JP4473351B2

JP4473351B2 - Scale inhibitor and scale prevention method using the same

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Publication number: JP4473351B2
Application number: JP34337697A
Authority: JP
Inventors: 繁山口; 雅人高木
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1997-12-12
Filing date: 1997-12-12
Publication date: 2010-06-02
Anticipated expiration: 2017-12-12
Also published as: JPH11171939A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スケール防止剤およびそれを用いたスケール防止方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
冷却水系、ボイラー水系、海水淡水化装置、パルプ溶解釜、黒液濃縮釜、オイルフィールドなどでは、その内壁に炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化亜鉛、ケイ酸マグネシウムなどの析出物（スケール）が付着し、そのために熱効率の低下や局部腐食など、運転上種々の障害を生じることがある。
【０００３】
特に、鉄を用いた配管を水系で用いた場合、腐食防止剤として、リン酸化合物、亜鉛塩等を多量に使用する必要性があり、その場合、リン酸カルシウムや水酸化亜鉛からなるスケールの生成が問題となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ＵＳＰ４６５９４８１号明細書には、水酸基を有する単量体成分と、スルホン酸基を有する単量体成分とからなるポリマーがリン酸カルシウム、水酸化亜鉛などのスケールの抑制に効果があることが記載されている。
しかしながら、かかるポリマーはスケールの抑制には一応の効果があるものの、特殊な構造の単量体成分を用いるため、合成が困難であるという問題がある。
【０００５】
したがって、本発明の課題は、特にリン酸カルシウムや水酸化亜鉛のスケールの抑制に効果があり、かつ製造が容易なスケール防止剤およびそれを用いたスケール防止方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが鋭意検討した結果、エチレンオキシドを構成単位とするポリエーテル化合物にモノエチレン性不飽和単量体成分をグラフト重合した重合体が製造が容易であることに着目し、かかる重合体の原料のポリエーテル化合物の数平均分子量、水酸基価および酸価を規定することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
さらに、原料のポリエーテル化合物の数平均分子量を規定した水溶性グラフト重合体は、グラフト方法を特定することで、アルカリ塩水溶液にした際、濁りがなく相分離も起こさない優れた重合体となり得ることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明にかかるスケール防止剤は、ポリアルキレングリコールであって下記一般式：
−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ−
で示される繰り返し単位を１分子内に少なくとも２個有する数平均分子量２００未満のポリエーテル化合物（Ａ）に、マレイン酸を必須とし（メタ）アクリル酸が全体中の２５重量％以上であるモノエチレン性不飽和単量体成分（Ｂ）をグラフト重合してなる重合体を含むスケール防止剤であって、該重合体の水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする。
【０００９】
前記において、ポリエーテル化合物（Ａ）がポリアルキレングリコール、アルコキシポリアルキレングリコール、アリールオキシポリアルキレングリコールのいずれかであることが好ましい。また、モノエチレン性不飽和単量体成分（Ｂ）の少なくとも一部として、スルホン酸基含有単量体および／または水酸基含有単量体を用いることが好ましい。
【００１０】
前記のスケール防止剤は、リン酸カルシウムまたは水酸化亜鉛のスケール防止剤として有効である。
前記のスケール防止剤と、リン酸系化合物および／または亜鉛塩とを合計で０．５〜５０ｐｐｍ水系に対して添加するスケール防止方法が、配管のスケール防止の効果のみならず腐食防止の効果も大幅に向上するため、非常に有用である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明にかかるスケール防止剤について説明する。
本発明にかかるスケール防止剤は、数平均分子量２００未満のポリエーテル化合物（Ａ）にモノエチレン性不飽和単量体成分（Ｂ）をグラフト重合した重合体を含み、かかる重合体の水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする。重合体の水酸基価を２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで、リン酸カルシウムおよび水酸化亜鉛のスケール防止能が大幅に向上する。重合体の酸価を１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、炭酸カルシウムのスケール防止能を発現する。水酸基価は２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。酸価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。
【００１２】
かかるグラフト重合体の製造に用いられるポリエーテル化合物（Ａ）は、ポリアルキレングリコールであって一般式：−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−で示される繰り返し単位を１分子内に少なくとも２個有する数平均分子量２００未満のものであり、エチレンオキシドを必須成分として含み、必要に応じて他のアルキレンオキシドをさらに含む環状エーテルを、重合の開始点となる被反応化合物の存在下、公知の方法等で重合することにより得られる。
【００１３】
ポリエーテル化合物を得るために用いられる他のアルキレンオキシドとしては、たとえば、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、スチレンオキシド、１，１−ジフェニルエチレンオキシド、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、グリシドール、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、ジヒドロナフタレンオキシド、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、１，４−エポキシシクロヘキサン等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００１４】
被反応化合物は、環状エーテルの重合の開始点となる化合物であり、その種類や分子量等については、特に限定はない。被反応化合物としては、たとえば、水；水素；酸素；二酸化炭素；アルコール；ハロゲン化水素；アンモニア；アミン；ヒドロキシルアミン；カルボン酸；酸ハロゲン化物；ラクトン；アルデヒド；ベンゼン等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。これらのうち、水およびアルコールから選ばれた少なくとも１種は、被反応化合物として好ましい。
【００１５】
上記アルコールとしては、たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールの炭素数１〜２２の１級脂肪族アルコール；フェノール、ｉｓｏ−プロピルフェノール、オクチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ナフトール等の芳香族アルコール；ｉｓｏ−プロピルアルコールやｎ−パラフィンを酸化して得られるアルコール等の炭素数３〜１８の２級アルコール；ｔｅｒｔ−ブタノール等の３級アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、プロピレングリコール等のジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類；ソルビトール等のポリオール類等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００１６】
環状エーテルの重合の反応形式については、特に限定はなく、▲１▼アルカリ金属の水酸化物、アルコラート等の強アルカリや、アルキルアミン等を塩基触媒として用いるアニオン重合、▲２▼金属および半金属のハロゲン化物、鉱酸、酢酸等を触媒として用いるカチオン重合、および、▲３▼アルミニウム、鉄、亜鉛等の金属のアルコキシド、アルカリ土類化合物、ルイス酸等を組み合わせたものを用いる配位重合のうちのいずれでもよい。
【００１７】
さらに、ポリエーテル化合物（Ａ）として、上記の重合によって得られるポリエーテルの少なくとも一つの末端の水酸基を、酢酸や無水酢酸等の炭素数２〜２２の脂肪酸およびその酸無水物、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸等のジカルボン酸でエステル化したものも挙げられるが、この場合は、水酸基価向上の目的からグラフト重合した後に、加水分解することが好ましい。
【００１８】
これらポリエーテル化合物（Ａ）として、ポリアルキレングリコール、アルコキシポリアルキレングリコール、アリールオキシポリアルキレングリコールを用いることにより、酸価および水酸基価の大きい重合体を得ることができる。
