JP4470792B2 - Unsaturated polyester resin composition for heat-curing molding, molding material, and molded product thereof - Google Patents
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本発明は、加熱硬化成形により成形品を得るために用いられる、特にシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）に用いるのに好適な、加熱硬化成形用不飽和ポリエステル樹脂組成物、成形材料、及びその成形品に関するものである。 The present invention relates to an unsaturated polyester resin composition for thermosetting molding, which is suitable for use in sheet molding compounds (SMC) and bulk molding compounds (BMC), which are used for obtaining molded articles by thermosetting molding. The present invention relates to a material and a molded product thereof.
一般に用いられるラジカル重合性樹脂は、機械特性、耐水性、耐薬品性等が良好なうえに、硬化時間が短く、硬化温度に関わらず硬化時間の調整が可能であるため、種々の用途で利用されている。特に繊維強化プラスチックの分野においては、生産性が良く、種々の形状に対応可能なため、ラジカル重合性樹脂をシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）として加工し、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形、圧着成形等の手法により種々成形品（浴室部材、合併浄化槽、車輌部材、電気部材、土木部材、管路の内張り材、構造部材、またこれらの補修）を得る方法がしばしば用いられる。 Commonly used radically polymerizable resins have good mechanical properties, water resistance, chemical resistance, etc., have short curing times, and can be adjusted regardless of the curing temperature, so they can be used in various applications. Has been. Especially in the field of fiber reinforced plastics, it is highly productive and can be used in various shapes, so radically polymerizable resins are processed as sheet molding compounds (SMC) and bulk molding compounds (BMC), compression molding, and transfer molding. , Methods of obtaining various molded products (bathroom members, merged septic tanks, vehicle members, electrical members, civil engineering members, pipe lining materials, structural members, and repairs thereof) by methods such as injection molding and pressure molding are often used. .
一方、とりわけ住設関連の浴室部材等では、嗜好の多様化により、そのデザインが複雑化し、成形品を得るための金型等の形状も複雑化している。その結果、これに対応する成形品を得るための材料への要求品質が厳しくなってきており、基礎的品質である耐水、耐汚染性能等に加え、表面平滑性、均一着色性等の成形品外観等の品質の維持、融合が難しくなってきていた。
また、非対称性グリコールを所定量使用した、光沢保持率と耐黄変性とに優れた硬化物の得られる不飽和ポリエステル樹脂組成物（特許文献１）が提案されているが、加熱硬化用として使用した場合の、耐熱水性等の物性は、決して満足するものでは無かった。
On the other hand, in particular, bathroom components and the like related to housing equipment are complicated in design due to diversification of preferences, and the shape of a mold or the like for obtaining a molded product is also complicated. As a result, the required quality of materials for obtaining molded products corresponding to this has become stricter, and in addition to basic quality such as water resistance and contamination resistance performance, molded products such as surface smoothness, uniform colorability, etc. It has become difficult to maintain and integrate the quality of the appearance.
Further, an unsaturated polyester resin composition (Patent Document 1) that uses a predetermined amount of asymmetric glycol to obtain a cured product excellent in gloss retention and yellowing resistance has been proposed. In such a case, the physical properties such as hot water resistance were never satisfactory.
本発明の目的は、前記の状況に鑑み、基礎的品質である耐水、耐汚染性能等に加え、表面平滑性、均一着色性等の成形品外観等の品質の維持、融合が可能な、加熱硬化成形用不飽和ポリエステル樹脂組成物、成形材料、及びそれを用いて得られる成形品を提供することにある。 In view of the above situation, the object of the present invention is to maintain and fuse the quality of the molded product appearance such as surface smoothness and uniform colorability in addition to the basic quality of water resistance, stain resistance, etc. An object of the present invention is to provide an unsaturated polyester resin composition for curing molding, a molding material, and a molded product obtained by using the molding material.
本発明者らは、これらの課題について鋭意研究の結果、本発明を完成するに至ったものである。 As a result of intensive studies on these issues, the present inventors have completed the present invention.
すなわち、本発明は、二塩基酸成分と多価アルコール成分とからなる不飽和ポリエステルと、重合性不飽和単量体と、繊維強化材と、無機充填材と、低収縮化剤とを含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られるシートモールディングコンパウンドにおいて、（１）前記二塩基酸成分が、不飽和二塩基酸〔３２／４５〕モル％を超えて１００モル％以下及び飽和二塩基酸０〜３０モル％、（２）前記多価アルコール成分が、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを５〜５０モル％含有する加熱硬化成形用不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られるシートモールディングコンパウンドに関するものである。 That is, the present invention contains an unsaturated polyester composed of a dibasic acid component and a polyhydric alcohol component, a polymerizable unsaturated monomer , a fiber reinforcement, an inorganic filler, and a low shrinkage agent. In the sheet molding compound obtained using the unsaturated polyester resin composition, (1) the dibasic acid component exceeds the unsaturated dibasic acid [32/45] mol% and is 100 mol% or less, and the saturated dibasic acid. 0-30 mol%, and (2) the polyvalent alcohol component, heat curing molding unsaturated polyester resin composition containing 5 to 50 mol% of 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol using It relates to a sheet molding compound obtained in this way.
本発明は、材料取り扱い性能、成形作業性、成形品外観、強度性能等満足するだけでなく、これまで困難であった、表面平滑性、均一着色性等の成形品外観等との品質の融合を可能とした、近年の嗜好の多様化により、複雑化しているデザイン等へも追従可能な、樹脂組成物、これを用いた成形材料、成形品を生産性良く提供することができる有用なものである。 The present invention not only satisfies material handling performance, molding workability, appearance of molded product, strength performance, etc., but also fusion of quality with the appearance of molded product such as surface smoothness and uniform coloring, which has been difficult so far. In recent years, it has become possible to provide a resin composition, a molding material using the same, and a molded product using the product with high productivity that can follow complicated designs due to diversification of preferences in recent years. It is.
次に、本発明を詳細に説明する。
本発明における不飽和ポリエステルとは、α，β−不飽和二塩基酸を含む二塩基酸成分と多価アルコ−ル成分、モノアルコール類、必要によりジシクロペンタジエン系化合物との付加反応、または脱水縮合反応等によって、公知の方法で合成し、得られるものであり、好ましくは数平均分子量４００〜５０００の範囲のものである。
Next, the present invention will be described in detail.
The unsaturated polyester in the present invention is an addition reaction between a dibasic acid component containing an α, β-unsaturated dibasic acid and a polyhydric alcohol component, a monoalcohol, or a dicyclopentadiene compound if necessary, or dehydration. It is synthesized and obtained by a known method by a condensation reaction or the like, and preferably has a number average molecular weight in the range of 400 to 5000.
不飽和ポリエステルを調整するにあたって使用されるα，β−不飽和二塩基酸としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができる。飽和二塩基酸としては、例えばフタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、ダイマー酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等の、芳香族二塩基酸、ハロゲン化飽和二塩基酸等を挙げることができる。上記飽和二基酸は、単独で使用しても、二種以上併用して用いても良く、また、全二塩基酸中、不飽和二塩基酸成分が７０〜１００モル％に対し、飽和二塩基酸が０〜３０モル％であることが好ましい。 Examples of the α, β-unsaturated dibasic acid used for preparing the unsaturated polyester include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride and the like. Examples of the saturated dibasic acid include phthalic acid, phthalic anhydride, halogenated phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrachlorophthalic acid, tetrachlorophthalic anhydride, dimer acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2 , 7-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid anhydride, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, and dialkyl esters thereof, aromatic dibasic acids, halogenated A saturated dibasic acid etc. can be mentioned. The saturated dibasic acid may be used alone or in combination of two or more. In addition, the unsaturated dibasic acid component is 70 to 100 mol% of the total dibasic acid. It is preferable that a basic acid is 0-30 mol%.
