JP2007246916A - Hydrophilic graft polymer, method for producing the same and use thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、グラフト率の高い、すなわち、純度の高い親水性グラフト重合体、その製造方法および用途に関する。 The present invention relates to a hydrophilic graft polymer having a high graft ratio, that is, a high purity, a method for producing the same, and a use thereof.
親水性グラフト重合体は、たとえば、ポリエーテル化合物に（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸系単量体をグラフト重合して得られ、洗剤ビルダー、スケール防止剤、潤滑剤、染色助剤、繊維処理剤、有機粒子や無機粒子の分散剤等の用途に供されている。このような親水性グラフト重合体およびその製造方法が種々知られている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
これらの製造方法では、ポリエーテル化合物に対する不飽和カルボン酸系単量体のグラフト率が低く、原料のポリエーテル化合物が未反応のまま多量に残存する。そのため、得られた親水性グラフト重合体は、いずれも、純度が悪く、上記用途に用いた場合、所望の性能を十分に得ることができないという問題があった。
In these production methods, the graft ratio of the unsaturated carboxylic acid monomer to the polyether compound is low, and a large amount of the raw material polyether compound remains unreacted. Therefore, all of the obtained hydrophilic graft polymers have a problem that the purity is poor and the desired performance cannot be sufficiently obtained when used in the above-mentioned applications.
そこで、本発明が解決しようとする課題は、モノエチレン性不飽和単量体のグラフト率が高く、未反応のポリエーテル化合物が少ない、純度の高い親水性グラフト重合体、その製造方法および用途を提供することである。 Accordingly, the problem to be solved by the present invention is that a high-purity hydrophilic graft polymer having a high graft ratio of a monoethylenically unsaturated monomer, a small amount of unreacted polyether compound, a production method thereof, and an application thereof. Is to provide.
本発明者らは、鋭意検討した結果、上記のグラフト重合を有機過酸化物と酸性物質の存在下で行えば、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明にかかる親水性グラフト重合体は、下記一般式：
−ＲＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−
（但し、Ｒは水素原子およびメチル基のうちの少なくとも１種であり、１分子中に混在してもよい。）
で示される繰り返し単位を全体の３０ｍｏｌ％以上有し数平均分子量が２００以上のポリエーテル化合物に、不飽和カルボン酸系単量体を必須成分として含むモノエチレン性不飽和単量体を、グラフト重合させてなる重合体であって、
純度が少なくとも７５％以上であることを特徴とする。この親水性グラフト重合体は、好適には以下の製造方法で得られるが、それ以外の方法で得られたものでもよい。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by carrying out the above graft polymerization in the presence of an organic peroxide and an acidic substance, and have reached the present invention.
That is, the hydrophilic graft polymer according to the present invention has the following general formula:
-RCH-CH 2 -O-
(However, R is at least one of a hydrogen atom and a methyl group, and may be mixed in one molecule.)
Graft polymerization of a monoethylenically unsaturated monomer containing an unsaturated carboxylic acid monomer as an essential component to a polyether compound having a repeating unit represented by A polymer made of
The purity is at least 75% or more. This hydrophilic graft polymer is preferably obtained by the following production method, but may be obtained by other methods.
本発明にかかるスケール防止剤は、上記親水性グラフト重合体を必須成分として含んでいる。
本発明にかかる親水性グラフト重合体の製造方法は、
下記一般式：
−ＲＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−
（但し、Ｒは水素原子およびメチル基のうちの少なくとも１種であり、１分子中に混在してもよい。）
で示される繰り返し単位を全体の３０ｍｏｌ％以上有し、数平均分子量が２００以上のポリエーテル化合物に、不飽和カルボン酸系単量体を必須成分として含むモノエチレン性不飽和単量体を、有機スルホン酸化合物、リン酸化合物および無機酸から選ばれた少なくとも１種の酸性物質の有機過酸化物の存在下、グラフト重合させる方法である。
The scale inhibitor according to the present invention contains the hydrophilic graft polymer as an essential component.
The method for producing a hydrophilic graft polymer according to the present invention includes:
The following general formula:
-RCH-CH 2 -O-
(However, R is at least one of a hydrogen atom and a methyl group, and may be mixed in one molecule.)
A monoethylenically unsaturated monomer containing an unsaturated carboxylic acid monomer as an essential component in a polyether compound having a repeating unit represented by In this method, graft polymerization is performed in the presence of an organic peroxide of at least one acidic substance selected from a sulfonic acid compound, a phosphoric acid compound, and an inorganic acid.
本発明にかかる親水性グラフト重合体の製造方法は、モノエチレン性不飽和単量体のグラフト率が高くて、未反応のポリエーテル化合物が少ない。
本発明にかかる親水性グラフト重合体は、未反応のポリエーテル化合物が少ないため、純度が高く、分散能が高い。
本発明にかかるスケール防止剤は、スケール防止能が高く、炭酸カルシウム等のスケールの防止、除去に有効である。
The method for producing a hydrophilic graft polymer according to the present invention has a high graft ratio of monoethylenically unsaturated monomers and a small amount of unreacted polyether compounds.
Since the hydrophilic graft polymer according to the present invention has few unreacted polyether compounds, it has high purity and high dispersibility.
The scale preventive agent according to the present invention has a high scale preventive ability and is effective in preventing and removing scales such as calcium carbonate.
〔親水性グラフト重合体の製造方法〕
本発明にかかる親水性グラフト重合体の製造方法は、酸性物質および有機過酸化物の存在下、ポリエーテル化合物にモノエチレン性不飽和単量体をグラフト重合させる方法である。
本発明で用いられるポリエーテル化合物は、上記一般式で示される繰り返し単位を全体の３０ｍｏｌ％以上（好ましくは５０ｍｏｌ％以上）有する化合物である。ポリエーテル化合物は、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを必須成分として含み、必要に応じて他のアルキレンオキシドをさらに含む環状エーテルを、重合の開始点となる被反応化合物の存在下、公知の方法等で重合することにより得られる。
[Method for producing hydrophilic graft polymer]
The method for producing a hydrophilic graft polymer according to the present invention is a method in which a monoethylenically unsaturated monomer is graft polymerized to a polyether compound in the presence of an acidic substance and an organic peroxide.