ポリエーテル化合物（Ａ）の数平均分子量は２００未満であることが重要であり、１９０未満であることが好ましく、より好ましくは１８０未満である。数平均分子量が２００以上になると、リン酸カルシウムおよび水酸化亜鉛のスケール防止能が低下する傾向にある。
【００１９】
モノエチレン性不飽和単量体成分（Ｂ）は、不飽和カルボン酸系単量体を必須成分として含み、不飽和カルボン酸系単量体と共重合可能な他の不飽和単量体をさらに含むことがある。
不飽和カルボン酸系単量体は、エチレン性不飽和カルボン酸、および／または、加水分解によりカルボン酸を生成するエステルである。
【００２０】
エチレン性不飽和カルボン酸としては、たとえば、（メタ）アクリル酸；マレイン酸；フマル酸；無水マレイン酸等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。不飽和カルボン酸系単量体が、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸および無水マレイン酸から選ばれた少なくとも１種であると、得られるグラフト重合体の酸価および分散能が高まる。
【００２１】
さらに、単量体成分（Ｂ）のうちの２５重量％以上が（メタ）アクリル酸であることが好ましい。（メタ）アクリル酸が少ないと、得られるグラフト重合体の酸価が少なく、各種の性能、例えば多価金属イオンキレート能、分散能の性能が満足されにくい。
加水分解によりカルボン酸を生成するエステルとしては、上記エチレン性不飽和カルボン酸のエステルであれば特に限定はなく、たとえば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル等のマレイン酸のエステル類；フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル等のフマル酸のエステル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸のエステル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；２−スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホアルキル（メタ）アクリレート類等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。上記エステルのみを用いる場合は、グラフト重合後に、エステル基の一部または全部を加水分解してカルボキシル基に変換する工程が必要となる。したがって、不飽和カルボン酸系単量体は、この変換工程が不必要になるという点からは、エチレン性不飽和カルボン酸を必須とすることが好ましい。
【００２２】
不飽和カルボン酸系単量体と共重合可能な他の不飽和単量体は、不飽和カルボン酸系単量体以外の単量体であれば、特に限定はなく、たとえば、（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有単量体類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；スチレン、スチレンスルホン酸等の芳香族ビニル系単量体類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のトリアルキルオキシシリル基含有ビニル系単量体類；γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン等のケイ素含有ビニル系単量体類；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体類；（メタ）アクロレイン等のアルデヒド基含有ビニル系単量体類；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ−１−プロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−ブテンスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール：ビニルピロリドン等のその他官能基含有単量体類等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００２３】
単量体成分（Ｂ）の少なくとも一部として、スルホン酸基含有単量体、水酸基含有単量体（加水分解により水酸基を生成する単量体（例えば、酢酸ビニル）を含む）、スルホン酸基含有単量体および水酸基含有重合体から選ばれる少なくとも一種を用いると、スケール抑制、特にリン酸カルシウム、水酸化亜鉛のスケール抑制の効果が高まるので、好ましい。
【００２４】
かかるグラフト重合は、重合開始剤の存在下で行われることが好ましい。重合開始剤としては、公知のラジカル開始剤を使用することができるが、特に有機過酸化物が好ましい。
有機過酸化物としては、たとえば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、２−（４−メチルシクロヘキシル）−プロパンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−イソプロピルヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、クミルパーオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシビバレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート等のパーオキシエステル類；ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレエート、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）オクタン等のパーオキシケタール類；アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノイルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ−アリルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート等のその他有機過酸化物類等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００２５】
有機過酸化物の使用量は、特に限定はないが、モノエチレン性不飽和単量体成分（Ｂ）に対して好ましくは０．１〜３０重量％、さらに好ましくは０．５〜２０重量％である。０．１重量％未満であると、ポリエーテル化合物へのグラフト率が低下する傾向がある。他方、３０重量％を超えると、有機過酸化物が高価であるため、経済上、好ましくない。有機過酸化物は、同時に、且つ、予めポリエーテル化合物に混合することなく別々に、エチレン性不飽和単量体と添加するのが好ましいが、予めポリエーテル化合物に添加しておくこともでき、モノエチレン性不飽和単量体に添加しておくこともできる。
【００２６】
有機過酸化物とともに、有機過酸化物の分解触媒や、還元性化合物を併用してもよい。
有機過酸化物の分解触媒としては、たとえば、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化金属；酸化チタン、二酸化ケイ素等の金属酸化物；塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硫酸、硝酸等の無機酸の金属塩；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、イソラク酸、安息香酸等のカルボン酸、そのエステルおよびその金属塩；ピリジン、インドール、イミダゾール、カルバゾール等の複素環アミンおよびその誘導体等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００２７】
還元性化合物としては、フェロセン等の有機金属化合物；ナフテン酸鉄、ナフテン酸銅、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン等の、鉄、銅、ニッケル、コバルト、マンガン等の金属イオンを発生できる無機化合物；三フッ化ホウ素エーテル付加物、過マンガン酸カリウム、過塩素酸等の無機化合物；二酸化硫黄、亜硫酸塩、硫酸エステル、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、スルホキシ酸塩、ベンゼンスルフィン酸とその置換体、パラトルエンスルフィン酸等の環状スルフィン酸の同族体等の硫黄含有化合物；オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオプロピオン酸、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホプロピルエステル、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホエチルエステル等のメルカプト化合物；ヒドラジン、β−ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシルアミン等の窒素含有化合物；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレリアンアルデヒド等のアルデヒド類；アスコルビン酸等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００２８】
グラフト重合は、有機過酸化物とともに酸性物質を存在させて行ってもよい。酸性物質は、モノエチレン性不飽和単量体のポリエーテル化合物へのグラフト率を向上させ、得られるグラフト重合体の純度および分散能を高め、スケール防止能を向上させる働きがある。酸性物質は、酸性を有する物質であれば特に限定はないが、有機スルホン酸化合物、無機酸およびリン酸化合物から選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【００２９】
