JP4474723B2

JP4474723B2 - Phenol resin laminate and method for producing the same

Info

Publication number: JP4474723B2
Application number: JP2000089911A
Authority: JP
Inventors: 知明岩見; 浩之福住; 雅哉辻本; 陵子豊田
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 2000-03-28
Filing date: 2000-03-28
Publication date: 2010-06-09
Anticipated expiration: 2020-03-28
Also published as: JP2001284817A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、異なる導体層間が銅ペーストで接続されたフェノール樹脂積層板及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フェノール樹脂積層板は、積層板の中では特に量産性に優れており、これまで種々の電子機器に適用されている。最近では高密度実装がさらに進展し、このようなフェノール樹脂積層板は、複数の導体層を有する多層プリント配線板として利用されているものである。
【０００３】
そして、このように複数の導体層を有するフェノール樹脂積層板において、異なる導体層間を電気的に接続する方法としては、積層基板にスルーホールやビアホールなどの接続用穴を設け、この穴の内壁に銅めっき等のめっきを施してめっき層を形成して導通をとるものがある。
【０００４】
また、接続用穴の内壁に銅めっき等のめっきを施さず、樹脂系の導電ペーストでこの穴を充填して導通をとる方法もある。
【０００５】
一般的にはこれらの方法が採られているが、特に後者の方法は接続用穴を充填することで基板面積を有効に利用し、実装密度を高めることができるものである。このとき導電ペーストとしては、銀を含有する銀ペーストが用いられていたが、高密度実装が進展すると絶縁層が薄くなったり、配線同士が近接したりするなどして、マイグレーションによる絶縁性の低下や回路間の短絡が発生し易くなって、高密度実装化を図る上で問題となっていたものである。
【０００６】
そこで最近では、耐マイグレーション性に優れる銅ペーストを導電ペーストとして用いて、上記の問題を解決することが行われている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、銅ペーストは酸化し易いものであり、酸化銅が形成されると異なる導体層間の導通抵抗が高くなり、スルーホールやビアホールの信頼性が低下するといった問題があった。
【０００８】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、異なる導体層間の導通抵抗信頼性に優れたフェノール樹脂積層板及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係るフェノール樹脂積層板は、複数の導体層を有すると共に、異なる導体層間が銅ペーストで接続されたフェノール樹脂積層板において、フェノール樹脂組成物中に酸化銅を還元させる有機成分及びキシレン樹脂が含有されて成ることを特徴とするものである。
【００１０】
また請求項１の発明は、酸化銅を還元させる有機成分がアルデヒド類、蟻酸、シュウ酸から選ばれるものであって、フェノール樹脂組成物の固形分に対して０．５〜４質量％含有されて成ることを特徴とするものである。
【００１２】
また本発明の請求項２に係るフェノール樹脂積層板の製造方法は、請求項１に記載のフェノール樹脂積層板を製造するにあたって、複数の導体層を有すると共に、フェノール樹脂組成物中に酸化銅を還元させる有機成分としてアルデヒド類、蟻酸、シュウ酸から選ばれるものがフェノール樹脂組成物の固形分に対して０．５〜４質量％及びキシレン樹脂を含有するフェノール樹脂積層基板を作製し、次にこのフェノール樹脂積層基板に接続用穴を設け、さらにこの接続用穴の内部に銅ペーストを充填して異なる導体層間を接続することを特徴とするものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１４】
まず本発明において、フェノール類としては、特に限定されるものではなく、フェノールそのものの他に例えば、クレゾール等のアルキルフェノール、ビスフェノール等のフェノール化合物を用いることができる。これらは１種を単独で用いたり、２種以上を混合して用いたりすることができる。
【００１５】
フェノール樹脂を調製するにあたっては、まず桐油と上記のフェノール類とを反応させ、次いでアルカリ触媒存在下でこの反応物にホルムアルデヒドを加え、レゾール化させることによって得ることができる。その他には、まず桐油と上記のフェノール類とを反応させ、次いで酸触媒存在下でこの反応物にホルムアルデヒドを加えてノボラック化させ、さらにアルカリ触媒存在下でレゾール化させることによって得ることができる。レゾール化やノボラック化を行うときに用いるアルカリ触媒や酸触媒としては、特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。
【００１６】
