JP4479048B2

JP4479048B2 - Polyolefin resin composition

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Publication number: JP4479048B2
Application number: JP2000103255A
Authority: JP
Inventors: 栄治永原; 裕一芥子
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2000-04-05
Filing date: 2000-04-05
Publication date: 2010-06-09
Anticipated expiration: 2020-04-05
Also published as: JP2001288308A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエーテルエステルアミドおよび水酸基含有石油樹脂を含有してなるポリオレフィン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミドをハードセグメント、ポリオキシアルキレングリコールをソフトセグメントとするポリエーテルエステルアミドは工業材料、特に静電気による障害を防止する目的で熱可塑性樹脂の帯電防止剤として広く用いられている。かかる帯電防止剤を配合した熱可塑性樹脂組成物は、その樹脂組成物の機械的物性（引張り特性、曲げ弾性、耐衝撃強度等）等の特性やその成形物の用途に応じて、射出成形、押出成形、圧縮成形、カレンダー成形、回転成形などの各種の成形方法により成形され、各種用途に用いられている。
【０００３】
こうした帯電防止剤を配合した熱可塑性樹脂組成物は、帯電防止剤により制電特性が付与されるものの、ポリオレフィン系樹脂のような高分子鎖中に極性基を有しない熱可塑性樹脂の場合には、帯電防止剤との極性の違いが大きいため、得られた組成物が濁ったり、熱可塑性樹脂中に帯電防止剤を均一に分散できない等の問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂のような極性基を有しない熱可塑性樹脂にポリエーテルエステルアミドを添加した場合でも濁り等が見られず、かつ制電特性および機械強度の低下を生じないポリオレフィン系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来技術の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリエーテルエステルアミドを含有するポリオレフィン系樹脂組成物に水酸基含有石油樹脂を添加することにより、上記課題を悉く解決しうることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、（ａ）ポリオレフィン系樹脂、（ｂ）ポリエーテルエステルアミドおよび（ｃ）水酸基含有石油樹脂からなり、かつ（ａ）成分１００重量部に対し（ｂ）成分が１〜４０重量部、（ｃ）成分が０．５〜８重量部であることを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は（ａ）ポリオレフィン系樹脂、（ｂ）ポリエーテルエステルアミドおよび（ｃ）水酸基含有石油樹脂からなる。
【０００８】
本発明に用いられる（ａ）ポリオレフィン系樹脂としては特に制限されず、公知のポリオレフィン系樹脂を使用することができる。具体的には低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−エチレンアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体、ポリプロピレン（ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー）等が挙げられ、これら樹脂の一種または数種を組み合わせた混合物を使用できる。なお、ポリオレフィン系樹脂が炭素原子数３以上のオレフィンから得られるポリオレフィン系樹脂である場合には、アイソタクチック重合体であってもよく、シンジオタクチック重合体であってもよい。また、ポリオレフィン系樹脂は、どのような製造方法、触媒に基づいて得られたものであってもよい。たとえば、従来のチーグラー・ナッタ型触媒により得られたポリオレフィン系樹脂だけでなく、メタロセン触媒により得られたポリオレフィン系樹脂も好適に使用できる。これらの中では得られるポリオレフィン系樹脂組成物の透明性が良好なことからポリプロピレン系樹脂が好ましい。
【０００９】
本発明で用いられる（ｂ）ポリエーテルエステルアミドとしては特に制限されず、公知のものを使用することができる。具体的には（１）アミド形成成分、（２）ポリオキシアルキレングリコールおよび（３）ジカルボン酸を反応させて得られるポリエーテルエステルアミドなどがあげられる。
【００１０】
（１）アミド形成成分（以下（１）成分という）としては特に制限されず公知のものを使用できる。具体的にはω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノアプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸、カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウロラクタムなどのラクタム、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸塩などのジアミンとジカルボン酸から合成される塩などがあげられる。
【００１１】
（２）ポリオキシアルキレングリコール（以下（２）成分という）としては特に制限されず公知のものを使用することができる。具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどの付加重合物、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリ（１，２−オキシプロピレン）グリコール、ポリ（１，３−オキシプロピレン）グリコール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシヘキサメチレン）グリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロックまたはランダム共重合体、エチレンオキサイドとテトラヒドロフランのブロックまたはランダム共重合体、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。これら（２）成分の数平均分子量は２００〜６００００程度のものが好ましい。（２）成分の数平均分子量が低くなるに従いポリエーテルエステルアミドの熱可塑性エラストマーとしての弾性が小さくなる傾向があることから、（２）成分の数平均分子量は３００以上とするのがより好ましい。一方、（２）成分の数平均分子量が高くなるに従ってポリエーテルエステルアミドが硬くなる傾向があり、また製造に長時間を要するため（２）成分の数平均分子量は３０００以下とするのがより好ましい。
【００１２】
（３）ジカルボン酸（以下（３）成分という）としては特に制限されず公知のものを使用することができる。具体的にはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジ酸、ドデカンジ酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸、およびこれらの無水物などがあげられる。