有機スルホン酸化合物としては、たとえば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、オクタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸；ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の芳香族スルホン酸；クロロベンゼンスルホン酸、１−ナフチルアミン−４−スルホン酸（ナフチオン酸）、ドビアス酸、ペリ酸、ガンマ酸（γ酸）、ジェー酸（Ｊ酸）、コッホ酸、メタニル酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の核置換基を有する芳香族スルホン酸等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００３０】
無機酸としては、たとえば、塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、過ヨウ素酸、硫酸、発煙硫酸、亜硫酸、硝酸、発煙硝酸、マンガン酸、過マンガン酸、クロム酸、重クロム酸等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
リン酸化合物としては、たとえば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸プロピル、リン酸ブチル、リン酸オクチル、リン酸ドデシル、リン酸ステアリル、リン酸フェニル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジプロピル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル、リン酸ジドデシル、リン酸ジステアリル、リン酸ジフェニル等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００３１】
酸性物質の使用量は、特に限定はないが、ポリエーテル化合物に対して好ましくは０．０５〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜１５重量％である。酸性物質の使用量が０．０５重量％未満であると、未反応のポリエーテル化合物が多量に残存し、モノエチレン性不飽和単量体のグラフト率が低下する傾向がある。他方、酸性物質の使用量が２０重量％を超えると、添加量に見合った効果が発揮されないことがある。酸性物質は予めポリエーテル化合物に添加しておくこともできるが、モノエチレン性不飽和単量体に添加することもできる。
【００３２】
グラフト重合は、実質的に無溶媒で行われることが好ましい。水またはアルコール、トルエン等の有機溶剤を用いると、ポリエーテル化合物（Ａ）への単量体成分（Ｂ）のグラフト効率が低下する。重合開始剤や単量体成分（Ｂ）の添加のために溶剤を使用する場合には、その量を極力少なくすることが好ましく、全量に対して５重量％以下にするか、添加後反応系からただちに留去することが好ましい。
【００３３】
グラフト重合の温度は１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１１０℃以上１６０℃以下である。１００℃より低いとポリエーテル化合物（Ａ）への単量体成分（Ｂ）のグラフト効率が低下する。また、１６０℃より高い温度では、ポリエーテル化合物（Ａ）および得られたグラフト重合体の熱分解が起こるおそれがある。
【００３４】
グラフト重合の際、ポリエーテル化合物（Ａ）は、その一部または全量を初期に仕込むことが好ましい。また、単量体成分として、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸の群より選ばれる少なくとも一つの単量体と（メタ）アクリル酸とを用いて、ポリエーテル化合物（Ａ）にグラフト重合する場合、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸のうちの半量以上を予めポリエーテル化合物（Ａ）に混合し、１００℃以上に加熱した後、残部の単量体成分および重合開始剤を別々に添加し、グラフト重合することが好ましい。この方法により、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸のグラフト重合体への導入率を大幅に向上することができると共に、グラフト重合体の分子量を調整できる。
【００３５】
上記により得られたグラフト重合体はそのままスケール防止剤として用いることができるが、必要に応じてリン系化合物、アクリル酸重合体（塩）、マレイン酸重合体（塩）、アクリル酸／３−アリロキシ−１，２−プロパンジオール共重合体、アクリル酸／２−アリロキシ−１，２−プロパンジオール共重合体、アクリル酸／２−ヒドロキシ−３−アリロキシ−１−プロパンスルホン酸共重合体、アクリル酸／マレイン酸共重合体、アクリル酸／アリルアルコール共重合体、アクリル酸／ヒドロキシメタクリレート共重合体、マレイン酸／エチレンスルホン酸共重合体、マレイン酸／スチレン共重合体、マレイン酸／ペンテン共重合体、マレイン酸／アリルアルコール共重合体、マレイン酸／エチレン共重合体、マレイン酸／ブタジエン共重合体、アスパラギン酸系重合体、グリオキシル酸系重合体等のカルボキシル基含有低分子量ポリマー；有機スルホン酸；トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等の無機ポリリン酸塩；ニトリロトリメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸等のホスホン酸；亜鉛、クロム、マンガン等の金属塩；防蝕剤；防藻剤；防腐剤；抗カビ剤；抗菌剤；スライムコントロール剤；エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシイミノジコハク酸（ＨＩＤＳ）、イミノジコハク酸（ＩＤＳ）、クエン酸等のキレート剤；清缶剤；脱酸素剤；スラッジ分散剤；キャリオーバ防止剤等のうちの１種または２種以上などを添加してスケール防止剤とすることもできる。
【００３６】
本発明のスケール防止剤を用いたスケール防止方法について説明する。
本発明のスケール防止剤は、冷却水系、ボイラー水系などの水系に、そのまま添加すればよい。スケール防止剤が上記グラフト重合体以外の成分を含む場合には、別々に添加することもできる。水系にスケール防止剤を添加する際、リン酸系化合物および／または亜鉛塩とあわせて添加することが好ましい。その理由は、水系の流路として用いる鉄の配管の腐食を防ぎ、スケールの付着も防ぐという両方の効果を高めることができるためである。リン酸系化合物としては、重合リン酸（塩）、リン酸（塩）、ホスホン酸（塩）類などを、亜鉛塩としては、硝酸亜鉛、リン酸亜鉛、塩化亜鉛などを挙げることができる。本発明のスケール防止剤は、リン酸系化合物および／または亜鉛塩と合計で０．５〜５０ｐｐｍ添加することが好ましい。
【００３７】
本発明のスケール防止剤は、リン酸カルシウムのスケール、水酸化亜鉛のスケールの防止、除去に特に有効であるが、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、リン酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、シリカ、鉄塩などの他のスケールの防止、除去にも用いることができる。
【００３８】
本発明にかかるスケール防止剤に使用される水溶性グラフト重合体（以下、「本発明にかかる水溶性グラフト重合体」または「本発明の水溶性グラフト重合体」と言うことがある。）について説明する。
本発明にかかる水溶性グラフト重合体は、数平均分子量２００未満のポリエーテル化合物（Ａ）にモノエチレン性不飽和単量体成分（Ｂ）を、溶媒を用いずにグラフト重合したものである。
本発明の水溶性グラフト重合体をグラフト重合する際に溶媒を用いないこと、すなわち実質的に無溶媒でグラフト重合を行うことが重要である。水またはアルコール、トルエン等の有機溶剤を用いると、ポリエーテル化合物（Ａ）への単量体成分（Ｂ）のグラフト効率が低下するためである。また、グラフト重合体をアルカリ塩水溶液にした際、濁りが生じたり相分離も起こしたりするおそれがある。重合開始剤や単量体成分（Ｂ）の添加のために溶剤を使用する場合には、その量を極力少なくすることが好ましく、全量に対して５重量％以下にするか、添加後反応系からただちに留去する必要がある。
【００３９】
本発明の水溶性グラフト重合体の原料であるポリエーテル化合物（Ａ）、モノエチレン性不飽和単量体成分（Ｂ）としては上記で例示したものを同様に用いることができる。グラフト重合の条件としても、上記で説明したのと同様の条件で行うことができる。ただし、溶媒は用いない。
本発明の水溶性グラフト重合体は、上記で説明したようなスケール防止剤の他、洗剤用ビルダー、繊維処理剤、顔料分散剤、有機無機固体粒子分散剤、製紙用助剤、相溶化剤等として用いることができる。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例によりさらに詳細に本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実験例１
温度計、攪拌機、窒素導入管、環流冷却器を備えたガラス製反応器に、数平均分子量１５０のポリエチレングリコール１２０重量部、マレイン酸４１．４重量部を仕込んで、窒素気流下、加熱して溶解させ、攪拌下１２８℃まで昇温した。次に、温度を１２８±２℃に保ちながら、アクリル酸３８．６重量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート４重量部を別々に、２時間にわたって連続的に滴下し、その後６０分間攪拌を続け、グラフト重合体１を得た。
実験例２
温度計、攪拌機、窒素導入管、環流冷却器を備えたガラス製反応器に、数平均分子量１３０のポリエチレングリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールの混合物）１２０重量部、マレイン酸４１．４重量部を仕込んで、窒素気流下、加熱して溶解させ、攪拌下１２８℃まで昇温した。次に、温度を１２８±２℃に保ちながら、アクリル酸３８．６重量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート４重量部を別々に、２時間にわたって連続的に滴下し、その後６０分間攪拌を続け、グラフト重合体２を得た。
実験例３
