JP4476379B2 - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の発達にともない、小型で軽量、かつエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能な非水電解質二次電池の開発が要望されている。このような二次電池としては、リチウムまたはリチウム合金を活物質とする負極と、モリブデン、バナジウム、チタンあるいはニオブなどの酸化物、硫化物もしくはセレン化物を活物質として含む正極と、非水電解液とを具備したリチウム二次電池が知られている。
【０００３】
また、最近では負極に例えばコークス、黒鉛、炭素繊維、樹脂焼成体、熱分解気相炭素のようなリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を含むものを用い、正極としてリチウムコバルト酸化物やリチウムマンガン酸化物を含むものを用いるリチウムイオン二次電池の開発、商品化が活発に行われている。
【０００４】
ところで、二次電池のさらなる軽量化及び小型化を目的として、例えば米国特許公報第５，２９６，３１８号に開示されているように、ポリマーリチウム二次電池が開発されている。ポリマーリチウム二次電池は、活物質、非水電解液及びこの電解液を保持するポリマーを含む正極層が集電体に担持された構造の正極と、活物質、非水電解液及びこの電解液を保持するポリマーを含む負極層が集電体に担持された構造の負極と、前記正負極の間に配置され、非水電解液、この電解液を保持するポリマー及び補強材を含む電解質シートからなるセパレータとを備える。このポリマーリチウム二次電池は、非水電解液がポリマーに保持されていることから実質的に液体成分を含まず、かつ正負極及びセパレータが一体化されているため、外装材にラミネートフィルムのような簡易なものを用いることができる。このため、前記二次電池は、薄形、軽量で、かつ安全性に優れるという特長を有する。
【０００５】
ところで、前記セパレータに含まれる補強材は、セパレータの強度を高める作用を有する。この補強材としては、例えば、酸化珪素粉末が用いられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述した補強材を含むセパレータを備えたポリマーリチウム二次電池は、正負極とセパレータとの密着性が低いため、正負極において充放電反応が不均一に生じ、正負極の劣化が早まり、充放電サイクル寿命が短くなるという問題点がある。
【０００７】
本発明は、正負極とセパレータとの密着性が向上され、長寿命な非水電解質二次電池を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に配置されるセパレータとを具備し、
前記セパレータは、非水電解液と、
ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリプロピレンオキサイド誘導体、前記ポリエチレンオキサイド誘導体を含むポリマー、前記ポリプロピレンオキサイド誘導体を含むポリマー、ポリテトラフルオロプロピレン、ビニリデンフロライド（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体、及び、ポリビニリデンフロライドから選択されるポリマーと、
酸化珪素、雲母群及びアルミナよりなる群から選ばれる１種類以上からなる補強材とを含み、
前記セパレータの内部の平均補強材濃度に対する表面の補強材濃度の比が０．１〜０．９であることを特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る非水電解質二次電池（例えば、ポリマーリチウム二次電池）を説明する。
【００１０】
このポリマーリチウム二次電池は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレータと、前記正極、前記負極及び前記セパレータが収納される外装材とを備える。また、前記正極、前記負極及び前記セパレータは、一体化されている。
【００１１】
この正極、負極、セパレータおよび外装材について説明する。
【００１２】
（１）正極
この正極は、集電体と、前記集電体に担持され、正極活物質、非水電解液及びこの電解液を保持するポリマーを含む正極層とからなる。
【００１３】
前記正極活物質としては、種々の酸化物（例えばＬｉＭｎ2 Ｏ4 などのリチウムマンガン複合酸化物、二酸化マンガン、例えばＬｉＮｉＯ2 などのリチウム含有ニッケル酸化物、例えばＬｉＣｏＯ2 などのリチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウムを含む非晶質五酸化バナジウムなど）や、カルコゲン化合物（例えば、二硫化チタン、二硫化モリブテンなど）等を挙げることができる。中でも、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物を用いるのが好ましい。
【００１４】
前記非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される。
【００１５】
前記非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン等を挙げることができる。前記非水溶媒は、単独で使用しても、２種以上混合して使用しても良い。
【００１６】
前記電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、ホウ四フッ化リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）等のリチウム塩を挙げることができる。
【００１７】
前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．２ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌとすることが望ましい。
【００１８】
前記ポリマーは、非水電解液を保持する機能の他に結着機能を有していることが望ましい。かかるポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリプロピレンオキサイド誘導体、前記誘導体を含むポリマー、ポリテトラフルオロプロピレン、ビニリデンフロライド（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体［（ＣＨ2−ＣＦ2）X−｛ＣＦ2−ＣＦ2（ＣＦ2）｝Y；但し、共重合比Ｘ及びＹはＸ＋Ｙ＝１００を満たす］、ポリビニリデンフロライド（ＰＶｄＦ）等を用いることができる。中でも、ＶｄＦ―ＨＦＰ共重合体が好ましい。
【００１９】
前記正極は、導電性を向上する観点から導電性材料を含んでいてもよい。前記導電性材料としては、例えば、人造黒鉛、カーボンブラック（例えばアセチレンブラックなど）、ニッケル粉末等を挙げることができる。
【００２０】
前記集電体としては、例えば、メッシュ、エキスパンドメタル、パンチドメタル等の多孔質構造を有するものか、あるいは金属板を用いることができる。また、前記集電体は、アルミニウムまたはアルミニウム合金から形成されていることが好ましい。
【００２１】
（２）負極
この負極は、集電体と、前記集電体に担持され、活物質、非水電解液及びこの電解液を保持するポリマーを含む負極層とからなる。
【００２２】
前記負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質材料を挙げることができる。かかる炭素質材料としては、例えば、有機高分子化合物（例えば、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等）を焼成することにより得られるもの、コークスや、メソフェーズピッチを焼成することにより得られるもの、人造グラファイト、天然グラファイト等に代表される炭素質材料を挙げることができる。中でも、アルゴンガスや窒素ガスのような不活性ガス雰囲気において、５００℃〜３０００℃の温度で、常圧または減圧下にて前記メソフェーズピッチを焼成して得られる炭素質材料を用いるのが好ましい。
【００２３】
前記非水電解液としては、前述した正極で説明したものと同様なものが用いられる。
【００２４】
前記ポリマーは、非水電解液を保持する機能の他に結着機能を有していることが望ましい。かかるポリマーとしては、前述した正極で説明したものと同様な種類のポリマーを用いることができ、中でもＶｄＦ―ＨＦＰ共重合体が好ましい。
【００２５】
前記集電体としては、例えば、メッシュ、エキスパンドメタル、パンチドメタル等の多孔質構造を有するものか、あるいは金属板を用いることができる。また、前記集電体は、銅または銅合金から形成されていることが好ましい。
