JP4882290B2 - Polyetheresteramide composition - Google Patents
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Description
本発明は未反応ラクタムの含有量を抑制した、生産性に優れるポリエーテルエステルアミドに関するものである。 The present invention relates to a polyether ester amide excellent in productivity with suppressed content of unreacted lactam.
従来、熱可塑性樹脂に帯電防止性を付与する添加剤として、特許文献１に記載のポリアミド成分、ジオール化合物、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール、ジカルボン酸からなるポリエーテルエステルアミドが知られている。 Conventionally, as an additive for imparting antistatic properties to a thermoplastic resin, a polyether ester amide composed of a polyamide component, a diol compound, poly (alkylene oxide) glycol, and a dicarboxylic acid described in Patent Document 1 is known.
しかしながら、上記公報に開示されているようなポリエーテルエステルアミドは通常、ポリマー中に未反応ラクタムを含有するため、その生産におけてポリマー表面に粘着性を有する。そのため、ポリエーテルエステルアミドを重合後に吐出、冷却、カッティングするための設備が煩雑になり、さらにカッティング不良になる等の不具合が生じていた。すなわち、生産性を向上させうるポリエーテルエステルアミドが望まれていた。
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものであり、ポリマー表面に粘着性が無く、吐出、冷却、カッティングに不具合を生じないポリエーテルエステルアミドを得ることを課題とする。 The present invention has been accomplished as a result of studying the above-described problems in the prior art as an object, and obtains a polyether ester amide having no adhesiveness on the polymer surface and causing no problems in ejection, cooling, and cutting. This is the issue.
本発明者らは上記問題を鑑み、鋭意検討した結果、ポリマー中の未反応ラクタム含有量をある一定量以下にすることにより、ポリマー表面の粘着性が抑制できることを見出した。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that the adhesiveness of the polymer surface can be suppressed by setting the unreacted lactam content in the polymer to a certain amount or less.
すなわち、（１）（ａ）炭素原子数６以上のラクタム、
（ｂ）数平均分子量が１，０００〜３，０００である次式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）から選ばれる１種もしくは２種以上のジオール化合物
That, (1) (a) carbon atom number of 6 or more Rakuta arm,
(B) One or more diol compounds selected from the following formulas (I) to (III) having a number average molecular weight of 1,000 to 3,000
（ただし式中、Ｒ１、Ｒ２はエチレンオキシド基およびプロピレンオキシド基の少なくとも１つを示し、Ｙは共有結合、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜６のアルキリデン基、炭素数７〜１７のシクロアルキリデン基、炭素数７〜１７のアリールアルキリデン基、Ｏ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯ、Ｓ、ＣＦ２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＮＨを示し、Ｘ１〜Ｘ１２は水素、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン基、スルホン基、またはその金属塩を示す。）、
（ｃ）数平均分子量が１，０００〜３，０００であるポリ（アルキレンオキシド）グリコール、および
（ｄ）炭素原子数４〜２０のジカルボン酸
を重合し得られるポリエーテルエステルアミドであって、ポリエーテルエステルアミドを生成する際に（ｂ）および（ｃ）に由来する水酸基量〔ＯＨ〕と（ｄ）に由来するカルボキシル基量〔ＣＯＯＨ〕が０．９０≦〔ＯＨ〕／〔ＣＯＯＨ〕≦０．９８を満たしており、当該ポリエーテルエステルアミド中の未反応ラクタムの含有量が３重量％以下であることを特徴とするポリエーテルエステルアミド、
（２）アミノ基が３．５×１０−５ｅｑ以下である（１）に記載のポリエーテルエステルアミド、
（３）（ａ）炭素原子数６以上のラクタム、
（ｂ）数平均分子量が１，０００〜３，０００である次式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）から選ばれる１種もしくは２種以上のジオール化合物
(In the formula, R 1 and R 2 represent at least one of an ethylene oxide group and a propylene oxide group, Y represents a covalent bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylidene group having 1 to 6 carbon atoms, and 7 to 17 carbon atoms. Cycloalkylidene group, arylalkylidene group having 7 to 17 carbon atoms, O, SO, SO 2 , CO, S, CF 2 , C (CF 3 ) 2 , or NH, X1 to X12 are hydrogen, carbon number 1 -6 alkyl group, halogen group, sulfone group, or a metal salt thereof).
(C) a number average molecular weight of 1,000 to 3,000 poly (alkylene oxide) glycol, and (d) polyether ester amide to be obtained by polymerizing a dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms, poly When the ether ester amide is formed, the amount of hydroxyl groups [OH] derived from (b) and (c) and the amount of carboxyl groups derived from (d) [COOH] are 0.90 ≦ [OH] / [COOH] ≦ 0. And polyether ester amide , wherein the polyether ester amide has an unreacted lactam content of 3% by weight or less,
(2) The polyether ester amide according to (1), wherein the amino group is 3.5 × 10 −5 eq or less,
(3) (a) carbon atom number of 6 or more Rakuta arm,
(B) One or more diol compounds selected from the following formulas (I) to (III) having a number average molecular weight of 1,000 to 3,000
（ただし式中、Ｒ１、Ｒ２はエチレンオキシド基およびプロピレンオキシド基の少なくとも１つを示し、Ｙは共有結合、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜６のアルキリデン基、炭素数７〜１７のシクロアルキリデン基、炭素数７〜１７のアリールアルキリデン基、Ｏ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯ、Ｓ、ＣＦ２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＮＨを示し、Ｘ１〜Ｘ１２は水素、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン基、スルホン基、またはその金属塩を示す。）、
（ｃ）数平均分子量が１，０００〜３，０００であるポリ（アルキレンオキシド）グリコール、および、
（ｄ）炭素原子数４〜２０のジカルボン酸
を重合し、ポリエーテルエステルアミドを生成する際に（ｂ）および（ｃ）に由来する水酸基量〔ＯＨ〕と（ｄ）に由来するカルボキシル基量〔ＣＯＯＨ〕が０．９０≦〔ＯＨ〕／〔ＣＯＯＨ〕≦０．９８を満たすことを特徴とするポリエーテルエステルアミドの製造方法、である。
(In the formula, R 1 and R 2 represent at least one of an ethylene oxide group and a propylene oxide group, Y represents a covalent bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylidene group having 1 to 6 carbon atoms, and 7 to 17 carbon atoms. Cycloalkylidene group, arylalkylidene group having 7 to 17 carbon atoms, O, SO, SO 2 , CO, S, CF 2 , C (CF 3 ) 2 , or NH, X1 to X12 are hydrogen, carbon number 1 -6 alkyl group, halogen group, sulfone group, or a metal salt thereof).
(C) a poly (alkylene oxide) glycol having a number average molecular weight of 1,000 to 3,000, and
(D) The amount of hydroxyl groups derived from (b) and (c) and the amount of carboxyl groups derived from (d) when polymerizing a dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms to produce a polyether ester amide A method for producing a polyetheresteramide, wherein [COOH] satisfies 0.90 ≦ [OH] / [COOH] ≦ 0.98.
本発明のポリエーテルエステルアミドは生産性，帯電防止性に著しく優れ、さらに本発明のポリエーテルエステルアミドと熱可塑性樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物も帯電防止性，機械特性，耐熱性に優れる。 The polyether ester amide of the present invention is remarkably excellent in productivity and antistatic properties, and the thermoplastic resin composition comprising the polyether ester amide of the present invention and a thermoplastic resin is also excellent in antistatic properties, mechanical properties, and heat resistance.
まず、本発明でポリエーテルエステルアミドの原料として使用する成分について説明する。 First, the components used as a raw material for the polyether ester amide in the present invention will be described.
本発明のポリエーテルエステルアミドの重合に用いる（ａ）炭素原子数６以上のラクタムからなるポリエーテルエステルアミドのポリアミド形成成分について述べる。 Describes polyamide-forming component of the polyether ester used in the polymerization of the amide (a) polyetheresteramide consisting carbon atom number of 6 or more Rakuta arm of the present invention.
炭素原子数６以上のラクタムとしてはカプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタムおよびラウロラクタム等が挙げられる。特にカプロラクタムが好ましく用いられる。これらの（ａ）ポリアミド形成成分は１種もしくは必要に応じて２種以上用いることができる。 The carbon atom number of 6 or more lactams caprolactam, enantholactam, capryllactam and laurolactam, and the like. Japanese to caprolactam is preferably used et. These (a) polyamide-forming components can be used alone or in combination of two or more as required.