【００１３】
ポリエーテルエステルアミドは、前記（１）成分、（２）成分および（３）成分を含む成分を反応させて得られる（１）成分および（３）成分はハードセグメントであるポリアミドとして、（２）成分はソフトセグメントとしてポリエーテルエステルアミド中に導入される。ハードセグメントが少なくなると耐熱性や機械的強度が弱くなり、この場合にはソフトセグメントが多くなり融点が低くなってブロッキングを生じる傾向がある。逆にハードセグメントが多くなると柔軟性が低下し、この場合にはソフトセグメントが少なくなって室温でゴム弾性を示さず硬くなる傾向がある。これらを考慮すれば（１）成分、（２）成分および（３）成分の各成分の使用割合は、（１）成分、（２）成分および（３）成分の合計を１００重量部とした場合、ハードセグメント（（１）成分および（３）成分の合計）２０〜８０重量部程度、ソフトセグメント（（２）成分）２０〜８０重量部程度とするのが好ましい。特に、ハードセグメントは４０重量部以上（ソフトセグメント６０重量部以下）が好ましく、７０重量部以下（ソフトセグメント３０重量部以上）が好ましい。なお、（１）成分として、たとえば、カプロラクタムを用いた場合は、その一部が未反応のまま残存するためポリエーテルエステルアミド中に導入される所望量より多く使用するのがよい。また、本発明のポリエーテルエステルアミドは、前記（１）成分、（２）成分および（３）成分に加えて、（４）水酸基、カルボキシル基およびアミノ基から選ばれるいずれか少なくとも１種の官能基を分子中に少なくとも３個有する化合物（以下（４）成分という）を原料として加えることができる。かかる（４）成分の官能基は、ポリエーテルエステルアミドを構成する上記各成分の末端にある官能基と反応する官能基である。（４）成分を使用することにより、得られるポリエーテルエステルアミド中に架橋構造が導入され、機械的物性の観点から必要とされる目標重合度に達するに要する重合時間が短縮される。（４）成分を加えない場合に比較して、２００℃以上もの高温下での減圧保持時間が短縮されるので、製品であるポリエーテルエステルアミド自体の黄系着色を大幅に改善できる。
【００１４】
（４）成分としては、たとえば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の低分子ポリオール、またポリオキシエチレングリセリルエーテル等の前記低分子ポリオールにアルキレンオキサイドを付加した化合物等の各種のポリオール類；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等のポリカルボン酸類が挙げられる。これら（４）成分のなかでも持続型帯電防止性の向上の点からポリオキシアルキレングリセリルエーテル等の低分子ポリオールにアルキレンオキサイドを付加した化合物が好ましい。また（４）成分の上記官能基の数は、好ましくは３〜１０個である。
【００１５】
（４）成分の使用量は、上記（１）成分、（２）成分および（３）成分の合計１００重量部に対して、１０重量部程度以下が好ましい。（４）成分が多すぎるとゲル化するおそれがあるため、５重量部以下とするのがより好ましい。（４）成分の機能を発揮し、ポリエーテルエステルアミドの分子量を大きくするには、０．００１重量部以上、さらには０．００２重量部以上使用するのが好ましい。ポリエーテルエステルアミドの製造方法は、特に制限はされず、二段階反応または同時反応のいずれの方法も採用できる。二段階反応を採用する場合は、まず（１）成分および（３）成分を仕込み、通常１５０〜３００℃程度（好ましくは２００〜２８０℃）の反応温度で、通常２〜２４時間程度反応して、両末端にカルボキシル基を有するポリアミドオリゴマーを合成した後、末端カルボキシル基に対し所定量の（２）成分および触媒、必要により（４）成分を加えて同温度でさらに反応させる。また、同時反応を採用する場合は（１）成分、（２）成分、（３）成分および触媒、必要により（４）成分を一括に仕込み、二段階反応と同様の条件で反応させる。なお、いずれの方法による場合にも、（１）成分として、たとえば、カプロラクタムを用いた場合には、その一部が未反応のまま反応系内に残存するため、反応終了後に加熱状態のまま減圧下に除去する。得られるポリエーテルエステルアミドの重合度をあげようとする場合は、未反応カプロラクタムを除去した後、減圧下に１５０〜３５０℃で後重合することもできる。
【００１６】
上記製造方法に用いられる触媒としては各種公知のものを使用できる。たとえば、三酸化アンチモン等のアンチモン系触媒、モノブチルスズオキサイド等のスズ系触媒、テトラブチルチタネート等のチタン系触媒、テトラブチルジルコネート等のジルコニウム系触媒、酢酸ジルコニル、炭酸ジルコニル等のジルコニル系触媒、酢酸亜鉛等の亜鉛系触媒等があげられる。触媒の使用量は、通常、前記（１）成分、（２）成分および（３）成分の合計重量の０．０１〜５重量％程度である。
【００１７】
なお、反応に際しては得られるポリエーテルエステルアミドの熱安定性を高めるために酸化防止剤等を加えることができる。かかる添加剤は反応終了後に得られたポリエーテルエステルアミドに加えてもよい。酸化防止剤としては、たとえば、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシブチル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシブチル）プロピオネート］、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスファイト等のフェノール系酸化防止剤、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、の有機リン系化合物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン類、ジラウリルチオジプロピオネート等のイオウ化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、ヨウ素化合物等があげられる。
【００１８】
なお、反応に際しては得られるポリエーテルエステルアミドの帯電防止効果を向上させるため、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化合物を添加することもできる。アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化合物としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化マグネシウムなどが挙げられる。これらの中でも、塩化リチウム、塩化カリウムが好ましい。アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化合物は、ポリエーテルエステルアミドを製造する際に、反応系中に存在させてもよい。
【００１９】
本発明に用いる（ｃ）水酸基含有石油樹脂としては特に制限されず公知のものが使用できる。（ｃ）水酸基含有石油樹脂の具体例としてはフェノール存在下にナフサ留分をカチオン重合することにより得られるフェノール変性石油樹脂、シクロペンタジエンをアリルアルコールの存在下で熱重合させることにより得られるアルコール変性ジシクロペンタジエン系石油樹脂（以下アルコール変性ＤＣＰＤ系石油樹脂と表す。）およびこれらを水素化することにより得られるフェノール変性石油樹脂水素化物、アルコール変性ＤＣＰＤ系石油樹脂水素化物などがあげられる。
【００２０】
