determined by liquid chromatography (HPLC) or NMR.

本実施の形態に用いられる(a)ジカルボン酸の(a−2)脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。   Examples of dicarboxylic acids other than (a-2) alicyclic dicarboxylic acids of (a) dicarboxylic acids used in the present embodiment include aliphatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids.

脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、2,2−ジメチルコハク酸、2,3−ジメチルグルタル酸、2,2−ジエチルコハク酸、2,3−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、2,2−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、2−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、及びジグリコール酸などの炭素数3〜20の直鎖又は分岐状飽和脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。   Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include malonic acid, dimethyl malonic acid, succinic acid, 2,2-dimethyl succinic acid, 2,3-dimethyl glutaric acid, 2,2-diethyl succinic acid, and 2,3-diethyl glutaric acid. , Glutaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecane Examples thereof include linear or branched saturated aliphatic dicarboxylic acids having 3 to 20 carbon atoms such as diacid, eicosane diacid, and diglycolic acid.

芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、2−クロロテレフタル酸、2−メチルテレフタル酸、5−メチルイソフタル酸、及び5−ナトリウムスルホイソフタル酸などの無置換又は種々の置換基で置換された炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
種々の置換基としては、例えば、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜20のアリールアルキル基、クロロ基及びブロモ基などのハロゲン基、炭素数3〜10のアルキルシリル基、並びにスルホン酸基及びナトリウム塩などのその塩である基などが挙げられる。
Examples of the aromatic dicarboxylic acid include unsubstituted or various terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, and 5-sodium sulfoisophthalic acid. And aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms substituted with the above substituent.
Examples of the various substituents include halogen groups such as an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, a chloro group and a bromo group, and 3 carbon atoms. Groups of 10 to 10 alkylsilyl groups and sulfonic acid groups and salts thereof such as sodium salts.

脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性などの観点で、好ましくは脂肪族ジカルボン酸であり、より好ましくは、炭素数が6以上である脂肪族ジカルボン酸である。
中でも、耐熱性及び低吸水性などの観点で、炭素数が10以上である脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
炭素数が10以上である脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、及びエイコサン二酸などが挙げられる。
中でも、耐熱性などの観点で、セバシン酸及びドデカン二酸が好ましい。
脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、1種類で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
The dicarboxylic acid other than the alicyclic dicarboxylic acid is preferably an aliphatic dicarboxylic acid in terms of heat resistance, fluidity, toughness, low water absorption, and rigidity, and more preferably has 6 or more carbon atoms. It is an aliphatic dicarboxylic acid.
Among these, aliphatic dicarboxylic acids having 10 or more carbon atoms are preferable from the viewpoints of heat resistance and low water absorption.
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid having 10 or more carbon atoms include sebacic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid, and eicosanedioic acid.
Of these, sebacic acid and dodecanedioic acid are preferable from the viewpoint of heat resistance and the like.
As dicarboxylic acid other than alicyclic dicarboxylic acid, you may use by 1 type and may be used in combination of 2 or more types.

(a)ジカルボン酸として、さらに、本実施の形態の目的を損なわない範囲で、トリメリット酸、トリメシン酸、及びピロメリット酸などの3価以上の多価カルボン酸を含んでもよい。
多価カルボン酸としては、1種類で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(A) As the dicarboxylic acid, a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid such as trimellitic acid, trimesic acid, and pyromellitic acid may be further included within the range not impairing the object of the present embodiment.
As the polyvalent carboxylic acid, one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.

(a)ジカルボン酸中の(a−1)脂環族ジカルボン酸の割合は、少なくとも50モル%である。脂環族ジカルボン酸の割合は、50〜100モル%であり、60〜100モル%であることが好ましい。脂環族ジカルボン酸の割合が、少なくとも50モル%であることにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性などを同時に満足するポリアミドとすることができる。
(a)ジカルボン酸中の(a−2)脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸の割合は、0〜50モル%であり、0〜40モル%であることが好ましい。
The proportion of (a-1) alicyclic dicarboxylic acid in (a) dicarboxylic acid is at least 50 mol%. The ratio of alicyclic dicarboxylic acid is 50-100 mol%, and it is preferable that it is 60-100 mol%. When the ratio of the alicyclic dicarboxylic acid is at least 50 mol%, a polyamide that simultaneously satisfies heat resistance, fluidity, toughness, low water absorption, rigidity, and the like can be obtained.
(A) The ratio of dicarboxylic acid other than (a-2) alicyclic dicarboxylic acid in dicarboxylic acid is 0 to 50 mol%, and preferably 0 to 40 mol%.

(a−1)脂環族ジカルボン酸が50.0〜99.9モル%及び(a−2)炭素数10以上の脂肪族ジカルボン酸0.1〜50.0モル%であることが好ましく、(a−1)脂環族ジカルボン酸が60.0〜90.0モル%及び(a−2)炭素数10以上の脂肪族ジカルボン酸10.0〜40.0モル%であることがより好ましく、(a−1)脂環族ジカルボン酸が70.0〜85.0モル%及び(a−2)炭素数10以上の脂肪族ジカルボン酸15.0〜30.0モル%であることがさらに好ましい。   (A-1) The alicyclic dicarboxylic acid is preferably 50.0 to 99.9 mol% and (a-2) the aliphatic dicarboxylic acid having 10 or more carbon atoms is preferably 0.1 to 50.0 mol%, More preferably, (a-1) the alicyclic dicarboxylic acid is 60.0 to 90.0 mol% and (a-2) the aliphatic dicarboxylic acid having 10 or more carbon atoms is 10.0 to 40.0 mol%. The (a-1) alicyclic dicarboxylic acid is 70.0 to 85.0 mol% and (a-2) the aliphatic dicarboxylic acid having 10 or more carbon atoms is 15.0 to 30.0 mol%. preferable.

本実施の形態において、(a)ジカルボン酸としては、上記ジカルボン酸として記載の化合物に限定されるものではなく、上記ジカルボン酸と等価な化合物であってもよい。
ジカルボン酸と等価な化合物としては、上記ジカルボン酸に由来するジカルボン酸構造と同様のジカルボン酸構造となり得る化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、ジカルボン酸の無水物及びハロゲン化物などが挙げられる。
In the present embodiment, the (a) dicarboxylic acid is not limited to the compounds described as the dicarboxylic acid, and may be a compound equivalent to the dicarboxylic acid.
The compound equivalent to the dicarboxylic acid is not particularly limited as long as it can be a dicarboxylic acid structure similar to the dicarboxylic acid structure derived from the dicarboxylic acid, and examples thereof include anhydrides and halides of dicarboxylic acids. Can be mentioned.

(b)ジアミン
本実施の形態に用いられる(b)ジアミンは、少なくとも50モル%の、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含む。
(b)ジアミンとして、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを少なくとも50モル%含むことにより、流動性、靭性、及び剛性などを同時に満足する、ポリアミドを得ることができる。
(B) Diamine (b) The diamine used in the present embodiment contains at least 50 mol% of a diamine having a substituent branched from the main chain.
(B) By containing at least 50 mol% of a diamine having a substituent branched from the main chain as the diamine, a polyamide that simultaneously satisfies fluidity, toughness, rigidity, and the like can be obtained.

主鎖から分岐した置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、及びtert−ブチル基などの炭素数1〜4のアルキル基などが挙げられる。   Examples of the substituent branched from the main chain include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, and tert-butyl group. Is mentioned.

(b−1)主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとしては、例えば、2−メチルペンタメチレンジアミン(2−メチル−1,5−ジアミノペンタンとも記される。)、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2−メチルオクタメチレンジアミン、及び2,4−ジメチルオクタメチレンジアミンなどの炭素数3〜20の分岐状飽和脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとしては、剛性などの観点で、2−メチルペンタメチレンジアミンであることが好ましい。
主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとしては、1種類で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(B-1) Examples of the diamine having a substituent branched from the main chain include 2-methylpentamethylenediamine (also referred to as 2-methyl-1,5-diaminopentane) and 2,2,4-. Examples include branched saturated aliphatic diamines having 3 to 20 carbon atoms such as trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 2-methyloctamethylenediamine, and 2,4-dimethyloctamethylenediamine. .
The diamine having a substituent branched from the main chain is preferably 2-methylpentamethylenediamine from the viewpoint of rigidity and the like.
As the diamine having a substituent branched from the main chain, one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.

本実施の形態に用いられる(b)ジアミンの(b−2)主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンとしては、例えば、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、及び芳香族ジアミンなどが挙げられる。   Examples of the diamine other than the diamine having a substituent branched from the (b-2) main chain of the (b) diamine used in the present embodiment include an aliphatic diamine, an alicyclic diamine, and an aromatic diamine. Can be mentioned.

脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、及びトリデカメチレンジアミンなどの炭素数2〜20の直鎖飽和脂肪族ジアミンなどが挙げられる。   Examples of the aliphatic diamine include ethylene diamine, propylene diamine, tetramethylene diamine, pentamethylene diamine, hexamethylene diamine, heptamethylene diamine, octamethylene diamine, nonamethylene diamine, decamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, And straight-chain saturated aliphatic diamines having 2 to 20 carbon atoms such as tridecamethylenediamine.

脂環族ジアミン(脂環式ジアミンとも記される。)としては、例えば、1,4−シクロヘキサンジアミン、1,3−シクロヘキサンジアミン、及び1,3−シクロペンタンジアミンなどが挙げられる。   Examples of the alicyclic diamine (also referred to as alicyclic diamine) include 1,4-cyclohexanediamine, 1,3-cyclohexanediamine, 1,3-cyclopentanediamine, and the like.

芳香族ジアミンとしては、例えば、メタキシリレンジアミンなどが挙げられる。   Examples of the aromatic diamine include metaxylylenediamine.

主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンとしては、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性などの観点で、好ましくは脂肪族ジアミン及び脂環族ジアミンであり、より好ましくは、炭素数4〜13の直鎖飽和脂肪族ジアミンであり、さらに好ましくは、炭素数6〜10の直鎖飽和脂肪族ジアミンであり、よりさらに好ましくはヘキサメチレンジアミンである。
主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンとしては、1種類で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
The diamine other than the diamine having a substituent branched from the main chain is preferably an aliphatic diamine and an alicyclic diamine, more preferably in terms of heat resistance, fluidity, toughness, low water absorption, rigidity, and the like. Is a linear saturated aliphatic diamine having 4 to 13 carbon atoms, more preferably a linear saturated aliphatic diamine having 6 to 10 carbon atoms, and still more preferably hexamethylene diamine.
As the diamine other than the diamine having a substituent branched from the main chain, one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.

(b)ジアミンとして、さらに、本実施の形態の目的を損なわない範囲で、ビスヘキサメチレントリアミンなどの3価以上の多価脂肪族アミンを含んでもよい。
多価脂肪族アミンとしては、1種類で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(B) As the diamine, a trivalent or higher polyvalent aliphatic amine such as bishexamethylenetriamine may be further included within a range not impairing the object of the present embodiment.
As the polyvalent aliphatic amine, one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.

(b)ジアミン中の(b−1)主鎖から分岐した置換基を持つジアミンの割合は、少なくとも50モル%である。主鎖から分岐した置換基を持つジアミンの割合は、50〜100モル%であり、60〜100モル%であることが好ましい。主鎖から分岐した置換基を持つジアミンの割合が、少なくとも50モル%であることにより、流動性、靭性、及び剛性などに優れるポリアミドとすることができる。   (B) The ratio of the diamine having a substituent branched from the (b-1) main chain in the diamine is at least 50 mol%. The ratio of the diamine having a substituent branched from the main chain is 50 to 100 mol%, and preferably 60 to 100 mol%. When the ratio of the diamine having a substituent branched from the main chain is at least 50 mol%, a polyamide having excellent fluidity, toughness, rigidity, and the like can be obtained.

(b)ジアミン中の(b−2)主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンの割合は、0〜50モル%であり、0〜40モル%であることが好ましい。   (B) The ratio of diamine other than the diamine having a substituent branched from the (b-2) main chain in the diamine is 0 to 50 mol%, and preferably 0 to 40 mol%.

(a)ジカルボン酸の添加量は、(b)ジアミンの添加量と同モル量付近であることが好ましい。重合反応中の(b)ジアミンの反応系外への逃散も考慮して、(a)ジカルボン酸全体のモル量1.00に対して、(b)ジアミン全体のモル量は、好ましくは0.90〜1.20であり、より好ましくは0.95〜1.10であり、さらに好ましくは0.98〜1.05である。   The amount of (a) dicarboxylic acid added is preferably about the same molar amount as the amount of (b) diamine added. Considering the escape of (b) diamine out of the reaction system during the polymerization reaction, the molar amount of (b) diamine as a whole is preferably 0. It is 90-1.20, More preferably, it is 0.95-1.10, More preferably, it is 0.98-1.05.

(c)ラクタム及び/又はアミノカルボン酸
本実施の形態において用いられるポリアミドは、靭性の観点で、(c)ラクタム及び/又はアミノカルボン酸をさらに共重合させることが好ましい。
本実施の形態に用いられる(c)ラクタム及び/又はアミノカルボン酸とは、重縮合可能なラクタム及び/又はアミノカルボン酸を意味する。
ラクタム及び/又はアミノカルボン酸としては、好ましくは、炭素数4〜14のラクタム及び/又はアミノカルボン酸であり、より好ましくは、炭素数6〜12のラクタム及び/又はアミノカルボン酸である。
(C) Lactam and / or aminocarboxylic acid From the viewpoint of toughness, the polyamide used in the present embodiment is preferably further copolymerized with (c) lactam and / or aminocarboxylic acid.
The (c) lactam and / or aminocarboxylic acid used in the present embodiment means a lactam and / or aminocarboxylic acid capable of polycondensation.
The lactam and / or aminocarboxylic acid is preferably a lactam and / or aminocarboxylic acid having 4 to 14 carbon atoms, and more preferably a lactam and / or aminocarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms.