（ａ）ポリアミド形成成分は、ポリエーテルエステルアミド構成単位に対して１０〜９０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、より好ましくは３０〜５０重量％の範囲で用いられる。１０〜９０重量％の範囲ではポリエーテルエステルアミドの機械的性質および透明性が高くなるため好ましい。 (A) The polyamide-forming component is used in the range of 10 to 90% by weight, preferably 20 to 70% by weight, more preferably 30 to 50% by weight, based on the polyetheresteramide structural unit. The range of 10 to 90% by weight is preferable because the mechanical properties and transparency of the polyetheresteramide are increased.
本発明におけるポリエーテルエステルアミドを構成する（ｂ）ジオール化合物としては、次式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示されるものである。 The (b) diol compound constituting the polyether ester amide in the present invention is represented by the following formulas (I) to (III).
（ただし式中、Ｒ１、Ｒ２はエチレンオキシド基およびプロピレンオキシド基の少なくとも１つを示し、Ｙは共有結合、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜６のアルキリデン基、炭素数７〜１７のシクロアルキリデン基、炭素数７〜１７のアリールアルキリデン基、Ｏ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯ、Ｓ、ＣＦ２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＮＨを示し、Ｘ１〜Ｘ１２は水素、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン基、スルホン基、またはその金属塩を示す。） (Wherein R 1 and R 2 represent at least one of an ethylene oxide group and a propylene oxide group, Y represents a covalent bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylidene group having 1 to 6 carbon atoms, and a carbon number of 7) Represents a cycloalkylidene group having ˜17, an arylalkylidene group having 7 to 17 carbon atoms, O, SO, SO 2 , CO, S, CF 2 , C (CF 3 ) 2 , or NH, and X 1 to X 12 are hydrogen Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen group, a sulfone group, or a metal salt thereof.
上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される化合物のうち、Ｒ１、Ｒ２はエチレンオキシドであると重合性が良好であるので好ましい。また、Ｘ１〜Ｘ１２はそれぞれ同一または相違なる水素または炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、特に好ましくは水素である。数平均分子量は１，０００〜３，０００であり、特に１，２００〜２，０００の範囲が好ましい。式中のｍおよびｎはそれぞれ−Ｒ１−、−Ｒ２−の重合度を意味し、独立した値は求められないが、ｍ＋ｎの平均値は化合物の構造と数平均分子量から計算により求めることができるものである。数平均分子量が上記範囲にある場合に、得られるポリエーテルエステルアミドの帯電防止性の向上、重合時間の短縮や結晶化温度の向上を図ることができる。また、数平均分子量が、１，０００未満では結晶化温度が低下し、ポリマー冷却時に多大な時間を要することから、生産性の点で好ましくない。 Of the compounds represented by the above general formulas (I) to (III), R 1 and R 2 are preferably ethylene oxide because the polymerizability is good. X 1 to X 12 are each preferably the same or different hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably hydrogen. The number average molecular weight is 1,000 to 3,000, and particularly preferably in the range of 1,200 to 2,000. M and n in the formula mean the degree of polymerization of -R 1- and -R 2- , respectively, and independent values cannot be obtained, but the average value of m + n should be calculated from the structure of the compound and the number average molecular weight. It is possible to do. When the number average molecular weight is in the above range, it is possible to improve the antistatic property of the resulting polyether ester amide, shorten the polymerization time, and improve the crystallization temperature. On the other hand, if the number average molecular weight is less than 1,000, the crystallization temperature is lowered, and a great deal of time is required for cooling the polymer, which is not preferable in terms of productivity.
なお、本発明において、数平均分子量は、試料１ｇを過剰なアセチル化剤、例えば無水酢酸と加熱してアセチル化を行い、生成したアセチル化物を中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ数）をＡ、アセチル化前の試料１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ数）をＢとしたときに、次式によって計算できる。
数平均分子量＝11200／〔[Ａ／(１−0.00075×Ａ)]−Ｂ〕
In the present invention, the number average molecular weight is the amount of potassium hydroxide required to neutralize the produced acetylated product by heating 1 g of a sample with an excess of an acetylating agent such as acetic anhydride to acetylate the sample ( When the number of mg) is A, and the amount of potassium hydroxide (mg number) necessary to neutralize 1 g of the sample before acetylation is B, it can be calculated by the following equation.
Number average molecular weight = 11200 / [[A / (1-0.00075 × A)] − B]
また、一般式（ＩＩ）で示される化合物が重合性の点で優れ好ましい。一般式（ＩＩ）のＹとしては、共有結合、炭素数１〜６のアルキレン基およびＳＯ２が好ましく、特に好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基である。 Moreover, the compound shown by general formula (II) is excellent and preferable at a polymeric point. The Y in the formula (II), covalent bond is preferably an alkylene group and SO 2 having 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
具体的な例としては、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシフェニル−３，３’−スルホン酸ナトリウム）プロパン、ビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＳ、４，４’−（ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフルオロメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アミン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ハイドロキノン、および１，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム等のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物、ジヒドロキシナフタレン、およびそれらのブロック共重合体等が挙げられる。 Specific examples include bisphenol A, tetrabromobisphenol A, dimethyl bisphenol A, tetramethyl bisphenol A, 2,2-bis (sodium 4,4′-hydroxyphenyl-3,3′-sulfonate) propane, bisphenol. S, dimethyl bisphenol S, tetramethyl bisphenol S, 4,4 ′-(hydroxy) biphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis ( 4-hydroxyphenyl) difluoromethane, bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) amine, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4′-dihydroxybenzophenone, hydroquinone, and ethylene oxide and / or propylene oxide adducts such as sodium 1,4-dihydroxybenzenesulfonate, dihydroxynaphthalene, and the like The block copolymer etc. are mentioned.
この中で好ましいジオール化合物としては、ハイドロキノンのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加物、ジヒドロキシナフタレンのエチレンオキシド付加物およびそれらブロック共重合体であり、特にビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物およびそのブロック共重合体が重合性、経済性の点で好ましい。 Among these, preferred diol compounds are hydroquinone ethylene oxide adduct, bisphenol A ethylene oxide adduct, bisphenol S ethylene oxide adduct, dihydroxynaphthalene ethylene oxide adduct, and block copolymers thereof, especially bisphenol A ethylene oxide addition. And a block copolymer thereof are preferred in view of polymerizability and economy.
これらのジオール化合物（ｂ）は、１種もしくは必要に応じて２種以上用いることができる。共重合量については特に制限はないが、ポリエーテルエステルアミド中の（ｂ）ジオール類および（ｃ）ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの合計量に対して、５〜９５重量％が好ましい。 These diol compounds (b) can be used alone or in combination of two or more as required. Although there is no restriction | limiting in particular about the amount of copolymerization, 5-95 weight% is preferable with respect to the total amount of (b) diols and (c) poly (alkylene oxide) glycol in polyetheresteramide.
本発明におけるポリエーテルエステルアミドを構成する（ｃ）ポリ（アルキレンオキシド）グリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックまたはランダム共重合体およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロックまたはランダム共重合体等が挙げられる。これらの中でもポリエチレングリコールが帯電防止性に優れるため好ましい。これらの（ｃ）ポリ（アルキレンオキシド）グリコールは１種もしくは必要に応じて２種以上用いることができる。 The poly (alkylene oxide) glycol constituting the polyether ester amide in the present invention includes polyethylene glycol, poly (1,2-propylene oxide) glycol, poly (1,3-propylene oxide) glycol, poly (tetra And methylene oxide) glycol, poly (hexamethylene oxide) glycol, block or random copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, and block or random copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran. Among these, polyethylene glycol is preferable because of its excellent antistatic properties. These (c) poly (alkylene oxide) glycols can be used alone or in combination of two or more as required.
（ｃ）ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの数平均分子量は、１，０００〜３，０００であり、特に１，２００〜２，０００の範囲が好ましい。数平均分子量が１，０００〜３，０００の場合、得られるポリエーテルエステルアミドの帯電防止性の向上、重合時間の短縮、結晶化温度の向上や透明性の向上が図れる。また、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの数平均分子量が、１，０００未満では結晶化温度が低下し、ポリマー冷却時に多大な時間を要することから、生産性の点で好ましくない。 (C) The number average molecular weight of the poly (alkylene oxide) glycol is 1,000 to 3,000, particularly preferably in the range of 1,200 to 2,000. When the number average molecular weight is 1,000 to 3,000, the resulting polyether ester amide can be improved in antistatic property, shortened in polymerization time, improved in crystallization temperature, and improved in transparency. Further, when the number average molecular weight of the poly (alkylene oxide) glycol is less than 1,000, the crystallization temperature is lowered, and a great deal of time is required for cooling the polymer, which is not preferable in terms of productivity.