そして、本発明に係るフェノール樹脂積層板の製造に用いられるフェノール樹脂組成物は、上記のフェノール樹脂を主成分として、酸化銅を還元させる有機成分を含有させることによって調製されるものである。このように酸化銅を還元させる有機成分を含有させておくと、後述するフェノール樹脂積層板において、異なる導体層間の電気的な接続に用いられる銅ペーストの酸化を防止することができ、導通抵抗の増加を抑えることができるものである。なお、上記のフェノール樹脂組成物中には、必要に応じてエポキシ樹脂、アミノ樹脂、リン酸エステル等を添加することができる。
【００１７】
ここで、酸化銅を還元させる有機成分としては、アルデヒド類、蟻酸、シュウ酸から選ばれるものを用いるものであり、これらのうちの１種を単独で用いたり、２種以上を混合して用いたりすることができる。ここに挙げた有機成分は特に酸化銅を還元させ易く、前述した銅ペーストの酸化をより一層防止することができ、異なる導体層間の導通抵抗の増加を抑えることができるものである。なお、上記のアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等を用いることができる。
【００１８】
また、上記のような酸化銅を還元させる有機成分は、フェノール樹脂組成物の固形分に対して０．５〜４質量％含有されている。このような有機成分の含有率が０．５質量％未満であると、銅ペーストの酸化を防止することが困難となるおそれがあり、逆に４質量％を超えると、耐熱性が低下するおそれがあるものである。
【００１９】
また上記のフェノール樹脂組成物中には、さらにキシレン樹脂を配合させる。このようにしておくと、後述するフェノール樹脂積層板において、樹脂成分から生じる銅ペーストを酸化させる成分（例えば、フェノール類等の樹脂の未反応成分）を減少させることができ、酸化銅の生成を阻止し、導通抵抗の増加をより一層抑えることができるものである。なお、キシレン樹脂の配合量は、フェノール樹脂組成物全量に対して５〜２５質量％に設定することが好ましい。
【００２０】
上記のようにしてフェノール樹脂組成物を得ることができるものであり、これを溶剤や水などで希釈することによって樹脂ワニスとして調製することができる。そして、この樹脂ワニスを用いてプリプレグを調製するにあたっては、２段含浸法や１段含浸法を採用することができるものである。
【００２１】
２段含浸法は、まず上記の樹脂ワニスを基材に含浸し、乾燥機中で１２０〜１６０℃程度の温度範囲で、０．２〜２分程度乾燥することによって、１次含浸処理を施したプリプレグを調製するものである。その後、得られたプリプレグに再度上記の樹脂ワニスを含浸し、乾燥機中で１４０〜１７０℃程度の温度範囲で、０．５〜５分程度乾燥することによって、２次含浸処理を施したプリプレグ、すなわち半硬化状態（Ｂ−ステージ）のプリプレグを調製することができるものである。なお、２段含浸法にあっては、酸化銅を還元させる有機成分は、少なくとも１次含浸用又は２次含浸用のフェノール樹脂組成物に含有されていればよく、両方に含有させることもできる。
【００２２】
１段含浸法は、上記のように含浸処理を２段階に分けて行わず、樹脂ワニスを基材に一度だけ含浸し、乾燥機中で１４０〜１７０℃程度の温度範囲で、０．５〜７分程度乾燥することによって、半硬化状態（Ｂ−ステージ）のプリプレグを調製するものである。
【００２３】
ここで基材としては、クラフト紙、リンター紙等のパルプ紙、これらのパルプ紙に無機物や有機物を混入させた改質紙、ガラスクロス、ガラスペーパー、ガラスマット等を用いることができる。またプリプレグは樹脂分の含有量が４０〜６０質量％になるように調製するのが好ましい。
【００２４】
上記のようにして調製したプリプレグを所要枚数重ね、必要に応じてこのものの片側若しくは両側に金属箔を重ね、これを１４０〜１８０℃、８．８〜１１．８ＭＰａ、３０〜９０分の条件で加熱加圧して積層成形することによって、プリント配線板に加工するためのフェノール樹脂積層基板を製造することができる。この金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔、ニッケル箔等を用いることができる。
【００２５】
そして、本発明に係るフェノール樹脂積層板は、上記のようにして製造したフェノール樹脂積層基板にサブトラクティブ法やアディティブ法などの公知の方法によって回路を形成すると共に、ドリルやパンチング加工によってスルーホールなどの接続用穴を設け、この接続用穴の内部に銅ペーストをスクリーン印刷などによって充填させるものである。銅ペーストとしては、特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。その後、充填した銅ペーストを１４０〜１８０℃、３５〜７５分の条件で硬化させることによって、フェノール樹脂積層板を得ることができる。
【００２６】
また、内層回路板の片側若しくは両側に所要枚数のプリプレグを重ねると共に、その外側に金属箔を配置し、これを加熱加圧して積層成形することによって、多層プリント配線板に加工するための多層積層基板を製造することもできる。このようにして製造した多層積層基板の外側の金属箔に上記と同様にして回路を形成すると共に、ドリルやパンチング加工によってビアホールなどの接続用穴を設け、この接続用穴の内部に銅ペーストをスクリーン印刷などによって充填させる。その後、充填した銅ペーストを１４０〜１８０℃、３５〜７５分の条件で硬化させることによって、多層積層板を得ることができるものである。
【００２７】