ラクタムとしては、例えば、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、及びラウロラクタム(ドデカノラクタム)などが挙げられる。
中でも、靭性の観点で、ε−カプロラクタム、ラウロラクタムなどが好ましく、ε−カプロラクタムがより好ましい。
Examples of the lactam include butyrolactam, pivalolactam, ε-caprolactam, caprilactam, enantolactam, undecanolactam, laurolactam (dodecanolactam), and the like.
Among these, from the viewpoint of toughness, ε-caprolactam and laurolactam are preferable, and ε-caprolactam is more preferable.

アミノカルボン酸としては、例えば、前記ラクタムが開環した化合物であるω−アミノカルボン酸やα,ω−アミノ酸などが挙げられる。
アミノカルボン酸としては、ω位がアミノ基で置換された炭素数4〜14の直鎖又は分岐状飽和脂肪族カルボン酸であることが好ましく、例えば、6−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、及び12−アミノドデカン酸などが挙げられ、アミノカルボン酸としては、パラアミノメチル安息香酸なども挙げられる。
Examples of the aminocarboxylic acid include ω-aminocarboxylic acid and α, ω-amino acid that are compounds in which the lactam is ring-opened.
The aminocarboxylic acid is preferably a linear or branched saturated aliphatic carboxylic acid having 4 to 14 carbon atoms substituted with an amino group at the ω position, such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, And 12-aminododecanoic acid and the like, and examples of the aminocarboxylic acid include paraaminomethylbenzoic acid.

ラクタム及び/又はアミノカルボン酸としては、1種類で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。   As the lactam and / or aminocarboxylic acid, one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.

(c)ラクタム及び/又はアミノカルボン酸の添加量は、(a)、(b)及び(c)の各モノマー全体のモル量に対して、0〜20モル%であることが好ましい。   (C) It is preferable that the addition amount of a lactam and / or aminocarboxylic acid is 0-20 mol% with respect to the molar amount of the whole monomer of (a), (b) and (c).

(a)ジカルボン酸と(b)ジアミンからポリアミドを重合する際に、分子量調節のために公知の末端封止剤をさらに添加することができる。
末端封止剤としては、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸などの酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、及びモノアルコール類などが挙げられ、ポリアミドの熱安定性の観点で、モノカルボン酸及びモノアミンが好ましい。
末端封止剤としては、1種類で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
When the polyamide is polymerized from (a) dicarboxylic acid and (b) diamine, a known end-capping agent can be further added to adjust the molecular weight.
Examples of the end-capping agent include monocarboxylic acids, monoamines, acid anhydrides such as phthalic anhydride, monoisocyanates, monoacid halides, monoesters, and monoalcohols. In view of the above, monocarboxylic acid and monoamine are preferable.
As the terminal blocking agent, one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.

末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、及びイソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸;シクロヘキサンカルボン酸などの脂環族モノカルボン酸;並びに安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、及びフェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸;などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、1種類で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
The monocarboxylic acid that can be used as the end-capping agent is not particularly limited as long as it has reactivity with an amino group. For example, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid , Caprylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, and isobutyric acid; alicyclic monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid; and benzoic acid, toluyl And aromatic monocarboxylic acids such as acid, α-naphthalenecarboxylic acid, β-naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, and phenylacetic acid.
As monocarboxylic acid, you may use by 1 type and may be used in combination of 2 or more types.

末端封止剤として使用できるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、及びジブチルアミンなどの脂肪族モノアミン;シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミンなどの脂環族モノアミン;並びにアニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、及びナフチルアミンなどの芳香族モノアミン;などが挙げられる。
モノアミンとしては、1種類で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
The monoamine that can be used as the end-capping agent is not particularly limited as long as it has reactivity with a carboxyl group. For example, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, Aliphatic monoamines such as decylamine, stearylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, and dibutylamine; alicyclic monoamines such as cyclohexylamine and dicyclohexylamine; and aromatic monoamines such as aniline, toluidine, diphenylamine, and naphthylamine; Etc.
Monoamines may be used alone or in combination of two or more.

(a)ジカルボン酸及び(b)ジアミンの組み合わせは、下記に限定されるものではなく、(a−1)少なくとも50モル%の脂環族ジカルボン酸及び(b−1)少なくとも50モル%の2−メチルペンタメチレンジアミンの組み合わせが好ましく、(a−1)少なくとも50モル%の1,4−シクロヘキサンジカルボン酸及び(b−1)少なくとも50モル%の2−メチルペンタメチレンジアミンがより好ましい。
これらの組み合わせをポリアミドの成分として重合させることにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性に優れることを同時に満足する高融点ポリアミドとすることができる。
The combination of (a) dicarboxylic acid and (b) diamine is not limited to the following: (a-1) at least 50 mol% alicyclic dicarboxylic acid and (b-1) at least 50 mol% 2 -A combination of methylpentamethylenediamine is preferred, (a-1) at least 50 mol% 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and (b-1) at least 50 mol% 2-methylpentamethylenediamine are more preferred.
By polymerizing these combinations as polyamide components, it is possible to obtain a high-melting-point polyamide that simultaneously satisfies heat resistance, fluidity, toughness, low water absorption, and excellent rigidity.

本実施の形態において用いられるポリアミドにおいて、脂環族ジカルボン酸構造は、トランス異性体及びシス異性体の幾何異性体として存在する。
ポリアミド中における脂環族ジカルボン酸構造のトランス異性体比率は、
ポリアミド中の脂環族ジカルボン酸全体中のトランス異性体である比率を表し、トランス異性体比率は、好ましくは50〜85モル%であり、より好ましくは50〜80モル%であり、さらに好ましくは60〜80モル%である。
(a−1)脂環族ジカルボン酸としては、トランス体/シス体比(モル比)が50/50〜0/100である脂環族ジカルボン酸を用いることが好ましいが、(a)ジカルボン酸と(b)ジアミンの重合により得られるポリアミドとしては、トランス異性体比率が50〜85モル%であることが好ましい。
トランス異性体比率が上記範囲内にあることにより、ポリアミドは、高融点、靭性及び剛性に優れるという特徴に加えて、高いガラス転移温度による熱時剛性と、通常では耐熱性と相反する性質である流動性と、高い結晶性及び低吸水性とを同時に満足するという性質を持つ。
ポリアミドのこれらの特徴は、(a)少なくとも50モル%の1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、(b)少なくとも50モル%の2−メチルペンタメチレンジアミンの組み合わせからなり、かつトランス異性体比率が50〜85モル%であるポリアミドで特に顕著である。
本実施の形態において、トランス異性体比率は、下記実施例に記載の方法により測定することができる。
In the polyamide used in the present embodiment, the alicyclic dicarboxylic acid structure exists as a geometric isomer of a trans isomer and a cis isomer.
The trans isomer ratio of the alicyclic dicarboxylic acid structure in the polyamide is
The ratio which is a trans isomer in the whole alicyclic dicarboxylic acid in polyamide is represented, and the trans isomer ratio is preferably 50 to 85 mol%, more preferably 50 to 80 mol%, still more preferably. 60 to 80 mol%.
(A-1) As the alicyclic dicarboxylic acid, it is preferable to use an alicyclic dicarboxylic acid having a trans isomer / cis isomer ratio (molar ratio) of 50/50 to 0/100. And (b) the polyamide obtained by polymerization of the diamine preferably has a trans isomer ratio of 50 to 85 mol%.
When the trans isomer ratio is within the above range, in addition to the characteristics of high melting point, toughness, and rigidity, polyamide has properties that are contrary to thermal rigidity due to high glass transition temperature and usually heat resistance. It has the property of simultaneously satisfying fluidity, high crystallinity and low water absorption.
These characteristics of the polyamide consist of a combination of (a) at least 50 mol% 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, (b) at least 50 mol% 2-methylpentamethylenediamine, and the trans isomer ratio is from 50 to This is particularly noticeable with polyamides of 85 mol%.
In the present embodiment, the trans isomer ratio can be measured by the method described in the Examples below.

本実施の形態において用いられるポリアミドの製造方法としては、(a)少なくとも50モル%の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、(b)少なくとも50モル%の、主鎖から分岐した置換基を持つ脂肪族ジアミンを含むジアミンと、を重合させる工程を含む、ポリアミドの製造方法であれば、特に限定されるものではない。
ポリアミドの製造方法としては、ポリアミドの重合度を上昇させる工程を、さらに含むことが好ましい。
The production method of polyamide used in the present embodiment includes (a) a dicarboxylic acid containing at least 50 mol% of an alicyclic dicarboxylic acid, and (b) at least 50 mol% of a substituent branched from the main chain. If it is a manufacturing method of polyamide including the process of superposing | polymerizing the diamine containing the aliphatic diamine which has, it will not specifically limit.
The method for producing the polyamide preferably further includes a step of increasing the degree of polymerization of the polyamide.

ポリアミドの製造方法としては、例えば、以下に例示するように種々の方法が挙げられる:
1)ジカルボン酸及びジアミンの水溶液又は水の懸濁液、又はジカルボン酸及びジアミン塩と他の成分との混合物(以下、本段落において、「その混合物」と略称する。)の水溶液又は水の懸濁液を、加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法(以下、「熱溶融重合法」と略称する場合がある。)、
2)熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法(以下、「熱溶融重合・固相重合法」と略称する場合がある。)、
3)ジカルボン酸及びジアミン又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにニーダーなどの押出機で再び溶融して重合度を上昇させる方法(以下、「プレポリマー・押出重合法」と略称する場合がある。)、
4)ジカルボン酸及びジアミン又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにポリアミドの融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法(以下、「プレポリマー・固相重合法」と略称する場合がある。)、
5)ジカルボン酸及びジアミン又はその混合物を、固体状態を維持したまま重合させる方法(以下、「固相重合法」と略称する場合がある)、
6)ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライド及びジアミンを用いて重合させる方法「溶液法」。
Examples of the method for producing the polyamide include various methods as exemplified below:
1) Suspension of aqueous solution or water of dicarboxylic acid and diamine or suspension of water or water of a mixture of dicarboxylic acid and diamine salt and other components (hereinafter abbreviated as “the mixture” in this paragraph). A method of polymerizing a suspended liquid while heating and maintaining a molten state (hereinafter sometimes abbreviated as “hot melt polymerization method”),
2) A method of increasing the degree of polymerization while maintaining the solid state of the polyamide obtained by the hot melt polymerization method at a temperature below the melting point (hereinafter, sometimes abbreviated as “hot melt polymerization / solid phase polymerization method”). ,
3) A method in which an aqueous solution or a suspension of water of dicarboxylic acid and diamine or a mixture thereof is heated, and the precipitated prepolymer is further melted again by an extruder such as a kneader to increase the degree of polymerization (hereinafter referred to as “prepolymer · Sometimes abbreviated as "extrusion polymerization method").
4) A method in which an aqueous solution or a suspension of water of dicarboxylic acid and diamine or a mixture thereof is heated, and the degree of polymerization is increased while maintaining the solid state of the precipitated prepolymer at a temperature below the melting point of the polyamide (hereinafter referred to as “ Abbreviated as “prepolymer / solid phase polymerization method”),
5) A method of polymerizing a dicarboxylic acid and a diamine or a mixture thereof while maintaining a solid state (hereinafter sometimes abbreviated as “solid phase polymerization method”),
6) A “solution method” in which a dicarboxylic acid halide and a diamine equivalent to dicarboxylic acid are used for polymerization.

ポリアミドの製造方法において、脂環族ジカルボン酸のトランス異性体比率を50〜85%に維持して重合することが好ましく、ポリアミドの流動性の観点から、50〜80%に維持して重合することがより好ましい。
トランス異性体比率を上記範囲内に、特に、80%以下に維持することにより、色調や引張伸度に優れ、高融点のポリアミドを得ることができる。
ポリアミドの製造方法において、重合度を上昇させてポリアミドの融点を上昇させるために、加熱の温度を上昇させたり、及び/又は加熱の時間を長くする必要が生ずるが、その場合、加熱によるポリアミドの着色や熱劣化による引張伸度の低下が起こる場合がある。また、分子量の上昇する速度が著しく低下する場合がある。
ポリアミドの着色や熱劣化による引張伸度の低下を防止することができるため、トランス異性体比率を80%以下に維持して重合することが好適である。
In the polyamide production method, it is preferable to carry out the polymerization while maintaining the trans isomer ratio of the alicyclic dicarboxylic acid at 50 to 85%, and from the viewpoint of the fluidity of the polyamide, the polymerization should be carried out at 50 to 80%. Is more preferable.
By maintaining the trans isomer ratio within the above range, particularly 80% or less, it is possible to obtain a polyamide having an excellent color tone and tensile elongation and a high melting point.
In the production method of polyamide, in order to increase the degree of polymerization and increase the melting point of the polyamide, it is necessary to increase the heating temperature and / or lengthen the heating time. The tensile elongation may decrease due to coloring or thermal deterioration. In addition, the rate at which the molecular weight increases may decrease significantly.
Since it is possible to prevent a decrease in tensile elongation due to polyamide coloring or thermal deterioration, it is preferable to perform polymerization while maintaining the trans isomer ratio at 80% or less.

