JP4479287B2

JP4479287B2 - 導電性ガラスおよびそれを用いた光電変換デバイス

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Publication number: JP4479287B2
Application number: JP2004068306A
Authority: JP
Inventors: 尚起吉本; 武之板橋
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2004-03-11
Filing date: 2004-03-11
Publication date: 2010-06-09
Anticipated expiration: 2024-03-11
Also published as: JP2005259478A

Description

本発明は、導電性ガラスおよびそれを用いた光電変換デバイスに関する。

有機化合物を用いた光電変換材料には色素増感太陽電池と有機薄膜太陽電池が知られており、製造コストが安い，軽量化が可能などの利点をもった光電変換素子として注目されている（特許文献１参照）。

色素増感太陽電池は、スイスのグレツェルらが開発したもので、製造コストが安いなどの利点があり、シリコン系太陽電池に代わる太陽電池として注目されている。図８は、この色素増感太陽電池の一例を示すものである（特許文献１参照）。

図中、符号２１１は、透明電極となるガラス基板であり、このガラス基板２１１の一面にはＩＴＯ（スズをドープした酸化インジウム），ＦＴＯ(フッ素をドープした酸化スズ)などの厚さ１μｍ程度の透明導電膜２１２が設けられ、導電性ガラス２１３が形成されている。この導電性ガラス２１３の透明導電膜２１２の上には、酸化チタンなどの金属酸化物からなる半導体微粒子が塗布され、光増感色素が単分子吸着することによって担持された金属酸化物多孔質膜２１４が形成されている。

また、符号２１５は対極となる導電性ガラスであり、ガラス基板２１５ａに白金215ｂをスパッタ蒸着したものが汎用されている。上記金属酸化物多孔質膜２１４と導電性ガラス２１５の間にはヨウ素／ヨウ化物イオンなどの酸化還元反応を引き起こす電解液が満たされ、電解質層２１６となっている。

また、電解質層２１６に代えて、ヨウ化銅，チオシアン銅などの固体ｐ型半導体からなるホール輸送層を設けるものもある。この色素増感太陽電池に対して、導電性ガラス３側から太陽光などの光が入射されると、透明導電膜２１２と対電極２１５との間に起電力が生じる。

有機薄膜太陽電池は、サリシフトシが開発したもので、π共役系高分子と低分子化合物の混合物からなる薄膜から構成されている。図９はこの有機薄膜太陽電池の一例を示したものである。

図９中、符号２２１は、透明電極となるガラス基板であり、このガラス基板２２１の一面にはＩＴＯ、あるいはＦＴＯなどの厚さ１μｍ程度の透明導電膜２２２が設けられ、導電性ガラス２２３が形成されている。符号２２４は高分子薄膜であって、電荷取り出しの際のエネルギー障壁を低減するために設けられている。符号２２５は共役系高分子と電子を受容する低分子化合物とから構成されるヘテロ接合薄膜である（特許文献２参照）。

符号２２６は対極となる電極であり、例えば符号２２７のフッ化リチウムと符号２２８のアルミニウムから構成されている。この有機薄膜太陽電池に対して、導電性ガラス223側から太陽光などの光が入射されると、透明導電膜２２２と対電極２２６との間に起電力が生じる。

ところで、このような色素増感太陽電池や有機薄膜太陽電池等の光電変換デバイスにあっては、導電性ガラスには通常ガラス基板の表面に透明導電膜となる厚さ０.５〜１μｍ程度のＩＴＯあるいはＦＴＯを予め蒸着，スパッタなどの薄膜製膜法により被覆した市販の導電性ガラスが使用されている。

しかしながら、この透明導電性ガラスは、透明導電膜をなすＩＴＯ，ＦＴＯなどの比抵抗が１０^-4〜１０^-3Ω・cm程度であり、銀，金などの金属の比抵抗の約１０００倍程度の抵抗を示すことから、光電変換デバイスを大型にした場合にこれら透明導電膜の抵抗によるロスが大きく、光電変換効率が低くなる問題があった。

このため、導電性ガラスの抵抗を下げるために、透明導電膜の厚さを厚くすることが考えられる。しかしながら、透明導電膜の膜厚を１μｍ以上の厚みにすると、透明導電膜による光吸収が大きくなり、これによって導電性ガラスの光透過率が低下し、これによっても太陽電池とした際の光電変換効率が低下することとなる。

