JP4024375B2

JP4024375B2 - Graft polymer and production method and use thereof

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Publication number: JP4024375B2
Application number: JP07069598A
Authority: JP
Inventors: 健枚田; 宏道田中; 浩一郎流
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1998-03-19
Filing date: 1998-03-19
Publication date: 2007-12-19
Anticipated expiration: 2018-03-19
Also published as: JPH11269239A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なグラフト重合体に関し、より詳細には、セメント添加剤、スケール防止剤等として有用なグラフト重合体、これらからなるセメント添加剤、セメント組成物、洗剤組成物並びにグラフト重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
土木建築現場ではセメントが多用され、セメントに水を添加したセメントペーストや、これに細骨材である砂を混合したモルタル、更に小石を混合したコンクリートは、構造材や土台、耐火壁など多目的に使用されその使用量も多い。このセメントペースト、モルタルおよびコンクリートは、セメントと水との水和反応により、凝集、硬化を経て強度を発生させる。従って水添加後の時間経過と共に作業性が低下し、この現象は、生コンクリートでは一般にスランプロスと呼ばれており、セメントペースト中の単位水量の低いものほどスランプロスが大きくなる。一方、作業性の改善の為、生コンクリート中の単位水量を増加させるとコンクリート等の強度低下を招く結果となる。そこで、生コンクリート施工時の作業性の改善やコンクリートの耐久性の向上のため、多様な添加剤が開発されているが、リグニンスルホン酸系は減水効果にばらつきがあり、グルコン酸やグルコヘプトン酸等からなる分散剤は、高い流動性を得るのに多量の添加剤を使用しなければ、硬化遅延や硬化不良が生ずる。また、特公昭５９−１８３３８号にポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体および（メタ）アクリル酸系単量体等との共重合体が、特公平６−９９１６９号公報には、ポリ（酸性基含有置換基）ポリエチレンイミンを含有するコンクリート混和剤が、また特開平７−５３６４５号公報および特開平８−２０８７６９号公報には、エチレンオキサイドを特定割合で含有するポリエーテル化合物にエチレン性不飽和ジカルボン酸等を付加した化合物が、それぞれ分散剤等として有用である旨が開示されている。しかし、作業性の向上と物性の向上を目標に、さらに優れた性能を有するセメント添加剤の開発、およびこのような特性を有するグラフト重合体およびその製造方法の開発が求められている。
【０００３】
一方、分子中に、親水性基と親油性基とを有する高分子化合物は、洗剤、スケール防止剤、消泡剤等として有用である。例えば、特開昭５９−６２６１４号公報には、塩基性窒素原子を１〜５個有するモノアミンやポリアミン等の陽イオン性ポリアルキレンオキシド付加物に、エチレン性不飽和カルボン酸を付加したグラフト重合体や、１個の窒素原子のみを含有するポリエーテル化合物にアクリル酸を重合させたグラフト重合体を洗剤中の灰色化防止剤として使用する例が開示されている。しかしながら、洗浄効果等は未だ十分でない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々のグラフト重合体について鋭意研究を重ねた結果、ポリアルキレンイミンにポリアルキレンオキサイドを付加し、さらに不飽和単量体等を付加したグラフト重合体が優れた分散性、スケール防止効果等を発揮し得ることを見い出し、本発明を完成させた。
【０００５】
すなわち本発明は、すなわち本発明は、ポリアルキレンイミンに含まれる活性水素含有アミノ基に対して、当該アミノ基の活性水素の当量を越えて添加されたアルキレンオキサイドを付加重合し、次いで得られたポリアミンポリエーテル化合物に少なくとも不飽和カルボン酸系単量体（イ）を含んでなる不飽和単量体をグラフト重合させて得られるグラフト重合体を含むセメント添加剤を提供するものである。また、前記付加重合が、１．０１〜５００モルのアルキレンオキサイドの付加重合であることを特徴とする前記グラフト重合体を含むセメント添加剤を提供するものである。
【０００６】
また、少なくとも不飽和カルボン酸系単量体（イ）を含んでなる不飽和単量体からなる重合体部分、ポリアルキレンイミン部分、およびポリエーテル部分を有するグラフト重合体を含むセメント添加剤において、前記ポリエーテル部分は、ポリアルキレンイミン部分に含まれる活性水素を有する第１級および第２級アミノ基に、前記活性水素の当量を越えて添加されたアルキレンオキサイドが付加することにより、前記ポリアルキレンイミン部分に結合することを特徴とする、グラフト重合体を含むセメント添加剤を提供するものである。また、ポリアルキレンイミンに含まれる活性水素含有アミノ基に対して当該アミノ基の活性水素の当量を越えて添加されたアルキレンオキサイドを付加重合したポリアミンポリエーテル化合物に、有機過酸化物の存在下に実質的に溶媒を用いずに温度８０〜１６０℃で少なくとも前記不飽和カルボン酸系単量体（イ）を含んでなる不飽和単量体をグラフト重合させて得られるグラフト重合体反応生成物を提供するものである。
【０００７】
更に、セメントと前記グラフト重合体または前記グラフト重合体反応生成物からなるセメント添加剤とを含有することを特徴とするセメント組成物を提供するものである。また、前記グラフト重合体または前記グラフト重合体反応生成物からなるスケール防止剤を提供するものである。また、界面活性剤と、前記グラフト重合体または前記グラフト重合体反応生成物とを含有することを特徴とする洗剤組成物を提供するものである。
【０００８】
加えて、ポリアルキレンポリアミンに含まれる活性水素含有アミノ基に対して当該アミノ基の活性水素の当量を越えて添加されたアルキレンオキサイドを付加重合したポリアミンポリエーテル化合物に、有機過酸化物の存在下に実質的に溶媒を用いずに温度８０〜１６０℃で少なくとも不飽和カルボン酸系単量体（イ）を含んでなる不飽和単量体をグラフト重合させることを特徴とするグラフト重合体を含むセメント添加剤の製造方法を提供するものである。
【０００９】
更に、ポリアミンポリエーテル化合物に、少なくとも不飽和カルボン酸系単量体（イ）を含んでなる不飽和単量体をグラフト重合させるに際し、有機過酸化物と共に、有機スルホン酸化合物、リン酸化合物および無機酸から選ばれる少なくとも１種の酸性触媒の存在下にグラフト重合させることを特徴とする前記グラフト重合体を含むセメント添加剤の製造方法を提供するものである。また、前記ポリアルキレンポリアミンが、ポリアルキレンイミンであることを特徴とする前記グラフト重合体を含むセメント添加剤の製造方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のグラフト重合体の製造方法を以下に説明する。
（１）ポリアルキレンポリアミン
本発明の製造方法で使用するポリアルキレンポリアミンは、アルキレン基とアミノ基とを含有する化合物であり、アミノ基には、第一アミノ基、第二アミノ基、第三アミノ基が含まれる。例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン等のエチレン基がアミノ基で結合した化合物や、ポリアルキレンイミンがある。本発明の製造方法では、ポリアルキレンイミンを用いることが好ましい。
【００１１】
ポリアルキレンイミンは、エチレンイミン、プロピレンイミン、１，２−ブチレンイミン、２，３−ブチレンイミン、１，１−ジメチルエチレンイミン等のアルキレンイミンを常法により重合して得ることができる。本発明では、これらアルキレンイミンの単独重合体の他、上記アルキレンイミンの２種以上を混合して得られる例えばエチレンイミンとプロピレンイミンとの混合物からなるポリアルキレンイミンが例示できる。これらの中でも、ポリエチレンイミンおよびポリプロピレンイミンが好ましい。ポリアルキレンイミンは重合により三次元に架橋され、通常構造中に第三アミノ基のほか、活性水素含有アミノ基である第一アミノ基および第二アミノ基が含まれる。
本発明の製造方法で使用するポリアルキレンイミンの平均窒素原子数としては、４〜３，０００であることが好ましく、より好ましくは６〜１，５００、特に好ましくは１０〜３００である。また、ポリアルキレンイミンの重量平均分子量は、１００〜１００，０００、好ましくは２００〜５０，０００、特に好ましくは５００〜１０，０００である。得られるグラフト重合体が、セメント添加剤や、スケール防止剤等として優れた効果を発揮し得るからである。
【００１２】
（２）ポリアルキレンポリアミンへのアルキレンオキサイドの付加
本発明の製造方法では、上記ポリアルキレンポリアミンにアルキレンオキサイドを付加重合させる。ポリエーテル鎖を構成するアルキレンオキサイドは、ポリアルキレンポリアミンの活性水素含有アミノ基の活性水素の当量を越えて結合する。
【００１３】
アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、イソブチレンオキサイド，１−ブテンオキサイド、２−ブテンオキサイド、トリメチルエチレンオキサイド、テトラメチレンオキサイド、テトラメチルエチレンオキサイド、ブタジエンモノオキサイド、オクチレンオキサイド、スチレンオキサイド、１，１−ジフェニルエチレンオキサイド等が例示できる。本発明では、ポリエーテル鎖はこれらの１種を単独重合したものの他、２種以上をランダム重合もしくはブロック重合させて得たものでもよい。本発明で好ましいポリエーテル鎖は、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを単独重合して得られた物の他、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとをランダム重合もしくはブロック重合したものである。
【００１４】
ポリアルキレンポリアミンの活性水素含有アミノ基に付加させるアルキレンオキサイドの付加重合数は、当該アミノ基の活性水素１つに対して１を越えれば特に制限はないが、好ましくは１．０１〜５００、より好ましくは２〜５００、更に好ましくは５〜３００、特に好ましくは２０〜２００である。
【００１５】
また、得られる化合物（以下、「ポリアミンポリエーテル化合物」という。）の重量平均分子量に特に制限はないが、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、より好ましくは３，０００〜５００，０００、特に好ましくは５，０００〜２００，０００である。本発明のグラフト重合体は、セメント分散基であるポリアミンポリエーテルとこれにグラフト重合した親水性のポリカルボン酸によるセメント粒子への吸着によって強力なセメント分散効果を発揮するものであると考えられ、上記範囲で優れた分散能を発揮し得るグラフト重合体が得られる。なお、上記に該当するポリアミンポリエーテル化合物が市販されている場合には、これら市販品を原料として使用することもできる。
【００１６】
また、本発明では、上記ポリアミンポリエーテル化合物には、ポリエーテル化合物その他の誘導体も含むものとする。このような誘導体としては、例えばポリエーテルの末端官能基を変換した末端基変換体や、ポリアミンポリエーテル化合物とカルボキシル基、イソシアネート基、アミノ基、ハロゲン基等の基を複数有する架橋剤とを反応させて得られる架橋体等を挙げることができる。末端基変換体としては、上記ポリアミンポリエーテル化合物の少なくとも１つ以上の末端の水酸基を、酢酸、無水酢酸等の炭素数２〜２２の脂肪酸およびその酸無水物、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸等のジカルボン酸でエステル化したものが例示できる。
【００１７】
本発明ではポリアルキレンポリアミンの活性水素含有アミノ基に、アルキレンオキサイド等を反応触媒の存在下に付加させることができる。反応触媒については特に制限はなく、（ａ）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物もしくはアルコラート等の強アルカリ、またはアルキルアミン等を塩基触媒として用いるアニオン重合、（ｂ）金属および半金属のハロゲン化物、鉱酸、酢酸等を触媒として用いるカチオン重合、（ｃ）アルミニウム、鉄、亜鉛等の金属アルコキシド、アルカリ土類化合物、ルイス酸等を組み合わせたものを用いる配位重合のうちのいずれでもよい。
例えば、ポリアルキレンポリアミンへのアルキレンオキサイド等の付加は、例えば重量平均分子量１００〜１０，０００のポリアルキレンポリアミン１００重量部に対し、アルキレンオキサイド１，０００〜５，０００重量部を使用し、温度１００〜２００℃、圧力２〜１０ｋｇ／ｃｍ²で、水酸化カリウムを反応触媒として加圧下に反応させて行うことができる。
【００１８】
（３）ポリアミンポリエーテル化合物への不飽和単量体のグラフト重合
（ａ）不飽和単量体
本発明の製造方法で使用する不飽和単量体としては、不飽和カルボン酸系単量体（イ）とその他の単量体（ロ）とが挙げられる。
【００１９】
不飽和カルボン酸系単量体（イ）としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸等のエチレン性カルボン酸を挙げることができ、さらに、加水分解によりカルボン酸を生成するエステルが挙げられる。
【００２０】
加水分解によりカルボン酸を生成するエステルとしては、上記不飽和カルボン酸のエステルであれば特に制限はなく、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル等のマレイン酸と炭素数１〜２０の脂肪族アルコールのモノもしくはジエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル等のフマル酸と炭素数１〜２０の脂肪族アルコールのモノもしくはジエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸ジエチル等のシトラコン酸と炭素数１〜２０の脂肪族アルコールのモノもしくはジエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸のエステル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；２−スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホアルキル（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。上記エステルを用いる場合には、グラフト重合後に、エステル基の一部または全部を加水分解してカルボキシル基に変換する工程が必要となる場合がある。従って、不飽和カルボン酸系単量体としてはこの工程が不要である点で、エチレン性カルボン酸を必須とすることが好ましい。
【００２１】
本発明では、上記エチレン性カルボン酸および加水分解によりエステルを生ずるものを単独で使用するほかこれら２種以上を混合して使用することができる。本発明では、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸等のエチレン性カルボン酸のいずれか１種以上と加水分解によりカルボン酸を生成するエステルとを併用する場合、その配合量は、両者の全量を１００モル％とした場合に、エチレン性カルボン酸３０〜９５重量％、加水分解によりカルボン酸を生成する化合物５〜７０重量％であることが好ましく、特にはエチレン性カルボン酸５０〜９５モル％、加水分解によりカルボン酸を生成する化合物５〜５０モル％であることが好ましい。この範囲で、得られるグラフト重合体のセメント等の分散能が高まるからである。
【００２２】
他の単量体（ロ）としては、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアセチルアミド等のアミド基含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類単量体；スチレン、スチレンスルホン酸等の芳香族ビニル系単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン等のトリアルキルオキシシリル基含有ビニル系単量体、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン等のケイ素含有ビニル系単量体；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体；（メタ）アクロレイン等のアルデヒド基含有ビニル系単量体；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−ブテンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基含有単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート化合物；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール；ビニルピロリドン等のその他の官能基含有単量体類を挙げることができる。本発明では、他の単量体（ロ）として、これらの１種または２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
本発明の製造方法では、不飽和カルボン酸系単量体（イ）のみを使用し、または他の単量体（ロ）のみを使用するほか、不飽和カルボン酸系単量体（イ）と他の単量体（ロ）とを併用してもよい。両者を併用する場合には、（イ）５０〜９５重量％、（ロ）５〜５０重量％、特に好ましくは（イ）７０〜９５重量％、（ロ）５〜３０重量％である。この範囲でセメント等の分散性やスラリー防止能に優れるグラフト重合体が得られるからである。
【００２４】
（ｂ）有機過酸化物
上記不飽和単量体のポリアミンポリエーテル化合物へのグラフト重合には、ラジカル開始剤を使用することができ、特に有機過酸化物が好ましい。
【００２５】
有機過酸化物としては、例えばメチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキシド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３，−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、２−（４−メチルシクロヘキシル）−プロパンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−イソプロピルヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチル−パーオシキイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、クミルパーオキシオクトエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート等のパーオキシエステル類、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン等のパーオキシケタール類；アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ライロイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノイルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ−アリルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート等その他の有機過酸化物類が挙げられ、これらの１種または２種以上を混合して使用することもできる。
【００２６】
有機過酸化物の使用量は特に制限は無いが、不飽和単量体の合計量に対して、０．０１〜３０重量％、より好ましくは０．１〜２０重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％である。この範囲でポリエーテル鎖に対するグラフト効率が向上するからである。なお、有機過酸化物は、同時に、且つ、予めポリアミンポリエーテル化合物に混合することなく、別々に不飽和系カルボン酸（イ）に添加することが好ましいが、予めポリアミンポリエーテル化合物に添加しておくこと
もでき、また不飽和カルボン酸（イ）に添加しておくこともできる。
【００２７】
グラフト重合には、有機過酸化物と共に、有機過酸化物の分解触媒や、還元性化合物を併用してもよい。
【００２８】
有機過酸化物の分解触媒としては、例えば塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化金属；酸化チタン、二酸化ケイ素等の金属酸化物；塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硫酸、硝酸等の無機酸の金属塩；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、イソラク酸、安息香酸等のカルボン酸、その他のエステルおよびその金属塩；ピリジン、インドール、イミダゾール、カルバゾール等の複素環アミンおよびその誘導体を挙げることができ、これらの１種または２種以上を併用することもできる。
【００２９】
還元性化合物としては、フェロセン等の有機金属化合物；ナフテン酸鉄、ナフテン酸銅、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン等の鉄、銅、ニッケル、コバルト、マンガン等の金属イオンを発生できる無機化合物；三フッ化ホウ素エーテル付加物、過マンガン酸カリウム、過塩素酸等の無機化合物；二酸化硫黄、亜硫酸塩、硫酸エステル、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、スルホキシ酸塩、ベンゼンスルフィン酸とその置換体、パラトルエンスルフィン酸等の環状スルフィン酸の同族体の硫黄含有化合物；オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオプロピオン酸、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホプロピルエステル、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホエチルエステル等のメルカプト化合物；ヒドラジン、β−ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシアミン等の窒素含有化合物；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレリアンアルデヒド等のアルデヒド類；アスコルビン酸等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を併用することもできる。
【００３０】
（ｃ）酸性触媒
また、グラフト重合の際には、有機スルホン酸化合物、リン酸化合物および無機酸から選ばれた少なくとも１種の酸性触媒を使用することができる。かかる酸性触媒は、ポリアミンポリエーテル化合物へのグラフト率を向上させ、得られるグラフト重合体の分散能を向上させることができる。
有機スルホン酸化合物としては、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、オクタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸；ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の芳香族スルホン酸；クロロベンゼンスルホン酸、１−ナフチルアミン−４−スルホン酸（ナフチオン酸）、２−ナフチルアミン−１−スルホン酸（トビアス酸）、１−ナフチルアミン−８−スルホン酸（ベリ酸）、ガンマ酸（γ酸）、２−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸（ジェー酸）、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸（メタニル酸）、１−ナフチルアミン−３，６，８−トリスルホン酸（コッホ酸）、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の枝置換基を有する芳香族スルホン酸等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を併用してもよい。
【００３１】
リン酸化合物としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸プロピル、リン酸ブチル、リン酸オクチル、リン酸ドデシル、リン酸ステアリル、リン酸フェニル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジプロピル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル、リン酸ジドデシル、リン酸ジステアリル、リン酸ジフェニルなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を併用することもできる。
【００３２】
無機酸としては、例えば、塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、化塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、過ヨウ素酸、硫酸、発煙硫酸、亜硫酸、硝酸、発煙硝酸、マンガン酸、過マンガン酸、クロム酸、重クロム酸等を挙げることができ、こられの１種または２種以上を併用してもよい。
【００３３】
酸性触媒の使用量に特に制限はないが、不飽和単量体の、好ましくは０．０５〜２０重量％、特に好ましくは０．１〜１５重量％である。０．０５重量％を下回ると未反応のポリアミンポリエーテル化合物が多量に残存し、その一方２０重量％を越えると、添加量に見合った効果が発揮されないことがあるからである。酸性触媒は、ポリアルキレンポリエーテル化合物に添加しておくこともできるが、不飽和カルボン酸系単量体（イ）に添加することもできる。
【００３４】
（ｄ）グラフト重合反応
グラフト重合は実質的に無溶媒で行われることが好ましい。但し、反応系全体の２０重量％以下の溶媒を使用してもよい。反応系の粘度が高い場合は少量の溶媒を用いる方が好ましいときもあるからでる。溶媒は添加後に留去してもよい。なお、溶媒量を反応系全体の２０重量％としたのは、これを越えると、不飽和カルボン酸系単量体（イ）等のグラフト率が低下することがあるからである。
【００３５】
上記溶媒としては特に制限はないが、使用される単量体の溶媒への連鎖移動定数が可能な限り小さいものや、常圧下で反応に用いることができる沸点８０℃以上のものなどが好ましい。このような溶媒としては、例えばイソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類；エチレングリコールジアルキルエーエル、プロピレングリコールジアルキルエーテル等のジエーテル類；酢酸、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノアルキルエーテルの酢酸エステル、プロピレングリコールモノアルキルエーエルの酢酸エステル等の酢酸系化合物などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を併用することもできる。上記アルコールおよびジエーテル類のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を挙げることができる。
【００３６】
グラフト重合の温度は８０〜１６０℃であることが好ましく、さらに好ましくは９０〜１６０℃である。８０℃未満の場合はグラフト重合が進行しにくく、不飽和単量体のグラフト率が低下する傾向がある。その一方、１６０℃を超える温度では、ポリアミンポリエーテル化合物および得られるグラフト重合体の熱分解が起こるおそれがある。
【００３７】
グラフト重合の際には、ポリアミンポリエーテル化合物の一部または全量を初期に反応系に仕込むことが好ましい。不飽和単量体として、不飽和カルボン酸系単量体（イ）の中からマレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸より選ばれる１つの単量体（Ａ）と（メタ）アクリル酸とを併用する場合には、単量体（Ａ）のうちの半量以上と酸性触媒とを予めポリアミンポリエーテル化合物に混合し、８０℃以上に加熱した後、加熱した混合物に残部の不飽和カルボン酸系単量体（イ）または併用する他の単量体（ロ）を有機過酸化物と別々に添加してグラフト重合することが好ましい。この方法によれば得られるグラフト重合体の分子量を容易に調整することができるからである。
【００３８】
（４）グラフト重合体
本発明のグラフト重合体は、上記方法により製造されるが当該方法に制限されるものではない。本発明のグラフト重合体は、ポリアルキレンイミン、ポリエーテルおよび不飽和単量体の重合物とからなる。ポリアルキレンイミンに含まれる活性水素含有アミノ基に対し、当該アミノ基の活性水素１モルに対して、２〜５００モル、より好ましくは５〜３００モル、特に好ましくは２０〜２００モルのアルキレンオキサイドからなるポリエーテルが付加する。この範囲で、セメント添加剤などとして、優れた分散性等を発揮し得るからである。また、当該ポリエーテル鎖には、不飽和単量体の重合物が付加することを特徴とする。
【００３９】
このグラフト重合体は、そのまま水やアルコール等の溶剤に溶解して以下の用途に使用することもできるが、慣用方法により、塩基を添加してカルボン酸の塩に変換して使用してもよい。塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩；アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類を挙げることができ、これらが一種または二種以上使用されてもよい。溶剤としては水が好ましい。従って、本発明のグラフト重合体には、未中和、部分中和、完全中和のものも含まれるものとする。
【００４０】
上記方法により得られるグラフト重合体は、純度が高い。
本発明のグラフト重合体としては、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００、より好ましくは３，０００〜５００，０００、特に好ましくは５，０００〜２００，０００である。また、重量平均分子量／数平均分子量は、１〜１０、より好ましくは１〜８、特に好ましくは、１〜５である。この範囲で、セメント分散剤、スケール防止剤、洗剤組成物等として、特に優れた特性を発揮し得るからである。なお、構造上同一性を有すれば、他の方法によって製造されたものも本発明のグラフト重合体に含まれるものとする。
【００４１】
（５）用途
発明のグラフト重合体はそのままの形態で、またグラフト重合体反応生成物が溶液である場合には、溶媒を留去しもしくは留去せずそのまま溶液の形態でセメント添加剤として使用することができる。本発明のグラフト重合体は純度が高く分散能が高い。従ってセメント添加剤やスケール防止剤や液体、粉末の染剤用ビルダー、工業用洗浄剤、添加剤、無機顔料分散剤、有機顔料分散剤、有機・無機固定粒子分散剤、製紙用助剤、ＣＷＭ用分散剤、発泡剤、泡強化剤、相溶化剤、可溶化剤、防錆剤、乳化剤、染色用助剤等の用途に好ましく用いることができる。その他、冷却水系、ボイラー系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜でのスケール防止の水処理剤、繊維の染色助剤、漂白剤、ソーピング剤、製錬助剤や繊維の帯電防止助剤等の繊維処理剤、ロジン系サイズ剤の分散剤、泥水調製剤等に使用することができる。
【００４２】
（６）セメント添加剤
本発明のグラフト重合体並びにグラフト重合体反応生成物は、そのままセメント分散剤、空気連行剤、セメント湿潤剤、膨張剤、防水剤、遅延剤、乾燥収縮低減剤、消泡剤、水溶性高分子物質、増粘剤、凝集剤、強度増進剤、硬化促進剤、急結剤等のセメント添加剤として使用することができる。また、他の公知のセメント添加剤と組み合わせて使用してもよく、このような公知のセメント添加剤としては、例えばセメント分散剤、空気連行剤、セメント湿潤剤、膨張剤、防水剤、遅延剤、急結剤、水溶性高分子物質、増粘剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、硬化促進剤、および消泡剤などを挙げることができる。
【００４３】
（７）セメント組成物
本発明のセメント組成物は、セメントと本発明のセメント分散剤とを含有することを特徴とする。セメント分散剤は、上記セメント１００重量部に対し０．０１〜２．０重量％、好ましくは０．０２〜１．０重量％含有することが好ましい。本発明のセメント分散剤が上記範囲を満たすように配合されて調製されたセメント組成物では、例えば、スランプ保持時間がはるかに向上するほか、単位水量の低減、コンクリートの強度の増大、およびモルタルまたはコンクリートの耐久性の向上などの各種の好ましい諸効果がもたらされる。
セメント組成物に配合し得るセメントとしては特に制限されるものでなく、例えば、ポルトランドセメント、アルミナセメント、ビーライト高含有セメント、各種混合セメントなどの水硬セメントが挙げられる。
本発明のセメント組成物に水を添加すれば、セメントペーストが得られ、これに細骨材である砂や粗骨材である小石を配合して、モルタルやコンクリートを調製することができる。これらセメント組成物に配合し得る細骨材および粗骨材においても特に制限されるものでなく、現在使われている数多くの種類の細骨材および粗骨材から適宜選択して使用することができる。また、セメント組成物中への細骨材および粗骨材の配合量等に関しても特に制限されるものでなく、使用する材料等に応じて、当業者により適宜決定され得るものである。
【００４４】
（８）スケール防止剤
本発明のグラフト重合体並びにグラフト重合体反応生成物は、スケール防止剤として使用することができる。特に、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、リン酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩基炭酸亜鉛、ケイ酸塩、シリカ鉄等のスケール防止に有効である。
【００４５】
本発明のグラフト重合体は、そのままスケール防止剤として用いる他、必要に応じてリン系化合物、アクリル酸重合体（塩）、マレイン酸重合体（塩）、アクリル酸／３−アリロキシ−１，２−プロパンジオール共重合体、アクリル酸／２−アリロキシ−１，２−プロパンジオール共重合体、アクリル酸／２−ヒドロキシ−３−アリロキシ−１−プロパンスルホン酸共重合体、アクリル酸／マレイン酸共重合体、アクリル酸／アリルアルコール共重合体、アクリル酸／ヒドロキシメタクリレート共重合体、マレイン酸／エチレンスルホン酸共重合体、マレイン酸／スチレン共重合体、マレイン酸／ペンテン共重合体、マレイン酸／アリルアルコール共重合体、マレイン酸／エチレン共重合体、マレイン酸／ブタジエン共重合体、アスパラギン酸系重合体、グリオキシル酸系重合体等のカルボキシル基含有低分子量ポリマー；有機酸スルホン酸；トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等の無機ポリリン酸塩；ニトリロトリメチレンスルホン酸、ヒドロキシエチリデンジスルホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸酸等のホスホン酸；亜鉛、クロム、マンガン等の金属塩；防蝕剤；防藻剤；防腐剤；抵カビ剤；抵菌剤；スライムコントロール剤；エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシイミノジコハク酸（ＨＩＤＳ）、イミジコハク酸（ＩＤＳ）、クエン酸等のキレート剤；清缶剤；脱酸素剤；スラッジ分散剤；キャリオーバー防止剤等のうちの１種または２種以上等を添加してスケール防止剤とすることもできる。
【００４６】
本発明のスケール防止剤は、冷却水系、ボイラー系、海水淡水化処理装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等の水系にそのまま添加すればよいが、スケール防止剤が、上記グラフト重合体以外の成分を含有する場合には、別々に添加することもできる。また、水系にスケール防止剤を添加する際、リン酸系化合物または亜鉛と併せて添加することが好ましい。水系の流路として用いる鉄等の配管の腐食を防ぎ、スケールの付着も防ぐという両方の効果を高めることができるためである。リン酸系化合物としては、重合リン酸（塩）、リン酸（塩）、ホスホン酸（塩）類などを、亜鉛としては、硝酸亜鉛、リン酸亜鉛、塩化亜鉛などを挙げることができる。本発明のスケール防止剤は、リン酸系化合物または亜鉛塩と合計で、１〜１００ｐｐｍ、特には０．５〜５０ｐｐｍ添加することが好ましい。
【００４７】
（９）洗剤組成物
本発明の洗剤組成物は、界面活性剤と本発明のグラフト重合体もしくはその塩またはグラフト重合反応生成物とを含んでなる組成物である。この洗剤組成物は、最終製品である洗剤でもよく、その中間製品であってもよい。
【００４８】
洗剤組成物に用いられる界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を併用することができる。
【００４９】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和または不飽和脂肪酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステルまたはその塩等を挙げることができる。
【００５０】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等を挙げることができる。
【００５１】
カチオン系界面活性剤としては、例えば、第４アンモニウム塩等を挙げることができる。
【００５２】
両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシル型またはスルホベタイン型両性界面活性剤等を挙げることができる。
【００５３】
本発明の洗剤組成物に用いられる界面活性剤の配合割合については、特に限定はないが、界面活性剤中１０〜６０重量％が好ましく、１５〜５０重量％が更に好ましい。界面活性剤の配合割合が１０重量％未満であると、油汚れ等に対する洗浄力が低下する虞れがある。他方、６０重量％を越えると、経済的に不利になるおそれがある。
【００５４】
洗浄組成物に用いられるグラフト重合体またはその塩の配合割合については特に限定はないが、洗剤組成物中、０．１〜６０重量％が好ましく、３〜３０重量％が更に好ましい。本発明のグラフト重合体またはその塩の配合割合が、０．１重量％未満であると、洗浄力が低下し、再汚染や黄ばみが発生する虞れがある。他方、６０重量％を越えると、経済的に不利になるおそれがある。
【００５５】
本発明にかかる洗剤組成物は、上記グラフト重合体またはその塩および界面活性剤以外に、必要に応じてプロテアーゼ、（アルカリ）リパーゼ、（アルカリ）セルラーゼ等の酵素；蛍光剤；漂白剤；香料等のその他の成分を含有してもよく、これらのその他の成分は１種または２種以上を使用することができる。
【００５６】
洗剤組成物が酵素を含有する場合には、酵素としてはアルカリ洗浄液中で活性が高いアルカリリパーゼやアルカリセルラーゼが好ましい。また、酵素の配合割合は、洗剤組成物中０．０１〜５重量％が好ましい。酵素の配合割合が０．０１重量％未満であると、十分な洗浄性能を発揮できないことがある。他方、５重量％を越えると、経済性が低下する虞れがある。なお、本発明の洗剤組成物は、液体であるか粉末を含む個体であるかを問わない。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例をあげ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれだけに限定されるものではない。なお、例中、特にことわりのない限り、「％」は重量％を、また、「部」は重量部を表すものとする。
【００５８】
実施例１（グラフト重合体の調製）
撹拌機、滴下装置、還流冷却器、温度計、窒素導入管を備えた反応釜にポリエチレンイミン（数平均分子量２０００）中の全ての活性水素にエチレンオキサイドが平均各５モル付加したポリエチレンオキシド付加ポリエチレンイミン化合物１９４．０ｇ、マレイン酸１４．０ｇを入れ、１３０℃で均一に溶解した。アクリル酸２０．２ｇとｔ−ブチルベンゾイルペルオキサイド３．４ｇを２時間かけて、それぞれ異なる滴下装置より液面に直接滴下し、さらに２時間撹拌した。室温まで冷却した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ＰＨ８、固形分４０％に調整し、グラフト重合体の水溶液を得た。この水溶液をグラフト重合体Ａ水溶液とし、これに含まれるグラフト重合体をグラフト重合体Ａとする。グラフト重合体Ａの数平均分子量は４，８００であり、重量平均分子量は１６，０００であった。
【００５９】
エチレンオキサイドの平均付加モル数を５モルから３５モルに変更した以外は上記と同様に操作して、グラフト重合体Ｂ水溶液およびグラフト重合体Ｂを得た。このグラフト重合体Ｂの数平均分子量は９，５００であり、重量平均分子量は３９，０００であった。
【００６０】
実施例２（セメント分散性試験）
実施例１で得たグラフト重合体Ａ、Ｂをセメント添加剤として使用し、セメントの分散性を試験した。
【００６１】
普通ポルトランドセメント（秩父小野田社製）４００部、豊浦標準砂８００部、実施例１のグラフト重合体Ａ水溶液を７．５部（普通ポルトランドセメントに対してグラフト重合体Ａ０．７５重量％）を水で２４０部に希釈したものを、モルタルミキサーで３分間混練しモルタルを得た。得られたモルタルについて、下記測定方法によりフロー値、空気量、分離水量を測定し、セメント分散性を評価した。また、実施例１のグラフト重合体Ｂ水溶液を５部（普通ポルトランドセメントに対してグラフト重合体Ｂ０．５０重量％）使用して、上記と同様に操作した。結果を表−１に示す。尚、表−１中の添加量は、セメントに対するセメント添加剤の重量％である。
【００６２】
（１）フロー値：水平なテーブルに置いた直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの中空円筒にモルタルを詰め、円筒を静かに垂直に持ち上げた後テーブルに広がったモルタルの直径を２方向について測定し、この平均をフロー値とした。
（２）空気量：得られたモルタルの容積、重量および用いた材料の比重から空気量を算出した。
（３）分離水：得られたモルタルを、５００ｍｌのメスシリンダーに５００ｍｌ充填し、３０分間静置した後にモルタル表面に発生した分離水の量を測定し、全体のモルタル量に占める分離水の割合を求めた。
（４）分子量測定：グラフト重合体の重量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣによるポリエチレングリコール換算で測定した。
【００６３】
比較例１
セメント添加剤として実施例１のグラフト重合体Ａに代えて、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物と空気連行剤（山宗化学製「ヴィンソル」）とを表−１に示す配合量で使用した以外は、実施例２と同様に操作してモルタルを得た。得られたモルタルについて実施例２と同様にしてフロー値、空気量および分離水量を測定した。結果を表−１に示す。
【００６４】
比較例２
セメント添加剤として実施例１のグラフト重合体Ａに代えて、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物を表−１に示す配合量で使用した以外は実施例２と同様に操作してモルタルを得た。得られたモルタルについて実施例２と同様にしてフロー値、空気量および分離水量を測定した。結果を表−１に示す。
【００６５】
比較例３
実施例１のポリエチレンイミンに代えてオクチルジエチレントリアミンを使用し、オクチルジエチレントリアミンの全ての活性水素にエチレンオキサイドを平均各５モル付加させた以外は、実施例１のグラフト重合体Ａと同様にしてグラフト重合体Ｃ水溶液およびグラフト重合体Ｃを得た。
このグラフト重合体Ｃ水溶液１５部（普通ポルトランドセメントに対してグラフト重合体Ｃ１．５０重量％）を使用して、上記と同様に操作した。結果を表−１に示す。尚、表−１中の添加量は、普通ポルトランドセメントに対するセメント添加剤の重量％を示す。
【００６６】
【表１】