【００２６】
（３）セパレータ
このセパレータは、非水電解液、この電解液を保持するポリマー及び補強材を含み、表面の補強材濃度が内部の補強材濃度に比べて低い。
【００２７】
前記非水電解液としては、前述した正極で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【００２８】
前記ポリマーは、非水電解液を保持する機能の他に結着機能を有していることが望ましい。かかるポリマーとしては、前述した正極で説明したものと同様な種類のポリマーを用いることができ、中でもＶｄＦ―ＨＦＰ共重合体が好ましい。
【００２９】
前記補強材としては、例えば、酸化珪素（ＳｉＯ2）、雲母群、アルミナ等から選ばれる１種類以上を用いることができる。補強材の形態は、粒子状、繊維状もしくは鱗片状にすることができる。また、例えば粒子と繊維のように形態が異なる２種以上のものを混合して使用しても良い。
【００３０】
前記セパレータにおける補強材濃度の分布は、表面と内部とで異なる二段階か、もしくは表面の方が内部より低く、かつ内部において濃度分布を有する三段階以上にすることができる。
【００３１】
前記セパレータは、内部の平均補強材濃度に対する表面の補強材濃度の比が０．１〜０．９の範囲であることが好ましい。これは次のような理由によるものである。濃度比を０．１未満にすると、セパレータ表面中の非水電解液を保持する機能を有するポリマーの割合が高くなるため、高温環境下においてセパレータの表面部分が膨潤しやすくなり、特に高温において長寿命を得られなくなる恐れがある。一方、濃度比が０．９を越えると、正負極との密着性を十分に高めることが困難になる恐れがある。さらに好ましい範囲は、０．３〜０．７である。
【００３２】
前記補強材として粒子状のものを用いる場合、比表面積は２〜２５０ｍ2／ｇの範囲にすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。比表面積が２５０ｍ2／ｇを越えると、補強材の比表面積が大きくなるため、セパレータと正負極との密着性を十分に高めることが困難になる恐れがある。一方、比表面積を２ｍ2／ｇ未満にすると、セパレータの強度が低下する恐れがある。さらに好ましい範囲は、５〜２００ｍ2／ｇである。
【００３３】
（４）外装材
この外装材は、水分に対してバリア機能を有することが好ましい。かかる外装材としては、例えば、少なくとも封止部に熱融着性樹脂が配され、かつ内部にアルミニウム（Ａｌ）のような金属薄膜を介在させたラミネートフィルム等を挙げることができる。具体的には、封止部側から外面に向けて積層した酸変性ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）／Ａｌ箔／ＰＥＴのラミネートフィルム；酸変性ＰＥ／ナイロン／Ａｌ箔／ＰＥＴのラミネートフィルム；アイオノマー／Ｎｉ箔／ＰＥ／ＰＥＴのラミネートフィルム；エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）／ＰＥ／Ａｌ箔／ＰＥＴのラミネートフィルム；アイオノマー／ＰＥＴ／Ａｌ箔／ＰＥＴのラミネートフィルム等を用いることができる。ここで、封止部側の酸変性ＰＥ、酸変性ＰＰ、アイオノマー、ＥＶＡ以外のフィルムは防湿性、耐通気性、耐薬品性を担っている。
【００３４】
本発明に係るポリマーリチウム二次電池は、例えば、以下に説明する方法で製造することができる。まず、非水電解液未含浸の正極、負極及びセパレータを以下に説明する方法で作製する。
【００３５】
非水電解液未含浸の正極は、例えば、活物質、非水電解液を保持する機能を有するポリマー、導電材料及び可塑剤をアセトンなどの有機溶媒中で混合して調製されたペーストを成膜することにより正極シートを作製し、得られた正極シートを集電体に積層し、加熱加圧を施して正極シートを集電体に融着させることにより作製される。また、前記ペーストを集電体に塗布した後、乾燥させ、加熱加圧を施すことによって前記正極を作製しても良い。
【００３６】
非水電解液未含浸の負極は、例えば、活物質、非水電解液を保持する機能を有するポリマー及び可塑剤をアセトンなどの有機溶媒中で混合して調製されたペーストを成膜することにより負極シートを作製し、得られた負極シートを集電体に積層し、加熱加圧を施して負極シートを集電体に融着させることにより作製される。また、前記ペーストを集電体に塗布した後、乾燥させ、加熱加圧を施すことによって前記負極を作製しても良い。
【００３７】
非水電解液未含浸のセパレータは、例えば、以下に説明する方法で作製される。まず、非水電解液を保持する機能を有するポリマー、可塑剤及び補強材をアセトンなどの有機溶媒中で混合してペーストを調製し、成膜することにより内部層を作製する。次いで、前記内部層の両面に補強材の濃度が低いこと以外は前記内部層と同様な組成のペーストを塗布し、乾燥させることにより、表面の補強材濃度が内部の補強材濃度に比べて低い非水電解液未含浸のセパレータを作製する。
【００３８】
前記可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、エチルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ）等を挙げることができる。前記可塑剤には、前記種類のものから選ばれる１種または２種以上を用いることができる。
【００３９】
ひきつづき、非水電解液未含浸の正極と非水電解液未含浸の負極の間に非水電解液未含浸のセパレータを配置した後、加熱加圧を施してこれらを一体化することにより積層物を作製する。次いで、積層物から可塑剤を例えば溶媒抽出により除去した後、非水電解液を含浸させ、外装材により密封することにより本発明に係るポリマーリチウム二次電池が得られる。
【００４０】
なお、本発明は、前述したポリマーリチウム二次電池の他に、リチウムイオン二次電池等に適用することができる。
【００４１】
以上詳述した本発明に係わる非水電解質二次電池によれば、非水電解液、この電解液を保持するポリマー及び補強材を含み、表面の補強材濃度が内部の補強材濃度に比べて低いセパレータを具備するため、正負極とセパレータとの密着性を向上することができる。その結果、正負極の劣化を抑制することができるため、充放電サイクル寿命を向上することができる。
【００４２】
非水電解質二次電池の一例であるポリマーリチウム二次電池において、前述したような構成のセパレータを備えることにより正負極とセパレータとの密着性が向上されるのは以下に説明するようなメカニズムによるものと推測される。
【００４３】
すなわち、ポリマーリチウム二次電池の正極及び負極は、活物質、非水電解液及びこの電解液を保持するポリマーをそれぞれ含む。また、この二次電池は、非水電解液未含浸の正負極の間に非水電解液未含浸のセパレータを配置し、加熱加圧で正負極及びセパレータを溶融させることにより一体化させて積層物を作製し、前記積層物に含まれる可塑剤を除去した後、非水電解液を含浸させ、得られた発電要素を外装材で密封することにより製造される。セパレータ中に補強材が添加されていると、前述した加熱加圧工程においてセパレータが溶融し難いため、セパレータの形が崩れるのが抑制されて内部短絡発生率を低くできるものの、正負極とセパレータとを均一に接着することが困難になる。セパレータ表面の補強材濃度を内部の補強材濃度に比べて低くすることによって、加熱加圧工程の際、セパレータの形を保持しつつ、セパレータ表面を十分に溶融させることができるため、正負極とセパレータとを均一に接着することができる。その結果、正負極の劣化の進行を抑制することができるため、充放電サイクル寿命を向上することができる。
【００４４】
また、本発明に係る非水電解質二次電池のセパレータにおいて、内部の平均補強材濃度に対する表面の補強材濃度の比を０．１〜０．９にすることによって、高温環境下でセパレータの表面部分が膨潤するのを抑制することができると共に、正負極とセパレータとの密着性をさらに高くすることができるため、高温環境下での充放電サイクル寿命をより向上することができる。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明に係わる実施例を詳細に説明する。
【００４６】
（実施例１）
＜非水電解液未含浸の正極の作製＞