ポリアミドを製造する方法としては、トランス異性体比率を80%以下に維持することが容易であるため、また、得られるポリアミドが色調に優れるため、1)熱溶融重合法及び2)熱溶融重合・固相重合法によりポリアミドを製造することが好ましい。   As a method for producing polyamide, since it is easy to maintain the trans isomer ratio at 80% or less and the obtained polyamide is excellent in color tone, 1) hot melt polymerization method and 2) hot melt polymerization Polyamide is preferably produced by a solid phase polymerization method.

ポリアミドの製造方法において、重合形態としては、バッチ式でも連続式でもよい。
重合装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、オートクレーブ型反応器、タンブラー型反応器、及びニーダーなどの押出機型反応器などが挙げられる。
In the method for producing polyamide, the polymerization form may be a batch type or a continuous type.
The polymerization apparatus is not particularly limited, and examples thereof include known apparatuses such as an autoclave type reactor, a tumbler type reactor, and an extruder type reactor such as a kneader.

ポリアミドの製造方法としては、特に限定されるものではなく、以下に記載するバッチ式の熱溶融重合法によりポリアミドを製造することができる。
バッチ式の熱溶融重合法としては、例えば、水を溶媒として、ポリアミド成分((a)ジカルボン酸、(b)ジアミン、及び、必要に応じて、(c)ラクタム及び/又はアミノカルボン酸)を含有する約40〜60質量%の溶液を、110〜180℃の温度及び約0.035〜0.6MPa(ゲージ圧)の圧力で操作される濃縮槽で、約65〜90質量%に濃縮して濃縮溶液を得る。次いで、該濃縮溶液をオートクレーブに移し、容器における圧力が約1.5〜5.0MPa(ゲージ圧)になるまで加熱を続ける。その後、水及び/又はガス成分を抜きながら圧力を約1.5〜5.0MPa(ゲージ圧)に保ち、温度が約250〜350℃に達した時点で、大気圧まで降圧する(ゲージ圧は、0MPa)。大気圧に降圧後、必要に応じて減圧することにより、副生する水を効果的に除くことができる。その後、窒素などの不活性ガスで加圧し、ポリアミド溶融物をストランドとして押し出す。該ストランドを、冷却、カッティングしてペレットを得る。
The method for producing the polyamide is not particularly limited, and the polyamide can be produced by a batch-type hot melt polymerization method described below.
Examples of the batch-type hot melt polymerization method include, for example, a polyamide component ((a) dicarboxylic acid, (b) diamine, and, if necessary, (c) lactam and / or aminocarboxylic acid) using water as a solvent. About 40 to 60% by mass of the contained solution is concentrated to about 65 to 90% by mass in a concentration tank operated at a temperature of 110 to 180 ° C. and a pressure of about 0.035 to 0.6 MPa (gauge pressure). To obtain a concentrated solution. The concentrated solution is then transferred to an autoclave and heating is continued until the pressure in the container is about 1.5-5.0 MPa (gauge pressure). Thereafter, the pressure is maintained at about 1.5 to 5.0 MPa (gauge pressure) while draining water and / or gas components, and when the temperature reaches about 250 to 350 ° C., the pressure is reduced to atmospheric pressure (gauge pressure is , 0 MPa). By reducing the pressure to atmospheric pressure and then reducing the pressure as necessary, by-product water can be effectively removed. Thereafter, pressurization is performed with an inert gas such as nitrogen to extrude the polyamide melt as a strand. The strand is cooled and cut to obtain pellets.

ポリアミドの製造方法としては、特に限定されるものではなく、以下に記載する連続式の熱溶融重合法によりポリアミドを製造することができる。
連続式の熱溶融重合法としては、例えば、水を溶媒としてポリアミド成分を含有する約40〜60質量%の溶液を、予備装置の容器において約40〜100℃まで予備加熱し、次いで、濃縮層/反応器に移し、約0.1〜0.5MPa(ゲージ圧)の圧力及び約200〜270℃の温度で約70〜90%に濃縮して濃縮溶液を得る。該濃縮溶液を約200〜350℃の温度に保ったフラッシャーに排出し、その後、大気圧まで降圧する(ゲージ圧は、0MPa)。大気圧に降圧後、必要に応じて減圧する。その後、ポリアミド溶融物は押し出されてストランドとなり、冷却、カッティングされペレットとなる。
The method for producing the polyamide is not particularly limited, and the polyamide can be produced by a continuous hot melt polymerization method described below.
As a continuous hot melt polymerization method, for example, a solution of about 40 to 60% by mass containing water and a polyamide component as a solvent is preheated to about 40 to 100 ° C. in a container of a preliminary apparatus, and then a concentrated layer / Concentrated to about 70-90% at a pressure of about 0.1-0.5 MPa (gauge pressure) and a temperature of about 200-270 ° C. to obtain a concentrated solution. The concentrated solution is discharged into a flasher maintained at a temperature of about 200 to 350 ° C., and then the pressure is reduced to atmospheric pressure (gauge pressure is 0 MPa). After reducing the pressure to atmospheric pressure, reduce the pressure as necessary. The polyamide melt is then extruded into strands, cooled and cut into pellets.

本実施の形態におけるポリアミドの分子量としては、25℃の相対粘度ηrを指標とした。
本実施の形態におけるポリアミドの分子量は、靭性及び剛性などの機械物性並びに成形性などの観点で、JIS−K6810に準じて測定した98%硫酸中濃度1%、25℃の相対粘度ηrにおいて、好ましくは1.5〜7.0であり、より好ましくは1.7〜6.0であり、さらに好ましくは1.9〜5.5である。
25℃の相対粘度の測定は、下記実施例に記載するように、JIS−K6810に準じて行うことができる。
As the molecular weight of the polyamide in the present embodiment, a relative viscosity ηr at 25 ° C. was used as an index.
The molecular weight of the polyamide in the present embodiment is preferably a 98% sulfuric acid concentration of 1% and a relative viscosity ηr at 25 ° C. measured according to JIS-K6810 from the viewpoint of mechanical properties such as toughness and rigidity, and moldability. Is 1.5 to 7.0, more preferably 1.7 to 6.0, and even more preferably 1.9 to 5.5.
The relative viscosity at 25 ° C. can be measured according to JIS-K6810 as described in the following examples.

本実施の形態におけるポリアミドの融点は、Tm2として、耐熱性の観点から、270〜350℃であることが好ましい。融点Tm2は、好ましくは270℃以上であり、より好ましくは275℃以上であり、さらに好ましくは280℃以上である。また、融点Tm2は、好ましくは350℃以下であり、より好ましくは340℃以下であり、さらに好ましくは335℃以下であり、よりさらに好ましくは330℃以下である。
ポリアミドの融点Tm2を270℃以上とすることにより、耐熱性に優れるポリアミドとすることができる。ポリアミドの融点Tm2を350℃以下とすることにより、押出、成形などの溶融加工でのポリアミドの熱分解などを抑制することができる。
The melting point of the polyamide in the present embodiment is preferably 270 to 350 ° C. as Tm2 from the viewpoint of heat resistance. Melting | fusing point Tm2 becomes like this. Preferably it is 270 degreeC or more, More preferably, it is 275 degreeC or more, More preferably, it is 280 degreeC or more. The melting point Tm2 is preferably 350 ° C. or lower, more preferably 340 ° C. or lower, further preferably 335 ° C. or lower, and still more preferably 330 ° C. or lower.
By setting the melting point Tm2 of the polyamide to 270 ° C. or higher, a polyamide having excellent heat resistance can be obtained. By setting the melting point Tm2 of the polyamide to 350 ° C. or lower, the thermal decomposition of the polyamide in the melt processing such as extrusion and molding can be suppressed.

本実施の形態におけるポリアミドの融解熱量ΔHは、耐熱性の観点から、好ましくは10J/g以上であり、より好ましくは14J/g以上であり、さらに好ましくは18J/g以上であり、よりさらに好ましくは20J/g以上である。   The heat of fusion ΔH of the polyamide in the present embodiment is preferably 10 J / g or more, more preferably 14 J / g or more, still more preferably 18 J / g or more, and still more preferably, from the viewpoint of heat resistance. Is 20 J / g or more.

本実施の形態におけるポリアミドの融点(Tm1又はTm2)及び融解熱量ΔHの測定は、下記実施例に記載するように、JIS−K7121に準じて行うことができる。
融点及び融解熱量の測定装置としては、例えば、PERKIN−ELMER社製Diamond−DSCなどが挙げられる。
The measurement of the melting point (Tm1 or Tm2) and the heat of fusion ΔH of the polyamide in the present embodiment can be performed according to JIS-K7121 as described in the following examples.
Examples of the measuring device for the melting point and the heat of fusion include Diamond-DSC manufactured by PERKIN-ELMER.

本実施の形態におけるポリアミドのガラス転移温度Tgは、90〜170℃であることが好ましい。ガラス転移温度は、好ましくは90℃以上であり、より好ましくは100℃以上であり、さらに好ましくは110℃以上である。ガラス転移温度は、好ましくは170℃以下であり、より好ましくは165℃以下であり、さらに好ましくは160℃以下である。
ガラス転移温度を90℃以上とすることにより、耐熱性や耐薬品性に優れるポリアミドとすることができる。また、ガラス転移温度を170℃以下とすることにより、外観のよい成形品を得ることができる。
ガラス転移温度の測定は、下記実施例に記載するように、JIS−K7121に準じて行うことができる。
ガラス転移温度の測定装置としては、例えば、PERKIN−ELMER社製Diamond−DSCなどが挙げられる。
The glass transition temperature Tg of the polyamide in the present embodiment is preferably 90 to 170 ° C. The glass transition temperature is preferably 90 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and further preferably 110 ° C. or higher. The glass transition temperature is preferably 170 ° C. or lower, more preferably 165 ° C. or lower, and further preferably 160 ° C. or lower.
By setting the glass transition temperature to 90 ° C. or higher, a polyamide having excellent heat resistance and chemical resistance can be obtained. Further, by setting the glass transition temperature to 170 ° C. or less, a molded product having a good appearance can be obtained.
The glass transition temperature can be measured according to JIS-K7121 as described in the following examples.
Examples of the glass transition temperature measuring device include Diamond-DSC manufactured by PERKIN-ELMER.

本実施の形態におけるポリアミドの溶融せん断粘度ηsは、好ましくは20〜140Pa・sであり、より好ましくは25〜115Pa・sであり、さらに好ましくは30〜90Pa・sである。
溶融せん断粘度は、下記実施例に記載の方法により測定することができる。
溶融せん断粘度が上記範囲内にあることにより、流動性に優れるポリアミドを得ることができる。
The melt shear viscosity ηs of the polyamide in the present embodiment is preferably 20 to 140 Pa · s, more preferably 25 to 115 Pa · s, and further preferably 30 to 90 Pa · s.
The melt shear viscosity can be measured by the method described in the following examples.
When the melt shear viscosity is within the above range, a polyamide having excellent fluidity can be obtained.

本実施の形態におけるポリアミドの引張強度は、好ましくは70MPa以上であり、より好ましくは80MPa以上であり、さらに好ましくは85MPa以上である。
引張強度の測定は、下記実施例に記載するように、ASTM D638に準じて行うことができる。
引張強度が70MPa以上であることにより、剛性に優れるポリアミドを得ることができる。
The tensile strength of the polyamide in the present embodiment is preferably 70 MPa or more, more preferably 80 MPa or more, and further preferably 85 MPa or more.
The tensile strength can be measured according to ASTM D638 as described in the following examples.
When the tensile strength is 70 MPa or more, a polyamide having excellent rigidity can be obtained.

本実施の形態におけるポリアミドの引張伸度は、好ましくは3.0%以上であり、より好ましくは5.0%以上であり、さらに好ましくは7.0%以上である。
引張伸度の測定は、下記実施例に記載するように、ASTM D638に準じて行うことができる。
引張伸度が3.0%以上であることにより、靭性に優れるポリアミドを得ることができる。
The tensile elongation of the polyamide in the present embodiment is preferably 3.0% or more, more preferably 5.0% or more, and further preferably 7.0% or more.
The tensile elongation can be measured according to ASTM D638 as described in the following examples.
When the tensile elongation is 3.0% or more, a polyamide having excellent toughness can be obtained.

本実施の形態におけるポリアミドの吸水率は、好ましくは5.0%以下であり、より好ましくは4.0%以下であり、さらに好ましくは3.0%以下である。
吸水率は、下記実施例に記載の方法により測定することができる。
吸水率が5.0%以下であることにより、低吸水性に優れるポリアミドを得ることができる。
The water absorption rate of the polyamide in the present embodiment is preferably 5.0% or less, more preferably 4.0% or less, and even more preferably 3.0% or less.
The water absorption rate can be measured by the method described in the following examples.
When the water absorption is 5.0% or less, a polyamide having excellent low water absorption can be obtained.

[(B)安定剤]
本実施の形態のポリアミド組成物は、前記(A)ポリアミドと、(B)安定剤と、を含有するポリアミド組成物である。
本実施の形態のポリアミド組成物として、(B)安定剤を含有することにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性に優れるポリアミドの性質を損なうことなく、ポリアミド組成物としても耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性に優れ、さらに、耐熱変色性及び耐候性に優れるポリアミド組成物とすることができる。
[(B) Stabilizer]
The polyamide composition of the present embodiment is a polyamide composition containing the (A) polyamide and (B) a stabilizer.
As the polyamide composition of the present embodiment, by containing (B) a stabilizer, the polyamide composition can be used as a polyamide composition without impairing the properties of polyamide having excellent heat resistance, fluidity, toughness, low water absorption, and rigidity. It can be set as the polyamide composition which is excellent in heat resistance, fluidity | liquidity, toughness, low water absorption, and rigidity, and also excellent in heat discoloration and weather resistance.