多価アルコ−ル成分としての非対称性グリコールとは、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールから成る群から選ばれる少なくとも１種である。これらは、多価アルコールの５〜５０モル％含有するもので、好ましくは、５〜４５モル％である。その他の多価アルコールとしては、例えばエチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルＡ、１，４−ブタンジオ−ル、２−メチルー１，４−ブタンジオール、２−エチルー１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等に代表される２価フェノールとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドに代表されるアルキレンオキサイドとの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリトール、１，２−シクロヘキサングリコ−ル、１，３−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、パラキシレングリコ−ル、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオ−ル、２，６−デカリングリコ−ル、２，７−デカリングリコ−ル等を挙げることができる。上記多価アルコールは、好ましくは、二種以上併用して用いられる。 Asymmetric glycol as the polyhydric alcohol component includes 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5- It is at least one selected from the group consisting of pentanediol. These contain 5 to 50 mol% of the polyhydric alcohol, and preferably 5 to 45 mol%. Other polyhydric alcohols include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, and 1,3-propane. Diol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, hydrogenated bisphenol A, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,4-butanediol, 2-ethyl-1,4-butanediol 1,5-pentanediol, cyclohexanedimethanol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,6-hexanediol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, tetrabromobisphenol A, etc. Dihydric phenols and propylene oxide or ethylene represented by Adducts with alkylene oxides typified by oxides, 1,2,3,4-tetrahydroxybutane, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, 1,2-cyclohexane glycol, 1,3-cyclohexane glycol 1,4-cyclohexane glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, paraxylene glycol, bicyclohexyl-4,4'-diol, 2,6-decalin glycol, 2,7 -Decalin glycol etc. can be mentioned. The polyhydric alcohol is preferably used in combination of two or more.
本発明に使用する不飽和ポリエステル樹脂には、性能を損なわない範囲でモノアルコール類を使用することができる。モノアルコール類としては、例えば２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ターシャリーブチルシクロヘキシルアルコール等が挙げられる。 As the unsaturated polyester resin used in the present invention, monoalcohols can be used as long as the performance is not impaired. Examples of monoalcohols include 2-ethylhexanol, benzyl alcohol, cyclohexyl alcohol, and tertiary butyl cyclohexyl alcohol.
本発明に使用する不飽和ポリエステルには、性能を損なわない範囲内でジシクロペンタジエン系化合物により変性したものを使用することも可能である。ジシクロペンタジエン系化合物による変性方法については、種々の公知の方法が可能であり、例えばジシクロペンタジエンとマレイン酸付加生成物（シデカノールモノマレ−ト）を得、これを一塩基酸として用い、ジシクロペンタジエン骨格を導入する方法等が挙げられる。 As the unsaturated polyester used in the present invention, it is also possible to use a polyester modified with a dicyclopentadiene compound within a range not impairing performance. Various known methods can be used for the modification with dicyclopentadiene compounds. For example, dicyclopentadiene and a maleic acid addition product (sidecanol monomaleate) are obtained and used as a monobasic acid. And a method of introducing a dicyclopentadiene skeleton.
本発明に使用する不飽和ポリエステルは、性能を損なわない範囲内で水酸基含有アリールエーテル化合物を使用しても良い。水酸基含有アリールエーテル化合物としては、公知慣用のものが使用できるが、うちでも代表的なものにはエチレングリコールモノアリールエーテル、ジエチレングリコールモノアリールエーテル、トリエチレングリコールモノアリールエーテル、ポリエチレングリコールモノアリールエーテル、プロピレングリコールモノアリールエーテル、ジプロピレングリコールモノアリールエーテル、トリプロピレングリコールモノアリールエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリールエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリールエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリールエーテル、ヘキシレングリコールモノアリールエーテル、オクチレングリコールモノアリールエーテル、トリメチロールプロパンジアリールエーテル、グリセリンジアリールエーテル、ペンタエリスリトールトリアリールエーテル等の多価アルコール類のアリールエーテル化合物等が挙げられ、水酸基を１個有するアリールエーテル化合物が好ましい。これらは、単独で使用しても２種以上混合して使用しても良い。 The unsaturated polyester used in the present invention may use a hydroxyl group-containing aryl ether compound within a range not impairing performance. As the hydroxyl group-containing aryl ether compound, known and commonly used compounds can be used. Among them, typical examples include ethylene glycol monoaryl ether, diethylene glycol monoaryl ether, triethylene glycol monoaryl ether, polyethylene glycol monoaryl ether, propylene. Glycol monoaryl ether, dipropylene glycol monoaryl ether, tripropylene glycol monoaryl ether, polypropylene glycol monoaryl ether, 1,2-butylene glycol monoaryl ether, 1,3-butylene glycol monoaryl ether, hexylene glycol monoaryl Ether, octylene glycol monoaryl ether, trimethylolpropane diaryl ether, Lise syringe aryl ethers, include aryl ether compounds of polyhydric alcohols such as pentaerythritol triaryl ether, aryl ether compounds having one hydroxyl group are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明では、性能を損なわない範囲で、エポキシ（メタ）アクリレート及び／又は本発明以外の不飽和ポリエステルを併用しても良く、好ましくは、本発明の不飽和ポリエステル５０〜１００重量％に対し、エポキシ（メタ）アクリレート及び／又は本発明以外の不飽和ポリエステル０〜５０重量％である。 In the present invention, an epoxy (meth) acrylate and / or an unsaturated polyester other than the present invention may be used in combination as long as the performance is not impaired, preferably 50 to 100% by weight of the unsaturated polyester of the present invention. It is 0 to 50% by weight of an epoxy (meth) acrylate and / or an unsaturated polyester other than the present invention.
かかるエポキシ（メタ）アクリレートとは、１分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを反応せしめて、エポキシ基に不飽和一塩基酸の酸基が付加してなるものを指称し、好ましくはジ（メタ）アクリレートおよび／またはトリ（メタ）アクリレートにかかるものである。このエポキシ（メタ）アクリレートは、平均エポキシ当量が、好ましくは１００〜５００なる範囲内にあるようなエポキシ樹脂と、不飽和一塩基酸とを、エステル化触媒の存在下で反応せしめて得られるものであり、エポキシ樹脂としては次に例示されるような化合物が代表的なものとして挙げられる。 Such an epoxy (meth) acrylate is obtained by reacting an epoxy resin having at least two epoxy groups in one molecule with an unsaturated monobasic acid, and adding an acid group of an unsaturated monobasic acid to the epoxy group. And preferably those relating to di (meth) acrylate and / or tri (meth) acrylate. This epoxy (meth) acrylate is obtained by reacting an epoxy resin having an average epoxy equivalent preferably in the range of 100 to 500 with an unsaturated monobasic acid in the presence of an esterification catalyst. As the epoxy resin, the following compounds are exemplified as typical ones.
末端エポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとの反応物、水素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物、シクロヘキサンジメタノールとエピクロルヒドリンとの反応物、ノルボルナンジアルコールとエピクロルヒドリンとの反応物、テトラブロモビスフェノールとエピクロルヒドリンとの反応物、トリシクロデカンジメタノールとエピクロルヒドリンとの反応物、フェノールノボラックとエピクロルヒドリンとの反応物、クレゾールノボラックとエピクロルヒドリンとの反応物、１，６ナフタレンジオールとエピクロルヒドリンとの反応物、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンアリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカーボネート、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート等が挙げられる。 Examples of the epoxy resin having a terminal epoxy group include a reaction product of bisphenol A and epichlorohydrin, a reaction product of bisphenol F and epichlorohydrin, a reaction product of hydrogenated bisphenol A and epichlorohydrin, a reaction product of cyclohexanedimethanol and epichlorohydrin, norbornane. Reaction product of dialcohol and epichlorohydrin, reaction product of tetrabromobisphenol and epichlorohydrin, reaction product of tricyclodecane dimethanol and epichlorohydrin, reaction product of phenol novolac and epichlorohydrin, reaction product of cresol novolac and epichlorohydrin, 1 , 6 Reaction product of naphthalenediol and epichlorohydrin, epoxy resin having dicyclopentadiene skeleton, dicyclopentadiene alicyclic Diepoxy adipate, alicyclic diepoxy carbonate, alicyclic diepoxy acetal, include alicyclic diepoxy carboxylate.