【００６７】
実施例３（リン酸カルシウムのスケール防止テスト）
２００ｃｃの蓋付きガラス容器へ、純水１６４ｇ、０．１％リン酸水素ナトリウム１２水和物水溶液１０ｍｌ、０．７３％塩化カルシウム２水和物水溶液１０ｍｌ、０．１％の実施例１のグラフト重合体Ａ水溶液６ｍｌ、０．２％炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｍｌを加え、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてＰＨ８．５に調整した。ガラス容器に蓋をし、５０℃、１０Ｈｒの条件で静置した。その後流水で１５分間冷却後、０．４５ミクロンのメンブランフィルターでろ過し、ろ液のリン濃度をＩＣＰ分析により測定した。グラフト重合体Ａを入れていない系についても同様の測定を行い、下記の計算方法により、リン酸カルシウムのスケール抑制率を求めた。結果を表−２に示した。
【００６８】
【数１】
リン酸カルシウムスケール抑制率＝｛（グラフト重合体測定値−グラフト重合体抜きの測定値）／（１０−グラフト重合体抜きの測定値）｝×１００％
実施例４（水酸化亜鉛のスケール防止テスト）
２００ｃｃの蓋付きガラス容器へ、純水１６０ｇ、０．０４％硝酸亜鉛６水和物水溶液１０ｍｌ、０．７３％塩化カルシウム２水和物水溶液１０ｍｌ、０．１％の実施例１のグラフト重合体Ａ水溶液１０ｍｌ、０．２％炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｍｌを加え、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてＰＨ８．５に調整した。ガラス容器に蓋をし、５０℃、１０Ｈｒの条件で静置した。その後流水で１５分間冷却後、０．４５ミクロンのメンブランフィルターでろ過し、ろ液の亜鉛濃度をＩＣＰ分析により測定した。グラフト重合体Ａを入れていない系についても同様の測定を行い、下記の計算方法により、リン酸カルシウムのスケール抑制率を求めた。結果を表−２に示した。
【００６９】
【数２】
水酸化亜鉛スケール抑制率＝｛（グラフト重合体測定値−グラフト重合体抜きの測定値）／（５−グラフト重合体抜きの測定値）｝×１００％
【００７０】
【表２】