本実施の形態において用いられる(B)安定剤としては、フェノール系安定剤、ホスファイト系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、トリアジン系安定剤、イオウ系安定剤、及び無機リン系安定剤よりなる群から選ばれる少なくとも1種である。
これらの安定剤を1種類で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(B) Stabilizer used in the present embodiment includes a group consisting of a phenol stabilizer, a phosphite stabilizer, a hindered amine stabilizer, a triazine stabilizer, a sulfur stabilizer, and an inorganic phosphorus stabilizer. Is at least one selected from
These stabilizers may be used alone or in combination of two or more.

フェノール系安定剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ヒンダートフェノール化合物を挙げることができる。
ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、N,N'−へキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド)、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N'−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3,9−ビス{2−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピニロキシ]−1,1−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサピロ[5,5]ウンデカン、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、及び1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌル酸などが挙げられる。
これらフェノール系安定剤を1種類で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
The phenol stabilizer is not particularly limited, and examples thereof include hindered phenol compounds.
Examples of the hindered phenol compound include N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide), pentaerythrityl-tetrakis [ 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), Triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 3,9-bis {2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5) -Methylphenyl) propynyloxy] -1,1-dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxapyro [5,5] undecane, 3,5-di-t-butyl-4-hydride Xylbenzylphosphonate-diethyl ester, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, and 1,3,5-tris (4 -T-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanuric acid and the like.
These phenol stabilizers may be used alone or in combination of two or more.

ホスファイト系安定剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ(トリデシル)ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニル(トリデシル)ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチル−5−メチルフェニル)ホスファイト、トリス(ブトキシエチル)ホスファイト、4,4'−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル−テトラ−トリデシル)ジホスファイト、テトラ(C12〜C15混合アルキル)−4,4'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、4,4'−イソプロピリデンビス(2−t−ブチルフェニル)・ジ(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ビフェニル)ホスファイト、テトラ(トリデシル)−1,1,3−トリス(2−メチル−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタンジホスファイト、テトラ(トリデシル)−4,4'−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル)ジホスファイト、テトラ(C1〜C15混合アルキル)−4,4'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス(モノ、ジ混合ノニルフェニル)ホスファイト、4,4'−イソプロピリデンビス(2−t−ブチルフェニル)・ジ(ノニルフェニル)ホスファイト、9,10−ジ−ヒドロ−9−オキサ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイド、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ホスファイト、水素化−4,4'−イソプロピリデンジフェニルポリホスファイト、ビス(オクチルフェニル)・ビス(4,4'−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル))・1,6−ヘキサノールジホスファイト、ヘキサトリデシル−1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ジホスファイト、トリス(4、4'−イソプロピリデンビス(2−t−ブチルフェニル))ホスファイト、トリス(1,3−ステアロイルオキシイソプロピル)ホスファイト、2、2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、2,2−メチレンビス(3−メチル−4,6−ジ−t−ブチルフェニル)2−エチルヘキシルホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチル−5−メチルフェニル)−4,4'−ビフェニレンジホスファイト、及びテトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4'−ビフェニレンジホスファイトなどが挙げられる。
これらホスファイト系安定剤を1種類で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
The phosphite stabilizer is not particularly limited, and examples thereof include trioctyl phosphite, trilauryl phosphite, tridecyl phosphite, octyl diphenyl phosphite, trisisodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, phenyl diphosphite. (Tridecyl) phosphite, diphenylisooctyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, diphenyl (tridecyl) phosphite, triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) ) Phosphite, tris (2,4-di-t-butyl-5-methylphenyl) phosphite, tris (butoxyethyl) phosphite, 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butyl) Phenyl Tetra-tridecyl) diphosphite, tetra (C12-C15 mixed alkyl) -4,4'-isopropylidene diphenyl diphosphite, 4,4'-isopropylidenebis (2-t-butylphenyl) .di (nonylphenyl) phos Phyto, tris (biphenyl) phosphite, tetra (tridecyl) -1,1,3-tris (2-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butanediphosphite, tetra (tridecyl) -4,4 '-Butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenyl) diphosphite, tetra (C1-C15 mixed alkyl) -4,4'-isopropylidenediphenyl diphosphite, tris (mono, dimixed nonylphenyl) phosphite, 4,4'-isopropylidenebis (2-t-butylphenyl) di (nonyl) Phenyl) phosphite, 9,10-di-hydro-9-oxa-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) Phosphite, hydrogenated-4,4′-isopropylidene diphenyl polyphosphite, bis (octylphenyl) · bis (4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenyl)), 1,6- Hexanol diphosphite, hexatridecyl-1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) diphosphite, tris (4,4′-isopropylidenebis (2-tert-butyl) Phenyl)) phosphite, tris (1,3-stearoyloxyisopropyl) phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-) Tilphenyl) octyl phosphite, 2,2-methylenebis (3-methyl-4,6-di-t-butylphenyl) 2-ethylhexyl phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butyl-5-methylphenyl) Examples include -4,4'-biphenylene diphosphite and tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylene diphosphite.
These phosphite stabilizers may be used alone or in combination of two or more.

ホスファイト系安定剤としては、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物を挙げることもできる。
ペンタエリストール型ホスファイト化合物としては、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル・メチル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル・2−エチルヘキシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル・イソデシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル・ラウリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル・イソトリデシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル・ステアリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル・シクロヘキシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル・ベンジル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル・エチルセロソルブ・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル・ブチルカルビトール・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル・オクチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル・ノニルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル・2,6−ジ−t−ブチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル・2,4−ジ−t−ブチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル・2,4−ジ−t−オクチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル・2−シクロヘキシルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−アミル−4−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリストリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−アミル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス(2,6−ジ−t−オクチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
これらペンタエリストール型ホスファイト系安定剤を1種類で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
An example of the phosphite stabilizer is a pentaerythritol phosphite compound.
Examples of pentaerythritol-type phosphite compounds include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl phenyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl Methyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl, 2-ethylhexyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl isodecyl, Pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl lauryl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl isotridecyl pentaerythritol diphos Phyto, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl stearyl Pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl cyclohexyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl benzyl pentaerythritol diphos Phyto, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl / ethylcellosolve / pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl / butylcarbitol / pentaerythritol diphosphite 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl octylphenyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl nonylphenyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) Intererythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-ethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl 2,6-di- t-butylphenyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl 2,4-di-t-butylphenyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t -Butyl-4-methylphenyl · 2,4-di-t-octylphenyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl · 2-cyclohexylphenyl · pentaerythritol diphosphite 2,6-di-t-amyl-4-methylphenyl phenyl pentaerythritol diphosphite, bis (2 , 6-di-t-amyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-octyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and the like.
One of these pentaerythritol phosphite stabilizers may be used, or two or more thereof may be used in combination.

ペンタエリストール型ホスファイト化合物としては、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−アミル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス(2、6−ジ−t−オクチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトなどが好ましく、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトがより好ましい。   Pentaerythritol phosphite compounds include bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite and bis (2,6-di-t-butyl-4-ethylphenyl). Pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-amyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and bis (2,6-di-t-octyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite Phosphite and the like are preferable, and bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite is more preferable.

ヒンダードアミン系安定剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、4−アセトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(フェニルアセトキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−フェノキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(エチルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(シクロヘキシルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(フェニルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−カーボネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−オキサレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−マロネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−アジペート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−テレフタレート、1,2−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)−エタン、α,α'−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)−p−キシレン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルトリレン−2,4−ジカルバメート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ヘキサメチレン−1,6−ジカルバメート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ベンゼン−1,3,5−トリカルボキシレート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ベンゼン−1,3,4−トリカルボキシレート、1−[2−{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}ブチル]−4−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、及び1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β',β'−テトラメチル−3,9−[2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン]ジエタノールとの縮合物などが挙げられる。
これらヒンダードアミン系安定剤を1種類で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
The hindered amine stabilizer is not particularly limited, and examples thereof include 4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (phenylacetoxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetra Methylpiperidine, 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetra Methylpiperidine, 4-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-phenoxy-2,2,6,6-tetramethyl Lupiperidine, 4- (ethylcarbamoyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (cyclohexylcarbamoyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (phenylcarbamoyloxy)- 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -carbonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- Oxalate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -malonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -sebacate, bis (2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) -adipate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -terephthalate, 1,2-bis ( , 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy) -ethane, α, α′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy) -p-xylene, bis (2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyltolylene-2,4-dicarbamate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -hexamethylene-1,6-dicarbamate, Tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -benzene-1,3,5-tricarboxylate, tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -benzene- 1,3,4-tricarboxylate, 1- [2- {3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} butyl] -4- [3- (3,5- Di-t-butyl-4-hydroxy Enyl) propionyloxy] 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and β, β , Β ′, β′-tetramethyl-3,9- [2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane] diethanol and the like.
These hindered amine stabilizers may be used alone or in combination of two or more.

トリアジン系安定剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ヒドロキシフェニルトリアジン類が挙げられる。
ヒドロキシフェニルトリアジン類としては、例えば、2,4,6−トリス(2'−ヒドロキシ−4'−オクチルオキシ−フェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2'−ヒドロキシ−4'−ヘキシルオキシ−フェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2−(2'−ヒドロキシ−4'−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2',4'−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2',4'−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス(2',4'−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2'−ヒドロキシ−4'−プロピルオキシ−フェニル)−6−(2',4'−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(4'−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2'−ヒドロキシ−4'−ドデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2',4'−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2'−ヒドロキシ−4'−イソプロピルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2'−ヒドロキシ−4'−n−ヘキシルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、及び2,4,6−トリス(2'−ヒドロキシ−4'−エトキシカルボニルメトキシフェニル)−1,3,5−トリアジンなどが挙げられる。
これらトリアジン系安定剤を1種類で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
The triazine-based stabilizer is not particularly limited, and examples thereof include hydroxyphenyl triazines.
Examples of the hydroxyphenyltriazines include 2,4,6-tris (2′-hydroxy-4′-octyloxy-phenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2′-hydroxy-4′- Hexyloxy-phenyl) -4,6-diphenyl-1,3,5-triazine, 2- (2′-hydroxy-4′-octyloxyphenyl) -4,6-bis (2 ′, 4′-dimethylphenyl) ) -1,3,5-triazine, 2- (2 ′, 4′-dihydroxyphenyl) -4,6-bis (2 ′, 4′-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4 -Bis (2'-hydroxy-4'-propyloxy-phenyl) -6- (2 ', 4'-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) ) -4,6-bis (4′-methyl) Phenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2′-hydroxy-4′-dodecyloxyphenyl) -4,6-bis (2 ′, 4′-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine 2,4,6-tris (2′-hydroxy-4′-isopropyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (2′-hydroxy-4′-n-hexyloxy) Phenyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (2′-hydroxy-4′-ethoxycarbonylmethoxyphenyl) -1,3,5-triazine and the like.
These triazine stabilizers may be used alone or in combination of two or more.

イオウ系安定剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、ジラウリル−3,3'−チオジプロピオネート、ジミリスチル−3,3'−チオジプロピオネート、及びジステアリル3,3'−チオジプロピオネートなどが挙げられる。
これらイオウ系安定剤を1種類で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
The sulfur stabilizer is not particularly limited. For example, pentaerythrityl tetrakis (3-lauryl thiopropionate), dilauryl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′- Examples include thiodipropionate and distearyl 3,3′-thiodipropionate.
These sulfur stabilizers may be used alone or in combination of two or more.

無機リン系安定剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、リン酸類、亜リン酸類及び次亜リン酸類並びにリン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類及び次亜リン酸金属塩類が挙げられる。   The inorganic phosphorus stabilizer is not particularly limited, and examples thereof include phosphoric acids, phosphorous acids and hypophosphorous acids, and metal phosphates, metal phosphites, and metal hypophosphites. .

リン酸類、亜リン酸類、及び次亜リン酸類としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロ亜リン酸、及び二亜リン酸などが挙げられる。   Examples of phosphoric acids, phosphorous acids, and hypophosphorous acids include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, pyrophosphorous acid, and diphosphorous acid.

リン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類、及び次亜リン酸金属塩類としては、例えば、上記のリン酸などの化合物と周期律表第1族金属との塩が挙げられる。   Examples of the metal phosphate salts, metal phosphite salts, and metal hypophosphite salts include salts of the above-described compounds such as phosphoric acid and Group 1 metals of the periodic table.

無機リン系安定剤としては、可溶性化合物であることが好ましく、例えば、リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、及び次亜リン酸ナトリウムが挙げられ、より好ましくは亜リン酸ナトリウム、及び次亜リン酸ナトリウムであり、さらに好ましくは次亜リン酸ナトリウムである。
無機リン系安定剤としては、例えば、その水和物(好ましくは、ジ亜リン酸ナトリウムの水和物(NaH2PO2・nH2O))であってもよい。
これら無機リン系安定剤を1種類で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
The inorganic phosphorus stabilizer is preferably a soluble compound, such as sodium phosphate, sodium phosphite, and sodium hypophosphite, more preferably sodium phosphite and hypophosphorous acid. Sodium, more preferably sodium hypophosphite.
The inorganic phosphorus stabilizer may be, for example, a hydrate thereof (preferably a hydrate of sodium diphosphite (NaH 2 PO 2 .nH 2 O)).
These inorganic phosphorus stabilizers may be used alone or in combination of two or more.