温度計、攪拌機、窒素導入管、環流冷却器を備えたガラス製反応器に、数平均分子量２００のポリエチレングリコール１００重量部、マレイン酸２０重量部を仕込んで、窒素気流下、加熱して溶解させ、攪拌下１４５℃まで昇温した。次に、温度を１４５〜１４７℃に保ちながら、アクリル酸７５重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド１．５重量部を別々に、１時間にわたって連続的に滴下し、その後９０分間攪拌を続け、グラフト重合体３を得た。
実験例４
温度計、攪拌機、窒素導入管、環流冷却器を備えたガラス製反応器に、数平均分子量３００のフェノキシポリエチレングリコール１００重量部、マレイン酸２０重量部を仕込んで、窒素気流下、加熱して溶解させ、攪拌下１４５℃まで昇温した。次に、温度を１４５〜１４７℃に保ちながら、アクリル酸７０重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド２．５重量部を別々に、１時間にわたって連続的に滴下し、その後８０分間攪拌を続け、グラフト重合体４を得た。
実験例５
温度計、攪拌機、窒素導入管、環流冷却器を備えたガラス製反応器に、数平均分子量２０００のモノメトキシポリエチレングリコール１００重量部、マレイン酸５重量部を仕込んで、窒素気流下、加熱して溶解させ、攪拌下１４５℃まで昇温した。次に、温度を１４５〜１４７℃に保ちながら、アクリル酸２５重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド２．５重量部を別々に、１時間にわたって連続的に滴下し、その後６０分間攪拌を続け、グラフト重合体５を得た。
実験例６
温度計、攪拌機、窒素導入管、環流冷却器を備えたガラス製反応器に、数平均分子量１６０のメトキシポリエチレングリコール１２０重量部、無水マレイン酸３４．９８重量部、水６０重量部を仕込んで、窒素気流下、加熱して溶解させ、攪拌下１２８℃まで昇温した。次に、温度を１２８±２℃に保ちながら、アクリル酸３８．６重量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート４重量部を別々に、２時間にわたって連続的に滴下し、その後６０分間攪拌を続け、グラフト重合体６を得た。
実施例１（リン酸カルシウムのスケール防止テスト）
２００ｃｃの蓋付ガラス容器へ、純水１６４ｇ、０．１％リン酸水素ナトリウム１２水和物水溶液１０ｍｌ、０．７３％塩化カルシウム２水和物水溶液１０ｍｌ、０．１％グラフト重合体水溶液６ｍｌ、０．２％炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｍｌを加え、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ８．５に調整した。ガラス容器に蓋をし、６０℃、２０Ｈｒの条件で静置した。その後流水で１５分間冷却後、０．４５ミクロンのメンブランフィルターでろ過し、ろ液のリン濃度をＩＣＰ分析により測定した。
【００４１】
グラフト重合体を入れていない系についても同様の測定を行い、下記の計算方法により、リン酸カルシウムのスケール抑制率を求めた。結果を表１に示した。
【００４２】
【数１】

【００４３】
実施例２（水酸化亜鉛のスケール防止テスト）
２００ｃｃの蓋付ガラス容器へ、純水１６０ｇ、０．０４％硝酸亜鉛６水和物水溶液１０ｍｌ、０．７３％塩化カルシウム２水和物水溶液１０ｍｌ、０．１％グラフト重合体水溶液１０ｍｌ、０．２％炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｍｌを加え、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ８．５に調整した。ガラス容器に蓋をし、６０℃、２０Ｈｒの条件で静置した。その後流水で１５分間冷却後、０．４５ミクロンのメンブランフィルターでろ過し、ろ液の亜鉛濃度をＩＣＰ分析により測定した。
【００４４】
グラフト重合体を入れていない系についても同様の測定を行い、下記の計算方法により、水酸化亜鉛のスケール抑制率を求めた。結果を表１に示した。
【００４５】
【数２】

【００４６】
【表１】

【００４７】
実施例３
各グラフト重合体の水溶液を水酸化ナトリウムで中和し、水溶液のｐＨを８．５に調整した。グラフト重合体６のみ濁りが見られ、静置すると相分離した。
【００４８】
【発明の効果】
本発明のスケール防止剤は製造が容易であり、かかるスケール防止剤を用いたスケール防止方法によると、特にリン酸カルシウムや水酸化亜鉛のスケールの抑制に効果がある。
本発明の水溶性グラフト重合体は、アルカリ塩水溶液にした際、濁りがなく相分離も起こさない優れた重合体であり、スケール防止剤等として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention, SuThe present invention relates to an anti-kale agent and a scale prevention method using the same.
[0002]
[Prior art]
In cooling water systems, boiler water systems, seawater desalination equipment, pulp dissolution tanks, black liquor concentration tanks, oil fields, etc., deposits (scales) such as calcium carbonate, calcium phosphate, zinc hydroxide, magnesium silicate adhere to the inner wall. For this reason, various troubles in operation such as a decrease in thermal efficiency and local corrosion may occur.
[0003]
In particular, when piping using iron is used in an aqueous system, it is necessary to use a large amount of a phosphate compound, zinc salt, etc. as a corrosion inhibitor. In that case, scales composed of calcium phosphate or zinc hydroxide are generated. It becomes a problem.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
US Pat. No. 4,659,481 describes that a polymer comprising a monomer component having a hydroxyl group and a monomer component having a sulfonic acid group is effective in suppressing scales such as calcium phosphate and zinc hydroxide. .
However, although such a polymer has a temporary effect in suppressing the scale, there is a problem that synthesis is difficult because a monomer component having a special structure is used.
[0005]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a scale inhibitor that is particularly effective in suppressing the scale of calcium phosphate and zinc hydroxide and that can be easily produced, and a scale prevention method using the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies by the present inventors, it has been noted that a polymer obtained by graft polymerization of a monoethylenically unsaturated monomer component to a polyether compound having ethylene oxide as a structural unit is easy to produce. The inventors have found that the above problems can be solved by defining the number average molecular weight, hydroxyl value and acid value of the raw material polyether compound, and the present invention has been achieved.
[0007]
  Furthermore, the water-soluble graft polymer that defines the number average molecular weight of the raw material polyether compound can be an excellent polymer that does not become turbid and does not cause phase separation when it is made into an aqueous alkali salt solution by specifying the grafting method. And found the present invention.