また、水酸基を２個以上有する化合物の末端水酸基にエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを付加せしめたグリシジルエーテル型化合物としては、例えば水酸基を２個以上有する化合物に該オキサイドを付加し、エピクロルヒドリンを反応せしめて得られるものである。例えば、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加物、シクロヘキサンジメタノールエチレンオキサイド付加物、シクロヘキサンジメタノールプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ジフェニルエチレンオキサイド付加物、ジフェニルプロピレンオキサイド付加物等の各グリシジルエーテル型化合物が挙げられる。 Further, as a glycidyl ether type compound in which ethylene oxide and / or propylene oxide is added to a terminal hydroxyl group of a compound having two or more hydroxyl groups, for example, the oxide is added to a compound having two or more hydroxyl groups, and epichlorohydrin is reacted. Is obtained. For example, bisphenol A ethylene oxide adduct, bisphenol A propylene oxide adduct, bisphenol F ethylene oxide adduct, bisphenol F propylene oxide adduct, cyclohexanedimethanol ethylene oxide adduct, cyclohexanedimethanol propylene oxide adduct, hydrogenated bisphenol A Examples thereof include glycidyl ether type compounds such as ethylene oxide adduct, hydrogenated bisphenol A propylene oxide adduct, diphenylethylene oxide adduct, diphenylpropylene oxide adduct and the like.
また、エポキシ伸長等の調整のために、水酸基を２個以上有する化合物を使用しても良く、具体的な化合物として、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルナンジアルコール、テトラブロモビスフェノールＡ、トリシクロデカンジメタノール、１，６−ナフタレンジオール等が挙げられる。上記エポキシ樹脂は、性能を損なわない範囲で、単独で用いても２種以上併用して用いても良い。 In addition, a compound having two or more hydroxyl groups may be used for adjusting the epoxy elongation, and specific compounds include bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, cyclohexanedimethanol, norbornane dialcohol, tetrabromobisphenol. A, tricyclodecane dimethanol, 1,6-naphthalenediol and the like. The said epoxy resin may be used independently or may be used in combination of 2 or more type in the range which does not impair performance.
エポキシ（メタ）アクリレートを調整するにあたって使用される、不飽和一塩基酸として特に代表的なものを挙げれば、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマレート等があり、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。 Typical examples of unsaturated monobasic acids used in preparing epoxy (meth) acrylates include acrylic acid, methacrylic acid, cinnamic acid, crotonic acid, sorbic acid, monomethyl malate, and monopropyl maleic acid. Rate, monobutyl malate and the like, and acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferable.
なお、これらの不飽和一塩基酸は、単独で使用しても２種以上併用して用いても良い。上記したエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応は、公知の方法で合成することが可能であるが、好ましくは、６０〜１４０℃、特に好ましくは、８０〜１２０℃なる範囲内の温度において、エステル化触媒を用いて行われる。エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との使用量は、酸基／エポキシ基の当量比で好ましくは０．７〜１．３／１、より好ましくは０．８〜１．２／１である。 These unsaturated monobasic acids may be used alone or in combination of two or more. The reaction between the epoxy resin and the unsaturated monobasic acid can be synthesized by a known method, preferably at a temperature in the range of 60 to 140 ° C., particularly preferably 80 to 120 ° C. , Using an esterification catalyst. The use amount of the epoxy resin and the unsaturated monobasic acid is preferably 0.7 to 1.3 / 1, more preferably 0.8 to 1.2 / 1 in terms of an equivalent ratio of acid group / epoxy group.
エステル化触媒としては、公知慣用の化合物がそのまま使用できるが、そのうちでも特に代表的なもののみを挙げれば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンもしくはジアザビシクロオクタンの如き、各種のアミン類；またはジエチルアミン塩酸塩、スズ、亜鉛、鉄、クロム、バナジウム、リン含有化合物、などである。 As the esterification catalyst, known and commonly used compounds can be used as they are, but among them, if only typical ones are mentioned, triethylamine, N, N-dimethylbenzylamine, 2-methylimidazole, N, N-dimethylaniline or Various amines such as diazabicyclooctane; or diethylamine hydrochloride, tin, zinc, iron, chromium, vanadium, phosphorus-containing compounds, and the like.
また、エポキシ（メタ）アクリレートは、水酸基の少なくとも一部にカルボキシル基を付与し得る化合物を反応させてカルボキシル基を導入しても良い。カルボキシル基の導入方法としては、特に限定されるものではないが、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸の反応により生じた水酸基、すなわち、エポキシ基の開環反応により生成した水酸基に酸無水物を反応させて得ることが好ましい。この反応は、エポキシ（メタ）アクリレートを製造後、エポキシ（メタ）アクリレート中に酸無水物を添加するか、あるいは、エポキシ（メタ）アクリレートと重合性不飽和単量体の混合物中に酸無水物を添加することにより得られる。 Moreover, epoxy (meth) acrylate may introduce a carboxyl group by reacting a compound capable of imparting a carboxyl group to at least a part of the hydroxyl group. The method for introducing a carboxyl group is not particularly limited, but an acid anhydride is reacted with a hydroxyl group generated by a reaction between an epoxy resin and an unsaturated monobasic acid, that is, a hydroxyl group generated by a ring-opening reaction of an epoxy group. It is preferable to obtain it. In this reaction, after the epoxy (meth) acrylate is produced, an acid anhydride is added to the epoxy (meth) acrylate, or an acid anhydride is added to the mixture of the epoxy (meth) acrylate and the polymerizable unsaturated monomer. It is obtained by adding.
カルボキシル基を付与し得る化合物の好ましいものである酸無水物としては、代表的なものを挙げれば、具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、無水トリメリット酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、等が挙げられる。尚、カルボキシル基を付与し得る化合物としては、上記酸無水物が好ましいが、例えばイソシアネート基とカルボキシル基を有する化合物やシリル基とカルボキシル基を有する化合物等も使用することができる。 Examples of preferred acid anhydrides that can impart a carboxyl group include maleic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and hexahydroanhydride. Examples thereof include phthalic acid, halogenated phthalic anhydride, trimellitic anhydride, and 2,3-naphthalenedicarboxylic anhydride. As the compound capable of imparting a carboxyl group, the above acid anhydrides are preferable. For example, a compound having an isocyanate group and a carboxyl group, a compound having a silyl group and a carboxyl group, and the like can also be used.
前記カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートは、カルボキシル基由来の酸価が、５〜１３０の範囲内にあることが好ましい。該酸価がかかる範囲であれば、金属化合物による増粘が容易であり、成形材料の取り扱い作業性がより優れ、プレス成形等の際、金型からの脱型にも優れ、良好な成形品が得られる。 The carboxyl group-containing epoxy (meth) acrylate preferably has an acid value derived from a carboxyl group in the range of 5 to 130. If the acid value is within this range, it is easy to increase the viscosity with a metal compound, the workability of the molding material is better, and it is excellent in demolding from a mold during press molding, etc. Is obtained.
かかるエポキシ（メタ）アクリレートの数平均分子量としては、５００〜３０００なる範囲内が好ましい。 The number average molecular weight of the epoxy (meth) acrylate is preferably in the range of 500 to 3000.
なお、本発明における数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣという）によるポリスチレン換算の数平均分子量である。 In addition, the number average molecular weight in this invention is the number average molecular weight of polystyrene conversion by gel permeation chromatography (henceforth GPC).