（ｃ）ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの共重合量について特に制限はないが、透明性、帯電防止性等の点でポリエーテルエステルアミド中の（ｂ）ジオール類および（ｃ）ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの合計量に対して、５〜９５重量％が好ましい。 (C) The copolymerization amount of poly (alkylene oxide) glycol is not particularly limited, but (b) diols and (c) poly (alkylene oxide) in the polyether ester amide in terms of transparency, antistatic properties and the like. 5 to 95 weight% is preferable with respect to the total amount of glycol.
本発明におけるポリエーテルエステルアミドを構成する（ｄ）炭素原子数４〜２０のジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、および３−スルホイソフタル酸ナトリウム等の芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、およびジシクロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、およびドデカンジ酸（デカンジカルボン酸）等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられ、特にテレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、セバシン酸、アジピン酸、ドデカンジ酸が重合性、色調、透明性および物性の点から好ましく用いられる。 (D) C4-C20 dicarboxylic acid constituting the polyether ester amide in the present invention includes terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid. Acid, diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, and aromatic dicarboxylic acid such as sodium 3-sulfoisophthalate, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, and dicyclohexyl Examples include alicyclic dicarboxylic acids such as -4,4'-dicarboxylic acid, succinic acid, oxalic acid, adipic acid, sebacic acid, and aliphatic dicarboxylic acids such as dodecanediic acid (decanedicarboxylic acid). , Isophthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, Shin acid, adipic acid, dodecanedioic acid polymerizability, color tone, are preferably used from the viewpoint of transparency and physical properties.
本発明におけるポリエーテルエステルアミドは（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）を反応せしめることにより得られる。 The polyether ester amide in the present invention can be obtained by reacting (a), (b), (c), (d).
通常、ポリエーテルエステルアミドはポリマー中に未反応ラクタムを含有するため、その生産時に吸水することでポリマー表面に粘着性が発生する。ポリエーテルエステルアミドの製造において、ポリマー表面が粘着性を有することは、冷却，カッティング装置へのポリマー粘着による動作不良要因となる。そのため、生産性を向上させるためには、未反応ラクタム含有量を低減し、ポリマー表面の粘着性を抑制することが重要となる。 Usually, since polyether ester amide contains unreacted lactam in the polymer, the polymer surface becomes sticky by absorbing water during production. In the production of polyether ester amide, the adhesiveness of the polymer surface is a cause of malfunction due to the adhesion of the polymer to the cooling and cutting apparatus. Therefore, in order to improve productivity, it is important to reduce the unreacted lactam content and suppress the adhesiveness of the polymer surface.
本発明におけるポリエーテルエステルアミド中の未反応ラクタム含有量は３．０重量％以下である。好ましくは２．５重量％以下、さらに好ましくは１．８重量％以下である。未反応ラクタム含有量を本範囲にすることにより、ポリマー表面の粘着性が抑制され、生産性に優れたポリエーテルエステルアミドを得ることができる。 The unreacted lactam content in the polyetheresteramide in the present invention is 3.0% by weight or less. Preferably it is 2.5 weight% or less, More preferably, it is 1.8 weight% or less. By setting the unreacted lactam content within this range, it is possible to obtain a polyether ester amide having excellent productivity by suppressing the adhesiveness of the polymer surface.
ここで、ポリエーテルエステルアミド中の未反応ラクタムの含有量は下記の通り求める。 Here, the content of unreacted lactam in the polyetheresteramide is determined as follows.
ポリエーテルエステルアミド約１ｇを精秤し、ヘキサフロロイソプロパノール１０ｃｃに溶解後、２００ｃｃのメタノールに滴下した。静置後の上澄み液をとり、液中に含まれるカプロラクタムを高速液体クロマトグラフ（ウォーターズ社６００Ｅ）を用いて定量する。測定条件は下記のとおりである。
カラム：ＧＬサイエンス社 ＯＤＳ−３
検出器：ウォーターズ社４８４Tunable Absorbance Detector
検出波長：２１０ｎｍ
インジェクション体積：１０μｌ
溶媒：メタノール／水（２０：８０（体積比））
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ。
About 1 g of polyetheresteramide was precisely weighed, dissolved in 10 cc of hexafluoroisopropanol, and then added dropwise to 200 cc of methanol. The supernatant liquid after standing is taken and caprolactam contained in the liquid is quantified using a high performance liquid chromatograph (Waters 600E). The measurement conditions are as follows.
Column: GL Sciences ODS-3
Detector: Waters 484 Tunable Absorbance Detector
Detection wavelength: 210 nm
Injection volume: 10 μl
Solvent: methanol / water (20:80 (volume ratio))
Flow rate: 1 ml / min.
また、本発明におけるポリエーテルエステルアミド中のアミノ基量は、特に制限はないが３．５×１０−５ｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。好ましくは２．５×１０−５ｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは２×１０−５ｅｑ／ｇ以下である。アミノ基量を本範囲にすることにより、ポリマー表面の粘着性が抑制され、生産性に優れたポリエーテルエステルアミドを得ることができる。 The amount of amino groups in the polyetheresteramide in the present invention is not particularly limited, but is preferably 3.5 × 10 −5 eq / g or less. Preferably it is 2.5 * 10 < -5 > eq / g or less, More preferably, it is 2 * 10 < -5 > eq / g or less. By setting the amino group amount within this range, it is possible to obtain a polyether ester amide having excellent productivity by suppressing the adhesiveness of the polymer surface.
ここで、ポリエーテルエステルアミド中のアミノ基量は下記の通り求める。 Here, the amount of amino groups in the polyetheresteramide is determined as follows.
被測定物約０．４ｇを精秤し、フェノール・エタノール混合溶媒（８３．５：１６．５、体積比）２５ｃｃに溶解後、指示薬としてチモールブルーを添加し、０．０２Ｎ塩酸水溶液を用いて滴定する。 About 0.4 g of the object to be measured is precisely weighed and dissolved in 25 cc of a phenol / ethanol mixed solvent (83.5: 16.5, volume ratio), thymol blue is added as an indicator, and 0.02N hydrochloric acid aqueous solution is used. Titrate.
また、通常（ｄ）ジカルボン酸はそのカルボキシル基量〔ＣＯＯＨ〕が、（ｂ）ジオール化合物および（ｃ）ポリ（アルキレンオキシド）グリコール由来の水酸基量〔ＯＨ〕合計と１：１のモル比で反応させるが、本発明では、（ｄ）ジカルボン酸由来のカルボキシル基量〔ＣＯＯＨ〕と、（ｂ）ジオール化合物および（ｃ）ポリ（アルキレンオキシド）グリコール由来の水酸基量〔ＯＨ〕の仕込比を、０．９０≦〔ＯＨ〕／〔ＣＯＯＨ〕≦０．９８、より好ましくは０．９２≦〔ＯＨ〕／〔ＣＯＯＨ〕≦０．９７、さらに好ましくは０．９４≦〔ＯＨ〕／〔ＣＯＯＨ〕≦０．９６とすることにより、未反応ラクタムの含有量が３重量％以下となり、生産性に優れるポリエーテルエステルアミドを得ることができる。 Usually, (d) dicarboxylic acid reacts at a molar ratio of 1: 1 with the total amount of hydroxyl groups [OH] derived from (b) diol compound and (c) poly (alkylene oxide) glycol. However, in the present invention, the charge ratio of (d) the amount of carboxyl group derived from dicarboxylic acid [COOH] and the amount of hydroxyl group derived from (b) diol compound and (c) poly (alkylene oxide) glycol [OH] is set to 0 90 ≦ [OH] / [COOH] ≦ 0.98, more preferably 0.92 ≦ [OH] / [COOH] ≦ 0.97, and even more preferably 0.94 ≦ [OH] / [COOH] ≦ 0 By setting the ratio to .96, the content of unreacted lactam is 3% by weight or less, and a polyether ester amide having excellent productivity can be obtained.
（ｂ）ジオール化合物、（ｃ）ポリ（アルキレンオキシド）グリコール、（ｄ）ジカルボン酸から誘導されるポリエーテルエステル形成成分は、ポリエーテルエステルアミド構成単位に対して１０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは５０〜７０重量％の範囲で用いられる。ポリエーテルエステル形成成分が上記範囲である場合にポリエーテルエステルアミドの透明性および機械的性質が優れるため好ましい。 The polyether ester forming component derived from (b) diol compound, (c) poly (alkylene oxide) glycol, and (d) dicarboxylic acid is 10 to 90% by weight, preferably 30%, based on the polyether ester amide structural unit. It is used in the range of ˜80% by weight, more preferably 50 to 70% by weight. It is preferable that the polyether ester forming component is in the above range because the transparency and mechanical properties of the polyether ester amide are excellent.