The polyether compound used in the present invention is a compound having 30 mol% or more (preferably 50 mol% or more) of the repeating units represented by the above general formula. The polyether compound contains a cyclic ether containing ethylene oxide and / or propylene oxide as an essential component, and further containing another alkylene oxide as necessary, in the presence of a reaction compound serving as a polymerization starting point by a known method or the like. Obtained by polymerization.
ポリエーテル化合物を得るために用いられる他のアルキレンオキシドとしては、たとえば、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、スチレンオキシド、１，１−ジフェニルエチレンオキシド、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピクブロモドリン、グリシドール、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−クロロエチルグリシジルエーテル、ｏ−クロロフェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェニルＡジグリシジルエーテル、メタクリルクロリドエポキシド、シクロヘキセンオキシド、ジヒドロナフタレンオキシド、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、１，４−エポキシシクロヘキサン等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。共重合可能な他のアルキレンオキシドは全体の７０ｍｏｌ％未満にする必要がある。７０ｍｏｌ％以上になると、モノエチレン性不飽和単量体のグラフト率が低下する。 Other alkylene oxides used to obtain the polyether compound include, for example, isobutylene oxide, 1-butene oxide, 2-butene oxide, trimethylethylene oxide, tetramethylethylene oxide, butadiene monooxide, styrene oxide, 1,1-diphenyl Ethylene oxide, epifluorohydrin, epichlorohydrin, epichlorohydrin, glycidol, butyl glycidyl ether, hexyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, 2-chloroethyl glycidyl ether, o-chlorophenyl glycidyl ether, ethylene glycol Diglycidyl ether, bisphenyl A diglycidyl ether, methacryl chloride epoxide, cyclohexene oxide Dihydronaphthalene oxide, vinyl cyclohexene monoxide, oxetane, tetrahydrofuran, may be mentioned 1,4-epoxycyclohexane, and these are used singly or in combination. Other copolymerizable alkylene oxides should be less than 70 mol% of the total. When it becomes 70 mol% or more, the graft ratio of the monoethylenically unsaturated monomer is lowered.
被反応化合物は、環状エーテルの重合の開始点となる化合物であり、その種類や、分子量等については、特に限定はない。被反応化合物としては、たとえば、水；水素；酸素；二酸化炭素；アルコール；ハロゲン化水素；アンモニア；アミン；ヒドロキシルアミン；カルボン酸；酸ハロゲン化物；ラクトン；アルデヒド；ベンゼン等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。これらのうち、水、アルコールおよびアミンから選ばれた少なくとも１種は、被反応化合物として好ましい。
上記アルコールとしては、たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールの炭素数１〜２２の１級脂肪族アルコール；フェノール、ｉｓｏ−プロピルフェノール、オクチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ナフトール等の芳香族アルコール；ｉｓｏ−プロピルアルコールやｎ−パラフィンを酸化して得られるアルコール等の炭素数３〜１８の２級アルコール；ｔｅｒｔ−ブタノール等の３級アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、プロピレングリコール等のジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類；ソルビトール等のポリオール類等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
A to-be-reacted compound is a compound used as the starting point of polymerization of cyclic ether, There is no limitation in particular about the kind, molecular weight, etc. Examples of the compound to be reacted include water, hydrogen, oxygen, carbon dioxide, alcohol, hydrogen halide, ammonia, amine, hydroxylamine, carboxylic acid, acid halide, lactone, aldehyde, benzene, and the like. Are used alone or in combination. Among these, at least one selected from water, alcohol, and amine is preferable as the reaction compound.
Examples of the alcohol include primary aliphatic alcohols having 1 to 22 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol, and n-butanol; aromatics such as phenol, iso-propylphenol, octylphenol, tert-butylphenol, nonylphenol, and naphthol. Group alcohol; secondary alcohol having 3 to 18 carbon atoms such as alcohol obtained by oxidizing iso-propyl alcohol or n-paraffin; tertiary alcohol such as tert-butanol; ethylene glycol, diethylene glycol, propanediol, butanediol, Examples include diols such as propylene glycol; triols such as glycerin and trimethylolpropane; polyols such as sorbitol, and the like. One or more of these are used.
上記アミンとしては、たとえば、アニリン、ナフチルアミン、エチレンジアミン等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
環状エーテルの重合の反応形式については、特に限定はなく、（ｉ）アルカリ金属の水酸化物、アルコラート等の強アルカリや、アルキルアミン等を塩基触媒として用いるアニオン重合、（ｉｉ）金属および半金属のハロゲン化物、鉱酸、酢酸等を触媒として用いるカチオン重合、および、（ｉｉｉ）アルミニウム、鉄、亜鉛等の金属のアルコキシド、アルカリ土類化合物、ルイス酸等を組み合わせたものを用いる配位重合のうちのいずれでもよい。
As said amine, aniline, a naphthylamine, ethylenediamine etc. can be mentioned, for example, These are used 1 type (s) or 2 or more types.
The reaction mode of the cyclic ether polymerization is not particularly limited. (I) Anionic polymerization using a strong alkali such as an alkali metal hydroxide or alcoholate, an alkylamine or the like as a base catalyst, (ii) Metals and metalloids And (iii) coordination polymerization using a combination of alkoxides of metals such as aluminum, iron and zinc, alkaline earth compounds and Lewis acids. Any of them may be used.
ポリエーテル化合物は、上記重合によって得られるポリエーテルから誘導された誘導体でもよい。このような誘導体としては、たとえば、ポリエーテルの末端官能基を変換した末端基変換体や、ポリエーテルと、カルボキシル基、イソシアネート基、アミノ基、ハロゲン基等の基を複数有する架橋剤とを反応させて得られる架橋体等を挙げることができる。末端基変換体としては、上記ポリエーテルの少なくとも１つの末端の水酸基を、酢酸や無水酢酸等の炭素数２〜２２の脂肪酸およびその酸無水物、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸等のジカルボン酸でエステル化したものが、好ましい。
ポリエーテル化合物の数平均分子量は、２００以上である。数平均分子量の上限については、特に限定はないが、好ましくは１０００００以下である。数平均分子量が２００未満であると、グラフト率が低下し、未反応のポリエーテル化合物が多くなるという問題がある。数平均分子量が１０００００を超えると、粘度が高くなる傾向があり、重合時に取扱いにくくなる。
The polyether compound may be a derivative derived from a polyether obtained by the polymerization. As such derivatives, for example, a terminal group-converted product obtained by converting a terminal functional group of a polyether or a polyether and a crosslinking agent having a plurality of groups such as a carboxyl group, an isocyanate group, an amino group, and a halogen group are reacted. The crosslinked body obtained by making it possible to mention. As the terminal group converter, at least one terminal hydroxyl group of the above polyether is substituted with a fatty acid having 2 to 22 carbon atoms such as acetic acid or acetic anhydride and its acid anhydride, succinic acid, succinic anhydride, adipic acid or the like. Those esterified with an acid are preferred.