活物質として組成式がＬｉＣｏＯ2 で表されるリチウムコバルト複合酸化物７０重量％と、非水電解液を保持する機能を有するポリマーとして（ＣＨ2−ＣＦ2）92−｛ＣＦ2−ＣＦ2（ＣＦ2）｝8で表されるＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体粉末を８重量％と、カーボンブラックを７重量％と、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）１５重量％とをアセトン中で混合し、ペーストを調製した。得られたペーストをＰＥＴフィルム上に１６０ｇ／ｍ2となるように塗布し、乾燥し、非水電解液未含浸の正極シートを作製した。得られた正極シートをアルミニウム製エキスパンドメタル（アルミニウム箔に換算した厚さが３０μｍで、開孔率が６０％）からなる集電体の両面に配置し、熱ロールでプレスすることにより非水電解液未含浸の正極を作製した。
【００４７】
＜非水電解液未含浸の負極の作製＞
活物質としてメソフェーズピッチ炭素繊維７０重量％と、非水電解液を保持する機能を有するポリマーとして前述した正極で説明したのと同様なＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粉末を９重量％と、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）１８重量％をアセトン中で混合し、ペーストを調製した。得られたペーストをＰＥＴフィルム上に１６０ｇ／ｍ2となるように塗布し、乾燥し、非水電解液未含浸の負極シートを作製した。得られた負極シートを銅製エキスパンドメタル（銅箔に換算した厚さが３０μｍで、開孔率が６０％）からなる集電体の両面に配置し、熱ロールでプレスすることにより非水電解液未含浸の負極を作製した。
【００４８】
＜非水電解液未含浸のセパレータの作製＞
まず、非水電解液を保持する機能を有するポリマーとして前述した正極で説明したのと同様なＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粉末を３０重量部と、比表面積が１００ｍ2／ｇの酸化珪素粒子３０重量部と、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）４０重量部とをアセトン中で混合し、ペーストを調製した。得られたペーストをＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥することにより酸化珪素粒子のＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粉末に対する重量濃度が５０ｗｔ％である厚さ２０μｍの内部層を得た。
【００４９】
次いで、前記内部層の両面に、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粉末３０重量部、比表面積が１００ｍ2／ｇの酸化珪素粒子２４．５重量部及びフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）４０重量部をアセトン中で混合することにより調製されたペーストを両面とも同じ塗布厚さにして塗布した後、乾燥することにより、表面の酸化珪素粒子のＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粉末に対する重量濃度が４５ｗｔ％で、内部の酸化珪素濃度に対する表面の酸化珪素濃度比が０．９で、厚さが３０μｍの非水電解液未含浸のセパレータを作製した。なお、セパレータ内部の濃度が均一であるため、濃度比を求める際に内部の平均濃度を算出しなかった。
【００５０】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＭＥＣ）が体積比で２：１の割合で混合された非水溶媒に電解質としてのＬｉＰＦ6 をその濃度が１ｍｏｌ／ｌになるように溶解させて非水電解液を調製した。
【００５１】
＜電池組立＞
非水電解液未含浸の正極を２枚、非水電解液未含浸の負極を１枚及び非水電解液未含浸のセパレータを２枚用意し、これらを前記正極及び前記負極の間に前記セパレータが介在されるように積層し、１３０℃に加熱した剛性ロールで加熱加圧を施すことにより正負極及びセパレータを融着させ、一体化し、非水電解液未含浸の発電要素を得た。
【００５２】
この発電要素からＤＢＰをメタノールによる溶媒抽出でメタノール中のＤＢＰ濃度が２０ｐｐｍ以下になるまで除去した後、乾燥させた。次いで、前記発電要素に正負極リードを接続した後、前記組成の非水電解液を含浸させ、最外層からポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、アルミニウム箔及び熱融着性樹脂フィルムの順番に積層されたラミネートフィルムからなる外装材で密封することにより、図１及び図２に示す構造を有し、容量が１００ｍＡｈのポリマーリチウム二次電池を製造した。
【００５３】
すなわち、ポリマーリチウム二次電池は、正極１と、負極２と、前記正極１及び前記負極２の間に配置される電解質層３とが一体化されたものを主体とする発電要素を備える。前記正極１は、多孔質集電体４と、前記集電体４の両面に接着された正極層５とからなる。一方、前記負極２は、多孔質集電体６と、前記集電体６の両面に接着された負極層７とからなる。帯状の正極端子８は、前記各正極１の集電体４を帯状に延出したものである。一方、帯状の負極端子９は、前記負極２の集電体６を帯状に延出したものである。例えば帯状アルミニウム板からなる正極リード１０は、前記２つの正極端子８と接続されている。例えば帯状銅板からなる負極リード１１は、前記負極端子９と接続されている。このような構成の発電要素は、水分に対してバリア機能を有する外装材１２内に前記正極リード１０及び前記負極リード１１が前記外装材１２から延出した状態で密封されている。
【００５４】
（実施例２）
以下に説明する方法で作製された非水電解液未含浸のセパレータを用いること以外は、前述した実施例１と同様にしてポリマーリチウム二次電池を製造した。
【００５５】
すなわち、非水電解液を保持する機能を有するポリマーとして前述した正極で説明したのと同様なＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粉末を３０重量部と、比表面積が１００ｍ2／ｇの酸化珪素粒子３０重量部と、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）４０重量部とをアセトン中で混合し、ペーストを調製した。得られたペーストをＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥することにより酸化珪素粒子のＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粉末に対する重量濃度が５０ｗｔ％である厚さ２０μｍの内部層を得た。
【００５６】
次いで、前記内部層の両面に、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粉末３０重量部、比表面積が１００ｍ2／ｇの酸化珪素粒子１０重量部及びフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）４０重量部をアセトン中で混合することにより調製されたペーストを両面とも同じ塗布厚さにして塗布した後、乾燥することにより、表面の酸化珪素粒子のＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粉末に対する重量濃度が２５ｗｔ％で、内部の酸化珪素濃度に対する表面の酸化珪素濃度比が０．５で、厚さが３０μｍの非水電解液未含浸のセパレータを作製した。なお、セパレータ内部の濃度が均一であるため、濃度比を求める際に内部の平均濃度を算出しなかった。
【００５７】
（実施例３）
以下に説明する方法で作製された非水電解液未含浸のセパレータを用いること以外は、前述した実施例１と同様にしてポリマーリチウム二次電池を製造した。
【００５８】
すなわち、非水電解液を保持する機能を有するポリマーとして前述した正極で説明したのと同様なＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粉末を３０重量部と、比表面積が１００ｍ2／ｇの酸化珪素粒子３０重量部と、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）４０重量部とをアセトン中で混合し、ペーストを調製した。得られたペーストをＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥することにより酸化珪素粒子のＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粉末に対する重量濃度が５０ｗｔ％である厚さ２０μｍの内部層を得た。
【００５９】