導電性ガラスの抵抗を下げる方法として、ガラス基板に金属薄膜からなるグリッド配線した導電性ガラスが提案されている（特許文献３，４，５，６参照）。

特公平８−１５０９７号公報特表平８−５００７１号公報特開２００３−２０３６８１号公報特開２００３−２０３６８２号公報特開２００３−２０３６８３号公報特開昭６０−５０９７５号公報

光電変換デバイスにおいて、入射した光エネルギーを電気エネルギーとして取り出す効率の、いわゆる光電変換効率の向上が課題である。これまで検討されてきた色素増感太陽電池や有機薄膜太陽電池等のデバイスでは、ＩＴＯ等の透明導電膜を形成した導電性ガラスを用いることが前提であった。この場合、透明導電膜の比抵抗が大きいため、入射した光エネルギーをデバイス内部で電気エネルギーに変換し、生じた電子を外部に取り出す際、透明電極の電気抵抗により損失を生じる。この透明導電膜の電気抵抗による損失を小さくするため、透明導電膜の電気抵抗を小さくすることが課題であった。この場合、透明導電膜そのものの比抵抗を低減させることは必ずしも必要ではなく、常用の透明導電膜に金属配線等を組合せ、見かけ上の電気抵抗を低減すれば良い。

見かけ上の電気抵抗を低減する方法として、特許文献３では透明導電膜上に金属薄膜からなるグリッドを設けた構造が提案されている。この場合、シート抵抗が１〜０.０１ Ω／□と、グリッド配線を設けない場合に比べ、抵抗を小さくできることが記されている。しかし、色素増感太陽電池に用いる場合には、金属配線がむき出しであるため、電解液による腐食が問題となり信頼性が悪いという問題があった。これは、金属配線を含む透明電極上に金属酸化物層を成膜することで回避できるとも記されているが、実際には金属酸化物層の膜はポーラスであり、電解液の浸入を完全に防ぐことはできず、使用環境での信頼性は低く問題であった。また、有機薄膜太陽電池に適用する場合は、金属がむき出しになっているため、有機薄膜層から透明電極への電荷の注入が上手く行かず、効率が悪いという問題があった。更に、導電性ガラス表面にグリッドによる凹凸ができる問題があった。導電性ガラス表面の凹凸は、色素増感太陽電池では金属酸化物層を塗布する際の製膜の均一性を損ない信頼性が悪いという問題が生じていた。また、有機薄膜太陽電池では有機薄膜層が数十ｎｍ程度の薄膜であるため、グリッドの凹凸を十分にカバーできないため、光電変換効率が悪いという問題があった。

同様に特許文献４，特許文献５に記載の方法でも導電性ガラス表面にグリッドによる凹凸ができるため、特許文献３の凹凸の問題と同様の問題があった。

特許文献６では、ガラス基板に凹溝を形成し、そこにペースト状の金属を充填してグリッド配線を形成し、その表面に透明導電膜を形成する方法が開示されている。しかし、実際にはガラスと金属ペーストとの段差は０にすることは不可能で、必ず数μｍ程度の段差が発生してしまう。これは金属ペーストが焼成時に収縮するためであり、いかなる生産技術をもってしても、数μｍの段差が発生してしまう。この段差のあるグリッドを配線したガラス基板表面に透明導電膜を形成する場合、スパッタ等のドライプロセスでは段差がカバーしきれず、断線する、いわゆる段切れが発生する。すなわち、金属グリッド上の透明導電膜と、ガラス上の透明導電膜が物理的に接触しておらず、電気的に導通していない状態が生じる。このため、当初の目的である導電性ガラスの低抵抗化は達成できない。透明導電膜の形成法としては、前記ドライプロセスの他に、ゾルゲル等のウエットプロセスがある。ウエットプロセスでは膜厚を厚くできないという欠点を有する。ウエットプロセスでは、厚膜化の際、膜にクラックが入り、膜の信頼性が劣る。従って、数十ｎｍ程度の薄膜にならざるを得ないが、電気抵抗は膜厚に反比例するため、電気抵抗の高い透明導電膜になってしまう。従って、特許文献６の方法では電気抵抗の小さな導電性ガラスを得るという目的は達成できない。