水酸基含有石油樹脂の水酸基含有量は、特に限定されるものではないが、通常水酸基価１０〜２５０程度のものが好ましい。水酸基価が小さくなると組成物の透明性が悪くなるため、水酸基価は５０以上とするのがより好ましい。また、水酸基価が大きくなると分子量が小さくなり作業性が悪くなる傾向があるためため水酸基価は２３０以下とするのがより好ましい。なお、アルコール変性ＤＣＰＤ系石油樹脂の水酸基価を前記範囲に調製するには、ジシクロペンタジエン１００重量部に対し、通常、アルコール化合物１０〜２００重量部程度を共重合させる。また、フェノール変性石油樹脂の水酸基価を前記範囲に調製するにはＣ９留分１００重量部に対し、通常、フェノール化合物を５〜４０重量部程度、好ましくは１０重量部以上、３０重量部以下使用する。
【００２１】
こうして得られる本発明の水酸基含有石油樹脂の軟化点は、７０〜２００℃程度が好ましい。得られるポリオレフィン系樹脂組成物の剛性を高く維持できることから、軟化点の下限としては９０℃、さらには１２０℃とするのがより好ましい。一方、得られるポリオレフィン系樹脂組成物の二次成形加工性の点から、軟化点の上限は１８０℃とするのがより好ましい。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜１３０℃程度が好ましく、下限としては７０℃、上限としては１１０℃がより好ましい。
【００２２】
前記アルコール変性石油樹脂やフェノール変性石油樹脂等を水素化した水素化物は、水素化率が５〜１００％で、色調に優れた樹脂であり、通常、色調はガードナー（ＪＩＳＫ５４００）３以下である。なお、当該水素化物の軟化点、水酸基価、平均分子量等の恒数は、未水素化物と同様のものを好ましく使用できるが、当該物性値は水素化条件によって変わるため、水素化条件を適切に設定することにより、水酸基価等の恒数を調整する。
【００２３】
水素化条件は、水素化圧力は１．０〜３０．０ＭＰａ程度（下限としては２．０ＭＰａ、上限として２５．０ＭＰａが好ましい）で、反応温度は１００〜４００℃程度（下限としては１４０℃、上限としては３５０℃が好ましい）である。水素化圧力が１．０ＭＰａに満たない場合または反応温度が１４０℃に満たない場合には、反応溶媒を添加しない場合には、水素化反応が進行し難い。また、反応温度が３００℃を超える場合には、樹脂の水素化分解反応が著しくなり、いずれの場合も好ましくない。また、水素化の反応時間は、通常１０分〜７時間程度、好ましくは２０分〜７時間である。なお、上記記載は前記範囲外の条件における水素化を排除しているものではなく、たとえば水素化圧力１．０ＭＰａ以下であってもかかる水素化圧力で反応を起こしうる触媒を用いれば水素化は可能である。
【００２４】
水素化触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ロジウム、ルテニウム、レニウム、等の金属またはこれらの酸化物、硫化物等の各種金属化合物等を使用できる。かかる水素化触媒は多孔質で表面積の大きなアルミナ・シリカ（ケイソウ土）・カーボン・チタニア等の担体に担持して使用してもよい。これらの触媒の中でも不飽和結合の水素化効率や費用の面からニッケルーケイソウ土触媒が好ましい。触媒の使用量は、原料樹脂に対して、通常０．０１〜５重量％程度である。
【００２５】
前記水素化反応は原料樹脂を溶融して、または溶剤に溶解した状態で行う。溶剤としては、反応に不活性で原料や生成物が溶解しやすい溶剤であればよい。たとえば、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、デカリン、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン等を１種または２種以上を組み合わせて使用できる。溶剤の使用量は特に制限されないが、原料樹脂に対して、固形分が、通常、１０重量％以上であり、好ましくは１０〜７０重量％の範囲である。
【００２６】
なお、水素化触媒の使用量および反応時間については反応形式として、回分式を採用した場合について説明したが、反応形式としては流通式（固定床式、流動床式等）を採用することもできる。このようにして得られた水酸基含有石油樹脂の水素化物は熱安定性等が優れるため好ましい。
【００２７】
上記（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分を配合する割合は、（ａ）成分１００重量部に対し（ｂ）成分１〜４０重量部、（ｃ）成分を０．５〜８重量部である。（ａ）成分１００重量部に対し（ｂ）成分を１重量部以上使用することにより帯電防止性が良好となるため好ましい。また、４０重量部以下とすることにより機械的強度が良好となるため好ましい。（ａ）成分１００重量部に対し（ｃ）成分を０．５重量部以上使用することによりポリオレフィン系樹脂組成物の透明性が良好となり、また、８重量部以下とすることにより機械的強度を良好に保てるため好ましい。
【００２８】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には、帯電防止効果を向上させるため、他の帯電防止剤、各種界面活性剤を添加できる。さらに、種々の用途に応じて、塩酸吸収剤、核剤、架橋剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、滑剤、離型剤、無機充填剤、顔料分散剤、顔料あるいは染料などの各種配合剤を本発明の目的を損なわない範囲で含有していてもよい。
【００２９】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は（ａ）ポリオレフィン樹脂、（ｂ）帯電防止剤および（ｃ）水酸基含有石油樹脂を溶融混練することにより得られる。溶融混練時の温度は通常１８０〜３００℃、好ましくは２００〜２５０℃の範囲であり、溶融混練時間は通常０．２〜２０分、好ましくは０．５〜１０分である。なお、溶融混練は同方向二軸押出機、異方向二軸押出機や一軸押出機等の公知の混練装置を用いて行うことができる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリエーテルエステルアミドがポリオレフィン中に均一に分散しているため制電特性に優れ、かつ透明性も良好である。この理由は明らかではないが、（ｃ）成分が（ａ）成分と（ｂ）成分との相溶化剤として働くためではないかと考えられる。
【００３１】
【実施例】
以下に、実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。
【００３２】
製造例１
ε−カプロラクタム１０９４．５ｇ（９．６７モル）、アジピン酸１１６．８ｇ（０．８モル）、数平均分子量１５００のポリエチレングリコール１２００ｇ（０．８モル）、炭酸ジルコニル３．３４ｇ、塩化リチウム２．３１ｇ、及びイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）１４．６ｇを５リットルの反応容器に仕込み窒素気流中２５０℃で５時間保温した。その後、徐々に減圧して未反応のε−カプロラクタムを除去し、さらに１３３Ｐａにて反応を行った。６時間反応後、粘調で僅かに黄色の透明な樹脂を得た。得られたポリエーテルエステルアミドの還元粘度は１．９０ηｓｐ／ｃ、色調４０、融点２００℃、酸価１．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３３】
なお、ポリエーテルエステルアミドの還元粘度、色調、融点、酸価は以下の方法で測定した。
還元粘度：１００ｍｌメスフラスコにポリエーテルエステルアミド０．５ｇおよびギ酸（和光純薬（株）製、０．５重量％溶液となるように）を加えた後、恒温槽（２５℃）で３時間静置して溶液を調製したのち、ウベローデ粘度計（粘度計定数０．０３）にて溶液の降下時間をストップウオッチで測定した。なお、ブランクとしてギ酸のみの降下時間も測定した。以下の計算式から、還元粘度を求めた。還元粘度（ηsp／C）＝（サンプルの降下時間（秒）−ギ酸の降下時間（秒））／（ギ酸の降下時間（秒）×０．５）