次いで、前記内部層の両面に、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粉末３０重量部、比表面積が１００ｍ2／ｇの酸化珪素粒子１．５８重量部及びフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）４０重量部をアセトン中で混合することにより調製されたペーストを両面とも同じ塗布厚さにして塗布した後、乾燥することにより、表面の酸化珪素粒子のＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粉末に対する重量濃度が５ｗｔ％で、内部の酸化珪素濃度に対する表面の酸化珪素濃度比が０．１で、厚さが３０μｍの非水電解液未含浸のセパレータを作製した。なお、セパレータ内部の濃度が均一であるため、濃度比を求める際に内部の平均濃度を算出しなかった。
【００６０】
（参考例４）
以下に説明する方法で作製された非水電解液未含浸のセパレータを用いること以外は、前述した実施例１と同様にしてポリマーリチウム二次電池を製造した。
【００６１】
すなわち、非水電解液を保持する機能を有するポリマーとして前述した正極で説明したのと同様なＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粉末を３０重量部と、比表面積が１００ｍ2／ｇの酸化珪素粒子３０重量部と、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）４０重量部とをアセトン中で混合し、ペーストを調製した。得られたペーストをＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥することにより酸化珪素粒子のＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粉末に対する重量濃度が５０ｗｔ％である厚さ２０μｍの内部層を得た。
【００６２】
次いで、前記内部層の両面に、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粉末３０重量部、比表面積が１００ｍ2／ｇの酸化珪素粒子０．７７重量部及びフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）４０重量部をアセトン中で混合することにより調製されたペーストを両面とも同じ塗布厚さにして塗布した後、乾燥することにより、表面の酸化珪素粒子のＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粉末に対する重量濃度が２．５ｗｔ％で、内部の酸化珪素濃度に対する表面の酸化珪素濃度比が０．０５で、厚さが３０μｍの非水電解液未含浸のセパレータを作製した。なお、セパレータ内部の濃度が均一であるため、濃度比を求める際に内部の平均濃度を算出しなかった。
【００６３】
（比較例）
以下に説明する方法で作製された非水電解液未含浸のセパレータを用いること以外は、前述した実施例１と同様にしてポリマーリチウム二次電池を製造した。
【００６４】
すなわち、非水電解液を保持する機能を有するポリマーとして前述した正極で説明したのと同様なＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粉末を３０重量部と、比表面積が１００ｍ2／ｇの酸化珪素粒子３０重量部と、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）４０重量部とをアセトン中で混合し、ペーストを調製した。得られたペーストをＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥することにより酸化珪素粒子のＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粉末に対する重量濃度が５０ｗｔ％である厚さ３０μｍの非水電解液未含浸のセパレータを作製した。得られたセパレータは、酸化珪素濃度が均一なものであった。
【００６５】
得られた実施例１〜３、参考例４及び比較例の二次電池について、所望の充放電を施すことにより活性化を行った後、１．０Ｃで、４．２Ｖまで充電した後、１．０Ｃで、３．０Ｖまで放電する充放電サイクル試験を４５℃において行い、放電容量が初期容量の８０％以下に低下した際のサイクル数を測定し、電池１０個についての平均値を下記表１に示す。
【００６６】
【表１】
表１から明らかなように、表面の酸化珪素濃度が内部の酸化珪素濃度に比べて低いセパレータを備える実施例１〜３の二次電池は、酸化珪素濃度が均一なセパレータを備える比較例の二次電池に比べて、高温での充放電サイクル寿命を向上することができる。特に、内部の酸化珪素濃度に対する表面の酸化珪素濃度比が０．１〜０．９であるセパレータを備える実施例１〜３の二次電池は、濃度比が前記範囲よりも小さいセパレータを備える参考例４の二次電池に比べて、高温での充放電サイクル寿命が高いことがわかる。
【００６８】
なお、前述した実施例においては、多孔質集電体の両面に正極層を担持させたが、多孔質集電体の片面のみに正極層を担持させても良い。
【００６９】
また、前述した実施例においては、正極、セパレータ、負極、セパレータ及び正極がこの順番に積層された５層構造の発電要素を用いる例を説明したが、これに限らず、例えば、正極、セパレータ及び負極からなる３層構造の発電要素を用いても良い。３層構造の発電要素は、例えば、多孔質集電体の両面に正極層が担持された構造の正極と、多孔質集電体の両面に負極層が担持された構造の負極と、前記正負極の間に配置されたセパレータとからなる構造を有するか、もしくは金属板の片面に正極層が担持された構造の正極と、金属板の片面に負極層が担持された構造の負極と、前記正負極層の間に配置されたセパレータとからなる構造を有することができる。
【００７０】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、セパレータの強度を確保しつつ、正負極とセパレータとの密着性を改善することができ、充放電サイクル寿命が向上されたポリマーリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るポリマーリチウム二次電池を示す平面図。
【図２】図１のポリマーリチウム二次電池を示す断面図。
【符号の説明】
１…正極、
２…負極、
３…セパレータ、
４…正極集電体、
５…正極層、
６…負極集電体、
７…負極層、
１２…外装材。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the development of electronic devices, development of non-aqueous electrolyte secondary batteries that are small and lightweight, have high energy density, and can be repeatedly charged and discharged has been desired. Such a secondary battery includes a negative electrode using lithium or a lithium alloy as an active material, a positive electrode containing an oxide, sulfide or selenide such as molybdenum, vanadium, titanium or niobium as an active material, and a non-aqueous electrolyte. There is known a lithium secondary battery comprising:
[0003]
Recently, for example, a negative electrode containing a carbonaceous material that absorbs and releases lithium ions, such as coke, graphite, carbon fiber, resin fired body, and pyrolytic vapor phase carbon, is used. Development and commercialization of lithium ion secondary batteries using oxide-containing ones are being actively carried out.