【００７１】
実施例５（洗剤組成物の調製）
実施例１のグラフト重合体Ａ２０部、ゼオライト２０部、炭酸ナトリウム２０部およびケイ酸ナトリウム１０部を混合して、これに直鎖アルキル（炭素数１２〜１６）、ベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＬＡＳ）２０部および１級アルコール（炭素数１２〜１６）硫酸ナトリウム（ＡＳ）１０部を混ぜて、洗浄組成物とした。
【００７２】
実施例６（洗浄性試験および再汚染性試験）
実施例５で得た洗浄組成物を用いて、洗浄性試験および再汚染性試験を行い、洗浄率および再汚染率を測定した。これらの結果を表−３に示す。
【００７３】
ミリスチル酸８．３部、カレイン酸８．３部、トリステアリン８．３部、トリオレイン８．３部、ステアリン酸コレステロール１．１部、パラフィンワックス（融点４８〜５０℃）５．５部、スクワレン５．５部、コレステロール４．４部、カーボンブラック０．６部およびクレイン４９．７部からなる人工汚垢を調製し、この人工汚垢を四塩化炭素に溶解および分散させてなる汚垢浴に、木綿布（本油化学協会指定綿布６０番）を浸漬した後、この木綿布を乾燥し、１０ｃｍ×１０ｃｍの布片に裁断した。これらの布片のうち反射率３６〜４０％の範囲のものを汚染布とし、木綿布を汚垢浴に漬けずに１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに裁断したものを未汚染布とした。汚染布の反射率も測定した後、以下の洗浄性試験および再汚染性試験に用いた。
【００７４】
（１）洗浄性試験；洗剤組成物の濃度が０．１３３％になるように、２５℃、４゜ＤＨの水１０００ｍｌに洗浄組成物を加えてなる洗浄液に、試験布（汚染布５枚および未汚染布５枚）を入れ、Ｔｅｒｇ−Ｏ−Ｔｏｍｅｔｅｒを用いて、１００ｒｐｍの回転数で１０分間洗浄した。その後３分間すすぎを行い、試験布を脱水し、乾燥させて、その反射率を測定した。洗浄率は、下式に従って算出した。
【００７５】
【数３】
洗浄率（％）＝｛（洗浄前の汚染布の反射率−洗浄前の反射率）／（洗浄前の汚染布の反射率−洗浄前の未汚染布の反射率）｝×１００
（２）再汚染性試験；上記洗浄性試験で、汚染布については新しい物に取り替え、未汚染布については同じ物を使用して、洗浄性試験を５回行い、５回洗浄後の未汚染布の反射率を測定した。再汚染率は、下式に従って算出した。
【００７６】
【数４】
再汚染率（％）＝｛１−（５回洗浄後の未汚染布の反射率−洗浄前の未汚染布の反射率）｝×１００
比較例４
実施例５において、グラフト重合体Ａを用いない以外は、実施例５と同様にして洗浄組成物を得た。得られた洗浄組成物０．１部を水２０００部に添加して、洗濯液を調製した。この洗濯液の蛍光強度は１００であった。このような低い蛍光強度では、検量線を作成して、定量することは困難である。
【００７７】
得られた洗浄組成物を実施例６と同様に評価した。その結果を表−３に示す。
【００７８】
【表３】