本発明のポリエーテルエステルアミドの重合方法は特に限定されず、例えば（ａ）ポリアミド形成成分と（ｄ）ジカルボン酸を反応させて両末端がカルボン酸基のポリアミドプレポリマーを製造後、ポリアミドプレポリマー、（ｂ）ジオール化合物、および（ｃ）ポリ（アルキレンオキシド）グリコールを真空下で反応させる方法がある。このポリアミドプレポリマーの平均分子量は特に制限はないが、２００〜１５，０００が好ましく、より好ましくは５００〜５，０００である。 The method for polymerizing the polyether ester amide of the present invention is not particularly limited. For example, a polyamide prepolymer is produced after reacting (a) a polyamide-forming component and (d) a dicarboxylic acid to produce a carboxylic acid group-terminated polyamide prepolymer. And (b) a diol compound and (c) poly (alkylene oxide) glycol are reacted under vacuum. The average molecular weight of the polyamide prepolymer is not particularly limited, but is preferably 200 to 15,000, and more preferably 500 to 5,000.
他の手法として、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の各化合物を反応槽に仕込み、水の存在下または非存在下に２２０〜２６０℃の温度で、常圧または加圧下で反応させることにより、ポリアミドプレポリマーを生成させ、その後真空下で反応を進める方法などを利用することができる。 As another method, the compounds (a), (b), (c), and (d) are charged into a reaction vessel, and at a temperature of 220 to 260 ° C. in the presence or absence of water at normal pressure or pressure. A method of generating a polyamide prepolymer by reacting under pressure and then proceeding under vacuum can be used.
ここで真空下とは、好ましくは約２ｋＰａ以下、より好ましくは０．６７ｋＰａ以下、最も好ましくは０．１３ｋＰａ以下をいう。 Here, “under vacuum” preferably refers to about 2 kPa or less, more preferably 0.67 kPa or less, and most preferably 0.13 kPa or less.
ポリエーテルエステルアミドの重合反応においては、金属触媒を用いることが可能であり、これら金属触媒として、テトラブチルチタネート等のテトラアルキルチタネートやシュウ酸チタンカリウム等のシュウ酸チタン金属塩のようなチタン系触媒、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズラウレート、モノブチルスズオキサイドのようなスズ系触媒、ジルコニウムテトラブトキサイド、ジルコニウムイソプロポキサイド等のジルコニウム系触媒、ハフニウムテトラエトキサイド等のハフニウム系触媒、酢酸鉛等の鉛系触媒、酢酸亜鉛等の亜鉛系触媒、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム触媒、三酸化アンチモン等のアンチモン系触媒がある。これらは１種または必要に応じて２種以上組み合わせてもよい。 In the polymerization reaction of the polyether ester amide, it is possible to use a metal catalyst, such as a tetraalkyl titanate such as tetrabutyl titanate or a titanium-based titanium oxalate metal salt such as potassium potassium oxalate. Catalysts, tin-based catalysts such as dibutyltin oxide, dibutyltin laurate, monobutyltin oxide, zirconium-based catalysts such as zirconium tetrabutoxide and zirconium isopropoxide, hafnium-based catalysts such as hafnium tetraethoxide, and lead-based catalysts such as lead acetate There are catalysts, zinc-based catalysts such as zinc acetate, germanium catalysts such as germanium oxide, and antimony-based catalysts such as antimony trioxide. These may be used alone or in combination of two or more as required.
本発明のポリエーテルエステルアミドは重合前および／または重合後に酸化防止剤、熱分解防止剤、紫外線吸収剤、耐加水分解改良剤、着色剤、導電剤、難燃剤、補強材、充填剤、滑剤、核剤、離型剤、可塑剤、接着助剤、粘着剤等の添加剤を任意に含有せしめることができる。また、スルホン酸金属塩やアニオン系、カチオン系、非イオン系の界面活性剤等の帯電防止剤を添加して帯電防止性を一層向上させることもできる。 The polyether ester amide of the present invention is an antioxidant, thermal decomposition inhibitor, ultraviolet absorber, hydrolysis resistance improver, colorant, conductive agent, flame retardant, reinforcing material, filler, lubricant before and / or after polymerization. In addition, additives such as a nucleating agent, a release agent, a plasticizer, an adhesion aid, and a pressure-sensitive adhesive can be optionally added. Antistatic agents such as sulfonic acid metal salts and anionic, cationic and nonionic surfactants can be added to further improve the antistatic properties.
本発明のポリエーテルエステルアミドは、通常の熱可塑性樹脂やゴムの成形に利用される一般的な成形方法の適用が可能であり、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、カレンダー加工、シート成形、コーティング被覆等を用いることができる。 The polyether ester amide of the present invention can be applied to a general molding method used for molding a normal thermoplastic resin or rubber, for example, injection molding, extrusion molding, blow molding, calendering, sheet molding. A coating coating or the like can be used.
本発明において、ポリエーテルエステルアミドは、エラストマーとしてこのまま用いてもよく、更に、種々の熱可塑性樹脂と混合して用いることも可能である。熱可塑性樹脂に混合することにより、熱可塑性樹脂の機械物性の向上や帯電防止性の付与が可能である。さらに、この熱可塑性樹脂が透明性スチレン系樹脂の場合、ポリエーテルエステルアミドの屈折率と透明性スチレン系樹脂の屈折率との差を０．０３以下、好ましくは０．０２以下に調整することにより、透明性に優れる樹脂組成物を製造することができる。ポリエーテルエステルアミドの屈折率の調整は、共重合成分の変更により可能である。屈折率はポリエーテルエステルアミド中の芳香族や、ハロゲン等の屈折率を変動させる成分の量を加減することにより行うことができる。 In the present invention, the polyether ester amide may be used as it is as an elastomer, and may be further mixed with various thermoplastic resins. By mixing with a thermoplastic resin, the mechanical properties of the thermoplastic resin can be improved and antistatic properties can be imparted. Further, when the thermoplastic resin is a transparent styrene resin, the difference between the refractive index of the polyether ester amide and the refractive index of the transparent styrene resin is adjusted to 0.03 or less, preferably 0.02 or less. Thus, a resin composition having excellent transparency can be produced. The refractive index of the polyether ester amide can be adjusted by changing the copolymerization component. The refractive index can be adjusted by adjusting the amount of components that change the refractive index, such as aromatics and halogens in the polyether ester amide.
屈折率を低くする場合には、例えば芳香環やハロゲン等の屈折率を高くするものを含有しない化合物もしくは含有量の低い化合物を用いるか、そのような成分を含有する成分の共重合量を減らして重合を行い、ポリエーテルエステルアミド中の芳香環やハロゲン等の含有量を減少させる方法があり、逆に屈折率を高くする場合には、芳香環やハロゲン等の含有量を増量する方法がある。 When reducing the refractive index, for example, use a compound that does not contain a compound that increases the refractive index, such as an aromatic ring or halogen, or a compound that has a low content, or reduce the amount of copolymerization of a component that contains such a component. Polymerization to reduce the content of aromatic rings and halogens in the polyether ester amide. Conversely, when increasing the refractive index, there is a method to increase the content of aromatic rings and halogens. is there.
熱可塑性樹脂の具体例としては、例えば、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、変性ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、エチレン／プロピレン樹脂、エチレン／１−ブテン樹脂、エチレン／プロピレン／非共役ジエン樹脂、エチレン／アクリル酸エチル樹脂、エチレン／メタクリル酸グリシジル樹脂体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル樹脂、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル樹脂、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸樹脂、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー等のエラストマー、あるいはこれら熱可塑性樹脂の２種以上の混合物が挙げられるが、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂が好ましく、さらに好ましくは、スチレン系樹脂である。 Specific examples of the thermoplastic resin include, for example, styrene resins, polyester resins, polycarbonate resins, polyamide resins, polyphenylene oxide resins, modified polyphenylene oxide resins, polyphenylene sulfide resins, polyoxymethylene resins, polypropylene resins, polyolefins such as polyethylene, and the like. Resin, ethylene / propylene resin, ethylene / 1-butene resin, ethylene / propylene / non-conjugated diene resin, ethylene / ethyl acrylate resin, ethylene / glycidyl methacrylate resin, ethylene / vinyl acetate / glycidyl methacrylate resin, ethylene / Vinyl acetate / glycidyl methacrylate resin, ethylene / propylene-g-maleic anhydride resin, polyester polyether elastomer, polyester polyester elastomer Elastomers etc., or mixtures of two or more of these thermoplastic resins, styrene resins, polyester resins, polyolefin resins, polycarbonate resins are preferable, more preferably a styrene-based resin.
上記熱可塑性樹脂のなかで、スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル共重合体、ゴム強化スチレン系樹脂、およびゴム強化スチレン系樹脂とポリフェニレンオキシドとのポリマーブレンド体（変性ポリフェニレンオキシド樹脂）などが挙げられる。 Among the thermoplastic resins, examples of styrene resins include polystyrene, styrene / acrylonitrile copolymers, rubber-reinforced styrene resins, and polymer blends of rubber-reinforced styrene resins and polyphenylene oxide (modified polyphenylene oxide resins). Is mentioned.