本発明に使用する重合性不飽和単量体としては、不飽和ポリエステル、エポキシ（メタ）アクリレートと架橋反応が可能となる不飽和単量体等が挙げられる。かかる重合性不飽和単量体としては、ビニル基、または（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。ビニル基を有する単量体の具体的な例としては、スチレン、ｐ−クロルスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジクロルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔ−ブチルスチレン、酢酸ビニル、ジアリールフタレート、トリアリールシアヌレート等が挙げられる。 Examples of the polymerizable unsaturated monomer used in the present invention include unsaturated polyesters and unsaturated monomers capable of crosslinking reaction with epoxy (meth) acrylate. As such a polymerizable unsaturated monomer, one having a vinyl group or a (meth) acryloyl group is preferable. Specific examples of the monomer having a vinyl group include styrene, p-chlorostyrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, dichlorostyrene, divinylbenzene, t-butylstyrene, vinyl acetate, diarylphthalate, and triaryl. Examples include cyanurate.
（メタ）アクリロイル基を有する単量体としては、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ-ルジ（メタ）アクリレ-ト、ＰＴＭＧのジメタアクリーレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ１，３ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡＥＯ変性（ｎ＝２）ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性（ｎ＝３）ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ジシクロペンタジエン、ジシクロデカンまたはトリアジンの如き各種誘導体類、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリシクロデカニルメタアクリレートまたはトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌルアクリレート等を挙げることができる。これら重合性不飽和単量体は、単独でも２種類以上組み合わせて使用しても良い。 Examples of the monomer having a (meth) acryloyl group include acrylic acid esters and methacrylic acid esters; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. I-butyl acid, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate , Tridecyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, ethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, ethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, ethylene glycol monobutyl ether (meth) acrylate, ethylene glycol Monohexyl ether (meth) acrylate, ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monobutyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monohexyl ether ( (Meth) acrylate, diethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, dimethacrylate of PTMG, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6- Hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 2-hydroxy 1,3 Dimethacryloxypropane, 2,2-bis [4- (methacryloxyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (methacryloxydiethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (methacryloxy · Polyethoxy) phenyl] propane, tetraethylene glycol diacrylate, bisphenol AEO modified (n = 2) diacrylate, isocyanuric acid EO modified (n = 3) diacrylate, pentaerythritol diacrylate monostearate, dicyclopentadiene, dicyclodecane or triazine Derivatives such as dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, tricyclodecanyl acrylate, tricyclodecanyl methacrylate or tris (2-hydroxyethyl) It can be mentioned isocyanurate acrylate. These polymerizable unsaturated monomers may be used alone or in combination of two or more.
本発明に使用する重合性不飽和単量体として、成形品の耐衝撃性、耐熱水性、耐薬品性等を向上させる点で、一分子中に少なくとも２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を使用しても良い。この一分子中に少なくとも２個の重合性二重結合を有する化合物としては、多官能の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。多官能の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートのようなアルカンジオールジ−（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン−グリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフマレート等が挙げられ、これらは単独で、又は２種以上の併用して用いられる。 As the polymerizable unsaturated monomer used in the present invention, at least two ethylenically unsaturated double bonds in one molecule in terms of improving impact resistance, hot water resistance, chemical resistance, etc. of the molded product. You may use the compound which has this. Examples of the compound having at least two polymerizable double bonds in one molecule include polyfunctional (meth) acrylic acid esters. Examples of the polyfunctional (meth) acrylic acid ester include ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,2-propylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, and 1,4-butylene. Alkanediol di- (meth) acrylate such as glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di Polyoxyalkylene-glycol di (meth) acrylates such as (meth) acrylate, triethylene glycol (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate and polyethylene glycol (meth) acrylate , Trimethylolpropane di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, penta Erythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, divinylbenzene, diallyl phthalate, triallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, allyl (meth) acrylate, diallyl fumarate, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明における不飽和ポリエステル、及びこれと必要により併用されるエポキシ（メタ）アクリレートは、それぞれ通常重合性不飽和単量体を用いて溶解し、熱硬化性樹脂組成物として使用されるが、その使用比率としては、好ましくは、不飽和ポリエステル、及びこれと必要により併用されるエポキシ（メタ）アクリレート４０〜９５重量％に対して、重合性不飽和単量体５〜６０重量％である。 The unsaturated polyester in the present invention and the epoxy (meth) acrylate used in combination with this are usually dissolved using a polymerizable unsaturated monomer and used as a thermosetting resin composition. The use ratio is preferably 5 to 60% by weight of the polymerizable unsaturated monomer with respect to 40 to 95% by weight of the unsaturated polyester and the epoxy (meth) acrylate used in combination therewith as necessary.
本発明では通常、硬化剤、すなわちラジカル重合開始剤が添加される。 In the present invention, a curing agent, that is, a radical polymerization initiator is usually added.
かかるラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物や光硬化剤が挙げられる。有機過酸化物としては、例えばジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等、公知公用のものが挙げられる。これら有機過酸化物は、成形法、温度等の成形条件、生産性等に応じて適宜選択され、少なくとも一種単独で、場合により２種以上併用して用いられる。有機過酸化物の添加量としては、本発明の目的を達成することのできる範囲であれば特に限定されるものではないが、好ましくは本発明に用いられる樹脂組成物１００重量部に対して０．３〜５重量部である。 Examples of such radical polymerization initiators include organic peroxides and photocuring agents. Examples of organic peroxides include diacyl peroxides, peroxyesters, hydroperoxides, dialkyl peroxides, ketone peroxides, peroxyketals, alkyl peresters, and carbonates. Can be mentioned. These organic peroxides are appropriately selected according to the molding method, molding conditions such as temperature, productivity, etc., and are used alone or in combination of two or more in some cases. The amount of the organic peroxide added is not particularly limited as long as the object of the present invention can be achieved, but is preferably 0 with respect to 100 parts by weight of the resin composition used in the present invention. 3 to 5 parts by weight.
また、かかる光硬化剤としては、例としてベンゾインアルキルエーテルのようなベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエートなどのベンゾフェノン系、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン系、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系等が挙げられる。光硬化剤の添加量は、好ましくは本発明に用いられる樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜３重量部である。これら光硬化剤は、成形条件等に応じて適宜選択され、２種以上組み合わせて使用することも可能である。 Examples of such photocuring agents include benzoin ethers such as benzoin alkyl ether, benzophenones such as benzophenone, benzyl and methyl orthobenzoylbenzoate, benzyl dimethyl ketal, 2,2-diethoxyacetophenone, and 2-hydroxy- 2-methylpropiophenone, 4-isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenone, acetophenone series such as 1,1-dichloroacetophenone, thioxanthone such as 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone And the like. The addition amount of the photocuring agent is preferably 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition used in the present invention. These photocuring agents are appropriately selected according to molding conditions and the like, and can be used in combination of two or more.
本発明における樹脂組成物には、重合開始剤とともに用いて硬化させた際に発生する可能性のあるホルムアルデヒドを、捕捉する効果のある添加剤が好ましく用いられる。その具体例としては、例えば尿素、モノメチル尿素、モノメチロール尿素、ジメチロール尿素、ジメチル尿素、ジフェニル尿素、メチレン尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、アルコシキメチル尿素、アセチルアセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセテート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、アセトアセトアニリド、アセチルアセトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド等が挙げられる。その使用量としては、本発明の樹脂組成物１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部の範囲で添加するのが好ましい。 In the resin composition of the present invention, an additive having an effect of capturing formaldehyde that may be generated when cured together with a polymerization initiator is preferably used. Specific examples thereof include, for example, urea, monomethylurea, monomethylolurea, dimethylolurea, dimethylurea, diphenylurea, methyleneurea, ethyleneurea, propyleneurea, alkoxymethylurea, acetylacetone, N, N-dimethylacetoacetate, methyl Examples include acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetoacetanilide, acetylacetone peroxide, methyl acetoacetate peroxide, and the like. The amount used is preferably 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition of the present invention.