【００３４】
色調：色差計（日本電色（株）製：ＳＺ−Σ８０）を用い、サンプル形状：ペレット（Ｎｏ．２）、測定法：反射法の測定条件で測定した。
【００３５】
融点：ＤＳＣ法により、測定範囲：室温〜２５０℃、昇温速度１０℃／分の測定条件で測定し、ピークトップ値を融点とした。セイコー電子（株）製：ＤＳＣ２２３０を使用。
【００３６】
酸価：ポリエーテルエステルアミド（サンプル）２ｇを１００ｍｌ三角フラスコに秤り取り、ベンジルアルコール４０ｍｌを加え１６０℃で加熱溶解した後、０．１モル／リットル水酸価カリウム溶液（アルコール性）で滴定し、以下の計算式から求めた。指示薬：フェノールフタレイン。酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ)＝（滴定量（ｍｌ）×５．６１１×ファクタ）／サンプル量（ｇ）
【００３７】
製造例２（水酸基含有石油樹脂水素化物の製造１）
１リットル容オートクレーブに、アルコール変性ＤＣＰＤ系石油樹脂（「クイントン１７００」，軟化点１００℃，数平均分子量９２０，日本ゼオン（株）製）５００部、ニッケル／ケイソウ土触媒（ニッケル担持量５０重量％）７部を仕込み、２６０℃に保温し、水素圧１９．６ＭＰａで５時間、水素化を行った。次いで、得られたアルコール変性ＤＣＰＤ系石油樹脂の水素化物を取り出し、トルエン５００部に溶解し、濾紙ろ過により触媒を除去した後、２００℃、３ｋＰａで３０分間減圧脱溶剤して、軟化点１００℃のアルコール変性ジシクロペンタジエン系石油樹脂の水素化物４５０部を得た。得られたアルコール変性ＤＣＰＤ系石油樹脂の水素化物の色調、水酸基価、不飽和結合の水素化率、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。
【００３８】
なお、水酸基含有石油樹脂の軟化点、色調、水酸基価、水素化率、数平均分子量および重量平均分子量は以下の方法で測定した。
軟化点：環球法（ＪＩＳＫ２２０７）による。
【００３９】
色調：ハーゼンスタンダードカラー（Ｈ）による。
【００４０】
水酸基価：電位差滴定法による（ＪＩＳＫ００７０）。
【００４１】
水素化率：プロトン核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより算出した。即ち、原料樹脂および得られた水素化物の同濃度の重水素置換クロロホルム（ＣＤＣｌ_３溶液を作成して、^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、５〜６ｐｐｍ付近に現れる不飽和二重結合のＨ−スペクトル面積より以下の式に基づき算出した。水素化率＝｛１−（得られた水素化物のスペクトル面積／原料樹脂のスペクトル面積）｝×１００（％）。
【００４２】
数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー（株）製，ＨＬＣ８０２Ａ，使用カラム：ＴＳＫＧｅｌＧ４０００Ｈ_８＋ＴＳＫＧｅｌＧ２０００Ｈ_８，展開溶剤：テトラヒドロフラン）で測定。
【００４３】
製造例３（水酸基含有石油樹脂水素化物の製造２）
１リットル容オートクレーブに、フェノール変性Ｃ９系石油樹脂の（「ネオポリマーＥ−１００」，軟化点９５℃，数平均分子量５４０，日本石油化学（株）製）５００部、ニッケル／ケイソウ土触媒（ニッケル担持量５０重量％）２．５部を仕込み、２８０℃に保温し、水素圧１９．６ＭＰａで５時間、水素化を行った。次いで、得られたフェノール変性Ｃ９系石油樹脂の水素化物を取り出し、トルエン５００部に溶解し、濾紙ろ過により触媒を除去した後、２００℃、３ｋＰａで３０分間減圧脱溶剤して、軟化点９２℃のフェノール変性芳香族系炭化水素樹脂の水素化物４５０部を得た。得られたフェノール変性Ｃ９系石油樹脂の水素化物の色調、水酸基価、不飽和結合の水素化率、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。
【００４４】
【表１】

【００４５】
実施例１
ポリプロピレン（商品名グランドポリプロＦ−１０３，（株）グランドポリマー製）８８部に対し、製造例１で得られたポリエーテルエステルアミド１０部樹脂Ａ（アルコール変性ＤＣＰＤ系石油樹脂，クイントン１７００，日本ゼオン（株）製）２部の割合で混合したものを、ニーダー（Ｓ１ＫＲＣニーダー、栗本鐵工所製）により２２０℃で溶融混練しペレット化した。このペレットを用いて、射出成形機（Ｊ７５ＥＩＩ−Ｃ型、（株）日本製鋼所製、シリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃で成形）により試験片を作製した。
【００４６】
実施例２〜５、比較例１〜２
実施例１において、添加するポリエーテルエステルアミドの種類、石油樹脂の種類を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして試験片を作製した。
【００４７】
【表２】

樹脂Ａ：商品名クイントン１７００、軟化点１００℃，数平均分子量９２０，日本ゼオン（株）製
樹脂Ｂ：商品名ネオポリマーＥ−１００、軟化点９５℃，数平均分子量５４０，日本石油化学（株）製
【００４８】
（性能評価）
上記実施例または比較例で得られた得られた試験片について、引張り強度（ＡＳＴＭＤ６３８）および表面固有抵抗値（ＡＳＴＭＤ２５７）を測定した。評価結果を表３に示す。
【００４９】
【表３】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyolefin resin composition containing a polyether ester amide and a hydroxyl group-containing petroleum resin.
[0002]
[Prior art]
Polyether ester amides having polyamide as a hard segment and polyoxyalkylene glycol as a soft segment are widely used as an antistatic agent for thermoplastic resins for the purpose of preventing damage caused by industrial materials, particularly static electricity. The thermoplastic resin composition blended with such an antistatic agent is injection-molded according to the properties of the resin composition such as mechanical properties (tensile properties, flexural elasticity, impact strength, etc.) and the use of the molded product. Molded by various molding methods such as extrusion molding, compression molding, calendar molding, and rotational molding, and used for various applications.