この場合、電気抵抗を下げるためには、金属ペースト配線のグリッドの間隔を狭める方法が考えられるが、配線密度が大きくなり、光が透過可能な面積が小さくなり、単位面積当たりの光の透過量が減少する。太陽電池デバイスに導電性ガラスを適用した場合、光透過量の減少は光電変換効率を低下させることとなり問題であった。

以上の問題点を克服する本発明の第１の目的は、電気抵抗が小さく、かつ光透過率の大きな導電性ガラスを提供することである。更に第２の目的は電気抵抗が小さく、かつ光透過率の大きな導電性ガラスを用いることで、光電変換効率の高い光電変換デバイスを提供することである。

上記の課題を解決するための本発明の手段は以下のとおりである。

先ず、第一の手段は、表面に透明導電膜が形成され、該透明導電膜が形成された面に凹溝が形成されたガラス基板と、前記ガラス基板の凹溝に充填された金属を主成分とする配線と、前記ガラス基板の透明導電膜および配線の表面を覆うように形成された第二の透明導電膜とを有することを特徴とする導電性ガラスである。

第二の手段は上記導電性ガラスの配線の表面と、透明導電膜を有するガラス基板の表面との段差が±５μｍ以下であることを特徴とする導電性ガラスである。

第三の手段は上記導電性ガラスの透明導電膜と配線の少なくとも一部が電気的に接触していることを特徴とする導電性ガラスである。

第四の手段は上記導電性ガラスの配線が格子状あるいは短冊状であることを特徴とする導線性ガラスである。

第五の手段は上記導電性ガラスの配線の厚みが５〜２００μｍ、配線幅が１０〜1000
μｍ、配線ピッチが３〜３０mmであることを特徴とする導電性ガラスである。

第六の手段は上記導電性ガラスにおいて、５５０ｎｍの光の平均的な透過率が６０〜
９０％であることを特徴とする導電性ガラスである。

第七の手段は上記導電性ガラスの、透明導電膜の表面に金属酸化物層が形成されていることを特徴とする光電変換デバイス用基板である。

第八の手段は上記光電変換デバイス用基板の、金属酸化物層表面に色素が吸着していることを特徴とする光電変換デバイスである。

第九の手段は上記光電変換デバイス用基板の、金属酸化物層表面に色素およびフラーレンの混合物層を形成したことを特徴とする光電変換デバイスである。

本発明の導電性ガラスにおいては、ガラス表面上に常用のスパッタ法等のドライプロセスによって、予め、透明性が確保できる程度の厚みの透明導電膜を形成し、その後、透明導電膜の表面からガラス基板に凹溝加工を行い、ガラス基板上に形成された溝に金属を充填することでグリッド配線を敷設し、充填した金属とガラス表面上の透明導電膜を共に覆うようにその表面に透明導電膜を形成することで、充分に電気抵抗の小さな導電性ガラスを得ることができる。

また、予めガラス表面に形成する透明導電膜は、平坦なガラス表面に形成することになるので、常用の方法が適用可能であり、下地凹凸による抵抗上昇（いわゆる段切れ）が克服でき、従来法に比べ電気抵抗が低減できる効果をもつ。

更に、予めガラス基板表面上に透明導電膜が形成されているので、凹溝加工後、当該凹溝に金属を充填してグリッド配線を敷設した場合、当該グリッド配線金属の側面の上部の一部分と、予め形成されている透明導電膜が物理的に接触されており、電気的に接続された状態になる。このようなグリッド配線金属の側面の一部と透明導電膜が接続されることで、電気抵抗の低減が助長され、さらに信頼性の向上をもたらすという効果を有する。

更に、前記のような電気抵抗の低減効果を有するため、敷設するグリッド配線の密度を低減することができ、導電性ガラスの光透過量を増大させることができるため、光電変換デバイスの光電変換効率を向上させることができるという効果を有する。

以下、本発明を実施形態に基づいて詳しく説明する。図１は、本発明の光電変換素子用導電性ガラスの一例を示すものである。図１において、符号１はガラス基板を示す。このガラス基板は厚さ１〜５mm程度のソーダガラス，耐熱ガラス，石英ガラスなどのガラスからなるものである。

このガラス基板１の表面には予め透明導電膜２が形成されている。透明導電膜２の厚さとしては、抵抗低減の効果の点より１０〜３００ｎｍ、より好ましくは１００〜３００
ｎｍがよい。