このようにして製造されるフェノール樹脂積層板や多層積層板は、基材に含浸したフェノール樹脂組成物中に酸化銅を還元させる有機成分が含有されているため、銅ペーストをスルーホールやビアホールなどの接続用穴に充填するときや、充填後、半田浴に浸漬するなどして電子部品を実装するときなどにおいて、銅ペースト中に酸化銅が生成したとしても上記の有機成分によってこの酸化銅は即座に還元されて銅として再生されるものである。また樹脂成分から銅ペーストを酸化させる成分が生じて酸化銅が生成されたとしても、周囲に酸化銅を還元させる有機成分が存在することとなるため、これによって酸化銅は即座に還元されて銅として再生されるものである。
【００２８】
そして、本発明に係るフェノール樹脂積層板は、銅ペーストが電気伝導性を高く維持し、異なる導体層間の導通が極めて良好となると共に、耐マイグレーション性を有することから、絶縁性が低下したり、回路間の短絡が発生したりすることがなくなり、さらなる高密度実装が可能となるものである。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
（比較例１）
フェノール１００質量部、３７％ホルマリン７０質量部を反応させて、レゾール型フェノール樹脂Ａを得た。またメラミン１００質量部、３７％ホルマリン１００質量部を反応させて、メラミン樹脂Ｂを得た。この樹脂Ａ５０質量部と樹脂Ｂ５０質量部とを混合し、水とメタノール水溶液で希釈して固形分２０質量％の１次含浸用のフェノール樹脂組成物を調製し、質量１２０ｇ／ｍ^２のクラフト紙に含浸させ、１３５℃の乾燥機内で３０秒間処理し、１ｍ^２当たりの質量が１６０ｇ／ｍ^２の１次含浸したプリプレグを得た。
【００３０】
一方、フェノール１００質量部、３７％ホルマリン８０質量部、桐油３０質量部を反応させた桐油変性フェノール樹脂を得た。この桐油変性フェノール樹脂１００質量部にトリフェニルホスフェート１０質量部、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２０質量部、パラホルムアルデヒド２．０質量部を添加した後、メタノールで希釈して固形分６０質量％の２次含浸用のフェノール樹脂組成物を得た。この２次含浸用のフェノール樹脂組成物を上記の１次含浸したプリプレグに含浸し、１５５℃の乾燥機で１００秒間乾燥して、１ｍ²当たりの質量が２６０ｇ／ｍ²である２次含浸したプリプレグを得た。
【００３１】
次いで、２次含浸したプリプレグを８枚重ね、最上層及び最下層に厚さ０．０３５ｍｍの銅箔を配して、圧力９．８ＭＰａ、温度１６０℃で６０分間加熱加圧して厚さ１．６ｍｍの銅張積層板を作製した。
【００３２】
作製した銅張積層板に回路パターンを印刷した後、０．０５ｍｍφのスルーホールを形成し、銅ペースト（タツタ電線社製「ＣＤ」）をスクリーン印刷により充填した。その後、充填した銅ペーストを１６０℃の乾燥機で５０分間加熱硬化させ、異なる導体層の回路パターン間を銅ペーストで接続したフェノール樹脂積層板を得た。
（比較例２）
比較例１と同様にして１次含浸したプリプレグを得た。
【００３３】
一方、比較例１と同様にして得た桐油変性フェノール樹脂１００質量部にトリフェニルホスフェート１０質量部、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２０質量部、蟻酸２質量部を添加して２次含浸用のフェノール樹脂組成物を得た。この２次含浸用のフェノール樹脂組成物を上記の１次含浸したプリプレグに含浸し、比較例１と同様にして２次含浸したプリプレグを得た。
【００３４】
次いで、２次含浸したプリプレグを８枚重ね、最上層及び最下層に厚さ０．０３５ｍｍの銅箔を配して、比較例１と同様に加熱加圧して厚さ１．６ｍｍの銅張積層板を作製した。
【００３５】
作製した銅張積層板に回路パターンを印刷した後、０．０５ｍｍφのスルーホールを形成し、銅ペースト（タツタ電線社製「ＣＤ」）をスクリーン印刷により充填した。その後、比較例１と同様に銅ペーストを加熱硬化させ、異なる導体層の回路パターン間を銅ペーストで接続したフェノール樹脂積層板を得た。
（実施例１）
比較例１と同様にして１次含浸したプリプレグを得た。
【００３６】
一方、比較例１と同様にして得た桐油変性フェノール樹脂１００質量部にトリフェニルホスフェート１０質量部、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２０質量部、蟻酸２質量部、キシレン樹脂１０質量部を添加して２次含浸用のフェノール樹脂組成物を得た。この２次含浸用のフェノール樹脂組成物を上記の１次含浸したプリプレグに含浸し、比較例１と同様にして２次含浸したプリプレグを得た。
【００３７】
次いで、２次含浸したプリプレグを８枚重ね、最上層及び最下層に厚さ０．０３５ｍｍの銅箔を配して、比較例１と同様に加熱加圧して厚さ１．６ｍｍの銅張積層板を作製した。
【００３８】
作製した銅張積層板に回路パターンを印刷した後、０．０５ｍｍφのスルーホールを形成し、銅ペースト（タツタ電線社製「ＣＤ」）をスクリーン印刷により充填した。その後、比較例１と同様に銅ペーストを加熱硬化させ、異なる導体層の回路パターン間を銅ペーストで接続したフェノール樹脂積層板を得た。
（比較例３）
比較例１と同様にして１次含浸したプリプレグを得た。なお、フェノール樹脂の調製時にホルマリンを用いたが、このホルマリン中のホルムアルデヒドは、フェノールやメラミンとは過不足無く反応して、酸化銅を還元させる有機成分としては残存しなかった。
【００３９】