また、ゴム強化スチレン系樹脂としては、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体と必要に応じ他の単量体をグラフト重合してなるグラフト（共）重合体を好ましく挙げることができ、これはゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル単量体および必要に応じ他のビニル系単量体を、公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合または乳化重合に供することにより得られる。 In addition, the rubber-reinforced styrene-based resin can preferably include a graft (co) polymer obtained by graft-polymerizing an aromatic vinyl-based monomer and, if necessary, another monomer to a rubbery polymer, This is obtained by subjecting an aromatic vinyl monomer and, if necessary, another vinyl monomer to a known block polymerization, block suspension polymerization, solution polymerization or emulsion polymerization in the presence of a rubber-like polymer. It is done.
このようなゴム強化スチレン系樹脂としては、例えば、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエンゴム−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＭＢＳ樹脂（メチルメタクリレート−ブタジエンゴム−スチレン共重合体）、およびＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体）などが挙げられる。 Examples of such rubber-reinforced styrene resins include impact resistant polystyrene (HIPS), ABS resin (acrylonitrile-butadiene rubber-styrene copolymer), AAS resin (acrylonitrile-acrylic rubber-styrene copolymer), MBS. Examples thereof include a resin (methyl methacrylate-butadiene rubber-styrene copolymer), an AES resin (acrylonitrile-ethylene propylene rubber-styrene copolymer), and the like.
以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに詳細に説明する。特に断らない限り、部数および％は重量部および重量％を意味する。なお、本発明で得られたポリエーテルエステルアミドの結晶化温度は、示差走査熱量測定器（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型，測定条件：降温開始温度２５０℃、降温速度２０℃／分）を用いて測定を行った。 Hereinafter, the configuration and effects of the present invention will be described in more detail by way of examples. Unless otherwise specified, parts and% mean parts by weight and% by weight. The crystallization temperature of the polyether ester amide obtained in the present invention was measured using a differential scanning calorimeter (DSC-7, manufactured by PerkinElmer, Inc., measurement conditions: temperature decrease start temperature 250 ° C., temperature decrease rate 20 ° C./min). And measured.
［実施例１］ポリエーテルエステルアミド（Ａ−１）
カプロラクタム４５部、数平均分子量が１，５００であるビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物４５部、数平均分子量が１，５００であるポリエチレングリコール５部、さらにポリ（アルキレンオキシド）グリコールに由来する水酸基量〔ＯＨ〕に対し、カルボキシル基量〔ＣＯＯＨ〕が〔ＯＨ〕／〔ＣＯＯＨ〕＝０．９５となるようにテレフタル酸は５．８２部とし、酸化防止剤（イルガノックス１０９８：チバスペシャルティケミカルズ（株）製 以下同様）０．５部と共に反応容器に仕込み、Ｎ２パージして２６０℃で６０分間加熱攪拌して透明な均質溶液とした後、０．０７ｋＰａ以下まで減圧した。テトラブチルチタネート０．１部を加えて、圧力は０．０７ｋＰａ以下、温度は２６０℃の条件で、攪拌トルクが１１ｋｇ・ｍ（１１ｒ／ｍｉｎ）になった時点で反応を終了した。
[Example 1] Polyetheresteramide (A-1)
45 parts of caprolactam, 45 parts of ethylene oxide adduct of bisphenol A having a number average molecular weight of 1,500, 5 parts of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1,500, and the amount of hydroxyl group derived from poly (alkylene oxide) glycol [OH ], The amount of carboxyl group [COOH] is [OH] / [COOH] = 0.95, the terephthalic acid is 5.82 parts, an antioxidant (Irganox 1098: manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) The same applies hereinafter) The reaction vessel was charged together with 0.5 part, purged with N 2 , heated and stirred at 260 ° C. for 60 minutes to obtain a transparent homogeneous solution, and then the pressure was reduced to 0.07 kPa or less. The reaction was terminated when 0.1 part of tetrabutyl titanate was added, the pressure was 0.07 kPa or less, the temperature was 260 ° C., and the stirring torque reached 11 kg · m (11 r / min).
反応時間は２．１時間であり、結晶化温度が１１５．０℃、未反応ラクタム含有率が０．２４％、アミノ基量が０．４８×１０−５ｅｑ／ｇのポリエーテルエステルアミド（Ａ−１）を得た。 The reaction time is 2.1 hours, a polyether ester amide having a crystallization temperature of 115.0 ° C., an unreacted lactam content of 0.24%, and an amino group content of 0.48 × 10 −5 eq / g ( A-1) was obtained.
このポリエーテルエステルアミド（Ａ−１）は未反応ラクタムの含有量が極少量であり、ポリマー表面の粘着性が抑制されたことから生産性に優れ、ポリマー吐出時における冷却装置へのラクタム付着が無く、冷却装置の冷却効率低下による冷却装置へのポリマー付着トラブルは発生せず、ラクタム除去のための後整備も必要なかった。また、ポリマー表面へのラクタム付着による品質異常、ポリマー表面の粘着性を原因とする隣接するストランドへの付着トラブルも発生しなかった。さらにカッター刃のラクタム付着による切れ味劣化を原因としたペレット形状不良の発生を抑制でき、総ポリマー収率も９８．２％であった。 The polyether ester amide (A-1) has a very small content of unreacted lactam, and has excellent productivity because the adhesiveness of the polymer surface is suppressed. In addition, there was no problem of polymer adhesion to the cooling device due to a decrease in cooling efficiency of the cooling device, and there was no need for further maintenance to remove lactam. Moreover, the quality abnormality by the lactam adhesion to the polymer surface and the adhesion trouble to the adjacent strand due to the adhesiveness of the polymer surface did not occur. Furthermore, generation | occurrence | production of the pellet shape defect resulting from the sharpness deterioration by the lactam adhesion of a cutter blade can be suppressed, and the total polymer yield was 98.2%.
以上のように冷却装置の設備面・整備面で簡素化が可能であり、また吐出ポリマーのカット時もカッティング不能となる不具合やポリマーの融着等は発生しなかった。 As described above, it is possible to simplify the equipment and maintenance of the cooling device, and there is no problem that the cutting becomes impossible even when the discharged polymer is cut or the polymer is not fused.
［実施例２］ポリエーテルエステルアミド（Ａ−２）
カプロラクタム４５部、数平均分子量が１，５００であるビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物４５部、数平均分子量が１，５００であるポリエチレングリコール５部、さらにポリ（アルキレンオキシド）グリコールに由来する水酸基量〔ＯＨ〕に対し、カルボキシル基量〔ＣＯＯＨ〕が〔ＯＨ〕／〔ＣＯＯＨ〕＝０．９２となるようにテレフタル酸は６．０１部とし、酸化防止剤０．５部と共に反応容器に仕込み、Ｎ２パージして２６０℃で６０分間加熱攪拌して透明な均質溶液とした後、０．０７ｋＰａ以下まで減圧した。テトラブチルチタネート０．１部を加えて、圧力は０．０７ｋＰａ以下、温度は２６０℃の条件で、攪拌トルクが１１ｋｇ・ｍ（１１ｒ／ｍｉｎ）になった時点で反応を終了した。
[Example 2] Polyetheresteramide (A-2)
45 parts of caprolactam, 45 parts of ethylene oxide adduct of bisphenol A having a number average molecular weight of 1,500, 5 parts of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1,500, and the amount of hydroxyl group derived from poly (alkylene oxide) glycol [OH ], The amount of carboxyl group [COOH] is [OH] / [COOH] = 0.92, 6.01 parts of terephthalic acid, and 0.5 parts of antioxidant are charged into the reaction vessel, and N 2 After purging and heating and stirring at 260 ° C. for 60 minutes to obtain a transparent homogeneous solution, the pressure was reduced to 0.07 kPa or less. The reaction was terminated when 0.1 part of tetrabutyl titanate was added, the pressure was 0.07 kPa or less, the temperature was 260 ° C., and the stirring torque reached 11 kg · m (11 r / min).
反応時間は３．２時間であり、結晶化温度が１１４．５℃、未反応ラクタム含有率が１．６７％、アミノ基量が２．２０×１０−５ｅｑ／ｇのポリエーテルエステルアミド（Ａ−２）を得た。 The reaction time is 3.2 hours, polyether ester amide having a crystallization temperature of 114.5 ° C., an unreacted lactam content of 1.67%, and an amino group content of 2.20 × 10 −5 eq / g ( A-2) was obtained.