[0008]
  That is,The scale inhibitor according to the present invention is:Polyalkylene glycol,The following general formula:
                        -CH₂ -CH₂ -O-
Repeating unit indicated by1At least in the molecule2 piecesIn the polyether compound (A) having a number average molecular weight of less than 200,Maleic acid is essential and (meth) acrylic acid is 25% by weight or more of the whole.A scale inhibitor comprising a polymer obtained by graft polymerization of a monoethylenically unsaturated monomer component (B), wherein the polymer has a hydroxyl value of 200 mgKOH / g or more and an acid value of 100 mgKOH / g or more. It is characterized by that.
[0009]
In the above, the polyether compound (A) is preferably any of polyalkylene glycol, alkoxy polyalkylene glycol, and aryloxy polyalkylene glycol. Moreover, it is preferable to use a sulfonic acid group-containing monomer and / or a hydroxyl group-containing monomer as at least a part of the monoethylenically unsaturated monomer component (B).
[0010]
The scale inhibitor is effective as a scale inhibitor for calcium phosphate or zinc hydroxide.
The scale prevention method in which the scale inhibitor and the phosphate compound and / or the zinc salt are added to the total amount of 0.5 to 50 ppm in water system is effective not only for preventing the scale of piping but also for preventing corrosion. It is very useful because it greatly improves.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The scale inhibitor according to the present invention will be described.
The scale inhibitor according to the present invention includes a polymer obtained by graft polymerization of a monoethylenically unsaturated monomer component (B) to a polyether compound (A) having a number average molecular weight of less than 200, and the hydroxyl value of the polymer is It is characterized by being 200 mgKOH / g or more and an acid value of 100 mgKOH / g or more. By setting the hydroxyl value of the polymer to 200 mgKOH / g or more, the scale preventing ability of calcium phosphate and zinc hydroxide is greatly improved. By making the acid value of the polymer 100 mgKOH / g or more, the ability to prevent scale of calcium carbonate is expressed. The hydroxyl value is preferably 250 mgKOH / g or more, and more preferably 300 mgKOH / g or more. The acid value is preferably 120 mgKOH / g or more, and more preferably 140 mgKOH / g or more.
[0012]
  The polyether compound (A) used for the production of such a graft polymer is:Polyalkylene glycol,General formula: -CH₂-CH₂At least one repeating unit represented by -O-2 piecesA cyclic ether having a number average molecular weight of less than 200, containing ethylene oxide as an essential component, and further containing another alkylene oxide as required, in the presence of a reaction compound serving as a starting point for polymerization, etc. It can be obtained by polymerizing with.
[0013]
Other alkylene oxides used to obtain the polyether compound include, for example, propylene oxide, isobutylene oxide, 1-butene oxide, 2-butene oxide, trimethylethylene oxide, tetramethylethylene oxide, butadiene monooxide, styrene oxide, 1, 1-diphenylethylene oxide, epifluorohydrin, epichlorohydrin, epibromohydrin, glycidol, butyl glycidyl ether, hexyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, cyclohexene oxide, dihydronaphthalene oxide, vinylcyclohexene mono And oxide, oxetane, tetrahydrofuran, 1,4-epoxycyclohexane, etc. These are used singly or in combination.
[0014]
A to-be-reacted compound is a compound used as the starting point of polymerization of cyclic ether, There is no limitation in particular about the kind, molecular weight, etc. Examples of the compound to be reacted include water, hydrogen, oxygen, carbon dioxide, alcohol, hydrogen halide, ammonia, amine, hydroxylamine, carboxylic acid, acid halide, lactone, aldehyde, benzene, and the like. Are used alone or in combination. Among these, at least one selected from water and alcohol is preferable as the reaction compound.
[0015]
Examples of the alcohol include primary aliphatic alcohols having 1 to 22 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol, and n-butanol; aromatics such as phenol, iso-propylphenol, octylphenol, tert-butylphenol, nonylphenol, and naphthol. Group alcohol; secondary alcohol having 3 to 18 carbon atoms such as alcohol obtained by oxidizing iso-propyl alcohol or n-paraffin; tertiary alcohol such as tert-butanol; ethylene glycol, diethylene glycol, propanediol, butanediol, Examples include diols such as propylene glycol; triols such as glycerin and trimethylolpropane; polyols such as sorbitol, and the like. One or more of these are used.
[0016]
The reaction mode of the cyclic ether polymerization is not particularly limited. (1) Anionic polymerization using a strong alkali such as an alkali metal hydroxide or alcoholate or an alkylamine as a base catalyst, or (2) metal or metalloid And cationic polymerization using a halide, mineral acid, acetic acid or the like as a catalyst, and (3) coordination polymerization using a combination of an alkoxide of a metal such as aluminum, iron or zinc, an alkaline earth compound or a Lewis acid. Any of them may be used.
[0017]
Furthermore, as the polyether compound (A), at least one terminal hydroxyl group of the polyether obtained by the above polymerization is substituted with a fatty acid having 2 to 22 carbon atoms such as acetic acid or acetic anhydride and its acid anhydride, succinic acid, anhydrous Although what was esterified with dicarboxylic acids, such as a succinic acid and adipic acid, is mentioned, In this case, it is preferable to hydrolyze, after carrying out graft polymerization for the purpose of a hydroxyl value improvement.
[0018]
By using polyalkylene glycol, alkoxy polyalkylene glycol, or aryloxy polyalkylene glycol as these polyether compounds (A), a polymer having a large acid value and hydroxyl value can be obtained.
It is important that the number average molecular weight of the polyether compound (A) is less than 200, preferably less than 190, and more preferably less than 180. When the number average molecular weight is 200 or more, the scale preventing ability of calcium phosphate and zinc hydroxide tends to decrease.
[0019]
The monoethylenically unsaturated monomer component (B) contains an unsaturated carboxylic acid monomer as an essential component, and further contains another unsaturated monomer copolymerizable with the unsaturated carboxylic acid monomer. May contain.
The unsaturated carboxylic acid monomer is an ethylenically unsaturated carboxylic acid and / or an ester that generates a carboxylic acid by hydrolysis.
[0020]
Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid include (meth) acrylic acid; maleic acid; fumaric acid; maleic anhydride and the like, and one or more of these are used. When the unsaturated carboxylic acid monomer is at least one selected from (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid and maleic anhydride, the acid value and dispersibility of the resulting graft polymer are increased.
[0021]
Furthermore, it is preferable that 25% by weight or more of the monomer component (B) is (meth) acrylic acid. When the amount of (meth) acrylic acid is small, the acid value of the resulting graft polymer is small, and various performances such as polyvalent metal ion chelating ability and dispersibility are difficult to be satisfied.