一方、比較例１と同様にして得た桐油変性フェノール樹脂１００質量部にトリフェニルホスフェート１０質量部、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２０質量部を添加して２次含浸用のフェノール樹脂組成物を得た。この２次含浸用のフェノール樹脂組成物を上記の１次含浸したプリプレグに含浸し、比較例１と同様にして２次含浸したプリプレグを得た。
【００４０】
次いで、２次含浸したプリプレグを８枚重ね、最上層及び最下層に厚さ０．０３５ｍｍの銅箔を配して、比較例１と同様に加熱加圧して厚さ１．６ｍｍの銅張積層板を作製した。
【００４１】
作製した銅張積層板に回路パターンを印刷した後、０．０５ｍｍφのスルーホールを形成し、銅ペースト（タツタ電線社製「ＣＤ」）をスクリーン印刷により充填した。その後、比較例１と同様に銅ペーストを加熱硬化させ、異なる導体層の回路パターン間を銅ペーストで接続したフェノール樹脂積層板を得た。
【００４２】
次に上記のようにして得られたフェノール樹脂積層板について、スルーホール１穴あたりの抵抗を測定することによって、導通抵抗を評価した。導通抵抗の測定は、銅ペーストを硬化させたフェノール樹脂積層板を半田浴に浸漬させる前、すわなち常態と、半田処理（２６０℃、５秒間、ディップ２回）後のそれぞれについて行った。その結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】

【００４４】
表１において、導通抵抗変化率とは、次式に基づいて計算したものである。導通抵抗変化率（％）＝（半田処理後の導通抵抗／常態の導通抵抗−１）×１００
表１にみられるように、実施例１は常態及び半田処理後の導通抵抗が小さく、電気伝導性が良好であることが確認される。また実施例１のものにあっては、キシレン樹脂が配合されているため、導通抵抗や導通抵抗変化率がさらに小さくなることが確認される。一方、比較例３のものは半田処理後の導通抵抗が常態時の２倍になっており、電気伝導性が悪化していることが確認される。
【００４５】
【発明の効果】
上記のように本発明の請求項１に係るフェノール樹脂積層板は、複数の導体層を有すると共に、異なる導体層間が銅ペーストで接続されたフェノール樹脂積層板において、フェノール樹脂組成物中に酸化銅を還元させる有機成分が含有されて成るので、銅ペーストの酸化が防止されて異なる導体層間の導通抵抗の増加を抑えることができると共に、常態時や半田処理後のいずれであっても常に良好な電気伝導性を示すことができるものである。
また請求項１の発明は、フェノール樹脂組成物中にキシレン樹脂が配合されて成るので、樹脂成分から生じる銅ペーストを酸化させる成分を減少させて酸化銅の生成を阻止することができ、異なる導体層間の導通抵抗の増加をより一層抑えることができるものである。
【００４６】
また請求項１の発明は、酸化銅を還元させる有機成分がアルデヒド類、蟻酸、シュウ酸から選ばれるものであって、フェノール樹脂組成物の固形分に対して０．５〜４質量％含有されて成るので、特に酸化銅を還元させ易く、銅ペーストの酸化をより一層防止することができ、異なる導体層間の導通抵抗の増加を抑えることができるものである。
【００４８】
また本発明の請求項２に係るフェノール樹脂積層板の製造方法は、請求項１に記載のフェノール樹脂積層板を製造するにあたって、複数の導体層を有すると共に、フェノール樹脂組成物中に酸化銅を還元させる有機成分を含有するフェノール樹脂積層基板を作製し、次にこのフェノール樹脂積層基板に接続用穴を設け、さらにこの接続用穴の内部に銅ペーストを充填して異なる導体層間を接続するので、銅ペーストの酸化が防止されて異なる導体層間の導通抵抗の増加を抑えることができると共に、常態時や半田処理後のいずれであっても常に良好な電気伝導性を示すフェノール樹脂積層板を得ることができるものである。
また請求項２の発明は、フェノール樹脂組成物中にキシレン樹脂が配合されているので、樹脂成分から生じる銅ペーストを酸化させる成分を減少させて酸化銅の生成を阻止することができ、異なる導体層間の導通抵抗の増加をより一層抑えることができるものである。
また請求項２の発明は、酸化銅を還元させる有機成分がアルデヒド類、蟻酸、シュウ酸から選ばれるものであって、フェノール樹脂組成物の固形分に対して０．５〜４質量％含有されて成るので、特に酸化銅を還元させ易く、銅ペーストの酸化をより一層防止することができ、異なる導体層間の導通抵抗の増加を抑えることができるものである。 [0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a phenolic resin laminate in which different conductor layers are connected with a copper paste and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
The phenolic resin laminate is particularly excellent in mass productivity among the laminates, and has been applied to various electronic devices so far. Recently, high-density mounting has further progressed, and such a phenolic resin laminated board is used as a multilayer printed wiring board having a plurality of conductor layers.