The number average molecular weight of the polyether compound is 200 or more. The upper limit of the number average molecular weight is not particularly limited, but is preferably 100,000 or less. When the number average molecular weight is less than 200, there is a problem in that the graft ratio decreases and the amount of unreacted polyether compound increases. When the number average molecular weight exceeds 100,000, the viscosity tends to increase and it becomes difficult to handle during polymerization.
ポリエーテル化合物中の繰り返し単位の数については、特に限定はなく、好ましくはポリエーテル化合物中２個以上、さらに好ましくは３個以上である。繰り返し単位中のＲは、その少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。
モノエチレン性不飽和単量体は、不飽和カルボン酸系単量体を必須成分として含み、不飽和カルボン酸系単量体と共重合可能な他の不飽和単量体をさらに含むことがある。
不飽和カルボン酸系単量体は、エチレン性不飽和カルボン酸、および／または、加水分解によりカルボン酸を生成するエステルである。
エチレン性不飽和カルボン酸としては、たとえば、（メタ）アクリル酸；マレイン酸；フマル酸；無水マレイン酸等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。不飽和カルボン酸系単量体が、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸および無水マレイン酸から選ばれた少なくとも１種であると、親水性グラフト重合体の酸価および分散能が高まる。
The number of repeating units in the polyether compound is not particularly limited, and is preferably 2 or more, more preferably 3 or more in the polyether compound. It is preferable that at least one of R in the repeating unit is a hydrogen atom.
The monoethylenically unsaturated monomer includes an unsaturated carboxylic acid monomer as an essential component, and may further include another unsaturated monomer copolymerizable with the unsaturated carboxylic acid monomer. .
The unsaturated carboxylic acid monomer is an ethylenically unsaturated carboxylic acid and / or an ester that generates a carboxylic acid by hydrolysis.
Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid include (meth) acrylic acid; maleic acid; fumaric acid; maleic anhydride and the like, and one or more of these are used. When the unsaturated carboxylic acid monomer is at least one selected from (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid and maleic anhydride, the acid value and dispersibility of the hydrophilic graft polymer are increased.
加水分解によりカルボン酸を生成するエステルとしては、上記エチレン性不飽和カルボン酸のエステルであれば特に限定はなく、たとえば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル等のマレイン酸のエステル類；フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル等のフマル酸のエステル類；（メタ）アクリル酸メチ、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸のエステル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；２−スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホアルキル（メタ）アクリレート類等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。上記エステルを用いる場合は、グラフト重合後に、エステル基の一部または全部を加水分解してカルボキシル基に変換する工程が必要となる。したがって、不飽和カルボン酸系単量体は、この変換工程が不必要とさせるという点からは、エチレン性不飽和カルボン酸のみからなることが好ましい。 The ester that generates carboxylic acid by hydrolysis is not particularly limited as long as it is an ester of the above ethylenically unsaturated carboxylic acid. For example, maleic acid such as monomethyl maleate, dimethyl maleate, monoethyl maleate, diethyl maleate, etc. Esters of fumaric acid such as monomethyl fumarate, dimethyl fumarate, monoethyl fumarate, diethyl fumarate; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth ) Stearyl acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, esters of (meth) acrylic acid such as hydroxypropyl (meth) acrylate; aminoalkyl (meth) acrylates such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate; 2- Sulfoethyl (meth) acrylate It can be exemplified sulfoalkyl (meth) acrylates and so on, they are used alone or in combination. In the case of using the above ester, a step of hydrolyzing part or all of the ester group to convert it into a carboxyl group after graft polymerization is required. Therefore, the unsaturated carboxylic acid monomer is preferably composed only of an ethylenically unsaturated carboxylic acid from the viewpoint that this conversion step is unnecessary.
不飽和カルボン酸系単量体と共重合可能な他の不飽和単量体は、不飽和カルボン酸系単量体以外の単量体であれば、特に限定はなく、たとえば、（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有単量体類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；スチレン、スチレンスルホン酸等の芳香族ビニル系単量体類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のトリアルキルオキシシリル基含有ビニル系単量体類；γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン等のケイ素含有ビニル系単量体類；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体類；（メタ）アクロレイン等のアルデヒド基含有ビニル系単量体類；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、ヒドロキシアリルオキシプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−ブテンスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール：ビニルピロリドン等のその他官能基含有単量体類等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。 The other unsaturated monomer copolymerizable with the unsaturated carboxylic acid monomer is not particularly limited as long as it is a monomer other than the unsaturated carboxylic acid monomer. For example, (meth) acrylamide Amide group-containing monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate, vinyl cinnamate, and other vinyl esters; ethylene, propylene, and other alkenes; styrene, styrene sulfonic acid, and other fragrances Group vinyl monomers; vinyl monomers containing trialkyloxysilyl groups such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; silicon-containing vinyl monomers such as γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane Forms: Maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, octylmaleimide, dopamine Maleimide derivatives such as silmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide; nitrile group-containing vinyl monomers such as (meth) acrylonitrile; aldehyde group-containing vinyl monomers such as (meth) acrolein; 2- Sulfonic acid group-containing monomers such as acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, vinylsulfonic acid, hydroxyallyloxypropanesulfonic acid, 2-hydroxy-3-butenesulfonic acid; methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, etc. Other functional group-containing monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl chloride, allyl alcohol: vinyl pyrrolidone, and the like are used alone or in combination of two or more.
モノエチレン性不飽和単量体中の不飽和カルボン酸系単量体の割合は、特に限定はないが、親水性グラフト重合体の酸価および分散能を高める上で、好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは６５重量％以上、最も好ましくは７０重量％以上である。
有機過酸化物は、グラフト重合の重合開始剤として用いられる。有機過酸化物としては、たとえば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、２−（４−メチルシクロヘキシル）−プロパンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−イソプロピルヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、クミルパーオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシビバレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート等のパーオキシエステル類；ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレエート、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）オクタン等のパーオキシケタール類；アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノイルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ−アリルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート等のその他有機過酸化物類等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
The proportion of the unsaturated carboxylic acid monomer in the monoethylenically unsaturated monomer is not particularly limited, but is preferably 60% by weight or more in order to increase the acid value and dispersibility of the hydrophilic graft polymer. More preferably, it is 65% by weight or more, and most preferably 70% by weight or more.