[0004]
Incidentally, for the purpose of further reducing the weight and size of the secondary battery, a polymer lithium secondary battery has been developed as disclosed in, for example, US Pat. No. 5,296,318. A polymer lithium secondary battery includes an active material, a nonaqueous electrolyte, and a positive electrode having a structure in which a positive electrode layer containing a polymer that holds the electrolyte is supported on a current collector, an active material, a nonaqueous electrolyte, and the electrolyte A negative electrode layer having a structure in which a negative electrode layer containing a polymer is supported on a current collector and an electrolyte sheet that is disposed between the positive and negative electrodes and includes a non-aqueous electrolyte, a polymer that holds the electrolyte, and a reinforcing material And a separator. In this polymer lithium secondary battery, since the non-aqueous electrolyte is held in the polymer, it does not substantially contain a liquid component, and the positive and negative electrodes and the separator are integrated. A simple one can be used. For this reason, the said secondary battery has the characteristics that it is thin, lightweight, and is excellent in safety.
[0005]
By the way, the reinforcing material included in the separator has an effect of increasing the strength of the separator. For example, silicon oxide powder is used as the reinforcing material.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, since the polymer lithium secondary battery including the separator containing the reinforcing material described above has low adhesion between the positive and negative electrodes and the separator, the charge and discharge reaction occurs unevenly in the positive and negative electrodes, and the deterioration of the positive and negative electrodes is accelerated. There is a problem that the charge / discharge cycle life is shortened.
[0007]
The present invention seeks to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery with improved adhesion between positive and negative electrodes and a separator.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
A non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention comprises a positive electrode, a negative electrode, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode,
The separator is a non-aqueous electrolyte.When,
A polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a polymer containing the polyethylene oxide derivative, a polymer containing the polypropylene oxide derivative, polytetrafluoropropylene, a copolymer of vinylidene fluoride (VdF) and hexafluoropropylene (HFP), and A polymer selected from polyvinylidene fluoride;
A reinforcing material comprising at least one selected from the group consisting of silicon oxide, mica group and alumina,
The ratio of the surface reinforcing material concentration to the average reinforcing material concentration inside the separator is 0.1 to 0.9.It is characterized by this.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, a non-aqueous electrolyte secondary battery (for example, a polymer lithium secondary battery) according to the present invention will be described.
[0010]
The polymer lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and an exterior material that accommodates the positive electrode, the negative electrode, and the separator. Moreover, the said positive electrode, the said negative electrode, and the said separator are integrated.
[0011]
The positive electrode, negative electrode, separator, and exterior material will be described.
[0012]
(1) Positive electrode
The positive electrode includes a current collector and a positive electrode layer that is supported on the current collector and includes a positive electrode active material, a nonaqueous electrolytic solution, and a polymer that holds the electrolytic solution.
[0013]
Examples of the positive electrode active material include various oxides (for example, LiMn2OFourLithium manganese composite oxide such as manganese dioxide, for example LiNiO2Lithium-containing nickel oxides such as LiCoO2And lithium-containing cobalt oxides, lithium-containing nickel cobalt oxides, amorphous vanadium pentoxide containing lithium, etc.) and chalcogen compounds (for example, titanium disulfide, molybdenum disulfide, etc.). Of these, lithium manganese composite oxide, lithium-containing cobalt oxide, and lithium-containing nickel oxide are preferably used.
[0014]
The nonaqueous electrolytic solution is prepared by dissolving an electrolyte in a nonaqueous solvent.
[0015]
Examples of the non-aqueous solvent include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), γ-butyrolactone (γ- BL), sulfolane, acetonitrile, 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane, dimethyl ether, tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran and the like. The non-aqueous solvent may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
Examples of the electrolyte include lithium perchlorate (LiClO).Four), Lithium hexafluorophosphate (LiPF)6), Lithium boron tetrafluoride (LiBF)Four), Lithium hexafluoroarsenide (LiAsF)6), Lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF)ThreeSOThree) And the like.
[0017]
The amount of the electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent is preferably 0.2 mol / l to 2 mol / l.
[0018]
The polymer desirably has a binding function in addition to the function of holding the non-aqueous electrolyte. Examples of such a polymer include a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a polymer containing the derivative, polytetrafluoropropylene, a copolymer of vinylidene fluoride (VdF) and hexafluoropropylene (HFP) [(CH2-CF2)X-{CF2-CF2(CF2)}YHowever, the copolymerization ratios X and Y satisfy X + Y = 100], polyvinylidene fluoride (PVdF), and the like can be used. Among these, a VdF-HFP copolymer is preferable.
[0019]
The positive electrode may contain a conductive material from the viewpoint of improving conductivity. Examples of the conductive material include artificial graphite, carbon black (for example, acetylene black), nickel powder, and the like.
[0020]
As the current collector, for example, one having a porous structure such as mesh, expanded metal, punched metal, or a metal plate can be used. The current collector is preferably formed from aluminum or an aluminum alloy.
[0021]
(2) Negative electrode
The negative electrode includes a current collector and a negative electrode layer that is supported on the current collector and includes an active material, a non-aqueous electrolyte, and a polymer that holds the electrolyte.
[0022]
Examples of the negative electrode active material include carbonaceous materials that occlude and release lithium ions. Examples of such a carbonaceous material include those obtained by firing organic polymer compounds (eg, phenol resin, polyacrylonitrile, cellulose, etc.), those obtained by firing coke and mesophase pitch, and artificial graphite. And carbonaceous materials represented by natural graphite and the like. Among these, it is preferable to use a carbonaceous material obtained by firing the mesophase pitch at a temperature of 500 ° C. to 3000 ° C. under normal pressure or reduced pressure in an inert gas atmosphere such as argon gas or nitrogen gas.
[0023]
As the non-aqueous electrolyte, the same one as described for the positive electrode is used.
[0024]
The polymer desirably has a binding function in addition to the function of holding the non-aqueous electrolyte. As such a polymer, the same kind of polymer as described for the positive electrode described above can be used, and among them, a VdF-HFP copolymer is preferable.
[0025]
As the current collector, for example, one having a porous structure such as mesh, expanded metal, punched metal, or a metal plate can be used. The current collector is preferably made of copper or a copper alloy.
[0026]
(3) Separator
The separator includes a non-aqueous electrolyte, a polymer that holds the electrolyte, and a reinforcing material, and the surface reinforcing material concentration is lower than the internal reinforcing material concentration.
[0027]
Examples of the non-aqueous electrolyte include the same as those described for the positive electrode.
[0028]
The polymer desirably has a binding function in addition to the function of holding the non-aqueous electrolyte. As such a polymer, the same kind of polymer as described for the positive electrode described above can be used, and among them, a VdF-HFP copolymer is preferable.
[0029]
Examples of the reinforcing material include silicon oxide (SiO 2).2), Mica group, alumina or the like can be used. The form of the reinforcing material can be in the form of particles, fibers or scales. Further, for example, two or more kinds having different forms such as particles and fibers may be mixed and used.