本発明における樹脂組成物には、繊維強化材、無機充填材、低収縮化剤等を配合することができる。かかる繊維強化材としては、強度性能、外観等を損なわない限り、材質、形状等、特に限定されるものではないが、例えばガラス繊維、アミド、アラミド、ビニロン、ポリエステル、フェノール等の有機繊維、カーボン繊維、金属繊維、セラミック繊維、天然繊維等を挙げることができる。これらは組み合わせて使用しても良いが、得られる成形品の性能、経済性等を考慮した場合、好ましいのはガラス繊維、有機繊維、カーボン繊維、天然繊維である。 The resin composition in the present invention may contain a fiber reinforcing material, an inorganic filler, a low shrinkage agent and the like. The fiber reinforcing material is not particularly limited as long as it does not impair strength performance, appearance, etc., but is not particularly limited, for example, glass fiber, amide, aramid, vinylon, polyester, phenol and other organic fibers, carbon Examples thereof include fibers, metal fibers, ceramic fibers, and natural fibers. These may be used in combination, but in view of the performance, economy, etc. of the obtained molded product, glass fibers, organic fibers, carbon fibers, and natural fibers are preferable.
ガラス繊維の場合、具体的にはミルドファイバーと呼ばれるもの、あるいはガラスロービングをチョップドストランドにカットしたもの等が挙げられ、この場合のガラス長は、１０μｍ程度の短いものから、２インチ程度の長いものまで幅広く使用することができる。ガラス繊維の形態、長さについては、得られる成形品の強度、平滑性等の性能に応じて適宜選択され、単独で、又は２種以上併用して使用することが可能である。また、本発明の性能を損なわない範囲でマット状の形態のもの等を使用しても良い。
有機繊維の場合、具体的にはアラミド、ナイロン、ビニロン、ポリエステル、フェノール樹脂等が挙げられる。その形態としては、織物状のマット等が挙げられるが特に限定されるものではない。繊維強化材を使用する場合の配合量は、樹脂組成物、あるいは成形材料全量に対して、２〜５０重量部配合することが可能である。
In the case of glass fiber, specifically, what is called milled fiber, or a glass roving cut into chopped strands, etc. are mentioned. In this case, the glass length is as short as about 10 μm to as long as about 2 inches Can be used widely. About the form and length of glass fiber, it selects suitably according to performance, such as the intensity | strength of the molded article obtained, and smoothness, and it is possible to use it individually or in combination of 2 or more types. Moreover, you may use the thing of a mat-like form etc. in the range which does not impair the performance of this invention.
In the case of organic fibers, specific examples include aramid, nylon, vinylon, polyester, phenol resin, and the like. Examples of the form include, but are not limited to, a woven mat. The compounding amount when using the fiber reinforcing material can be 2 to 50 parts by weight based on the total amount of the resin composition or the molding material.
前記の無機充填材としては、強度性能、外観等の諸性能を損なわない限り、材質等、特に限定されるものではなく、例えば炭酸カルシウム粉、水酸化アルミニウム、ガラス粉、ガラスパウダー、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化アルミニウム、カオリン、クレー、アルミナ粉、珪砂、硅石粉、タルク、シリカパウダー、シラスバルーン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、有機系バルーン、マイカ、セルロース糸、雲母粉末、寒水石、大理石屑、砕石などが挙げられる。これらの無機充填材は、表面処理剤で表面処理されたものから未処理品まで幅広く使用することが可能である。これらの平均粒径としては、成形品の表面平滑性を得るために、０．１〜１００μｍのものが好ましい。 The inorganic filler is not particularly limited as long as it does not impair various performances such as strength performance and appearance, such as calcium carbonate powder, aluminum hydroxide, glass powder, glass powder, magnesium carbonate, Barium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, aluminum oxide, kaolin, clay, alumina powder, silica sand, meteorite powder, talc, silica powder, shirasu balloon, glass balloon, glass beads, organic balloon, mica, cellulose yarn, mica powder, Examples include cold water stone, marble waste, and crushed stone. These inorganic fillers can be used widely from those surface-treated with a surface treatment agent to untreated products. The average particle diameter is preferably 0.1 to 100 μm in order to obtain the surface smoothness of the molded product.
無機充填材は、性能を損なわない範囲内で、単独で使用しても、二種以上併用して用いても良い。また、無機充填材の添加量としては、本発明の樹脂組成物１００重量部に対し、０〜５００重量部添加することが可能であり、材料製造、成形性、得られる成形品外観等を考慮した場合、０〜４５０重量部であることが好ましい。 The inorganic filler may be used alone or in combination of two or more, as long as the performance is not impaired. Moreover, as an addition amount of an inorganic filler, it is possible to add 0-500 weight part with respect to 100 weight part of resin compositions of this invention, and considers material manufacture, a moldability, the molded article external appearance obtained, etc. In this case, the amount is preferably 0 to 450 parts by weight.
前記低収縮化剤としては、例えばポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−ε−カプロラクタム、飽和ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴム等が挙げられ、これらを単独で、あるいは二種以上併用して使用することができる。また、単官能、多官能不飽和単量体の共重合体、あるいは一部に重合性不飽和基が残っているような共重合体等を用いても良い。その際使用することのできる単量体としては、重合性不飽和基を含有していれば特に限定されるものではないが、スチレン、ｐ−クロルスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、単官能アルコール、多官能アルコールやエーテルグリコールの（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。 Examples of the low shrinkage agent include polystyrene, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, polyethylene, polypropylene, poly-ε-caprolactam, saturated polyester, polyvinyl chloride, polybutadiene, styrene-acrylic acid copolymer, and styrene-vinyl acetate. A copolymer, an acrylonitrile-styrene copolymer, a styrene butadiene rubber, a nitrile rubber, etc. are mentioned, These can be used individually or in combination of 2 or more types. Further, a copolymer of a monofunctional or polyfunctional unsaturated monomer or a copolymer in which a polymerizable unsaturated group remains in part may be used. The monomer that can be used in this case is not particularly limited as long as it contains a polymerizable unsaturated group, but styrene, p-chlorostyrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, (meta ) Acrylic acid, alkyl esters of (meth) acrylic acid, maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, monofunctional alcohols, polyfunctional alcohols and (meth) acrylic esters of ether glycols.
低収縮化剤としての前記共重合体は、適宜選択して単独であるいは二種以上併用して用いることができる。その配合量は、成形品の収縮率、光沢、表面平滑性等の成形品外観維持等の点から、本発明の樹脂組成物１００重量部に対し、１００重量部以下であることが好ましい。 The copolymer as a low shrinkage agent can be appropriately selected and used alone or in combination of two or more. The blending amount is preferably 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the resin composition of the present invention from the viewpoint of maintaining the appearance of the molded product such as the shrinkage rate, gloss, and surface smoothness of the molded product.
本発明の樹脂組成物には、性能を損なわない範囲で、さらに重合禁止剤、内部離型剤、増粘剤、着色剤等を配合することができる。 In the resin composition of the present invention, a polymerization inhibitor, an internal mold release agent, a thickener, a colorant and the like can be further blended as long as the performance is not impaired.
重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール若しくはモノ−ｔ−ブチルハイドロキノンなどのハイドロキノン類；ハイドロキノンモノメチルエーテル若しくはジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのフェノール類：ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン若しくはｐ−トルキノンなどのキノン類；ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、または２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ナフテン酸銅の如き銅塩、フェノチアジンなどを挙げることができる。これらは通常、本発明の樹脂組成物１００重量部に対し、０．００１〜２重量部配合される。 Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinones such as hydroquinone, methylhydroquinone, p-t-butylcatechol or mono-t-butylhydroquinone; phenols such as hydroquinone monomethyl ether or di-t-butyl-p-cresol: benzoquinone, quinones such as p-benzoquinone, naphthoquinone or p-toluquinone; di-t-butylhydroxytoluene, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, copper salts such as copper naphthenate, phenothiazine, etc. be able to. These are usually blended in an amount of 0.001 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of the resin composition of the present invention.