ガラス基板１にはグリッドを形成するための溝３が、ガラス基板１および透明導電膜２を共に加工して刻まれている。この溝は、ガラス基板１および透明導電膜２をエッチング処理などの化学的な方法で形成されるか、もしくはサンドブラストなどの微細な砂の衝突による掘削によって作成されるものである。グリッド配線のパターニングは、前記エッチングあるいはサンドブラスト処理の前に、感光性のレジスト材料を用い、汎用のフォトリソグラフィープロセスにより行う。このようなガラス基板１および透明導電膜２への溝の形成は、上記の方法に限られないのは言うまでもない。しかしながら、例えば掘削ドリルなどの工具を用いた場合はガラス基板表面と溝とに形成される角の部分を鋭敏に加工するのが困難なため、上記の方法を用いることが好まれる。

この溝３は、その断面形状が、例えば三角形であったり、長方形であったり、もしくは正方形，台形などのものである。断面形状は、導電性ガラスの光線透過率や第二の透明導電膜５との接触面積を規定するため、その断面形状は長方形、ないしは台形が好ましい。

上記の溝３のガラス基板表面からの深さは１〜２００μｍであり、好ましくは５〜５０μｍとなっている。この深さが１μｍ未満ではグリッド配線による電気抵抗低減の効果が少ない。一方、１００μｍ以上でもかかる効果は頭打ちとなるため好ましくない。

この溝３は、その平面構造が、例えば図２に示す格子状のものや、図３に示す短冊状のものである。図２に示す格子状のグリッドパターンでは、縦０.５〜５０mm，横５〜200
mmの長方形状の開口部１４が多数形成されており、格子を形成する縦横の溝からなる線
１５の線幅は１０〜１０００μｍとなっている。また、その少なくとも一辺には集電用の幅広の集電極１６が形成されている。

図３に示す短冊状のグリッドパターンでは、幅１０〜１０００μｍの線１５が多数に互いに平行に０.５〜５０mmの間隔をあけて形成されて、多数の開口部１４が形成されており、それらの一端には集電用の集電極１６が形成されている。グリッドパターンの平面形状が図２、ないし図３に示した格子状および短冊状に限られるものではないことは言うまでもない。

この溝３に対して、金属微粒子からなるペースト４を埋め込む。この金属微粒子は、金，銀，銅，タングステン，クロム，ニッケルなどの金属１種または２種以上の合金からなり、バーコード法やスクリーン印刷などといった、通常のペースト塗布の手段を用いて塗布することによって埋め込まれる。金属微粒子は、その電気伝導率が導電性ガラスの電気抵抗低減に対して重要であるため、電気抵抗の小さな銀あるいは銅を用いることが特に望ましい。

この溝３に対して埋め込まれたペースト４は、基板表面を軽く研磨することによって、ガラス基板表面から突出している部分を取り除く。これは後述する導電性透明電極の積層や、光電変換デバイスとして用いる場合の金属酸化物薄膜を塗布するときに障害とならない様にするためである。

さらに、金属ペースト４および透明導電膜２の全面には第二の透明導電膜５が積層される。この第二の透明導電膜５は金属ペースト４と透明導電膜２の電気的接続を補助するものであり、第二の透明導電膜５の形成により導電性ガラス１００のシート抵抗の再現性が向上する。すなわち、第二の透明導電膜５の形成により導電性ガラス１００の信頼性が向上することになる。更に、この導電性ガラス１００を色素増感太陽電池などに用いた場合に、電解液によって金属４が腐食されることを防止する保護膜の機能を兼ねている。

このため、この第二の透明導電膜５はＩＴＯ，ＦＴＯなどの透明で導電性のある薄膜からなる厚さ２０〜２０００ｎｍのものである。この厚さが２０ｎｍ未満では保護効果が不足し、また導電性ガラス１００のシート抵抗の再現性が悪くなる。また、２０００ｎｍをこえても、保護効果が頭打ちとなり、透明性が低下する。この第二の透明導電膜５はCVD法，ＳＰＤ法，スパッタ法，イオンレーティング法などのドライプロセスか、あるいはゾルゲル法等のウエットプロセスにより形成される。導電性ガラスのシート抵抗の再現性と光線透過度のそれぞれが最適な値を示すためには、第二の透明導電膜５の厚さが５０ｎｍ程度であることが好ましい。