本実施の形態におけるポリアミド組成物中の(B)安定剤の配合量は、(A)ポリアミド100質量部に対して、好ましくは0.01〜5質量部であり、より好ましくは0.02〜1質量部であり、さらに好ましくは0.1〜1質量部である。
(B)安定剤の配合量を0.01質量部以上とすることにより、耐熱変色性や耐候性に優れるポリアミド組成物とすることができる。また、(B)安定剤の配合量を5質量部以下とすることにより、ポリアミド組成物を成形した際の成形品表面への銀状の発生を抑制することができ、また、成形品の靭性及び剛性などの機械物性に優れる成形品を得ることができる。
The blending amount of the (B) stabilizer in the polyamide composition in the present embodiment is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.02 to 100 parts by mass of the (A) polyamide. 1 part by mass, more preferably 0.1-1 part by mass.
(B) By making the compounding quantity of a stabilizer 0.01 mass part or more, it can be set as the polyamide composition excellent in heat-resistant discoloration property and a weather resistance. In addition, by making the blending amount of the stabilizer (B) 5 parts by mass or less, it is possible to suppress the occurrence of silver on the surface of the molded product when the polyamide composition is molded, and toughness of the molded product. In addition, a molded product having excellent mechanical properties such as rigidity can be obtained.

本実施の形態のポリアミド組成物の製造方法としては、前記(A)ポリアミドと(B)安定剤とを混合する方法であれば、特に限定されるものではなく、例えば、ポリアミドに安定剤を配合する方法、ポリアミドの重合時に安定剤を配合する方法、ポリアミドと他の樹脂との混合時に安定剤を配合する方法、ポリアミドの粉体又はペレットの表面に安定剤を付着させる方法、ポリアミドに溶融混練により安定剤を配合する方法、安定剤のマスターバッチをポリアミドに配合する方法など、あるいはこれらの方法を組み合わせて配合する方法などを挙げることができる。   The method for producing the polyamide composition of the present embodiment is not particularly limited as long as it is a method of mixing the (A) polyamide and the (B) stabilizer. For example, a stabilizer is blended in the polyamide. A method of blending a stabilizer during polymerization of polyamide, a method of blending a stabilizer when mixing polyamide and other resin, a method of attaching a stabilizer to the surface of polyamide powder or pellets, a melt kneading to polyamide And the like, a method of blending a stabilizer, a method of blending a master batch of the stabilizer into polyamide, or a method of blending these methods in combination.

(A)ポリアミドと(B)安定剤の混合方法は、例えば、ポリアミドと安定剤とをヘンシェルミキサーなどを用いて混合し溶融混練機に供給し混練する方法や、単軸又は2軸押出機で溶融状態にしたポリアミドに、サイドフィダーから安定剤を配合する方法などが挙げられる。
ポリアミド組成物を構成する成分を溶融混練機に供給する方法は、すべての構成成分を同一の供給口に一度に供給してもよいし、構成成分をそれぞれ異なる供給口から供給してもかまわない。
The mixing method of (A) polyamide and (B) stabilizer is, for example, a method in which polyamide and stabilizer are mixed using a Henschel mixer or the like, supplied to a melt kneader and kneaded, or by a single screw or twin screw extruder. For example, a method of blending a stabilizer from a side feeder into the melted polyamide can be used.
In the method of supplying the components constituting the polyamide composition to the melt kneader, all the components may be supplied to the same supply port at a time, or the components may be supplied from different supply ports. .

溶融混練温度は、樹脂温度にして250〜375℃程度であることが好ましい。
溶融混練時間は、0.5〜5分程度であることが好ましい。
溶融混練を行う装置としては、公知の装置、例えば、単軸又は2軸押出機、バンバリーミキサー、及びミキシングロールなどの溶融混練機が好ましく用いられる。
The melt kneading temperature is preferably about 250 to 375 ° C. as the resin temperature.
The melt kneading time is preferably about 0.5 to 5 minutes.
As an apparatus for performing melt kneading, a known apparatus, for example, a melt kneader such as a single or twin screw extruder, a Banbury mixer, and a mixing roll is preferably used.

ポリアミド組成物には、本実施の形態の目的を損なわない範囲で、ポリアミドに慣用的に用いられる添加剤、例えば、無機充填材、顔料、染料、難燃剤、潤滑剤、蛍光漂白剤、可塑化剤、有機酸化防止剤、紫外線吸収剤、核剤、ゴム、及び強化剤などを含有することもできる。   In the polyamide composition, additives conventionally used for polyamide, for example, inorganic fillers, pigments, dyes, flame retardants, lubricants, fluorescent bleaching agents, plasticizing, as long as the object of the present embodiment is not impaired Agents, organic antioxidants, ultraviolet absorbers, nucleating agents, rubbers, reinforcing agents, and the like can also be contained.

本実施の形態のポリアミド組成物の25℃の相対粘度ηr、融点Tm2、融解熱量ΔH、ガラス転移温度Tgは、前記ポリアミドにおける測定方法と同様の方法により測定することができる。また、ポリアミド組成物における測定値が、前記ポリアミドの測定値として好ましい範囲と同様の範囲にあることにより、耐熱性、成形性、及び耐薬品性に優れ、高い融点を有するポリアミド組成物を得ることができる。   The relative viscosity ηr at 25 ° C., the melting point Tm2, the heat of fusion ΔH, and the glass transition temperature Tg of the polyamide composition of the present embodiment can be measured by the same method as that for the polyamide. Moreover, the polyamide composition has excellent heat resistance, moldability, and chemical resistance and has a high melting point when the measurement value in the polyamide composition is in the same range as the measurement value of the polyamide. Can do.

ポリアミド組成物の溶融せん断粘度ηsは、好ましくは20〜110であり、より好ましくは25〜90であり、さらに好ましくは30〜80である。
溶融せん断粘度は、下記実施例に記載の方法により測定することができる。
溶融せん断粘度が上記範囲内にあることにより、流動性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
The melt shear viscosity ηs of the polyamide composition is preferably 20 to 110, more preferably 25 to 90, and further preferably 30 to 80.
The melt shear viscosity can be measured by the method described in the following examples.
When the melt shear viscosity is within the above range, a polyamide composition having excellent fluidity can be obtained.

ポリアミド組成物の引張強度は、好ましくは80MPa以上であり、より好ましくは85MPa以上であり、さらに好ましくは90MPa以上である。
引張強度の測定は、下記実施例に記載するように、ASTM D638に準じて行うことができる。
引張強度が80MPa以上であることにより、剛性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
The tensile strength of the polyamide composition is preferably 80 MPa or more, more preferably 85 MPa or more, and further preferably 90 MPa or more.
The tensile strength can be measured according to ASTM D638 as described in the following examples.
When the tensile strength is 80 MPa or more, a polyamide composition having excellent rigidity can be obtained.

ポリアミド組成物の引張伸度は、好ましくは3.0%以上であり、より好ましくは4.0%以上であり、さらに好ましくは5.0%以上である。
引張伸度の測定は、下記実施例に記載するように、ASTM D638に準じて行うことができる。
引張伸度が3.0%以上であることにより、靭性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
The tensile elongation of the polyamide composition is preferably 3.0% or more, more preferably 4.0% or more, and further preferably 5.0% or more.
The tensile elongation can be measured according to ASTM D638 as described in the following examples.
When the tensile elongation is 3.0% or more, a polyamide composition having excellent toughness can be obtained.

ポリアミド組成物の吸水率は、好ましくは5.0%以下であり、より好ましくは4.0%以下であり、さらに好ましくは3.0%以下である。
吸水率は、下記実施例に記載の方法により測定することができる。
吸水率が5.0%以下であることにより、低吸水性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
The water absorption rate of the polyamide composition is preferably 5.0% or less, more preferably 4.0% or less, and even more preferably 3.0% or less.
The water absorption rate can be measured by the method described in the following examples.
When the water absorption is 5.0% or less, a polyamide composition excellent in low water absorption can be obtained.

ポリアミド組成物のリワーク前後による色調の変化Δbは、好ましくは、9以下であり、より好ましくは6以下である。
色調の変化Δbは、下記実施例に記載の方法により測定することができる。
色調の変化Δbが9以下であることにより、耐熱変色性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
The change in color tone Δb between before and after reworking of the polyamide composition is preferably 9 or less, more preferably 6 or less.
The change Δb in color tone can be measured by the method described in the following examples.
When the color change Δb is 9 or less, a polyamide composition having excellent heat discoloration can be obtained.

ポリアミド組成物の色差ΔEは、好ましくは、9以下であり、より好ましくは5以下である。
色差ΔEの測定は、下記実施例に記載の方法により測定することができる。
色差ΔEが9以下であることにより、耐候性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
The color difference ΔE of the polyamide composition is preferably 9 or less, more preferably 5 or less.
The color difference ΔE can be measured by the method described in the examples below.
When the color difference ΔE is 9 or less, a polyamide composition having excellent weather resistance can be obtained.

[成形]
本実施の形態のポリアミド組成物は、周知の成形方法、例えば、プレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、及び溶融紡糸などを用いて各種成形品を得ることができる。
[Molding]
The polyamide composition of the present embodiment is a known molding method such as press molding, injection molding, gas assist injection molding, welding molding, extrusion molding, blow molding, film molding, hollow molding, multilayer molding, and melt spinning. Various molded products can be obtained using

本実施の形態のポリアミド組成物の成形品は、公知の成形方法、例えばプレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、及び溶融紡糸など、一般に知られているプラスチック成形方法を用いて得ることができる。
本実施の形態のポリアミド組成物から得られる成形品は、耐熱性、靭性、成形性に優れ、かつ低吸水性に優れる。したがって、本実施の形態のポリアミド組成物は、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、及び日用及び家庭品用などの各種部品材料として、また、押出用途などに好適に用いることができる。
Molded articles of the polyamide composition of the present embodiment are known molding methods such as press molding, injection molding, gas assist injection molding, welding molding, extrusion molding, blow molding, film molding, hollow molding, multilayer molding, and melting. It can be obtained by using a generally known plastic molding method such as spinning.
The molded product obtained from the polyamide composition of the present embodiment is excellent in heat resistance, toughness, moldability, and low water absorption. Therefore, the polyamide composition of the present embodiment can be suitably used as various component materials for automobiles, electrical and electronic products, industrial materials, daily products and household products, and for extrusion applications. .

ポリアミド組成物は、自動車部品の原材料として好適に用いることができる。自動車部品としては、吸気系部品、冷却系部品、燃料系部品、内装部品、外装部品、及び電装部品などが挙げられる。
自動車吸気系部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、エアインテークマニホールド、インタークーラーインレット、エキゾーストパイプカバー、インナーブッシュ、ベアリングリテーナー、エンジンマウント、エンジンヘッドカバー、リゾネーター、及びスロットルボディなどが挙げられる。
自動車冷却系部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、チェーンカバー、サーモスタットハウジング、アウトレットパイプ、ラジエータータンク、オイルネーター、及びデリバリーパイプなどが挙げられる。
自動車燃料系部品では、特に限定されるものではなく、例えば、燃料デリバリーパイプ及びガソリンタンクケースなどが挙げられる。
内装部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、グローブボックス、ステアリングホイール、及びトリムなどが挙げられる。
外装部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、モール、ランプハウジング、フロントグリル、マッドガード、サイドバンパー、及びドアミラーステイ、ルーフレールなどが挙げられる。
電装部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、コネクタやワイヤーハーネスコネクタ、モーター部品、ランプソケット、センサー車載スイッチ、及びコンビネーションスイッチなどが挙げられる。
The polyamide composition can be suitably used as a raw material for automobile parts. Examples of automobile parts include intake system parts, cooling system parts, fuel system parts, interior parts, exterior parts, and electrical parts.
The automobile intake system parts are not particularly limited, and examples include an air intake manifold, an intercooler inlet, an exhaust pipe cover, an inner bush, a bearing retainer, an engine mount, an engine head cover, a resonator, and a throttle body.
The automobile cooling system component is not particularly limited, and examples thereof include a chain cover, a thermostat housing, an outlet pipe, a radiator tank, an oil netter, and a delivery pipe.
The automotive fuel system parts are not particularly limited, and examples thereof include a fuel delivery pipe and a gasoline tank case.
The interior part is not particularly limited, and examples thereof include an instrument panel, a console box, a glove box, a steering wheel, and a trim.
The exterior parts are not particularly limited, and examples include a mall, a lamp housing, a front grill, a mud guard, a side bumper, a door mirror stay, and a roof rail.
The electrical component is not particularly limited, and examples thereof include a connector, a wire harness connector, a motor component, a lamp socket, a sensor on-vehicle switch, and a combination switch.

電気及び電子用としては、特に限定されるものではなく、例えば、コネクター、スイッチ、リレー、プリント配線板、電子部品のハウジング、コンセント、ノイズフィルター、コイルボビン、及びモーターエンドキャップなどに用いられる。
産業機器用としては、特に限定されるものではなく、例えば、ギヤ、カム、絶縁ブロック、バルブ、電動工具部品、農機具部品、エンジンカバーなどに用いられる。
日用及び家庭品用としては、特に限定されるものではなく、例えば、ボタン、食品容器、及びオフィス家具などに用いられる。
押し出し用途としては、特に限定されるものではなく、例えば、フィルム、シート、フィラメント、チューブ、棒、及び中空成形品などに用いられる。
There are no particular limitations on the electrical and electronic use, and for example, it is used for connectors, switches, relays, printed wiring boards, electronic component housings, outlets, noise filters, coil bobbins, motor end caps, and the like.
For industrial equipment, it is not particularly limited. For example, it is used for gears, cams, insulating blocks, valves, electric tool parts, agricultural equipment parts, engine covers, and the like.
It is not specifically limited as for daily use and household goods, for example, it is used for buttons, food containers, office furniture and the like.
The extrusion application is not particularly limited, and for example, it is used for a film, a sheet, a filament, a tube, a rod, a hollow molded product, and the like.