内部離型剤としては、例えばステアリン酸のような脂肪族有機酸やステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等のその金属塩、ワックス系、シリコーン系等が挙げられ、これらを単独で場合により二種以上併用して使用することができる。これらは、成形条件等により適宜選択されるが、成形温度より融点の低い金属塩が好ましく使用される。その配合量としては、本発明の樹脂組成物１００重量部に対し、０．５〜１５重量部とすることが好ましい。かかる配合量であれば、離型性が良好で、成形品外観や強度等も優れる。 Examples of the internal release agent include aliphatic organic acids such as stearic acid, metal salts thereof such as zinc stearate and calcium stearate, waxes, and silicones. These may be used alone or in combination of two or more in some cases. Can be used. These are appropriately selected depending on molding conditions and the like, but metal salts having a melting point lower than the molding temperature are preferably used. The blending amount is preferably 0.5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition of the present invention. With such a blending amount, the releasability is good and the appearance and strength of the molded product are excellent.
増粘剤としては、例えば酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、水酸化カリウム、酸化亜鉛等が挙げられ、増粘性等の点から、酸化マグネシウムが好ましく使用される。また場合によりイソシアネート系増粘剤又は膨潤性熱可塑性樹脂パウダーを使用することができる。増粘剤の配合量としては、本発明の樹脂組成物１００重量部に対し、０．２〜１５重量部とすることが好ましい。かかる配合量であれば、良好な増粘性となり、成形材料が固くなり過ぎず、組成物、成形材料の作業性や成形性を維持するものとなる。 Examples of the thickener include magnesium oxide, magnesium hydroxide, calcium oxide, potassium oxide, potassium hydroxide, and zinc oxide. Magnesium oxide is preferably used from the viewpoint of thickening. In some cases, an isocyanate-based thickener or a swellable thermoplastic resin powder can be used. As a compounding quantity of a thickener, it is preferable to set it as 0.2-15 weight part with respect to 100 weight part of resin compositions of this invention. With such a blending amount, the viscosity becomes good, the molding material does not become too hard, and the workability and moldability of the composition and the molding material are maintained.
着色剤としては、成形品を着色する場合に使用するものであり、例えば酸化チタン、カーボンブラック、弁柄等の無機顔料や、フタロシアニンブルー等の有機顔料、染料等が挙げられる。これらの着色剤の配合量としては、本発明の樹脂組成物１００重量部に対し、３０重量部以下である。かかる添加量であれば、良好な成形品外観や耐水性、耐薬品性を得ることができる。 Examples of the colorant are those used when coloring a molded product. Examples thereof include inorganic pigments such as titanium oxide, carbon black, and petals, organic pigments such as phthalocyanine blue, and dyes. The blending amount of these colorants is 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the resin composition of the present invention. With such an added amount, a good molded article appearance, water resistance and chemical resistance can be obtained.
また、本発明の樹脂組成物には、性能を損なわない範囲で、前記以外の各種添加剤を添加することができる。 Moreover, various additives other than the above can be added to the resin composition of the present invention as long as the performance is not impaired.
かかる添加剤としては、低収縮化剤の分離防止剤または相溶化剤、減粘剤あるいは粘度低減剤と呼ばれるもの等があり、その添加量としては、本発明の樹脂組成物１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１０重量部である。 Examples of such additives include those called anti-separation agents or compatibilizers for low shrinkage agents, thinning agents, and viscosity reducing agents. The amount of the additives used is 100 parts by weight of the resin composition of the present invention. The amount is preferably 0.1 to 10 parts by weight.
本発明の成形材料とは、シートモールディングコンパウンド（以下ＳＭＣという）、バルクモールディングコンパウンド（以下ＢＭＣという）の如き成形材料を指称するものである。 The molding material of the present invention refers to a molding material such as a sheet molding compound (hereinafter referred to as SMC) and a bulk molding compound (hereinafter referred to as BMC).
前述ＳＭＣは、本発明の樹脂組成物、前述副資材等を用いたコンパウンドを調製し、これをキャリアフィルム上に塗布し、そのフィルム上に繊維強化材を散布し、もう一方で塗布されたキャリアフィルムで繊維強化材を挟み込み、ロールで加圧含浸させ、所定の粘度まで粘度上昇させて得られるシート状成形材料である。ＳＭＣの製造方法としては、１例を挙げれば、２枚のキャリアフィルムに均一な厚みで塗布された前記樹脂組成物等と繊維強化材とを挟みこみ、含浸装置を用いて繊維強化材に樹脂組成物を含浸させることにより得る。このＳＭＣは、ロール状に巻き取るか、あるいは、専用コンテナへ折り畳んで梱包し、必要に応じて熟成（増粘促進工程）等を行い得ることができる。この熟成は、通常、室温〜５０℃の温度にて１〜７日間程度で行われる。
前記製造法で使用されるフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ナイロン等のポリアミドフィルム、あるいはこれらを用いた積層フィルム等が挙げられる。フィルムは、単独で使用しても、２種以上併用して用いても良い。
The above-mentioned SMC prepares a compound using the resin composition of the present invention, the above-mentioned auxiliary materials, etc., applies this on a carrier film, spreads a fiber reinforcing material on the film, and applies the carrier applied on the other side. It is a sheet-shaped molding material obtained by sandwiching a fiber reinforcement with a film, pressurizing and impregnating with a roll, and increasing the viscosity to a predetermined viscosity. As an example of a method for producing SMC, a fiber reinforcing material is sandwiched between the resin composition and the like applied to two carrier films with a uniform thickness, and a resin is applied to the fiber reinforcing material using an impregnation apparatus. It is obtained by impregnating the composition. This SMC can be wound up in a roll shape, or folded into a dedicated container and packed, and can be subjected to aging (thickening promoting step) or the like as necessary. This aging is usually performed at a temperature of room temperature to 50 ° C. for about 1 to 7 days.
Examples of the film used in the production method include a polyethylene film, a polypropylene film, a polyethylene terephthalate film, a polyamide film such as nylon, or a laminated film using these. A film may be used independently or may be used in combination of 2 or more types.
前述ＢＭＣは、本発明の樹脂組成物、前述副資材等とを配合させて得られる塊状成形材料である。ＢＭＣの製造方法としては、例えば前記樹脂組成物を混合装置を用いて混合することにより得ることができる。混合の順序、混合の方法等は、特に限定されるものではない。例えば予め繊維強化材を配合して混合してもよく、樹脂組成物を一旦混合した後に配合し、再度混合を行ってもよい。また攪拌翼、攪拌速度等を適宜変えたりすることにより、用途に応じたＢＭＣを製造することができる。
均一に混合するための混合装置としては、例えば攪拌機、プラネタリーミキサー、ニーダー、レジゲミキサー、ロールミル、スクリュ−押出式混練機等の装置を用いることが好ましい。
The BMC is a block molding material obtained by blending the resin composition of the present invention, the auxiliary material, and the like. As a manufacturing method of BMC, it can obtain by mixing the said resin composition using a mixing apparatus, for example. The order of mixing, the method of mixing, etc. are not particularly limited. For example, a fiber reinforcing material may be blended and mixed in advance, or the resin composition may be blended once and then blended again. Moreover, BMC according to a use can be manufactured by changing a stirring blade, a stirring speed, etc. suitably.
As a mixing device for uniformly mixing, it is preferable to use devices such as a stirrer, a planetary mixer, a kneader, a Regige mixer, a roll mill, a screw extrusion kneader, and the like.
本発明の樹脂組成物、及びこれを用いたＳＭＣ、ＢＭＣ成形材料は、例えば、加熱圧縮成形、トランスファー成形、射出成形、圧着成形、コールドプレス等の手法により硬化させて成形品を得ることができる。 The resin composition of the present invention, and the SMC and BMC molding materials using the resin composition can be cured by a technique such as heat compression molding, transfer molding, injection molding, pressure molding, or cold press to obtain a molded product. .