The organic peroxide is used as a polymerization initiator for graft polymerization. Examples of the organic peroxide include ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, methyl acetoacetate peroxide, and acetylacetone peroxide; -Butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, 2- Hydroperoxides such as (4-methylcyclohexyl) -propane hydroperoxide; di-tert-butyl peroxide, tert-butyl Milperoxide, Dicumyl peroxide, α, α′-bis (tert-butylperoxy) p-diisopropylbenzene, α, α′-bis (tert-butylperoxy) p-isopropylhexyne, 2,5- Dialkyl peroxides such as dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane and 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3; tert-butylperoxyacetate , Tert-butyl peroxylaurate, tert-butyl peroxybenzoate, di-tert-butyl peroxyisophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, tert-butyl peroxyisopropyl Carbonate, tert-butyl peroxyisobutylene Tert-butyl peroxybivalate, tert-butyl peroxyneodecanoate, cumyl peroxyneodecanoate, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-butylperoxy-3,5, 5-trimethylcyclohexanoate, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxymaleic acid, cumyl peroxy octoate, tert-hexyl peroxybivalate, tert-hexyl peroxyneohexanoate, cumyl peroxyneo Peroxyesters such as hexanoate; n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, 2,2-bis (tert-butylperoxy) butane, 1,1-bis (tert- Butyl peroxy) -3, , 5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (tert-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (tert-butylperoxy) octane and other peroxyketals; acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octa Noyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanoyl peroxide, succinic acid peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, m-toluyl peroxide Diacyl peroxides such as di-isopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, bis- (4-tert -Butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, dimyristylperoxydicarbonate, di-methoxyisopropylperoxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, di-allylperoxydicarbonate, etc. Peroxydicarbonates; other organic peroxides such as acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, tert-butylperoxyallyl carbonate, and the like can be used, and one or more of these are used.
有機過酸化物の使用量は、特に限定はないが、モノエチレン性不飽和単量体に対して好ましくは０．１〜３０重量％、さらに好ましくは０．５〜２０重量％である。０．１重量％未満であると、ポリエーテル化合物へのグラフト率が低下する傾向がある。他方、３０重量％を超えると、有機過酸化物が高価であるため、経済上、好ましくない。有機過酸化物は、同時に、且つ、予めポリエーテル化合物に混合することなく別々に、エチレン性不飽和単量体と添加するのが好ましいが、予めポリエーテル化合物に添加しておくこともでき、モノエチレン性不飽和単量体に添加しておくこともできる。
有機過酸化物とともに、有機過酸化物の分解触媒や、還元性化合物を併用してもよい。
Although the usage-amount of an organic peroxide does not have limitation in particular, Preferably it is 0.1-30 weight% with respect to a monoethylenically unsaturated monomer, More preferably, it is 0.5-20 weight%. If it is less than 0.1% by weight, the graft ratio to the polyether compound tends to decrease. On the other hand, if it exceeds 30% by weight, the organic peroxide is expensive, which is not preferable in terms of economy. The organic peroxide is preferably added with the ethylenically unsaturated monomer at the same time and separately without being previously mixed with the polyether compound, but can also be added to the polyether compound in advance. It can also be added to the monoethylenically unsaturated monomer.
An organic peroxide decomposition catalyst or a reducing compound may be used in combination with the organic peroxide.
有機過酸化物の分解触媒としては、たとえば、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化金属；酸化チタン、二酸化ケイ素等の金属酸化物；塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硫酸、硝酸等の無機酸の金属塩；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、イソラク酸、安息香酸等のカルボン酸、そのエステルおよびその金属塩；ピリジン、インドール、イミダゾール、カルバゾール等の複素環アミンおよびその誘導体等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
還元性化合物としては、フェロセン等の有機金属化合物；ナフテン酸鉄、ナフテン酸銅、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン等の、鉄、銅、ニッケル、コバルト、マンガン等の金属イオンを発生できる無機化合物；三フッ化ホウ素エーテル付加物、過マンガン酸カリウム、過塩素酸等の無機化合物；二酸化硫黄、亜硫酸塩、硫酸エステル、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、スルホキシ酸塩、ベンゼンスルフィン酸とその置換体、パラトルエンスルフィン酸等の環状スルフィン酸の同族体等の硫黄含有化合物；オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオプロピオン酸、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホプロピルエステル、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホエチルエステル等のメルカプト化合物；ヒドラジン、β−ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシルアミン等の窒素含有化合物；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレリアンアルデヒド等のアルデヒド類；アスコルビン酸等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
Examples of organic peroxide decomposition catalysts include metal halides such as lithium chloride and lithium bromide; metal oxides such as titanium oxide and silicon dioxide; hydrochloric acid, hydrobromic acid, perchloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and the like. Metal salts of inorganic acids: Carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, lactic acid, isolactic acid, benzoic acid, their esters and their metal salts; heterocyclic amines such as pyridine, indole, imidazole, carbazole and their derivatives, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
Reducing compounds include organometallic compounds such as ferrocene; generate metal ions such as iron, copper, nickel, cobalt, and manganese, such as iron naphthenate, copper naphthenate, nickel naphthenate, cobalt naphthenate, and manganese naphthenate. Inorganic compounds such as boron trifluoride ether adduct, potassium permanganate, perchloric acid, etc .; sulfur dioxide, sulfite, sulfate, bisulfite, thiosulfate, sulfoxylate, benzenesulfinic acid Sulfur-containing compounds such as cyclic sulfinic acid homologues such as substituted compounds and paratoluenesulfinic acid; octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, mercaptoethanol, α-mercaptopropionic acid, thioglycolic acid, thiopropionic acid, α-thiopropionic acid Sodium sulfopropyl ester, α-thio Mercapto compounds such as sodium sulfopionate ropionate; nitrogen-containing compounds such as hydrazine, β-hydroxyethyl hydrazine, hydroxylamine; aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, isovalerian aldehyde; Ascorbic acid etc. can be mentioned, These are used 1 type or 2 or more types.