The ester that generates carboxylic acid by hydrolysis is not particularly limited as long as it is an ester of the above ethylenically unsaturated carboxylic acid. For example, maleic acid such as monomethyl maleate, dimethyl maleate, monoethyl maleate, diethyl maleate, etc. Esters of fumaric acid such as monomethyl fumarate, dimethyl fumarate, monoethyl fumarate, diethyl fumarate; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth ) Stearyl acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, esters of (meth) acrylic acid such as hydroxypropyl (meth) acrylate; aminoalkyl (meth) acrylates such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate; 2- Sulfoethyl (meth) acrylate Sulfoalkyl bets like (meth) acrylate, and the like can be exemplified, and these are used singly or in combination. When only the ester is used, a step of hydrolyzing part or all of the ester group to convert it to a carboxyl group after graft polymerization is required. Therefore, it is preferable that the unsaturated carboxylic acid monomer has an ethylenically unsaturated carboxylic acid as essential from the viewpoint that this conversion step is unnecessary.
[0022]
The other unsaturated monomer copolymerizable with the unsaturated carboxylic acid monomer is not particularly limited as long as it is a monomer other than the unsaturated carboxylic acid monomer. For example, (meth) acrylamide Amide group-containing monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate, vinyl cinnamate, and other vinyl esters; ethylene, propylene, and other alkenes; styrene, styrene sulfonic acid, and other fragrances Group vinyl monomers; vinyl monomers containing trialkyloxysilyl groups such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; silicon-containing vinyl monomers such as γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane Forms: Maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, octylmaleimide, dopamine Maleimide derivatives such as silmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide and cyclohexylmaleimide; nitrile group-containing vinyl monomers such as (meth) acrylonitrile; aldehyde group-containing vinyl monomers such as (meth) acrolein; 2- Acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, methallylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, allylsulfonic acid, vinylsulfonic acid, 2-hydroxy-3-allyloxy-1-propanesulfonic acid, 2-hydroxy-3-butenesulfonic acid, etc. Sulfonic acid group-containing monomers; alkyl vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether; other functional group-containing monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl chloride, and allyl alcohol: vinyl pyrrolidone Can These are used alone or in combination of two or more.
[0023]
As at least part of the monomer component (B), a sulfonic acid group-containing monomer, a hydroxyl group-containing monomer (including a monomer that generates a hydroxyl group by hydrolysis (for example, vinyl acetate)), a sulfonic acid group It is preferable to use at least one selected from a containing monomer and a hydroxyl group-containing polymer because the effect of suppressing the scale, particularly the suppression of the scale of calcium phosphate and zinc hydroxide, is enhanced.
[0024]
Such graft polymerization is preferably performed in the presence of a polymerization initiator. As the polymerization initiator, a known radical initiator can be used, and an organic peroxide is particularly preferable.
Examples of the organic peroxide include ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, methyl acetoacetate peroxide, and acetylacetone peroxide; -Butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, 2- Hydroperoxides such as (4-methylcyclohexyl) -propane hydroperoxide; di-tert-butyl peroxide, tert-butyl Milperoxide, Dicumyl peroxide, α, α′-bis (tert-butylperoxy) p-diisopropylbenzene, α, α′-bis (tert-butylperoxy) p-isopropylhexyne, 2,5- Dialkyl peroxides such as dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane and 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3; tert-butylperoxyacetate , Tert-butyl peroxylaurate, tert-butyl peroxybenzoate, di-tert-butyl peroxyisophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, tert-butyl peroxyisopropyl Carbonate, tert-butylperoxyisobutylene Tert-butyl peroxybivalate, tert-butyl peroxyneodecanoate, cumyl peroxyneodecanoate, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-butylperoxy-3, 5,5-trimethylcyclohexanoate, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxymaleic acid, cumylperoxyoctoate, tert-hexylperoxybivalate, tert-hexylperoxyneohexanoate, cumylper Peroxyesters such as oxyneohexanoate; n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, 2,2-bis (tert-butylperoxy) butane, 1,1-bis ( tert-butylperoxy) -3 Peroxyketals such as 3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (tert-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (tert-butylperoxy) octane; acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, Octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanoyl peroxide, succinic acid peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, m-toluyl peroxide Diacyl peroxides such as oxide; di-isopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, bis- (4-te t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, dimyristyl peroxydicarbonate, di-methoxyisopropyl peroxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, di-allyl peroxydicarbonate, etc. Other organic peroxides such as acetylcyclohexylsulfonyl peroxide and tert-butylperoxyallyl carbonate can be used, and one or more of these are used.
[0025]
The amount of the organic peroxide used is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.5 to 20% by weight, based on the monoethylenically unsaturated monomer component (B). It is. If it is less than 0.1% by weight, the graft ratio to the polyether compound tends to decrease. On the other hand, if it exceeds 30% by weight, the organic peroxide is expensive, which is not preferable in terms of economy. The organic peroxide is preferably added with the ethylenically unsaturated monomer at the same time and separately without being previously mixed with the polyether compound, but can also be added to the polyether compound in advance. It can also be added to the monoethylenically unsaturated monomer.
[0026]
An organic peroxide decomposition catalyst or a reducing compound may be used in combination with the organic peroxide.
Examples of organic peroxide decomposition catalysts include metal halides such as lithium chloride and lithium bromide; metal oxides such as titanium oxide and silicon dioxide; hydrochloric acid, hydrobromic acid, perchloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and the like. Metal salts of inorganic acids: Carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, lactic acid, isolactic acid, benzoic acid, their esters and their metal salts; These may be used alone or in combination of two or more.
[0027]
Reducing compounds include organometallic compounds such as ferrocene; generate metal ions such as iron, copper, nickel, cobalt, and manganese, such as iron naphthenate, copper naphthenate, nickel naphthenate, cobalt naphthenate, and manganese naphthenate. Inorganic compounds such as boron trifluoride ether adduct, potassium permanganate, perchloric acid, etc .; sulfur dioxide, sulfite, sulfate, bisulfite, thiosulfate, sulfoxylate, benzenesulfinic acid Sulfur-containing compounds such as cyclic sulfinic acid homologues such as substituted compounds and paratoluenesulfinic acid; octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, mercaptoethanol, α-mercaptopropionic acid, thioglycolic acid, thiopropionic acid, α-thiopropionic acid Sodium sulfopropyl ester, α-thio Mercapto compounds such as sodium sulfopionate ropionate; nitrogen-containing compounds such as hydrazine, β-hydroxyethyl hydrazine, hydroxylamine; aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, isovalerian aldehyde; Ascorbic acid etc. can be mentioned, These are used 1 type or 2 or more types.
[0028]
The graft polymerization may be performed in the presence of an acidic substance together with the organic peroxide. The acidic substance has a function of improving the graft ratio of the monoethylenically unsaturated monomer to the polyether compound, increasing the purity and dispersibility of the resulting graft polymer, and improving the scale preventing ability. The acidic substance is not particularly limited as long as it is an acidic substance, but at least one selected from an organic sulfonic acid compound, an inorganic acid, and a phosphoric acid compound is preferable.
[0029]
Examples of the organic sulfonic acid compound include aliphatic sulfonic acids such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, and octanesulfonic acid; aromatics such as benzenesulfonic acid, benzenedisulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, and naphthalenedisulfonic acid. Sulfonic acid; chlorobenzene sulfonic acid, 1-naphthylamine-4-sulfonic acid (naphthoic acid), dobias acid, peric acid, gamma acid (γ acid), jaic acid (J acid), kofoic acid, metanilic acid, toluenesulfonic acid, An aromatic sulfonic acid having a nuclear substituent such as dodecylbenzenesulfonic acid can be used, and one or more of these are used.