以下、本実施の形態を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例及び比較例に用いた原材料及び測定方法を以下に示す。なお、本実施例において、1Kg/cm2は、0.098MPaを意味する。
Hereinafter, the present embodiment will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present embodiment is not limited to only these examples.
The raw materials and measurement methods used in Examples and Comparative Examples are shown below. In this example, 1 kg / cm 2 means 0.098 MPa.

[原材料]
本実施例において下記化合物を用いた。
(a)ジカルボン酸
(1)1,4−シクロヘキサンジカルボン酸(CHDA) イーストマンケミカル製 商品名 1,4−CHDA HPグレード(トランス体/シス体(モル比)=25/75)
(2)テレフタル酸(TPA) 和光純薬工業製 商品名 テレフタル酸
(3)アジピン酸(ADA) 和光純薬工業製 商品名 アジピン酸
(4)スベリン酸(C8DA) 和光純薬工業製 商品名 スベリン酸
(5)アゼライン酸(C9DA) 和光純薬工業製 商品名 アゼライン酸
(6)セバシン酸(C10DA) 和光純薬工業製 商品名 セバシン酸
(7)ドデカン二酸(C12DA) 和光純薬工業製 商品名 ドデカン二酸
(8)テトラデカン二酸(C14DA) 東京化成工業製 商品名 テトラデカン二酸
(9)ヘキサデカン二酸(C16DA) 東京化成工業製 商品名 ヘキサデカン二酸
[raw materials]
The following compounds were used in this example.
(A) Dicarboxylic acid (1) 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (CHDA) manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd. Product name 1,4-CHDA HP grade (trans isomer / cis isomer (molar ratio) = 25/75)
(2) Terephthalic acid (TPA) Wako Pure Chemical Industries product name Terephthalic acid (3) Adipic acid (ADA) Wako Pure Chemical Industries product name Adipic acid (4) Suberic acid (C8DA) Wako Pure Chemical Industries product name Suberin Acid (5) Azelaic acid (C9DA) Wako Pure Chemical Industries product name Azelaic acid (6) Sebacic acid (C10DA) Wako Pure Chemical Industries product name Sebacic acid (7) Dodecanedioic acid (C12DA) Wako Pure Chemical Industries product Name Dodecanedioic acid (8) Tetradecanedioic acid (C14DA) manufactured by Tokyo Chemical Industry Product name Tetradecanedioic acid (9) Hexadecanedioic acid (C16DA) Product name manufactured by Tokyo Chemical Industry Hexadecanedioic acid

(b)ジアミン
(10)2−メチルペンタメチレンジアミン(2MPD) 東京化成工業製 商品名 2−メチル−1,5−ジアミノペンタン
(11)ヘキサメチレンジアミン(HMD) 和光純薬工業製 商品名 ヘキサメチレンジアミン
(12)1,9−ノナメチレンジアミン(NMD) アルドリッチ製 商品名 1,9−ノナンジアミン
(13)2−メチルオクタメチレンジアミン(2MOD) 特開平05−17413号公報に記載されている製法を参考にして製造した。
(14)2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミンと2,4,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミンの混合物(TMHD) アルドリッチ製 商品名 C,C,C−1,6−ヘキサメチレンジアミン
(B) Diamine (10) 2-Methylpentamethylenediamine (2MPD) Product name 2-methyl-1,5-diaminopentane (11) Hexamethylenediamine (HMD) Product name Hexamethylene Diamine (12) 1,9-nonamethylenediamine (NMD) Aldrich product name 1,9-nonanediamine (13) 2-methyloctamethylenediamine (2MOD) Refer to the production method described in JP-A No. 05-17413 Manufactured.
(14) Mixture of 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediamine and 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine (TMHD) Aldrich product name C, C, C-1, 6 -Hexamethylenediamine

(c)ラクタム及び/又はアミノカルボン酸
(15)ε−カプロラクタム(CPL) 和光純薬工業製 商品名 ε−カプロラクタム
(C) Lactam and / or aminocarboxylic acid (15) ε-caprolactam (CPL) Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Product name ε-caprolactam

(B)安定剤
(B−1)フェノール系安定剤
(16)N,N'−へキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド)] チバ・ジャパン製 商品名 IRGANOX(登録商標)1098
(B−2)ホスファイト系安定剤
(17)ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト ADEKA製 商品名 アデカスタブ(登録商標)PEP−36
(B−3)ヒンダードアミン系安定剤
(18)ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−セバケート チバ・ジャパン製 商品名 サノール(登録商標)770
(B−4)トリアジン系安定剤
(19)2−(2'−ヒドロキシ−4'−ヘキシルオキシフェニル)−4、6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン チバ・ジャパン製 商品名 TINUBIN(登録商標)167FF
(B−5)無機リン系安定剤
(20)次亜リン酸ナトリウム 和光純薬製 商品名 ジ亜リン酸ナトリウム
(B) Stabilizer (B-1) Phenolic stabilizer (16) N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide) Product name IRGANOX (registered trademark) 1098, manufactured by Ciba Japan
(B-2) Phosphite stabilizer (17) Bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite manufactured by ADEKA, trade name ADK STAB (registered trademark) PEP-36
(B-3) Hindered amine stabilizer (18) Bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -Sebacate Ciba Japan trade name SANOL (registered trademark) 770
(B-4) Triazine-based stabilizer (19) 2- (2′-hydroxy-4′-hexyloxyphenyl) -4,6-diphenyl-1,3,5-triazine Product name TINUBIN (registered) Trademark) 167FF
(B-5) Inorganic phosphorus stabilizer (20) Sodium hypophosphite Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Product name Sodium diphosphite

[ポリアミド成分量の計算]
(a−1)脂環族ジカルボン酸のモル%は、(原料モノマーとして加えた(a−1)脂環族ジカルボン酸のモル数/原料モノマーとして加えた全ての(a)ジカルボン酸のモル数)×100として、計算により求めた。
(b−1)主鎖から分岐した置換基を持つジアミンのモル%は、(原料モノマーとして加えた(b−1)主鎖から分岐した置換基を持つジアミンのモル数/原料モノマーとして加えた全ての(b)ジアミンのモル数)×100として、計算により求めた。
また、(c)ラクタム及び/又はアミノカルボン酸のモル%は、(原料モノマーとして加えた(c)ラクタム及び/又はアミノカルボン酸のモル数/原料モノマーとして加えた、全ての(a)ジカルボン酸のモル数+(b)全てのジアミンのモル数+(c)ラクタム及び/又はアミノカルボン酸のモル数)×100として、計算により求めた。
なお、上記式により計算する際に、分母及び分子には、追添分として加えた(b−1)主鎖から分岐した置換基を持つジアミンのモル数は含まれない。
[Calculation of polyamide content]
(A-1) The mol% of the alicyclic dicarboxylic acid is (the number of moles of (a-1) alicyclic dicarboxylic acid added as a raw material monomer / the number of moles of all (a) dicarboxylic acids added as raw material monomers. ) × 100.
(B-1) The mol% of the diamine having a substituent branched from the main chain was added as the raw material monomer (b-1) The number of moles of the diamine having the substituent branched from the main chain / the raw material monomer. All (b) moles of diamine) × 100 were obtained by calculation.
Further, (c) mol% of lactam and / or aminocarboxylic acid is ((c) moles of lactam and / or aminocarboxylic acid added as raw material monomer / all (a) dicarboxylic acid added as raw material monomer. (B) mole number of all diamines + (c) mole number of lactam and / or aminocarboxylic acid) × 100.
In addition, when calculating by the above formula, the denominator and the numerator do not include the number of moles of diamine having a substituent branched from the main chain (b-1) added as an additional component.

[測定方法]
(1)融点Tm1、Tm2(℃)
JIS−K7121に準じて、PERKIN−ELMER社製Diamond−DSCを用いて測定した。測定条件は、窒素雰囲気下、試料約10mgを昇温速度20℃/minでサンプルの融点に応じて300〜350℃まで昇温したときに現れる吸熱ピーク(融解ピーク)の温度をTm1(℃)とし、昇温の最高温度の溶融状態で温度を2分間保った後、降温速度20℃/minで30℃まで降温し、30℃で2分間保持した後、昇温速度20℃/minで同様に昇温したときに現れる吸熱ピーク(融解ピーク)の最大ピーク温度を融点Tm2(℃)とし、その全ピーク面積を融解熱量ΔH(J/g)とした。なお、ピークが複数ある場合には、ΔHが1J/g以上のものをピークとみなした。例えば、融点295℃、ΔH=20J/gと融点325℃、ΔH=5J/gの二つのピークが存在する場合、融点は325℃とした。
[Measuring method]
(1) Melting points Tm1, Tm2 (° C.)
According to JIS-K7121, it measured using Diamond-DSC by PERKIN-ELMER. The measurement condition is that the temperature of an endothermic peak (melting peak) that appears when about 10 mg of a sample is heated to 300 to 350 ° C. according to the melting point of the sample at a heating rate of 20 ° C./min in a nitrogen atmosphere is Tm1 (° C.). After maintaining the temperature in the molten state at the highest temperature rise for 2 minutes, the temperature was lowered to 30 ° C. at a temperature drop rate of 20 ° C./min, held at 30 ° C. for 2 minutes, and the same at the temperature rise rate of 20 ° C./min. The maximum peak temperature of the endothermic peak (melting peak) that appears when the temperature was raised to the melting point was Tm2 (° C.), and the total peak area was the heat of fusion ΔH (J / g). When there were a plurality of peaks, those having ΔH of 1 J / g or more were regarded as peaks. For example, when two peaks of melting point 295 ° C., ΔH = 20 J / g and melting point 325 ° C., ΔH = 5 J / g are present, the melting point is 325 ° C.

(2)トランス異性体比率
ポリアミド30〜40mgをヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物1.2gに溶解し、1H−NMRで測定した。1,4−シクロヘキサンジカルボン酸の場合、トランス異性体に由来する1.98ppmのピーク面積とシス異性体に由来する1.77ppmと1.86ppmのピーク面積の比率からトランス異性体比率を求めた。
(2) Trans isomer ratio 30-40 mg of polyamide was dissolved in 1.2 g of hexafluoroisopropanol deuteride and measured by 1 H-NMR. In the case of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, the trans isomer ratio was determined from the ratio of the peak area of 1.98 ppm derived from the trans isomer and the peak areas of 1.77 ppm and 1.86 ppm derived from the cis isomer.

(3)ガラス転移温度Tg(℃)
JIS−K7121に準じて、PERKIN−ELMER社製Diamond−DSCを用いて測定した。測定条件は、試料をホットステージ(Mettler社製EP80)で溶融させて得られた溶融状態のサンプルを、液体窒素を用いて急冷し、固化させ、測定サンプルとした。そのサンプル10mgを用いて、昇温スピード20℃/minの条件下、30〜350℃の範囲で昇温して、ガラス転移温度を測定した。
(3) Glass transition temperature Tg (° C)
According to JIS-K7121, it measured using Diamond-DSC by PERKIN-ELMER. Measurement conditions were such that a sample in a molten state obtained by melting a sample on a hot stage (EP80 manufactured by Mettler) was rapidly cooled using liquid nitrogen and solidified to obtain a measurement sample. Using 10 mg of the sample, the glass transition temperature was measured by raising the temperature in the range of 30 to 350 ° C. under a temperature raising speed of 20 ° C./min.

(4)25℃の相対粘度ηr
JIS−K6810に準じて実施した。具体的には、98%硫酸を用いて、1%の濃度の溶解液((ポリアミド1g)/(98%硫酸100mL)の割合)を作成し、25℃の温度条件下で測定した。
(4) Relative viscosity ηr at 25 ° C
It implemented according to JIS-K6810. Specifically, a 1% concentration solution ((polyamide 1 g) / (98% sulfuric acid 100 mL)) was prepared using 98% sulfuric acid and measured under a temperature condition of 25 ° C.

(5)溶融せん断粘度ηs(Pa・s)
上記(1)で求めた融点+20℃の温度条件下で、せん断速度1000sec-1における溶融せん断粘度ηsで流動性を評価した。具体的な測定方法は、英国ROSAND社製ツインキャピラリーレオメーターRH7−2型を使用し、オリフィスは、ダイ径1.0mm、ダイ入口角180度のもので、L/Dが16及び0.25、の2つのオリフィスを使用した。
(5) Melt shear viscosity ηs (Pa · s)
Under the temperature condition of the melting point + 20 ° C. obtained in (1) above, the fluidity was evaluated by the melt shear viscosity ηs at a shear rate of 1000 sec −1 . The specific measurement method uses a twin capillary rheometer RH7-2 manufactured by ROSAND, UK. The orifice has a die diameter of 1.0 mm and a die entrance angle of 180 degrees, and the L / D is 16 and 0.25. Two orifices were used.

(6)引張強度(MPa)及び引張伸度(%)
ASTM引張試験用のダンベル射出成形試験片(3mm厚)を用いて、ASTM D638に準じて行った。成形試験片は、射出成形機(日精樹脂(株)製PS40E)にASTM引張試験(ASTM D638)用のダンベル試験片(3mm厚)の金型(金型温度=Tg+20℃)を取り付けて、シリンダー温度=(Tm2+10)℃〜(Tm2+30)℃で成形を行った。
(6) Tensile strength (MPa) and tensile elongation (%)
Using a dumbbell injection molding test piece (3 mm thickness) for the ASTM tensile test, it was performed according to ASTM D638. The molding test piece is a cylinder with a dumbbell test piece (3 mm thickness) for ASTM tensile test (ASTM D638) (mold temperature = Tg + 20 ° C.) attached to an injection molding machine (PS40E manufactured by Nissei Resin Co., Ltd.). Molding was performed at a temperature = (Tm2 + 10) ° C. to (Tm2 + 30) ° C.