[0003]
In such a phenolic resin laminate having a plurality of conductor layers, as a method of electrically connecting different conductor layers, a connection hole such as a through hole or a via hole is provided in the laminate substrate, and an inner wall of this hole is provided. There is one which conducts plating by forming a plating layer by plating such as copper plating.
[0004]
In addition, there is a method in which the inner wall of the connection hole is not plated with copper plating or the like, and this hole is filled with a resin-based conductive paste to make conduction.
[0005]
In general, these methods are employed. In particular, the latter method can effectively use the board area by filling the connection holes and increase the mounting density. At this time, silver paste containing silver was used as the conductive paste. However, as high-density mounting progresses, the insulation layer becomes thinner or the wirings are close to each other. As a result, short circuiting between the circuits is likely to occur, which is a problem in achieving high-density mounting.
[0006]
Therefore, recently, a copper paste having excellent migration resistance is used as a conductive paste to solve the above problems.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, copper paste is easy to oxidize, and when copper oxide is formed, there is a problem that the conduction resistance between different conductor layers increases, and the reliability of through holes and via holes decreases.
[0008]
This invention is made | formed in view of said point, and it aims at providing the phenol resin laminated board excellent in the conduction resistance reliability between different conductor layers, and its manufacturing method.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The phenol resin laminate according to claim 1 of the present invention has a plurality of conductor layers and is an organic resin that reduces copper oxide in a phenol resin composition in a phenol resin laminate in which different conductor layers are connected by a copper paste. A component and a xylene resin are contained.
[0010]
The invention of claim 1, the organic component is an aldehyde that reduces oxidation of copper formate, be those selected from oxalic acid, 0.5-4 wt% content of the solid content of the phenolic resin composition It is characterized by being made.
[0012]
Moreover, in the manufacturing method of the phenol resin laminated board which concerns on Claim 2 of this invention, in manufacturing the phenol resin laminated board of Claim 1, while having a several conductor layer, copper oxide is included in a phenol resin composition. An organic component to be reduced is selected from aldehydes, formic acid, and oxalic acid to produce a phenolic resin laminated substrate containing 0.5 to 4% by mass and a xylene resin based on the solid content of the phenolic resin composition ; A connection hole is provided in the phenol resin laminated substrate, and a copper paste is filled in the connection hole to connect different conductor layers.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
[0014]
First, in the present invention, the phenols are not particularly limited. For example, alkylphenols such as cresol and phenolic compounds such as bisphenol can be used in addition to the phenol itself. These may be used alone or in combination of two or more.
[0015]
In preparing the phenol resin, it can be obtained by first reacting paulownia oil with the above-mentioned phenols, and then adding formaldehyde to the reaction product in the presence of an alkali catalyst, followed by resolation. In addition, it can be obtained by first reacting paulownia oil with the above phenols, then adding formaldehyde to the reaction product in the presence of an acid catalyst to form a novolak, and further resolating in the presence of an alkali catalyst. The alkali catalyst or the acid catalyst used when resolation or novolacization is not particularly limited, and known ones can be used.
[0016]
And the phenol resin composition used for manufacture of the phenol resin laminated board which concerns on this invention is prepared by containing the organic component which reduces copper oxide by making said phenol resin into a main component. When an organic component that reduces copper oxide is contained in this way, oxidation of copper paste used for electrical connection between different conductor layers can be prevented in the phenol resin laminate described later, and conduction resistance can be reduced. The increase can be suppressed. In addition, an epoxy resin, an amino resin, a phosphate ester, etc. can be added in said phenol resin composition as needed.
[0017]
Here, as an organic component for reducing copper oxide, one selected from aldehydes, formic acid, and oxalic acid is used , and one of these is used alone or a mixture of two or more is used. Can be. The organic components listed here are particularly easy to reduce copper oxide, can further prevent the copper paste from being oxidized, and can suppress an increase in conduction resistance between different conductor layers. Examples of aldehydes that can be used include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, paraacetaldehyde, butyraldehyde, octylaldehyde, and benzaldehyde.
[0018]
Further, the organic component that reduces copper oxide as described above, that is contained 0.5-4 wt% based on the solids content of the phenolic resin composition. If the content of such an organic component is less than 0.5% by mass, it may be difficult to prevent the copper paste from being oxidized. Conversely, if it exceeds 4% by mass, the heat resistance may be reduced. There is something.