このように作成された導電性ガラス１００の開口率は、９０〜９９.９％とされる。ここでの開口率とは、導電性ガラスの単位面積中に占める線１５の全面積比で定義されるものである。尚、この場合、図４あるいは図５で示した集電極１６は含まない。この開口率が９０％未満では光線透過率が低下して入射光量が低下し、９９.９％以上だと導電性の向上が不十分なものとなる。

このような構造の導電性ガラスにあっては、その全表面における全体の表面抵抗（シート抵抗という）は、１〜０.００５Ω／□ となり、従来のＩＴＯ，ＦＴＯなどの透明導電膜を設けた透明導電性ガラスに比べて、約２〜１０００分の１となっている。このため、極めて導電性の高い導電性ガラスということができる。

さらに、この導電性ガラスでは、全表面の平均した光透過率を高くすることができる。すなわち、グリッド配線の存在により導電性が格段に向上するので、第二の透明導電膜５の厚さを薄くすることが可能であり、しかも導電性ガラスの開口率が９０〜９９％であるので、グリッド配線の存在による入射光の遮断もほとんどないためである。したがって、波長５５０ｎｍでの光線透過率を６０〜９０％程度まで高めることができる。

また、グリッド配線は溝３に金属微粒子からなるペーストを埋め込むことによって形成されたのち、基板表面を軽く研磨する。すなわち、グリッド配線が設けられた後にも透明導電膜２付きガラス基板１の平滑性は保持される。これは、光電変換素子、とりわけ色素増感太陽電池における金属酸化物多孔質膜塗布の際に均一塗布を可能にするものである。かかる金属酸化膜半導体多孔質膜は、焼成によって多孔質体を形成するため、焼成前の薄膜はなるべく均一に塗布することが好ましく、本発明の導電性ガラスはこの条件を満たしている。

つぎに、このような導電性ガラスの製造方法の一例を、製造工程の一例を示した図４を用いて説明する。表面に透明導電膜２が形成された、厚さ１〜５mmのガラス基板１を用意する。この透明導電膜付きガラス基板１０１の上にフィルム状のレジストを圧着し、その後フォトリソグラフィー工程により、レジストパターン２０を形成する。レジストパターンを形成した基板１０２をサンドブラスト装置に挿入し、溝３を形成する。サンドブラストによって溝３を形成した基板１０３は、レジスト２０を取り除いたのち、水やエタノールなどによって付着した砂を洗浄する。

ついで、溝３に金属微粒子からなるペースト４をゴムべらを用いて塗布，充填する。溝３内にペースト４を定着化させるためにベーキング処理を行う。この際、ペーストが収縮するので、溝３内へのペースト充填のため、ペーストの塗布およびベーキング処理を数回繰り返す。

ペースト４が溝３に充填された基板１０４において、金属微粒子がガラス基板表面に対して突出している場合には、軽く研磨することで、この突出部分を取り去る。

その後、グリッドが配線されたガラス基板１０４表面全面に第二の透明導電膜５をゾルゲル法により厚み約５０ｎｍ堆積させる。これで目的とする導電性ガラス１００が得られる。

次に光電変換デバイスの一種である、色素増感太陽電池について図５を用いて述べる。

前記の導電性ガラス１００上に、平均粒径約２０ｎｍの酸化チタン微粒を含む酸化チタン粒子分散ペーストを、汎用のドクターブレード法により塗布し、約５００℃にて１時間焼成することで金属酸化物層６を形成する。この場合、酸化チタンの平均粒径は５〜100ｎｍ程度の範囲で適用可能で、更に、入射した光を金属酸化物層で散乱させるため、100ｎｍ以上の粒径を持つ酸化チタン粒子を混合すると尚良い。また、酸化チタンペーストの塗布法はドクターブレード法の他にスクリーン印刷法，スプレーコート法，ディップ法，インクジェットプリント法，ロールコート法，スピンコート法等を適用可能である。焼成温度は３５０℃〜５５０℃程度が好ましい。焼成時間は通常１５分〜９０分程度で良いが、焼成温度が３５０℃程度と低い場合には６時間程度焼成する場合もある。焼成温度および焼成条件は酸化チタンの結晶性により決めることが望ましく、焼成された酸化チタンがアナターゼ結晶となる条件にすることが望ましい。尚、金属酸化物層６の金属酸化物としては、前記酸化チタンの他に酸化スズ，酸化亜鉛等が適用可能である。