(7)吸水率(%)
ASTM引張試験用のダンベル射出成形試験片(3mm厚)を成形後の絶乾状態(dry as mold)で、試験前質量(吸水前質量)を測定した。80℃の純水中に24時間浸漬させた。その後、水中から試験片を取り出し、表面の付着水分をふき取り、恒温恒湿(23℃、50RH%)雰囲気下に30分放置後、試験後質量(吸水後質量)を測定した。吸水前質量に対しての吸水後質量の増分を吸水量とし、吸水前質量に対する吸水量の割合を、試行数n=3で求め、その平均値を吸水率(%)とした。
(7) Water absorption rate (%)
A pre-test mass (mass before water absorption) was measured in a dry as mold of a dumbbell injection molded test piece (3 mm thick) for ASTM tensile test. It was immersed in pure water at 80 ° C. for 24 hours. Then, the test piece was taken out from the water, the surface adhering moisture was wiped off, and after standing in a constant temperature and humidity (23 ° C., 50 RH%) atmosphere for 30 minutes, the mass after test (mass after water absorption) was measured. The increment of the mass after water absorption with respect to the mass before water absorption was taken as the water absorption amount, the ratio of the water absorption amount with respect to the mass before water absorption was determined by the number of trials n = 3, and the average value was taken as the water absorption rate (%).

(8)色調の差Δb
ポリマーペレットを射出成形機で、射出成形条件はシリンダ温度をTm2+30℃、金型温度Tg+20℃、成形サイクル60秒で、ASTM引張試験用のダンベル射出成形試験片(ASTMダンベル、3mm厚)を得た。日本電色社製色差計ND−300Aを用いて、初期成形品と1000時間後の成形品のそれぞれの色調b値を求めた。その差をΔbとした。測定はダンベル射出成形試験片3枚を用い、反ゲート側の幅広部の中央位置について1枚ずつ3回測定し、平均値から求めた。
(8) Color tone difference Δb
The polymer pellets were injection molded, and the injection molding conditions were cylinder temperature Tm2 + 30 ° C., mold temperature Tg + 20 ° C., molding cycle 60 seconds, and dumbbell injection molding specimens (ASTM dumbbells, 3 mm thickness) for ASTM tensile tests were obtained. . Using a color difference meter ND-300A manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd., the respective color tone b values of the initial molded product and the molded product after 1000 hours were determined. The difference was Δb. The measurement was performed by using three dumbbell injection molding test pieces, measuring three times one by one at the center position of the wide portion on the side opposite to the gate, and obtaining from the average value.

(9)色差ΔE
ISO4892−2に準じ、ASTM引張試験用のダンベル射出成形試験片(3mm厚)を用いて、自然色の成形品にて1000時間後を評価した。試験機:ATLAS社製 Ci4000(キセノンランプ)雨有り。日本電色社製色差計ND−300Aを用いて、初期成形品と1000時間後の成形品の色差(ΔE)を求めた。測定はダンベル射出成形試験片3枚を用い、反ゲート側の幅広部の中央位置について1枚ずつ3回測定し、平均値から求めた。
(9) Color difference ΔE
According to ISO 4892-2, a natural color molded product was evaluated after 1000 hours using an ASTM tensile test dumbbell injection molded test piece (3 mm thickness). Test machine: ATLAS Ci4000 (xenon lamp) rainy. Using a color difference meter ND-300A manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd., the color difference (ΔE) between the initial molded product and the molded product after 1000 hours was determined. The measurement was performed by using three dumbbell injection molding test pieces, measuring three times one by one at the center position of the wide portion on the side opposite to the gate, and obtaining from the average value.

ポリアミド
[製造例1]
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を実施した。
(a)CHDA896g(5.20モル)、及び(b)2MPD604g(5.20モル)を蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を作った。該均一水溶液に2MPD15g(0.13モル)を追添した。
得られた水溶液を内容積5.4Lのオートクレーブ(日東高圧製)に仕込み、液温(内温)が50℃になるまで保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。オートクレーブの槽内の圧力が、ゲージ圧として(以下、槽内の圧力は全てゲージ圧として表記する。)、約2.5Kg/cm2になるまで、液温を約50℃から加熱を続けた(この系での液温は約145℃であった。)。槽内の圧力を約2.5Kg/cm2に保つため水を系外に除去しながら、加熱を続けて、水溶液の濃度が約75%になるまで濃縮した(この系での液温は約160℃であった。)。水の除去を止め、槽内の圧力が約30Kg/cm2になるまで加熱を続けた(この系での液温は約245℃であった。)。槽内の圧力を約30Kg/cm2に保つため水を系外に除去しながら、最終温度−50℃になるまで加熱を続けた。液温が最終温度−50℃(ここでは300℃)まで上昇した後に、加熱は続けながら、槽内の圧力が大気圧(ゲージ圧は0Kg/cm2)になるまで120分ほどかけながら降圧した。
その後、樹脂温度(液温)の最終温度が約350℃になるようにヒーター温度を調整した。樹脂温度はその状態のまま、槽内を真空装置で400torrの減圧下に30分維持した。その後、窒素で加圧し下部紡口(ノズル)からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、ポリアミドを得た。得られたポリアミドの上記測定方法に基づいて行った測定結果を表4(融点Tm2、ガラス転移温度Tg、トランス異性体比率及び25℃の相対粘度)に示す。
Polyamide [Production Example 1]
Polymerization reaction of polyamide was carried out by “hot melt polymerization method”.
(A) CHDA 896 g (5.20 mol) and (b) 2MPD 604 g (5.20 mol) were dissolved in 1500 g of distilled water to prepare an equimolar 50 mass% homogeneous aqueous solution of raw material monomers. To this homogeneous aqueous solution, 15 g (0.13 mol) of 2MPD was added.
The obtained aqueous solution was charged into an autoclave (made by Nitto High Pressure Co., Ltd.) having an internal volume of 5.4 L, kept warm until the liquid temperature (internal temperature) reached 50 ° C., and the autoclave was purged with nitrogen. The liquid temperature was continuously heated from about 50 ° C. until the pressure in the autoclave tank reached about 2.5 kg / cm 2 as gauge pressure (hereinafter, all pressure in the tank was expressed as gauge pressure). (The liquid temperature in this system was about 145 ° C.). In order to keep the pressure in the tank at about 2.5 Kg / cm 2 , water was removed from the system while heating was continued, and concentrated until the concentration of the aqueous solution reached about 75% (the liquid temperature in this system was about It was 160 ° C.). The removal of water was stopped and heating was continued until the pressure in the tank reached about 30 Kg / cm 2 (the liquid temperature in this system was about 245 ° C.). Heating was continued until the final temperature reached −50 ° C. while removing water out of the system to keep the pressure in the tank at about 30 Kg / cm 2 . After the liquid temperature rose to a final temperature of −50 ° C. (300 ° C. in this case), the pressure was lowered while heating was continued, taking about 120 minutes until the pressure in the tank reached atmospheric pressure (gauge pressure was 0 kg / cm 2 ). .
Thereafter, the heater temperature was adjusted so that the final temperature of the resin temperature (liquid temperature) was about 350 ° C. With the resin temperature kept in this state, the inside of the tank was maintained for 30 minutes under a reduced pressure of 400 torr with a vacuum apparatus. Thereafter, it was pressurized with nitrogen to form a strand from the lower nozzle (nozzle), water-cooled, cut, and discharged in a pellet form to obtain a polyamide. The measurement results of the obtained polyamide based on the above measurement method are shown in Table 4 (melting point Tm2, glass transition temperature Tg, trans isomer ratio, and relative viscosity at 25 ° C.).

[製造例2〜21]
製造例1において、(a)ジカルボン酸、(b)ジアミン、及び(c)ラクタム及び/又はアミノカルボン酸として、表1又は2に記載の化合物と量を用いたことと、樹脂温度の最終温度を表4又は5に記載の温度にしたこと以外は、製造例1に記載した方法でポリアミドの重合を行った(「熱溶融重合法」)。
得られたポリアミドの上記測定方法に基づいて行った測定結果を表4及び5に示す。
[Production Examples 2 to 21]
In Production Example 1, (a) dicarboxylic acid, (b) diamine, and (c) lactam and / or aminocarboxylic acid, the compounds and amounts shown in Table 1 or 2 were used, and the final temperature of the resin temperature. The polyamide was polymerized by the method described in Production Example 1 except that the temperature was changed to the temperature described in Table 4 or 5 ("heat melt polymerization method").
Tables 4 and 5 show the measurement results of the obtained polyamide based on the above measurement method.

[比較製造例1]
(a)ジカルボン酸、(b)ジアミン、及び(c)ラクタム及び/又はアミノカルボン酸として、表3に記載の化合物と量を用いたことと、樹脂温度の最終温度を表6に記載の温度にしたこと以外は、製造例1に記載した方法でポリアミドの重合を行った(「熱溶融重合法」)。
比較製造例1においては、重合途中で、オートクレーブ内で固化したため、ストランドでの取り出しができなかったので、冷却後、塊で取り出し、粉砕機にて粉砕して、ペレットくらいの大きさにした。成形は発泡が激しかったため、成形品が得られなかった。
[Comparative Production Example 1]
As the (a) dicarboxylic acid, (b) diamine, and (c) lactam and / or aminocarboxylic acid, the compounds and amounts shown in Table 3 were used, and the final temperature of the resin temperature was the temperature shown in Table 6. Except for the above, the polyamide was polymerized by the method described in Production Example 1 (“hot melt polymerization method”).
In Comparative Production Example 1, since it was solidified in the autoclave during the polymerization, it could not be taken out as a strand. Therefore, after cooling, it was taken out as a lump and pulverized with a pulverizer to a size about pellets. Since the foaming was severe, the molded product could not be obtained.

[比較製造例2〜7]
(a)ジカルボン酸、(b)ジアミン、及び(c)ラクタム及び/又はアミノカルボン酸として、表3に記載の化合物と量を用いたことと、樹脂温度の最終温度を表6に記載の温度にしたこと以外は、製造例1に記載した方法でポリアミドの重合を行った(「熱溶融重合法」)。得られたポリアミドの上記測定方法に基づいて行った測定結果を表6に示す。
[Comparative Production Examples 2 to 7]
As the (a) dicarboxylic acid, (b) diamine, and (c) lactam and / or aminocarboxylic acid, the compounds and amounts shown in Table 3 were used, and the final temperature of the resin temperature was the temperature shown in Table 6. Except for the above, the polyamide was polymerized by the method described in Production Example 1 (“hot melt polymerization method”). Table 6 shows the measurement results of the obtained polyamide based on the above measurement method.

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ポリアミド組成物
[実施例1]
100質量部の製造例1のポリアミド対して、0.3質量部の安定剤(16)N,N'−へキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド)]を配合し、二軸押出機(東芝機械(株)製TEM35φL/D=47.6、設定温度はポリアミドの融点(Tm2)+20℃(具体的には、製造例1のポリアミドを用いる場合、327+20=347℃)とした、スクリュー回転数300rpm)を用いて溶融混練して、ポリアミド組成物を得た。得られたポリアミド組成物の上記測定方法に基づいて行った測定結果を表21に示す。
Polyamide composition [Example 1]
For 100 parts by mass of the polyamide of Production Example 1, 0.3 parts by mass of stabilizer (16) N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-t-butyl- 4-hydroxyphenylpropionamide)] and a twin-screw extruder (TEM 35φL / D = 47.6 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), the set temperature is the melting point of polyamide (Tm2) + 20 ° C. (specifically, production example When the polyamide No. 1 was used, it was melt-kneaded using a screw rotation speed of 300 rpm) of 327 + 20 = 347 ° C. to obtain a polyamide composition. Table 21 shows the results of measurements performed on the obtained polyamide composition based on the above-described measurement methods.

[実施例2〜21]
製造例1のポリアミドに代えて製造例2〜21の各ポリアミドを用いる以外は実施例1と同様にして実施した。得られたポリアミド組成物の上記測定方法に基づいて行った測定結果を表4及び5に示す。
[Examples 2 to 21]
It implemented like Example 1 except having replaced with the polyamide of manufacture example 1 and using each polyamide of manufacture examples 2-21. Tables 4 and 5 show the measurement results of the obtained polyamide composition based on the above measurement method.

[比較例1]
製造例1のポリアミドに代えて比較製造例1のポリアミドを用いる以外は実施例1と同様にして実施しようとしたが、押出状態が非常に不安定で、ポリアミド組成物を得ることができなかった。
[Comparative Example 1]
An attempt was made in the same manner as in Example 1 except that the polyamide of Comparative Production Example 1 was used in place of the polyamide of Production Example 1, but the extrusion state was very unstable and a polyamide composition could not be obtained. .

[比較例2〜7]
製造例1のポリアミドに代えて比較製造例2〜7の各ポリアミドを用いる以外は実施例1と同様にして実施した。得られたポリアミド組成物の上記測定方法に基づいて行った測定結果を表6に示す。
[Comparative Examples 2 to 7]
The same procedure as in Example 1 was performed except that each polyamide of Comparative Production Examples 2 to 7 was used in place of the polyamide of Production Example 1. Table 6 shows the measurement results of the obtained polyamide composition based on the above measurement method.

製造例5のポリアミドの上記測定方法に基づいて行った測定結果を表7に示す。   Table 7 shows the results of measurements performed on the polyamide of Production Example 5 based on the above measurement method.