[0030]
Examples of inorganic acids include hydrochloric acid, hydrofluoric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, perchloric acid, chlorous acid, hypochlorous acid, periodic acid, sulfuric acid, fuming sulfuric acid, sulfurous acid, nitric acid, Fuming nitric acid, manganic acid, permanganic acid, chromic acid, dichromic acid and the like can be mentioned, and these are used singly or in combination.
Examples of phosphoric acid compounds include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, polyphosphoric acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, methyl phosphate, ethyl phosphate, propyl phosphate, butyl phosphate, octyl phosphate, phosphorus Dodecyl acid, stearyl phosphate, phenyl phosphate, dimethyl phosphate, diethyl phosphate, dipropyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, didodecyl phosphate, distearyl phosphate, diphenyl phosphate, etc. These are used alone or in combination of two or more.
[0031]
Although the usage-amount of an acidic substance does not have limitation in particular, Preferably it is 0.05 to 20 weight% with respect to a polyether compound, More preferably, it is 0.1 to 15 weight%. When the amount of the acidic substance used is less than 0.05% by weight, a large amount of unreacted polyether compound remains, and the graft ratio of the monoethylenically unsaturated monomer tends to decrease. On the other hand, when the usage-amount of an acidic substance exceeds 20 weight%, the effect corresponding to the addition amount may not be exhibited. The acidic substance can be added to the polyether compound in advance, but can also be added to the monoethylenically unsaturated monomer.
[0032]
It is preferable that the graft polymerization is carried out substantially without a solvent. When an organic solvent such as water, alcohol or toluene is used, the graft efficiency of the monomer component (B) onto the polyether compound (A) is lowered. When a solvent is used for the addition of the polymerization initiator and the monomer component (B), it is preferable to reduce the amount thereof as much as possible. It is preferred to distill off immediately from.
[0033]
The graft polymerization temperature is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher and 160 ° C. or lower. When it is lower than 100 ° C., the graft efficiency of the monomer component (B) onto the polyether compound (A) is lowered. Further, at a temperature higher than 160 ° C., the polyether compound (A) and the obtained graft polymer may be thermally decomposed.
[0034]
In the graft polymerization, the polyether compound (A) is preferably initially charged in part or in whole. Also, when the monomer component is graft-polymerized to the polyether compound (A) using at least one monomer selected from the group of maleic acid, fumaric acid, and maleic anhydride and (meth) acrylic acid More than half of maleic acid, fumaric acid and maleic anhydride are mixed with the polyether compound (A) in advance and heated to 100 ° C. or higher, and then the remaining monomer component and polymerization initiator are added separately. Graft polymerization is preferred. By this method, the introduction rate of maleic acid, fumaric acid, and maleic anhydride into the graft polymer can be greatly improved, and the molecular weight of the graft polymer can be adjusted.
[0035]
The graft polymer obtained as described above can be used as a scale inhibitor as it is, but if necessary, phosphorus compound, acrylic acid polymer (salt), maleic acid polymer (salt), acrylic acid / 3-allyloxy. -1,2-propanediol copolymer, acrylic acid / 2-allyloxy-1,2-propanediol copolymer, acrylic acid / 2-hydroxy-3-allyloxy-1-propanesulfonic acid copolymer, acrylic acid / Maleic acid copolymer, acrylic acid / allyl alcohol copolymer, acrylic acid / hydroxy methacrylate copolymer, maleic acid / ethylene sulfonic acid copolymer, maleic acid / styrene copolymer, maleic acid / pentene copolymer , Maleic acid / allyl alcohol copolymer, maleic acid / ethylene copolymer, maleic acid / butadiene copolymer Carboxyl group-containing low molecular weight polymers such as polymers, aspartic acid polymers and glyoxylic acid polymers; organic sulfonic acids; inorganic polyphosphates such as sodium tripolyphosphate and sodium hexametaphosphate; nitrilotrimethylenephosphonic acid, hydroxyethylidene diphosphonic acid , Phosphonic acids such as ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid and phosphonobutanetricarboxylic acid; metal salts such as zinc, chromium and manganese; anticorrosive agent; algaeproofing agent; antiseptic agent; antifungal agent; Chelating agents such as acetic acid (EDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), hydroxyiminodisuccinic acid (HIDS), iminodisuccinic acid (IDS), citric acid, etc .; canning agents; oxygen scavengers; sludge dispersants; Out of It may be a scale inhibitor with the addition of such species or two or more.
[0036]
The scale prevention method using the scale inhibitor of the present invention will be described.
The scale inhibitor of the present invention may be added as it is to a water system such as a cooling water system or a boiler water system. When the scale inhibitor contains a component other than the graft polymer, it can be added separately. When adding the scale inhibitor to the aqueous system, it is preferable to add it together with the phosphate compound and / or the zinc salt. The reason is that it is possible to enhance both the effects of preventing corrosion of the iron piping used as the water-based flow path and preventing adhesion of scale. Examples of the phosphoric acid compound include polymerized phosphoric acid (salt), phosphoric acid (salt), and phosphonic acid (salt). Examples of the zinc salt include zinc nitrate, zinc phosphate, and zinc chloride. The scale inhibitor of the present invention is preferably added in a total amount of 0.5 to 50 ppm with the phosphate compound and / or the zinc salt.
[0037]
The scale inhibitor of the present invention is particularly effective for preventing and removing calcium phosphate scale and zinc hydroxide scale, but calcium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, calcium sulfite, calcium silicate, magnesium silicate, hydroxide It can also be used to prevent and remove other scales such as magnesium, zinc phosphate, basic zinc carbonate, silica, and iron salts.
[0038]
  According to the present inventionUsed for scale inhibitorWater-soluble graft polymer(Hereinafter, it may be referred to as “water-soluble graft polymer according to the present invention” or “water-soluble graft polymer of the present invention”.)Will be described.
  The water-soluble graft polymer according to the present invention is obtained by graft polymerization of a monoethylenically unsaturated monomer component (B) to a polyether compound (A) having a number average molecular weight of less than 200 without using a solvent.
  It is important not to use a solvent when graft-polymerizing the water-soluble graft polymer of the present invention, that is, to carry out graft polymerization substantially without a solvent. This is because the use of water or an organic solvent such as alcohol or toluene decreases the graft efficiency of the monomer component (B) onto the polyether compound (A). Further, when the graft polymer is made into an alkali salt aqueous solution, turbidity or phase separation may occur. When a solvent is used for the addition of the polymerization initiator and the monomer component (B), it is preferable to reduce the amount thereof as much as possible. Must be distilled off immediately.