金属酸化物層６の厚みは１〜３０μｍの範囲が好ましい。

金属酸化物層６に色素が吸着している。色素としては従来色素増感太陽電池に使用されてきた色素が適用可能である。例えば、ビピリジン構造，ターピリジン構造等の配位子を有するルテニウム錯体，ポルフィリン，フタロシアニン，ナフタロシアニン等の金属錯体，シアニン，メロシアニン，ローズベンガル，エオシン，ローダミン等の有機色素を用いることが可能である。これら色素の吸着方法としては、前記色素を溶解させたアルコール溶液等に、金属酸化物層６を形成した基板を浸漬することで行う。

色素を吸着させた基板の四辺に接着剤９を塗布する。その後、導電性ガラス１００に対向する電極１０を接着する。この場合、導電性ガラス１００と電極１０の間に間隙１１を設けるため、接着剤９には酸化珪素等の無機微粒子からなるビーズを混入させる。ビーズの大きさとしては３０〜１００μｍ程度が望ましいが金属酸化物層６の厚みに依存して適正化する必要がある。電極１０としては、基板１２の表面に白金等をスパッタしたものや、カーボン，白金微粒子を担持させたカーボンや導電性有機薄膜等の導電膜７を形成した基板が望ましい。

その後、間隙１１に電解液１３を注入することで色素増感太陽電池ができる。電解液としては、従来色素増感太陽電池で用いられてきたよう素を含むアセトニトリル等の有機溶媒が好ましい。

また、前記金属酸化物層６上に、色素を吸着させることなく、電子ドナー性化合物と、電子アクセプター性化合物の混合物層を形成することも望ましい。例えば、電子ドナー性化合物として銅フタロシアニンを用い、電子アクセプター性化合物としてペリレン誘導体を用いることが可能である。この場合、銅フタロシアニンとペリレン誘導体を同時に蒸着する、いわゆる共蒸着法で混合層を形成し、２００℃程度で加熱後、冷却することにより銅ナフタレンとペリレン誘導体が約２０ｎｍスケールの相分離構造を取る。断面の模式図を図６に示した。銅フタロシアニン相２１とペリレン誘導体相２２の界面はｐ−ｎ接合となっており、光が照射されると、銅フタロシアニンからペリレン誘導体へ電子が移動する。電子はペリレン誘導体相２２の経路を通り、金属酸化物層６へ注入される。ペリレン誘導体から金属酸化物層６への電子移動速度は非常に早いため、効率良く電子を外部に取り出すことが可能である。電子は金属酸化物層６から第二の透明導電膜５に渡され、金属配線４を通り外部へ取り出される。一方、銅フタロシアニン相２１ではペリレン誘導体に電子を渡すことによりホールが生成する。導電性ガラス１００に対向さる形でアルミニウム等の電極２３を蒸着法により形成することで、銅フタロシアニン相２１よりホールを電極２３に取り出し、電極２３より銅フタロシアニン相へ電子を注入する。この時、電子の注入効率を向上させるため、電子ドナー性化合物と、電子アクセプター性化合物の混合物層８と電極２３の間に０.５ｎｍ程度のフッ化リチウム層２４を入れると望ましい。

以下、本発明の導電性ガラスを用いた光電変換素子の作製について具体的に実施例によって説明する。

（実施例１）
基板寸法１００×１００mm，厚さ４mmからなる透明導電膜付きガラス(日本板硝子社製)を出発材料とした。出発材料のシート抵抗は約２５Ω／□であった。この基板表面にサンドブラスト用感光性レジストフィルム(東京応化工業製)をラミネートした。配線幅３００μｍ、配線ピッチ５mmのパターンを有するフォトマスクを用いて露光処理を行い、所定の現像液にて現像した。その後、サンドブラスト法により透明導電膜付ガラス基板に凹溝可能を施した。このとき、溝の深さによる影響を評価するため、溝の深さを１〜１００μｍで変えた基板を作成した。サンドブラスト処理ののち、レジストを剥離し、基板をエタノールで超音波洗浄した。溝の深さを膜厚測定器によって測定した結果、狙い通り１μｍ，２０μｍ，５０μｍ，１００μｍの４種類の基板を得た。