[0003]
In the case of a thermoplastic resin having a polar group in a polymer chain such as a polyolefin resin, the thermoplastic resin composition containing such an antistatic agent is given antistatic properties by the antistatic agent. Since the difference in polarity from the antistatic agent is large, there are problems that the obtained composition is turbid or the antistatic agent cannot be uniformly dispersed in the thermoplastic resin.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is a polyolefin resin in which no turbidity is observed even when a polyether ester amide is added to a thermoplastic resin having no polar group such as a polyolefin resin, and the antistatic property and mechanical strength are not lowered. An object is to provide a composition.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the problems of the prior art, the present inventors have solved the above problems by adding a hydroxyl group-containing petroleum resin to a polyolefin resin composition containing a polyether ester amide. As a result, the present invention has been completed.
[0006]
That is, the present invention comprises (a) a polyolefin resin, (b) a polyether ester amide, and (c) a hydroxyl group-containing petroleum resin. And (a) 100 parts by weight of component, (b) component is 1 to 40 parts by weight, and (c) component is 0.5 to 8 parts by weight. The present invention relates to a polyolefin resin composition.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyolefin resin composition of the present invention comprises (a) a polyolefin resin, (b) a polyether ester amide, and (c) a hydroxyl group-containing petroleum resin.
[0008]
The (a) polyolefin resin used in the present invention is not particularly limited, and a known polyolefin resin can be used. Specifically, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, ethylene-α-olefin copolymer, propylene-α-olefin copolymer, ethylene-ethylene acrylate copolymer, ethylene- Examples thereof include vinyl acetate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-n-butyl acrylate copolymer, polypropylene (homopolymer, random copolymer, block copolymer), etc., and one or several of these resins are combined. Mixtures can be used. When the polyolefin resin is a polyolefin resin obtained from an olefin having 3 or more carbon atoms, it may be an isotactic polymer or a syndiotactic polymer. The polyolefin resin may be obtained based on any production method and catalyst. For example, not only a polyolefin resin obtained by a conventional Ziegler-Natta type catalyst but also a polyolefin resin obtained by a metallocene catalyst can be suitably used. Among these, a polypropylene resin is preferable because the obtained polyolefin resin composition has good transparency.
[0009]
The (b) polyether ester amide used in the present invention is not particularly limited, and known ones can be used. Specific examples include (1) amide-forming components, (2) polyoxyalkylene glycols and (3) polyether ester amides obtained by reacting dicarboxylic acids.
[0010]
(1) The amide-forming component (hereinafter referred to as “component (1)”) is not particularly limited, and known components can be used. Specifically, ω-aminocaproic acid, ω-aminoenanthic acid, ω-aminocaprylic acid, ω-aminopergonic acid, ω-aminoaprinoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and other aminocarboxylic acids, caprolactam And salts synthesized from diamines and dicarboxylic acids, such as lactams such as enantolactam, capryllactam, laurolactam, hexamethylenediamine-adipate, hexamethylenediamine-sebacate, hexamethylenediamine-isophthalate It is done.
[0011]
(2) The polyoxyalkylene glycol (hereinafter referred to as component (2)) is not particularly limited, and known ones can be used. Specifically, addition polymers such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, for example, polyoxyethylene glycol, poly (1,2-oxypropylene) glycol, poly (1,3-oxypropylene) glycol, poly ( Oxytetramethylene) glycol, poly (oxyhexamethylene) glycol, ethylene oxide and propylene oxide block or random copolymer, ethylene oxide and tetrahydrofuran block or random copolymer, alkylene oxide adducts of bisphenols, etc. . The number average molecular weight of the component (2) is preferably about 200 to 60,000. Since the elasticity of the polyether ester amide as a thermoplastic elastomer tends to decrease as the number average molecular weight of the component (2) decreases, the number average molecular weight of the component (2) is more preferably 300 or more. On the other hand, the polyether ester amide tends to become harder as the number average molecular weight of the component (2) increases, and more time is required for the production, so the number average molecular weight of the component (2) is more preferably 3000 or less. .
[0012]
(3) The dicarboxylic acid (hereinafter referred to as “component (3)”) is not particularly limited, and known ones can be used. Specifically, aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanediic acid and dodecanediic acid; aromatics such as terephthalic acid, isophthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid Examples thereof include alicyclic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, dimer acid and hydrogenated dimer acid, and anhydrides thereof.
[0013]
The polyether ester amide is obtained by reacting the component (1), the component (2) and the component (3), and the component (1) and the component (3) are polyamides which are hard segments. The component is introduced into the polyetheresteramide as a soft segment. When the number of hard segments decreases, the heat resistance and mechanical strength become weaker. In this case, the number of soft segments increases, and the melting point tends to be low, which tends to cause blocking. On the contrary, when the number of hard segments increases, the flexibility decreases, and in this case, the number of soft segments decreases, and there is a tendency that the rubber elasticity does not show at room temperature and it becomes hard. Considering these, the usage ratio of each component of (1) component, (2) component and (3) component is when the total of (1) component, (2) component and (3) component is 100 parts by weight The hard segment (total of the component (1) and the component (3)) is preferably about 20 to 80 parts by weight, and the soft segment (component (2)) is preferably about 20 to 80 parts by weight. In particular, the hard segment is preferably 40 parts by weight or more (soft segment 60 parts by weight or less), and 70 parts by weight or less (soft segment 30 parts by weight or more). In addition, when caprolactam is used as the component (1), for example, a part thereof remains unreacted, so that it is preferable to use more than the desired amount introduced into the polyether ester amide. Further, the polyether ester amide of the present invention comprises at least one functional group selected from (4) hydroxyl group, carboxyl group and amino group in addition to the component (1), component (2) and component (3). A compound having at least three groups in the molecule (hereinafter referred to as component (4)) can be added as a raw material. The functional group of the component (4) is a functional group that reacts with the functional group at the terminal of each of the above components constituting the polyether ester amide. By using the component (4), a crosslinked structure is introduced into the resulting polyether ester amide, and the polymerization time required to reach the target degree of polymerization required from the viewpoint of mechanical properties is shortened. (4) Compared to the case where no component is added, the reduced pressure holding time at a high temperature of 200 ° C. or higher is shortened, so that the yellow coloring of the product polyetheresteramide itself can be greatly improved.