このポリエーテルエステルアミド（Ａ−２）は、実施例１のポリエーテルエステルアミド（Ａ−１）と比較し、未反応ラクタムの含有量が若干多いことから、ポリマー吐出時における冷却装置へのラクタム付着が確認でき、冷却装置の冷却効率低下による冷却装置へのポリマー付着トラブルが１件発生した。 Since this polyether ester amide (A-2) has a slightly higher content of unreacted lactam than the polyether ester amide (A-1) of Example 1, the lactam to the cooling device at the time of polymer discharge Adhesion was confirmed, and one problem of polymer adhesion to the cooling device due to a decrease in cooling efficiency of the cooling device occurred.
また、連続的に吐出した場合、７，０００ｋｇ吐出した時点で、冷却装置に蓄積されたラクタム除去のための後整備が必要となった。 In the case of continuous discharge, after maintenance of 7,000 kg, further maintenance was required to remove the lactam accumulated in the cooling device.
また、ポリマー表面へのラクタム付着による品質異常、ポリマー表面の粘着性を原因とする隣接するストランドへの付着トラブルが２件発生した。しかし、カッター刃のラクタム付着による切れ味劣化を原因としたペレット形状不良が発生することは無く、総ポリマー収率は９４．２％であった。 In addition, there were two troubles of adhering to adjacent strands due to quality abnormality due to lactam adhesion to the polymer surface and adhesiveness of the polymer surface. However, there was no occurrence of a pellet shape defect due to sharpness deterioration due to lactam adhesion on the cutter blade, and the total polymer yield was 94.2%.
［実施例３］ポリエーテルエステルアミド（Ａ−３）
カプロラクタム４５部、数平均分子量が１，５００であるビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物４５部、数平均分子量が１，５００であるポリエチレングリコール５部、さらにポリ（アルキレンオキシド）グリコールに由来する水酸基量〔ＯＨ〕に対し、カルボキシル基量〔ＣＯＯＨ〕が〔ＯＨ〕／〔ＣＯＯＨ〕＝０．９７となるようにテレフタル酸は５．７０部とし、酸化防止剤０．５部と共に反応容器に仕込み、Ｎ２パージして２６０℃で６０分間加熱攪拌して透明な均質溶液とした後、０．０７ｋＰａ以下まで減圧した。圧力は０．０７ｋＰａ以下、温度は２６０℃の条件で、撹拌トルクが１１ｋｇ・ｍ（１１ｒ／ｍｉｎ）になった時点で反応を終了した。
[Example 3] Polyetheresteramide (A-3)
45 parts of caprolactam, 45 parts of ethylene oxide adduct of bisphenol A having a number average molecular weight of 1,500, 5 parts of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1,500, and the amount of hydroxyl group derived from poly (alkylene oxide) glycol [OH Terephthalic acid is 5.70 parts so that the amount of carboxyl groups [COOH] is [OH] / [COOH] = 0.97, charged with 0.5 parts of antioxidant into a reaction vessel, and N 2 After purging and heating and stirring at 260 ° C. for 60 minutes to obtain a transparent homogeneous solution, the pressure was reduced to 0.07 kPa or less. The reaction was terminated when the stirring torque reached 11 kg · m (11 r / min) under the conditions of a pressure of 0.07 kPa or less and a temperature of 260 ° C.
反応時間は２．７時間であり、結晶化温度が１１３．８℃、未反応ラクタム含有率が１．５８％、アミノ基量が２．１３×１０−５ｅｑ／ｇのポリエーテルエステルアミド（Ａ−３）を得た。 The reaction time was 2.7 hours, a polyether ester amide having a crystallization temperature of 113.8 ° C., an unreacted lactam content of 1.58%, and an amino group content of 2.13 × 10 −5 eq / g ( A-3) was obtained.
このポリエーテルエステルアミド（Ａ−３）は、実施例１のポリエーテルエステルアミド（Ａ−１）と比較し、未反応ラクタムの含有量が若干多いことから、ポリマー吐出時における冷却装置へのラクタム付着が確認できたが、冷却装置の冷却効率低下による冷却装置へのポリマー付着トラブル発生しなかった。また、連続的に吐出した場合、８，４００ｋｇ吐出した時点で、冷却装置に蓄積されたラクタム除去のための後整備が必要であった。また、ポリマー表面へのラクタム付着による品質異常、ポリマー表面の粘着性を原因とする隣接するストランドへの付着トラブルが３件発生した。しかし、カッター刃のラクタム付着による切れ味劣化を原因としたペレット形状不良は発生することは無く、総ポリマー収率は９５．３％であった。 Since this polyether ester amide (A-3) has a slightly higher content of unreacted lactam than the polyether ester amide (A-1) of Example 1, the lactam to the cooling device at the time of polymer discharge Although adhesion was confirmed, there was no problem of polymer adhesion to the cooling device due to a decrease in cooling efficiency of the cooling device. In the case of continuous discharge, after maintenance of 8,400 kg, further maintenance was required to remove the lactam accumulated in the cooling device. In addition, there were three troubles in adhering to adjacent strands due to quality abnormalities due to lactam adhering to the polymer surface and adhesiveness of the polymer surface. However, there was no pellet shape defect due to sharpness deterioration due to lactam adhesion on the cutter blade, and the total polymer yield was 95.3%.
［実施例４］ポリエーテルエステルアミド（Ａ−４）
カプロラクタム４５部、数平均分子量が１，５００であるビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物４５部、数平均分子量が１，５００であるポリエチレングリコール５部、さらにポリ（アルキレンオキシド）グリコールに由来する水酸基量〔ＯＨ〕に対し、カルボキシル基量〔ＣＯＯＨ〕が〔ＯＨ〕／〔ＣＯＯＨ〕＝０．９０となるようにテレフタル酸は６．１５部とし、酸化防止剤０．５部と共に反応容器に仕込み、Ｎ２パージして２６０℃で６０分間加熱攪拌して透明な均質溶液とした後、０．０７ｋＰａ以下まで減圧した。圧力は０．０７ｋＰａ以下、温度は２６０℃の条件で、撹拌トルクが１１ｋｇ・ｍ（１１ｒ／ｍｉｎ）になった時点で反応を終了した。
Example 4 Polyetheresteramide (A-4)
45 parts of caprolactam, 45 parts of ethylene oxide adduct of bisphenol A having a number average molecular weight of 1,500, 5 parts of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1,500, and the amount of hydroxyl group derived from poly (alkylene oxide) glycol [OH ] to, terephthalic acid so that the amount of carboxyl group [COOH] is [OH] / [COOH] = 0.90 and 6.15 parts, was charged to a reactor along with 0.5 parts of an antioxidant, N 2 After purging and heating and stirring at 260 ° C. for 60 minutes to obtain a transparent homogeneous solution, the pressure was reduced to 0.07 kPa or less. The reaction was terminated when the stirring torque reached 11 kg · m (11 r / min) under the conditions of a pressure of 0.07 kPa or less and a temperature of 260 ° C.
反応時間は３．８時間であり、結晶化温度が１１４．３℃、未反応ラクタム含有率が２．４２％、アミノ基量が３．３６×１０−５ｅｑ／ｇのポリエーテルエステルアミド（Ａ−４）を得た。 The reaction time was 3.8 hours, polyether ester amide having a crystallization temperature of 114.3 ° C., an unreacted lactam content of 2.42%, and an amino group content of 3.36 × 10 −5 eq / g ( A-4) was obtained.
このポリエーテルエステルアミド（Ａ−４）は、実施例１のポリエーテルエステルアミド（Ａ−１）と比較し、未反応ラクタムの含有量が多いことから、ポリマー吐出時における冷却装置へのラクタム付着が確認でき、冷却装置の冷却効率低下による冷却装置へのポリマー付着トラブルが３件発生した。 Since this polyether ester amide (A-4) has a higher content of unreacted lactam than the polyether ester amide (A-1) of Example 1, the lactam adheres to the cooling device during polymer discharge. As a result, three problems of polymer adhesion to the cooling device due to a decrease in cooling efficiency of the cooling device occurred.
また、連続的に吐出した場合、４，２００ｋｇ吐出した時点で、冷却装置に蓄積されたラクタム除去のための後整備が必要であった。また、ポリマー表面へのラクタム付着による品質異常、ポリマー表面の粘着性を原因とする隣接するストランドへの付着トラブルが４件発生した。しかし、カッター刃のラクタム付着による切れ味劣化を原因としたペレット形状不良は発生することは無く、総ポリマー収率は９０．６％であった。 In the case of continuous discharge, 4,200 kg of discharge required post-maintenance for removing the lactam accumulated in the cooling device. In addition, there were four troubles of adhesion to adjacent strands due to quality abnormalities due to lactam adhesion to the polymer surface and adhesiveness of the polymer surface. However, the pellet shape defect due to sharpness deterioration due to lactam adhesion on the cutter blade never occurred, and the total polymer yield was 90.6%.