【００７９】
結果
表−１から、本発明のグラフト重合体をセメントに添加すると、従来品であるナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の６０〜７５重量％の添加量で、同一のフロー値を得ることができ、減水性能が極めて高いことが分かった。特に、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物を単独で用いた系では、添加量の増加と共にフロー価も増加するが、その反面で材料分離が起こり、モルタル表面に分離水が浮いてくるため不適当であった。
表−２から、本発明のグラフト重合体を用いてスケール防止能を評価したところ、従来のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物を使用した場合と比較して、リン酸カルシウムのスケールを９倍以上、および水酸化亜鉛のスケールを２８倍以上抑制し、そのスケール防止性能は極めて高かった。
表−３から、本発明のグラフト重合体を界面活性剤と共に配合し、洗剤組成物として使用すると、洗浄率が高く、しかも再汚染率がく、洗剤組成物として極めて優れた性能を有することがわかった。
【００８０】
【発明の効果】
本発明によれば、新規なグラフト重合体が提供される。本発明のグラフト重合体の製造方法によれば、グラフト効率の高いグラフト重合体が提供される。このため当該グラフト重合体は、セメント添加剤として優れた分散能を示し、スケール防止剤および洗剤組成物等としても有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel graft polymer, and more particularly, a graft polymer useful as a cement additive, a scale inhibitor, etc., a cement additive, a cement composition, a detergent composition, and a graft polymer comprising the same. It relates to a manufacturing method.
[0002]
[Background Art and Problems to be Solved by the Invention]
Cement is often used at civil engineering construction sites. Cement paste with water added to cement, mortar mixed with fine aggregate sand, and concrete mixed with pebbles are used for various purposes such as structural materials, foundations, and fire walls. It is used and its usage is large. The cement paste, mortar, and concrete generate strength through aggregation and hardening by a hydration reaction between cement and water. Accordingly, workability decreases with the passage of time after the addition of water, and this phenomenon is generally called slump loss in ready-mixed concrete, and the slump loss increases as the unit water amount in the cement paste decreases. On the other hand, if the unit water amount in the ready-mixed concrete is increased to improve workability, the strength of the concrete or the like is reduced. Therefore, various additives have been developed to improve workability during the preparation of ready-mixed concrete and to improve the durability of concrete, but lignin sulfonic acid type has a variation in water reducing effect, such as gluconic acid and glucoheptonic acid. If a large amount of additive is not used in order to obtain high fluidity, the dispersing agent consisting of the above causes delay in curing and poor curing. Japanese Patent Publication No. 59-18338 discloses a copolymer of a polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer and a (meth) acrylic acid monomer, etc., in Japanese Patent Publication No. 6-99169. In addition, concrete admixtures containing poly (acidic group-containing substituent) polyethyleneimine are disclosed in JP-A-7-53645 and JP-A-8-208769 in polyether compounds containing ethylene oxide at a specific ratio. It is disclosed that a compound to which an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid or the like is added is useful as a dispersant or the like. However, with the goal of improving workability and physical properties, development of a cement additive having further excellent performance, and development of a graft polymer having such characteristics and a method for producing the same are required.
[0003]
On the other hand, polymer compounds having a hydrophilic group and a lipophilic group in the molecule are useful as detergents, scale inhibitors, antifoaming agents, and the like. For example, JP-A-59-62614 discloses a graft polymer obtained by adding an ethylenically unsaturated carboxylic acid to a cationic polyalkylene oxide adduct such as monoamine or polyamine having 1 to 5 basic nitrogen atoms. In another example, a graft polymer obtained by polymerizing acrylic acid on a polyether compound containing only one nitrogen atom is used as an anti-graying agent in a detergent. However, the cleaning effect is still not sufficient.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on various graft polymers, the present inventors have found that a graft polymer obtained by adding a polyalkylene oxide to a polyalkyleneimine and further adding an unsaturated monomer has excellent dispersibility and scale. The present invention has been completed by finding out that the prevention effect can be exhibited.
[0005]
That is, the present invention, that is, the present invention exceeds the equivalent of the active hydrogen-containing amino group in the polyalkyleneimine to the active hydrogen-containing amino group. Added Addition polymerization of alkylene oxide, then into the resulting polyamine polyether compound Unsaturated monomer comprising at least unsaturated carboxylic acid monomer (a) Graft polymer obtained by graft polymerization of Cement additive containing Is to provide. The graft polymer is characterized in that the addition polymerization is addition polymerization of 1.01 to 500 moles of alkylene oxide. Cement additive containing Is to provide.
[0006]
In addition, a cement additive comprising a graft polymer having a polymer part comprising an unsaturated monomer comprising at least an unsaturated carboxylic monomer (a), a polyalkyleneimine part, and a polyether part, The polyether moiety is added to the primary and secondary amino groups having active hydrogen contained in the polyalkyleneimine moiety by addition of alkylene oxide added exceeding the equivalent of the active hydrogen. Cement additive comprising a graft polymer characterized by binding to an imine moiety Is to provide. Also, the active hydrogen-containing amino group contained in the polyalkyleneimine exceeds the active hydrogen equivalent of the amino group. Added A polyamine polyether compound obtained by addition polymerization of an alkylene oxide is heated at a temperature of 80 to 160 ° C. in the presence of an organic peroxide without substantially using a solvent. Unsaturated monomer comprising at least the unsaturated carboxylic acid monomer (a) The graft polymer reaction product obtained by graft-polymerizing is obtained.
[0007]
Furthermore, the present invention provides a cement composition comprising a cement and a cement additive comprising the graft polymer or the graft polymer reaction product. Moreover, the scale inhibitor which consists of the said graft polymer or the said graft polymer reaction product is provided. The present invention also provides a detergent composition comprising a surfactant and the graft polymer or the graft polymer reaction product.
[0008]
In addition, the active hydrogen-containing amino group contained in the polyalkylene polyamine exceeds the active hydrogen equivalent of the amino group. Added A polyamine polyether compound obtained by addition polymerization of an alkylene oxide is heated at a temperature of 80 to 160 ° C. in the presence of an organic peroxide without substantially using a solvent. Unsaturated monomer comprising at least unsaturated carboxylic acid monomer (a) Graft polymer characterized by graft polymerization of Cement additive containing The manufacturing method of this is provided.
[0009]
In addition, polyamine polyether compounds An unsaturated monomer comprising at least an unsaturated carboxylic acid monomer (a) The graft polymer is characterized by being graft polymerized in the presence of at least one acidic catalyst selected from an organic sulfonic acid compound, a phosphoric acid compound and an inorganic acid together with an organic peroxide. Cement additive containing The manufacturing method of this is provided. The graft polymer is characterized in that the polyalkylene polyamine is a polyalkyleneimine. Cement additive containing The manufacturing method of this is provided.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The manufacturing method of the graft polymer of this invention is demonstrated below.
(1) Polyalkylene polyamine
The polyalkylene polyamine used in the production method of the present invention is a compound containing an alkylene group and an amino group, and the amino group includes a primary amino group, a secondary amino group, and a tertiary amino group. For example, there are compounds in which ethylene groups such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, and tetraethylenepentamine are bonded with amino groups, and polyalkyleneimines. In the production method of the present invention, it is preferable to use polyalkylenimine.
[0011]
The polyalkyleneimine can be obtained by polymerizing an alkyleneimine such as ethyleneimine, propyleneimine, 1,2-butyleneimine, 2,3-butyleneimine, 1,1-dimethylethyleneimine by a conventional method. In this invention, the polyalkylenimine which consists of a mixture of ethyleneimine and propyleneimine obtained by mixing 2 or more types of the said alkyleneimine other than the homopolymer of these alkyleneimines can be illustrated. Among these, polyethyleneimine and polypropyleneimine are preferable. The polyalkyleneimine is three-dimensionally crosslinked by polymerization, and usually includes a primary amino group and a secondary amino group which are active hydrogen-containing amino groups in addition to a tertiary amino group in the structure.
The average number of nitrogen atoms of the polyalkyleneimine used in the production method of the present invention is preferably 4 to 3,000, more preferably 6 to 1,500, and particularly preferably 10 to 300. The weight average molecular weight of the polyalkyleneimine is 100 to 100,000, preferably 200 to 50,000, particularly preferably 500 to 10,000. This is because the obtained graft polymer can exhibit excellent effects as a cement additive, a scale inhibitor and the like.
[0012]
(2) Addition of alkylene oxide to polyalkylene polyamine
In the production method of the present invention, an alkylene oxide is addition-polymerized to the polyalkylene polyamine. The alkylene oxide constituting the polyether chain is bonded in excess of the active hydrogen equivalent of the active hydrogen-containing amino group of the polyalkylene polyamine.
[0013]
Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, isobutylene oxide, 1-butene oxide, 2-butene oxide, trimethylethylene oxide, tetramethylene oxide, tetramethylethylene oxide, butadiene monooxide, octylene oxide, styrene oxide, 1, Examples thereof include 1-diphenylethylene oxide. In the present invention, the polyether chain may be obtained by random polymerization or block polymerization of two or more kinds in addition to those obtained by homopolymerizing one kind of these. Preferred polyether chains in the present invention are those obtained by random polymerization or block polymerization of ethylene oxide and propylene oxide in addition to those obtained by homopolymerizing ethylene oxide or propylene oxide.
[0014]
The number of addition polymerization of the alkylene oxide added to the active hydrogen-containing amino group of the polyalkylene polyamine is not particularly limited as long as it exceeds 1 with respect to one active hydrogen of the amino group, preferably 1.01 to 500, Preferably it is 2-500, More preferably, it is 5-300, Most preferably, it is 20-200.
[0015]
The weight average molecular weight of the resulting compound (hereinafter referred to as “polyamine polyether compound”) is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 3,000 to 500,000. Particularly preferred is 5,000 to 200,000. The graft polymer of the present invention is considered to exhibit a strong cement dispersing effect by adsorption to cement particles by a polyamine polyether which is a cement dispersing group and a hydrophilic polycarboxylic acid graft polymerized thereto. A graft polymer capable of exhibiting excellent dispersibility in the above range is obtained. In addition, when the polyamine polyether compound applicable to the above is marketed, these commercial products can also be used as a raw material.
[0016]
In the present invention, the polyamine polyether compound includes a polyether compound and other derivatives. As such derivatives, for example, a terminal group conversion product obtained by converting a terminal functional group of a polyether or a polyamine polyether compound and a crosslinking agent having a plurality of groups such as a carboxyl group, an isocyanate group, an amino group, and a halogen group are reacted. The crosslinked body obtained by making it possible to mention. As the terminal group converter, at least one or more terminal hydroxyl groups of the polyamine polyether compound are selected from fatty acids having 2 to 22 carbon atoms such as acetic acid and acetic anhydride and acid anhydrides thereof, succinic acid, succinic anhydride, and adipine. What esterified with dicarboxylic acids, such as an acid, can be illustrated.
[0017]
In the present invention, alkylene oxide or the like can be added to the active hydrogen-containing amino group of the polyalkylene polyamine in the presence of a reaction catalyst. The reaction catalyst is not particularly limited, and (a) anionic polymerization using a alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or lithium hydroxide or a strong alkali such as alcoholate, or an alkylamine as a base catalyst, (B) Cationic polymerization using metal and metalloid halides, mineral acids, acetic acid and the like as catalysts, (c) Metal alkoxides such as aluminum, iron and zinc, alkaline earth compounds, Lewis acids and the like are used in combination. Any of coordination polymerization may be used.
For example, addition of alkylene oxide or the like to polyalkylene polyamine uses, for example, 1,000 to 5,000 parts by weight of alkylene oxide per 100 parts by weight of polyalkylene polyamine having a weight average molecular weight of 100 to 10,000, and a temperature of 100 ~ 200 ° C, pressure 2-10kg / cm ² The reaction can be performed under pressure using potassium hydroxide as a reaction catalyst.
[0018]
(3) Graft polymerization of unsaturated monomers onto polyamine polyether compounds
(A) Unsaturated monomer
Examples of the unsaturated monomer used in the production method of the present invention include an unsaturated carboxylic acid monomer (A) and another monomer (B).
[0019]
Examples of the unsaturated carboxylic acid monomer (i) include (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid and other ethylenic carboxylic acids, Furthermore, the ester which produces | generates carboxylic acid by hydrolysis is mentioned.
[0020]
The ester that generates carboxylic acid by hydrolysis is not particularly limited as long as it is an ester of the above unsaturated carboxylic acid. For example, maleic acid such as monomethyl maleate, dimethyl maleate, monoethyl maleate, diethyl maleate, etc. Mono- or diester of aliphatic alcohol having 1 to 20; mono- or diester of fumaric acid such as monomethyl fumarate, dimethyl fumarate, monoethyl fumarate and diethyl fumarate and aliphatic alcohol having 1 to 20 carbon atoms; monomethyl citraconic acid Mono- or diesters of citraconic acid such as diethyl citraconic acid and aliphatic alcohols having 1 to 20 carbon atoms; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate , (Meth) acrylic acid hydride Esters of (meth) acrylic acid such as xylethyl and hydroxypropyl (meth) acrylate; aminoalkyl (meth) acrylates such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate; sulfoalkyl such as 2-sulfoethyl (meth) acrylate (meta ) Acrylates and the like. When the ester is used, there may be a case where after the graft polymerization, a part or all of the ester group is hydrolyzed to be converted into a carboxyl group. Therefore, it is preferable to use an ethylenic carboxylic acid as an unsaturated carboxylic acid monomer since this step is unnecessary.
[0021]
In the present invention, the above-mentioned ethylenic carboxylic acid and those which generate an ester by hydrolysis can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, any one or more of ethylenic carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, and crotonic acid, and an ester that generates carboxylic acid by hydrolysis. When used together, the blending amount is 30 to 95% by weight of ethylenic carboxylic acid and 5 to 70% by weight of the compound that generates carboxylic acid by hydrolysis when the total amount of both is 100 mol%. In particular, 50 to 95 mol% of ethylenic carboxylic acid and 5 to 50 mol% of the compound that generates carboxylic acid by hydrolysis are preferable. This is because, within this range, the dispersibility of the obtained graft polymer such as cement increases.
[0022]
Other monomers (b) include amide group-containing monomers such as (meth) acrylamide and (meth) acrylacetylamide; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate, vinyl cinnamate, etc. Vinyl esters of ethylene; alkene monomers such as ethylene and propylene; aromatic vinyl monomers such as styrene and styrene sulfonic acid; vinyl-based monomers containing trialkyloxysilyl groups such as vinyltrimethoxysilane and vinylethoxysilane Monomers, silicon-containing vinyl monomers such as γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane; maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, cyclohexyl Male Maleimide derivatives such as amide; nitrile group-containing vinyl monomers such as (meth) acrylonitrile; aldehyde group-containing vinyl monomers such as (meth) acrolein; 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, (meth) Sulfonic acid group-containing monomers such as allyl sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2-hydroxy-3-butene sulfonic acid, sulfoethyl (meth) acrylate; hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate Hydroxyalkyl (meth) acrylate compounds such as; alkyl vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether; vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl chloride, allyl alcohol; and other functional group-containing monomers such as vinyl pyrrolidone. it can. In the present invention, as the other monomer (b), one or more of these may be mixed and used.
[0023]
In the production method of the present invention, only the unsaturated carboxylic acid monomer (a) is used, or only the other monomer (b) is used, and the unsaturated carboxylic acid monomer (a) You may use together with another monomer (b). When both are used in combination, (a) 50 to 95% by weight, (b) 5 to 50% by weight, particularly preferably (b) 70 to 95% by weight, and (b) 5 to 30% by weight. This is because a graft polymer excellent in dispersibility of cement and the like and slurry preventing ability can be obtained within this range.
[0024]
(B) Organic peroxide
A radical initiator can be used for graft polymerization of the unsaturated monomer to the polyamine polyether compound, and an organic peroxide is particularly preferable.
[0025]
Examples of the organic peroxide include ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, methyl acetoacetate peroxide, and acetylacetone peroxide; t- Butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, 2- Hydroperoxides such as (4-methylcyclohexyl) -propane hydroperoxide; di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, Cumyl peroxide, α, α′-bis (t-butylperoxy) p-diisopropylbenzene, α, α′-bis (t-butylperoxy) p-isopropylhexyne, 2,5-dimethyl-2,5 -Dialkyl peroxides such as di (t-butylperoxy) hexane and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3; t-butylperoxyacetate, t-butylperoxide Oxylaurate, t-butylperoxybenzoate, di-t-butylperoxyisophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyisopropyl carbonate, t-butyl -Peroxyisobutyrate, t-butyl peroxypivalate, t-butyl peroxyneodecanoate, cumyl -Oxyneodecanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylcyclohexanoate, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxymalein Peroxyesters such as acid, cumylperoxyoctoate, t-hexylperoxypivalate, t-hexylperoxyneohexanoate, cumylperoxyneohexanoate, n-butyl-4,4-bis ( t-butylperoxy) valerate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,5,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis ( peroxyke such as t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (t-butylperoxy) octane Acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, liloyl peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanoyl peroxide, succinic acid peroxide, benzoyl peroxide , 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, m-toluyl peroxide, dibenzoyl peroxide and other diacyl peroxides; di-isopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-n-propyl Peroxydicarbonate, bis- (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, dimyristyl peroxydicarbonate, di-methoxyisopropyl peroxydicarbonate Peroxydicarbonates such as di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate and di-allylperoxydicarbonate; other organic peroxides such as acetylcyclohexylsulfonyl peroxide and t-butylperoxyallylcarbonate An oxide is mentioned, These 1 type (s) or 2 or more types can also be mixed and used.
[0026]
The amount of the organic peroxide used is not particularly limited, but is 0.01 to 30% by weight, more preferably 0.1 to 20% by weight, particularly preferably 0. 0% by weight based on the total amount of unsaturated monomers. 1 to 10% by weight. This is because the graft efficiency with respect to the polyether chain is improved within this range. The organic peroxide is preferably added to the unsaturated carboxylic acid (a) separately at the same time and without being previously mixed with the polyamine polyether compound. To leave
It can also be added to the unsaturated carboxylic acid (a).
[0027]
In the graft polymerization, an organic peroxide decomposition catalyst or a reducing compound may be used in combination with the organic peroxide.
[0028]
Examples of organic peroxide decomposition catalysts include metal halides such as lithium chloride and lithium bromide; metal oxides such as titanium oxide and silicon dioxide; hydrochloric acid, hydrobromic acid, perchloric acid, sulfuric acid, and nitric acid. Metal salts of inorganic acids; Carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, lactic acid, isolacic acid, benzoic acid, and other esters and metal salts thereof; heterocyclic amines such as pyridine, indole, imidazole, carbazole and derivatives thereof These may be used, and one or more of these may be used in combination.
[0029]
As the reducing compound, organometallic compounds such as ferrocene; iron ions such as iron naphthenate, copper naphthenate, nickel naphthenate, cobalt naphthenate, manganese naphthenate, etc., and metal ions such as copper, nickel, cobalt, manganese, etc. can be generated. Inorganic compounds: Inorganic compounds such as boron trifluoride ether adduct, potassium permanganate, perchloric acid, etc .; sulfur dioxide, sulfite, sulfate, bisulfite, thiosulfate, sulfoxide, benzenesulfinic acid and its Substituted, sulfur-containing compounds of homologues of cyclic sulfinic acids such as p-toluenesulfinic acid; octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, mercaptoethanol, α-mercaptopropionic acid, thioglycolic acid, thiopropionic acid, α-thiopropionic acid sodium sulfo Propyl ester, α-thiopro Mercapto compounds such as sodium onionate sulfoethyl ester; nitrogen-containing compounds such as hydrazine, β-hydroxyethyl hydrazine, hydroxyamine; aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, isovalerian aldehyde; Ascorbic acid etc. can be mentioned, These 1 type (s) or 2 or more types can also be used together.