[0014]
(4) As the component, for example, a low molecular polyol such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol and dipentaerythritol, or a compound obtained by adding alkylene oxide to the low molecular polyol such as polyoxyethylene glyceryl ether And various polyols such as trimellitic anhydride and pyromellitic anhydride. Among these (4) components, a compound obtained by adding an alkylene oxide to a low molecular polyol such as polyoxyalkylene glyceryl ether is preferable from the viewpoint of improving the sustained antistatic property. The number of the functional groups in the component (4) is preferably 3 to 10.
[0015]
The amount of the component (4) used is preferably about 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight as a total of the components (1), (2) and (3). (4) Since there exists a possibility that it may gelatinize when there are too many components, it is more preferable to set it as 5 weight part or less. (4) In order to exhibit the function of the component and increase the molecular weight of the polyetheresteramide, it is preferable to use 0.001 part by weight or more, and more preferably 0.002 part by weight or more. The method for producing the polyether ester amide is not particularly limited, and either a two-step reaction or a simultaneous reaction can be employed. When adopting a two-step reaction, first, the components (1) and (3) are charged, and the reaction is usually performed at a reaction temperature of about 150 to 300 ° C. (preferably 200 to 280 ° C.) for about 2 to 24 hours. After synthesizing a polyamide oligomer having carboxyl groups at both ends, a predetermined amount of component (2) and catalyst, and if necessary, component (4) are added to the terminal carboxyl group and further reacted at the same temperature. In the case of adopting simultaneous reaction, (1) component, (2) component, (3) component and catalyst, and (4) component as needed are charged all at once and reacted under the same conditions as in the two-step reaction. In any method, when caprolactam is used as the component (1), for example, part of the component remains unreacted in the reaction system. Remove below. In order to increase the degree of polymerization of the resulting polyether ester amide, after the unreacted caprolactam is removed, it can be post-polymerized at 150 to 350 ° C. under reduced pressure.
[0016]
Various known catalysts can be used as the catalyst used in the above production method. For example, antimony catalysts such as antimony trioxide, tin catalysts such as monobutyltin oxide, titanium catalysts such as tetrabutyl titanate, zirconium catalysts such as tetrabutyl zirconate, zirconyl catalysts such as zirconyl acetate and zirconyl carbonate, Examples thereof include zinc-based catalysts such as zinc acetate. The usage-amount of a catalyst is about 0.01 to 5 weight% of the total weight of said (1) component, (2) component, and (3) component normally.
[0017]
In the reaction, an antioxidant or the like can be added in order to increase the thermal stability of the resulting polyether ester amide. Such an additive may be added to the polyetheresteramide obtained after completion of the reaction. Examples of the antioxidant include pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybutyl) propionate], N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-). t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybutyl) propionate], 3,5-di-t-butyl -4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris (2, Phenolic antioxidants such as 4-di-t-butylphenyl) phosphite and tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylene phosphite Organic phosphorus compounds of triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, amines such as N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, sulfur compounds such as dilauryl thiodipropionate, alkali metal compounds, Examples thereof include alkaline earth metal compounds and iodine compounds.
[0018]
In the reaction, an alkali metal or alkaline earth metal halogen compound may be added in order to improve the antistatic effect of the obtained polyetheresteramide. Examples of the alkali metal or alkaline earth metal halogen compound include lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, sodium bromide, potassium bromide, and magnesium bromide. Among these, lithium chloride and potassium chloride are preferable. Alkali metal or alkaline earth metal halogen compounds may be present in the reaction system when the polyether ester amide is produced.
[0019]
The (c) hydroxyl group-containing petroleum resin used in the present invention is not particularly limited, and known ones can be used. (C) Specific examples of hydroxyl group-containing petroleum resins include phenol-modified petroleum resins obtained by cationic polymerization of naphtha fractions in the presence of phenol, and alcohol-modified products obtained by thermally polymerizing cyclopentadiene in the presence of allyl alcohol. Examples thereof include dicyclopentadiene petroleum resins (hereinafter referred to as alcohol-modified DCPD petroleum resins), phenol-modified petroleum resin hydrides obtained by hydrogenating them, and alcohol-modified DCPD petroleum resin hydrides.
[0020]
The hydroxyl group content of the hydroxyl group-containing petroleum resin is not particularly limited, but usually a hydroxyl value of about 10 to 250 is preferable. Since the transparency of the composition becomes worse when the hydroxyl value becomes smaller, the hydroxyl value is more preferably 50 or more. Further, since the molecular weight tends to decrease and the workability tends to deteriorate when the hydroxyl value increases, the hydroxyl value is more preferably 230 or less. In order to adjust the hydroxyl value of the alcohol-modified DCPD petroleum resin within the above range, usually about 10 to 200 parts by weight of an alcohol compound is copolymerized with 100 parts by weight of dicyclopentadiene. In order to adjust the hydroxyl value of the phenol-modified petroleum resin within the above range, the phenol compound is usually used in an amount of about 5 to 40 parts by weight, preferably 10 parts by weight or more and 30 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the C9 fraction. To do.
[0021]
The softening point of the hydroxyl group-containing petroleum resin of the present invention thus obtained is preferably about 70 to 200 ° C. Since the rigidity of the obtained polyolefin-based resin composition can be maintained high, the lower limit of the softening point is preferably 90 ° C., more preferably 120 ° C. On the other hand, the upper limit of the softening point is more preferably 180 ° C. from the viewpoint of secondary moldability of the obtained polyolefin resin composition. The glass transition temperature (Tg) is preferably about 40 to 130 ° C, the lower limit is 70 ° C, and the upper limit is more preferably 110 ° C.
[0022]
The hydride obtained by hydrogenating the alcohol-modified petroleum resin or the phenol-modified petroleum resin is a resin having a hydrogenation rate of 5 to 100% and an excellent color tone, and usually the color tone is 3 or less Gardner (JIS K5400). . In addition, the constants such as the softening point, hydroxyl value, and average molecular weight of the hydride can be preferably the same as those of the unhydrogenated substance, but the physical property value varies depending on the hydrogenation conditions. By setting, a constant such as a hydroxyl value is adjusted.