上記の溝が刻まれた透明導電膜付きガラス基板で、溝の深さが２０〜１００μｍの基板については、溝が刻まれた面の上に銀ペースト（田中貴金属社製）をブレードを用いて埋め込んだ。ついで、オーブンを用いて５００℃，１５分のベーキング処理を行った。尚、ベーキングの際の昇温速度は毎分１０℃で行い、５００℃で１５分間ホールドした後、自然冷却させた。ペーストの埋め込みとベーキング処理を２回繰り返し行った。そののち、研磨剤を含ませた布を用いて、表面を研磨してガラス表面から突出している銀微粒子を取り除いた。

また、溝深さが１μｍの基板にたいしては、サンドブラスト処理後、レジストを剥離する前に、水洗後、基板を塩化第一スズ水溶液に浸漬し、次いで塩化パラジウム水溶液に浸漬することで、基板の溝部分にパラジウム粒子を析出させた。その後、レジストを剥離し、当該基板を無電解銅めっき液（日立化成工業社製）に浸漬し、溝部分に銅を析出させ、約１時間のめっき処理により溝を銅で充填した。

このように作製した金属配線付き導電性ガラス基板一面にＩＴＯ膜をゾルゲル法により成膜した。この時の厚みは２０ｎｍ，５０ｎｍ，１５０ｎｍの３種類を作成した。

以上の方法で作成した導電性ガラスの特性評価結果を図７の表に示した。５５０ｎｍの光透過率は何れも９０％以上であり、良好であった。また、シート抵抗は何れも１〜
０.００５Ω／□であり、良好であった。

以上の結果より、透明導電膜を有するガラス基板にグリッド配線を形成するための溝を形成し、当該溝に金属を充填し、当該透明導電膜と当該金属の表面を共に覆うように第二の透明導電膜が形成されている本実施例の構造は、光透過率が高く、電気抵抗が小さいという結果を得ることができ、本実施例の構造の有効性が確認できた。

（実施例２）
色素増感太陽電池である光電変換素子を実施例１で作製した導電性ガラスを用いて作製した。素子の構造を図５に示す。

大きさ１００mm×１００mmの導電性ガラス１００に金属酸化物層６を塗布した。この金属酸化物層６は、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン（日本アエロジル社製）に分散剤，増粘剤を加えてペースト状にしたものをブレードで塗布し、４５０℃で１時間焼成処理することによって作製した。

金属酸化物層６を積層した導電性ガラスをＮ３色素（ソラロニクス社製）のエタノール溶液に浸漬した。エタノール溶液の濃度は３×１０^-4mol／Ｌとした。浸漬条件は４０℃で２０時間とした。こうして浸漬処理した金属酸化物層には、Ｎ３色素が吸着した。

対電極１０として白金をスパッタしたガラス基板を用意し、金属酸化物層６に色素が吸着した導電性ガラスと対電極１０を対向させて接着した。接着剤９には熱硬化性接着剤
（日立化成工業社製）を用いた。接着剤中には平均粒径５０μｍのガラスビーズを１重量％混合し、混練したものを用いた。接着後、間隙１１にヨウ化リチウム０.５mol／Ｌ，ヨウ素０.０５mol／Ｌからなる電解質液を注入した。

実施例１に示したそれぞれの導電性ガラスを用いた、それぞれの色素増感太陽電池に対して、導電性ガラス側から擬似太陽光(ＡＭ１.５) を照射し、その電流電圧特性を測定し光電変換効率を評価した。結果を図７の表に示す。

以上の結果より、得られた色素増感太陽電池の光電変換効率は、何れも６％以上で良好であり、本実施例の構造の色素増感太陽電池の優位性が確認できた。

以下、本発明を実施しない場合の例を比較例として示す。

（比較例１）
基板寸法１００×１００mm，厚さ４mmからなる透明導電膜付きガラス(日本板硝子社製)を出発材料とした。この基板にグリッド配線を施さず、金属酸化物層を塗布した。この金属酸化物層は実施例２と同様な材料、および方法で形成した。すなわち、平均粒径２０
ｎｍの酸化チタン（日本アエロジル社製）に分散剤，増粘剤を加えてペースト状にしたものをブレードで塗布し、４５０℃で１時間焼成処理することによって作製した。

金属酸化物層を積層した導電性ガラスに実施例２と同様な材料、および方法で色素を吸着させた。すなわち、金属酸化物層を積層した導電性ガラスをＮ３色素（ソラロニクス社製）のエタノール溶液に浸漬した。エタノール溶液の濃度は３×１０^-4mol／ｌとした。浸漬条件は４０℃で２０時間とした。こうして浸漬処理した金属酸化物層には、Ｎ３色素が吸着した。