[0019]
Also in the above phenolic resin composition, Ru was further compounded xylene resin. If it does in this way, in the phenol resin laminated board mentioned later, the component (for example, unreacted component of resin, such as phenols) which oxidizes the copper paste which arises from a resin component can be reduced, and the production of copper oxide is reduced. This prevents the increase in conduction resistance. In addition, it is preferable to set the compounding quantity of xylene resin to 5-25 mass% with respect to the phenol resin composition whole quantity.
[0020]
A phenol resin composition can be obtained as described above, and can be prepared as a resin varnish by diluting it with a solvent or water. And in preparing a prepreg using this resin varnish, a two-stage impregnation method or a one-stage impregnation method can be adopted.
[0021]
In the two-stage impregnation method, first, the base material is impregnated with the above-mentioned resin varnish and dried in a dryer at a temperature range of about 120 to 160 ° C. for about 0.2 to 2 minutes. The prepared prepreg is prepared. After that, the obtained prepreg is impregnated with the above resin varnish again, and dried in a dryer at a temperature range of about 140 to 170 ° C. for about 0.5 to 5 minutes to give a secondary prepreg treatment. That is, a semi-cured (B-stage) prepreg can be prepared. In the two-stage impregnation method, the organic component for reducing copper oxide may be contained at least in the phenol resin composition for primary impregnation or secondary impregnation, and may be contained in both. .
[0022]
In the one-stage impregnation method, the impregnation treatment is not performed in two stages as described above, the resin varnish is impregnated only once into the base material, and the temperature is about 140 to 170 ° C. in a dryer. A semi-cured (B-stage) prepreg is prepared by drying for about 7 minutes.
[0023]
Here, pulp paper such as kraft paper and linter paper, modified paper obtained by mixing these pulp paper with an inorganic substance or organic substance, glass cloth, glass paper, glass mat, and the like can be used as the base material. The prepreg is preferably prepared so that the resin content is 40 to 60% by mass.
[0024]
The required number of prepregs prepared as described above are stacked, and if necessary, a metal foil is stacked on one or both sides of the prepreg, and this is performed under conditions of 140 to 180 ° C., 8.8 to 11.8 MPa, 30 to 90 minutes. A phenolic resin laminated substrate for processing into a printed wiring board can be manufactured by heat-pressing and laminate-molding. As this metal foil, copper foil, aluminum foil, nickel foil or the like can be used.
[0025]
The phenolic resin laminate according to the present invention forms a circuit on the phenolic resin laminate produced as described above by a known method such as a subtractive method or an additive method, and through holes or the like by drilling or punching. These connection holes are provided, and copper paste is filled into the connection holes by screen printing or the like. The copper paste is not particularly limited, and a known one can be used. Then, a phenol resin laminated board can be obtained by hardening the filled copper paste on 140-180 degreeC and the conditions for 35-75 minutes.
[0026]
Multilayer lamination for processing into a multilayer printed wiring board by stacking the required number of prepregs on one side or both sides of the inner layer circuit board and placing a metal foil on the outside and laminating it by heating and pressing it. A substrate can also be manufactured. A circuit is formed in the same manner as described above on the metal foil on the outer side of the multilayer laminated substrate thus manufactured, and a connection hole such as a via hole is provided by drilling or punching, and a copper paste is placed inside the connection hole. Fill by screen printing. Thereafter, the filled copper paste is cured under conditions of 140 to 180 ° C. and 35 to 75 minutes, whereby a multilayer laminate can be obtained.
[0027]
The phenolic resin laminates and multilayer laminates produced in this way contain organic components that reduce copper oxide in the phenolic resin composition impregnated in the base material. Even when copper oxide is generated in the copper paste when filling the connection holes of the connector or when mounting electronic components by immersing it in a solder bath after filling, the copper oxide is caused by the above organic components. It is immediately reduced and regenerated as copper. Moreover, even if a component that oxidizes copper paste is generated from the resin component and copper oxide is generated, there is an organic component that reduces copper oxide in the surroundings. Are played as.
[0028]
And, the phenolic resin laminate according to the present invention maintains a high electrical conductivity of the copper paste, the conductivity between different conductor layers is extremely good, and has migration resistance, resulting in a decrease in insulation, A short circuit between the circuits does not occur and further high-density mounting is possible.