[0030]
The distribution of the reinforcing material concentration in the separator can be two steps different between the surface and the inside, or three or more steps in which the surface is lower than the inside and has a concentration distribution inside.
[0031]
The separator preferably has a ratio of the surface reinforcing material concentration to the internal average reinforcing material concentration in the range of 0.1 to 0.9. This is due to the following reason. When the concentration ratio is less than 0.1, the ratio of the polymer having the function of holding the non-aqueous electrolyte in the separator surface is increased, so that the surface portion of the separator is likely to swell in a high temperature environment, and particularly at high temperatures. There is a risk that it will not be possible to obtain a lifetime. On the other hand, if the concentration ratio exceeds 0.9, it may be difficult to sufficiently improve the adhesion with the positive and negative electrodes. A more preferable range is 0.3 to 0.7.
[0032]
When the particulate material is used as the reinforcing material, the specific surface area is 2 to 250 m.2/ G is preferable. This is due to the following reason. Specific surface area is 250m2If it exceeds / g, the specific surface area of the reinforcing material will increase, and it may be difficult to sufficiently improve the adhesion between the separator and the positive and negative electrodes. On the other hand, the specific surface area is 2 m2If it is less than / g, the strength of the separator may decrease. A more preferable range is 5 to 200 m.2/ G.
[0033]
(4) Exterior material
This exterior material preferably has a barrier function against moisture. Examples of the exterior material include a laminated film in which a heat-fusible resin is disposed at least in a sealing portion and a metal thin film such as aluminum (Al) is interposed inside. Specifically, acid-modified polypropylene (PP) / polyethylene terephthalate (PET) / Al foil / PET laminate film laminated from the sealing portion side to the outer surface; acid-modified PE / nylon / Al foil / PET laminate film An ionomer / Ni foil / PE / PET laminate film; an ethylene vinyl acetate (EVA) / PE / Al foil / PET laminate film; an ionomer / PET / Al foil / PET laminate film, and the like. Here, films other than acid-modified PE, acid-modified PP, ionomer, and EVA on the sealing portion side are responsible for moisture resistance, breath resistance, and chemical resistance.
[0034]
The polymer lithium secondary battery according to the present invention can be produced, for example, by the method described below. First, a non-aqueous electrolyte non-impregnated positive electrode, negative electrode and separator are prepared by the method described below.
[0035]
A non-aqueous electrolyte non-impregnated positive electrode is formed by, for example, forming a paste prepared by mixing an active material, a polymer having a function of holding a non-aqueous electrolyte, a conductive material, and a plasticizer in an organic solvent such as acetone. Thus, a positive electrode sheet is produced, and the obtained positive electrode sheet is laminated on a current collector, and is heated and pressed to fuse the positive electrode sheet to the current collector. Moreover, after apply | coating the said paste to an electrical power collector, you may make the said positive electrode by making it dry and heat-pressing.
[0036]
A non-aqueous electrolyte non-impregnated negative electrode is formed, for example, by forming a paste prepared by mixing an active material, a polymer having a function of holding a non-aqueous electrolyte and a plasticizer in an organic solvent such as acetone. A negative electrode sheet is prepared, and the obtained negative electrode sheet is laminated on a current collector, and heated and pressed to fuse the negative electrode sheet to the current collector. Moreover, after apply | coating the said paste to a collector, it may be made to dry and the said negative electrode may be produced by heat-pressing.
[0037]
The non-aqueous electrolyte non-impregnated separator is produced, for example, by the method described below. First, a polymer having a function of holding a non-aqueous electrolyte, a plasticizer, and a reinforcing material are mixed in an organic solvent such as acetone to prepare a paste, and an inner layer is formed by forming a film. Next, by applying a paste having the same composition as the inner layer except that the concentration of the reinforcing material is low on both surfaces of the inner layer and drying, the surface reinforcing material concentration is lower than the inner reinforcing material concentration. A non-aqueous electrolyte non-impregnated separator is prepared.
[0038]
Examples of the plasticizer include dibutyl phthalate (DBP), dimethyl phthalate (DMP), ethyl phthalyl ethyl glycolate (EPEG), and the like. As the plasticizer, one or more selected from the above-mentioned types can be used.
[0039]
Subsequently, after placing a non-aqueous electrolyte non-impregnated separator between the non-aqueous electrolyte non-impregnated positive electrode and the non-aqueous electrolyte non-impregnated negative electrode, a laminate is obtained by integrating them by applying heat and pressure. Is made. Next, after removing the plasticizer from the laminate by, for example, solvent extraction, the polymer lithium secondary battery according to the present invention is obtained by impregnating with a non-aqueous electrolyte and sealing with an exterior material.
[0040]
The present invention can be applied to lithium ion secondary batteries and the like in addition to the polymer lithium secondary batteries described above.
[0041]
The non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention described in detail above includes a non-aqueous electrolyte, a polymer that holds the electrolyte, and a reinforcing material, and the surface reinforcing material concentration is higher than the internal reinforcing material concentration. Since a low separator is provided, the adhesion between the positive and negative electrodes and the separator can be improved. As a result, since the deterioration of the positive and negative electrodes can be suppressed, the charge / discharge cycle life can be improved.
[0042]
In the polymer lithium secondary battery which is an example of the non-aqueous electrolyte secondary battery, the adhesion between the positive and negative electrodes and the separator is improved by providing the separator having the above-described structure by the mechanism described below. Presumed to be.
[0043]
That is, the positive electrode and the negative electrode of the polymer lithium secondary battery each include an active material, a non-aqueous electrolyte, and a polymer that holds the electrolyte. In addition, this secondary battery has a non-aqueous electrolyte non-impregnated positive and negative electrode disposed between non-aqueous electrolyte non-impregnated separators, and the positive and negative electrodes and the separator are melted by heating and pressing to be integrated and laminated. The product is manufactured, the plasticizer contained in the laminate is removed, and then impregnated with a non-aqueous electrolyte, and the resulting power generation element is sealed with an exterior material. When the reinforcing material is added to the separator, the separator is difficult to melt in the heating and pressurizing step described above, and therefore, the shape of the separator is prevented from being collapsed and the internal short-circuit occurrence rate can be reduced. It becomes difficult to bond them uniformly. By making the reinforcing material concentration on the separator surface lower than the internal reinforcing material concentration, the separator surface can be sufficiently melted while maintaining the shape of the separator during the heating and pressurizing step. The separator can be bonded uniformly. As a result, since the progress of the deterioration of the positive and negative electrodes can be suppressed, the charge / discharge cycle life can be improved.
[0044]
In the separator of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, the ratio of the surface reinforcing material concentration to the internal average reinforcing material concentration is set to 0.1 to 0.9, so that the surface of the separator in a high temperature environment The swelling of the portion can be suppressed, and the adhesion between the positive and negative electrodes and the separator can be further increased, so that the charge / discharge cycle life in a high temperature environment can be further improved.