[0030]
(C) Acidic catalyst
In graft polymerization, at least one acidic catalyst selected from organic sulfonic acid compounds, phosphoric acid compounds and inorganic acids can be used. Such an acidic catalyst can improve the graft ratio to the polyamine polyether compound and improve the dispersibility of the resulting graft polymer.
Examples of the organic sulfonic acid compound include aliphatic sulfonic acids such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, and octanesulfonic acid; aromatic sulfones such as benzenesulfonic acid, benzenedisulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, and naphthalenedisulfonic acid. Acids: chlorobenzenesulfonic acid, 1-naphthylamine-4-sulfonic acid (naphthionic acid), 2-naphthylamine-1-sulfonic acid (tobias acid), 1-naphthylamine-8-sulfonic acid (beric acid), gamma acid (gamma acid) ), 2-amino-5-naphthol-7-sulfonic acid (jeic acid), m-aminobenzenesulfonic acid (methanilic acid), 1-naphthylamine-3,6,8-trisulfonic acid (kofic acid), toluenesulfone Aromatics having branch substituents such as acid and dodecylbenzenesulfonic acid It can be mentioned acid or the like, may be used in combination with one or more of these.
[0031]
Examples of phosphoric acid compounds include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, polyphosphoric acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, methyl phosphate, ethyl phosphate, propyl phosphate, butyl phosphate, octyl phosphate, phosphorus Dodecyl acid, stearyl phosphate, phenyl phosphate, dimethyl phosphate, diethyl phosphate, dipropyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, didodecyl phosphate, distearyl phosphate, diphenyl phosphate, etc. These 1 type (s) or 2 or more types can also be used together.
[0032]
Examples of inorganic acids include hydrochloric acid, hydrofluoric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, chlorinated acid, chlorous acid, hypochlorous acid, periodic acid, sulfuric acid, fuming sulfuric acid, sulfurous acid, nitric acid, Fuming nitric acid, manganic acid, permanganic acid, chromic acid, dichromic acid and the like can be mentioned, and one or more of these may be used in combination.
[0033]
Although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of an acidic catalyst, Preferably it is 0.05-20 weight% of an unsaturated monomer, Most preferably, it is 0.1-15 weight%. If the amount is less than 0.05% by weight, a large amount of unreacted polyamine polyether compound remains, and if the amount exceeds 20% by weight, the effect corresponding to the amount added may not be exhibited. The acidic catalyst can be added to the polyalkylene polyether compound, but can also be added to the unsaturated carboxylic acid monomer (A).
[0034]
(D) Graft polymerization reaction
It is preferred that the graft polymerization is carried out substantially without solvent. However, you may use the solvent of 20 weight% or less of the whole reaction system. This is because when the viscosity of the reaction system is high, it may be preferable to use a small amount of solvent. The solvent may be distilled off after the addition. The reason why the amount of the solvent is 20% by weight of the entire reaction system is that if it exceeds this, the graft ratio of the unsaturated carboxylic acid monomer (ii) or the like may decrease.
[0035]
Although there is no restriction | limiting in particular as said solvent, The thing whose chain transfer constant to the solvent of the monomer to be used is as small as possible, and a thing whose boiling point is 80 degreeC or more etc. which can be used for reaction under a normal pressure are preferable. Examples of such a solvent include alcohols such as isobutyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monoalkyl ether, and propylene glycol monoalkyl ether; ethylene Diethers such as glycol dialkyl air, propylene glycol dialkyl ether; acetic acid compounds such as acetic acid, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monoalkyl ether acetate, propylene glycol monoalkyl ether acetate, etc. These can be used alone or in combination of two or more. Examples of the alkyl group of the alcohol and diether include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
[0036]
The temperature for graft polymerization is preferably 80 to 160 ° C, more preferably 90 to 160 ° C. When the temperature is lower than 80 ° C., the graft polymerization hardly proceeds and the graft ratio of the unsaturated monomer tends to decrease. On the other hand, if the temperature exceeds 160 ° C., the polyamine polyether compound and the resulting graft polymer may be thermally decomposed.
[0037]
In the graft polymerization, it is preferable that a part or all of the polyamine polyether compound is initially charged in the reaction system. As the unsaturated monomer, one monomer (A) selected from maleic acid, fumaric acid and maleic anhydride from the unsaturated carboxylic acid monomer (a) is used in combination with (meth) acrylic acid In this case, at least half of the monomer (A) and the acidic catalyst are mixed with the polyamine polyether compound in advance and heated to 80 ° C. or higher, and then the remaining unsaturated carboxylic acid-based monomer is added to the heated mixture. It is preferable to add the monomer (A) or another monomer (B) to be used in combination with the organic peroxide separately and to perform graft polymerization. This is because the molecular weight of the obtained graft polymer can be easily adjusted according to this method.
[0038]
(4) Graft polymer
Although the graft polymer of this invention is manufactured by the said method, it is not restrict | limited to the said method. The graft polymer of the present invention comprises a polymer of polyalkyleneimine, polyether and unsaturated monomer. From the active hydrogen-containing amino group contained in the polyalkyleneimine, from 2 to 500 mol, more preferably from 5 to 300 mol, particularly preferably from 20 to 200 mol, of alkylene oxide to 1 mol of active hydrogen of the amino group The resulting polyether is added. This is because, within this range, excellent dispersibility and the like can be exhibited as a cement additive and the like. In addition, a polymer of an unsaturated monomer is added to the polyether chain.
[0039]
This graft polymer can be dissolved in a solvent such as water or alcohol as it is and used for the following applications. However, it may be used by adding a base to a carboxylic acid salt by a conventional method. . Examples of the base include hydroxides of alkali metals and alkaline earth metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide and lithium hydroxide; alkali metals and alkaline earths such as sodium carbonate, calcium carbonate and lithium carbonate Examples of metal carbonates include amines such as ammonia, monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine, and these may be used alone or in combination. As the solvent, water is preferred. Accordingly, the graft polymer of the present invention includes those which are not neutralized, partially neutralized and completely neutralized.
[0040]
The graft polymer obtained by the above method has high purity.
The graft polymer of the present invention has a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000, more preferably 3,000 to 500,000, particularly preferably 5,000 to 200,000. Further, the weight average molecular weight / number average molecular weight is 1 to 10, more preferably 1 to 8, and particularly preferably 1 to 5. This is because, within this range, particularly excellent properties can be exhibited as a cement dispersant, a scale inhibitor, a detergent composition, and the like. In addition, if it has structural identity, what was manufactured by the other method shall also be contained in the graft polymer of this invention.
[0041]
(5) Application
The graft polymer of the invention can be used as a cement additive in the form of a solution, or when the graft polymer reaction product is a solution, the solvent is distilled off or the solution is not distilled off. . The graft polymer of the present invention has high purity and high dispersibility. Therefore, cement additives, scale inhibitors, liquid and powder dye builders, industrial detergents, additives, inorganic pigment dispersants, organic pigment dispersants, organic and inorganic fixed particle dispersants, papermaking aids, CWM It can be preferably used for applications such as dispersants, foaming agents, foam reinforcing agents, compatibilizers, solubilizers, rust inhibitors, emulsifiers, and dyeing aids. In addition, cooling water system, boiler system, seawater desalination equipment, pulp digester, black scale concentration water treatment agent for scale prevention, fiber dyeing aid, bleaching agent, soaping agent, smelting aid and fiber charging It can be used for fiber treatment agents such as prevention aids, rosin-based sizing agent dispersants, muddy water preparation agents, and the like.
[0042]
(6) Cement additive
The graft polymer and graft polymer reaction product of the present invention are directly used as a cement dispersant, an air entraining agent, a cement wetting agent, a swelling agent, a waterproofing agent, a retarder, a drying shrinkage reducing agent, an antifoaming agent, and a water-soluble polymer. It can be used as a cement additive such as a substance, a thickener, a flocculant, a strength enhancer, a curing accelerator and a quick setting agent. Further, it may be used in combination with other known cement additives. Examples of such known cement additives include cement dispersants, air entraining agents, cement wetting agents, swelling agents, waterproofing agents, retarders. , Rapid setting agents, water-soluble polymer substances, thickeners, flocculants, drying shrinkage reducing agents, strength enhancers, curing accelerators, and antifoaming agents.
[0043]
(7) Cement composition
The cement composition of the present invention contains a cement and the cement dispersant of the present invention. The cement dispersant is contained in an amount of 0.01 to 2.0% by weight, preferably 0.02 to 1.0% by weight, based on 100 parts by weight of the cement. In the cement composition prepared by blending the cement dispersant of the present invention so as to satisfy the above range, for example, the slump retention time is greatly improved, the unit water amount is reduced, the concrete strength is increased, and the mortar or Various desirable effects such as improvement of durability of concrete are brought about.
The cement that can be blended in the cement composition is not particularly limited, and examples thereof include hydraulic cements such as Portland cement, alumina cement, belite-rich cement, and various mixed cements.
When water is added to the cement composition of the present invention, a cement paste is obtained, and mortar and concrete can be prepared by blending sand as fine aggregate and pebbles as coarse aggregate. The fine aggregates and coarse aggregates that can be blended in these cement compositions are not particularly limited, and may be used by appropriately selecting from many types of fine aggregates and coarse aggregates currently used. it can. Further, the blending amount of fine aggregate and coarse aggregate in the cement composition is not particularly limited, and can be appropriately determined by those skilled in the art according to the material used.
[0044]
(8) Scale inhibitor
The graft polymer and graft polymer reaction product of the present invention can be used as a scale inhibitor. In particular, calcium carbonate, calcium phosphate, zinc hydroxide, barium sulfate, calcium sulfate, calcium sulfite, calcium silicate, magnesium silicate, magnesium hydroxide, zinc phosphate, zinc hydroxide, basic zinc carbonate, silicate, silica iron It is effective for preventing scales.
[0045]
The graft polymer of the present invention is used as it is as a scale inhibitor, and if necessary, a phosphorus compound, an acrylic acid polymer (salt), a maleic acid polymer (salt), acrylic acid / 3-allyloxy-1,2 -Propanediol copolymer, acrylic acid / 2-allyloxy-1,2-propanediol copolymer, acrylic acid / 2-hydroxy-3-allyloxy-1-propanesulfonic acid copolymer, acrylic acid / maleic acid copolymer Polymer, acrylic acid / allyl alcohol copolymer, acrylic acid / hydroxymethacrylate copolymer, maleic acid / ethylene sulfonic acid copolymer, maleic acid / styrene copolymer, maleic acid / pentene copolymer, maleic acid / Allyl alcohol copolymer, maleic acid / ethylene copolymer, maleic acid / butadiene copolymer, asparagine Carboxyl group-containing low molecular weight polymers such as polymer and glyoxylic acid polymers; organic acid sulfonic acids; inorganic polyphosphates such as sodium tripolyphosphate and sodium hexametaphosphate; nitrilotrimethylene sulfonic acid, hydroxyethylidene disulfonic acid, ethylenediaminetetramethylene Phosphonic acids such as phosphonic acid and phosphonobutane tricarboxylic acid; metal salts such as zinc, chromium and manganese; anticorrosive agent; antialgae agent; antiseptic agent; antifungal agent; antifungal agent; EDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), hydroxyiminodisuccinic acid (HIDS), imidisuccinic acid (IDS), citric acid and other chelating agents; canning agents; oxygen scavengers; sludge dispersants; One or more of them It may be a scale inhibitor by adding the like.
[0046]
The scale inhibitor of the present invention may be added as it is to an aqueous system such as a cooling water system, a boiler system, a seawater desalination treatment apparatus, a pulp digester, a black liquor concentration tank, etc., but the scale inhibitor is other than the graft polymer. When the components are contained, they can be added separately. Further, when adding the scale inhibitor to the aqueous system, it is preferable to add it together with the phosphate compound or zinc. This is because it is possible to enhance both effects of preventing corrosion of piping such as iron used as a water-based flow path and preventing adhesion of scale. Examples of the phosphoric acid compound include polymerized phosphoric acid (salt), phosphoric acid (salt), and phosphonic acid (salt). Examples of zinc include zinc nitrate, zinc phosphate, and zinc chloride. The scale inhibitor of the present invention is preferably added in a total amount of 1 to 100 ppm, particularly 0.5 to 50 ppm with the phosphoric acid compound or zinc salt.
[0047]
(9) Detergent composition
The detergent composition of the present invention is a composition comprising a surfactant and the graft polymer of the present invention or a salt thereof or a graft polymerization reaction product. The detergent composition may be a final product detergent or an intermediate product thereof.
[0048]
Examples of the surfactant used in the detergent composition include an anionic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant, and one or more of these can be used in combination.
[0049]
Examples of the anionic surfactant include alkylbenzene sulfonate, alkyl or alkenyl ether sulfate, alkyl or alkenyl sulfate, α-olefin sulfonate, α-sulfo fatty acid or ester salt, alkane sulfonate, saturated or Examples thereof include unsaturated fatty acid salts, alkyl or alkenyl ether carboxylates, amino acid type surfactants, N-acyl amino acid type surfactants, alkyl or alkenyl phosphate esters or salts thereof.
[0050]
Nonionic surfactants include, for example, polyoxyalkylene alkyl or alkenyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, higher fatty acid alkanolamide or its alkylene oxide adduct, sucrose fatty acid ester, alkyl glycoside, fatty acid glycerin monoester, alkyl An amine oxide etc. can be mentioned.
[0051]
Examples of the cationic surfactant include quaternary ammonium salts.
[0052]
Examples of amphoteric surfactants include carboxyl type or sulfobetaine type amphoteric surfactants.
[0053]
The blending ratio of the surfactant used in the detergent composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 to 60% by weight, more preferably 15 to 50% by weight in the surfactant. If the blending ratio of the surfactant is less than 10% by weight, the cleaning power against oil stains may be reduced. On the other hand, if it exceeds 60% by weight, there is a concern that it is economically disadvantageous.
[0054]
Although there is no limitation in particular about the mixture ratio of the graft polymer or its salt used for a washing | cleaning composition, 0.1-60 weight% is preferable in a detergent composition, and 3-30 weight% is still more preferable. When the blending ratio of the graft polymer of the present invention or a salt thereof is less than 0.1% by weight, the detergency is reduced and recontamination or yellowing may occur. On the other hand, if it exceeds 60% by weight, there is a concern that it is economically disadvantageous.
[0055]
The detergent composition according to the present invention includes enzymes such as protease, (alkaline) lipase, and (alkali) cellulase as necessary, in addition to the graft polymer or a salt thereof and a surfactant; a fluorescent agent; a bleaching agent; These other components may be used, and one or more of these other components can be used.
[0056]
When the detergent composition contains an enzyme, the enzyme is preferably an alkaline lipase or alkaline cellulase having high activity in an alkaline cleaning solution. In addition, the enzyme content is preferably 0.01 to 5% by weight in the detergent composition. If the enzyme content is less than 0.01% by weight, sufficient cleaning performance may not be exhibited. On the other hand, if it exceeds 5% by weight, the economy may be lowered. In addition, it does not ask | require whether the detergent composition of this invention is a liquid or the solid containing powder.
[0057]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, unless otherwise specified, “%” represents “% by weight” and “parts” represents “parts by weight”.
[0058]
Example 1 (Preparation of graft polymer)
Polyethylene oxide-added polyethylene with an average of 5 moles of ethylene oxide added to all active hydrogen in polyethyleneimine (number average molecular weight 2000) in a reaction vessel equipped with a stirrer, dripping device, reflux condenser, thermometer, and nitrogen introduction tube 194.0 g of imine compound and 14.0 g of maleic acid were added and dissolved uniformly at 130 ° C. Over 2 hours, 20.2 g of acrylic acid and 3.4 g of t-butylbenzoyl peroxide were directly dropped onto the liquid surface from different dropping devices, and the mixture was further stirred for 2 hours. After cooling to room temperature, an aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 8 and a solid content of 40% to obtain an aqueous solution of a graft polymer. This aqueous solution is designated as graft polymer A aqueous solution, and the graft polymer contained therein is designated as graft polymer A. The number average molecular weight of the graft polymer A was 4,800, and the weight average molecular weight was 16,000.
[0059]
A graft polymer B aqueous solution and a graft polymer B were obtained in the same manner as above except that the average addition mole number of ethylene oxide was changed from 5 moles to 35 moles. This graft polymer B had a number average molecular weight of 9,500 and a weight average molecular weight of 39,000.
[0060]
Example 2 (Cement dispersibility test)
The graft polymers A and B obtained in Example 1 were used as cement additives to test the dispersibility of the cement.
[0061]
400 parts of ordinary Portland cement (manufactured by Chichibu Onoda), 800 parts of Toyoura standard sand, 7.5 parts of the graft polymer A aqueous solution of Example 1 (0.75% by weight of graft polymer A relative to ordinary Portland cement) in water The mixture was diluted to 240 parts with a mortar mixer for 3 minutes to obtain a mortar. About the obtained mortar, the flow value, the amount of air, and the amount of separated water were measured with the following measuring method, and cement dispersibility was evaluated. Moreover, it operated by carrying out similarly to the above using 5 parts of graft polymer B aqueous solution of Example 1 (0.50 weight% of graft polymer B with respect to normal Portland cement). The results are shown in Table-1. In addition, the addition amount in Table-1 is weight% of the cement additive with respect to cement.
[0062]
(1) Flow value: A mortar placed in a hollow cylinder with a diameter of 50 mm and a height of 50 mm placed on a horizontal table, the cylinder was gently lifted vertically, and then the diameter of the mortar spread on the table was measured in two directions. The average was taken as the flow value.
(2) Air amount: The air amount was calculated from the volume and weight of the obtained mortar and the specific gravity of the material used.
(3) Separated water: 500 ml of the obtained mortar is filled into a 500 ml graduated cylinder, and after standing for 30 minutes, the amount of separated water generated on the surface of the mortar is measured, and the ratio of the separated water in the total amount of mortar Asked.
(4) Molecular weight measurement: The weight average molecular weight and number average molecular weight of the graft polymer were measured in terms of polyethylene glycol by GPC.
[0063]
Comparative Example 1
In place of the graft polymer A of Example 1 as a cement additive, except that naphthalenesulfonic acid formalin condensate and an air entraining agent ("Vinsol" manufactured by Yamasoh Chemical) were used in the amounts shown in Table 1, The mortar was obtained by operating in the same manner as in Example 2. About the obtained mortar, it carried out similarly to Example 2, and measured the flow value, the air quantity, and the amount of separated water. The results are shown in Table-1.
[0064]
Comparative Example 2
Mortar was obtained in the same manner as in Example 2 except that naphthalenesulfonic acid formalin condensate was used in the amount shown in Table 1 instead of graft polymer A of Example 1 as a cement additive. About the obtained mortar, it carried out similarly to Example 2, and measured the flow value, the air quantity, and the amount of separated water. The results are shown in Table-1.
[0065]
Comparative Example 3
Instead of polyethyleneimine in Example 1, octyldiethylenetriamine was used, and an average of 5 moles each of ethylene oxide was added to all active hydrogens in octyldiethylenetriamine. The aqueous solution C and the graft polymer C were obtained.
Using 15 parts of this graft polymer C aqueous solution (1.50% by weight of graft polymer C relative to ordinary Portland cement), the same operation as described above was carried out. The results are shown in Table-1. In addition, the addition amount in Table-1 shows the weight% of the cement additive with respect to normal Portland cement.
[0066]
[Table 1]