酸性物質は、ポリエーテル化合物へのグラフト率を向上させ、得られる親水性グラフト重合体の分散能を高める働きがある。酸性物質は、有機スルホン酸化合物、リン酸化合物および無機酸から選ばれた少なくとも１種である。
有機スルホン酸化合物としては、たとえば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、オクタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸；ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の芳香族スルホン酸；クロロベンゼンスルホン酸、１−ナフチルアミン−４−スルホン酸（ナフチオン酸）、ドビアス酸、ペリ酸、ガンマ酸（γ酸）、ジェー酸、コッホ酸、メタニル酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の核置換基を有する芳香族スルホン酸等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
The acidic substance has a function of improving the graft ratio to the polyether compound and increasing the dispersibility of the resulting hydrophilic graft polymer. The acidic substance is at least one selected from an organic sulfonic acid compound, a phosphoric acid compound, and an inorganic acid.
Examples of the organic sulfonic acid compound include aliphatic sulfonic acids such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, and octanesulfonic acid; aromatics such as benzenesulfonic acid, benzenedisulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, and naphthalenedisulfonic acid. Sulfonic acid; chlorobenzenesulfonic acid, 1-naphthylamine-4-sulfonic acid (naphthoic acid), dobias acid, peric acid, gamma acid (gamma acid), jaic acid, kofu acid, metanilic acid, toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid Examples thereof include aromatic sulfonic acids having a nuclear substituent such as 1 type or 2 types or more.
無機酸としては、たとえば、塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、過ヨウ素酸、硫酸、発煙硫酸、亜硫酸、硝酸、発煙硝酸、マンガン酸、過マンガン酸、クロム酸、重クロム酸等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
リン酸化合物としては、たとえば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸プロピル、リン酸ブチル、リン酸オクチル、リン酸ドデシル、リン酸ステアリル、リン酸フェニル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジプロピル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル、リン酸ジドデシル、リン酸ジステアリル、リン酸ジフェニル等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
Examples of inorganic acids include hydrochloric acid, hydrofluoric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, perchloric acid, chlorous acid, hypochlorous acid, periodic acid, sulfuric acid, fuming sulfuric acid, sulfurous acid, nitric acid, Fuming nitric acid, manganic acid, permanganic acid, chromic acid, dichromic acid and the like can be mentioned, and these are used singly or in combination.
Examples of phosphoric acid compounds include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, polyphosphoric acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, methyl phosphate, ethyl phosphate, propyl phosphate, butyl phosphate, octyl phosphate, phosphorus Dodecyl acid, stearyl phosphate, phenyl phosphate, dimethyl phosphate, diethyl phosphate, dipropyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, didodecyl phosphate, distearyl phosphate, diphenyl phosphate, etc. These are used alone or in combination of two or more.
酸性物質の使用量は、特に限定はないが、モノエチレン性不飽和単量体に対して好ましくは０．０５〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜１５重量％である。酸性物質の使用量が０．０５重量％未満であると、未反応のポリエーテル化合物が多量に残存し、モノエチレン性不飽和単量体のグラフト率が低下する傾向がある。他方、酸性物質の使用量が２０重量％を超えると、添加量に見合った効果が発揮されないことがある。酸性物質は予めポリエーテル化合物に添加しておくこともできるが、モノエチレン性不飽和単量体に添加することもできる。
グラフト重合は、実質的に無溶媒で行われることが好ましいが、反応系全体の２０重量％以下の溶媒を使用してもよい。反応系全体の２０重量％を超えると、モノエチレン性不飽和単量体のグラフト率が低下することがある。反応系の粘度が高い場合は、少量の溶媒を用いる方が添加する際に好ましい時もあり、溶媒は添加後、留去してもよい。
Although the usage-amount of an acidic substance does not have limitation in particular, Preferably it is 0.05-20 weight% with respect to a monoethylenically unsaturated monomer, More preferably, it is 0.1-15 weight%. When the amount of the acidic substance used is less than 0.05% by weight, a large amount of unreacted polyether compound remains, and the graft ratio of the monoethylenically unsaturated monomer tends to decrease. On the other hand, when the usage-amount of an acidic substance exceeds 20 weight%, the effect corresponding to the addition amount may not be exhibited. The acidic substance can be added to the polyether compound in advance, but can also be added to the monoethylenically unsaturated monomer.
The graft polymerization is preferably carried out substantially without a solvent, but a solvent of 20% by weight or less of the entire reaction system may be used. If it exceeds 20% by weight of the total reaction system, the graft ratio of the monoethylenically unsaturated monomer may decrease. When the viscosity of the reaction system is high, it may be preferable to add a small amount of solvent, and the solvent may be distilled off after the addition.
上記溶媒としては、特に限定はないが、使用される単量体の溶媒への連鎖移動定数が可能なかぎり小さいものや、常圧下で反応に用いることができる沸点８０℃以上のもの等が好ましい。このような溶媒としては、たとえば、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類；エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル等のジエーテル類；酢酸、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノアルキルエーテルの酢酸エステル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルの酢酸エステル等の酢酸系化合物等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。上記アルコール類およびジエーテル類中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができる。 The solvent is not particularly limited, and those having a chain transfer constant of the monomer used to the solvent as small as possible and those having a boiling point of 80 ° C. or higher that can be used in the reaction under normal pressure are preferable. . Examples of such a solvent include alcohols such as iso-butyl alcohol, n-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monoalkyl ether, and propylene glycol monoalkyl ether. Diethers such as ethylene glycol dialkyl ether and propylene glycol dialkyl ether; acetic acid compounds such as acetic acid, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, acetate ester of ethylene glycol monoalkyl ether, acetate ester of propylene glycol monoalkyl ether, etc. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of the alkyl group in the alcohols and diethers include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
グラフト重合の温度は、８０℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは９０〜１６０℃である。８０℃未満の温度では、グラフト重合が進行しにくく、モノエチレン性不飽和単量体のグラフト率が低下する傾向がある。他方、１６０℃を超える温度では、ポリエーテル化合物および得られた親水性グラフト重合体の熱分解が起こるおそれがある。
グラフト重合の際、ポリエーテル化合物は、その一部または全量を初期に仕込むことが好ましい。モノエチレン性不飽和単量体として、たとえば、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸の群より選ばれる少なくとも１つの単量体（Ａ）と、（メタ）アクリル酸とを併用して、ポリエーテル化合物にグラフト重合する場合、単量体（Ａ）のうちの半量以上と、酸性物質とを予めポリエーテル化合物に混合し、８０℃以上に加熱した後、加熱した混合物に残部のモノエチレン性不飽和単量体および有機過酸化物を別々に添加して、グラフト重合することが好ましい。この方法により、得られる親水性グラフト重合体の分子量を容易に調整できるようになる。
〔親水性グラフト重合体およびその用途〕
本発明にかかる親水性グラフト重合体は、上記ポリエーテル化合物に、上記モノエチレン性不飽和単量体をグラフト重合させてなる重合体である。この親水性グラフト重合体の純度は、少なくとも７５％以上であり、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上である。純度が７５％未満であると、純度が低く、分散能が低下するため、後述のスケール防止剤等の用途に用いた場合、所望の性能を十分に得ることができない。
The temperature of graft polymerization is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 90 to 160 ° C. When the temperature is less than 80 ° C., the graft polymerization hardly proceeds and the graft ratio of the monoethylenically unsaturated monomer tends to decrease. On the other hand, when the temperature exceeds 160 ° C., the polyether compound and the obtained hydrophilic graft polymer may be thermally decomposed.