［実施例５］ポリエーテルエステルアミド（Ａ−５）
カプロラクタム４５部、数平均分子量が１，５００であるビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物４５部、数平均分子量が１，５００であるポリエチレングリコール５部、さらにポリ（アルキレンオキシド）グリコールに由来する水酸基量〔ＯＨ〕に対し、カルボキシル基量〔ＣＯＯＨ〕が〔ＯＨ〕／〔ＣＯＯＨ〕＝０．９８となるようにテレフタル酸は５．６４部とし、酸化防止剤０．５部と共に反応容器に仕込み、Ｎ２パージして２６０℃で６０分間加熱攪拌して透明な均質溶液とした後、０．０７ｋＰａ以下まで減圧した。圧力は０．０７ｋＰａ以下、温度は２６０℃の条件で、撹拌トルクが１１ｋｇ・ｍ（１１ｒ／ｍｉｎ）になった時点で反応を終了した。
[Example 5] Polyetheresteramide (A-5)
45 parts of caprolactam, 45 parts of ethylene oxide adduct of bisphenol A having a number average molecular weight of 1,500, 5 parts of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1,500, and the amount of hydroxyl group derived from poly (alkylene oxide) glycol [OH Terephthalic acid is 5.64 parts so that the amount of carboxyl groups [COOH] is [OH] / [COOH] = 0.98, and charged with 0.5 part of antioxidant in a reaction vessel, N 2 After purging and heating and stirring at 260 ° C. for 60 minutes to obtain a transparent homogeneous solution, the pressure was reduced to 0.07 kPa or less. The reaction was terminated when the stirring torque reached 11 kg · m (11 r / min) under the conditions of a pressure of 0.07 kPa or less and a temperature of 260 ° C.
反応時間は３．４時間であり、結晶化温度が１１４．６℃、未反応ラクタム含有率が２．３３％、アミノ基量が３．１７×１０−５ｅｑ／ｇのポリエーテルエステルアミド（Ａ−５）を得た。 The reaction time is 3.4 hours, polyether ester amide having a crystallization temperature of 114.6 ° C., an unreacted lactam content of 2.33%, and an amino group content of 3.17 × 10 −5 eq / g ( A-5) was obtained.
このポリエーテルエステルアミド（Ａ−５）は、実施例１のポリエーテルエステルアミド（Ａ−１）と比較し、未反応ラクタムの含有量が多いことから、ポリマー吐出時における冷却装置へのラクタム付着が確認でき、冷却装置の冷却効率低下による冷却装置へのポリマー付着トラブルが３件発生した。 This polyether ester amide (A-5) has a higher content of unreacted lactam than the polyether ester amide (A-1) of Example 1, so that the lactam adheres to the cooling device during polymer discharge. As a result, three problems of polymer adhesion to the cooling device due to a decrease in cooling efficiency of the cooling device occurred.
また、連続的に吐出した場合、５，６００ｋｇ吐出した時点で、冷却装置に蓄積されたラクタム除去のための後整備が必要であった。また、ポリマー表面へのラクタム付着による品質異常、ポリマー表面の粘着性を原因とする隣接するストランドへの付着トラブルが３件発生した。しかし、カッター刃のラクタム付着による切れ味劣化を原因としたペレット形状不良は発生することは無く、総ポリマー収率は９２．８％であった。 In the case of continuous discharge, when 5,600 kg was discharged, post-maintenance for removing the lactam accumulated in the cooling device was necessary. In addition, there were three troubles in adhering to adjacent strands due to quality abnormalities due to lactam adhering to the polymer surface and adhesiveness of the polymer surface. However, no pellet shape defect due to sharpness deterioration due to lactam adhesion on the cutter blade did not occur, and the total polymer yield was 92.8%.
［比較例１］ポリエーテルエステルアミド（Ｂ−１）
カプロラクタム４５部、数平均分子量が１，５００であるビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物４５部、数平均分子量が１，５００であるポリエチレングリコール５部、さらにポリ（アルキレンオキシド）グリコールに由来する水酸基量〔ＯＨ〕に対し、カルボキシル基量〔ＣＯＯＨ〕が〔ＯＨ〕／〔ＣＯＯＨ〕＝０．８９となるようにテレフタル酸は６．２２部とし、酸化防止剤０．５部と共に反応容器に仕込み、Ｎ２パージして２６０℃で６０分間加熱攪拌して透明な均質溶液とした後、０．０７ｋＰａ以下まで減圧した。圧力は０．０７ｋＰａ以下、温度は２６０℃の条件で、撹拌トルクが１１ｋｇ・ｍ（１１ｒ／ｍｉｎ）になった時点で反応を終了した。
[Comparative Example 1] Polyetheresteramide (B-1)
45 parts of caprolactam, 45 parts of ethylene oxide adduct of bisphenol A having a number average molecular weight of 1,500, 5 parts of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1,500, and the amount of hydroxyl group derived from poly (alkylene oxide) glycol [OH ] to, terephthalic acid so that the amount of carboxyl group [COOH] is [OH] / [COOH] = 0.89 was set to 6.22 parts, was charged to a reactor along with 0.5 parts of an antioxidant, N 2 After purging and heating and stirring at 260 ° C. for 60 minutes to obtain a transparent homogeneous solution, the pressure was reduced to 0.07 kPa or less. The reaction was terminated when the stirring torque reached 11 kg · m (11 r / min) under the conditions of a pressure of 0.07 kPa or less and a temperature of 260 ° C.
反応時間は６．１時間であり、結晶化温度が１１５．２℃、未反応ラクタム含有率が３．２５％、アミノ基量が４．２×１０−５ｅｑ／ｇのポリエーテルエステルアミド（Ｂ−１）を得た。 The reaction time is 6.1 hours, a polyether ester amide having a crystallization temperature of 115.2 ° C., an unreacted lactam content of 3.25%, and an amino group content of 4.2 × 10 −5 eq / g ( B-1) was obtained.
このポリエーテルエステルアミド（Ｂ−１）は、実施例１のポリエーテルエステルアミド（Ａ−１）と比較し、未反応ラクタムの含有量が非常に多いことから、ポリマー吐出時における冷却装置へのラクタム付着が確認でき、冷却装置の冷却効率低下による冷却装置へのポリマー付着トラブルが１１件発生した。 Since this polyether ester amide (B-1) has a very large content of unreacted lactam as compared with the polyether ester amide (A-1) of Example 1, Lactam adhesion was confirmed, and 11 troubles of polymer adhesion to the cooling device due to a decrease in cooling efficiency of the cooling device occurred.
また、連続的に吐出した場合、１，０５０ｋｇ吐出した時点で、冷却装置に蓄積されたラクタム除去のための後整備が必要であった。また、ポリマー表面へのラクタム付着による品質異常、ポリマー表面の粘着性を原因とする隣接するストランドへの付着トラブルが１２件発生した。さらに、カッター刃のラクタム付着による切れ味劣化を原因としたペレット潰れ等の形状不良が発生し、総ポリマー収率は７６．８％であった。 In the case of continuous discharge, after maintenance of 1,050 kg, further maintenance was required to remove the lactam accumulated in the cooling device. In addition, twelve troubles of adhering to adjacent strands due to quality abnormalities due to lactam adhesion to the polymer surface and adhesiveness of the polymer surface occurred. Furthermore, shape defects such as pellet crushing due to sharpness deterioration due to lactam adhesion on the cutter blade occurred, and the total polymer yield was 76.8%.
［比較例２］ポリエーテルエステルアミド（Ｂ−２）
カプロラクタム４５部、数平均分子量が１，５００であるビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物４５部、数平均分子量が１，５００であるポリエチレングリコール５部、さらにポリ（アルキレンオキシド）グリコールに由来する水酸基量〔ＯＨ〕に対し、カルボキシル基量〔ＣＯＯＨ〕が〔ＯＨ〕／〔ＣＯＯＨ〕＝１．００となるようにテレフタル酸は５．５３部とし、酸化防止剤０．５部と共に反応容器に仕込み、Ｎ２パージして２６０℃で６０分間加熱攪拌して透明な均質溶液とした後、０．０７ｋＰａ以下まで減圧した。圧力は０．０７ｋＰａ以下、温度は２６０℃の条件で、撹拌トルクが１１ｋｇ・ｍ（１１ｒ／ｍｉｎ）になった時点で反応を終了した。
[Comparative Example 2] Polyetheresteramide (B-2)
45 parts of caprolactam, 45 parts of ethylene oxide adduct of bisphenol A having a number average molecular weight of 1,500, 5 parts of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1,500, and the amount of hydroxyl group derived from poly (alkylene oxide) glycol [OH ], The amount of terephthalic acid is 5.53 parts so that the amount of carboxyl groups [COOH] is [OH] / [COOH] = 1.00, and is charged into a reaction vessel together with 0.5 parts of antioxidant, and N 2 After purging and heating and stirring at 260 ° C. for 60 minutes to obtain a transparent homogeneous solution, the pressure was reduced to 0.07 kPa or less. The reaction was terminated when the stirring torque reached 11 kg · m (11 r / min) under the conditions of a pressure of 0.07 kPa or less and a temperature of 260 ° C.