[0067]
Example 3 (Calcium phosphate scale prevention test)
Graft of Example 1 with 164 g of pure water, 10 ml of 0.1% sodium hydrogenphosphate decahydrate aqueous solution, 10 ml of 0.73% calcium chloride dihydrate aqueous solution, 0.1% into a 200 cc glass container with a lid 6 ml of Polymer A aqueous solution and 10 ml of 0.2% aqueous sodium hydrogen carbonate solution were added, and the pH was adjusted to 8.5 using a 0.1 N aqueous sodium hydroxide solution. The glass container was covered and allowed to stand at 50 ° C. and 10 hours. Thereafter, it was cooled with running water for 15 minutes, filtered through a 0.45 micron membrane filter, and the phosphorus concentration of the filtrate was measured by ICP analysis. The same measurement was performed for the system without graft polymer A, and the scale inhibition rate of calcium phosphate was determined by the following calculation method. The results are shown in Table-2.
[0068]
[Expression 1]
Calcium phosphate scale inhibition rate = {(measured value without graft polymer−measured value without graft polymer) / (10−measured value without graft polymer)} × 100%
Example 4 (Zinc hydroxide scale prevention test)
Into a 200 cc glass container with a lid, 160 g of pure water, 10 ml of 0.04% zinc nitrate hexahydrate aqueous solution, 10 ml of 0.73% calcium chloride dihydrate aqueous solution, 0.1% of the graft polymer of Example 1 10 ml of aqueous solution A and 10 ml of 0.2% aqueous sodium hydrogen carbonate solution were added, and the pH was adjusted to 8.5 using a 0.1 N aqueous sodium hydroxide solution. The glass container was covered and allowed to stand at 50 ° C. and 10 hours. Thereafter, it was cooled with running water for 15 minutes, filtered through a 0.45 micron membrane filter, and the zinc concentration of the filtrate was measured by ICP analysis. The same measurement was performed for the system without graft polymer A, and the scale inhibition rate of calcium phosphate was determined by the following calculation method. The results are shown in Table-2.
[0069]
[Expression 2]
Zinc hydroxide scale inhibition rate = {(measured value of graft polymer−measured value without graft polymer) / (measured value without 5-graft polymer)} × 100%
[0070]
[Table 2]