In the graft polymerization, the polyether compound is preferably initially charged in part or in whole. As the monoethylenically unsaturated monomer, for example, at least one monomer (A) selected from the group of maleic acid, fumaric acid, and maleic anhydride is used in combination with (meth) acrylic acid to obtain a polyether. In the case of graft polymerization to a compound, at least half of the monomer (A) and an acidic substance are mixed with a polyether compound in advance and heated to 80 ° C. or higher, and then the remaining monoethylenic residue is added to the heated mixture. It is preferable to add a saturated monomer and an organic peroxide separately and perform graft polymerization. By this method, the molecular weight of the obtained hydrophilic graft polymer can be easily adjusted.
[Hydrophilic graft polymer and its use]
The hydrophilic graft polymer according to the present invention is a polymer obtained by graft polymerization of the above monoethylenically unsaturated monomer to the above polyether compound. The purity of the hydrophilic graft polymer is at least 75% or more, preferably 80% or more, and more preferably 85% or more. When the purity is less than 75%, the purity is low and the dispersibility is lowered, so that the desired performance cannot be sufficiently obtained when used in applications such as a scale inhibitor described later.
本発明の親水性グラフト重合体は純度が高く、分散能が高い。そのため、後述のスケール防止剤や、洗剤用ビルダー、繊維処理剤、顔料分散剤、有機、無機固体粒子分散剤、製紙用助剤、セメント添加剤、ＣＷＭ用分散剤、発泡剤、泡強化剤、相溶化剤、可溶化剤、防錆剤、乳化剤、染色用助剤等の用途に好ましく用いられる。
この親水性グラフト重合体は、そのまま水やアルコール等の溶剤に溶解して、上記用途に使用することもできるが、塩基を添加してカルボン酸の塩に変換して使用してもよい。塩基としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩；アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。溶剤としては水が好ましい。
The hydrophilic graft polymer of the present invention has high purity and high dispersibility. Therefore, scale inhibitors described later, detergent builders, fiber treatment agents, pigment dispersants, organic and inorganic solid particle dispersants, paper making aids, cement additives, CWM dispersants, foaming agents, foam strengtheners, It is preferably used for applications such as compatibilizers, solubilizers, rust inhibitors, emulsifiers, and dyeing aids.
This hydrophilic graft polymer can be dissolved in a solvent such as water or alcohol as it is and used for the above-mentioned purposes. However, it may be used after being converted into a carboxylic acid salt by adding a base. Examples of the base include alkali metal such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide and lithium hydroxide, hydroxide of alkaline earth metal; alkali metal such as sodium carbonate, calcium carbonate and lithium carbonate, alkaline earth Metal carbonates; amines such as ammonia, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, etc. can be mentioned, and these are used alone or in combination. As the solvent, water is preferred.
本発明の親水性グラフト重合体を製造する方法については、特に限定はなく、好ましいものとして上記製造方法を挙げることができる。この製造方法で得られた親水性グラフト重合体は、モノエチレン性不飽和単量体のグラフト率が高く、その純度が高い。
本発明にかかるスケール防止剤は、この親水性グラフト重合体を必須成分として含み、炭酸カルシウム等の水に難溶性の無機粒子を強力に分散させ、スケールの発生を防止する。
スケール防止剤は、親水性グラフト重合体の耐ゲル化性が高いと、スケール防止能がさらに向上する。上記親水性グラフト重合体は、従来のポリカルボン酸系ポリマーと比較して、高い耐ゲル化性を有する。耐ゲル化性の高い親水性グラフト重合体としては、スルホン酸基および／または水酸基を含有する親水性グラフト重合体を挙げることができ、たとえば、ポリエーテル化合物に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類や、スルホン酸基含有単量体類等のモノエチレン性不飽和単量体をグラフト重合させて得ることができる。
There is no limitation in particular about the method of manufacturing the hydrophilic graft polymer of this invention, The said manufacturing method can be mentioned as a preferable thing. The hydrophilic graft polymer obtained by this production method has a high graft ratio of monoethylenically unsaturated monomers and a high purity.
The scale inhibitor according to the present invention contains this hydrophilic graft polymer as an essential component, and strongly disperses inorganic particles hardly soluble in water such as calcium carbonate, thereby preventing the generation of scale.
When the scale inhibitor has high gelation resistance of the hydrophilic graft polymer, the scale prevention ability is further improved. The said hydrophilic graft polymer has high gelation resistance compared with the conventional polycarboxylic acid type polymer. Examples of the hydrophilic graft polymer having high gelation resistance include hydrophilic graft polymers containing a sulfonic acid group and / or a hydroxyl group. For example, a polyether compound, a hydroxyalkyl (meth) acrylate, It can be obtained by graft polymerization of monoethylenically unsaturated monomers such as sulfonic acid group-containing monomers.