反応時間は５．４時間であり、結晶化温度が１１５．６℃、未反応ラクタム含有率が３．０７％、アミノ基量が４．１×１０−５ｅｑ／ｇのポリエーテルエステルアミド（Ｂ−２）を得た。 The reaction time is 5.4 hours, a polyether ester amide having a crystallization temperature of 115.6 ° C., an unreacted lactam content of 3.07%, and an amino group content of 4.1 × 10 −5 eq / g ( B-2) was obtained.
このポリエーテルエステルアミド（Ｂ−２）は、実施例１のポリエーテルエステルアミド（Ａ−１）と比較し、未反応ラクタムの含有量が非常に多いことから、ポリマー吐出時における冷却装置へのラクタム付着が確認でき、冷却装置の冷却効率低下による冷却装置へのポリマー付着トラブルが９件発生した。 Since this polyether ester amide (B-2) has a very large content of unreacted lactam as compared with the polyether ester amide (A-1) of Example 1, Lactam adhesion was confirmed, and nine troubles of polymer adhesion to the cooling device due to a decrease in cooling efficiency of the cooling device occurred.
また、連続的に吐出した場合、１，４００ｋｇ吐出した時点で、蓄積されたラクタム除去のための後整備が必要であった。また、ポリマー表面へのラクタム付着による品質異常、ポリマー表面の粘着性を原因とする隣接するストランドへの付着トラブルが１０件発生した。さらに、カッター刃のラクタム付着による切れ味劣化を原因としたペレット形状不良の発生が確認できた。以上によるポリマー収率は８３．１％であった。 In the case of continuous discharge, after maintenance of 1,400 kg, further maintenance was necessary to remove the accumulated lactam. In addition, there were 10 troubles of adhesion to adjacent strands due to quality abnormalities due to lactam adhesion to the polymer surface and adhesiveness of the polymer surface. Furthermore, the generation | occurrence | production of the pellet shape defect resulting from the sharpness deterioration by the lactam adhesion of a cutter blade has been confirmed. The polymer yield according to the above was 83.1%.
［比較例３］ポリエーテルエステルアミド（Ｂ−３）
カプロラクタム４５部、数平均分子量が６８０であるビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物４２部、数平均分子量が６００であるポリエチレングリコール４部、さらにポリ（アルキレンオキシド）グリコールに由来する水酸基量〔ＯＨ〕に対し、カルボキシル基量〔ＣＯＯＨ〕が〔ＯＨ〕／〔ＣＯＯＨ〕＝０．９５となるようにテレフタル酸は１１．９４部とし、酸化防止剤０．５部と共に反応容器に仕込み、Ｎ２パージして２６０℃で６０分間加熱攪拌して透明な均質溶液とした後、０．０７ｋＰａ以下まで減圧した。圧力は０．０７ｋＰａ以下、温度は２６０℃の条件で、撹拌トルクが１１ｋｇ・ｍ（１１ｒ／ｍｉｎ）になった時点で反応を終了した。
[Comparative Example 3] Polyetheresteramide (B-3)
For 45 parts of caprolactam, 42 parts of ethylene oxide adduct of bisphenol A having a number average molecular weight of 680, 4 parts of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 600, and a hydroxyl group amount [OH] derived from poly (alkylene oxide) glycol, The terephthalic acid was 11.94 parts so that the carboxyl group amount [COOH] was [OH] / [COOH] = 0.95, charged into the reaction vessel together with 0.5 parts of the antioxidant, purged with N 2 and 260 The mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 60 minutes to obtain a transparent homogeneous solution, and then the pressure was reduced to 0.07 kPa or less. The reaction was terminated when the stirring torque reached 11 kg · m (11 r / min) under the conditions of a pressure of 0.07 kPa or less and a temperature of 260 ° C.
反応時間は４．６時間であり、結晶化温度が８２．２℃、未反応ラクタム含有率が０．３１％、アミノ基量が０．５２×１０−５ｅｑ／ｇのポリエーテルエステルアミド（Ｂ−３）を得た。 The reaction time is 4.6 hours, polyether ester amide having a crystallization temperature of 82.2 ° C., an unreacted lactam content of 0.31%, and an amino group content of 0.52 × 10 −5 eq / g ( B-3) was obtained.
このポリエーテルエステルアミド（Ｂ−３）は、実施例１のポリエーテルエステルアミド（Ａ−１）と比較し、未反応ラクタムの含有量はほぼ同等であったが、結晶化温度が低いために通常条件よりも冷却時間を長く取らないとカッティングが不可能なため、カッティングを中断した。 This polyether ester amide (B-3) had almost the same content of unreacted lactam as the polyether ester amide (A-1) of Example 1, but the crystallization temperature was low. Since cutting is impossible unless the cooling time is longer than the normal condition, cutting was interrupted.
以上説明したように、本発明のポリエーテルエステルアミドは、当該ポリエーテルエステルアミド中の未反応ラクタムの含有量を制限することで、ポリマー表面に粘着性が無く、吐出、冷却、カッティングにおいて優れた生産性を得ることができる。また、比較例１，２の結果から、当該ポリエーテルエステルアミド中の未反応ラクタムの含有量が３％を超える場合、生産性が大幅に低下することが分かる。 As described above, the polyether ester amide of the present invention is excellent in ejection, cooling, and cutting because the polymer surface has no adhesiveness by limiting the content of unreacted lactam in the polyether ester amide. Productivity can be obtained. Moreover, from the results of Comparative Examples 1 and 2, it can be seen that when the content of unreacted lactam in the polyether ester amide exceeds 3%, the productivity is significantly reduced.
Claims (3)
（ｂ）数平均分子量が１，０００〜３，０００である次式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）から選ばれる１種もしくは２種以上のジオール化合物
（ｃ）数平均分子量が１，０００〜３，０００であるポリ（アルキレンオキシド）グリコール、および
（ｄ）炭素原子数４〜２０のジカルボン酸、
を重合し得られるポリエーテルエステルアミドであって、ポリエーテルエステルアミドを生成する際に（ｂ）および（ｃ）に由来する水酸基量〔ＯＨ〕と（ｄ）に由来するカルボキシル基量〔ＣＯＯＨ〕が０．９０≦〔ＯＨ〕／〔ＣＯＯＨ〕≦０．９８を満たしており、当該ポリエーテルエステルアミド中の未反応ラクタムの含有量が３重量％以下であることを特徴とするポリエーテルエステルアミド。 (A) carbon atom number of 6 or more Rakuta arm,
(B) One or more diol compounds selected from the following formulas (I) to (III) having a number average molecular weight of 1,000 to 3,000
(C) poly (alkylene oxide) glycol having a number average molecular weight of 1,000 to 3,000, and (d) a dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms,
The amount of hydroxyl groups derived from (b) and (c) and the amount of carboxyl groups derived from (d) [COOH] when producing polyetheresteramides Satisfies the following condition: 0.90 ≦ [OH] / [COOH] ≦ 0.98, and the content of unreacted lactam in the polyetheresteramide is 3% by weight or less. .
（ｂ）数平均分子量が１，０００〜３，０００である次式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）から選ばれる１種もしくは２種以上のジオール化合物
（ｃ）数平均分子量が１，０００〜３，０００であるポリ（アルキレンオキシド）グリコール、および、
（ｄ）炭素原子数４〜２０のジカルボン酸
を重合し、ポリエーテルエステルアミドを生成する際に（ｂ）および（ｃ）に由来する水酸基量〔ＯＨ〕と（ｄ）に由来するカルボキシル基量〔ＣＯＯＨ〕が０．９０≦〔ＯＨ〕／〔ＣＯＯＨ〕≦０．９８を満たすことを特徴とするポリエーテルエステルアミドの製造方法。 (A) carbon atom number of 6 or more Rakuta arm,
(B) One or more diol compounds selected from the following formulas (I) to (III) having a number average molecular weight of 1,000 to 3,000
(C) a poly (alkylene oxide) glycol having a number average molecular weight of 1,000 to 3,000, and
(D) The amount of hydroxyl groups derived from (b) and (c) and the amount of carboxyl groups derived from (d) when polymerizing a dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms to produce a polyether ester amide [COOH] satisfies 0.90 ≦ [OH] / [COOH] ≦ 0.98.
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