加熱圧縮成形、トランスファー成形、射出成形の条件としては、生産性、得られる成形品外観等を考慮すれば、型温を４０〜２００℃、より好ましくは７０℃〜１６０℃に加熱し、面圧を０〜５０ＭＰａ、より好ましくは０．１〜３０ＭＰａとすることが好ましい。また、型表面は、優れた成形外観を得るために、鏡面平滑に処理されたものを用いることが好ましい。 As the conditions for heat compression molding, transfer molding and injection molding, the mold temperature is heated to 40 to 200 ° C., more preferably 70 to 160 ° C., considering the productivity and the appearance of the molded product to be obtained. Is preferably 0 to 50 MPa, more preferably 0.1 to 30 MPa. Moreover, in order to obtain an excellent molded appearance, it is preferable to use a mold surface that has been treated with a mirror surface.
圧着成形の条件としては、得られる性能、実作業性等を考慮すれば、面圧を０〜１０ＭＰａ、より好ましくは０．０５〜５ＭＰａとし、温度４０〜１５０℃、より好ましくは６０℃〜１２０℃の熱媒体を用いて成形材料の片面、あるいは両面から加熱し成形することが好ましい。 In consideration of the performance, actual workability, etc. obtained as the conditions for pressure forming, the surface pressure is 0 to 10 MPa, more preferably 0.05 to 5 MPa, and the temperature is 40 to 150 ° C., more preferably 60 to 120 ° C. It is preferable to mold by heating from one side or both sides of the molding material using a heat medium at ° C.
本発明の成形品の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、システムキッチン、システムバス等の壁材、防水パン、洗い場パン、天井、エプロン、浴槽、カウンターや、浄化槽、洗面台、建材等の各種住宅設備機器、パイプ、タンク製品、マンホール、コンクリート壁、橋梁等の建設部・資材、トレイ等の雑貨品、エアロパーツ、サンルーフ、ヘッドランプリフレクター、フードバルジ等の車両部材、管路の内張り材等が挙げられる。 The use of the molded product of the present invention is not particularly limited. For example, wall materials such as system kitchens and system baths, waterproof pans, wash basin pans, ceilings, aprons, bathtubs, counters, septic tanks and wash basins , Various housing equipment such as building materials, pipes, tank products, construction parts and materials such as manholes, concrete walls, bridges, miscellaneous goods such as trays, aero parts, sunroofs, headlamp reflectors, vehicle parts such as food bulges, pipes Examples include road lining materials.
以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また表中の配合の単位は、重量部を示すものである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to these Examples. The unit of blending in the table represents parts by weight.
［不飽和ポリエステルの調製］
＜製造例１＞（不飽和ポリエステル樹脂組成物―１）
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに無水マレイン酸３．３モル、イソフタル酸０．７モルと、ネオペンチルグリコール１．５モル、プロピレングリコール１モル、ジプロピレングリコール０．５モル、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール１モルとを仕込み、２０５℃にて脱水縮合反応して不飽和ポリエステル樹脂を得、スチレン含量３５重量％の不飽和ポリエステル樹脂とした。この不飽和ポリエステル樹脂組成物を樹脂組成物Ａという。この不飽和ポリエステル樹脂の酸価は１８であった。
＜製造例２＞（不飽和ポリエステル樹脂組成物―２）
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコにフマル酸３モルと、ネオペンチルグリコール１モル、プロピレングリコール１モル、２−エチル−２−ブチルー１，３−プロパンジオール１モルとを仕込み、２００℃脱水縮合反応して不飽和ポリエステルを得、スチレン含量３０重量％の不飽和ポリエステル樹脂組成物とした。この不飽和ポリエステル樹脂組成物を樹脂組成物Ｂという。この不飽和ポリエステル樹脂の酸価は２２であった。
＜製造例３＞（エポキシメタクリレート樹脂組成物―１）
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコにエポキシ当量４１０のビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂６２０部とメタクリル酸１２４部とを仕込み、１１０℃にて反応してエポキシメタクリレートを得、スチレン含量２６重量％のエポキシメタクリレート樹脂組成物とした。このエポキシメタクリレートを樹脂組成物Ｃという。
＜製造例４＞（不飽和ポリエステル樹脂組成物―３）
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに無水マレイン酸４．５モル、無水フタル酸０．６モルと、ネオペンチルグリコール２．０モル、プロピレングリコール３．１モルとを仕込み、２０５℃にて脱水縮合反応して不飽和ポリエステル樹脂を得、スチレン含量４０重量％の不飽和ポリエステル樹脂とした。この不飽和ポリエステル樹脂組成物を樹脂組成物Ｄという。この不飽和ポリエステル樹脂の酸価は１５であった。
＜製造例５＞（不飽和ポリエステル樹脂組成物―４）
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに無水マレイン酸３モルと、イソフタル酸１モル、ネオペンチルグリコール２モル、プロピレングリコール２モルとを仕込み、２０５℃で脱水縮合反応して不飽和ポリエステルを得、スチレン含量４０重量％の不飽和ポリエステル樹脂組成物とした。この不飽和ポリエステル樹脂組成物を樹脂組成物Ｅという。この不飽和ポリエステル樹脂の酸価は１４であった。
＜製造例６＞（不飽和ポリエステル樹脂組成物―５）
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコにフマル酸２モルと、ヘキサヒドロ無水フタル酸３モル、ネオペンチルグリコール３．５モル、エチレングリコール１．４モル、２−エチル−２−ブチルー１，３−プロパンジオール０．５５モルとを仕込み、２０５℃で脱水縮合反応して不飽和ポリエステルを得、スチレン含量３０重量％の不飽和ポリエステル樹脂組成物とした。この不飽和ポリエステル樹脂組成物を樹脂組成物Ｆという。この不飽和ポリエステル樹脂の酸価は１３であった。
[Preparation of unsaturated polyester]
<Production Example 1> (Unsaturated Polyester Resin Composition-1)
In a four neck flask equipped with a thermometer, stirrer, inert gas inlet and reflux condenser, maleic anhydride 3.3 mol, isophthalic acid 0.7 mol, neopentyl glycol 1.5 mol, propylene glycol 1 mol, Dipropylene glycol (0.5 mol) and 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol (1 mol) were charged and subjected to a dehydration condensation reaction at 205 ° C. to obtain an unsaturated polyester resin having a styrene content of 35% by weight. An unsaturated polyester resin was used. This unsaturated polyester resin composition is referred to as a resin composition A. The acid value of this unsaturated polyester resin was 18.
<Production Example 2> (Unsaturated polyester resin composition-2)
In a four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, inert gas inlet and reflux condenser, 3 moles of fumaric acid, 1 mole of neopentyl glycol, 1 mole of propylene glycol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propane 1 mol of diol was charged and subjected to a dehydration condensation reaction at 200 ° C. to obtain an unsaturated polyester, which was an unsaturated polyester resin composition having a styrene content of 30% by weight. This unsaturated polyester resin composition is referred to as a resin composition B. The acid value of this unsaturated polyester resin was 22.
<Production Example 3> (Epoxy methacrylate resin composition-1)
A four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet and a reflux condenser was charged with 620 parts of a bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 410 and 124 parts of methacrylic acid, and reacted at 110 ° C. to react with epoxy. Methacrylate was obtained as an epoxy methacrylate resin composition having a styrene content of 26% by weight. This epoxy methacrylate is referred to as a resin composition C.
<Production Example 4> (Unsaturated polyester resin composition-3)
In a four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, inert gas inlet and reflux condenser, maleic anhydride 4.5 mol, phthalic anhydride 0.6 mol, neopentyl glycol 2.0 mol, propylene glycol 3. 1 mol was charged, and a dehydration condensation reaction was performed at 205 ° C. to obtain an unsaturated polyester resin, which was an unsaturated polyester resin having a styrene content of 40% by weight. This unsaturated polyester resin composition is referred to as a resin composition D. The acid value of this unsaturated polyester resin was 15.