[0045]
【Example】
Hereinafter, embodiments according to the present invention will be described in detail.
[0046]
Example 1
<Preparation of non-aqueous electrolyte non-impregnated positive electrode>
The composition formula is LiCoO as an active material.2As a polymer having a function of holding a non-aqueous electrolyte with 70% by weight of lithium cobalt composite oxide represented by (CH2-CF2)92-{CF2-CF2(CF2)}88% by weight of VdF-HFP copolymer powder, 7% by weight of carbon black, and 15% by weight of dibutyl phthalate (DBP) were mixed in acetone to prepare a paste. 160 g / m of the obtained paste on a PET film2It applied so that it might become, and dried, and the non-aqueous-electrolyte solution non-impregnation positive electrode sheet | seat was produced. The obtained positive electrode sheet is placed on both sides of a current collector made of an expanded metal made of aluminum (thickness converted to aluminum foil is 30 μm, and the porosity is 60%), and non-aqueous electrolysis is performed by pressing with a hot roll. A liquid non-impregnated positive electrode was produced.
[0047]
<Preparation of non-aqueous electrolyte non-impregnated negative electrode>
70% by weight of mesophase pitch carbon fiber as an active material, 9% by weight of VdF-HFP copolymer powder similar to that described for the positive electrode described above as a polymer having a function of holding a non-aqueous electrolyte, and dibutyl phthalate (DBP) 18 wt% was mixed in acetone to prepare a paste. 160 g / m of the obtained paste on a PET film2It applied so that it might become, and dried, and the non-aqueous electrolyte non-impregnated negative electrode sheet was produced. The obtained negative electrode sheet is placed on both sides of a current collector made of copper expanded metal (thickness converted to copper foil is 30 μm, and the porosity is 60%), and is pressed with a hot roll to obtain a non-aqueous electrolyte solution An unimpregnated negative electrode was produced.
[0048]
<Preparation of non-aqueous electrolyte non-impregnated separator>
First, 30 parts by weight of a VdF-HFP copolymer powder similar to that described for the positive electrode described above as a polymer having a function of holding a non-aqueous electrolyte, and a specific surface area of 100 m.2A paste was prepared by mixing 30 parts by weight of / g silicon oxide particles and 40 parts by weight of dibutyl phthalate (DBP) in acetone. The obtained paste was applied onto a PET film and dried to obtain an inner layer having a thickness of 20 μm in which the weight concentration of silicon oxide particles with respect to the VdF-HFP copolymer powder was 50 wt%.
[0049]
Next, on both surfaces of the inner layer, 30 parts by weight of VdF-HFP copolymer powder and a specific surface area of 100 m2By applying a paste prepared by mixing 24.5 parts by weight of silicon oxide particles / g and 40 parts by weight of dibutyl phthalate (DBP) in acetone to the same coating thickness on both sides, and then drying. The weight concentration of the silicon oxide particles on the surface with respect to the VdF-HFP copolymer powder is 45 wt%, the ratio of the surface silicon oxide concentration to the internal silicon oxide concentration is 0.9, and the thickness of the non-aqueous electrolyte solution is 30 μm. An impregnated separator was produced. In addition, since the density | concentration inside a separator was uniform, when calculating | requiring a density | concentration ratio, internal average density | concentration was not calculated.
[0050]
<Preparation of non-aqueous electrolyte>
LiPF as an electrolyte in a non-aqueous solvent in which ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (MEC) are mixed at a volume ratio of 2: 16Was dissolved to a concentration of 1 mol / l to prepare a non-aqueous electrolyte.
[0051]
<Battery assembly>
Prepare two non-aqueous electrolyte non-impregnated positive electrodes, one non-aqueous electrolyte non-impregnated negative electrode and two non-aqueous electrolyte non-impregnated separators, and place these separators between the positive electrode and the negative electrode. The positive and negative electrodes and the separator were fused and integrated by applying heat and pressure with a rigid roll heated to 130 ° C. to obtain a power generation element not impregnated with a non-aqueous electrolyte.
[0052]
DBP was removed from the power generation element by solvent extraction with methanol until the DBP concentration in methanol was 20 ppm or less, and then dried. Next, positive and negative electrode leads were connected to the power generation element, and then impregnated with a non-aqueous electrolyte having the above composition, and a polyethylene terephthalate (PET) film, an aluminum foil and a heat-fusible resin film were laminated in this order from the outermost layer. A polymer lithium secondary battery having the structure shown in FIGS. 1 and 2 and having a capacity of 100 mAh was manufactured by sealing with an exterior material made of a laminate film.
[0053]
That is, the polymer lithium secondary battery includes a power generation element mainly composed of a positive electrode 1, a
[0054]
(Example 2)
A polymer lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that a non-aqueous electrolyte non-impregnated separator produced by the method described below was used.
[0055]
That is, 30 parts by weight of a VdF-HFP copolymer powder similar to that described for the positive electrode described above as a polymer having a function of holding a non-aqueous electrolyte, and a specific surface area of 100 m.2A paste was prepared by mixing 30 parts by weight of / g silicon oxide particles and 40 parts by weight of dibutyl phthalate (DBP) in acetone. The obtained paste was applied onto a PET film and dried to obtain an inner layer having a thickness of 20 μm in which the weight concentration of silicon oxide particles with respect to the VdF-HFP copolymer powder was 50 wt%.
[0056]
Next, on both surfaces of the inner layer, 30 parts by weight of VdF-HFP copolymer powder and a specific surface area of 100 m2After applying a paste prepared by mixing 10 parts by weight of silicon oxide particles of 10 g / g and 40 parts by weight of dibutyl phthalate (DBP) in acetone to the same coating thickness on both sides, the surface is dried. The weight concentration of the silicon oxide particles with respect to the VdF-HFP copolymer powder is 25 wt%, the surface silicon oxide concentration ratio to the internal silicon oxide concentration is 0.5, and the non-aqueous electrolyte solution is not impregnated with a thickness of 30 μm. A separator was produced. In addition, since the density | concentration inside a separator was uniform, when calculating | requiring a density | concentration ratio, internal average density | concentration was not calculated.
[0057]
(Example 3)
A polymer lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that a non-aqueous electrolyte non-impregnated separator produced by the method described below was used.
[0058]
That is, 30 parts by weight of a VdF-HFP copolymer powder similar to that described for the positive electrode described above as a polymer having a function of holding a non-aqueous electrolyte, and a specific surface area of 100 m.2A paste was prepared by mixing 30 parts by weight of / g silicon oxide particles and 40 parts by weight of dibutyl phthalate (DBP) in acetone. The obtained paste was applied onto a PET film and dried to obtain an inner layer having a thickness of 20 μm in which the weight concentration of silicon oxide particles with respect to the VdF-HFP copolymer powder was 50 wt%.