[0071]
Example 5 (Preparation of detergent composition)
20 parts of the graft polymer A of Example 1, 20 parts of zeolite, 20 parts of sodium carbonate and 10 parts of sodium silicate were mixed, and this was mixed with linear alkyl (12 to 16 carbon atoms), sodium benzenesulfonate (LAS) 20 Parts and 10 parts of primary alcohol (C12-16) sodium sulfate (AS) were mixed to prepare a cleaning composition.
[0072]
Example 6 (detergency test and recontamination test)
Using the cleaning composition obtained in Example 5, a cleaning property test and a recontamination property test were performed, and the cleaning rate and the recontamination rate were measured. These results are shown in Table-3.
[0073]
8.3 parts myristic acid, 8.3 parts kaleic acid, 8.3 parts tristearin, 8.3 parts triolein, 1.1 parts cholesterol stearate, 5.5 parts paraffin wax (melting point 48-50 ° C), An artificial soil consisting of 5.5 parts of squalene, 4.4 parts of cholesterol, 0.6 parts of carbon black and 49.7 parts of carbonein is prepared, and this artificial dirt is dissolved and dispersed in carbon tetrachloride. After dipping a cotton cloth (No. 60 designated by the Japan Oil Chemical Association) in the bath, the cotton cloth was dried and cut into 10 cm × 10 cm pieces. Among these pieces of cloth, those having a reflectance in the range of 36 to 40% were used as contaminated cloths, and cotton cloth was cut into a size of 10 cm × 10 cm without being immersed in a dirt bath, and unstained cloth was used. After measuring the reflectance of the contaminated cloth, it was used for the following detergency test and re-contamination test.
[0074]
(1) Detergency test: A test cloth (five soiled cloths and 5 cloths) was added to a cleaning solution obtained by adding the cleaning composition to 1000 ml of water at 25 ° C. and 4 ° DH so that the concentration of the detergent composition was 0.133%. 5 sheets of uncontaminated cloth) was put in and washed with a Terg-O-Tometer for 10 minutes at a rotation speed of 100 rpm. Thereafter, rinsing was performed for 3 minutes, the test cloth was dehydrated and dried, and the reflectance was measured. The washing rate was calculated according to the following formula.
[0075]
[Equation 3]
Washing rate (%) = {(reflectance of contaminated cloth before washing−reflectance before washing) / (reflectance of contaminated cloth before washing−reflectance of uncontaminated cloth before washing)} × 100
(2) Recontamination test: In the above detergency test, replace the contaminated cloth with a new one, and use the same non-contaminated cloth for the detergency test 5 times. The reflectance of the fabric was measured. The recontamination rate was calculated according to the following formula.
[0076]
[Expression 4]
Recontamination rate (%) = {1− (reflectance of uncontaminated cloth after 5 times washing−reflectance of uncontaminated cloth before washing)} × 100
Comparative Example 4
In Example 5, a cleaning composition was obtained in the same manner as in Example 5 except that the graft polymer A was not used. A washing liquid was prepared by adding 0.1 part of the resulting cleaning composition to 2000 parts of water. The fluorescence intensity of this washing liquid was 100. With such a low fluorescence intensity, it is difficult to create and quantify a calibration curve.
[0077]
The obtained cleaning composition was evaluated in the same manner as in Example 6. The results are shown in Table-3.
[0078]
[Table 3]