[実施例22]
安定剤(16)N,N'−へキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド)]の代わりに、安定剤(17)ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトを用いた以外は、実施例5と同様にして実施した。得られたポリアミド組成物の上記測定方法に基づいて行った測定結果を表7に示す。
[Example 22]
Stabilizer (16) Instead of N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide)], stabilizer (17) bis The same procedure as in Example 5 was carried out except that (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite was used. Table 7 shows the results of measurements performed on the obtained polyamide composition based on the above measurement method.

[実施例23]
安定剤(16)N,N'−へキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド)]の代わりに、安定剤(18)ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−セバケートを用いた以外は、実施例5と同様にして実施した。得られたポリアミド組成物の上記測定方法に基づいて行った測定結果を表7に示す。
[Example 23]
Stabilizer (16) Instead of N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide)], stabilizer (18) bis The procedure was as in Example 5, except that-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -sebacate was used. Table 7 shows the results of measurements performed on the obtained polyamide composition based on the above measurement method.

[実施例24]
安定剤(16)N,N'−へキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド)]の代わりに、安定剤(19)2−(2'−ヒドロキシ−4'−ヘキシルオキシフェニル)−4、6−ジフェニル−1,3,5−トリアジンを用いた以外は、実施例5と同様にして実施した。得られたポリアミド組成物の上記測定方法に基づいて行った測定結果を表7に示す。
[Example 24]
Stabilizer (16) Instead of N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide)], stabilizer (19) 2 This was carried out in the same manner as in Example 5 except that-(2′-hydroxy-4′-hexyloxyphenyl) -4,6-diphenyl-1,3,5-triazine was used. Table 7 shows the results of measurements performed on the obtained polyamide composition based on the above measurement method.

[実施例25]
安定剤(16)N,N'−へキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド)]の代わりに、安定剤(20)次亜リン酸ナトリウム0.1質量部を用いた以外は、実施例5と同様にして実施した。得られたポリアミド組成物の上記測定方法に基づいて行った測定結果を表7に示す。
[Example 25]
Stabilizer (16) Instead of N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide)], stabilizer (20) It implemented like Example 5 except having used 0.1 mass part of sodium phosphites. Table 7 shows the results of measurements performed on the obtained polyamide composition based on the above measurement method.

[実施例26]
100質量部の製造例5のポリアミド対して、0.5質量部の安定剤(16)N,N'−へキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド)]を用いた以外は、実施例5と同様にして実施した。得られたポリアミド組成物の上記測定方法に基づいて行った測定結果を表7に示す。
[Example 26]
0.5 parts by mass of stabilizer (16) N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-t-butyl-) with respect to 100 parts by mass of the polyamide of Production Example 5 4-hydroxyphenylpropionamide)]] was used, and the same procedure as in Example 5 was performed. Table 7 shows the results of measurements performed on the obtained polyamide composition based on the above measurement method.

[実施例27]
100質量部の製造例5のポリアミド対して、3.0質量部の安定剤(16)N,N'−へキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド)]を用いた以外は、実施例5と同様にして実施した。得られたポリアミド組成物の上記測定方法に基づいて行った測定結果を表7に示す。
[Example 27]
With respect to 100 parts by mass of the polyamide of Production Example 5, 3.0 parts by mass of stabilizer (16) N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-t-butyl- 4-hydroxyphenylpropionamide)]] was used, and the same procedure as in Example 5 was performed. Table 7 shows the results of measurements performed on the obtained polyamide composition based on the above measurement method.

[実施例28]
100質量部の製造例5のポリアミド対して、それぞれが0.3質量部の安定剤(16)N,N'−へキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド)]及び安定剤(17)ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトを配合し、二軸押出機(東芝機械(株)製TEM35φL/D=47.6、設定温度340℃、スクリュー回転数300rpm)を用いて溶融混練して、ポリアミド組成物を得た。得られたポリアミド組成物の上記測定方法に基づいて行った測定結果を表7に示す。
[Example 28]
With respect to 100 parts by mass of the polyamide of Production Example 5, 0.3 parts by mass of stabilizer (16) N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-t- Butyl-4-hydroxyphenylpropionamide)] and stabilizer (17) bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and a twin screw extruder (Toshiba Machine ( TEM35φL / D = 47.6, set temperature: 340 ° C., screw rotation speed: 300 rpm) to obtain a polyamide composition. Table 7 shows the results of measurements performed on the obtained polyamide composition based on the above measurement method.

[実施例29]
100質量部の製造例5のポリアミド対して、それぞれが0.3質量部の安定剤(17)ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト及び安定剤(19)2−(2'−ヒドロキシ−4'−ヘキシルオキシフェニル)−4、6−ジフェニル−1,3,5−トリアジンを配合し、二軸押出機(東芝機械(株)製TEM35φL/D=47.6、設定温度340℃、スクリュー回転数300rpm)を用いて溶融混練して、ポリアミド組成物を得た。得られたポリアミド組成物の上記測定方法に基づいて行った測定結果を表7に示す。
[Example 29]
100 parts by mass of the polyamide of Production Example 5 each containing 0.3 parts by mass of stabilizer (17) bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite and stabilizer (19) 2- (2′-Hydroxy-4′-hexyloxyphenyl) -4,6-diphenyl-1,3,5-triazine is compounded and a twin-screw extruder (TEM 35φ L / D manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) = 47.6, preset temperature 340 ° C., screw rotation speed 300 rpm) to obtain a polyamide composition. Table 7 shows the results of measurements performed on the obtained polyamide composition based on the above measurement method.

[実施例30]
100質量部の製造例5のポリアミド対して、それぞれが0.3質量部の安定剤(16)N,N'−へキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド)]、安定剤(17)ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、及び安定剤(18)ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−セバケートを配合し、二軸押出機(東芝機械(株)製TEM35φL/D=47.6、設定温度340℃、スクリュー回転数300rpm)を用いて溶融混練して、ポリアミド組成物を得た。得られたポリアミド組成物の上記測定方法に基づいて行った測定結果を表7に示す。
[Example 30]
With respect to 100 parts by mass of the polyamide of Production Example 5, 0.3 parts by mass of stabilizer (16) N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-t- Butyl-4-hydroxyphenylpropionamide)], stabilizer (17) bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and stabilizer (18) bis- (2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -sebacate was used, and a twin screw extruder (TEM 35φ L / D = 47.6 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., set temperature 340 ° C., screw rotation speed 300 rpm) was used. And kneaded to obtain a polyamide composition. Table 7 shows the results of measurements performed on the obtained polyamide composition based on the above measurement method.

[実施例31]
100質量部の製造例5のポリアミド対して、それぞれが0.3質量部の安定剤(16)N,N'−へキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド)]、安定剤(17)ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、及び安定剤(19)2−(2'−ヒドロキシ−4'−ヘキシルオキシフェニル)−4、6−ジフェニル−1,3,5−トリアジンを配合し、二軸押出機(東芝機械(株)製TEM35φL/D=47.6、設定温度340℃、スクリュー回転数300rpm)を用いて溶融混練して、ポリアミド組成物を得た。得られたポリアミド組成物の上記測定方法に基づいて行った測定結果を表7に示す。
[Example 31]
With respect to 100 parts by mass of the polyamide of Production Example 5, 0.3 parts by mass of stabilizer (16) N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-t- Butyl-4-hydroxyphenylpropionamide)], stabilizer (17) bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and stabilizer (19) 2- (2 ′ -Hydroxy-4'-hexyloxyphenyl) -4,6-diphenyl-1,3,5-triazine was blended, and twin screw extruder (Toshiba Machine Co., Ltd. TEM35φL / D = 47.6, set temperature 340) The polyamide composition was obtained by melt-kneading using a screw at 300 ° C. Table 7 shows the results of measurements performed on the obtained polyamide composition based on the above measurement method.

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表4−7の結果から、特定の(a)ジカルボン酸及び(b)ジアミンを重合させたポリアミドと、安定剤と、を含有する実施例1〜31のポリアミド組成物は、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性の全ての点で、さらに、耐熱変色性及び耐候性の点で、特に優れた特性を有するポリアミド組成物であった。
これに対して、50モル%未満の2−メチルペンタメチレンジアミンを重合させたポリアミドを含有する比較例1では、押し出し状態が不安定なものであり、ポリアミド組成物を得ることができなかった。
また、50モル%未満の脂環族ジカルボン酸を重合させポリアミドを含有する比較例2、3及び6では、耐熱性又は低吸水性の点で劣るものであった。
さらに、特許文献1に開示されるように、テレフタル酸をジカルボン酸として重合させたポリアミドを含有する比較例4では、また、比較例5では、溶融せん断粘度が大きく、流動性が低すぎるものであり、成形性の点で十分なものではなかった。
PA66を含有する比較例7では、耐熱性及び低吸水性の点で劣るものであった。
From the result of Table 4-7, the polyamide composition of Examples 1-31 containing the polyamide which polymerized specific (a) dicarboxylic acid and (b) diamine, and a stabilizer is heat resistance, fluidity | liquidity. The polyamide composition has particularly excellent characteristics in terms of toughness, low water absorption, and rigidity, and further in terms of heat discoloration resistance and weather resistance.
On the other hand, in Comparative Example 1 containing a polyamide obtained by polymerizing less than 50 mol% of 2-methylpentamethylenediamine, the extruded state was unstable, and a polyamide composition could not be obtained.
Moreover, in Comparative Examples 2, 3 and 6 in which less than 50 mol% of alicyclic dicarboxylic acid was polymerized to contain polyamide, the heat resistance or low water absorption was inferior.
Further, as disclosed in Patent Document 1, in Comparative Example 4 containing a polyamide obtained by polymerizing terephthalic acid as a dicarboxylic acid, and in Comparative Example 5, the melt shear viscosity is large and the fluidity is too low. However, it was not sufficient in terms of formability.
In Comparative Example 7 containing PA66, it was inferior in terms of heat resistance and low water absorption.

本発明は、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性に優れ、さらに、耐熱変色性及び耐候性に優れるポリアミド組成物を提供することができる。そして、本発明のポリアミド組成物は、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、日用及び家庭品用など各種部品の成形材料として好適に使用することができるなど、産業上の利用可能性を有する。   The present invention can provide a polyamide composition excellent in heat resistance, fluidity, toughness, low water absorption, and rigidity, and further excellent in heat discoloration resistance and weather resistance. The polyamide composition of the present invention can be suitably used as a molding material for various parts such as automobiles, electric and electronic, industrial materials, industrial materials, daily products and household products. With the availability of

Claims (10)

(A)(a)少なくとも50モル%の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、(b)少なくとも50モル%の、炭素数3〜20の分岐状飽和脂肪族ジアミンを含むジアミンと、を重合させたポリアミドと、
(B)安定剤と、を含有するポリアミド組成物。
(A) (a) a dicarboxylic acid containing at least 50 mol% of an alicyclic dicarboxylic acid and (b) a diamine containing at least 50 mol% of a branched saturated aliphatic diamine having 3 to 20 carbon atoms. Polyamide made to,
(B) A polyamide composition containing a stabilizer.
前記炭素数3〜20の分岐状飽和脂肪族ジアミンが、2−メチルペンタメチレンジアミンである、請求項1に記載のポリアミド組成物。 The polyamide composition according to claim 1, wherein the branched saturated aliphatic diamine having 3 to 20 carbon atoms is 2-methylpentamethylenediamine. 前記脂環族ジカルボン酸が、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸である、請求項1又は2に記載のポリアミド組成物。   The polyamide composition according to claim 1 or 2, wherein the alicyclic dicarboxylic acid is 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid. 前記ジカルボン酸が、炭素数10以上の脂肪族ジカルボン酸をさらに含む、請求項1〜3のいずれかに記載のポリアミド組成物。   The polyamide composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the dicarboxylic acid further contains an aliphatic dicarboxylic acid having 10 or more carbon atoms. 前記(A)ポリアミドが、(c)ラクタム及び/又はアミノカルボン酸をさらに共重合させたポリアミドである、請求項1〜4のいずれかに記載のポリアミド組成物。   The polyamide composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the (A) polyamide is a polyamide obtained by further copolymerizing (c) a lactam and / or an aminocarboxylic acid. 前記(A)ポリアミドの融点が、270〜350℃である、請求項1〜5のいずれかに記載のポリアミド組成物。   The polyamide composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the melting point of the (A) polyamide is 270 to 350 ° C. 前記(A)ポリアミドにおけるトランス異性体比率が、50〜85%である、請求項1〜6のいずれかに記載のポリアミド組成物。   The polyamide composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the trans isomer ratio in the (A) polyamide is 50 to 85%. 前記(B)安定剤が、フェノール系安定剤、ホスファイト系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、トリアジン系安定剤、イオウ系安定剤、及び無機リン系安定剤よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である、請求項1〜7のいずれかに記載のポリアミド組成物。   The (B) stabilizer is at least one selected from the group consisting of a phenol stabilizer, a phosphite stabilizer, a hindered amine stabilizer, a triazine stabilizer, a sulfur stabilizer, and an inorganic phosphorus stabilizer. The polyamide composition according to any one of claims 1 to 7, which is a compound. 前記(A)ポリアミド100質量部に対して、前記(B)安定剤0.01〜5質量部を含有する、請求項1〜8のいずれかに記載のポリアミド組成物。   The polyamide composition according to any one of claims 1 to 8, comprising 0.01 to 5 parts by mass of the (B) stabilizer with respect to 100 parts by mass of the (A) polyamide. 請求項1〜9のいずれかに記載のポリアミド組成物からなる成形品。   A molded article comprising the polyamide composition according to any one of claims 1 to 9.
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