[0029]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
( Comparative Example 1)
100 parts by mass of phenol and 70 parts by mass of 37% formalin were reacted to obtain a resol type phenol resin A. Further, 100 parts by mass of melamine and 100 parts by mass of 37% formalin were reacted to obtain melamine resin B. 50 parts by mass of resin A and 50 parts by mass of resin B are mixed, diluted with water and an aqueous methanol solution to prepare a primary impregnation phenol resin composition having a solid content of 20% by mass, and kraft paper having a mass of 120 g / m ² . impregnated, the treated for 30 seconds in a dryer of 135 ° C., to obtain a prepreg mass per 1 m ² is the primary impregnation of 160 g / ^{m 2.}
[0030]
Meanwhile, a tung oil-modified phenol resin obtained by reacting 100 parts by mass of phenol, 80 parts by mass of 37% formalin and 30 parts by mass of tung oil was obtained. After adding 10 parts by mass of triphenyl phosphate, 20 parts by mass of tetrabromobisphenol A type epoxy resin, and 2.0 parts by mass of paraformaldehyde to 100 parts by mass of this tung oil-modified phenol resin, it is diluted with methanol and has a solid content of 60% by mass. A phenol resin composition for secondary impregnation was obtained. The phenol resin composition of the secondary impregnation is impregnated in prepreg primary impregnation described above and dried for 100 seconds at a 155 ° C. oven and secondary impregnation mass per 1 m ² is 260 g / m ² A prepreg was obtained.
[0031]
Subsequently, eight prepregs impregnated with the secondary material are stacked, and a copper foil having a thickness of 0.035 mm is disposed on the uppermost layer and the lowermost layer, and heated and pressed at a pressure of 9.8 MPa and a temperature of 160 ° C. for 60 minutes to obtain a thickness of 1. A 6 mm copper clad laminate was prepared.
[0032]
A circuit pattern was printed on the produced copper-clad laminate, a through hole of 0.05 mmφ was formed, and copper paste (“CD” manufactured by Tatsuta Electric Co., Ltd.) was filled by screen printing. Thereafter, the filled copper paste was heat-cured for 50 minutes with a dryer at 160 ° C. to obtain a phenolic resin laminate in which circuit patterns of different conductor layers were connected with the copper paste.
( Comparative Example 2)
A prepreg impregnated primarily was obtained in the same manner as in Comparative Example 1.
[0033]
On the other hand, 10 parts by mass of triphenyl phosphate, 20 parts by mass of tetrabromobisphenol A type epoxy resin and 2 parts by mass of formic acid were added to 100 parts by mass of Tung oil-modified phenolic resin obtained in the same manner as in Comparative Example 1 for secondary impregnation. A phenol resin composition was obtained. The secondary impregnated prepreg was impregnated with the primary impregnated prepreg, and a secondary impregnated prepreg was obtained in the same manner as in Comparative Example 1.
[0034]
Then, 8 layers secondary impregnated prepreg, by disposing a copper foil having a thickness of 0.035mm on the top and bottom layers, copper-clad laminate having a thickness of 1.6mm is heated and pressurized in the same manner as in Comparative Example 1 A plate was made.
[0035]
A circuit pattern was printed on the produced copper-clad laminate, a through hole of 0.05 mmφ was formed, and copper paste (“CD” manufactured by Tatsuta Electric Co., Ltd.) was filled by screen printing. Then, the copper paste was heat-cured similarly to the comparative example 1, and the phenol resin laminated board which connected between the circuit patterns of a different conductor layer with the copper paste was obtained.
(Example 1 )
A prepreg impregnated primarily was obtained in the same manner as in Comparative Example 1.
[0036]
On the other hand, 10 parts by mass of triphenyl phosphate, 20 parts by mass of tetrabromobisphenol A type epoxy resin, 2 parts by mass of formic acid, and 10 parts by mass of xylene resin were added to 100 parts by mass of tung oil-modified phenol resin obtained in the same manner as in Comparative Example 1. Thus, a phenol resin composition for secondary impregnation was obtained. The secondary impregnated prepreg was impregnated with the primary impregnated prepreg, and a secondary impregnated prepreg was obtained in the same manner as in Comparative Example 1.
[0037]
Then, 8 layers secondary impregnated prepreg, by disposing a copper foil having a thickness of 0.035mm on the top and bottom layers, copper-clad laminate having a thickness of 1.6mm is heated and pressurized in the same manner as in Comparative Example 1 A plate was made.
[0038]
A circuit pattern was printed on the produced copper-clad laminate, a through hole of 0.05 mmφ was formed, and copper paste (“CD” manufactured by Tatsuta Electric Co., Ltd.) was filled by screen printing. Then, the copper paste was heat-cured similarly to the comparative example 1, and the phenol resin laminated board which connected between the circuit patterns of a different conductor layer with the copper paste was obtained.
(Comparative Example 3 )
A prepreg impregnated primarily was obtained in the same manner as in Comparative Example 1. In addition, although formalin was used at the time of preparation of a phenol resin, formaldehyde in this formalin reacted with phenol and melamine without excess and deficiency, and did not remain as an organic component for reducing copper oxide.
[0039]
On the other hand, 10 parts by mass of triphenyl phosphate and 20 parts by mass of tetrabromobisphenol A type epoxy resin were added to 100 parts by mass of tung oil-modified phenol resin obtained in the same manner as in Comparative Example 1 to obtain a phenol resin composition for secondary impregnation. Obtained. The secondary impregnated prepreg was impregnated with the primary impregnated prepreg, and a secondary impregnated prepreg was obtained in the same manner as in Comparative Example 1.