スケール防止剤は、親水性グラフト重合体以外の他の成分を含むものであってもよい。上記他の成分としては、たとえば、有機スルホン酸；重合リン酸塩、ホスホン酸塩等のリン酸化合物；亜鉛、クロム、マンガン等の金属塩；腐食防止剤；スライムコントロール剤；キレート剤；清罐剤；脱酸素剤；防食剤；スラッジ分散剤；スケール溶解除去剤；キャリオーバ防止剤；保罐剤；イオン交換樹脂洗浄剤；ＯＳＲ型洗浄剤等を挙げることができる。これら他の成分は１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。その配合量は特に限定されるものではない。
本発明のスケール防止剤は、冷却水系、ボイラー水系、海水淡水化装置、オイルフィード、パルプ溶解釜、黒液濃縮釜等の水系に、そのまま添加すればよく、その添加量は１〜１００ｐｐｍである。スケール防止剤が上記親水性グラフト重合体以外の他の成分を含む場合には、別々に添加することもできる。
The scale inhibitor may contain other components other than the hydrophilic graft polymer. Examples of the other components include organic sulfonic acids; phosphoric acid compounds such as polymerized phosphates and phosphonates; metal salts such as zinc, chromium and manganese; corrosion inhibitors; slime control agents; chelating agents; Agents; oxygen scavengers; anticorrosives; sludge dispersants; scale dissolution and removal agents; carryover inhibitors; shampoos; ion-exchange resin cleaners; These other components may be used alone or in combination of two or more. The blending amount is not particularly limited.
The scale inhibitor of the present invention may be added as it is to an aqueous system such as a cooling water system, a boiler water system, a seawater desalination apparatus, an oil feed, a pulp dissolving kettle, a black liquor concentration kettle, and the addition amount is 1 to 100 ppm. . When the scale inhibitor contains other components than the hydrophilic graft polymer, it can be added separately.
本発明のスケール防止剤は、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、リン酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、ケイ酸塩、シリカ、鉄等のスケールの防止、除去に用いることができる。 The scale inhibitor of the present invention includes calcium carbonate, calcium phosphate, zinc hydroxide, barium sulfate, calcium sulfate, calcium sulfite, calcium silicate, magnesium silicate, magnesium hydroxide, zinc phosphate, zinc hydroxide, basic zinc carbonate. It can be used to prevent and remove scales such as silicate, silica and iron.
以下に実施例によりさらに詳細に本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
−実施例１−
温度計、撹拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、数平均分子量５３０のフェノキシポリエチレングリコール（フェノールにエチレンオキサイドを平均１０モル付加させて得られたもの）１００重量部、マレイン酸５１．８重量部およびｐ−トルエンスルホン酸・１水和物５重量部を仕込み、仕込物を窒素気流下、加熱して溶解させ、撹拌下１２８℃まで昇温した。次に、温度を１２５〜１３１℃に保ちながら、アクリル酸４８．２重量部、パーブチルＺ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート９８％含有、日本油脂（株）製）１０重量部を、別々に、１時間にわたって連続的に滴下し、その後１時間撹拌を続けてグラフト重合体を得た。
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
Example 1
100 parts by weight of a phenoxypolyethylene glycol having a number average molecular weight of 530 (obtained by adding an average of 10 moles of ethylene oxide to phenol) in a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser Then, 51.8 parts by weight of maleic acid and 5 parts by weight of p-toluenesulfonic acid monohydrate were charged, and the charged product was heated and dissolved in a nitrogen stream, and the temperature was raised to 128 ° C. with stirring. Next, while maintaining the temperature at 125 to 131 ° C., 48.2 parts by weight of acrylic acid and 10 parts by weight of perbutyl Z (containing 98% tert-butyl peroxybenzoate, manufactured by NOF Corporation) were separately added to 1 The dripping was continued continuously over time, and then stirring was continued for 1 hour to obtain a graft polymer.
得られたグラフト重合体のグラフト率は９３％、その純度は９６．５％であった。このグラフト重合体について下記のスケール防止性能試験を行ったところ、スケール抑制率は５０％であった。
〔スケール防止性能試験〕
ＮａＯＨ水溶液および／またはＨＣｌ水溶液を用いて調整した、グラフト重合体５ｍｇ／ｌ、塩化カルシウム５５５ｍｇ／ｌ（カルシウム：２００ｍｇ／ｌ）および炭酸水素ナトリウム４２０ｍｇ／ｌからなり、ｐＨ８．５の試験液１００ｍｌを容器に入れ、この容器を密栓し、６０℃で２０時間静置した。静置後、試験液を０．１μｍのメンブランフィルターでろ過し、ろ液をＥＤＴＡで滴定し、ろ液中のカルシウムを定量し、その定量値をＣ（ｍｇ／ｌ）とした。グラフト重合体を含まない試験液についても上記と同様にしてカルシウムを定量し、その定量値をＢ（ｍｇ／ｌ）とした。ＢおよびＣを下式に代入し、スケール抑制率を算出した。
The graft ratio of the obtained graft polymer was 93%, and its purity was 96.5%. When this graft polymer was subjected to the following scale prevention performance test, the scale inhibition rate was 50%.
[Scale prevention performance test]
100 ml of a test solution having a pH of 8.5 was prepared by using a graft polymer 5 mg / l, calcium chloride 555 mg / l (calcium: 200 mg / l) and sodium bicarbonate 420 mg / l prepared using an aqueous NaOH solution and / or an aqueous HCl solution. The container was put, the container was sealed, and allowed to stand at 60 ° C. for 20 hours. After standing, the test solution was filtered with a 0.1 μm membrane filter, the filtrate was titrated with EDTA, the calcium in the filtrate was quantified, and the quantitative value was C (mg / l). For the test solution not containing the graft polymer, calcium was quantified in the same manner as described above, and the quantified value was defined as B (mg / l). Substituting B and C into the following equation, the scale inhibition rate was calculated.
スケール抑制率（％）＝（Ｃ−Ｂ）／（２００−Ｂ）×１００
−実施例２−
温度計、撹拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、数平均分子量４７０のメトキシポリエチレングリコール（メタノールにエチレンオキサイドを平均１０モル付加させて得られたもの）１００重量部、マレイン酸５２．３重量部および硫酸４．５重量部を仕込み、仕込物を窒素気流下、加熱して溶解させ、撹拌下１２６℃まで昇温した。次に、温度を１２４〜１２９℃に保ちながら、アクリル酸４７．５重量部、パーブチルＺ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート９８％含有、日本油脂（株）製）１０重量部を、別々に、１時間にわたって連続的に滴下し、その後１時間撹拌を続けてグラフト重合体を得た。
Scale inhibition rate (%) = (C−B) / (200−B) × 100
-Example 2-
100 parts by weight of methoxypolyethylene glycol having a number average molecular weight of 470 (obtained by adding an average of 10 moles of ethylene oxide to methanol) in a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser Then, 52.3 parts by weight of maleic acid and 4.5 parts by weight of sulfuric acid were charged, and the charged product was heated and dissolved in a nitrogen stream, and the temperature was raised to 126 ° C. with stirring. Next, while maintaining the temperature at 124 to 129 ° C., 47.5 parts by weight of acrylic acid and 10 parts by weight of perbutyl Z (containing 98% tert-butyl peroxybenzoate, manufactured by NOF Corporation) were separately added to 1 The dripping was continued continuously over time, and then stirring was continued for 1 hour to obtain a graft polymer.