[0079]
result
From Table 1, when the graft polymer of the present invention is added to cement, the same flow value can be obtained with an addition amount of 60 to 75% by weight of the conventional naphthalene sulfonic acid formalin condensate, and water reduction performance. Was found to be extremely high. In particular, in the system using naphthalene sulfonic acid formalin condensate alone, the flow number increases as the amount added increases, but on the other hand, material separation occurs and the separation water floats on the surface of the mortar, which is inappropriate. It was.
From Table 2, when the scale prevention ability was evaluated using the graft polymer of the present invention, the scale of calcium phosphate was 9 times or more compared with the case where a conventional naphthalene sulfonic acid formalin condensate was used, and hydroxylation. The scale of zinc was suppressed 28 times or more, and the scale prevention performance was extremely high.
Table 3 shows that when the graft polymer of the present invention is blended with a surfactant and used as a detergent composition, the washing rate is high, the recontamination rate is low, and the detergent composition has excellent performance. It was.
[0080]
【The invention's effect】
According to the present invention, a novel graft polymer is provided. According to the method for producing a graft polymer of the present invention, a graft polymer having high graft efficiency is provided. Therefore, the graft polymer exhibits excellent dispersibility as a cement additive and is useful as a scale inhibitor and a detergent composition.

Claims

The active hydrogen-containing amino group contained in the polyalkyleneimine having a weight average molecular weight of 500 to 10,000 and an average number of nitrogen atoms of 10 to 300 is added in excess of the active hydrogen equivalent of the amino group. A graft polymer obtained by subjecting the resulting alkylene oxide to addition polymerization, and then graft polymerization of the unsaturated monomer comprising at least the unsaturated carboxylic acid monomer (ii) to the polyamine polyether compound obtained. Contains cement additives.

A polymer portion comprising an unsaturated monomer comprising at least an unsaturated carboxylic acid monomer (ii), a weight average molecular weight of 500 to 10,000, and an average number of nitrogen atoms of 10 to 300; In a cement additive comprising a polyalkyleneimine moiety and a graft polymer having a polyether moiety,
The polyether part is subjected to addition polymerization of an alkylene oxide added to the primary and secondary amino groups having active hydrogen contained in the polyalkyleneimine part in excess of the equivalent of the active hydrogen, thereby A cement additive comprising a graft polymer, wherein the cement additive is bonded to a polyalkyleneimine moiety.

The active hydrogen-containing amino group contained in the polyalkyleneimine having a weight average molecular weight of 500 to 10,000 and an average number of nitrogen atoms of 10 to 300 is added in excess of the equivalent of active hydrogen of the amino group. A polyamine polyether compound obtained by addition polymerization of an alkylene oxide containing at least an unsaturated carboxylic acid monomer (a) at a temperature of 80 to 160 ° C. in the presence of an organic peroxide and substantially without using a solvent. A cement additive comprising a graft polymer reaction product obtained by graft polymerization of an unsaturated monomer.

The cement additive containing the graft polymer according to any one of claims 1 to 3, wherein the addition polymerization is addition polymerization of 1.01 to 500 moles of alkylene oxide.

The cement additive containing the graft polymer according to any one of claims 1 to 4, wherein the addition polymerization is addition polymerization of 2 to 500 moles of alkylene oxide.

A cement composition comprising cement and the cement additive according to any one of claims 1 to 5.

The active hydrogen-containing amino group contained in the polyalkyleneimine having a weight average molecular weight of 500 to 10,000 and an average number of nitrogen atoms of 10 to 300 is added in excess of the equivalent of active hydrogen of the amino group. A polyamine polyether compound obtained by addition polymerization of an alkylene oxide containing at least an unsaturated carboxylic acid monomer (a) at a temperature of 80 to 160 ° C. in the presence of an organic peroxide and substantially without using a solvent. A method for producing a cement additive containing a graft polymer, wherein the unsaturated monomer is graft polymerized.

Unsaturated monomer comprising a polyalkyleneimine polyether compound having a weight average molecular weight of 500 to 10,000 and an average number of nitrogen atoms of 10 to 300 and containing at least an unsaturated carboxylic acid monomer (I) upon causing the body to graft polymerization, the organic with peroxides, organic sulfonic acid compound, according to claim 7, wherein the graft polymerization in the presence of at least one acidic catalyst selected phosphoric acid compound and inorganic acids A method for producing a cement additive comprising a graft polymer.