[0040]
Then, 8 layers secondary impregnated prepreg, by disposing a copper foil having a thickness of 0.035mm on the top and bottom layers, copper-clad laminate having a thickness of 1.6mm is heated and pressurized in the same manner as in Comparative Example 1 A plate was made.
[0041]
A circuit pattern was printed on the produced copper-clad laminate, a through hole of 0.05 mmφ was formed, and copper paste (“CD” manufactured by Tatsuta Electric Co., Ltd.) was filled by screen printing. Then, the copper paste was heat-cured similarly to the comparative example 1, and the phenol resin laminated board which connected between the circuit patterns of a different conductor layer with the copper paste was obtained.
[0042]
Next, with respect to the phenol resin laminate obtained as described above, the conduction resistance was evaluated by measuring the resistance per one through hole. The measurement of the conduction resistance was carried out for each of the normal state and the soldering treatment (260 ° C., 5 seconds, 2 times of dip) before the phenol resin laminate with the hardened copper paste was immersed in the solder bath. The results are shown in Table 1.
[0043]
[Table 1]

[0044]
In Table 1, the conduction resistance change rate is calculated based on the following equation. Rate of change in conduction resistance (%) = (conduction resistance after soldering / normal conduction resistance-1) × 100
As seen in Table 1, it is confirmed that Example 1 has a low conduction resistance after normal processing and soldering, and has good electrical conductivity. Moreover, in the thing of Example 1 , since xylene resin is mix | blended, it is confirmed that a conduction resistance and a conduction resistance change rate become still smaller. On the other hand, in the case of Comparative Example 3 , the conduction resistance after soldering is twice that in the normal state, and it is confirmed that the electrical conductivity is deteriorated.
[0045]
【The invention's effect】
As described above, the phenol resin laminate according to claim 1 of the present invention has a plurality of conductor layers, and the phenol resin laminate in which different conductor layers are connected with a copper paste. As a result, the copper paste is prevented from being oxidized and an increase in conduction resistance between different conductor layers can be suppressed, and it is always good whether it is normal or after soldering. It can exhibit electrical conductivity.
In the invention of claim 1, since the xylene resin is blended in the phenol resin composition, it is possible to reduce the component that oxidizes the copper paste generated from the resin component and prevent the formation of copper oxide. It is possible to further suppress an increase in conduction resistance between layers.
[0046]
The invention of claim 1, the organic component is an aldehyde that reduces oxidation of copper formate, be those selected from oxalic acid, 0.5-4 wt% content of the solid content of the phenolic resin composition As a result, the copper oxide is particularly easily reduced, the copper paste can be further prevented from being oxidized, and an increase in conduction resistance between different conductor layers can be suppressed.
[0048]
Moreover, in the manufacturing method of the phenol resin laminated board which concerns on Claim 2 of this invention, in manufacturing the phenol resin laminated board of Claim 1, while having a several conductor layer, copper oxide is included in a phenol resin composition. Since a phenolic resin laminated board containing the organic component to be reduced is prepared, and then a connecting hole is provided in the phenolic resin laminated board, and further, copper paste is filled in the connecting hole to connect different conductor layers. In addition to preventing oxidation of the copper paste, it is possible to suppress an increase in conduction resistance between different conductor layers, and to obtain a phenolic resin laminate that always shows good electrical conductivity at any time during normal operation or after soldering It is something that can be done.
Moreover, since the xylene resin is mix | blended with the phenol resin composition, invention of Claim 2 can prevent the production | generation of copper oxide by reducing the component which oxidizes the copper paste which arises from a resin component, and different conductors It is possible to further suppress an increase in conduction resistance between layers.
In the invention of claim 2, the organic component for reducing copper oxide is selected from aldehydes, formic acid and oxalic acid, and is contained in an amount of 0.5 to 4% by mass based on the solid content of the phenol resin composition. Therefore, particularly, copper oxide can be easily reduced, copper paste can be further prevented from being oxidized, and an increase in conduction resistance between different conductor layers can be suppressed.

Claims

In a phenolic resin laminate having a plurality of conductor layers and different conductor layers connected by copper paste, an organic component that reduces copper oxide in the phenol resin composition is selected from aldehydes, formic acid, and oxalic acid. A phenol resin laminate comprising 0.5 to 4% by mass and a xylene resin based on the solid content of the phenol resin composition .

In producing the phenolic resin laminate according to claim 1, phenolic compounds having a plurality of conductor layers and being selected from aldehydes, formic acid, and oxalic acid as an organic component for reducing copper oxide in the phenolic resin composition A phenolic resin laminated substrate containing 0.5 to 4% by mass and a xylene resin with respect to the solid content of the resin composition is prepared. Next, a connection hole is provided in the phenolic resin laminated substrate. A method for producing a phenolic resin laminate comprising filling a copper paste inside to connect different conductor layers .