得られたグラフト重合体のグラフト率は８９％、その純度は９４．５％であった。このグラフト重合体について上記スケール防止性能試験を行ったところ、スケール抑制率は４８％であった。
−実施例３−
温度計、撹拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、数平均分子量５３０のフェノキシポリエチレングリコール（フェノールにエチレンオキサイドを平均１０モル付加させて得られたもの）１１０重量部、マレイン酸５３．２重量部およびリン酸６重量部を仕込み、仕込物を窒素気流下、加熱して溶解させ、撹拌下１２８℃まで昇温した。次に、温度を１２５〜１３０℃に保ちながら、アクリル酸４９．４重量部、パーブチルＺ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート９８％含有、日本油脂（株）製）１０重量部を、別々に、１時間にわたって連続的に滴下し、その後１時間撹拌を続けてグラフト重合体を得た。
The graft ratio of the obtained graft polymer was 89%, and its purity was 94.5%. When this graft polymer was subjected to the scale prevention performance test, the scale inhibition rate was 48%.
-Example 3-
110 parts by weight of a phenoxypolyethylene glycol having a number average molecular weight of 530 (obtained by adding an average of 10 moles of ethylene oxide to phenol) in a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser Then, 53.2 parts by weight of maleic acid and 6 parts by weight of phosphoric acid were charged, and the charged material was heated and dissolved in a nitrogen stream, and the temperature was raised to 128 ° C. with stirring. Next, while maintaining the temperature at 125 to 130 ° C., 49.4 parts by weight of acrylic acid and 10 parts by weight of perbutyl Z (containing 98% tert-butyl peroxybenzoate, manufactured by NOF Corporation) are separately added to 1 The dripping was continued continuously over time, and then stirring was continued for 1 hour to obtain a graft polymer.
得られたグラフト重合体のグラフト率は９３％、その純度は９６．５％であった。このグラフト重合体について上記スケール防止性能試験を行ったところ、スケール抑制率は５１％であった。
−比較例−
温度計、撹拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、数平均分子量２０００のメトキシポリエチレングリコール（メタノールにエチレンオキサイドを平均４５モル付加させて得られたもの）７重量部およびマレイン酸１３．９重量部を仕込み、仕込物を窒素気流下、加熱して溶解させ、撹拌下１４５℃まで昇温した。次に、温度を１４５〜１４７℃に保ちながら、アクリル酸１９重量部、パーブチルＤ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド９８％含有、日本油脂（株）製）１．７重量部を、別々に、１時間にわたって連続的に滴下し、その後１時間撹拌を続けて、比較グラフト重合体を得た。
The graft ratio of the obtained graft polymer was 93%, and its purity was 96.5%. When this graft polymer was subjected to the scale prevention performance test, the scale inhibition rate was 51%.
-Comparative example-
7 parts by weight of a methoxypolyethylene glycol having a number average molecular weight of 2000 (obtained by adding an average of 45 moles of ethylene oxide to methanol) in a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser Then, 13.9 parts by weight of maleic acid was charged, and the charged product was dissolved by heating in a nitrogen stream, and the temperature was raised to 145 ° C. with stirring. Next, while maintaining the temperature at 145 to 147 ° C, 19 parts by weight of acrylic acid and 1.7 parts by weight of perbutyl D (containing 98% di-tert-butyl peroxide, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) The dripping was continuously performed over 1 hour, and then the stirring was continued for 1 hour to obtain a comparative graft polymer.
得られた比較グラフト重合体のグラフト率は７５％、その純度は７４％であった。この比較グラフト重合体について上記スケール防止性能試験を行ったところ、スケール抑制率は４０％であった。 The graft ratio of the obtained comparative graft polymer was 75%, and its purity was 74%. When the scale prevention performance test was performed on this comparative graft polymer, the scale inhibition rate was 40%.
Claims (8)
−ＲＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−
（但し、Ｒは水素原子およびメチル基のうちの少なくとも１種であり、１分子中に混在してもよい。）
で示される繰り返し単位を全体の３０ｍｏｌ％以上有し数平均分子量が２００以上のポリエーテル化合物に、不飽和カルボン酸系単量体を必須成分として含むモノエチレン性不飽和単量体を、グラフト重合させてなる重合体であって、
純度が少なくとも７５％以上であることを特徴とする親水性グラフト重合体。 The following general formula:
-RCH-CH 2 -O-
(However, R is at least one of a hydrogen atom and a methyl group, and may be mixed in one molecule.)
Graft polymerization of a monoethylenically unsaturated monomer containing an unsaturated carboxylic acid monomer as an essential component to a polyether compound having a repeating unit represented by A polymer made of
A hydrophilic graft polymer having a purity of at least 75% or more.
−ＲＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−
（但し、Ｒは水素原子およびメチル基のうちの少なくとも１種であり、１分子中に混在してもよい。）
で示される繰り返し単位を全体の３０ｍｏｌ％以上有し、数平均分子量が２００以上のポリエーテル化合物に、不飽和カルボン酸系単量体を必須成分として含むモノエチレン性不飽和単量体を、有機スルホン酸化合物、リン酸化合物および無機酸から選ばれた少なくとも１種の酸性物質と有機過酸化物の存在下、グラフト重合させる、親水性グラフト重合体の製造方法。 The following general formula:
-RCH-CH 2 -O-
(However, R is at least one of a hydrogen atom and a methyl group, and may be mixed in one molecule.)
A monoethylenically unsaturated monomer containing an unsaturated carboxylic acid monomer as an essential component in a polyether compound having a repeating unit represented by A method for producing a hydrophilic graft polymer, wherein graft polymerization is performed in the presence of at least one acidic substance selected from a sulfonic acid compound, a phosphoric acid compound and an inorganic acid and an organic peroxide.
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