対電極には実施例２と同様な材料を用いた。すなわち、白金をスパッタしたガラス基板を用意し、金属酸化物層に色素が吸着した導電性ガラスと対電極を対向させて接着した。接着剤には熱硬化性接着剤（日立化成工業社製）を用いた。接着剤中には平均粒径５０
μｍのガラスビーズを１重量％混合し、混練したものを用いた。接着後、間隙にヨウ化リチウム０.５mol／Ｌ，ヨウ素０.０５mol／Ｌからなる電解質液を注入した。

以上の構成の色素増感太陽電池を用いて導電性ガラス側から擬似太陽光(ＡＭ１.５) を照射し、その電流電圧特性を測定し光電変換効率を評価した。その結果、光電変換効率は約０.１％程度と、実施例２の太陽電池に比べ小さな値となった。

以上の結果より、本発明の方法でグリッド配線を施した太陽電池は、本発明を実施しない場合に比べ光電変換効率が高く、本発明の優位性が確認できた。

（比較例２）
基板寸法１００×１００mm，厚さ４mmからなる透明導電膜付きガラス(日本板硝子社製)を出発材料とし、当該透明導電膜付きガラスに溝加工を行わず、当該透明導電膜付きガラス表面に金属配線を施した基板を用いて色素増感太陽電池を作成した場合について検討した。

導電性ガラスが異なる以外は、実施例２と同様な方法で色素増感太陽電池を作成した結果、光電変換効率は０.１％程度と低かった。電池を詳細に観察した結果、所々配線が消失していた。これは本比較例の構造では、配線部が凸上になっているため、金属酸化物層のカバレッジが悪く、電解液が浸透してグリッド配線に達し、電解液により配線が腐食したため断線したと考えられる。

以上より、本発明の方法でグリッド配線を施した太陽電池は、本発明を実施しない場合に比べ光電変換効率が高く、本発明の優位性が確認できた。

本発明の導電性ガラス一例を示す断面構造模式図である。本発明のグリッド配線を施した導電性ガラスの一例を示す上面模式図である。本発明のグリッド配線を施した導電性ガラスの一例を示す上面模式図である。本発明の導電性ガラスの製造プロセスの一例を示す断面模式図である。本発明の色素増感太陽電池の構造を示す断面模式図である。本発明の有機薄膜太陽電池の構造を示す断面模式図である。本発明の導電性ガラスおよび色素増感太陽電池の特性を示す測定結果の表である。従来の色素増感太陽電池の構造を示す断面模式図である。従来の有機薄膜太陽電池の構造を示す断面模式図である。

Claims

表面に透明導電膜を有し、該透明導電膜が形成された面に凹溝が形成されたガラス基板と、前記ガラス基板の凹溝に前記透明導電膜表面の高さまで充填された金属を主成分とする配線と、前記ガラス基板の透明導電膜および配線の表面を覆うように形成された第二の透明導電膜とを有し、前記第二の透明導電膜の厚さが２０ｎｍ〜１５０ｎｍであることを特徴とする導電性ガラス。
請求項１に記載の導電性ガラスにおいて、透明導電膜と配線の少なくとも一部が電気的に接触していることを特徴とする導電性ガラス。
請求項１または２のいずれかに記載の導電性ガラスにおいて、配線が格子状あるいは短冊状であることを特徴とする導線性ガラス。
請求項１から３のいずれかに記載の導電性ガラスにおいて、配線の厚みが１〜２００μｍ、配線幅が１０〜１０００μｍ、配線ピッチが０.５〜５０mmであることを特徴とする導電性ガラス。
請求項１から４のいずれかに記載の導電性ガラスにおいて、５５０ｎｍの光の平均的な透過率が６０〜９０％であることを特徴とする導電性ガラス。
請求項１から５のいずれかに記載の導電性ガラスの、第二の透明導電膜の表面に金属酸化物層が形成されていることを特徴とする光電変換デバイス用基板。
請求項６に記載の光電変換デバイス用基板の、金属酸化物層の表面に色素が吸着していることを特徴とする光電変換デバイス。
請求項６に記載の光電変換デバイス用基板の、金属酸化物層の表面に電子ドナー性化合物と電子アクセプター性化合物の混合物層を形成したことを特徴とする光電変換デバイス。