<Production Example 5> (Unsaturated polyester resin composition-4)
A four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, inert gas inlet and reflux condenser was charged with 3 moles of maleic anhydride, 1 mole of isophthalic acid, 2 moles of neopentyl glycol, and 2 moles of propylene glycol at 205 ° C. Unsaturated polyester was obtained by dehydration condensation reaction to obtain an unsaturated polyester resin composition having a styrene content of 40% by weight. This unsaturated polyester resin composition is referred to as a resin composition E. The acid value of this unsaturated polyester resin was 14.
<Production Example 6> (Unsaturated polyester resin composition-5)
In a four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, inert gas inlet and reflux condenser, 2 mol of fumaric acid, 3 mol of hexahydrophthalic anhydride, 3.5 mol of neopentyl glycol, 1.4 mol of ethylene glycol, 2 -Ethyl-2-butyl-1,3-propanediol (0.55 mol) was charged and subjected to a dehydration condensation reaction at 205 ° C to obtain an unsaturated polyester, which was an unsaturated polyester resin composition having a styrene content of 30% by weight. This unsaturated polyester resin composition is referred to as a resin composition F. The acid value of this unsaturated polyester resin was 13.
実施例１〜４、比較例１〜３
製造例１〜３に示した樹脂組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、低収縮化剤、無機充填材、顔料、禁止剤、重合開始剤、離型剤、増粘剤、ガラス繊維、を用い、表−１に示された実施例および比較例の配合比率のＳＭＣを公知の製造方法によって製造した。この際、低収縮化剤は、ポリスチレンのスチレン溶液（スチレン含量６５％）を用いた。充填材は、平均粒子径６μｍの水酸化アルミニウム、及びまたは平均粒子径３μｍの炭酸カルシウムを用いた。また顔料は、酸化チタン系顔料を用い、剥離剤としてオレフィン系化合物を用い、重合開始剤は、ＢＩＣ−７５（化薬アクゾ製）、またはパーキュアＨＩ（日本油脂製）を用いた。また離型剤は、ステアリン酸亜鉛（Ｚｎ−Ｓｔ）を用い、増粘剤は、酸化マグネシウムを用い、繊維補強材は、ガラス繊維を用いた。
Examples 1-4, Comparative Examples 1-3
Resin compositions A, B, C, D, E, F, low shrinkage agents, inorganic fillers, pigments, inhibitors, polymerization initiators, mold release agents, thickeners, glass shown in Production Examples 1 to 3 Using the fibers, SMCs having the blending ratios of Examples and Comparative Examples shown in Table 1 were produced by a known production method. At this time, as the low shrinkage agent, a polystyrene styrene solution (styrene content 65%) was used. As the filler, aluminum hydroxide having an average particle diameter of 6 μm and / or calcium carbonate having an average particle diameter of 3 μm were used. In addition, a titanium oxide pigment was used as the pigment, an olefin compound was used as the release agent, and BIC-75 (manufactured by Kayaku Akzo) or Percure HI (manufactured by NOF Corporation) was used as the polymerization initiator. Further, zinc stearate (Zn-St) was used as the mold release agent, magnesium oxide was used as the thickener, and glass fiber was used as the fiber reinforcing material.
前記樹脂組成物に、増粘剤およびガラス繊維以外の原料を加え、十分に攪拌した後、その配合物に増粘剤を加え、ＳＭＣ含浸機を用いてガラス繊維とともに含浸し、得られたＳＭＣを４５℃雰囲気下において２４時間熟成させてＳＭＣ成形材料を得た。
前記ＳＭＣ成形材料を１４５℃、１０ＭＰａの条件下で８分間加熱圧縮成形し、厚み３ｍｍの成形品を得た。この成形品を試験片として、成形性、曲げ強さ、曲げ弾性率、色むら程度、耐煮沸性、外観観察した結果を表−１に示した。
After the raw materials other than the thickener and the glass fiber were added to the resin composition and sufficiently stirred, the thickener was added to the blend, and the resultant SMC was impregnated with the glass fiber using an SMC impregnation machine. Was aged at 45 ° C. for 24 hours to obtain an SMC molding material.
The SMC molding material was heat compression molded at 145 ° C. and 10 MPa for 8 minutes to obtain a molded product having a thickness of 3 mm. Table 1 shows the results of formability, bending strength, bending elastic modulus, color unevenness, boiling resistance, and appearance observation using this molded article as a test piece.
＜成形材料のフィルム剥ぎ性＞
ＳＭＣ成形材料のフィルム剥ぎ性については、前記で得られたＳＭＣ成形材料を成形する前に、フィルムに挟み込まれている材料を取り出す際、材料がベタつかない場合を○、ベタつく場合を×とした。
＜成形性＞
成形性については、前記ＳＭＣ成形材料を成形する際、離型不良等の問題が起こるか否かを見た。成形時に離型不良が起こらない場合を○とした。
＜曲げ強さ、弾性率＞
得られた成形品より試験片を切り出し、ＪＩＳ−Ｋ ７２０３に準拠して測定した。
＜色むら＞
得られた成形品について、製品面全体が均一に着色されている状態を○、そうでない場合を×とした。
＜耐熱水性＞
得られた成形品より試験片を切り出し、９８℃における耐熱水性について、５００ｈ暴露した結果、ブリスターが発生していない場合を○、発生している場合を×とした。
＜成形品光沢、表面平滑性＞
得られた成形品について、製品面全体の光沢、表面平滑性がよい場合を◎、または○、そうでない場合を×とした。
<Film peelability of molding material>
Regarding the film peelability of the SMC molding material, when the material sandwiched between the films was taken out before molding the SMC molding material obtained as described above, the case where the material was not sticky was marked with ◯, and the case where the material was sticky was marked with ×.
<Moldability>
Regarding moldability, it was examined whether or not problems such as defective mold release occurred when the SMC molding material was molded. The case where no mold release failure occurred during molding was marked as ◯.
<Bending strength, elastic modulus>
A test piece was cut out from the obtained molded product and measured according to JIS-K7203.
<Color unevenness>
Regarding the obtained molded product, the state in which the entire product surface was uniformly colored was marked with ◯, and the case where it was not so was marked with x.
<Heat resistant water>
A test piece was cut out from the obtained molded product, and as a result of exposure to hot water at 98 ° C. for 500 hours, a case where no blister was generated was indicated as “◯”, and a case where it was generated was indicated as “X”.
<Gloss of molded product, surface smoothness>
Regarding the obtained molded product, the case where the gloss and the surface smoothness of the entire product surface were good was evaluated as ◎ or ◯, and the case where it was not so was evaluated as ×.
実施例１〜４においては、外観、強度物性、耐水性能、材料の作業性の何れも満足できる成形材料、および成形品が得られた。 In Examples 1 to 4, a molding material and a molded product satisfying all of the appearance, strength physical properties, water resistance, and workability of the material were obtained.
比較例１〜２においては、満足する性能とそうでない性能が混在する結果となった。また、特許文献１の追試である比較例３での結果においても満足する結果は得られなかった。 In Comparative Examples 1 and 2, satisfactory performance and performance that was not so were mixed. In addition, even in the result of Comparative Example 3 which is a supplementary test of Patent Document 1, a satisfactory result was not obtained.
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、表面平滑性、均一着色性等の成形品外観等との品質の融合を可能とし、ＳＭＣ、ＢＭＣ等の熱硬化性成形材料として有用であり、近年の嗜好の多様化により、複雑化しているデザイン等へも追従可能な成形品を生産性良く提供することができるものである。 The unsaturated polyester resin composition of the present invention enables fusion of quality with the appearance of molded articles such as surface smoothness and uniform colorability, and is useful as a thermosetting molding material such as SMC and BMC. By diversifying preferences, it is possible to provide a molded product that can follow complicated designs and the like with high productivity.
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