[0059]
Next, on both surfaces of the inner layer, 30 parts by weight of VdF-HFP copolymer powder and a specific surface area of 100 m2By applying a paste prepared by mixing 1.58 parts by weight of silicon oxide particles / g and 40 parts by weight of dibutyl phthalate (DBP) in acetone to the same coating thickness on both sides, and then drying. The weight concentration of the surface silicon oxide particles with respect to the VdF-HFP copolymer powder is 5 wt%, the ratio of the surface silicon oxide concentration to the internal silicon oxide concentration is 0.1, and the thickness of the non-aqueous electrolyte solution is 30 μm. An impregnated separator was produced. In addition, since the density | concentration inside a separator was uniform, when calculating | requiring a density | concentration ratio, internal average density | concentration was not calculated.
[0060]
(referenceExample 4)
A polymer lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that a non-aqueous electrolyte non-impregnated separator produced by the method described below was used.
[0061]
That is, 30 parts by weight of a VdF-HFP copolymer powder similar to that described for the positive electrode described above as a polymer having a function of holding a non-aqueous electrolyte, and a specific surface area of 100 m.2A paste was prepared by mixing 30 parts by weight of / g silicon oxide particles and 40 parts by weight of dibutyl phthalate (DBP) in acetone. The obtained paste was applied onto a PET film and dried to obtain an inner layer having a thickness of 20 μm in which the weight concentration of silicon oxide particles with respect to the VdF-HFP copolymer powder was 50 wt%.
[0062]
Next, on both surfaces of the inner layer, 30 parts by weight of VdF-HFP copolymer powder and a specific surface area of 100 m2By applying a paste prepared by mixing 0.77 parts by weight of silicon oxide particles / g and 40 parts by weight of dibutyl phthalate (DBP) in acetone to the same coating thickness on both sides, and then drying. Non-aqueous electrolysis in which the weight concentration of the surface silicon oxide particles with respect to the VdF-HFP copolymer powder is 2.5 wt%, the ratio of the surface silicon oxide concentration to the internal silicon oxide concentration is 0.05, and the thickness is 30 μm. A liquid-impregnated separator was produced. In addition, since the density | concentration inside a separator was uniform, when calculating | requiring a density | concentration ratio, internal average density | concentration was not calculated.
[0063]
(Comparative example)
A polymer lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that a non-aqueous electrolyte non-impregnated separator produced by the method described below was used.
[0064]
That is, 30 parts by weight of a VdF-HFP copolymer powder similar to that described for the positive electrode described above as a polymer having a function of holding a non-aqueous electrolyte, and a specific surface area of 100 m.2A paste was prepared by mixing 30 parts by weight of / g silicon oxide particles and 40 parts by weight of dibutyl phthalate (DBP) in acetone. The obtained paste was applied onto a PET film and dried to prepare a 30 μm-thick non-aqueous electrolyte impregnated separator in which the weight concentration of silicon oxide particles with respect to the VdF-HFP copolymer powder was 50 wt%. . The obtained separator had a uniform silicon oxide concentration.
[0065]
Examples 1 to 1 obtained3. Reference examples4 and the secondary battery of the comparative example were activated by applying desired charge / discharge, then charged to 4.2V at 1.0C, and then charged to 3.0V at 1.0C. The discharge cycle test was performed at 45 ° C., the number of cycles when the discharge capacity was reduced to 80% or less of the initial capacity was measured, and the average value for 10 batteries is shown in Table 1 below.
[0066]
[Table 1]
As is apparent from Table 1, Examples 1 to 1 provided with a separator whose surface silicon oxide concentration is lower than the internal silicon oxide concentration.3This secondary battery can improve the charge / discharge cycle life at a high temperature as compared with the secondary battery of the comparative example including a separator having a uniform silicon oxide concentration. In particular, the secondary batteries of Examples 1 to 3 including a separator having a surface silicon oxide concentration ratio of 0.1 to 0.9 with respect to the internal silicon oxide concentration include a separator having a concentration ratio smaller than the above range.referenceCompared to the secondary battery of Example 4, it can be seen that the charge / discharge cycle life at a high temperature is high.
[0068]
In the embodiment described above, the positive electrode layer is supported on both sides of the porous current collector, but the positive electrode layer may be supported only on one side of the porous current collector.
[0069]
Further, in the above-described embodiments, an example using a power generation element having a five-layer structure in which a positive electrode, a separator, a negative electrode, a separator, and a positive electrode are stacked in this order has been described. You may use the electric power generation element of the 3 layer structure which consists of a negative electrode. The power generation element having a three-layer structure includes, for example, a positive electrode having a structure in which a positive electrode layer is supported on both surfaces of a porous current collector, a negative electrode having a structure in which a negative electrode layer is supported on both surfaces of the porous current collector, and the positive electrode A positive electrode having a structure in which a positive electrode layer is supported on one side of a metal plate, a negative electrode having a structure in which a negative electrode layer is supported on one side of the metal plate, It can have a structure consisting of a separator disposed between the positive and negative electrode layers.
[0070]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, it is possible to improve the adhesion between the positive and negative electrodes and the separator while ensuring the strength of the separator, and to provide a polymer lithium secondary battery with improved charge / discharge cycle life can do.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a plan view showing a polymer lithium secondary battery according to the present invention.
2 is a cross-sectional view showing the polymer lithium secondary battery of FIG. 1;
[Explanation of symbols]
1 ... positive electrode,
2 ... negative electrode,
3 ... Separator,
4 ... positive electrode current collector,
5 ... positive electrode layer,
6 ... negative electrode current collector,
7 ... negative electrode layer,
12 ... exterior material.
Claims (2)
前記セパレータは、非水電解液と、
ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリプロピレンオキサイド誘導体、前記ポリエチレンオキサイド誘導体を含むポリマー、前記ポリプロピレンオキサイド誘導体を含むポリマー、ポリテトラフルオロプロピレン、ビニリデンフロライド（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体、及び、ポリビニリデンフロライドから選択されるポリマーと、
酸化珪素、雲母群及びアルミナよりなる群から選ばれる１種類以上からなる補強材とを含み、
前記セパレータの内部の平均補強材濃度に対する表面の補強材濃度の比が０．１〜０．９であることを特徴とする非水電解質二次電池。Comprising a positive electrode, a negative electrode, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode;
The separator is a non-aqueous electrolyte ,
A polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a polymer containing the polyethylene oxide derivative, a polymer containing the polypropylene oxide derivative, polytetrafluoropropylene, a copolymer of vinylidene fluoride (VdF) and hexafluoropropylene (HFP), and A polymer selected from polyvinylidene fluoride;
A reinforcing material comprising at least one selected from the group consisting of silicon oxide, mica group and alumina,
The nonaqueous electrolyte secondary battery , wherein a ratio of a surface reinforcing material concentration to an average reinforcing material concentration inside the separator is 0.1 to 0.9 .
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