[0039]
As the polyether compound (A) and the monoethylenically unsaturated monomer component (B) which are raw materials for the water-soluble graft polymer of the present invention, those exemplified above can be used in the same manner. The conditions for the graft polymerization can be the same as described above. However, no solvent is used.
The water-soluble graft polymer of the present invention includes a scale builder as described above, a detergent builder, a fiber treatment agent, a pigment dispersant, an organic inorganic solid particle dispersant, a papermaking aid, a compatibilizer, and the like. Can be used as
[0040]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
Experimental example 1
A glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser is charged with 120 parts by weight of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 150 and 41.4 parts by weight of maleic acid, and heated under a nitrogen stream. Dissolved and heated to 128 ° C. with stirring. Next, while maintaining the temperature at 128 ± 2 ° C., 38.6 parts by weight of acrylic acid and 4 parts by weight of t-butyl peroxybenzoate were separately added dropwise continuously over 2 hours, and then the stirring was continued for 60 minutes. Graft polymer 1 was obtained.
Experimental example 2
In a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser, 120 parts by weight of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 130 (mixture of diethylene glycol, triethylene glycol and tetraethylene glycol), 41.4 maleic acid A part by weight was charged, dissolved by heating in a nitrogen stream, and heated to 128 ° C. with stirring. Next, while maintaining the temperature at 128 ± 2 ° C., 38.6 parts by weight of acrylic acid and 4 parts by weight of t-butyl peroxybenzoate were separately added dropwise continuously over 2 hours, and then the stirring was continued for 60 minutes. Graft polymer 2 was obtained.
Experimental example 3
A glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser is charged with 100 parts by weight of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 200 and 20 parts by weight of maleic acid, and heated to dissolve in a nitrogen stream. The temperature was raised to 145 ° C. with stirring. Next, while maintaining the temperature at 145 to 147 ° C., 75 parts by weight of acrylic acid and 1.5 parts by weight of di-t-butyl peroxide were separately added dropwise over 1 hour, and then the stirring was continued for 90 minutes. Graft polymer 3 was obtained.
Experimental Example 4
A glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser is charged with 100 parts by weight of phenoxypolyethylene glycol having a number average molecular weight of 300 and 20 parts by weight of maleic acid and dissolved by heating in a nitrogen stream. The temperature was raised to 145 ° C. with stirring. Next, while maintaining the temperature at 145 to 147 ° C., 70 parts by weight of acrylic acid and 2.5 parts by weight of di-t-butyl peroxide were separately dropped continuously over 1 hour, and then the stirring was continued for 80 minutes. Graft polymer 4 was obtained.
Experimental Example 5
A glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser is charged with 100 parts by weight of monomethoxypolyethylene glycol having a number average molecular weight of 2000 and 5 parts by weight of maleic acid, and heated under a nitrogen stream. Dissolved and heated to 145 ° C. with stirring. Next, while maintaining the temperature at 145 to 147 ° C., 25 parts by weight of acrylic acid and 2.5 parts by weight of di-t-butyl peroxide were separately dropped continuously over 1 hour, and then the stirring was continued for 60 minutes. Graft polymer 5 was obtained.
Experimental Example 6
A glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser was charged with 120 parts by weight of methoxypolyethylene glycol having a number average molecular weight of 160, 34.98 parts by weight of maleic anhydride, and 60 parts by weight of water. The mixture was dissolved by heating in a nitrogen stream, and the temperature was raised to 128 ° C. with stirring. Next, while maintaining the temperature at 128 ± 2 ° C., 38.6 parts by weight of acrylic acid and 4 parts by weight of t-butyl peroxybenzoate were separately added dropwise continuously over 2 hours, and then the stirring was continued for 60 minutes. Graft polymer 6 was obtained.
Example 1 (Calcium phosphate scale prevention test)
To a 200 cc lidded glass container, 164 g of pure water, 10 ml of 0.1% sodium hydrogenphosphate 12 hydrate aqueous solution, 10 ml of 0.73% calcium chloride dihydrate aqueous solution, 6 ml of 0.1% aqueous graft polymer solution, 10 ml of 0.2% aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added, and the pH was adjusted to 8.5 using 0.1N aqueous sodium hydroxide solution. The glass container was covered and allowed to stand at 60 ° C. and 20 hours. Thereafter, it was cooled with running water for 15 minutes, filtered through a 0.45 micron membrane filter, and the phosphorus concentration of the filtrate was measured by ICP analysis.
[0041]
The same measurement was performed for a system not containing a graft polymer, and the scale inhibition rate of calcium phosphate was determined by the following calculation method. The results are shown in Table 1.
[0042]
[Expression 1]

[0043]
Example 2 (Zinc hydroxide scale prevention test)
To a 200 cc lidded glass container, pure water 160 g, 0.04% zinc nitrate hexahydrate aqueous solution 10 ml, 0.73% calcium chloride dihydrate aqueous solution 10 ml, 0.1% graft polymer aqueous solution 10 ml,. 10 ml of a 2% aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added, and the pH was adjusted to 8.5 using a 0.1 N aqueous sodium hydroxide solution. The glass container was covered and allowed to stand at 60 ° C. and 20 hours. After cooling with running water for 15 minutes, the solution was filtered through a 0.45 micron membrane filter, and the zinc concentration of the filtrate was measured by ICP analysis.
[0044]
The same measurement was performed for a system not containing a graft polymer, and the scale inhibition rate of zinc hydroxide was determined by the following calculation method. The results are shown in Table 1.
[0045]
[Expression 2]

[0046]
[Table 1]

[0047]
Example 3
The aqueous solution of each graft polymer was neutralized with sodium hydroxide, and the pH of the aqueous solution was adjusted to 8.5. Only the graft polymer 6 was turbid and phase-separated upon standing.
[0048]
【The invention's effect】
The scale inhibitor of the present invention is easy to produce, and according to the scale prevention method using such a scale inhibitor, it is particularly effective in suppressing the scale of calcium phosphate and zinc hydroxide.
The water-soluble graft polymer of the present invention is an excellent polymer that does not become turbid and does not cause phase separation when an aqueous alkali salt solution is used, and is useful as a scale inhibitor or the like.

Claims

A polyalkylene glycol having the following general formula:
—CH ₂ —CH ₂ —O—
Monoethylene in which maleic acid is essential and (meth) acrylic acid is 25% by weight or more of the whole in the polyether compound (A) having a number average molecular weight of less than 200 having at least two repeating units represented by A scale inhibitor containing a polymer obtained by graft polymerization of the polymerizable unsaturated monomer component (B), wherein the polymer has a hydroxyl value of 200 mgKOH / g or more and an acid value of 100 mgKOH / g or more. Characteristic scale inhibitor.

A scale inhibitor for calcium phosphate, comprising the scale inhibitor according to claim 1 .

A scale inhibitor for zinc hydroxide, comprising the scale inhibitor according to claim 1 .

The scale prevention method of adding the scale inhibitor of Claim 1 , and a phosphoric acid type compound and / or a zinc salt to a 0.5-50 ppm water system in total.