[0023]
The hydrogenation conditions include a hydrogenation pressure of about 1.0 to 30.0 MPa (2.0 MPa as the lower limit, preferably 25.0 MPa as the upper limit), and a reaction temperature of about 100 to 400 ° C. (140 ° C. as the lower limit, The upper limit is preferably 350 ° C.). When the hydrogenation pressure is less than 1.0 MPa or when the reaction temperature is less than 140 ° C., the hydrogenation reaction is difficult to proceed unless the reaction solvent is added. On the other hand, when the reaction temperature exceeds 300 ° C., the hydrocracking reaction of the resin becomes remarkable, which is not preferable in either case. The reaction time for hydrogenation is usually about 10 minutes to 7 hours, preferably 20 minutes to 7 hours. The above description does not exclude hydrogenation under conditions outside the above range. For example, if a catalyst capable of causing a reaction at a hydrogenation pressure of 1.0 MPa or less is used, hydrogenation is not performed. Is possible.
[0024]
As the hydrogenation catalyst, metals such as nickel, palladium, platinum, cobalt, rhodium, ruthenium and rhenium, or various metal compounds such as oxides and sulfides thereof can be used. Such a hydrogenation catalyst may be used by being carried on a porous carrier having a large surface area such as alumina, silica (diatomaceous earth), carbon, and titania. Among these catalysts, nickel-diatomaceous earth catalysts are preferable from the viewpoint of hydrogenation efficiency of unsaturated bonds and cost. The usage-amount of a catalyst is about 0.01 to 5 weight% normally with respect to raw material resin.
[0025]
The hydrogenation reaction is performed in a state where the raw material resin is melted or dissolved in a solvent. The solvent may be any solvent that is inert to the reaction and easily dissolves the raw materials and products. For example, cyclohexane, n-hexane, n-heptane, decalin, isopropyl alcohol, tetrahydrofuran and the like can be used alone or in combination of two or more. The amount of the solvent used is not particularly limited, but the solid content is usually 10% by weight or more, preferably 10 to 70% by weight based on the raw material resin.
[0026]
In addition, about the usage-amount and reaction time of the hydrogenation catalyst, although the case where a batch type was employ | adopted as a reaction format was demonstrated, a flow type (a fixed bed type, a fluidized bed type etc.) can also be employ | adopted as a reaction format. . The hydride of a hydroxyl group-containing petroleum resin thus obtained is preferable because of its excellent thermal stability.
[0027]
The ratio of blending the above component (a), component (b) and component (c) , (A) 1 to 40 parts by weight of component (b) and 0.5 to 8 parts by weight of component (c) with respect to 100 parts by weight of component Is . It is preferable to use 1 part by weight or more of the component (b) with respect to 100 parts by weight of the component (a) because the antistatic property is improved. Moreover, since mechanical strength becomes favorable by setting it as 40 weight part or less, it is preferable. The transparency of the polyolefin resin composition is improved by using 0.5 parts by weight or more of the component (c) with respect to 100 parts by weight of the component (a), and the mechanical strength is reduced by using 8 parts by weight or less. It is preferable because it can be kept good.
[0028]
In order to improve the antistatic effect, other antistatic agents and various surfactants can be added to the polyolefin resin composition of the present invention. Furthermore, various compounding agents such as hydrochloric acid absorbents, nucleating agents, crosslinking agents, heat stabilizers, weathering stabilizers, lubricants, mold release agents, inorganic fillers, pigment dispersants, pigments or dyes are used depending on various applications. You may contain in the range which does not impair the objective of this invention.
[0029]
The polyolefin resin composition of the present invention is obtained by melt-kneading (a) a polyolefin resin, (b) an antistatic agent, and (c) a hydroxyl group-containing petroleum resin. The temperature at the time of melt kneading is usually in the range of 180 to 300 ° C, preferably 200 to 250 ° C, and the melt kneading time is usually 0.2 to 20 minutes, preferably 0.5 to 10 minutes. The melt-kneading can be performed using a known kneading apparatus such as a same-direction twin-screw extruder, a different-direction twin-screw extruder, or a single-screw extruder.
[0030]
【The invention's effect】
The polyolefin resin composition of the present invention has excellent antistatic properties and good transparency because the polyether ester amide is uniformly dispersed in the polyolefin. The reason for this is not clear, but it is thought that component (c) functions as a compatibilizer between component (a) and component (b).
[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0032]
Production Example 1
ε-caprolactam 1094.5 g (9.67 mol), adipic acid 116.8 g (0.8 mol), polyethylene glycol 1200 g (0.8 mol) with a number average molecular weight of 1500, zirconyl carbonate 3.34 g, lithium chloride 2. 31 g and 14.6 g of Irganox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) were charged into a 5-liter reaction vessel and kept at 250 ° C. for 5 hours in a nitrogen stream. Thereafter, the pressure was gradually reduced to remove unreacted ε-caprolactam, and the reaction was further performed at 133 Pa. After reacting for 6 hours, a slightly yellow transparent resin with a viscous tone was obtained. The resulting polyether ester amide had a reduced viscosity of 1.90 ηsp / c, a color tone of 40, a melting point of 200 ° C., and an acid value of 1.3 mgKOH / g.
[0033]
The reduced viscosity, color tone, melting point, and acid value of polyetheresteramide were measured by the following methods.
Reduced viscosity: 0.5 g of polyetheresteramide and formic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., so as to be a 0.5 wt% solution) were added to a 100 ml volumetric flask, and then kept in a thermostatic bath (25 ° C.) for 3 hours. After preparing the solution by allowing to stand, the solution descent time was measured with a stopwatch using an Ubbelohde viscometer (viscosity constant 0.03). In addition, the fall time of only formic acid was also measured as a blank. The reduced viscosity was determined from the following calculation formula. Reduced viscosity (ηsp / C) = (sample fall time (seconds) -formic acid fall time (seconds)) / (formic acid fall time (seconds) × 0.5)
[0034]
Color tone: A color difference meter (manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd .: SZ-Σ80) was used, and sample shape: pellet (No. 2), measurement method: measured under the measurement conditions of the reflection method.
[0035]
Melting point: Measured by DSC method, measurement range: room temperature to 250 ° C., measurement conditions of 10 ° C./min. Seiko Electronics Co., Ltd. product: DSC2230 is used.
[0036]
Acid value: 2 g of polyetheresteramide (sample) was weighed into a 100 ml Erlenmeyer flask, 40 ml of benzyl alcohol was added and dissolved by heating at 160 ° C., followed by titration with a 0.1 mol / liter potassium hydroxide solution (alcoholic). And obtained from the following calculation formula. Indicator: phenolphthalein. Acid value (mgKOH / g) = (Titration amount (ml) × 5.611 × factor) / Sample amount (g)
[0037]
Production Example 2 (Production 1 of hydroxyl group-containing petroleum resin hydride)
In a 1 liter autoclave, alcohol-modified DCPD petroleum resin (“Quinton 1700”, softening point 100 ° C., number average molecular weight 920, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) 500 parts, nickel / diatomaceous earth catalyst (nickel loading 50% by weight) 7 parts were charged, kept at 260 ° C., and hydrogenated at a hydrogen pressure of 19.6 MPa for 5 hours. Next, the hydride of the alcohol-modified DCPD petroleum resin obtained was taken out, dissolved in 500 parts of toluene, and after removing the catalyst by filtration with filter paper, the solvent was removed under reduced pressure at 200 ° C. and 3 kPa for 30 minutes, and the softening point was 100 ° C. 450 parts of hydride of alcohol-modified dicyclopentadiene petroleum resin was obtained. Table 1 shows the color tone, hydroxyl value, unsaturated bond hydrogenation rate, number average molecular weight (Mn), and weight average molecular weight (Mw) of the hydride of the resulting alcohol-modified DCPD petroleum resin.
[0038]
The softening point, color tone, hydroxyl value, hydrogenation rate, number average molecular weight, and weight average molecular weight of the hydroxyl group-containing petroleum resin were measured by the following methods.
Softening point: According to the ring and ball method (JIS K2207).
[0039]
Color tone: According to Hazen standard color (H).
[0040]
Hydroxyl value: According to potentiometric titration (JIS K0070).
[0041]
Hydrogenation rate: proton nuclear magnetic resonance spectrum ( ¹ It was calculated by measuring (H-NMR). That is, deuterium-substituted chloroform (CDCl) of the same concentration of the raw resin and the obtained hydride. ₃ Make a solution ¹ H-NMR was measured and calculated based on the following formula from the H-spectral area of the unsaturated double bond appearing in the vicinity of 5 to 6 ppm. Hydrogenation rate = {1− (spectral area of the obtained hydride / spectral area of raw material resin)} × 100 (%).
[0042]
Number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw): Gel permeation chromatography (manufactured by Tosoh Corporation, HLC802A, column used: TSKGelG4000H) ₈ + TSKGelG2000H ₈ , Developing solvent: tetrahydrofuran).
[0043]
Production Example 3 (Production 2 of hydroxyl group-containing petroleum resin hydride)
In a 1 liter autoclave, 500 parts of phenol-modified C9 petroleum resin (“Neopolymer E-100”, softening point 95 ° C., number average molecular weight 540, manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.), nickel / diatomaceous earth catalyst (nickel) The loaded amount was 2.5 parts, and the mixture was kept at 280 ° C. and hydrogenated at a hydrogen pressure of 19.6 MPa for 5 hours. Subsequently, the hydride of the obtained phenol-modified C9 petroleum resin was taken out, dissolved in 500 parts of toluene, and after removing the catalyst by filtration with filter paper, the solvent was removed under reduced pressure at 200 ° C. and 3 kPa for 30 minutes, and the softening point was 92 ° C. 450 parts of a hydride of phenol-modified aromatic hydrocarbon resin was obtained. Table 1 shows the color tone, hydroxyl value, unsaturated bond hydrogenation rate, number average molecular weight (Mn), and weight average molecular weight (Mw) of the resulting hydride of the phenol-modified C9 petroleum resin.
[0044]
[Table 1]

[0045]
Example 1
Polyether ester amide 10 parts resin A (alcohol-modified DCPD petroleum resin, Quinton 1700, Nippon Zeon) obtained in Production Example 1 against 88 parts of polypropylene (trade name Grand Polypro F-103, manufactured by Grand Polymer Co., Ltd.) The product mixed at a ratio of 2 parts was melt-kneaded at 220 ° C. by a kneader (S1 KRC kneader, manufactured by Kurimoto Seikosho) and pelletized. Using this pellet, a test piece was prepared by an injection molding machine (J75EII-C type, manufactured by Nippon Steel Works, Ltd., molded at a cylinder temperature of 230 ° C. and a mold temperature of 40 ° C.).
[0046]
Examples 2-5, Comparative Examples 1-2
A test piece was produced in the same manner as in Example 1 except that the type of polyether ester amide to be added and the type of petroleum resin were changed as shown in Table 2.
[0047]
[Table 2]

Resin A: Trade name Quinton 1700, softening point 100 ° C., number average molecular weight 920, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
Resin B: Product name Neopolymer E-100, softening point 95 ° C., number average molecular weight 540, manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.
[0048]
(Performance evaluation)
About the obtained test piece obtained by the said Example or comparative example, the tensile strength (ASTM D638) and the surface specific resistance value (ASTM D257) were measured. The evaluation results are shown in Table 3.
[0049]
[Table 3]

Claims

(A) a polyolefin resin, (b) Ri Do polyether ester amide and (c) hydroxyl group-containing petroleum resin, and (a) relative to 100 parts by weight of component (b) component 1 to 40 parts by weight, (c) The polyolefin resin composition , wherein the component is 0.5 to 8 parts by weight .

The polyolefin resin composition according to claim 1, wherein (a) the polyolefin resin is a polypropylene resin.

(C) The hydroxyl group-containing petroleum resin is at least one selected from the group consisting of alcohol-modified dicyclopentadiene-based petroleum resins, alcohol-modified dicyclopentadiene-based petroleum resin hydrides, phenol-modified petroleum resins, and phenol-modified petroleum resin hydrides. Item 3. The polyolefin resin composition according to Item 1 or 2.

The hydroxyl group value of (c) hydroxyl group containing petroleum resin is 10-250, The polyolefin resin composition in any one of Claims 1-3.